JP2001316817A - プラズマ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方法 - Google Patents
プラズマ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は薄膜形態のリチウム2次電池の電極
用リチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方法に関する。 【解決手段】 本発明によればマイクロ波または高周波
により誘起された酸素または不活性気体プラズマにリチ
ウム遷移金属酸化物薄膜を反応させることによって結晶
性が向上したリチウム遷移金属酸化物薄膜を提供でき
る。本発明のプラズマ処理法を使用すれば400℃以下
の低温で20分以内の時間に短縮できて既存の炉熱処理
方法により酸化物薄膜を結晶化させるために750℃以
上の高温で数時間ないし数十時間が必要であった問題点
を解決できるのみだけでなく従来ガラス基板またはアル
ミニウムなどの融点が低い物質を基板に使用できなかっ
た問題点も併せて解決できる。
用リチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方法に関する。 【解決手段】 本発明によればマイクロ波または高周波
により誘起された酸素または不活性気体プラズマにリチ
ウム遷移金属酸化物薄膜を反応させることによって結晶
性が向上したリチウム遷移金属酸化物薄膜を提供でき
る。本発明のプラズマ処理法を使用すれば400℃以下
の低温で20分以内の時間に短縮できて既存の炉熱処理
方法により酸化物薄膜を結晶化させるために750℃以
上の高温で数時間ないし数十時間が必要であった問題点
を解決できるのみだけでなく従来ガラス基板またはアル
ミニウムなどの融点が低い物質を基板に使用できなかっ
た問題点も併せて解決できる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は薄膜形態のリチウム
電池(以下、リチウム薄膜電池と称する)の電極用リチ
ウム遷移金属酸化物薄膜の結晶性向上方法に関するもの
であり、より詳細にはマイクロ波(2.45GHz)あるい
は高周波(13.56MHz)により誘起された酸素あるい
はアルゴンプラズマにリチウム遷移金属酸化物薄膜を反
応させることによって結晶性と電気化学的特性が優れた
リチウム遷移金属酸化物薄膜を得る方法に関するもので
ある。
電池(以下、リチウム薄膜電池と称する)の電極用リチ
ウム遷移金属酸化物薄膜の結晶性向上方法に関するもの
であり、より詳細にはマイクロ波(2.45GHz)あるい
は高周波(13.56MHz)により誘起された酸素あるい
はアルゴンプラズマにリチウム遷移金属酸化物薄膜を反
応させることによって結晶性と電気化学的特性が優れた
リチウム遷移金属酸化物薄膜を得る方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】ノートブック、カムコーダ、携帯電話、
小型録音機のような携帯用電気機器が急速に発展し、こ
のような携帯用電気機器の需要が次第に増加するによっ
て、これのエネルギー源である電池がますます重要な問
題として台頭しており、電池中から再使用が可能な2次
電池の需要は急速に増加している。特に2次電池のうち
リチウム二次電池は高いエネルギー密度及び放電電圧に
より最も多く研究されており、また商用化されている。
小型録音機のような携帯用電気機器が急速に発展し、こ
のような携帯用電気機器の需要が次第に増加するによっ
て、これのエネルギー源である電池がますます重要な問
題として台頭しており、電池中から再使用が可能な2次
電池の需要は急速に増加している。特に2次電池のうち
リチウム二次電池は高いエネルギー密度及び放電電圧に
より最も多く研究されており、また商用化されている。
【0003】このようなリチウム二次電池のうちリチウ
ム薄膜電池は200μAh程度の容量と1〜10nA/cm2
程度のきわめて小さな電力が必要なマイクロ電子素子(M
icroelectronics)分野、具体的にはMEMS(Micro Electro
-Mechanical System)、半導体メモリー、薄膜型ガスセ
ンサー、スマートカード、人体に内蔵可能なマイクロ医
療機器分野等に使用されるようになってきており、使用
しようとする応用分野に合わせて電池の形状や大きさを
任意に調節できるという長所を有している。
ム薄膜電池は200μAh程度の容量と1〜10nA/cm2
程度のきわめて小さな電力が必要なマイクロ電子素子(M
icroelectronics)分野、具体的にはMEMS(Micro Electro
-Mechanical System)、半導体メモリー、薄膜型ガスセ
ンサー、スマートカード、人体に内蔵可能なマイクロ医
療機器分野等に使用されるようになってきており、使用
しようとする応用分野に合わせて電池の形状や大きさを
任意に調節できるという長所を有している。
【0004】リチウム薄膜電池を具現する過程は1)シ
リコン(Si)、アルミナ、ガラス、アルミニウム(Al)のよ
うな金属基板のうち一種を準備、2)陽極、陰極用集電
体蒸着、3)陽極薄膜蒸着、4)固体電解質薄膜蒸着、
5)陰極薄膜蒸着、6)保護膜蒸着などの順序でなされ
る。このうち電池の寿命と容量だけでなく全体工程の温
度を決定させる最も重要な段階は陽極、陰極及び固体電
解質薄膜蒸着段階であり、物質としてはLiCoO2、LiNi
O2、LiMn2O4、V2O5、V6O13、SnO2、TiS2、LiAl、LiGa
O2、LiTiO2、Li3PO4などのリチウム遷移金属酸化物ある
いはこれらを混合した酸化物などが使用される。これら
酸化物などが電気化学的に安定にリチウムイオンを充放
電するためにはLiCoO2、LiNiO2は層状構造、LiMn2O4は
スピネル構造をなし、その結晶性が良好でなければなら
なく、他の酸化物なども非晶質よりは結晶質状態で電気
化学的な充放電容量と電極寿命が優れている。
リコン(Si)、アルミナ、ガラス、アルミニウム(Al)のよ
うな金属基板のうち一種を準備、2)陽極、陰極用集電
体蒸着、3)陽極薄膜蒸着、4)固体電解質薄膜蒸着、
5)陰極薄膜蒸着、6)保護膜蒸着などの順序でなされ
る。このうち電池の寿命と容量だけでなく全体工程の温
度を決定させる最も重要な段階は陽極、陰極及び固体電
解質薄膜蒸着段階であり、物質としてはLiCoO2、LiNi
O2、LiMn2O4、V2O5、V6O13、SnO2、TiS2、LiAl、LiGa
O2、LiTiO2、Li3PO4などのリチウム遷移金属酸化物ある
いはこれらを混合した酸化物などが使用される。これら
酸化物などが電気化学的に安定にリチウムイオンを充放
電するためにはLiCoO2、LiNiO2は層状構造、LiMn2O4は
スピネル構造をなし、その結晶性が良好でなければなら
なく、他の酸化物なども非晶質よりは結晶質状態で電気
化学的な充放電容量と電極寿命が優れている。
【0005】現在商用化されているリチウム二次電池に
使われているリチウム遷移金属酸化物は750℃〜85
0℃の高温で数〜数十時間酸素雰囲気の炉で熱処理して
結晶化して使用しているが、このように高温で長時間な
される伝統的な炉熱処理法は、第1に陽極、陰極、電解
質薄膜間に原子が互いに広がって混ざる問題点、第2に
融点が低い金属基板を使用できずセラミック基板のよう
な融点が高い物質を使用しなければならないという問題
点、第3に既存の半導体プロセスと共に使用できないと
いう短所等により薄膜電池に適用することは不可能であ
る。
使われているリチウム遷移金属酸化物は750℃〜85
0℃の高温で数〜数十時間酸素雰囲気の炉で熱処理して
結晶化して使用しているが、このように高温で長時間な
される伝統的な炉熱処理法は、第1に陽極、陰極、電解
質薄膜間に原子が互いに広がって混ざる問題点、第2に
融点が低い金属基板を使用できずセラミック基板のよう
な融点が高い物質を使用しなければならないという問題
点、第3に既存の半導体プロセスと共に使用できないと
いう短所等により薄膜電池に適用することは不可能であ
る。
【0006】したがって多くの研究者は新しい方法を使
用してリチウム遷移金属酸化物薄膜を結晶化させようと
した。 P.Fragnaud [P. Fragnaud et al.、J. Power S
ource、54(1995)362-66]らは化学気相蒸着法(CVD)を使
用し、 K. A. Striebel[K. A.Striebel et al.、J. Ele
ctrochem. Soc.、143(1996)1821-1827]らはレーザ蒸着
法(Pulsed laser deposition)、 M. Yoshimura[M. Yosh
imura et al.、SolidState Ionics106(1998)39-44]らは
電気化学的水結合性法(Electrochemical-hydrothermal)
を利用して、熱処理をせずに蒸着段階から結晶性が優れ
たリチウム遷移金属酸化物薄膜を得ようとした。一方、
蒸着段階から結晶性を向上させようという研究とは異な
り、蒸着後に熱処理を通じて結晶性を向上させようとい
う研究を注意深くみれば、 Baik[Hong-Koo Baik et a
l.、J. Electrochem. Sco.、143(1996)L268-L270]らは
電子ビーム蒸着法(Electron beam evaporation)でリチ
ウム遷移金属酸化物薄膜を蒸着した後、炉で熱処理し、
Joo[S. K. Joo et al.、J.Electrochem. Sco.、141(19
94)3296-3299]らはスパッタリング法で蒸着したリチウ
ム遷移金属酸化物薄膜を蒸着後に急速熱処理法(Rapid t
hermal annealing)を通じて結晶性を向上させようとし
た。
用してリチウム遷移金属酸化物薄膜を結晶化させようと
した。 P.Fragnaud [P. Fragnaud et al.、J. Power S
ource、54(1995)362-66]らは化学気相蒸着法(CVD)を使
用し、 K. A. Striebel[K. A.Striebel et al.、J. Ele
ctrochem. Soc.、143(1996)1821-1827]らはレーザ蒸着
法(Pulsed laser deposition)、 M. Yoshimura[M. Yosh
imura et al.、SolidState Ionics106(1998)39-44]らは
電気化学的水結合性法(Electrochemical-hydrothermal)
を利用して、熱処理をせずに蒸着段階から結晶性が優れ
たリチウム遷移金属酸化物薄膜を得ようとした。一方、
蒸着段階から結晶性を向上させようという研究とは異な
り、蒸着後に熱処理を通じて結晶性を向上させようとい
う研究を注意深くみれば、 Baik[Hong-Koo Baik et a
l.、J. Electrochem. Sco.、143(1996)L268-L270]らは
電子ビーム蒸着法(Electron beam evaporation)でリチ
ウム遷移金属酸化物薄膜を蒸着した後、炉で熱処理し、
Joo[S. K. Joo et al.、J.Electrochem. Sco.、141(19
94)3296-3299]らはスパッタリング法で蒸着したリチウ
ム遷移金属酸化物薄膜を蒸着後に急速熱処理法(Rapid t
hermal annealing)を通じて結晶性を向上させようとし
た。
【0007】しかし、上記の蒸着段階から結晶性を向上
させようという試みはそれほど効果的でなかったし、蒸
着後熱処理を通した方法は結晶性は向上したが工程温度
を低温(500℃以下)に下げることには不十分な問題点
がある。これに対して既存とは異なる新しい処理方法が
要求されている。
させようという試みはそれほど効果的でなかったし、蒸
着後熱処理を通した方法は結晶性は向上したが工程温度
を低温(500℃以下)に下げることには不十分な問題点
がある。これに対して既存とは異なる新しい処理方法が
要求されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は詳述したよう
に従来技術の問題点を解消するために案出されたもので
あり、その目的はリチウム遷移金属酸化物薄膜を従来の
炉熱処理法を使用せずに500℃以下の温度で短時間に
処理して結晶性と電気化学的特性が向上したリチウム薄
膜電池用電極物質を得ることができるリチウム遷移金属
酸化物薄膜の結晶化方法を提供しようとすることであ
る。
に従来技術の問題点を解消するために案出されたもので
あり、その目的はリチウム遷移金属酸化物薄膜を従来の
炉熱処理法を使用せずに500℃以下の温度で短時間に
処理して結晶性と電気化学的特性が向上したリチウム薄
膜電池用電極物質を得ることができるリチウム遷移金属
酸化物薄膜の結晶化方法を提供しようとすることであ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために本発明によれば、基板上に電極物質としてリチ
ウム遷移金属酸化物薄膜を蒸着する段階、及び前記リチ
ウム遷移金属酸化物薄膜をプラズマ処理する段階を含む
プラズマ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶
化方法が提供される。
るために本発明によれば、基板上に電極物質としてリチ
ウム遷移金属酸化物薄膜を蒸着する段階、及び前記リチ
ウム遷移金属酸化物薄膜をプラズマ処理する段階を含む
プラズマ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶
化方法が提供される。
【0010】本発明でリチウム薄膜電池の陽極電極用リ
チウム遷移金属酸化物薄膜はLiCoO2、LiNiO2、LiMn
2O4、V2O5、V6O13、SnO2、TiS2、LiAl、LiGaO2、LiTi
O2、Li3PO4のうちから選択されたいずれか一つである
か、またはこれらを混合した酸化物薄膜であり、このよ
うな酸化物の薄膜と反応させる典型的なプラズマは、マ
イクロ波(2.45GHz)あるいは高周波(13.56MHz)
により誘起された酸素あるいは不活性ガスとからなるプ
ラズマである。
チウム遷移金属酸化物薄膜はLiCoO2、LiNiO2、LiMn
2O4、V2O5、V6O13、SnO2、TiS2、LiAl、LiGaO2、LiTi
O2、Li3PO4のうちから選択されたいずれか一つである
か、またはこれらを混合した酸化物薄膜であり、このよ
うな酸化物の薄膜と反応させる典型的なプラズマは、マ
イクロ波(2.45GHz)あるいは高周波(13.56MHz)
により誘起された酸素あるいは不活性ガスとからなるプ
ラズマである。
【0011】本発明に使用されるリチウム遷移金属酸化
物薄膜を蒸着するのに使用されたスパッタリング装置は
反応性RFマグネトロンスパッタリングシステムとして真
空システム、スパッタリングターゲット、RF電源供給装
置、基板支持台、気体注入装置とから構成される。
物薄膜を蒸着するのに使用されたスパッタリング装置は
反応性RFマグネトロンスパッタリングシステムとして真
空システム、スパッタリングターゲット、RF電源供給装
置、基板支持台、気体注入装置とから構成される。
【0012】基板はp型100シリコン(Si)であり、そ
の上に酸化シリコン(SiO2)、チタン(Ti)、プラチナ(P
t)が順に被覆されたPt/Ti/SiO2/Si基板を使用し
た。プラチナは集電体の役割をして、チタンはプラチナ
がSiO2上で良好に被覆されるようにすると同時に高温で
広がることを防止する役割をする。蒸着に使用されるタ
ーゲットの純度は99.99%以上であるものを使用
し、反応ガスとしては99.9999%のアルゴン、酸
素気体を使用して、初期真空度は5×10-7Torr以下と
する。
の上に酸化シリコン(SiO2)、チタン(Ti)、プラチナ(P
t)が順に被覆されたPt/Ti/SiO2/Si基板を使用し
た。プラチナは集電体の役割をして、チタンはプラチナ
がSiO2上で良好に被覆されるようにすると同時に高温で
広がることを防止する役割をする。蒸着に使用されるタ
ーゲットの純度は99.99%以上であるものを使用
し、反応ガスとしては99.9999%のアルゴン、酸
素気体を使用して、初期真空度は5×10-7Torr以下と
する。
【0013】前記リチウム遷移金属酸化物薄膜の蒸着時
の蒸着条件としては100WのRF電源、3mTorrの蒸着圧
力、基板温度350℃での蒸着、アルゴンと酸素気体の
流量は各々8sccmと8sccmである。ただし前記条件は例
示的なものとして特にこれらに限定されるものではなく
て、他の方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化
物薄膜も本発明のプラズマ処理工程において好適であ
る。
の蒸着条件としては100WのRF電源、3mTorrの蒸着圧
力、基板温度350℃での蒸着、アルゴンと酸素気体の
流量は各々8sccmと8sccmである。ただし前記条件は例
示的なものとして特にこれらに限定されるものではなく
て、他の方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化
物薄膜も本発明のプラズマ処理工程において好適であ
る。
【0014】本発明は前記リチウム遷移金属酸化物薄膜
蒸着後の後処理工程としてガラスベルジャータイプのマ
イクロ波プラズマ装置と高周波プラズマ装置を利用して
酸素及びアルゴンプラズマ処理をすることによって、プ
ラズマ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶性
及び表面平坦度、電気化学的安定性を向上させることが
できる。
蒸着後の後処理工程としてガラスベルジャータイプのマ
イクロ波プラズマ装置と高周波プラズマ装置を利用して
酸素及びアルゴンプラズマ処理をすることによって、プ
ラズマ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶性
及び表面平坦度、電気化学的安定性を向上させることが
できる。
【0015】本発明に使用したマイクロプラズマ装置は
ガラスベルジャータイプで2.45GHzのマイクロ波を
使用して、基板支持台上にはシリコン基板の大きさと類
似の大きさの黒鉛ブロックが設置されて、反応管として
不導体である石英ドーム(quartz dome)を使用する。前
記反応管内には所定の直径を有するステンレス管の周囲
にカンタル線を巻いたカウンター電極を具備している。
また酸素マイクロプラズマ処理条件としてはマイクロ波
パワーが500W、酸素流量は50sccm、圧力は10Tor
r以下、処理時間は0〜20分とするが、これに限定さ
れるものではなく、当業者ならば適切な条件を選択して
使用することが可能である。一方、高周波プラズマ装置
は蒸着時に使用したスパッタリング装置をそのまま使用
して13.56MHzの高周波を使用して、20Wのパワ
ー、3mTorrの圧力、酸素とアルゴンの流量は各々8scc
m、処理時間は0〜20分であり、同じく、これに限定
されるものではなくて当業者ならば適切な条件を選択し
て使用することが可能である。
ガラスベルジャータイプで2.45GHzのマイクロ波を
使用して、基板支持台上にはシリコン基板の大きさと類
似の大きさの黒鉛ブロックが設置されて、反応管として
不導体である石英ドーム(quartz dome)を使用する。前
記反応管内には所定の直径を有するステンレス管の周囲
にカンタル線を巻いたカウンター電極を具備している。
また酸素マイクロプラズマ処理条件としてはマイクロ波
パワーが500W、酸素流量は50sccm、圧力は10Tor
r以下、処理時間は0〜20分とするが、これに限定さ
れるものではなく、当業者ならば適切な条件を選択して
使用することが可能である。一方、高周波プラズマ装置
は蒸着時に使用したスパッタリング装置をそのまま使用
して13.56MHzの高周波を使用して、20Wのパワ
ー、3mTorrの圧力、酸素とアルゴンの流量は各々8scc
m、処理時間は0〜20分であり、同じく、これに限定
されるものではなくて当業者ならば適切な条件を選択し
て使用することが可能である。
【0016】本発明のプラズマ処理に使用可能な気体と
しては前記した酸素とアルゴン気体以外に、目的達成の
ためにはヘリウム、ネオン、クリプトンまたはキセノン
のような不活性気体、そして酸素と不活性気体の混合ガ
スを利用することができる。
しては前記した酸素とアルゴン気体以外に、目的達成の
ためにはヘリウム、ネオン、クリプトンまたはキセノン
のような不活性気体、そして酸素と不活性気体の混合ガ
スを利用することができる。
【0017】このような気体はイオン蝕刻効果そして化
学的反応による効果が期待され、プラズマ内で高エネル
ギーのイオンとラジカル状態で存在してリチウム遷移金
属酸化物の薄膜表面に衝突することによって熱エネルギ
ーを伝え、酸素の空席を埋めて内部の金属原子と化学的
結合に関与することによってリチウム遷移金属酸化物薄
膜の結晶性及び平坦度を向上させるようになる。
学的反応による効果が期待され、プラズマ内で高エネル
ギーのイオンとラジカル状態で存在してリチウム遷移金
属酸化物の薄膜表面に衝突することによって熱エネルギ
ーを伝え、酸素の空席を埋めて内部の金属原子と化学的
結合に関与することによってリチウム遷移金属酸化物薄
膜の結晶性及び平坦度を向上させるようになる。
【0018】以上のような本発明の目的と別の特徴及び
長所などは以下で参照する本発明の好適な実施例に対す
る以下の説明から明確になるであろう。
長所などは以下で参照する本発明の好適な実施例に対す
る以下の説明から明確になるであろう。
【0019】
【発明の実施の形態】以下本発明の内容を添付した図面
を参照して説明する。
を参照して説明する。
【0020】図1a及び図1bはリチウム遷移金属酸化
物薄膜をプラズマ処理するための装置の概略図であり、
図1aは周波数2.45GHzをプラズマ発生装置として
使用するマイクロ波プラズマ装置の概略図である。基板
支持台1上にリチウム遷移金属酸化物(LiCoO2:リチウ
ムコバルト酸化物)薄膜が蒸着された試片2があり、試
片の大きさと類似な大きさの黒鉛ブロック3を設置した
後、試片上にディスク形態の酸素プラズマ4を形成させ
て試片と反応させる。説明していない図面符号6は電極
である。反応管として不導体の石英ドーム5を使用する
ために反応管内に直径1/8インチステンレス管周囲に直
径1mmのカンタル線を巻いた電極を円で巻いて設置して
接地させた。
物薄膜をプラズマ処理するための装置の概略図であり、
図1aは周波数2.45GHzをプラズマ発生装置として
使用するマイクロ波プラズマ装置の概略図である。基板
支持台1上にリチウム遷移金属酸化物(LiCoO2:リチウ
ムコバルト酸化物)薄膜が蒸着された試片2があり、試
片の大きさと類似な大きさの黒鉛ブロック3を設置した
後、試片上にディスク形態の酸素プラズマ4を形成させ
て試片と反応させる。説明していない図面符号6は電極
である。反応管として不導体の石英ドーム5を使用する
ために反応管内に直径1/8インチステンレス管周囲に直
径1mmのカンタル線を巻いた電極を円で巻いて設置して
接地させた。
【0021】図1bは周波数13.56MHzをプラズマ
発生装置として使用する高周波プラズマ装置の概略図で
ある。基板支持台1とターゲット7との間に酸素とアル
ゴンとからなるプラズマ4’を形成させてターゲット7
上にのせている試片(LiCoO2/基板)2と反応させた。
発生装置として使用する高周波プラズマ装置の概略図で
ある。基板支持台1とターゲット7との間に酸素とアル
ゴンとからなるプラズマ4’を形成させてターゲット7
上にのせている試片(LiCoO2/基板)2と反応させた。
【0022】図2はマイクロ波プラズマ処理されたリチ
ウムコバルト酸化物薄膜と一般炉で熱処理された薄膜の
X線回折分析結果を比較したものである。(a)は500W
で5分間プラズマに反応させた場合であるが、このとき
試片の温度は391℃であった。このグラフを800℃
で2時間の間一般炉で熱処理した試片のグラフ(b)と比
較すると、(003)ピークの強度が大きく増加している
ことがわかる。
ウムコバルト酸化物薄膜と一般炉で熱処理された薄膜の
X線回折分析結果を比較したものである。(a)は500W
で5分間プラズマに反応させた場合であるが、このとき
試片の温度は391℃であった。このグラフを800℃
で2時間の間一般炉で熱処理した試片のグラフ(b)と比
較すると、(003)ピークの強度が大きく増加している
ことがわかる。
【0023】R.Koksbang(R.Koksbang、Solid State I
onics、84、1996、1)らによれば、このような(003)ピ
ークは薄膜結晶性の尺度であるということができ、その
強度が大きくピークの幅が狭くなってピークが鋭くなる
ほど、電気化学的にリチウムイオンを充放電するのに有
利な構造を有する。このようにマイクロ波プラズマ処理
の場合、2.45GHzの高周波数で発生するプラズマの
内には高いエネルギーのイオンとラジカルが存在し、こ
れらが薄膜表面に衝突して、プラズマ自体からエネルギ
ーが発散することによって熱エネルギーが薄膜に伝えら
れるようになる。そしてプラズマで生成されうる高エネ
ルギー状態のラジカルやイオンは薄膜に存在する酸素空
席を満たしたり内部のコバルトと化学反応するようにな
る。結局マイクロ波プラズマにより内部の結合が増加し
て薄膜の結晶性が大きく向上されるようになるが、この
ような効果はマイクロ波プラズマだけでなくRFプラズマ
のようなその他のプラズマからもすべて得ることができ
る。
onics、84、1996、1)らによれば、このような(003)ピ
ークは薄膜結晶性の尺度であるということができ、その
強度が大きくピークの幅が狭くなってピークが鋭くなる
ほど、電気化学的にリチウムイオンを充放電するのに有
利な構造を有する。このようにマイクロ波プラズマ処理
の場合、2.45GHzの高周波数で発生するプラズマの
内には高いエネルギーのイオンとラジカルが存在し、こ
れらが薄膜表面に衝突して、プラズマ自体からエネルギ
ーが発散することによって熱エネルギーが薄膜に伝えら
れるようになる。そしてプラズマで生成されうる高エネ
ルギー状態のラジカルやイオンは薄膜に存在する酸素空
席を満たしたり内部のコバルトと化学反応するようにな
る。結局マイクロ波プラズマにより内部の結合が増加し
て薄膜の結晶性が大きく向上されるようになるが、この
ような効果はマイクロ波プラズマだけでなくRFプラズマ
のようなその他のプラズマからもすべて得ることができ
る。
【0024】一般炉熱処理法では800℃で2時間の間
必要であった結晶化過程がマイクロ波プラズマ処理によ
って391℃、5分で大きく短縮されたいうことができ
て、低い温度と短い時間にもかかわらず結晶性向上効果
はより大きいということを分かる。
必要であった結晶化過程がマイクロ波プラズマ処理によ
って391℃、5分で大きく短縮されたいうことができ
て、低い温度と短い時間にもかかわらず結晶性向上効果
はより大きいということを分かる。
【0025】(c)は比較のために提示した何らの熱処理
もしなかった蒸着状態の薄膜X線回折結果である。(0
03)ピークの強度がきわめて微小なことがわかる。グ
ラフで見えるsピークは基板を示すX線ピークである。
もしなかった蒸着状態の薄膜X線回折結果である。(0
03)ピークの強度がきわめて微小なことがわかる。グ
ラフで見えるsピークは基板を示すX線ピークである。
【0026】図3はRFプラズマ処理されたリチウムコバ
ルト酸化物薄膜の処理時間によるX線回折分析結果を示
すものである。このとき使用したRFパワーは20Wであ
り、プラズマは誘起させることができるが、薄膜物質を
ほとんどスパッタリングさせないようにするために小さ
い値を使用した。(003)ピークの強度は、処理時間が
5分[(b)グラフ]、15分[(a)グラフ]と長くなることに
よって何らの処理もしなかった蒸着状態[(c)グラフ]に
比較してますます増加することがわかる。
ルト酸化物薄膜の処理時間によるX線回折分析結果を示
すものである。このとき使用したRFパワーは20Wであ
り、プラズマは誘起させることができるが、薄膜物質を
ほとんどスパッタリングさせないようにするために小さ
い値を使用した。(003)ピークの強度は、処理時間が
5分[(b)グラフ]、15分[(a)グラフ]と長くなることに
よって何らの処理もしなかった蒸着状態[(c)グラフ]に
比較してますます増加することがわかる。
【0027】すなわち、プラズマ処理時間が増加するほ
どリチウムコバルト酸化物薄膜の結晶性がますます向上
するということを示す。このようなRFプラズマ処理によ
る結晶性向上の程度はマイクロ波プラズマ処理と同じ
で、既存の一般炉による高温熱処理法と比較して工程温
度と工程時間の面ではるかに効果的であるということが
できる。
どリチウムコバルト酸化物薄膜の結晶性がますます向上
するということを示す。このようなRFプラズマ処理によ
る結晶性向上の程度はマイクロ波プラズマ処理と同じ
で、既存の一般炉による高温熱処理法と比較して工程温
度と工程時間の面ではるかに効果的であるということが
できる。
【0028】図4a及び図4bは20μA/cm2の電流密
度で4.3〜3.0Vの間で測定したリチウムコバルト
酸化物薄膜の放電サイクルによる放電容量変化である。
度で4.3〜3.0Vの間で測定したリチウムコバルト
酸化物薄膜の放電サイクルによる放電容量変化である。
【0029】図4aの一般炉で800℃、2時間の間熱
処理して結晶性を向上させた薄膜の場合には、最初のサ
イクルの放電容量が49μAh/cm2-μmであり、64サ
イクル以後には初期放電容量が8.3%減ることがわか
る。反面、図4bの15分間RFプラズマ処理して結晶性
が大きく向上した薄膜の場合には、初期容量が65μAh
/cm2-μmで大きく向上し、同時に280サイクル以後
にも64μAh/cm2-μmの放電容量を示しているために
ほとんど容量減少がない優れた電気化学的特性を示して
いるということができる。
処理して結晶性を向上させた薄膜の場合には、最初のサ
イクルの放電容量が49μAh/cm2-μmであり、64サ
イクル以後には初期放電容量が8.3%減ることがわか
る。反面、図4bの15分間RFプラズマ処理して結晶性
が大きく向上した薄膜の場合には、初期容量が65μAh
/cm2-μmで大きく向上し、同時に280サイクル以後
にも64μAh/cm2-μmの放電容量を示しているために
ほとんど容量減少がない優れた電気化学的特性を示して
いるということができる。
【0030】
【発明の効果】本発明によれば、従来リチウム遷移金属
酸化物薄膜を結晶化するために750℃以上の高温で数
時間ないし数十時間の長時間工程が必要であった問題点
を、プラズマ処理法を使用して400℃以下の低温で2
0分以内の時間で完全に解決することができる。既存炉
熱処理法に比べて低い温度と短い時間にもかかわらず結
晶性向上の程度はより効果的で、放電容量及びサイクル
による電極の安定性など電気化学的特性の向上と薄膜表
面の平坦度の改善も可能である。
酸化物薄膜を結晶化するために750℃以上の高温で数
時間ないし数十時間の長時間工程が必要であった問題点
を、プラズマ処理法を使用して400℃以下の低温で2
0分以内の時間で完全に解決することができる。既存炉
熱処理法に比べて低い温度と短い時間にもかかわらず結
晶性向上の程度はより効果的で、放電容量及びサイクル
による電極の安定性など電気化学的特性の向上と薄膜表
面の平坦度の改善も可能である。
【0031】既存の半導体工程で一般的に使われる2.
45GHzのマイクロ波プラズマ及び13.56MHzのRFプ
ラズマが結晶性向上に効果的である。したがって、プラ
ズマ処理法はガラス、プラスチックあるいは融点が低い
金属基板を使用できなかった問題点を解決して電気化学
的特性を満足させることができ、既存半導体のメモリー
分野及び薄膜型ガスセンサー、スマートカードなどの駆
動電源あるいは補助電源として使用することができるリ
チウム薄膜電池の実用化に大きく寄与できる。
45GHzのマイクロ波プラズマ及び13.56MHzのRFプ
ラズマが結晶性向上に効果的である。したがって、プラ
ズマ処理法はガラス、プラスチックあるいは融点が低い
金属基板を使用できなかった問題点を解決して電気化学
的特性を満足させることができ、既存半導体のメモリー
分野及び薄膜型ガスセンサー、スマートカードなどの駆
動電源あるいは補助電源として使用することができるリ
チウム薄膜電池の実用化に大きく寄与できる。
【0032】以上では本発明を実施例によって詳細に説
明したが、本発明は実施例によって限定されず、本発明
が属する技術分野において通常の知識を有するものであ
れば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修
正または変更できるであろう。
明したが、本発明は実施例によって限定されず、本発明
が属する技術分野において通常の知識を有するものであ
れば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修
正または変更できるであろう。
【図1a】本発明でリチウム遷移金属酸化物薄膜をプラ
ズマ処理するためのマイクロ波プラズマ装置の概略図で
ある。
ズマ処理するためのマイクロ波プラズマ装置の概略図で
ある。
【図1b】本発明でリチウム遷移金属酸化物薄膜をプラ
ズマ処理するためのRFプラズマ装置の概略図である。
ズマ処理するためのRFプラズマ装置の概略図である。
【図2】本発明によってマイクロ波プラズマ処理された
リチウムコバルト酸化物薄膜と従来の一般炉で熱処理さ
れた薄膜のX線回折分析結果を示したグラフである。
リチウムコバルト酸化物薄膜と従来の一般炉で熱処理さ
れた薄膜のX線回折分析結果を示したグラフである。
【図3】本発明によってRFプラズマ処理されたリチウム
コバルト酸化物薄膜の処理時間によるX線回折分析結果
を示したグラフである。
コバルト酸化物薄膜の処理時間によるX線回折分析結果
を示したグラフである。
【図4a】本発明によってプラズマ処理されたリチウム
コバルト酸化物薄膜の充放電サイクルによる放電容量変
化を示したグラフである。
コバルト酸化物薄膜の充放電サイクルによる放電容量変
化を示したグラフである。
【図4b】本発明によってプラズマ処理されたリチウム
コバルト酸化物薄膜の充放電サイクルによる放電容量変
化を示したグラフである。
コバルト酸化物薄膜の充放電サイクルによる放電容量変
化を示したグラフである。
1…基板支持台 2…試片 3…黒鉛ブロック 4…酸素プラズマ 4'…プラズマ 5…石英ドーム 6…電極 7…ターゲット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨゥン・ソン・カン 大韓民国、デジョン・クヮンヨク−シ、ユ ソン−ク、クソン−ドン 373−1 (72)発明者 ホ・リー 大韓民国、デジョン・クヮンヨク−シ、ユ ソン−ク、クソン−ドン 373−1 コリ ア アドバンスト インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジ ー、マテリアル サイエンス アンド エ ンジニアリング (72)発明者 スン・チュル・パク 大韓民国、デジョン・クヮンヨク−シ、ユ ソン−ク、クソン−ドン 373−1 (72)発明者 ヨン・モーク・カン 大韓民国、デジョン・クヮンヨク−シ、ユ ソン−ク、クソン−ドン 373−1 Fターム(参考) 4K029 AA02 AA06 AA09 BA50 BD00 CA05 FA07 GA02 5H050 AA19 BA17 CA01 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CA17 DA01 FA02 FA18 FA19 GA01 GA27
Claims (7)
- 【請求項1】基板上に電極物質としてリチウム遷移金属
酸化物薄膜を蒸着する段階、及び前記リチウム遷移金属
酸化物薄膜をプラズマ処理する段階を含むプラズマ処理
によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方法。 - 【請求項2】前記プラズマ処理はマイクロ波または高周
波を使用することを特徴とする請求項1に記載のプラズ
マ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方
法。 - 【請求項3】前記リチウム遷移金属酸化物薄膜はLiCo
O2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、V6O13、SnO2、TiS2、LiA
l、LiGaO2、LiTiO2、Li3PO4の中から選択された少なく
とも1種であることを特徴とする請求項1に記載のプラ
ズマ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方
法。 - 【請求項4】プラズマガスは酸素、不活性気体または酸
素と不活性気体が混合されたガスであることを特徴とす
る請求項1に記載のプラズマ処理によるリチウム遷移金
属酸化物薄膜の結晶化方法。 - 【請求項5】不活性気体はアルゴン、ヘリウム、ネオ
ン、クリプトン及びキセノンの中から選択されたいずれ
か一つであることを特徴とする請求項4に記載のプラズ
マ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方
法。 - 【請求項6】前記基板はシリコン、アルミナ、ガラス及
びアルミニウム金属の中から選択されたいずれか1種で
あることを特徴とする請求項1に記載のプラズマ処理に
よるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方法。 - 【請求項7】前記基板はシリコン基板上に酸化シリコン
(SiO2)、チタン(Ti)、プラチナ(Pt)が順次積層されたP
t/Ti/SiO2/Si基板であることを特徴とする請求項1
に記載のプラズマ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄
膜の結晶化方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020000023286A KR100341407B1 (ko) | 2000-05-01 | 2000-05-01 | 플라즈마 처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화방법 |
KR2000-23286 | 2000-05-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001316817A true JP2001316817A (ja) | 2001-11-16 |
JP3486166B2 JP3486166B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=19667825
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000333625A Expired - Fee Related JP3486166B2 (ja) | 2000-05-01 | 2000-10-31 | プラズマ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方法 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US6376027B1 (ja) |
JP (1) | JP3486166B2 (ja) |
KR (1) | KR100341407B1 (ja) |
DE (1) | DE10053733B4 (ja) |
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JP2009187682A (ja) * | 2008-02-01 | 2009-08-20 | Ulvac Japan Ltd | カソード電極の製造方法及び薄膜固体リチウムイオン2次電池の製造方法 |
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US7378356B2 (en) * | 2002-03-16 | 2008-05-27 | Springworks, Llc | Biased pulse DC reactive sputtering of oxide films |
US20030175142A1 (en) * | 2002-03-16 | 2003-09-18 | Vassiliki Milonopoulou | Rare-earth pre-alloyed PVD targets for dielectric planar applications |
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