JPH11250899A - 電池用電極、電池および電池用電極活物質の固有面を改質する方法 - Google Patents

電池用電極、電池および電池用電極活物質の固有面を改質する方法

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JPH11250899A
JPH11250899A JP10307381A JP30738198A JPH11250899A JP H11250899 A JPH11250899 A JP H11250899A JP 10307381 A JP10307381 A JP 10307381A JP 30738198 A JP30738198 A JP 30738198A JP H11250899 A JPH11250899 A JP H11250899A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】電気化学的性能を高め、改質した電極活物質の
固有面を有する電極および電池を提供する。 【解決手段】集電基板および電極活物質から成る電池用
電極であって、上記電極活物質が、上記電池用電極の容
量とレート容量の少なくとも一方を増加させるために、
バルク形態を改質することなく改質された固有面を有す
ることを特徴とする電池用電極。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電池用電極および電
池に関し、より詳しくは、電極および電池の電気化学的
性能を高めるための改質した固有面を有する電極材料に
関する。本発明はまた、電池に使用される表面改質化電
極材料の製造方法および電池用電極活物質の固有面を改
質する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】リチウムイオンバッテリは、当該技術分
野において、ここ数年来知られてきている。このバッテ
リは工業用途で直ちに利用され、更に高性能で再充電可
能なバッテリに対する消費者の要求により、その電気化
学的性能特性は高められつつある。実際に、従来技術に
おいて、リチウムイオンバッテリの容量最適化に関する
文献が数多く存在する。例えば、米国特許第5,44
9,577号(以下、Dahn特許’577と称する)
公報は、電極活物質の「バルク」形態(”bulk”m
orphology)を変更することによってリチウム
イオンバッテリの可逆容量を増加させる方法を開示して
いる。Dahn特許’577公報は、熱と還元性の雰囲
気を組合せた状態に電極活物質を曝すことによって、電
極活物質を形式的に還元することを開示している。Da
hn特許’577の方法において、電極活物質の陰イオ
ン種(通常は酸素)を除去することにより、電池の充放
電サイクル中に、より多数の陽イオン(通常はリチウ
ム)を挿入/着脱(intercalate/dein
tercalate)することが可能となる。
【0003】米国特許第5,240,794号(以下、
Thackeray特許’794と称する)公報には、
電極活物質としてLiMn24を含有する電池の容量を
増加させるための方法が開示されている。このThac
keray特許’794には、電極活物質を還元性雰囲
気中で熱に曝す−Dahn特許’577と類似−ことに
よって電極活物質の「バルク」形態を変化させる方法が
開示されている。
【0004】プラズマ処理を施すことにより、電極活物
質の表面から、そのバルク形態に影響を及ぼすことなく
非固有の不純物を除去することにより、バッテリの電気
化学的性能特性を高める試みが行なわれた。(参照:J
ournal of Electrochemical
Society, Binder他、第140巻、1
2号、1993年12月)しかし、この従来技術には電
極活物質の固有面の「改質」を開示してはいない。
【0005】本明細書で使用する「改質された」及び
「改質する」の語の意味は、電極活物質の固有面を、そ
の物質のバルク形態を変えずに変更することを意味す
る。それは、必ずしも電極活物質から原子を形式的に除
去することを意味しない。更に、「バルク形態」改質
は、特定の電極活物質の結晶格子からの原子の除去を意
味する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電気
化学的性能を高め、改質した電極活物質の固有面を有す
る電極および電池を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の処理を電極
活物質の固有面に施すことにより、上記目的を達成出来
ることを見い出し、本発明を達成するに至った。
【0008】本発明の第一の要旨は、集電基板および電
極活物質から成る電池用電極であって、上記電極活物質
が、上記電池用電極の容量とレート容量の少なくとも一
方を増加させるために、バルク形態を改質することなく
改質された固有面を有することを特徴とする電池用電極
に存する。
【0009】第一の要旨の好ましい実施態様では、電極
活物質が、遷移金属酸化物とリチウム遷移金属酸化物、
好ましくはLiCoO2 、LiNiO2 、およびLiM
24 から成るグループの中から選択される。
【0010】第一の要旨の他の好ましい実施態様では、
電極活物質の固有面がプラズマ処理によって改質され
る。好ましくは、このプラズマ処理は、不活性制御雰囲
気または一つ以上の不活性ガスと一つ以上の活性ガスと
の合同雰囲気中で行なわれる。
【0011】第一の要旨の更に他の好ましい実施態様で
は、電極活物質の固有面が超音波処理によって改質され
る。
【0012】第一の要旨の更に他の好ましい実施態様で
は、電極活物質の固有面が、熱および、一つ以上の酸化
性ガス及び/又は一つ以上の不活性ガスに、曝すことに
よって改質される。
【0013】本発明の第二の要旨は、電解液、第1電極
および第2電極から成る電池であって、上記第1電極と
第2電極の少なくとも一方が集電基板および電極活物質
から成り、当該電極活物質が、上記電極の容量とレート
容量の少なくとも一方を増加させるために、バルク形態
を改質することなく改質された固有面を有することを特
徴とする電池に存する。
【0014】本発明の第三の要旨は、電池用電極活物質
の固有面を改質する方法であって、電極活物質をチャン
バー内に配置する工程、および、上記電極活物質の容量
とレート容量の少なくとも一方を増加させるために、上
記電極活物質の固有面を、そのバルク形態を変更せずに
改質する工程から成ることを特徴とする方法に存する。
【0015】第三の要旨の好ましい実施態様では、電極
活物質が、遷移金属酸化物とリチウム遷移金属酸化物、
好ましくはLiCoO2 、LiNiO2 、およびLiM
24 から成るグループの中から選択される。
【0016】第三の要旨の他の好ましい実施態様では、
改質工程が、電極活物質の固有面にプラズマ処理を施す
工程を含む。好ましくは、このプラズマ処理が不活性制
御雰囲気中または一つ以上の不活性ガスと一つ以上の活
性ガスとの合同雰囲気中で行なわれる。
【0017】第三の要旨の更に他の好ましい実施態様で
は、改質工程が、電極活物質の固有面に超音波処理を施
す工程を含む。
【0018】第三の要旨の更に他の好ましい実施態様で
は、改質工程が、電極活物質の固有面を、熱および、一
つ以上の酸化性ガス及び/又は一つ以上の不活性ガス
に、曝す工程を含む。
【0019】
【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。
尚、以下に記載する実施例は本発明の原理の例示である
が、本発明は種々の実施態様を取り得るため、本発明は
以下の実施態様に限定されない。
【0020】本発明は、電極活物質の固有面を、そのバ
ルク形態に影響を及ぼすことなく制御可能に改質するこ
とによって、電池の容量とレート容量の両者を増加させ
ることに関する。以下に説明する図7〜図11で明らか
なように、電池のレート容量を増加させる本発明の何れ
の方法においても、電極活物質の結晶格子に対して影響
を与えない。すなわち、これらの方法により、表面改質
される材料のバルク形態が変えられることはない。
【0021】従来技術においては、電極活物質のバルク
形態を改質することによって、リチウムイオンバッテリ
の電気化学的性能を最大化する試みがなされた。バルク
形態の改質(すなわち、格子内の原子を取り除いて他の
原子と任意に置換すること)は、電気化学的性能を増加
させた電池を製造するための手順の一つである。しかし
ながら、本発明においては、バルク形態を改質せずに電
気化学的性能を高めることを特徴とする電極および電池
を開示する。以下に説明するように、(材料のバルク形
態を変えることなく)固有面を変えたり/改質すること
は、本発明による改質化固有面を有する電極を利用しな
い電池に比べて、容量とレート容量が著しく増加した電
池が得られる。
【0022】
【実施例】本発明を裏付けるために、プラズマ処理、超
音波処理、および熱処理の3種類の表面処理方法によ
り、電極活物質の固有面の改質を行った。それぞれの実
験手順を以下に説明する。
【0023】<雰囲気制御プラズマ処理>電極活物質の
固有面層を改質するためにプラズマ処理を利用して次の
手順で3つの実験を行なった。以下の実施例において
は、単にLiCoO2について説明しただけであり、L
iNiO2 やLiMn24の様な電池用の電極活物質と
して適当な他の金属酸化物とリチウム遷移金属酸化物も
同様に使用できる。
【0024】実施例1 第1に、ガス流量コントローラを備えた回転式プラズマ
リアクタに、100グラムのLiCoO2 を充填した。
第2に、プラズマリアクタを約10rpmで回転させな
がら、真空下でそのLiCoO2 を乾燥させた。第3
に、アルゴンを使った5回にわたるパージ/減圧排気サ
イクルによりプラズマリアクタのチャンバ内から「空
気」を排気した。第4に、アルゴンガスと酸素ガスを、
それぞれ1.8ml/分と1.9ml/分の流量でプラ
ズマリアクタ内に導入した。第5に、システムの真空度
を160ミリtorrに維持してプラズマの発生を開始
し、100Wで2時間、プラズマを連続して発生させ
た。第6に、プラズマ処理を終了した後、リアクターを
アルゴンでパージして、チャンバー内の温度と圧力を周
囲温度と周囲圧力同化させた。LiCoO2 のサンプル
を取り出して、バルク形態特性と容量特性の両者を評価
した。
【0025】実施例2 実施例1の第4の操作において、酸素ガスの不存在下で
アルゴンガスを使用した以外は実施例1と同様の操作を
行った。
【0026】実施例3 実施例1の第4の操作をアルゴン/一酸化炭素の雰囲気
で行った以外は実施例1と同様の操作を行った。
【0027】<超音波処理>電極活物質の固有面層を改
質するために超音波処理を利用し、次の手順で実験を行
なった。尚、実施例4において、単なる説明の目的でL
iCoO2 を使用したが、他の従来の電極活物質も同様
に使用出来る。
【0028】実施例4 第1に、50mlの反応容器に10グラムのLiCoO
2 を入れ、つづいて40mlの水を入れた。この場合、
液体が電極活物質に対して化学的に不活性である限り、
多くの液体がいずれも同様に使用に適している。第3
に、LiCoO2と液体の混合物を、従来の高速ホモナ
イザによって、16,000rpmで60秒間、均質処
理を行なった。第4に、撹拌棒を反応容器内に装填し、
磁気撹拌器によって強力な撹拌を開始した。第5に、5
0Wの超音波プロセッサに接続された1/4インチ超音
波プローブを混合物中に導入し、周波数20kHzで9
0分間、混合物に連続して超音波処理を施した。第6
に、超音波処理を終えて撹拌棒を反応容器から取り出し
た。第7に、遠心力を利用してLiCoO2 から液体を
分離した。第8に、LiCoO2 を蒸留水で3回洗浄し
た。この時、各回毎にLiCoO2 から、蒸留水を遠心
力で分離した。第9に、その固形分を200℃の真空炉
内で乾燥した。更に、LiCoO2 を90分間、超音波
処理したが、それよりも短いか長い、5分ないし180
分の範囲の処理時間が適切であることが観測された。特
性評価の結果を後で示す。
【0029】<雰囲気制御熱処理>電極活物質の固有面
層を改質するために、制御された雰囲気での熱処理を利
用して、次の手順で実験を行なった。尚、実施例5にお
いて、単なる説明の目的で不活性雰囲気で実験を行った
が、酸化性ガス(すなわち、不活性でも還元性でもない
ガス)と組み合わされた不活性ガスを適切に使用できる
ことも観測された。
【0030】実施例5 第1に、長さ6フィートのクォーツチューブ(直径2イ
ンチ)を、長さ4フィートのリンドバーグチューブ炉
(Lindberg tube furnace)のサ
ドル内に位置決めした。つづいて、20グラムのLiC
oO2 をセラミックボートに入れ、それをチューブ炉内
に置いた。第3に、アルゴンを500ml/分の流量
で、炉チューブに60分間パージした。第4に、一時間
にわたり、炉温を200℃にセットしたが、この時のア
ルゴンの流量は300ml/分であった。第6に、アル
ゴン流量を300ml/分に維持したまま、温度を、3
時間かけて800℃まで高めた。第7に、炉のスイッチ
を切り、300ml/分の一定アルゴン流量でサンプル
を周囲温度まで「自然に」放置冷却した。次に、LiC
oO2 のサンプルのバルク形態特性と容量特性の両方を
評価した。
【0031】比較例1 電極活物質の固有表面の改質処理を行わなかった以外は
実施例1と同様の操作を行った
【0032】<特性評価>上記実施例および比較例の各
サンプルの容量とレート容量を、次の手順を使用して決
定した。第1に、表面改質された遷移金属酸化物に、結
合剤(PVDF)とカーボンブラックとを添加してペー
スト状に混合した。第2に、その電極ペーストをアルミ
ニウムメッシュ上に加圧成形した。第3に、3個の電池
(表面改質した各サンプル毎に新しい電池を製作した)
を作製し、加圧成形された表面改質化電極活物質を持つ
電極を作動電極とした。対向電極と基準電極は共にリチ
ウムから作製した。各電池に使用される電解液、すなわ
ち、各実験で使用した電解液の構成は、1モルのLiA
sF6 を溶解させたプロピレンカーボネート溶液であっ
た。次に、完全に組み立てた電池を、3.2Vと4.2
Vの間で、電池を繰り返し充放電サイクルを行なってそ
の容量を判定した。得られた結果を下記表1に示す。
【0033】
【表1】
【0034】表1から明らかなように、本発明の各処理
を施した実施例1〜5の電極は、無処理の比較例1の基
準電極に対して、表面改質された電極の容量が大幅に増
加した。更に、各表面改質化電極活物質の熱安定性は、
特にC/2サイクル中、無処理電極に比べて劇的に向上
した。
【0035】図1には、4時間の充放電レート(C/
4)での無処理の電極材料とプラズマ処理を施した電極
材料の容量を示す電圧−容量の二次元プロットを、図2
には、2時間の充放電レート(C/2)での無処理の電
極材料とプラズマ処理を施した電極材料の容量を示す電
圧−容量の二次元プロットを、図3には、無処理の電極
材料とプラズマ処理を施した電極材料のサイクル中の保
持容量を示す電圧−サイクルの2次元プロットを、図4
には、2時間の充放電レート(C/2)での無処理の電
極材料と超音波処理を施した電極材料の容量を示す電圧
−容量の二次元プロットを、図5には、4時間の充放電
レート(C/4)での無処理の電極材料と超音波処理を
施した電極材料の容量を示す電圧−容量の二次元プロッ
トをそれぞれ示す。
【0036】図1のプラズマ処理LiCoO2 (C/4
レート)に関する特性データから明らかなように、処理
された電極材料(□:(Ar)プラズマ処理されたLi
CoO2 、△:(Ar/O2 )プラズマ処理されたLi
CoO2 、▽:(Ar)プラズマ処理されたLiCoO
2 、◇:(Ar/CO)プラズマ処理されたLiCoO
2 )が、無処理材料(○)に比べて容量が増加している
ことが解る。更に、図2〜図4から明らかなように、プ
ラズマ処理された電極材料は、C/1、C/2、および
C/4の全てにおいて、容量の増加を示している。
【0037】図5および図6から明らかなように、超音
波処理された電極材料(□:30分間の超音波処理を施
したLiCoO2、△:90分間の超音波処理を施した
LiCoO2、▽:180分間の超音波処理を施したL
iCoO2を表す)が、無処理材料(○:無処理のLi
CoO2 )に比べて、それぞれC/2とC/4レートに
対して、容量の増加を示している。
【0038】表面改質化電極活物質のバルク形態には実
際に変化がないことを証明するために、X線回折トレー
スを行なった。図7に無改質の電極活物質の形態(a)
と、プラズマ処理による改質化面を有する電極活物質
(b)とを比較したX線回折チャートを、図8に無改質
の電極活物質の形態(a)と、超音波処理による改質化
面を有する電極活物質(b)とを比較したX線回折チャ
ートを、図9に無改質の電極活物質の形態(a)と、熱
処理による改質化面を有する電極活物質(b)とを比較
したx線回折チャート示す。
【0039】図7〜図9に示すように、プラズマ、超音
波、および熱処理によって改質された電極活物質のチャ
ートは、無改質の電極活物質のX線回折チャートのそれ
と同一であった。特に、ピーク位置とピーク強さは変化
しなかった。図1〜3から解るように、表面改質化サン
プルのいずれにもピーク移動は認められなかった。従っ
て、本発明の表面改質処理は、電極活物質の固有面を単
に改質するだけで、そのバルク形態を変化させることは
なく、更に容量/レート容量を増加し得ることを証明し
ている。
【0040】図10に無改質のLiMn2 4の形態と
それぞれ超音波処理したLiMn24とを比較したX線
回折チャートを、図11に無改質のLiMn2 4の形
態と熱処理したLiMn2 4 とを比較したX線回折チ
ャートを示す。図10及び11から解るように、表面改
質化サンプルのいずれにもピーク移動は認められなかっ
た。従って、本発明の表面改質処理は、LiCoO2
けでなく、LiMn24のような電池用の電極活物質と
して適当な他の金属酸化物とリチウム遷移金属酸化物に
ついても同様の効果が得られることが解る。
【0041】上記の記載と図面は、単に発明の例示であ
り、本発明はその要旨を逸脱することなく、種々の修正
と変更を行なうことが可能である。
【0042】
【発明の効果】以上説明した本発明の電極は、電気化学
的性能を高め、改質した電極活物質の固有面を有するた
め、そのバルク形態を変化させることはなく、電池の容
量/レート容量を増加できるため、その工業的価値は高
い。
【図面の簡単な説明】
【図1】 4時間の充放電レート(C/4)での無処理
の電極材料とプラズマ処理を施した電極材料の電圧−容
量の二次元プロット
【図2】 2時間の充放電レート(C/2)での無処理
の電極材料とプラズマ処理を施した電極材料の電圧−容
量の二次元プロット
【図3】 2時間の充放電レート(C/2)及び1時間
の充放電レート(1C)での無処理の電極材料とプラズ
マ処理を施した電極材料の容量−サイクルの2次元プロ
ット
【図4】 4時間の充放電レート(C/4)での無処理
の電極材料とプラズマ処理を施した電極材料の容量−サ
イクルの2次元プロット
【図5】 2時間の充放電レート(C/2)での無処理
の電極材料と超音波処理を施した電極材料の容量を示す
電圧−容量の二次元プロット
【図6】 4時間の充放電レート(C/4)での無処理
の電極材料と超音波処理を施した電極材料の容量を示、
電圧−容量の二次元プロット
【図7】 無改質の電極活物質の形態(a)と、プラズ
マ処理による改質化面を有する電極活物質(b)とを比
較したX線回折チャート
【図8】 無改質の電極活物質の形態(a)と、超音波
処理による改質化面を有する電極活物質(b)とを比較
したX線回折チャート
【図9】 無改質の電極活物質の形態(a)と、熱処理
による改質化面を有する電極活物質(b)とを比較した
X線回折チャート
【図10】 無改質のLiMn2 4の形態(a)と、
超音波処理による改質化面を有する電極活物質(b)
(LiMn24 )とを比較したX線回折チャート
【図11】 無改質のLiMn2 4の形態(a)と、
熱処理による改質化面を有する電極活物質(b)(Li
Mn24 )とを比較したX線回折チャート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01M 4/58 H01M 4/58 10/40 10/40 Z (72)発明者 ウロデック クラヴィーク アメリカ合衆国、マサチューセッツ州 01801 ウォーブルン、アプト.9、ミル ストリート 52 (72)発明者 アーサー エー マスコ アメリカ合衆国、マサチューセッツ州 01760 ナティック、タマラック ロード 20 (72)発明者 ジー シー アメリカ合衆国、マサチューセッツ州 01720 アクトン、マリアン ロード 12

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 集電基板および電極活物質から成る電池
    用電極であって、上記電極活物質が、上記電池用電極の
    容量とレート容量の少なくとも一方を増加させるため
    に、バルク形態を改質することなく改質された固有面を
    有することを特徴とする電池用電極。
  2. 【請求項2】 前記電極活物質が、遷移金属酸化物とリ
    チウム遷移金属酸化物とから成る請求項1に記載の電池
    用電極。
  3. 【請求項3】 前記リチウム遷移金属酸化物が、LiC
    oO2 、LiNiO 2 及びLiMn24 から成るグル
    ープの中から一つ以上選択される請求項2に記載の電池
    用電極。
  4. 【請求項4】 前記電極活物質の前記改質された固有面
    がプラズマ処理によって得られる請求項1〜3の何れか
    に記載の電池用電極。
  5. 【請求項5】 前記プラズマ処理が不活性制御雰囲気中
    で行なわれる請求項4に記載の電池用電極。
  6. 【請求項6】 プラズマ処理が、一つ以上の不活性ガス
    と一つ以上の活性ガスとの合同雰囲気中で行なわれる請
    求項4に記載の電極。
  7. 【請求項7】 前記電極活物質の前記改質された固有面
    が超音波処理によって得られる請求項1〜3の何れかに
    記載の電極。
  8. 【請求項8】 前記電極活物質の前記改質された固有面
    が、熱および一つ以上の酸化性ガス及び/又は一つ以上
    の不活性ガスに曝すことによって得られる請求項1〜3
    の何れかに記載の電極。
  9. 【請求項9】 電解液、第1電極および第2電極から成
    る電池であって、上記第1電極と第2電極の少なくとも
    一方が集電基板および電極活物質から成り、当該電極活
    物質が、上記電極の容量とレート容量の少なくとも一方
    を増加させるために、バルク形態を改質することなく改
    質された固有面を有することを特徴とする電池。
  10. 【請求項10】 前記電極活物質が、遷移金属酸化物と
    リチウム遷移金属酸化物とから成る請求項9に記載の電
    池。
  11. 【請求項11】 前記リチウム遷移金属酸化物が、Li
    CoO2 、LiNiO2 及びLiMn24 から成るグ
    ループの中から一つ以上選択される請求項10に記載の
    電池。
  12. 【請求項12】 前記電極活物質の前記改質された固有
    面がプラズマ処理によって得られる請求項9〜11の何
    れかに記載の電池。
  13. 【請求項13】 前記プラズマ処理が不活性制御雰囲気
    中で行なわれる請求項12に記載の電池。
  14. 【請求項14】 プラズマ処理が、一つ以上の不活性ガ
    スと一つ以上の活性ガスとの合同雰囲気中で行なわれる
    請求項12に記載の電池。
  15. 【請求項15】 前記電極活物質の前記改質された固有
    面が超音波処理によって得られる請求項9〜11の何れ
    かに記載の電池。
  16. 【請求項16】 前記電極活物質の前記改質された固有
    面が、熱および一つ以上の酸化性ガス及び/又は一つ以
    上の不活性ガスに曝すことによって得られる請求項9〜
    11の何れかに記載の電池。
  17. 【請求項17】 電池用電極活物質の固有面を改質する
    方法であって、電極活物質をチャンバー内に配置する工
    程、および、上記電極活物質の容量とレート容量の少な
    くとも一方を増加させるために、上記電極活物質の固有
    面を、そのバルク形態を変更せずに改質する工程から成
    ることを特徴とする方法。
  18. 【請求項18】 前記電極活物質が、遷移金属酸化物と
    リチウム遷移金属酸化物とから成る請求項17に記載の
    方法。
  19. 【請求項19】 前記リチウム遷移金属酸化物が、Li
    CoO2 、LiNiO2 及びLiMn24 から成るグ
    ループの中から一つ以上選択される請求項18に記載の
    方法。
  20. 【請求項20】 前記改質工程が、前記電極活物質の前
    記固有面にプラズマ処理を施す工程を含む請求項17〜
    19の何れかに記載の方法。
  21. 【請求項21】 前記プラズマ処理が不活性制御雰囲気
    中で行なわれる請求項20に記載の方法。
  22. 【請求項22】 プラズマ処理が、一つ以上の不活性ガ
    スと一つ以上の活性ガスとの合同雰囲気中で行なわれる
    請求項20の何れかに記載の方法。
  23. 【請求項23】 前記改質工程が、前記電極活物質の前
    記固有面に超音波処理を施す工程を含む請求項17〜1
    9の何れかに記載の方法。
  24. 【請求項24】 前記改質工程が、前記電極活物質の固
    有面を、熱および一つ以上の酸化性ガス及び/又は一つ
    以上の不活性ガスに曝す工程を含む請求項17〜19の
    何れかに記載の方法。
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