JPH11255995A - 水性エマルジョンの製造法 - Google Patents
水性エマルジョンの製造法Info
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- JPH11255995A JPH11255995A JP10073133A JP7313398A JPH11255995A JP H11255995 A JPH11255995 A JP H11255995A JP 10073133 A JP10073133 A JP 10073133A JP 7313398 A JP7313398 A JP 7313398A JP H11255995 A JPH11255995 A JP H11255995A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機溶媒を全く含まず、撥水撥油性能および
アニオン耐性にすぐれた水性エマルジョンの製造法を提
供する。 【解決手段】 ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アク
リル酸エステルとステアリル(メタ)アクリレートとをベ
タイン型乳化剤またはアルキルアミンオキサイド型乳化
剤およびノニオン系乳化剤を用い、2〜5.5のpH条件下で
乳化重合し、水性エマルジョンを製造する。
アニオン耐性にすぐれた水性エマルジョンの製造法を提
供する。 【解決手段】 ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アク
リル酸エステルとステアリル(メタ)アクリレートとをベ
タイン型乳化剤またはアルキルアミンオキサイド型乳化
剤およびノニオン系乳化剤を用い、2〜5.5のpH条件下で
乳化重合し、水性エマルジョンを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性エマルジョン
に関する。更に詳しくは、撥水撥油剤の有効成分などと
して用いられる水性エマルジョンに関する。
に関する。更に詳しくは、撥水撥油剤の有効成分などと
して用いられる水性エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリフルオロアルキル基含有(メ
タ)アクリル酸エステルとステアリル(メタ)アクリレー
トとを共重合反応させて水性エマルジョンを得るには、
カチオン系乳化剤とノニオン型乳化剤とを用い、乳化重
合法によって行われるのが一般的である。この際、カチ
オン系乳化剤が存在しないとステアリル（メタ）アクリ
レートの乳化が行われないが、その乳化を容易にするた
めに、アセトンまたはそれとエチレングリコールとの混
合物、グリコールエーテル、グリコールエステル等の有
機溶媒を使用することも、以下に述べる先行技術にみら
れるように、一般に行われている。
タ)アクリル酸エステルとステアリル(メタ)アクリレー
トとを共重合反応させて水性エマルジョンを得るには、
カチオン系乳化剤とノニオン型乳化剤とを用い、乳化重
合法によって行われるのが一般的である。この際、カチ
オン系乳化剤が存在しないとステアリル（メタ）アクリ
レートの乳化が行われないが、その乳化を容易にするた
めに、アセトンまたはそれとエチレングリコールとの混
合物、グリコールエーテル、グリコールエステル等の有
機溶媒を使用することも、以下に述べる先行技術にみら
れるように、一般に行われている。
【０００３】特公昭63-14027号公報:パーフルオロアル
キルアルキル(メタ)アクリレートを単独重合または共重
合させるに際し、ジメチルアルキルアミンまたはその塩
(カチオン系乳化剤)およびノニオン系乳化剤とが併用さ
れ、重合系にはアセトンも添加されている。
キルアルキル(メタ)アクリレートを単独重合または共重
合させるに際し、ジメチルアルキルアミンまたはその塩
(カチオン系乳化剤)およびノニオン系乳化剤とが併用さ
れ、重合系にはアセトンも添加されている。
【０００４】特公平2-25374号公報:前記2種類の単量体
に加えて2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリ
レートを共重合させて、撥水撥油剤として有効な水性エ
マルジョンを得ているが、乳化重合反応は、水にアセト
ンを加え、ポリオキシエチレンアルキルフェノール(ノ
ニオン系乳化剤)とジメチルアルキルアミン酢酸塩(カチ
オン系乳化剤)の併用によって行われている。
に加えて2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリ
レートを共重合させて、撥水撥油剤として有効な水性エ
マルジョンを得ているが、乳化重合反応は、水にアセト
ンを加え、ポリオキシエチレンアルキルフェノール(ノ
ニオン系乳化剤)とジメチルアルキルアミン酢酸塩(カチ
オン系乳化剤)の併用によって行われている。
【０００５】特公平3-44593号公報:上記特公平2-25374
号公報記載の発明において、カチオン系乳化剤としてス
テアリルトリメチルアンモニウムクロライドが用いら
れ、反応溶媒としては水-アセトン-エチレングリコール
混合溶媒が用いられている。
号公報記載の発明において、カチオン系乳化剤としてス
テアリルトリメチルアンモニウムクロライドが用いら
れ、反応溶媒としては水-アセトン-エチレングリコール
混合溶媒が用いられている。
【０００６】特公平5-263070号公報:前記2種類の単量体
に加えてN-メチロールアクリルアミドを共重合させて、
撥水撥油剤として有効な水性エマルジョンを得ている
が、乳化重合反応は、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルの水溶液を用い、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル(ノニオン系乳化剤)およびアルキル
トリメチルアンモニウムクロライド(カチオン系乳化剤)
の併用によって行われている。
に加えてN-メチロールアクリルアミドを共重合させて、
撥水撥油剤として有効な水性エマルジョンを得ている
が、乳化重合反応は、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルの水溶液を用い、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル(ノニオン系乳化剤)およびアルキル
トリメチルアンモニウムクロライド(カチオン系乳化剤)
の併用によって行われている。
【０００７】特開平6-17034号公報:前記2種類の単量体
に加えて2-ヒドロキシエチルアクリレートおよびジメチ
ルアクリルアミドを共重合させて、撥水撥油剤として有
効な水性エマルジョンを得ているが、乳化重合反応は、
水にジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグ
リコールエーテル系溶媒を加え、C16H31O(C2H4)30H(ノ
ニオン系乳化剤)および CnH2n+1N+H(CH3)2・CH3COO-(カ
チオン系乳化剤)を併用して行われている。
に加えて2-ヒドロキシエチルアクリレートおよびジメチ
ルアクリルアミドを共重合させて、撥水撥油剤として有
効な水性エマルジョンを得ているが、乳化重合反応は、
水にジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグ
リコールエーテル系溶媒を加え、C16H31O(C2H4)30H(ノ
ニオン系乳化剤)および CnH2n+1N+H(CH3)2・CH3COO-(カ
チオン系乳化剤)を併用して行われている。
【０００８】これらの乳化重合反応において、ノニオン
系乳化剤と共にカチオン系乳化剤が併用されるのは、次
のような理由による。カチオン系乳化剤で覆われた重合
体粒子は、撥水撥油剤として用いられたとき、繊維への
吸着力が強く、撥水撥油性も概して良好である。通常、
撥水撥油加工を行う際には、同時に有機または無機の塩
類を主成分とする帯電防止剤を併用して帯電防止加工し
たり、触媒として無機塩類を含有する樹脂を用いてメラ
ミン樹脂加工したりすることも多く、これらの場合、塩
等のイオン性を有する成分、特にアニオン性物質の共存
下では、撥水撥油処理浴が、有効成分の布などへの適用
前に乳化が破壊される現象がしばしばみられる。染色の
場合も同様であり、染料を分散させるために用いられて
いるアニオン系乳化剤が同様に作用する。
系乳化剤と共にカチオン系乳化剤が併用されるのは、次
のような理由による。カチオン系乳化剤で覆われた重合
体粒子は、撥水撥油剤として用いられたとき、繊維への
吸着力が強く、撥水撥油性も概して良好である。通常、
撥水撥油加工を行う際には、同時に有機または無機の塩
類を主成分とする帯電防止剤を併用して帯電防止加工し
たり、触媒として無機塩類を含有する樹脂を用いてメラ
ミン樹脂加工したりすることも多く、これらの場合、塩
等のイオン性を有する成分、特にアニオン性物質の共存
下では、撥水撥油処理浴が、有効成分の布などへの適用
前に乳化が破壊される現象がしばしばみられる。染色の
場合も同様であり、染料を分散させるために用いられて
いるアニオン系乳化剤が同様に作用する。
【０００９】また、水性エマルジョンの製造に際し有機
溶媒を併用すると、作業環境を悪化させるばかりではな
く、排水中に有機溶媒が混入し、BOD、CODを増加させる
という問題をもたらす。
溶媒を併用すると、作業環境を悪化させるばかりではな
く、排水中に有機溶媒が混入し、BOD、CODを増加させる
という問題をもたらす。
【００１０】従って、カチオン系乳化剤を用いて製造さ
れた水性エマルジョンの耐アニオン性を改善させ、有機
溶媒を全く含まない水性エマルジョンの提供は、それを
撥水撥油剤の有効成分として用いる上で不可欠のものと
なっている。
れた水性エマルジョンの耐アニオン性を改善させ、有機
溶媒を全く含まない水性エマルジョンの提供は、それを
撥水撥油剤の有効成分として用いる上で不可欠のものと
なっている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
溶媒を全く含まず、撥水撥油性能およびアニオン耐性に
すぐれた水性エマルジョンの製造法を提供することにあ
る。
溶媒を全く含まず、撥水撥油性能およびアニオン耐性に
すぐれた水性エマルジョンの製造法を提供することにあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル
とステアリル(メタ)アクリレートとをベタイン型乳化剤
またはアルキルアミンオキサイド型乳化剤およびノニオ
ン系乳化剤を用い、2〜5.5のpH条件下で乳化重合し、水
性エマルジョンを製造することによって達成される。
ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル
とステアリル(メタ)アクリレートとをベタイン型乳化剤
またはアルキルアミンオキサイド型乳化剤およびノニオ
ン系乳化剤を用い、2〜5.5のpH条件下で乳化重合し、水
性エマルジョンを製造することによって達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】ポリフルオロアルキル基含有(メ
タ)アクリル酸エステルとしては、一般式 CH2=CRCOOR1Rf R:水素原子またはメチル基 R1:2価の有機基 Rf:炭素数4〜20のパーフルオロアルキル基 で表わされるものが用いられ、例えば次のような(メタ)
アクリル酸エステル化合物が示される。 CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1 CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2 CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
タ)アクリル酸エステルとしては、一般式 CH2=CRCOOR1Rf R:水素原子またはメチル基 R1:2価の有機基 Rf:炭素数4〜20のパーフルオロアルキル基 で表わされるものが用いられ、例えば次のような(メタ)
アクリル酸エステル化合物が示される。 CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1 CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2 CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
【００１４】これらの例示された(メタ)アクリル酸エス
テル化合物の中で、好ましくはR1=C2H4のものが用いら
れ、またそのポリパーフルオロアルキル基は直鎖状のも
のであって、nが種々の値をとるものの混合物が、性能
およびコストの面からみて一般に用いられる。
テル化合物の中で、好ましくはR1=C2H4のものが用いら
れ、またそのポリパーフルオロアルキル基は直鎖状のも
のであって、nが種々の値をとるものの混合物が、性能
およびコストの面からみて一般に用いられる。
【００１５】これらのポリパーフルオロアルキル基含有
単量体と共重合されるステアリル(メタ)アクリレートと
は、撥水撥油性能とアニオン耐性の両方の観点から、前
者が約30〜90重量%、好ましくは約45〜85重量%に対し、
後者が約70〜10重量%、好ましくは約55〜15重量%の割合
で共重合されて用いられる。なお、ステアリル(メタ)ア
クリレートの一部（約10重量％以下）を、他のフッ素非
含単量体、例えば塩化ビニリデン、塩化ビニル、ベンジ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキシク(メタ)アクリレ
ート、ラウリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシク
(メタ)アクリレート等で置換し、同時に共重合反応させ
ることもできる。
単量体と共重合されるステアリル(メタ)アクリレートと
は、撥水撥油性能とアニオン耐性の両方の観点から、前
者が約30〜90重量%、好ましくは約45〜85重量%に対し、
後者が約70〜10重量%、好ましくは約55〜15重量%の割合
で共重合されて用いられる。なお、ステアリル(メタ)ア
クリレートの一部（約10重量％以下）を、他のフッ素非
含単量体、例えば塩化ビニリデン、塩化ビニル、ベンジ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキシク(メタ)アクリレ
ート、ラウリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシク
(メタ)アクリレート等で置換し、同時に共重合反応させ
ることもできる。
【００１６】これらの成分からなるポリフルオロアルキ
ル基含有共重合体中には、ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-
クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセ
リンモノメタクリレート、アルキレングリコールモノ
(メタ)アクリレート等の水酸基含有単量体を、共重合体
中約10重量%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるよ
うな割合で、更に共重合させることができる。これらの
単量体は、撥水撥油剤の密着性を向上させたり、あるい
は水酸基と反応する架橋剤を用いることにより撥水撥油
剤の耐久性を向上せしめることができる。
ル基含有共重合体中には、ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-
クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセ
リンモノメタクリレート、アルキレングリコールモノ
(メタ)アクリレート等の水酸基含有単量体を、共重合体
中約10重量%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるよ
うな割合で、更に共重合させることができる。これらの
単量体は、撥水撥油剤の密着性を向上させたり、あるい
は水酸基と反応する架橋剤を用いることにより撥水撥油
剤の耐久性を向上せしめることができる。
【００１７】共重合体中には更に、共重合体中約10重量
%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるような割合
で、架橋性基含有単量体、例えばN-メチロール(メタ)ア
クリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブ
トキシメチルアクリルアミド、アクリルアミド、グリシ
ジル(メタ)アクリレート等を共重合させることができ
る。これらの架橋性基含有単量体は、繊維表面の水酸基
と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久
性を高めることができる。
%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるような割合
で、架橋性基含有単量体、例えばN-メチロール(メタ)ア
クリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブ
トキシメチルアクリルアミド、アクリルアミド、グリシ
ジル(メタ)アクリレート等を共重合させることができ
る。これらの架橋性基含有単量体は、繊維表面の水酸基
と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久
性を高めることができる。
【００１８】共重合反応は、ベタイン型乳化剤またはア
ルキルアミンオキサイド型乳化剤およびノニオン系活性
剤を用い、2〜5.5のpH条件下で乳化重合させることによ
って行われる。
ルキルアミンオキサイド型乳化剤およびノニオン系活性
剤を用い、2〜5.5のpH条件下で乳化重合させることによ
って行われる。
【００１９】ベタイン型乳化剤としては、例えばラウリ
ルジメチルベタイン、テトラデシルジメチルベタイン、
ステアリルジメチルベタイン、オレイルアミドジメチル
ベタイン、ココアルキルジメチルベタイン等が用いら
れ、好ましくはステアリルジメチルベタインが用いられ
る。
ルジメチルベタイン、テトラデシルジメチルベタイン、
ステアリルジメチルベタイン、オレイルアミドジメチル
ベタイン、ココアルキルジメチルベタイン等が用いら
れ、好ましくはステアリルジメチルベタインが用いられ
る。
【００２０】また、アルキルアミンオキサイド型乳化剤
としては、例えばジメチルラウリンアミンオキサイド、
ジメチルセチルアミンオキサイド、ジメチルステアリル
アミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミン
オキサイド等が用いられ、好ましくはジメチルステアリ
ルアミンオキサイドが用いられる。
としては、例えばジメチルラウリンアミンオキサイド、
ジメチルセチルアミンオキサイド、ジメチルステアリル
アミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミン
オキサイド等が用いられ、好ましくはジメチルステアリ
ルアミンオキサイドが用いられる。
【００２１】これらのベタイン型またはアルキルアミン
オキサイド型乳化剤約20〜80重量%、好ましくは約30〜7
0重量%に対し、約80〜20重量%、好ましくは約70〜30重
量%の割合で併用されるノニオン系界面活性剤として
は、好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポ
リオキシエチレンエーテル誘導体が挙げられる。これら
の乳化剤は、合計して単量体混合物100重量部当り約3〜
9重量部、好ましくは約4〜7重量部の割合で用いられ
る。この際、反応系のpHは2〜5.5、好ましくは3〜5の範
囲内に維持される。
オキサイド型乳化剤約20〜80重量%、好ましくは約30〜7
0重量%に対し、約80〜20重量%、好ましくは約70〜30重
量%の割合で併用されるノニオン系界面活性剤として
は、好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポ
リオキシエチレンエーテル誘導体が挙げられる。これら
の乳化剤は、合計して単量体混合物100重量部当り約3〜
9重量部、好ましくは約4〜7重量部の割合で用いられ
る。この際、反応系のpHは2〜5.5、好ましくは3〜5の範
囲内に維持される。
【００２２】ステアリル(メタ)アクリレートは、カチオ
ン型の乳化剤が存在しないと非常に不安定となり、乳化
重合し難くなる。ベタイン型またはアルキルアミンオキ
サイド型の乳化剤は、pHを下げないとカチオン型とはな
らず、重合時に沈殿が生じたり、ステアリル(メタ)アク
リレートが浮遊物として析出したりして、乳化重合する
ことができないので、上記の如きpH範囲に維持すること
が必要である。このようなpH範囲への調節は、一般にリ
ン酸等の無機酸または酢酸、クエン酸等の有機酸、好ま
しくは有機酸の添加によって行われる。
ン型の乳化剤が存在しないと非常に不安定となり、乳化
重合し難くなる。ベタイン型またはアルキルアミンオキ
サイド型の乳化剤は、pHを下げないとカチオン型とはな
らず、重合時に沈殿が生じたり、ステアリル(メタ)アク
リレートが浮遊物として析出したりして、乳化重合する
ことができないので、上記の如きpH範囲に維持すること
が必要である。このようなpH範囲への調節は、一般にリ
ン酸等の無機酸または酢酸、クエン酸等の有機酸、好ま
しくは有機酸の添加によって行われる。
【００２３】かかる乳化剤の存在下での乳化重合反応
は、ラジカル重合開始剤の存在下で行われる。ラジカル
開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩
等のいずれをも用いることができるが、好ましくは過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、2,2′-アゾビス(2-
アミジノプロパン)・2塩酸塩等が用いられる。反応は、
水媒体中約40〜80℃で約1〜10時間程度行われ、そこに
固形分濃度約15〜35重量%の水性エマルジョンを形成さ
せる。
は、ラジカル重合開始剤の存在下で行われる。ラジカル
開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩
等のいずれをも用いることができるが、好ましくは過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、2,2′-アゾビス(2-
アミジノプロパン)・2塩酸塩等が用いられる。反応は、
水媒体中約40〜80℃で約1〜10時間程度行われ、そこに
固形分濃度約15〜35重量%の水性エマルジョンを形成さ
せる。
【００２４】
【発明の効果】本発明方法によって得られた水性エマル
ジョンは、その固形分濃度を約0.1〜1重量%程度に水で
希釈することにより、有機溶媒を全く含まない水分散型
の撥水撥油剤として使用することができる。
ジョンは、その固形分濃度を約0.1〜1重量%程度に水で
希釈することにより、有機溶媒を全く含まない水分散型
の撥水撥油剤として使用することができる。
【００２５】しかも、この撥水撥油剤は、そのpHを中性
からアルカリ性にコントロールして用いたとき、染料中
などにアニオン活性剤が含まれていても、浴液が不安定
となり、撥水撥油剤成分や染料成分などを沈殿させたり
することがない。
からアルカリ性にコントロールして用いたとき、染料中
などにアニオン活性剤が含まれていても、浴液が不安定
となり、撥水撥油剤成分や染料成分などを沈殿させたり
することがない。
【００２６】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００２７】 実施例１ CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 300g (n=6〜14の混合物で平均9.0) ステアリルメタクリレート 175g ポリオキシエチレンフェニルエーテル 7.5g (花王製品エマルゲン930、HLB=15.1) ポリオキシエチレンフェニルエーテル 7.5g (花王製品エマルゲン950、HLB=18.2) ステアリルベタイン(花王製品アンヒトール86B、26%) 57.7g 脱イオン水 1225ml 〔全乳化剤の単量体混合物に対する割合は6重量％〕
【００２８】以上の各成分を容量2Lの撹拌機付きガラス
製セパラブルフラスコ中に仕込み、そこにクエン酸1gを
加えて、pHを4.4とした。高圧ホモジナイザ(日本精機
製)を用い、600Kgf/cm2の圧力で乳化処理した後、窒素
ガスを吹き込みながら、30分間撹拌した。
製セパラブルフラスコ中に仕込み、そこにクエン酸1gを
加えて、pHを4.4とした。高圧ホモジナイザ(日本精機
製)を用い、600Kgf/cm2の圧力で乳化処理した後、窒素
ガスを吹き込みながら、30分間撹拌した。
【００２９】反応容器内温を徐々に上げ、40℃になった
ら、100mlの脱イオン水に溶解させたN-メチロールアク
リルアミド25gおよび100mlの脱イオン水に溶解させた2,
2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩(和光純薬
製品V-50)12gを投入し、更に内温を70℃迄徐々に上げ、
その温度で4時間反応させた。反応終了後冷却し、固形
分濃度26.0重量%の水性エマルジョン1970g(回収率94.3
%)を得た。
ら、100mlの脱イオン水に溶解させたN-メチロールアク
リルアミド25gおよび100mlの脱イオン水に溶解させた2,
2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩(和光純薬
製品V-50)12gを投入し、更に内温を70℃迄徐々に上げ、
その温度で4時間反応させた。反応終了後冷却し、固形
分濃度26.0重量%の水性エマルジョン1970g(回収率94.3
%)を得た。
【００３０】実施例２ 実施例1において、ステアリルメタクリレートの代りに
同量のステアリルアクリレートを、ステアリルベタイン
の代りに同量のジメチルステアリルアミンオキサイド
(日本油脂製品ユニセーフA-SM、含量35%)をそれぞれ用
い、クエン酸量を2gにして、pHを4.0とした。
同量のステアリルアクリレートを、ステアリルベタイン
の代りに同量のジメチルステアリルアミンオキサイド
(日本油脂製品ユニセーフA-SM、含量35%)をそれぞれ用
い、クエン酸量を2gにして、pHを4.0とした。
【００３１】実施例３ 実施例1において、ステアリルメタクリレート量を87.5g
に変更し、他にステアリルアクリレートを87.5g用いる
と共に、N-メチロールアクリルアミドの代りに同量のメ
トキシメチロールアクリルアミドを用いた。
に変更し、他にステアリルアクリレートを87.5g用いる
と共に、N-メチロールアクリルアミドの代りに同量のメ
トキシメチロールアクリルアミドを用いた。
【００３２】比較例１〜２ 実施例1または2において、クエン酸を用いないと、重合
反応中に多量の沈殿が発生した。
反応中に多量の沈殿が発生した。
【００３３】比較例３ 実施例1において、ステアリルベタインおよびクエン酸
を用いず、2種類のポリオキシエチレンフェニルエーテ
ル量をいずれも2倍(15.0g)にしたが、重合反応中に多量
の沈殿が発生した。
を用いず、2種類のポリオキシエチレンフェニルエーテ
ル量をいずれも2倍(15.0g)にしたが、重合反応中に多量
の沈殿が発生した。
【００３４】比較例４ 実施例1において、ステアリルベタインの代りに、53.6g
のステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(花王
製品コータミン86W、含量28%)を用い、安定な乳白色水
性エマルジョンを得た。
のステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(花王
製品コータミン86W、含量28%)を用い、安定な乳白色水
性エマルジョンを得た。
【００３５】比較例５ 比較例4において、脱イオン水の一部(300ml)を同量のア
セトンで置換し、安定な乳白色エマルジョンを得た。
セトンで置換し、安定な乳白色エマルジョンを得た。
【００３６】比較例６ 実施例1において、ステアリルベタインの代りにラウリ
ルジメチルアミンオキサイド（花王製品アンヒトール20
N、35%）171.4g（単量体混合物に対して15重量%）を用
い、またクエン酸を用いないと、重合反応中に多量の沈
殿が生じ、安定なエマルジョンを得ることができなかっ
た。
ルジメチルアミンオキサイド（花王製品アンヒトール20
N、35%）171.4g（単量体混合物に対して15重量%）を用
い、またクエン酸を用いないと、重合反応中に多量の沈
殿が生じ、安定なエマルジョンを得ることができなかっ
た。
【００３７】比較例７ 実施例1において、ベタイン型乳化剤および２種類のノ
ニオン系乳化剤の代りに、ステアリルジメチルアミンオ
キサイド(日本油脂製品ユニセーフA-SM、35%)214.3g
（単量体混合物に対して15重量%）を用いると、重合反
応中に多量の沈殿が生じ、安定なエマルジョンを得るこ
とができなかった。
ニオン系乳化剤の代りに、ステアリルジメチルアミンオ
キサイド(日本油脂製品ユニセーフA-SM、35%)214.3g
（単量体混合物に対して15重量%）を用いると、重合反
応中に多量の沈殿が生じ、安定なエマルジョンを得るこ
とができなかった。
【００３８】実施例４〜６、比較例８〜９ 実施例1〜3および比較例4〜5でそれぞれ得られた水性エ
マルジョンが所定の処理液固形分濃度に水で希釈され、
このようにして調製された撥水撥油剤エマルジョンが、
綿/ポリエステル混紡、ナイロンタフタおよびポリエス
テルアムンゼンの3種類の布帛に対して適用され、撥水
撥油処理してその性能を評価すると共に、アニオン耐性
試験を行った。 (処理方法)処理浴に各種布帛を浸漬し、マングルで所定
のピックアック迄絞った。その後、乾燥を行ない、キュ
アを行った。用いられた条件は、下記の如くである。 混紡 ナイロン ポリエステル 処理液固形分濃度(%) 0.5 0.5 0.25 ピックアップ (%) 100 40 60 乾燥条件 80℃、10分 80℃、10分 80℃、10分 キュア条件 150℃、3分 170℃、1.5分 150℃、3分 (撥水性能)JIS L-1092(1992)のスプレー試験によるNo.
で示す No.は0から100迄あり、No.の大きいもの程撥水性が良い (撥油性能) AATCC TM-118(1992)によるNo.で示す No.は0から8迄あり、No.の大きいもの程撥油性が良い (アニオン耐性試験)ポリエステル用分散染料であるカセ
ロン ポリエステル ブルー AUL-S(分散剤としてアニオ
ン系活性剤を含んでいる)の1重量%水溶液2.5gを、固形
分濃度0.5重量%に0.01モル濃度のNaOH水溶液の所定量を
加えることによりpHを7,8または9に調整した溶液50gに
加え、振とうして、染料および共重合体樹脂が沈殿しな
い場合を○、沈殿が生じたものを×とした。
マルジョンが所定の処理液固形分濃度に水で希釈され、
このようにして調製された撥水撥油剤エマルジョンが、
綿/ポリエステル混紡、ナイロンタフタおよびポリエス
テルアムンゼンの3種類の布帛に対して適用され、撥水
撥油処理してその性能を評価すると共に、アニオン耐性
試験を行った。 (処理方法)処理浴に各種布帛を浸漬し、マングルで所定
のピックアック迄絞った。その後、乾燥を行ない、キュ
アを行った。用いられた条件は、下記の如くである。 混紡 ナイロン ポリエステル 処理液固形分濃度(%) 0.5 0.5 0.25 ピックアップ (%) 100 40 60 乾燥条件 80℃、10分 80℃、10分 80℃、10分 キュア条件 150℃、3分 170℃、1.5分 150℃、3分 (撥水性能)JIS L-1092(1992)のスプレー試験によるNo.
で示す No.は0から100迄あり、No.の大きいもの程撥水性が良い (撥油性能) AATCC TM-118(1992)によるNo.で示す No.は0から8迄あり、No.の大きいもの程撥油性が良い (アニオン耐性試験)ポリエステル用分散染料であるカセ
ロン ポリエステル ブルー AUL-S(分散剤としてアニオ
ン系活性剤を含んでいる)の1重量%水溶液2.5gを、固形
分濃度0.5重量%に0.01モル濃度のNaOH水溶液の所定量を
加えることによりpHを7,8または9に調整した溶液50gに
加え、振とうして、染料および共重合体樹脂が沈殿しな
い場合を○、沈殿が生じたものを×とした。
【００３９】得られた結果は、次の表に示される。 表 撥水性/撥油性 アニオン耐性 例 混紡 ナイロン ポリエステル pH7 pH8 pH9 実施例4 100/5 100/6 100/5 × ○ ○ 〃 5 〃 〃 〃 ○ ○ ○ 〃 6 〃 〃 〃 × ○ ○ 比較例8 70/5 80/6 〃 × × × 〃 9 100/5 100/6 〃 × × ×
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年２月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 特開平5-263070号公報:前記2種類の単量
体に加えてN-メチロールアクリルアミドを共重合させ
て、撥水撥油剤として有効な水性エマルジョンを得てい
るが、乳化重合反応は、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテルの水溶液を用い、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル(ノニオン系乳化剤)およびアルキ
ルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン系乳化
剤)の併用によって行われている。
体に加えてN-メチロールアクリルアミドを共重合させ
て、撥水撥油剤として有効な水性エマルジョンを得てい
るが、乳化重合反応は、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテルの水溶液を用い、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル(ノニオン系乳化剤)およびアルキ
ルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン系乳化
剤)の併用によって行われている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】 これらのポリフルオロアルキル基含有単
量体およびそれと共重合されるステアリル(メタ)アクリ
レートは、撥水撥油性能とアニオン耐性の両方の観点か
ら、前者が約30〜90重量%、好ましくは約45〜85重量%に
対し、後者が約70〜10重量%、好ましくは約55〜15重量%
の割合で共重合されて用いられる。なお、ステアリル
(メタ)アクリレートの一部（約10重量％以下）を、他の
フッ素非含有単量体、例えば塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2-エ
チルヘキシル(メタ)アクリレート等で置換し、同時に共
重合反応させることもできる。
量体およびそれと共重合されるステアリル(メタ)アクリ
レートは、撥水撥油性能とアニオン耐性の両方の観点か
ら、前者が約30〜90重量%、好ましくは約45〜85重量%に
対し、後者が約70〜10重量%、好ましくは約55〜15重量%
の割合で共重合されて用いられる。なお、ステアリル
(メタ)アクリレートの一部（約10重量％以下）を、他の
フッ素非含有単量体、例えば塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2-エ
チルヘキシル(メタ)アクリレート等で置換し、同時に共
重合反応させることもできる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】 また、アルキルアミンオキサイド型乳化
剤としては、例えばジメチルラウリルアミンオキサイ
ド、ジメチルセチルアミンオキサイド、ジメチルステア
リルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルア
ミンオキサイド等が用いられ、好ましくはジメチルステ
アリルアミンオキサイドが用いられる。
剤としては、例えばジメチルラウリルアミンオキサイ
ド、ジメチルセチルアミンオキサイド、ジメチルステア
リルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルア
ミンオキサイド等が用いられ、好ましくはジメチルステ
アリルアミンオキサイドが用いられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】 これらのベタイン型またはアルキルアミ
ンオキサイド型乳化剤約20〜80重量%、好ましくは約30
〜70重量%に対し、約80〜20重量%、好ましくは約70〜30
重量%の割合で併用されるノニオン系乳化剤としては、
好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキ
シエチレンエーテル誘導体が挙げられる。これらの乳化
剤は、合計して単量体混合物100重量部当り約3〜9重量
部、好ましくは約4〜7重量部の割合で用いられる。この
際、反応系のpHは2〜5.5、好ましくは3〜5の範囲内に維
持される。
ンオキサイド型乳化剤約20〜80重量%、好ましくは約30
〜70重量%に対し、約80〜20重量%、好ましくは約70〜30
重量%の割合で併用されるノニオン系乳化剤としては、
好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキ
シエチレンエーテル誘導体が挙げられる。これらの乳化
剤は、合計して単量体混合物100重量部当り約3〜9重量
部、好ましくは約4〜7重量部の割合で用いられる。この
際、反応系のpHは2〜5.5、好ましくは3〜5の範囲内に維
持される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】比較例６ 実施例1において、ステアリルベタインの代りにジメチ
ルラウリルアミンオキサイド（花王製品アンヒトール20
N、35%）171.4g（単量体混合物に対して15重量%）を用
い、またクエン酸を用いないと、重合反応中に多量の沈
殿が生じ、安定なエマルジョンを得ることができなかっ
た。
ルラウリルアミンオキサイド（花王製品アンヒトール20
N、35%）171.4g（単量体混合物に対して15重量%）を用
い、またクエン酸を用いないと、重合反応中に多量の沈
殿が生じ、安定なエマルジョンを得ることができなかっ
た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】比較例７ 実施例1において、ベタイン型乳化剤および２種類のノ
ニオン系乳化剤の代りに、ジメチルステアリルアミンオ
キサイド(日本油脂製品ユニセーフA-SM、35%)214.3g
（単量体混合物に対して15重量%）を用いると、重合反
応中に多量の沈殿が生じ、安定なエマルジョンを得るこ
とができなかった。
ニオン系乳化剤の代りに、ジメチルステアリルアミンオ
キサイド(日本油脂製品ユニセーフA-SM、35%)214.3g
（単量体混合物に対して15重量%）を用いると、重合反
応中に多量の沈殿が生じ、安定なエマルジョンを得るこ
とができなかった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】実施例４〜６、比較例８〜９ 実施例1〜3および比較例4〜5でそれぞれ得られた水性エ
マルジョンが所定の処理液固形分濃度に水で希釈され、
このようにして調製された撥水撥油剤エマルジョンが、
綿/ポリエステル混紡、ナイロンタフタおよびポリエス
テルアムンゼンの3種類の布帛に対して適用され、撥水
撥油処理してその性能を評価すると共に、アニオン耐性
試験を行った。 (処理方法)処理浴に各種布帛を浸漬し、マングルで所定
のピックアック迄絞った。その後、乾燥を行ない、キュ
アを行った。用いられた条件は、下記の如くである。 混紡 ナイロン ポリエステル 処理液固形分濃度(%) 0.5 0.5 0.25 ピックアップ (%) 100 40 60 乾燥条件 80℃、10分 80℃、10分 80℃、10分 キュア条件 150℃、3分 170℃、1.5分 150℃、3分 (撥水性能)JIS L-1092(1992)のスプレー試験によるNo.
で示す No.は0から100迄あり、No.の大きいもの程撥水性が良い (撥油性能) AATCC TM-118(1992)によるNo.で示す No.は0から8迄あり、No.の大きいもの程撥油性が良い (アニオン耐性試験)ポリエステル用分散染料であるカセ
ロン ポリエステル ブルー AUL-S(分散剤としてアニオ
ン系活性剤を含んでいる)の1重量%水溶液2.5gを、固形
分濃度0.5重量%の撥水剤水溶液に0.01モル濃度のNaOH水
溶液の所定量を加えることによりpHを7,8または9に調整
した溶液50gに加え、振とうして、染料および共重合体
樹脂が沈殿しない場合を○、沈殿が生じたものを×とし
た。
マルジョンが所定の処理液固形分濃度に水で希釈され、
このようにして調製された撥水撥油剤エマルジョンが、
綿/ポリエステル混紡、ナイロンタフタおよびポリエス
テルアムンゼンの3種類の布帛に対して適用され、撥水
撥油処理してその性能を評価すると共に、アニオン耐性
試験を行った。 (処理方法)処理浴に各種布帛を浸漬し、マングルで所定
のピックアック迄絞った。その後、乾燥を行ない、キュ
アを行った。用いられた条件は、下記の如くである。 混紡 ナイロン ポリエステル 処理液固形分濃度(%) 0.5 0.5 0.25 ピックアップ (%) 100 40 60 乾燥条件 80℃、10分 80℃、10分 80℃、10分 キュア条件 150℃、3分 170℃、1.5分 150℃、3分 (撥水性能)JIS L-1092(1992)のスプレー試験によるNo.
で示す No.は0から100迄あり、No.の大きいもの程撥水性が良い (撥油性能) AATCC TM-118(1992)によるNo.で示す No.は0から8迄あり、No.の大きいもの程撥油性が良い (アニオン耐性試験)ポリエステル用分散染料であるカセ
ロン ポリエステル ブルー AUL-S(分散剤としてアニオ
ン系活性剤を含んでいる)の1重量%水溶液2.5gを、固形
分濃度0.5重量%の撥水剤水溶液に0.01モル濃度のNaOH水
溶液の所定量を加えることによりpHを7,8または9に調整
した溶液50gに加え、振とうして、染料および共重合体
樹脂が沈殿しない場合を○、沈殿が生じたものを×とし
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/18 Ｃ０８Ｆ 220/18 220/24 220/24 Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アク
リル酸エステルとステアリル(メタ)アクリレートとをベ
タイン型乳化剤およびノニオン系乳化剤を用い、2〜5.5
のpH条件下で乳化重合させることを特徴とする水性エマ
ルジョンの製造法。 - 【請求項２】 ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アク
リル酸エステルとステアリル(メタ)アクリレートとをア
ルキルアミンオキサイド型乳化剤およびノニオン系乳化
剤を用い、2〜5.5のpH条件下で乳化重合させることを特
徴とする水性エマルジョンの製造法。 - 【請求項３】 更に架橋性基含有単量体を共重合させる
請求項1または2記載の水性エマルジョンの製造法。 - 【請求項４】 請求項1、2または3で製造された水性エ
マルジョンを有効成分とする撥水撥油剤。 - 【請求項５】 pHをアルカリ性にして用いられる請求項
4記載の撥水撥油剤。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07313398A JP3721772B2 (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 撥水撥油剤 |
| US09/258,640 US5965656A (en) | 1998-03-06 | 1999-02-26 | Process for preparing aqueous emulsion |
| DE19909560A DE19909560A1 (de) | 1998-03-06 | 1999-03-04 | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07313398A JP3721772B2 (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 撥水撥油剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255995A true JPH11255995A (ja) | 1999-09-21 |
| JP3721772B2 JP3721772B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=13509409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07313398A Expired - Lifetime JP3721772B2 (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 撥水撥油剤 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5965656A (ja) |
| JP (1) | JP3721772B2 (ja) |
| DE (1) | DE19909560A1 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6894106B2 (en) | 2000-09-21 | 2005-05-17 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion of water- and oil-repellent and process for the production thereof |
| WO2008132959A1 (ja) * | 2007-04-13 | 2008-11-06 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素カルボン酸化合物を用いた含フッ素ポリマーの製造方法 |
| US7560506B2 (en) | 2004-04-20 | 2009-07-14 | Daikin Industries, Ltd. | Water- and oil-repellent composition and process for production thereof |
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