JPH1149825A - 新規共重合体および防汚加工剤 - Google Patents
新規共重合体および防汚加工剤Info
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- JPH1149825A JPH1149825A JP21171197A JP21171197A JPH1149825A JP H1149825 A JPH1149825 A JP H1149825A JP 21171197 A JP21171197 A JP 21171197A JP 21171197 A JP21171197 A JP 21171197A JP H1149825 A JPH1149825 A JP H1149825A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 汚れ脱離性の耐久性が非常に優れている防汚
加工剤を提供する。 【解決手段】 (a)ポリフルオロアルキル基を有する重
合性単量体、(b)ポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリレート、(c)アセトアセチル基を有する重合性単量
体から誘導される構成単位を必須成分として含有する、
平均分子量１０００〜５０００００の共重合体、および
該共重合体を有効成分とする防汚加工剤。
加工剤を提供する。 【解決手段】 (a)ポリフルオロアルキル基を有する重
合性単量体、(b)ポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリレート、(c)アセトアセチル基を有する重合性単量
体から誘導される構成単位を必須成分として含有する、
平均分子量１０００〜５０００００の共重合体、および
該共重合体を有効成分とする防汚加工剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規共重合体およ
びそれを含有する防汚加工剤に関する。
びそれを含有する防汚加工剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】繊維織物等に撥水撥油性を付与し、かつ
繊維に付着した汚れを洗濯などにより除去しやすくする
防汚加工剤として、フルオロアルキル基を含有する（メ
タ）アクリル酸エステル(以下、フッ素含有化合物とも
いう)と親水性基含有化合物との共重合体が知られてい
る(特開昭５３−１３４７８６号公報、同５９−２０４
９８０号公報、同６２−７７８２号公報参照)。
繊維に付着した汚れを洗濯などにより除去しやすくする
防汚加工剤として、フルオロアルキル基を含有する（メ
タ）アクリル酸エステル(以下、フッ素含有化合物とも
いう)と親水性基含有化合物との共重合体が知られてい
る(特開昭５３−１３４７８６号公報、同５９−２０４
９８０号公報、同６２−７７８２号公報参照)。
【０００３】また、フッ素含有化合物の重合体のうち、
撥水性および撥油性の洗濯に対する耐久性を向上させる
ため、フッ素含有化合物と水酸基を含む（メタ)アクリ
ル酸エステル、必要に応じてアルキル(メタ)アクリレー
トからなる共重合体が開発されている(例えば、特公昭
５０−３７９８号公報、米国特許第３,３５６,６２８号
参照)。
撥水性および撥油性の洗濯に対する耐久性を向上させる
ため、フッ素含有化合物と水酸基を含む（メタ)アクリ
ル酸エステル、必要に応じてアルキル(メタ)アクリレー
トからなる共重合体が開発されている(例えば、特公昭
５０−３７９８号公報、米国特許第３,３５６,６２８号
参照)。
【０００４】しかしながら、水酸基またはポリエチレン
グリコール基等の親水性基を有する（メタ)アクリル酸
エステルとフルオロアルキル基を有する（メタ)アクリ
ル酸エステルとの共重合体は、初期の汚れ脱離性、撥水
性および撥油性はやや良好であるが、汚れ脱離性および
撥水性の耐久性はわずかであり、満足すべき程度には至
っていない。また、（ａ）フルオロアルキル基を有する
（メタ)アクリル酸エステル、（ｂ）ポリアルキレング
リコール(メタ)アクリレート、（ｃ）３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよび（ｄ）グ
リセロールモノ(メタ)アクリレートから誘導される構成
単位を含有する共重合体も提案されている（特開平６−
１１６３４０）が、洗濯耐久性に関して、特に綿を中心
とする天然系繊維や混紡繊維において、更に高度な要求
があり必ずしも十分満足しているとは言えない。
グリコール基等の親水性基を有する（メタ)アクリル酸
エステルとフルオロアルキル基を有する（メタ)アクリ
ル酸エステルとの共重合体は、初期の汚れ脱離性、撥水
性および撥油性はやや良好であるが、汚れ脱離性および
撥水性の耐久性はわずかであり、満足すべき程度には至
っていない。また、（ａ）フルオロアルキル基を有する
（メタ)アクリル酸エステル、（ｂ）ポリアルキレング
リコール(メタ)アクリレート、（ｃ）３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよび（ｄ）グ
リセロールモノ(メタ)アクリレートから誘導される構成
単位を含有する共重合体も提案されている（特開平６−
１１６３４０）が、洗濯耐久性に関して、特に綿を中心
とする天然系繊維や混紡繊維において、更に高度な要求
があり必ずしも十分満足しているとは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、初期
の汚れ脱離性を有しながら、耐久性が向上した防汚加工
剤を提供することにある。
の汚れ脱離性を有しながら、耐久性が向上した防汚加工
剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、(a)ポ
リフルオロアルキル基を有する重合性単量体、(b)ポリ
アルキレングリコール(メタ)アクリレート、(c)アセト
アセチル基を有する重合性単量体から誘導される構成単
位を必須成分として有する、平均分子量１０００〜５０
００００の共重合体に存する。本発明の別の要旨は、前
記共重合体を有効成分として含有する防汚加工剤に存す
る。
リフルオロアルキル基を有する重合性単量体、(b)ポリ
アルキレングリコール(メタ)アクリレート、(c)アセト
アセチル基を有する重合性単量体から誘導される構成単
位を必須成分として有する、平均分子量１０００〜５０
００００の共重合体に存する。本発明の別の要旨は、前
記共重合体を有効成分として含有する防汚加工剤に存す
る。
【０００７】ポリフルオロアルキル基を有する重合性単
量体（ａ）は、例えば以下のものを例示できる。
量体（ａ）は、例えば以下のものを例示できる。
【０００８】
【化５】
【化６】
【０００９】
【化７】
【化８】
【００１０】[式中、Ｒfは炭素数３〜２１のポリフルオ
ロアルキル基、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアル
キル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水
素またはメチル基、Ａrは置換基を有することもあるア
リーレン基、nは１〜１０の整数である。]などのポリフ
ルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート。ポリフルオ
ロアルキル基はパーフルオロアルキル基であってよい。
ロアルキル基、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアル
キル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水
素またはメチル基、Ａrは置換基を有することもあるア
リーレン基、nは１〜１０の整数である。]などのポリフ
ルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート。ポリフルオ
ロアルキル基はパーフルオロアルキル基であってよい。
【００１１】さらに具体的には、 ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、 ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、 ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、 ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、 ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、 ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(Ｃ
Ｈ3)＝ＣＨ2、 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2Ｏ
ＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2、 ＣＦ3Ｃ6Ｆ10(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ2、
Ｈ2、 ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(Ｃ
Ｈ3)＝ＣＨ2、 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2Ｏ
ＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2、 ＣＦ3Ｃ6Ｆ10(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ2、
【化９】 を例示することができる。
【００１２】上記のポリフルオロアルキル基を有する重
合性単量体（ａ）は２種以上を混合して用いることもも
ちろん可能である。
合性単量体（ａ）は２種以上を混合して用いることもも
ちろん可能である。
【００１３】単量体(b)は、式: ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯ−(Ｒ12Ｏ)n−Ｒ13 ［式中、Ｒ11およびＲ13は水素原子またはメチル基、Ｒ
12は炭素数２〜６個のアルキレン基、nは３〜５０の整
数を表す。］で示される化合物であることが好ましい。
12は炭素数２〜６個のアルキレン基、nは３〜５０の整
数を表す。］で示される化合物であることが好ましい。
【００１４】Ｒ12としては、通常−ＣＨ2ＣＨ2−が好適
であるが、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、−ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＨ
2−などであっても良い。即ち本発明においては、Ｒ12
が−ＣＨ2ＣＨ2−であるポリエチレングリコールアクリ
レートまたはメタクリレートが特に好ましく用いられ得
る。また、nは３〜５０の整数から選ばれるが、通常はn
が９〜２５の整数から選ばれる場合に特に良好な結果が
得られる。単量体（ｂ）は、二種以上の混合物の形態で
あってもよい。
であるが、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、−ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＨ
2−などであっても良い。即ち本発明においては、Ｒ12
が−ＣＨ2ＣＨ2−であるポリエチレングリコールアクリ
レートまたはメタクリレートが特に好ましく用いられ得
る。また、nは３〜５０の整数から選ばれるが、通常はn
が９〜２５の整数から選ばれる場合に特に良好な結果が
得られる。単量体（ｂ）は、二種以上の混合物の形態で
あってもよい。
【００１５】単量体(b)の具体例を以下に挙げる。 CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)3-9H CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9H CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)6H CH2＝CHCOO(CH2CH(CH3)O)11CH3 CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9H CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)3H CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)9CH3 CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)23CH3 CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)40H
【００１６】単量体（ｃ）は、アセトアセチル基を有す
る重合性単量体である。単量体（ｃ）はアセトアセチル
基および炭素−炭素二重結合を有する化合物であること
が好ましい。単量体（ｃ）としては、アセトアセトキシ
エチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリ
レート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセ
トアセトキシプロピルメタクリレート、Ｎ−(２−アセ
トアセトキシエチル)アクリルアミド、Ｎ−(２−アセト
アセトキシエチル)メタクリルアミド、アセト酢酸ビニ
ル、アセト酢酸アリルなどが挙げられる。単量体（ｃ）
は、アセトアセチル基を有する（メタ）アクリレートエ
ステルであることが好ましい。
る重合性単量体である。単量体（ｃ）はアセトアセチル
基および炭素−炭素二重結合を有する化合物であること
が好ましい。単量体（ｃ）としては、アセトアセトキシ
エチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリ
レート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセ
トアセトキシプロピルメタクリレート、Ｎ−(２−アセ
トアセトキシエチル)アクリルアミド、Ｎ−(２−アセト
アセトキシエチル)メタクリルアミド、アセト酢酸ビニ
ル、アセト酢酸アリルなどが挙げられる。単量体（ｃ）
は、アセトアセチル基を有する（メタ）アクリレートエ
ステルであることが好ましい。
【００１７】本発明の共重合体において、フルオロアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸エステル(単量体
(ａ))の量は、共重合体に対して、好ましくは少なくと
も２５重量％、より好ましくは２５〜８０重量％、特に
３０〜７０重量％である。２５重量％未満では、撥水撥
油性が十分でない。
キル基を有する（メタ）アクリル酸エステル(単量体
(ａ))の量は、共重合体に対して、好ましくは少なくと
も２５重量％、より好ましくは２５〜８０重量％、特に
３０〜７０重量％である。２５重量％未満では、撥水撥
油性が十分でない。
【００１８】ポリアルキレングリコール（メタ）アクリ
レート(単量体(ｂ))の量は、共重合体に対して、好まし
くは少なくとも１５重量％、より好ましくは１５〜７０
重量％、特に２０〜６０重量％である。１５重量％未満
では、水に対する分散性がよくないので耐久性が十分で
ない。
レート(単量体(ｂ))の量は、共重合体に対して、好まし
くは少なくとも１５重量％、より好ましくは１５〜７０
重量％、特に２０〜６０重量％である。１５重量％未満
では、水に対する分散性がよくないので耐久性が十分で
ない。
【００１９】アセトアセチル基を有する重合性単量体
(単量体(ｃ))の量は、共重合体に対して、少なくとも
０.５重量％、より好ましくは０.５〜４０重量％、特に
２〜３０重量％である。０.５重量％未満では、汚れ離
脱性および耐久性が十分でない。
(単量体(ｃ))の量は、共重合体に対して、少なくとも
０.５重量％、より好ましくは０.５〜４０重量％、特に
２〜３０重量％である。０.５重量％未満では、汚れ離
脱性および耐久性が十分でない。
【００２０】本発明の共重合体の平均分子量は、１００
０〜５０００００、好ましくは５０００〜２０００００
である。１０００未満では耐久性が十分でなく、５００
０００を越えると処理液粘度が高すぎて、作業性が低下
する。平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによりポリスチレン換算により求めた値であ
る。本発明の共重合体は、ランダム共重合体であって
も、ブロック共重合体であってもよい。
０〜５０００００、好ましくは５０００〜２０００００
である。１０００未満では耐久性が十分でなく、５００
０００を越えると処理液粘度が高すぎて、作業性が低下
する。平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによりポリスチレン換算により求めた値であ
る。本発明の共重合体は、ランダム共重合体であって
も、ブロック共重合体であってもよい。
【００２１】本発明の共重合体は、単量体（ａ）と
（ｂ）と（ｃ）の他に、エチレン、塩化ビニル、ハロゲ
ン化ビニリデン、スチレン、アクリル酸とそのアルキル
エステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、ベン
ジルメタクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルア
ルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、無水マレ
イン酸、ブタジエンのようなフルオロアルキル基を含ま
ない重合しうる化合物を共重合させることにより、撥水
撥油性、耐久性、柔軟性に加え、価格的に有利な共重合
体とすることができ、または、溶解性、耐水圧性その他
の種々の性質を適宜改善することができる。これらのフ
ルオロアルキル基を含まない共重合し得る化合物の量
は、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％であ
る。
（ｂ）と（ｃ）の他に、エチレン、塩化ビニル、ハロゲ
ン化ビニリデン、スチレン、アクリル酸とそのアルキル
エステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、ベン
ジルメタクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルア
ルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、無水マレ
イン酸、ブタジエンのようなフルオロアルキル基を含ま
ない重合しうる化合物を共重合させることにより、撥水
撥油性、耐久性、柔軟性に加え、価格的に有利な共重合
体とすることができ、または、溶解性、耐水圧性その他
の種々の性質を適宜改善することができる。これらのフ
ルオロアルキル基を含まない共重合し得る化合物の量
は、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％であ
る。
【００２２】本発明の共重合体を得るためには、種々の
重合反応の方式や条件を任意に選択することができ、塊
状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合など各種の重
合方式のいずれも採用することができる。たとえば、共
重合しようとする化合物の混合物を界面活性剤の存在下
に水に乳化させ撹拌下に共重合させる方法が採用されう
る。
重合反応の方式や条件を任意に選択することができ、塊
状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合など各種の重
合方式のいずれも採用することができる。たとえば、共
重合しようとする化合物の混合物を界面活性剤の存在下
に水に乳化させ撹拌下に共重合させる方法が採用されう
る。
【００２３】反応系の重合開始剤として、過酸化物、ア
ゾ系または過硫酸系の各種の化合物を使用し得る。界面
活性剤は、ポリエチレングリコールアクリレートまたは
メタクリレート等を構成単位として含有する場合には、
これがその働きをするので別に加える必要はないが、陰
イオン性、陽イオン性または非イオン性の各種乳化剤を
任意に加えてもよい。
ゾ系または過硫酸系の各種の化合物を使用し得る。界面
活性剤は、ポリエチレングリコールアクリレートまたは
メタクリレート等を構成単位として含有する場合には、
これがその働きをするので別に加える必要はないが、陰
イオン性、陽イオン性または非イオン性の各種乳化剤を
任意に加えてもよい。
【００２４】原料の重合しうる化合物を適当な有機溶媒
に溶解し、重合開始源(使用する有機溶媒に可溶の過酸
化物、アゾ化合物または電離性放射線など)の作用によ
り溶液重合させることもできる。分子量調整剤として公
知のメルカプト基含有化合物を使用し得る。メルカプト
基含有化合物としてはラウリルメルカプタンのようなア
ルキルメルカプタンや２−メルカプトエタノール、メル
カプトプロピオン酸等が挙げられる。
に溶解し、重合開始源(使用する有機溶媒に可溶の過酸
化物、アゾ化合物または電離性放射線など)の作用によ
り溶液重合させることもできる。分子量調整剤として公
知のメルカプト基含有化合物を使用し得る。メルカプト
基含有化合物としてはラウリルメルカプタンのようなア
ルキルメルカプタンや２−メルカプトエタノール、メル
カプトプロピオン酸等が挙げられる。
【００２５】この様にして得られた共重合体は常法に従
い、乳濁液、溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態に
調製でき、防汚加工剤とすることができる。本発明の共
重合体は、被処理物品の種類や前記調製形態(溶剤溶液
型、エアゾール型など)などに応じて、任意の方法で防
汚加工剤として被処理物品に適用され得る。例えば、水
性乳濁液や溶剤溶液型のものである場合には、浸漬塗布
等のような被覆加工の既知の方法により、被処理物（特
に、繊維製品）の表面に付着させ乾燥する方法が採用さ
れ得る。また、必要ならば適当な架橋剤と共に適用しキ
ュアリングを行なっても良い。尚、エアゾール型の防汚
加工剤は、これを単に噴射して被処理物に吹き付けるだ
けで良く、直ちに乾燥した後、充分な撥水撥油性や汚れ
脱離性を発揮し得る。更に、本発明の共重合体は、他の
重合体ブレンダーを混合して防汚加工剤としても良い。
他の撥水剤や撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染
料安定剤、防シワ剤および防縮剤等を添加剤として適宜
併用して防汚加工剤を得ることも勿論可能である。
い、乳濁液、溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態に
調製でき、防汚加工剤とすることができる。本発明の共
重合体は、被処理物品の種類や前記調製形態(溶剤溶液
型、エアゾール型など)などに応じて、任意の方法で防
汚加工剤として被処理物品に適用され得る。例えば、水
性乳濁液や溶剤溶液型のものである場合には、浸漬塗布
等のような被覆加工の既知の方法により、被処理物（特
に、繊維製品）の表面に付着させ乾燥する方法が採用さ
れ得る。また、必要ならば適当な架橋剤と共に適用しキ
ュアリングを行なっても良い。尚、エアゾール型の防汚
加工剤は、これを単に噴射して被処理物に吹き付けるだ
けで良く、直ちに乾燥した後、充分な撥水撥油性や汚れ
脱離性を発揮し得る。更に、本発明の共重合体は、他の
重合体ブレンダーを混合して防汚加工剤としても良い。
他の撥水剤や撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染
料安定剤、防シワ剤および防縮剤等を添加剤として適宜
併用して防汚加工剤を得ることも勿論可能である。
【００２６】
【発明の好ましい態様】次に、実施例、比較例および試
験例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。ただし、％
とあるのは特記しない限り重量％を表わす。
験例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。ただし、％
とあるのは特記しない限り重量％を表わす。
【００２７】なお、以下の実施例および比較例中に示す
撥水性および撥油性は次のような尺度で表す。すなわ
ち、撥水性はＪＩＳ Ｌ−１００５のスプレー法による
撥水性Ｎo．(表１参照)をもって表わし、撥油性は表２
に示す試験溶液を試験布上、２ケ所に数滴(径約４mm)た
らし、３０秒後の浸透状態により判定する(ＡＡＴＣＣ
−ＴＭ１１８−１９６６)。
撥水性および撥油性は次のような尺度で表す。すなわ
ち、撥水性はＪＩＳ Ｌ−１００５のスプレー法による
撥水性Ｎo．(表１参照)をもって表わし、撥油性は表２
に示す試験溶液を試験布上、２ケ所に数滴(径約４mm)た
らし、３０秒後の浸透状態により判定する(ＡＡＴＣＣ
−ＴＭ１１８−１９６６)。
【００２８】
【表１】撥水性No. 状 態 １００ 表面に付着湿潤のないもの ９０ 表面にわずかに付着湿潤を示すもの ８０ 表面に部分的湿潤を示すもの ７０ 表面に湿潤を示すもの ５０ 表面全体に湿潤を示すもの ０ 表裏面が完全に湿潤を示すもの
【００２９】
【表２】 撥油性 試験溶液 表面張力（dyne/cm 25℃） ８ n-ヘプタン ２０.０ ７ n-オクタン ２１.８ ６ n-デカン ２３.５ ５ n-ドデカン ２５.０ ４ n-テトラデカン ２６.７ ３ n-ヘキサデカン ２７.３ ２ ヘキサデカン３５／ヌ ２９.６ ジョール６５混合溶液 １ ヌジョール ３１.２ ０ １に及ばないもの −
【００３０】また、汚れ脱離性能(ＳＲ性)の試験は次の
如く行った。即ち、水平に敷いた吸取り紙の上に試験布
を広げ、ダーティーモーターオイル(ＳＡＥ２０Ｗ−４
０、小型乗用車のエンジンに入れ、４０００Ｋm走行後
排出したもの)を５滴滴下し、その上にポリエチレンシ
ートをかけて、２ｋｇの分銅をのせ、６０秒後に分銅と
ポリエチレンシートを取りはずし、余分のオイルを拭き
取り、室温で１時間放置した後、試験布にバラスト布を
加えて１ｋｇとし、洗剤(スーパーザブ:商品名)２５ｇ
を用いて、電気洗濯機で、浴量３５リットル、液温４０
℃として１０分間処理し、濯ぎ、風乾する。乾燥した試
験布の残存シミの状態を判定標準写真板と比較し、汚れ
脱離性能を該当する判定級(表３参照)をもって表わす。
なお判定標準写真板はＡＡＴＣＣ−テスト法 １３０−
１９７０のものを使用した。
如く行った。即ち、水平に敷いた吸取り紙の上に試験布
を広げ、ダーティーモーターオイル(ＳＡＥ２０Ｗ−４
０、小型乗用車のエンジンに入れ、４０００Ｋm走行後
排出したもの)を５滴滴下し、その上にポリエチレンシ
ートをかけて、２ｋｇの分銅をのせ、６０秒後に分銅と
ポリエチレンシートを取りはずし、余分のオイルを拭き
取り、室温で１時間放置した後、試験布にバラスト布を
加えて１ｋｇとし、洗剤(スーパーザブ:商品名)２５ｇ
を用いて、電気洗濯機で、浴量３５リットル、液温４０
℃として１０分間処理し、濯ぎ、風乾する。乾燥した試
験布の残存シミの状態を判定標準写真板と比較し、汚れ
脱離性能を該当する判定級(表３参照)をもって表わす。
なお判定標準写真板はＡＡＴＣＣ−テスト法 １３０−
１９７０のものを使用した。
【００３１】
【表３】判定級 判定標準 １.０ 著しくシミが残っているもの ２.０ 相当にシミが残っているもの ３.０ 僅かにシミが残っているもの ４.０ シミの目立たないもの ５.０ シミの残らないもの ３０回の洗濯は、ＪＩＳ−Ｌ−１０９２・１０３に準じ
て行った。
て行った。
【００３２】実施例１ ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(n＝３、４、５の化合物の重量比５:３:１の混合物)
（ＳＦＡ）で示される化合物２０g、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)
ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)9ＣＨ3（Ｍ−９０Ｇ） １０g、Ｃ
Ｈ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)12Ｈ（ＰＰ
−８００） ４g、ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ2（ＡＡＥＡ） ６g、２−メルカプトエタ
ノール ０.０８ｇ、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル ６０ｇを四ツ口フラスコ中に入れ、系内の酸
素を窒素で十分に置換した後、アゾビスイソブチロニト
リル０.２gを入れ８０℃で８時間撹拌しながら共重合反
応を行った。ガスクロマトグラフィーにより共重合反応
の転化率が９７％以上であることが示された。この転化
率から、得られた共重合体中の各構成単位の割合が仕込
んだ単量体の割合にほぼ一致していることが分かった。
重合反応が終了した時点で脱イオン水を仕込み共重合体
の濃度が２０％になるように希釈した。また、共重合体
の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによれば１５０００（ポリスチレン換算）であっ
た。
(n＝３、４、５の化合物の重量比５:３:１の混合物)
（ＳＦＡ）で示される化合物２０g、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)
ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)9ＣＨ3（Ｍ−９０Ｇ） １０g、Ｃ
Ｈ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)12Ｈ（ＰＰ
−８００） ４g、ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ2（ＡＡＥＡ） ６g、２−メルカプトエタ
ノール ０.０８ｇ、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル ６０ｇを四ツ口フラスコ中に入れ、系内の酸
素を窒素で十分に置換した後、アゾビスイソブチロニト
リル０.２gを入れ８０℃で８時間撹拌しながら共重合反
応を行った。ガスクロマトグラフィーにより共重合反応
の転化率が９７％以上であることが示された。この転化
率から、得られた共重合体中の各構成単位の割合が仕込
んだ単量体の割合にほぼ一致していることが分かった。
重合反応が終了した時点で脱イオン水を仕込み共重合体
の濃度が２０％になるように希釈した。また、共重合体
の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによれば１５０００（ポリスチレン換算）であっ
た。
【００３３】試験例１ 実施例１の共重合体溶液 ８％、スミテックスレジンＮ
Ｓ−１９（住友化学（株）グリオキザールレジン）８
％、スミテックスアクセレレイターＸ−８０（住友化学
（株）キャタリスト）２.４％の割合になるように水で
希釈し処理浴を調製した。これに綿３５％、ポリエステ
ル６５％の混紡ブロード布または綿ブロード布を浸漬
し、ロールで絞りウェットピックアップがそれぞれ５５
％、６０％となるようにした。次いで、布を１１０℃で
２分間乾燥し、更に１６０℃で１分間熱処理することに
より撥水撥油防汚処理を完了した。このように処理され
た布について、初期（洗濯前）および３０回洗濯後の撥
水性、撥油性および汚れ脱離性を測定した。綿３５％と
ポリエステル６５％の混紡ブロード布における結果を第
Ｉ表に、綿ブロード布における結果を第ＩＩ表に示す。
Ｓ−１９（住友化学（株）グリオキザールレジン）８
％、スミテックスアクセレレイターＸ−８０（住友化学
（株）キャタリスト）２.４％の割合になるように水で
希釈し処理浴を調製した。これに綿３５％、ポリエステ
ル６５％の混紡ブロード布または綿ブロード布を浸漬
し、ロールで絞りウェットピックアップがそれぞれ５５
％、６０％となるようにした。次いで、布を１１０℃で
２分間乾燥し、更に１６０℃で１分間熱処理することに
より撥水撥油防汚処理を完了した。このように処理され
た布について、初期（洗濯前）および３０回洗濯後の撥
水性、撥油性および汚れ脱離性を測定した。綿３５％と
ポリエステル６５％の混紡ブロード布における結果を第
Ｉ表に、綿ブロード布における結果を第ＩＩ表に示す。
【００３４】実施例２〜８ 表４に示す単量体を使用する以外は、実施例１と同様の
手順を繰り返して共重合体の溶液を得た。共重合体の組
成および平均分子量を第Ｉ表に示す。
手順を繰り返して共重合体の溶液を得た。共重合体の組
成および平均分子量を第Ｉ表に示す。
【００３５】試験例２〜８ 実施例２〜８で得られた共重合体溶液を用いる以外は試
験例１と同様に処理浴を調製し、同様に撥水撥油防汚処
理を行い、同様の性能評価を行った。結果を第Ｉ表およ
び第ＩＩ表に示す。
験例１と同様に処理浴を調製し、同様に撥水撥油防汚処
理を行い、同様の性能評価を行った。結果を第Ｉ表およ
び第ＩＩ表に示す。
【００３６】比較例１〜４ 表４に示す単量体を用いる以外は、実施例１と同様の手
順を繰り返して共重合体の溶液を得た。それぞれについ
て試験例１と同様に処理浴を調製し、同様に撥水撥油防
汚処理を行い、同様の性能評価を行った。結果を第Ｉ表
および第ＩＩ表に示す。
順を繰り返して共重合体の溶液を得た。それぞれについ
て試験例１と同様に処理浴を調製し、同様に撥水撥油防
汚処理を行い、同様の性能評価を行った。結果を第Ｉ表
および第ＩＩ表に示す。
【００３７】比較例５ 熱電対式温度計および撹拌機を装着したガラス製オート
クレーブ中にＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ2(n＝３、４、５の化合物の重量比５:３:
１の混合物)（ＳＦＡ）の５０重量部、ステアリルアク
リレート（ＳｔＡ）の４０重量部、ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯ
ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ＡＡＥＡ）の５重量
部、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドの
３重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
の７重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルの２０重量部、ラウリルメルカプタンの０.１重量
部、脱イオン水の１８８重量部を加え、高圧式のホモジ
ナイザーにて温度を６０℃、圧力を４００kg／cm2で乳
化し、乳白色のエマルションを得た。さらにボンベより
塩化ビニル（ＶＣｌ）の５重量部を加え十分窒素置換を
行った後、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンア
ミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）製
Ｖ−５０）の０.５重量部を加え、重合をスタートさせ
た。６０℃で１５時間重合反応を行った。ガスクロマト
グラフィーにより共重合反応の転化率が９６％以上であ
ることが示された。重合反応が終了した時点で脱イオン
水を仕込み固形分濃度が２０％になるように希釈した。
試験例１と同様に処理浴を調製し、同様に撥水撥油防汚
処理を行い、同様の性能評価を行った。結果を第Ｉ表お
よび第ＩＩ表に示す。
クレーブ中にＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ2(n＝３、４、５の化合物の重量比５:３:
１の混合物)（ＳＦＡ）の５０重量部、ステアリルアク
リレート（ＳｔＡ）の４０重量部、ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯ
ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ＡＡＥＡ）の５重量
部、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドの
３重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
の７重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルの２０重量部、ラウリルメルカプタンの０.１重量
部、脱イオン水の１８８重量部を加え、高圧式のホモジ
ナイザーにて温度を６０℃、圧力を４００kg／cm2で乳
化し、乳白色のエマルションを得た。さらにボンベより
塩化ビニル（ＶＣｌ）の５重量部を加え十分窒素置換を
行った後、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンア
ミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）製
Ｖ−５０）の０.５重量部を加え、重合をスタートさせ
た。６０℃で１５時間重合反応を行った。ガスクロマト
グラフィーにより共重合反応の転化率が９６％以上であ
ることが示された。重合反応が終了した時点で脱イオン
水を仕込み固形分濃度が２０％になるように希釈した。
試験例１と同様に処理浴を調製し、同様に撥水撥油防汚
処理を行い、同様の性能評価を行った。結果を第Ｉ表お
よび第ＩＩ表に示す。
【００３８】比較例６ 第Ｉ表に示す単量体を使用する以外は、比較例５と同様
の手順を繰り返して共重合体のエマルションを得た。試
験例１と同様に処理浴を調製し、同様に撥水撥油防汚処
理を行い、同様の性能評価を行った。結果を第Ｉ表およ
び第ＩＩ表に示す。
の手順を繰り返して共重合体のエマルションを得た。試
験例１と同様に処理浴を調製し、同様に撥水撥油防汚処
理を行い、同様の性能評価を行った。結果を第Ｉ表およ
び第ＩＩ表に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】第Ｉ表および第ＩＩ表中、略号は以下の意
味を有する。 ＳＦＡは、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ2 (n＝３、４、５の化合物の重量比５:３:１の混合物) ＢrＦＡは、(ＣＦ3)2ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨ2 (n＝３、４、５の化合物の重量比５:３:１の混合物)
味を有する。 ＳＦＡは、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ2 (n＝３、４、５の化合物の重量比５:３:１の混合物) ＢrＦＡは、(ＣＦ3)2ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨ2 (n＝３、４、５の化合物の重量比５:３:１の混合物)
【００４４】ＰＥ−３５０は、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ
(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)9Ｈ Ｍ−９０Ｇは、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)
9ＣＨ3 ＰＰ−５００は、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ
(ＣＨ3)Ｏ)8Ｈ ＰＰ−８００は、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ
(ＣＨ3)Ｏ)12Ｈ ＨＣＰＭＡは、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート ＧＬＭは、グリセロールモノメタクリレート Ｎ−ＭＡＭは、Ｎ−メチロールアクリルアミド ＴＨＦＡは、テトラヒドロフルフリルアクリレート ＡＡＥＡは、アセトアセトキシエチルアクリレート ＡＡＥＭＡは、アセトアセトキシエチルメタクリレート ＳｔＡは、ステアリルアクリレート ＶＣｌは、塩化ビニル
(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)9Ｈ Ｍ−９０Ｇは、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)
9ＣＨ3 ＰＰ−５００は、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ
(ＣＨ3)Ｏ)8Ｈ ＰＰ−８００は、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ
(ＣＨ3)Ｏ)12Ｈ ＨＣＰＭＡは、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート ＧＬＭは、グリセロールモノメタクリレート Ｎ−ＭＡＭは、Ｎ−メチロールアクリルアミド ＴＨＦＡは、テトラヒドロフルフリルアクリレート ＡＡＥＡは、アセトアセトキシエチルアクリレート ＡＡＥＭＡは、アセトアセトキシエチルメタクリレート ＳｔＡは、ステアリルアクリレート ＶＣｌは、塩化ビニル
【００４５】
【発明の効果】本発明の共重合体を用いた防汚加工剤
は、従来の防汚加工剤と比べると、汚れ脱離性の耐久性
が非常に優れている。
は、従来の防汚加工剤と比べると、汚れ脱離性の耐久性
が非常に優れている。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２Ｄ 3/18 １０２ 3/18 １０２
Claims (5)
- 【請求項１】 (a)ポリフルオロアルキル基を有する重
合性単量体、(b)ポリアルキレングリコール(メタ)アク
リレート、(c)アセトアセチル基を有する重合性単量体
から誘導される構成単位を必須成分として有する、平均
分子量１０００〜５０００００の共重合体。 - 【請求項２】 単量体（ａ）が式： 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 [式中、Ｒfは炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル
基、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2
は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水素またはメ
チル基、Ａrは置換基を有することもあるアリーレン
基、nは１〜１０の整数である。]のいずれかで示される
ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートである
請求項１に記載の共重合体。 - 【請求項３】 ポリアルキレングリコール(メタ)アクリ
レート（ｂ）が式: ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯ−(Ｒ12Ｏ)n−Ｒ13 ［式中、Ｒ11およびＲ13は水素原子またはメチル基、Ｒ
12は炭素数２〜６個のアルキレン基、nは３〜５０の整
数を表す。］で示される化合物である請求項１に記載の
共重合体。 - 【請求項４】 単量体（ｃ）がアセトアセトキシエチル
アクリレートおよび／またはアセトアセトキシエチルメ
タクリレートである請求項１に記載の共重合体。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の共重合
体を有効成分として含有する防汚加工剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21171197A JP3820694B2 (ja) | 1997-08-06 | 1997-08-06 | 新規共重合体および防汚加工剤 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21171197A JP3820694B2 (ja) | 1997-08-06 | 1997-08-06 | 新規共重合体および防汚加工剤 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149825A true JPH1149825A (ja) | 1999-02-23 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21171197A Expired - Fee Related JP3820694B2 (ja) | 1997-08-06 | 1997-08-06 | 新規共重合体および防汚加工剤 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3820694B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6482911B1 (en) | 2001-05-08 | 2002-11-19 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroalkyl polymers containing a cationogenic segment |
| WO2005097851A1 (ja) * | 2004-04-05 | 2005-10-20 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素重合体を含む汚れ脱離剤 |
| WO2009014038A1 (ja) * | 2007-07-20 | 2009-01-29 | Daikin Industries, Ltd. | 汚れ脱離性を有する含フッ素繊維加工剤 |
| WO2009014039A1 (ja) * | 2007-07-20 | 2009-01-29 | Daikin Industries, Ltd. | 撥アルコール性および汚れ脱離性を有する含フッ素繊維加工剤 |
| US20100093919A1 (en) * | 2007-02-02 | 2010-04-15 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing copolymer having excellent washing resistance and soil release agent |
| JP2010100766A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-05-06 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
| US7947789B2 (en) | 2004-06-25 | 2011-05-24 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluorine-containing copolymer and soil release agent containing same |
| US8598291B2 (en) | 2007-05-30 | 2013-12-03 | Asahi Glass Company, Limited | Antifouling composition, method for its production and article treated therewith |
| JP2015091927A (ja) * | 2013-10-02 | 2015-05-14 | ダイキン工業株式会社 | 防水・防湿性耐久型コーティング組成物 |
| WO2017006849A1 (ja) * | 2015-07-06 | 2017-01-12 | 東レ株式会社 | 防汚性繊維構造物 |
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|---|---|---|---|---|
| ES2376203T3 (es) | 2007-05-22 | 2012-03-09 | Asahi Glass Company, Limited | Composición de agente anti-manchas, método para su producción y art�?culo tratado con la misma. |
| WO2009145234A1 (ja) | 2008-05-28 | 2009-12-03 | 旭硝子株式会社 | 防汚剤組成物とその製造方法、およびこれを用いて処理された物品 |
| KR102068478B1 (ko) | 2017-12-20 | 2020-01-21 | 니카코리아(주) | 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품 |
-
1997
- 1997-08-06 JP JP21171197A patent/JP3820694B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8598291B2 (en) | 2007-05-30 | 2013-12-03 | Asahi Glass Company, Limited | Antifouling composition, method for its production and article treated therewith |
| KR101185652B1 (ko) * | 2007-07-20 | 2012-09-24 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 발알코올성 및 오염 탈리성을 갖는 불소 함유 섬유 가공제 |
| WO2009014039A1 (ja) * | 2007-07-20 | 2009-01-29 | Daikin Industries, Ltd. | 撥アルコール性および汚れ脱離性を有する含フッ素繊維加工剤 |
| JP5392081B2 (ja) * | 2007-07-20 | 2014-01-22 | ダイキン工業株式会社 | 撥アルコール性および汚れ脱離性を有する含フッ素繊維加工剤 |
| WO2009014038A1 (ja) * | 2007-07-20 | 2009-01-29 | Daikin Industries, Ltd. | 汚れ脱離性を有する含フッ素繊維加工剤 |
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| US10513820B2 (en) | 2015-07-06 | 2019-12-24 | Toray Industries, Inc. | Stainproof fiber structure |
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