JPH11248301A - Method and apparatus for managing concentration of inhibitor for absorption refrigerator - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a reference data for maintenance by detecting the gradually decreasing concentration of an inhibitor (corrosion inhibitor), i.e., an oxidizing agent (e.g. a nitrate or a nitrite), added to ammonia aqueous solution encapsulated in as ammonia absorption refrigerator as a refrigerant composition. SOLUTION: A platinum measuring electrode 18 is arranged in ammonia aqueous solution 12 and natural potential thereof is detected and then inhibitor concentration is calculated therefrom. More specifically, a reference electrode 19 of different material (e.g. gold) from the measuring electrode 18 is arranged independently from the measuring electrode 18 and potential difference between both electrodes 18, 19 is measured. Inhibitor concentration is calculated from the potential difference.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アンモニア吸収式
冷凍機の密閉循環系の中に封入されて冷凍サイクルを構
成しているアンモニア水溶液が、鉄鋼材料を腐食しない
ように該アンモニア水溶液に添加されている酸化性のイ
ンヒビターの濃度を検出して、所定濃度を保たせるよう
に管理するための方法、および、上記の方法を実施する
に好適な装置に関するものであって、特に、高温，高
圧，強アルカリ性の雰囲気に耐え、しかも、冷凍機の密
閉循環系の気密，水密を損うことなく、インヒビター濃
度をリアルタイムで検出し得るように創作されたもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to an aqueous ammonia solution which is enclosed in a closed circulation system of an ammonia absorption refrigerator and constitutes a refrigeration cycle, and is added to the aqueous ammonia solution so as not to corrode steel materials. The present invention relates to a method for detecting the concentration of an oxidizing inhibitor and controlling the concentration so as to maintain a predetermined concentration, and an apparatus suitable for carrying out the above method. It has been created to withstand a strong alkaline atmosphere and to detect the inhibitor concentration in real time without impairing the airtightness and watertightness of the closed circulation system of the refrigerator.

【０００２】[0002]

【従来の技術】吸収液中の冷媒の濃縮・希釈によって低
温を得る吸収式冷凍機には、水と臭化リチウムとを用い
る方式や、アンモニアと水とを用いる方式が有る。これ
らの中で、アンモニアと水とを用いるアンモニア吸収式
冷凍機は、冷媒としてアンモニアを用いるため氷点下の
低温が容易に得られ、しかも作動液の濃度に関する制約
が比較的緩やかである、等の利点が有り、広く実用され
ている。図４は、アンモニア吸収式冷凍機の構造、機能
を説明するために示した模式的な断面図である。発生器
１の中には作動液としてのアンモニア水溶液が封入され
ていて、バーナ２によって加熱される。この加熱によっ
て上記アンモニア水溶液の中からアンモニア蒸気が発生
して、矢印ａのように凝縮器３に導かれ、冷却ファンＦ
によって空冷され、アンモニア液となって矢印ｂのごと
く、膨張弁１０を経て蒸発器４に導かれる。上記の蒸発
器４の中で、コイル状の管路４ａを通過しつつアンモニ
ア液が蒸発し、アンモニア蒸気となって矢印ｃのように
吸収器５に導かれる。上述のようにしてコイル状管路４
ａ内で蒸発したアンモニア（冷媒）は、気化潜熱を吸収
して低温となる。これが、このアンモニア吸収式冷凍機
の冷熱源である。2. Description of the Related Art There are two types of absorption refrigerating machines that obtain a low temperature by concentrating and diluting a refrigerant in an absorption liquid, a system using water and lithium bromide, and a system using ammonia and water. Among them, the ammonia absorption refrigerator using ammonia and water has advantages such as the low temperature below freezing can be easily obtained because ammonia is used as the refrigerant, and the restriction on the concentration of the working fluid is relatively moderate. And are widely used. FIG. 4 is a schematic sectional view shown for explaining the structure and function of the ammonia absorption refrigerator. An aqueous ammonia solution as a working fluid is sealed in the generator 1 and is heated by the burner 2. By this heating, ammonia vapor is generated from the ammonia aqueous solution, and is led to the condenser 3 as shown by the arrow a, and the cooling fan F
As a result, the liquid is air-cooled and becomes ammonia liquid, and is led to the evaporator 4 through the expansion valve 10 as shown by an arrow b. In the evaporator 4, the ammonia liquid evaporates while passing through the coil-shaped pipe 4 a and becomes ammonia vapor, and is guided to the absorber 5 as shown by an arrow c. As described above, the coiled conduit 4
Ammonia (refrigerant) evaporated in a absorbs latent heat of vaporization and becomes low temperature. This is the cold heat source of this ammonia absorption refrigerator.

【０００３】一方、ブライン（不凍液）は、ブラインポ
ンプ７によって前記蒸発器４とファンコイルユニット８
との間を循環せしめられる。上記ファンコイルユニット
８から矢印ｄのように還流したブラインは、蒸発器４内
の頂部から雨下せしめられ、前記コイル状管路４ａに触
れつつ流下して、低温のアンモニア（冷媒）と熱交換し
て冷却される。冷却されたブラインは矢印ｅのようにフ
ァンコイルユニット８に循環せしめられて所期の冷房作
用を果たす。前述した発生器１の中でアンモニア蒸気
（矢印ａ）を発生させたアンモニア水溶液は希アンモニ
ア水溶液となり、矢印ｆ，ｆ′のように減圧弁９を経て
吸収器５に導かれる。吸収器５に導かれた希アンモニア
水溶液は該吸収器５内を雨下しつつ、先に述べたアンモ
ニア蒸気（矢印ｃ）と接触して濃厚なアンモニア水溶液
となり、溶液ポンプ６によって矢印ｇ，ｇ′のように発
生器１に送り返されて冷媒サイクルが成立する。On the other hand, brine (antifreeze) is supplied to the evaporator 4 and the fan coil unit 8 by a brine pump 7.
It is circulated between. The brine refluxed from the fan coil unit 8 as shown by the arrow d is rained down from the top in the evaporator 4 and flows down while touching the coiled pipe 4a to exchange heat with low-temperature ammonia (refrigerant). And cooled. The cooled brine is circulated to the fan coil unit 8 as indicated by an arrow e, and performs a desired cooling operation. The aqueous ammonia solution that has generated ammonia vapor (arrow a) in the generator 1 described above becomes a dilute aqueous ammonia solution, and is guided to the absorber 5 through the pressure reducing valve 9 as shown by arrows f and f ′. The dilute ammonia aqueous solution led to the absorber 5 comes into contact with the above-mentioned ammonia vapor (arrow c) while raining in the absorber 5 to become a concentrated ammonia aqueous solution. ', And is returned to the generator 1 to establish a refrigerant cycle.

【０００４】前記の発生器１は一般に、機械的強度，加
工性，経済性を勘案して鉄鋼材料で構成されるが、その
内部のアンモニア水溶液は高圧，高温（例えば１７０
℃）になるため、鉄鋼材料に対して腐食性を示す。この
ため、該アンモニア水溶液中にインヒビター（腐食抑制
剤）が添加される。上記のインヒビターとして、酸化性
の薬剤が有効である。その理由は、鉄鋼材料の表面に四
三酸化鉄の防食性酸化被膜が形成されるからである。酸
化性のインヒビターとして、クロム酸塩、または、硝酸
塩や亜硝酸塩が実用されているが、これらの中でクロム
酸塩は毒性を有しているので取扱が難しく、従って硝酸
塩や亜硝酸塩を用いる方式が好適である。The above-mentioned generator 1 is generally made of a steel material in consideration of mechanical strength, workability, and economy.
° C), which is corrosive to steel materials. Therefore, an inhibitor (corrosion inhibitor) is added to the aqueous ammonia solution. Oxidizing drugs are effective as the above inhibitors. The reason is that a corrosion-resistant oxide film of triiron tetroxide is formed on the surface of the steel material. As oxidizing inhibitors, chromate or nitrate or nitrite are practically used, but among them, chromate is toxic and difficult to handle, so the method using nitrate or nitrite is used. Is preferred.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】アンモニア吸収式冷凍
機の作動液であるアンモニア水溶液に、インヒビターと
して硝酸塩および／または亜硝酸塩を添加すると、該イ
ンヒビターは無毒であって優れた腐食防止効果を発揮す
るので好適である。しかし乍ら、インヒビターとして添
加された硝酸塩，亜硝酸塩は酸化剤として作用して酸化
被膜を形成するものであるから、この酸化作用を果たす
ことにより硝酸塩，亜硝酸塩自体は還元されて減少す
る。このため、安定した防腐効果を維持するためには、
硝酸塩，亜硝酸塩の濃度を定期的に、もしくは髄時に検
出して、所定濃度を保つように補充することが必要であ
る。アンモニア吸収式冷凍機の中からアンモニア水溶液
の一部を抜き取って定量分析することは、従来技術を適
用して可能であるが、次のような不具合が有って実容的
でない。すなわち、（ａ）アンモニア吸収式冷凍機の設
置個所で採取した資料（アンモニア水溶液）を分析室に
運搬して分析するので、多大の時間と労力とを要し、経
済性の面で負担が大きく、（ｂ）アンモニア吸収式冷凍
機のアンモニア水溶液は、密閉した循環系に封入されて
いて、厳重に気密，水密を保たねばならない。このた
め、濃度測定を高い頻度で行なうことは事実上ほとんど
不可能であり、結局、年に数回程度の大規模定期検査の
際でなければインヒビターの定量分析が出来なかった。
インヒビター濃度測定のインターバルが長くなると、そ
の間にインヒビター濃度が減少して腐食が加速されても
気付かずに放置される危険性が大きくなる。When a nitrate and / or a nitrite is added as an inhibitor to an aqueous ammonia solution which is a working fluid of an ammonia absorption refrigerator, the inhibitor is non-toxic and exhibits an excellent corrosion prevention effect. This is preferable. However, nitrates and nitrites added as inhibitors act as an oxidizing agent to form an oxide film. By performing this oxidizing action, nitrates and nitrites themselves are reduced and reduced. Therefore, in order to maintain a stable preservative effect,
It is necessary to detect the concentration of nitrate and nitrite periodically or at the time of spinal cord, and to replenish them so as to maintain the predetermined concentration. It is possible to apply a conventional technique to extract a part of the aqueous ammonia solution from the ammonia absorption refrigerator and perform quantitative analysis, but it is impractical due to the following problems. That is, (a) the material (aqueous ammonia solution) collected at the place where the ammonia absorption refrigerator is installed is transported to the analysis room for analysis, which requires a great deal of time and labor, and a heavy burden in terms of economy. (B) The aqueous ammonia solution of the ammonia absorption refrigerator is sealed in a closed circulation system and must be kept tightly airtight and watertight. For this reason, it is practically almost impossible to perform the concentration measurement at a high frequency. As a result, quantitative analysis of the inhibitor cannot be performed unless a large-scale periodic inspection is performed several times a year.
If the interval of the inhibitor concentration measurement becomes longer, the risk of being left unnoticed even if the inhibitor concentration decreases and corrosion accelerates during that time.

【０００６】半導体の特性を利用してアンモニア水溶液
中のインヒビター濃度を電流値として検出することも考
えられたが、アンモニア吸収式冷凍機内の高温，高圧，
強アルカリ性という条件下においては安定した濃度検出
は困難である。本発明は上述の事情に鑑みて為されたも
のであって、アンモニア吸収式冷凍機に封入されている
アンモニア水溶液中の酸化性インヒビターの濃度を、該
アンモニア吸収式冷凍機の中からアンモニア水溶液を抜
き取ることなく 閉循環系内に封入されているままで、
リアルタイムで、容易に計測してインヒビター濃度を管
理する方法、および、上記の発明方法を実施するに好適
で、耐久性に優れた装置を提供することを目的とする。
なお、アンモニア吸収式冷凍機の作動液があるアンモニ
ア水溶液中に、水素イオン濃度調整用のアルカリ金属水
酸化物（例えば水酸化ナトリウム）を添加する場合が有
るので、前記の耐久性に優れた装置は、耐熱性，耐圧性
のみでなく耐強アルカリ性を有していることも必要であ
る。It has been considered to detect the inhibitor concentration in an aqueous ammonia solution as a current value by utilizing the characteristics of a semiconductor.
Under conditions of strong alkalinity, stable concentration detection is difficult. The present invention has been made in view of the above circumstances, and determines the concentration of an oxidizing inhibitor in an aqueous ammonia solution enclosed in an ammonia absorption refrigerator, by removing the aqueous ammonia solution from the ammonia absorption refrigerator. Without being extracted, it remains sealed in the closed circulation system,
It is an object of the present invention to provide a method for easily measuring a concentration of an inhibitor by real-time measurement in real time, and a device excellent in durability suitable for carrying out the above-mentioned invention method.
In some cases, an alkali metal hydroxide (for example, sodium hydroxide) for adjusting the hydrogen ion concentration is added to an aqueous ammonia solution containing a working fluid of an ammonia absorption refrigerator. Must have not only heat resistance and pressure resistance but also strong alkali resistance.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに創作した本発明の基本的原理について、その実施形
態に対応する図１を参照して略述すると、密閉容器１内
に封入されているアンモニア水溶液１２は、気・液相変
化を繰り返して冷凍サイクルを形成するが、該アンモニ
ア水溶液が液相をなす箇所（例えば発生器の底部付近）
に貴金属製の測定電極１８を配設し、該測定電極の自然
電位を計測する。上記の自然電位は酸化剤濃度に依存す
る（対応して変化する）ので、自然電位から酸化性イン
ヒビターの濃度を算定することができる。前記測定電極
１８の自然電位は、参照電極（測定電極と異種の貴金属
で構成される）との電位差を測定することによって、容
易に高精度で計測することができる。The basic principle of the present invention created to achieve the above object will be briefly described with reference to FIG. 1 corresponding to an embodiment of the present invention. The aqueous ammonia solution 12 forms a refrigeration cycle by repeating the gas-liquid phase change, where the aqueous ammonia solution forms a liquid phase (for example, near the bottom of the generator).
A measurement electrode 18 made of a noble metal is disposed on the substrate, and the natural potential of the measurement electrode is measured. Since the above-mentioned spontaneous potential depends on the oxidizing agent concentration (it changes correspondingly), the concentration of the oxidizing inhibitor can be calculated from the spontaneous potential. The spontaneous potential of the measurement electrode 18 can be easily measured with high accuracy by measuring a potential difference between the reference electrode (comprising the measurement electrode and a different kind of noble metal).

【０００８】以上に説明した原理に基づいて請求項１に
係る発明方法の構成は、アンモニア吸収式冷凍機内のア
ンモニア水溶液に添加されている酸化性インヒビターの
濃度を管理する方法において、上記アンモニア吸収式冷
凍機内にアンモニア水溶液が封入されている密閉循環系
の中で該アンモニア水溶液が液相をなしている部分に、
「高温高圧アンモニア水溶液に対して化学的に不活性な
測定電極」を配置し、上記測定電極の自然電位を計測
し、または、上記自然電位と一義的に対応する物理量を
計測し、上記の計測によって得られた値に基づいて、ア
ンモニア水溶液中に含まれている酸化性インヒビターの
濃度を算出することを特徴とする。以上に説明した請求
項１の発明方法によると、アンモニア吸収式冷凍機の作
動液（冷媒組成物）であるアンモニア水溶液が液相をな
している部分の中に電極が配置されるので、該電極は、
インヒビターである酸化性薬剤の酸化作用により自然電
位が変化（貴方向にシフト）する。そして、上記自然電
位の変化量は酸化剤濃度によって定まるので、該自然電
位を計測することによって酸化剤濃度すなわち酸化性イ
ンヒビターの濃度を算出することができる。この場合の
算出は必ずしも演算を要せず、予め求めておいた「自然
電位−インヒビター濃度較正図表」によって換算しても
良い。上記の較正図表はアナログ図表であっても良く、
またはデジタルなデータでも良い。アナログ図表は、作
業員によって人為的に換算するに適し、実用上充分な程
度の精度で、迅速かつ容易に自然電位→インヒビター濃
度換算を行ない得る。また、アナログデータは自動演算
器（マイクロコンピュータ）を用いる場合に好適であっ
て、人為的なミスを生じる虞れ無く迅速に濃度の算出を
行なうことができる。自然電位を計測してインヒビター
濃度を算出するという原理から自明なように、自然電位
によって一義的に決定される物理量を測定することによ
ってインヒビター濃度を算出することも可能であり、例
えば測定電極の自然電位によって生じる微小電流を計測
してインヒビター濃度を算出したり、上記微小電流を零
ならしめるように偏倚電圧（インクリネーション電圧）
を与えて該偏倚電圧の値からインヒビター濃度を算出し
たりすることも、本請求項１の発明の技術的範囲に属す
る。このようにして、「直接的に測定する対象の物理
量」の範囲を広げることにより、本請求項１に係る発明
方法の汎用性が大きくなり、実用価値を高めることがで
きる。The method according to the first aspect of the present invention is based on the principle described above. In the method for controlling the concentration of an oxidizing inhibitor added to an aqueous ammonia solution in an ammonia absorption refrigerator, the method comprises the steps of: In a portion where the aqueous ammonia solution is in a liquid phase in a closed circulation system in which the aqueous ammonia solution is sealed in the refrigerator,
A "measurement electrode that is chemically inert to a high-temperature and high-pressure ammonia aqueous solution" is arranged, and the self-potential of the measurement electrode is measured, or a physical quantity uniquely corresponding to the self-potential is measured. Is characterized in that the concentration of the oxidizing inhibitor contained in the aqueous ammonia solution is calculated based on the value obtained by the method. According to the above-described method of the first aspect of the present invention, the electrode is disposed in a portion where the aqueous ammonia solution, which is the working fluid (refrigerant composition) of the ammonia absorption refrigerator, is in the liquid phase. Is
The spontaneous potential changes (shifts in the noble direction) due to the oxidizing action of the oxidizing agent which is an inhibitor. Since the amount of change in the natural potential is determined by the oxidant concentration, the oxidant concentration, that is, the concentration of the oxidizing inhibitor can be calculated by measuring the natural potential. The calculation in this case does not necessarily require an operation, and may be converted by a “natural potential-inhibitor concentration calibration chart” obtained in advance. The above calibration chart may be an analog chart,
Alternatively, digital data may be used. The analog chart is suitable for conversion by an operator artificially, and the conversion from natural potential to inhibitor concentration can be performed quickly and easily with sufficient accuracy for practical use. Further, the analog data is suitable for the case of using an automatic computing unit (microcomputer), and the density can be calculated quickly without fear of causing a human error. As is obvious from the principle of calculating the inhibitor concentration by measuring the natural potential, it is also possible to calculate the inhibitor concentration by measuring a physical quantity uniquely determined by the natural potential. A small current generated by the potential is measured to calculate the inhibitor concentration, or a bias voltage (increment voltage) is set so as to make the small current zero.
And calculating the inhibitor concentration from the value of the bias voltage is also within the technical scope of the present invention. In this way, by expanding the range of the “physical quantity to be directly measured”, the versatility of the method according to the first aspect of the present invention is increased, and the practical value can be increased.

【０００９】請求項２に係る発明方法の構成は、前記請
求項１の発明方法の構成要件に加えて、前記の酸化性イ
ンヒビターとして硝酸塩もしくは亜硝酸塩、または、こ
れらの混合物を用い、かつ、アルカリ金属水酸化物を添
加して水素イオン濃度を強アルカリ状態ならしめること
を特徴とする。以上に説明した請求項２の発明方法によ
ると、酸化性インヒビターとして用いられる硝酸塩およ
び／または亜硝酸塩は無毒であるから、例えはクロム酸
塩のように中毒を招いたり発癌させたりする虞れが無
い。従って取扱いが容易であり、作業員の健康管理に格
別の困難を生じない。これにより間接的に、インヒビタ
ー濃度の管理コストを低廉ならしめる。さらに、アルカ
リ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム）を添加して
水素イオン濃度を例えばｐＨ１３以上の強アルカリ状態
にするので、鉄鋼材料の腐食に伴う水素ガスの発生が抑
制され、水素ガスによるガスロック障害を誘発する虞れ
が未然にかつ完全に防止される。本請求項２の発明によ
る水素イオン濃度の制御は、本発明者らの試験研究によ
って「アルカリ金属水酸化物の存在」が「測定電極の自
然電位計測によるインヒビター濃度算定」に支障を及ぼ
さないことが確認されたため初めて実用可能となったも
のであり、単に公知技術である水素イオン濃度調整の手
法を寄せ集めたものではない。本請求項２を適用するこ
とにより、作業者の作業環境を良好に保ち、かつ、水素
ガスによるロック障害を未然に防止して請求項１の発明
方法を実施することができる。According to a second aspect of the present invention, in addition to the constituent elements of the first aspect of the present invention, a nitrate or a nitrite or a mixture thereof is used as the oxidizing inhibitor, and It is characterized in that a metal hydroxide is added to make the hydrogen ion concentration in a strongly alkaline state. According to the method of the present invention described above, the nitrate and / or nitrite used as the oxidizing inhibitor is non-toxic, and thus may cause poisoning or cause carcinogenesis as in the case of chromate. There is no. Therefore, it is easy to handle and does not cause any particular difficulty in the health care of workers. This indirectly reduces the cost of controlling the inhibitor concentration. Furthermore, since an alkali metal hydroxide (for example, sodium hydroxide) is added to make the hydrogen ion concentration into a strong alkali state of, for example, pH 13 or more, generation of hydrogen gas due to corrosion of steel material is suppressed, and gas by hydrogen gas is suppressed. The risk of inducing a lock failure is prevented beforehand and completely. The control of the hydrogen ion concentration according to the second aspect of the present invention is such that "the presence of an alkali metal hydroxide" does not interfere with "calculation of the inhibitor concentration by measuring the spontaneous potential of the measurement electrode" according to the test and research by the present inventors. Has been confirmed and has become practical for the first time, and is not merely a collection of known techniques for adjusting hydrogen ion concentration. By applying the second aspect of the present invention, the method of the first aspect of the present invention can be carried out while maintaining a good working environment for the worker and preventing a lock failure due to hydrogen gas.

【００１０】請求項３に係る発明方法の構成は、前記請
求項１の発明方法の構成要件に加えて、前記測定電極と
別体で、かつ異質の「高温高圧アンモニア水溶液に対し
て化学的に不活性な参照電極」を、液相のアンモニア水
溶液中に配置し、上記測定電極と参照電極との電位差を
検出して、酸化性インヒビターの濃度を算出することを
特徴とする。以上に説明した請求項３の発明方法による
と、測定電極の自然電位と参照電極の自然電位とのそれ
ぞれが、相互に独立に、酸化剤濃度に依存して定まるの
で、両者間の電位差を検出することによって測定電極の
自然電位を算出することができる。例えば水素標準電極
を使用して測定電極の自然電位をオーソドックスに測定
しようとすると、水素標準電極の取扱いが難しい上にメ
ンティナンスに多大の時間と労力とを必要とするが、こ
れに比して参照電極を用いれば取扱いが容易で、ほとん
どメンティナンスフリーであり、迅速に、かつ、実用上
充分な精度で測定することができる。その上、参照電極
を用いて検出した電位差は、これを電子回路によって自
動的に増幅したり、アナログ／デジタル変換したりする
ことが出来るので、インヒビター濃度計測を自動化する
に好適である。そして、上記参照電極が高温高圧のアン
モニア水溶液中においても化学的に安定であるから作動
信頼性が高く、耐久性にも優れている。[0010] The constitution of the invention method according to claim 3 is, in addition to the constituent elements of the invention method of claim 1, in addition to the constituent elements of the measurement electrode, separate from the measurement electrode and chemically with respect to a high-temperature and high-pressure ammonia aqueous solution. The "inactive reference electrode" is placed in a liquid-phase aqueous ammonia solution, and the potential difference between the measurement electrode and the reference electrode is detected to calculate the concentration of the oxidizing inhibitor. According to the method of the present invention described above, the natural potential of the measuring electrode and the natural potential of the reference electrode are determined independently of each other and depending on the oxidizing agent concentration. By doing so, the natural potential of the measurement electrode can be calculated. For example, when trying to orthodox measure the natural potential of the measurement electrode using a hydrogen standard electrode, it is difficult to handle the hydrogen standard electrode and requires a great deal of time and labor for maintenance. If electrodes are used, handling is easy, almost maintenance-free, and measurement can be performed quickly and with sufficient accuracy for practical use. In addition, the potential difference detected using the reference electrode can be automatically amplified by an electronic circuit or converted from analog to digital, which is suitable for automating inhibitor concentration measurement. In addition, since the reference electrode is chemically stable even in a high-temperature and high-pressure aqueous ammonia solution, the operation reliability is high and the durability is excellent.

【００１１】請求項４に係る発明方法の構成は、前記請
求項３の発明方法の構成要件に加えて、前記の測定電極
および参照電極それぞれの材料として、金，白金，パラ
ジウム，イリジウム，もしくはこれらの合金、または、
銀塩化銀の内の何れか少なくとも二つを用いることを特
徴とする。以上に説明した請求項４の発明方法による
と、化学的に安定で加工が容易な６種類の材料の中から
２種類を選んで測定電極と参照電極とを構成するので、
いずれの組合せを選んでも測定電極の自然電位を算定す
る基礎データとしての電位差を得ることができる。電位
を電位差として検出するには少なくとも２種類の（互い
に異質の）導電材料を必要とするが、前記６種類の材料
の中から選ぶと多数の組合せが有って、実施に際しての
設計的自由度が大きい。電位差を検出するために必要最
小限の電極個数は２個であるが、本請求項４において電
極材料の選択可能個数を２以上としているので、参照電
極と別体に補助参照電極を設ける場合にも対応すること
が出来る。本請求項４に係る６種類の金属はいずれも貴
金属であるが、電極として用いる材料の量は僅少であ
り、かつ、これらの金属は工業用としても製造・供給さ
れている上に、耐久性が大きいので、これらの金属材料
をインヒビター濃度管理に用いる場合の経済的負担は、
長期的視野に立って考察すると実用性を損ねるほどの設
備コストとはならない。According to a fourth aspect of the present invention, in addition to the constituent elements of the third aspect of the invention, gold, platinum, palladium, iridium, or any of these materials may be used as the material of the measurement electrode and the reference electrode. Alloy, or
It is characterized in that at least two of silver silver chloride are used. According to the method of the invention described in claim 4 described above, two types are selected from the six types of materials that are chemically stable and easy to process, and the measurement electrode and the reference electrode are configured.
Whichever combination is selected, a potential difference can be obtained as basic data for calculating the spontaneous potential of the measurement electrode. At least two types of conductive materials (different from each other) are required to detect a potential as a potential difference, but if the material is selected from the above six types, there are a number of combinations, and the degree of design freedom in implementation is high. Is big. Although the minimum number of electrodes required to detect the potential difference is two, the number of selectable electrode materials is two or more in claim 4, so that when an auxiliary reference electrode is provided separately from the reference electrode, Can also respond. Although the six kinds of metals according to claim 4 are all noble metals, the amount of materials used for the electrodes is small, and these metals are manufactured and supplied for industrial use, and the durability is high. The economic burden of using these metallic materials for inhibitor concentration control is
Considering from a long-term perspective, the facility cost is not so low as to impair practicality.

【００１２】請求項５に係る発明方法の構成は、前記請
求項１ないし請求項４の発明方法の構成要件に加えて、
複数基のアンモニア吸収式冷凍機について計測した自然
電位もしくは該自然電位と一義的に対応する物理量、お
よび／または上記の計測に基づいて算定された酸化性イ
ンヒビターの濃度を、通信手段によって集中管理室に通
報し、上記集中管理室において複数基のアンモニア吸収
式冷凍機のインヒビター濃度の変化を監視し、予め定め
られたインヒビター濃度管理基準と照合して、所定濃度
を維持せしめるようにメンティナンス計画を立案し、遂
行することを特徴とする。以上に説明した請求項５の発
明方法によると、複数基のアンモニア吸収式冷凍機を集
中管理することにより、少数の専門技術者によって多数
のアンモニア吸収式冷凍機を適正に管理することができ
る。最近の設備保守管理の趨勢として、無人化，省力化
が図られている。こうした観点から、多数のアンモニア
吸収式冷凍機が設置されている場合、個々の冷凍機はな
るべく自動化したいという要請が有る。しかし乍ら、最
近の設備技術の進歩に伴って、設備の保守管理には高度
の専門知識と熟練を必要としている。本請求項５の発明
方法によると、集中管理室を本拠とする少数の専門技術
者によって、多数のアンモニア吸収式冷凍機のメンティ
ナンス、とりわけインヒビターの濃度管理を高度の技術
レベルで遂行することができる。以上の集中管理室は、
大規模コンビナートの中の一部署であっても良く、また
多数の企業をクライアントとするサービス専門会社であ
っても良く、また、冷凍機メーカーのサービス部門であ
っても良い。要するに少数の高度技術者によって多数の
冷凍機設備を完璧にメンティナンスして故障の発生を未
然に防止し、個々の冷凍機の機能を完全に発揮させるこ
とができ、産業の発達に寄与するところ多大である。[0012] The configuration of the invention method according to claim 5 is the same as that of the invention method according to claims 1 to 4,
The self-potential measured for a plurality of ammonia absorption refrigerators or a physical quantity uniquely corresponding to the spontaneous potential, and / or the concentration of the oxidizing inhibitor calculated based on the above-mentioned measurement is communicated to the central control room by the communication means. The centralized control room monitors the change in the inhibitor concentration of a plurality of ammonia absorption refrigerators, compares it with a predetermined inhibitor concentration management standard, and formulates a maintenance plan to maintain the predetermined concentration. And perform it. According to the invention method of the fifth aspect described above, by centrally managing a plurality of ammonia absorption refrigerators, a large number of ammonia absorption refrigerators can be appropriately managed by a small number of specialists. Recent trends in equipment maintenance management include unmanned operation and labor saving. From such a viewpoint, when a large number of ammonia absorption refrigerators are installed, there is a demand to automate each refrigerator as much as possible. However, with recent advances in equipment technology, maintenance and management of equipment requires a high degree of expertise and skill. According to the method of the present invention, the maintenance of a large number of ammonia absorption refrigerators, in particular, the concentration control of inhibitors can be performed at a high technical level by a small number of specialists based on the central control room. . The centralized control room above
It may be a part of a large-scale industrial complex, a service specialty company having many companies as clients, or a service department of a refrigerator manufacturer. In short, a small number of advanced technicians can completely maintain a large number of refrigerators, prevent failures from occurring, and make full use of the functions of individual refrigerators, greatly contributing to industrial development. It is.

【００１３】請求項６に係る発明装置の構成は、アンモ
ニア吸収式冷凍機内のアンモニア水溶液に添加されてい
る酸化性のインヒビターの濃度を検出して管理する装置
において、当該アンモニア吸収式冷凍機に設けられてい
る密閉循環系内で「相変化を伴う冷凍サイクルを形成し
ているアンモニア水溶液」が液相をなしている部分と接
触するように位置せしめて、「高温高圧アンモニア水溶
液に対して化学的に不活性な測定電極」が設置されると
ともに、上記測定電極の自然電位を計測する手段を具備
し、もしくは、該自然電位と一義的に対応する物理量を
計測する手段を具備していることを特徴とする。以上に
説明した請求項６の発明装置によると、密閉循環系の中
で相変化を繰り返している「アンモニアを冷媒とし水を
吸収液とする作動物質」が液相をなしている部分と接触
するように測定電極が配置されているので、該測定電極
に自然電位が発生する。該自然電位は、溶質の種類，溶
媒の種類，電極材料の種類によって変化するが、これら
の要因が一定であれば酸化剤濃度（すなわちインヒビタ
ー濃度）に依存する。すなわち、酸化性インヒビターの
濃度以外の要因が一定に保たれていれば、自然電位はイ
ンヒビター濃度によって定まる。従って、アンモニア水
溶液（液相状態）中の測定電極の自然電位を検知すれ
ば、インヒビター濃度を算定することができる。そして
本請求項６の発明装置は原則として、上記測定電極の自
然電位を計測する手段を具備しているので、自然電位を
計測してインヒビター濃度を算定することができる。上
記の自然電位の計測は、これを間接的に行なっても所期
の目的を達成することができる。ここに間接的に計測す
るとは、自然電位の変化に伴って一義的に対応して変化
する物理量（例えば微小電流値、偏倚電圧値、電位差な
ど）を測定して自然電位を得る操作をいう。このよう
に、間接的な計測手段を用い得ることにより、本発明に
係る装置を製作する場合の設計的自由度が大きくなる。
アンモニア吸収式冷凍機内のアンモニア水溶液は１７０
℃程度の高温、２０kg／cm²程度の高圧になるが、本請
求項６の構成に係る電極は高温高圧アンモニア水溶液に
対して化学的に不活性であるから、電極に酸化被膜を生
じたり、電極材料が溶出したりする虞れが無く、経時的
な損耗を生じないので耐久性に優れている。According to a sixth aspect of the present invention, there is provided an apparatus for detecting and managing the concentration of an oxidizing inhibitor added to an aqueous ammonia solution in an ammonia absorption refrigerator. In the closed circulation system, the “aqueous ammonia solution forming a refrigeration cycle with a phase change” is positioned so as to come into contact with the part that is in the liquid phase. Inactive measurement electrode is provided, and means for measuring the natural potential of the measurement electrode is provided, or means for measuring a physical quantity uniquely corresponding to the natural potential is provided. Features. According to the above-described apparatus of the sixth aspect of the present invention, the “working substance that uses ammonia as a refrigerant and water as an absorbing liquid” that repeatedly undergoes a phase change in a closed circulation system comes into contact with a part that is in a liquid phase. Since the measurement electrodes are arranged as described above, a spontaneous potential is generated at the measurement electrodes. The spontaneous potential varies depending on the type of solute, the type of solvent, and the type of electrode material, but depends on the oxidant concentration (that is, inhibitor concentration) if these factors are constant. That is, if factors other than the concentration of the oxidizing inhibitor are kept constant, the spontaneous potential is determined by the inhibitor concentration. Therefore, the inhibitor concentration can be calculated by detecting the natural potential of the measurement electrode in the aqueous ammonia solution (liquid phase state). Since the apparatus according to the sixth aspect of the present invention is basically provided with means for measuring the spontaneous potential of the measurement electrode, the spontaneous potential can be measured to calculate the inhibitor concentration. The above-described measurement of the spontaneous potential can achieve the intended purpose even indirectly. Here, indirect measurement refers to an operation of obtaining a natural potential by measuring a physical quantity (for example, a minute current value, a bias voltage value, a potential difference, etc.) that uniquely changes in response to a change in the natural potential. As described above, since the indirect measuring means can be used, the degree of freedom in designing the apparatus according to the present invention is increased.
The aqueous ammonia solution in the ammonia absorption refrigerator is 170
Although the temperature is as high as about 20 ° C. and the pressure is as high as about 20 kg / cm ^{2, since the} electrode according to the present invention is chemically inert to a high-temperature and high-pressure aqueous ammonia solution, an oxide film may be formed on the electrode. There is no danger of elution of the electrode material, and there is no wear over time, so that the durability is excellent.

【００１４】請求項７に係る発明装置の構成は、前記請
求項６の発明装置の構成要件に加えて、前記のインヒビ
ターが、硝酸塩、および／または亜硝酸塩を主剤とする
薬剤であり、かつ、前記アンモニア水溶液にアルカリ金
属水酸化物が添加されていて、水素イオン濃度がｐＨ１
３もしくはそれ以上となるように調整されていることを
特徴とする。以上に説明した請求項７の発明装置による
と、アンモニア水溶液にアルカリ金属水酸化物（例えば
苛性ソーダ）が添加されているので、（ａ）鉄鋼材料の
腐食の副反応としての水素ガス発生が抑制されて、ガス
体による冷凍サイクル循環系のガスロック現象や機内圧
力の異常上昇を未然に防止することができ、（ｂ）酸化
性インヒビターの消耗速度を減少せしめて冷媒組成物の
耐久性を上昇せしめ、メンティナンスフリーを可能なら
しめる。その理由は「冷媒組成物中に酸化性インヒビタ
ーとアルカリとを共存させるとにより、該酸化性インヒ
ビターの作用で形成された防食酸化被膜の溶解度を減少
させ該防食酸化被膜を安定に維持することができるか
ら」である。すなわち、防食酸化被膜の形成に寄与する
冷媒組成物中の酸化性インヒビターである硝酸塩もしく
は亜硝酸塩は、それら自身は還元されて経時的に消耗し
てゆくので、アンモニア水溶液に予めアルカリ金属水酸
化物（強アルカリ性物質）を添加しておくことにより、
酸化性インヒビターとしての硝酸塩もしくは亜硝酸塩の
消耗速度を減少させることができる。これにより冷媒組
成物の耐久性が改善されてメンティナンスフリーを可能
ならしめる。According to a seventh aspect of the present invention, in addition to the constituent features of the sixth aspect of the present invention, the inhibitor is a drug mainly composed of nitrate and / or nitrite, and An alkali metal hydroxide is added to the aqueous ammonia solution, and the hydrogen ion concentration is pH1
It is characterized by being adjusted to be 3 or more. According to the apparatus of the seventh aspect described above, since an alkali metal hydroxide (for example, caustic soda) is added to an aqueous ammonia solution, (a) generation of hydrogen gas as a side reaction of corrosion of steel materials is suppressed. As a result, it is possible to prevent the gas lock phenomenon in the refrigeration cycle circulation system and the abnormal increase in the internal pressure of the refrigeration cycle due to the gaseous matter, and (b) reduce the consumption rate of the oxidizing inhibitor to increase the durability of the refrigerant composition. , Make maintenance free. The reason is that, by coexisting an oxidizing inhibitor and an alkali in the refrigerant composition, it is possible to reduce the solubility of the anticorrosion oxide film formed by the action of the oxidizing inhibitor and stably maintain the anticorrosion oxide film. I can do it. " That is, nitrates or nitrites, which are oxidizing inhibitors in the refrigerant composition that contribute to the formation of the anticorrosion oxide film, are themselves reduced and consumed over time, so that the alkali metal hydroxide is previously added to the aqueous ammonia solution. (Strongly alkaline substances)
The consumption rate of nitrate or nitrite as an oxidizing inhibitor can be reduced. This improves the durability of the refrigerant composition and enables maintenance-free operation.

【００１５】請求項８に係る発明装置の構成は、前記請
求項６，７の発明装置の構成要件に加えて、液相をなし
ているアンモニア水溶液と接触するように位置せしめ
て、前記測定電極と別体，かつ異質の「高温高圧アンモ
ニア水溶液に対して化学的に不活性な参照電極」が設置
されるとともに、上記測定電極と参照電極との電位差を
計測する手段が設けられていることを特徴とする。以上
に説明した請求項８の発明装置によると、測定電極の自
然電位を間接的に、容易に、リアルタイムで、かつ実用
上充分な精度で測定することができて、工業用の設備と
しての実用的価値が高い。すなわち、測定対象である電
極の自然電位を、原理的に直接測定しようとして、例え
ば水素標準電極を設置したりすると、その取扱いが難し
い上に、メンティナンスに多大の時間と労力とを要する
が、これに比して本請求項８を適用して参照電極を設け
るとともに、該参照電極と測定電極との電位差を測定で
きる手段（電位差計）を設ければ、「測定電極の自然電
位と一義的に対応する物理量としての電位差」を検出す
ることにより、測定電極の自然電位を容易に、かつ高精
度で算出することができる。なお、上記の算出のための
演算は、電子的機器（例えばマイクロコンピュータ）を
用いて即時的に行なうことができる。本請求項８の構成
要件としての参照電極は、高温高圧のアンモニア水溶液
に対して化学的に安定であるから、該参照電極表面に酸
化被膜が形成されて計測誤差を生じたり、電極材料が冷
媒組成液中に溶出して消耗したりする虞れが無く、装置
全体としての耐久性に悪影響を及ぼすことは無い。According to an eighth aspect of the present invention, in addition to the constituent elements of the sixth and seventh aspects of the present invention, the measuring electrode is positioned so as to be in contact with the aqueous ammonia solution in a liquid phase. A separate and different “reference electrode that is chemically inert to high-temperature and high-pressure ammonia aqueous solution” is installed, and means for measuring the potential difference between the measurement electrode and the reference electrode is provided. Features. According to the apparatus of the eighth aspect described above, the natural potential of the measurement electrode can be measured indirectly, easily, in real time, and with sufficient accuracy for practical use. High target value. That is, for example, if a hydrogen standard electrode is installed to directly measure the natural potential of the electrode to be measured in principle, for example, it is difficult to handle it and maintenance requires a great deal of time and labor. In addition to providing the reference electrode by applying claim 8 in comparison with the above, if a means (potentiometer) capable of measuring the potential difference between the reference electrode and the measurement electrode is provided, “uniquely with the natural potential of the measurement electrode” By detecting the “potential difference as the corresponding physical quantity”, the natural potential of the measurement electrode can be easily and accurately calculated. The calculation for the above calculation can be performed immediately using an electronic device (for example, a microcomputer). Since the reference electrode as a constituent element of the present invention is chemically stable with respect to a high-temperature and high-pressure aqueous ammonia solution, an oxide film is formed on the surface of the reference electrode to cause a measurement error or the electrode material may be a refrigerant. There is no danger of being eluted and consumed in the composition solution, and there is no adverse effect on the durability of the entire apparatus.

【００１６】請求項９に係る発明装置の構成は、前記の
測定電極および参照電極のそれぞれが、金，白金，パラ
ジウム，イリジウム，もしくはこれらの合金、または、
銀塩化銀の内の少なくとも二種類の材料の組合せによっ
て形成されていることを特徴とする。以上に説明した請
求項９の発明装置によると、測定電極と参照電極とが、
それぞれ金もしくは白金属金属、または銀塩化銀によっ
て構成されているので、高温高圧かつ強アルカリ性の冷
凍機用冷媒組成物（主としてアンモニア水溶液）の中で
も酸化されたり溶出したりすることなく、優れた作動信
頼性，耐久性が得られる。これらの材料は貴金属である
が、工業用材料として製造供給されている上に、電極用
としての使用量は僅少であるから経済的に過大な負担と
はならない。その上、これらの材料は耐久性が大きいの
で耐用命数が長く、いっそう経済的負担を軽からしめ
る。電位差を求めるためには測定電極と参照電極との２
種類の電極を必要とし、かつ、これら二つの電極材料は
異質のものでなければならない。本請求項９によると、
異質の２種類の、化学的に安定な材料によって２種類の
電極を構成することができ、更に、必要であれば３種類
の材料を選定して測定電極と参照電極と補助参照電極と
を構成することも可能である。電極の数を増して測定デ
ータを増すと測定精度が向上する。According to a ninth aspect of the present invention, the measuring electrode and the reference electrode each include gold, platinum, palladium, iridium, or an alloy thereof, or
It is characterized by being formed by a combination of at least two kinds of silver silver chloride materials. According to the apparatus of the ninth aspect described above, the measurement electrode and the reference electrode are:
Since each is composed of gold or white metal or silver silver chloride, it does not oxidize or elute even in a high-temperature, high-pressure and strong alkaline refrigerant composition for a refrigerator (mainly an aqueous ammonia solution), and has excellent operation. Reliability and durability can be obtained. Although these materials are noble metals, they are manufactured and supplied as industrial materials, and the amount used for electrodes is small, so that it does not impose an economically excessive burden. In addition, these materials have a long service life due to their high durability, further reducing the economic burden. To determine the potential difference, the two
Different types of electrodes are required, and these two electrode materials must be dissimilar. According to claim 9,
Two kinds of electrodes can be composed of two kinds of different and chemically stable materials, and if necessary, three kinds of materials are selected to constitute a measuring electrode, a reference electrode and an auxiliary reference electrode. It is also possible. Increasing the measurement data by increasing the number of electrodes improves the measurement accuracy.

【００１７】請求項１０に係る発明装置の構成は、（図
１参照）前記請求項８，９の発明装置の標成要件に加え
て、前記の測定電極と参照電極とを相互に電気的に絶縁
せしめてアンモニア水溶液の中に支持する手段（１６）
と、上記測定電極および参照電極のそれぞれに接続され
て、上記双方の電極の電位を前記密閉循環系の外に導出
する導電性の部材（１７ａ，１７ｂ）と、導出された測
定電極の電位と、同じく参照電極の電位との間の電位差
を計測して、測定電極の自然電位を検出する電位計（２
１）と、インヒビター濃度の管理基準値に対応する「測
定電極の自然電位」を記憶する機能を有する記憶手段
（２２）と、検出された測定電極の自然電位を、前記の
記憶手段に記憶させてあった管理基準値に対応する自然
電位と比較して、インヒビター濃度が管理基準に適合す
るか否か、および／または、管理基準と比較してプラ
ス，マイナスいくらであるか、を判定する比較判定手段
（２３）と、上記比較判定手段の判定結果に基づいて、
警告ランプ（２５）および／または警告ブザー（２６）
を作動させる出力回路（２４）とを具備していることを
特徴とする。以上に説明した請求項１０の発明装置によ
ると、測定電極および参照電極の双方がそれぞれ密閉循
環系内に配置されるとともに、該双方の電極それぞれの
自然電位が密閉系外に導出されて、それらの間の電位差
が計測される。上記の電位差は、他の条件が同じであれ
ばアンモニア水溶液中の酸化性インヒビターの濃度によ
って変化する。従って、測定した電位差からインヒビタ
ー濃度が逆算して算出することも可能である。そして本
請求項１０を適用すると、インヒビター濃度の管理基準
に対応する自然電位を記憶する手段と、その記憶されて
いるデータを実測値と比較して、インヒビター濃度が管
理基準内にあるか否かを判定する手段とが設けられてい
るので、これらの手段を用いると、インヒビター濃度が
適正であるか否かを判定することができる。適正であれ
ば、そのまま監視を続ければ良く、不適性であることが
判明すれば酸化性インヒビターを補給するなどの対応処
置を施して、該インヒビター濃度を適正値に戻すための
手段をとることができる。さらに、インヒビター濃度が
許容限度近くまで減少したと判明したときは警告ランプ
を点灯させたり、許容限度以下に減少したと判定された
ときは警告ブザーを鳴動させるなどして作業員の注意を
喚起して、腐食発生を未然に防止するための対応処置を
行なわしめることができる。According to a tenth aspect of the present invention, the measuring device and the reference electrode are electrically connected to each other (see FIG. 1). Means to insulate and support in aqueous ammonia solution (16)
A conductive member (17a, 17b) connected to each of the measurement electrode and the reference electrode to lead the potentials of the two electrodes out of the closed circulation system; , An electrometer (2) that measures the potential difference between the reference electrode and the potential of the reference electrode to detect the natural potential of the measurement electrode.
1) and storage means (22) having a function of storing the "natural potential of the measurement electrode" corresponding to the management reference value of the inhibitor concentration, and storing the detected natural potential of the measurement electrode in the storage means. Comparing with the self potential corresponding to the control standard value, and determining whether the inhibitor concentration conforms to the control standard, and / or whether the inhibitor concentration is plus or minus as compared with the control standard. Based on the determination result of the determination means (23) and the comparison determination means,
Warning lamp (25) and / or warning buzzer (26)
And an output circuit (24) for operating the power supply. According to the apparatus of claim 10 described above, both the measurement electrode and the reference electrode are respectively disposed in the closed circulation system, and the natural potential of each of the two electrodes is led out of the closed system. Is measured. The above-mentioned potential difference changes depending on the concentration of the oxidizing inhibitor in the aqueous ammonia solution under the same other conditions. Therefore, the inhibitor concentration can be calculated by back calculation from the measured potential difference. When claim 10 is applied, a means for storing a spontaneous potential corresponding to the control standard of the inhibitor concentration, and comparing the stored data with an actually measured value to determine whether or not the inhibitor concentration is within the control standard Means are provided, and it is possible to determine whether or not the inhibitor concentration is appropriate by using these means. If it is appropriate, monitoring may be continued as it is, and if it turns out to be unsuitable, countermeasures such as replenishment with oxidizing inhibitors may be taken to take measures to return the inhibitor concentration to an appropriate value. it can. Furthermore, when it is determined that the inhibitor concentration has decreased to near the allowable limit, a warning lamp is turned on, and when it is determined that the inhibitor concentration has decreased below the allowable limit, a warning buzzer sounds to alert the worker. Accordingly, a countermeasure for preventing the occurrence of corrosion can be taken.

【００１８】請求項１１に係る発明装置の構成は、（図
１参照）前記の出力回路（２４）は、公共もしくは私設
の通信手段（２８）によって、検出データや算出データ
を集中管理室（２９）に伝送する機能を有しており、お
よび／または、検出データや算出データをレコーダー
（２７）に記録せしめる機能を有するものであることを
特徴とする。以上に説明した請求項１１の発明装置によ
ると、測定電極の自然電位の実測値、もしくは該実測値
に基づいて比較判定演算を行なったデータを、中央管理
室に伝送して専門技術者による対処を可能ならしめ、ま
たは、上記の実測値もしくは演算したデータを記録して
おいて、専門技術者の巡回時に供覧することができる。
これにより、アンモニア吸収式冷凍機の設置現場技術員
には高度の専門知識や格別の熟練を必要とせず、集中管
理室の専門技術者によって高度のメンティナンスを企画
し、遂行することができる。その結果、多数のアンモニ
ア吸収式冷凍機の個々については極力省力化を推進する
とともに、少数の専門技術者によって高度のメンティナ
ンスを適時に実施することができるようになり、不時の
故障休止を招くような腐食破損を未然に防止することが
できる。According to an eleventh aspect of the present invention, the output circuit (24) transmits the detected data and the calculated data to a central control room (29) by a public or private communication means (28). ) And / or a function of recording detected data and calculated data in the recorder (27). According to the apparatus of the eleventh aspect described above, the measured value of the self-potential of the measuring electrode, or the data obtained by performing the comparison / determination operation based on the measured value, is transmitted to the central control room and handled by a specialist engineer. Or record the above-mentioned measured values or calculated data, and display them at the time of patrols by specialists.
This eliminates the need for a high level of specialized knowledge and special skills for a technician at the installation site of the ammonia absorption chiller, and enables a technician in the central control room to plan and execute a high level of maintenance. As a result, labor savings are promoted as much as possible for each of a large number of ammonia absorption refrigerators, and a high level of maintenance can be carried out in a timely manner by a small number of specialist engineers, leading to unplanned downtime. Such corrosion damage can be prevented beforehand.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】図１は、本発明に係るアンモニア
吸収式冷凍機用インヒビター濃度管理装置の１実施形態
を示し、図の左半部には測定電極と参照電極とより成る
センサ機構の模式的な部分断面図を描くとともに、図の
右半部には濃度算出用演算機構のブロック図を描いてあ
る。図示の１は、先に図４を参照して説明した発生器で
あって、本図においてはその底部近傍の１部分の断面が
現れていて、アンモニア水溶液１２を密閉して収納して
いる。上記のアンモニア水溶液は、例えば１７０℃，２
０kg／cm²というような高温高圧となり、炭素鋼製の発
生器１の壁面に対して強い腐食性を有している。その
上、鉄鋼材料が腐食される際に水素が発生してガスロッ
クを生じたり異常昇圧したりするのを防止するため、前
記アンモニア水溶液にアルカリ金属水酸化物が添加さ
れ、水素イオン濃度ｐＨ１３以上の強アルカリ性になっ
ているので、発生器１（炭素鋼製）の内側面の化学的条
件は非常に苛酷である。このため、前記アンモニア水溶
液１２の中に酸化性インヒビターが添加されている。上
記酸化性インヒビターは鉄と反応して、その表面に緻密
な四三酸化鉄の被膜を形成して鉄材の本体部分をアンモ
ニア水溶液に対して隔離し、腐食の進行を阻止する作用
を顕わす。酸化性のインヒビターとしてクロム酸塩が有
効であることは公知であるが、６価クロムは毒性を有す
る上に発癌性が有るので取扱いが難しい。さらに、クロ
ム酸塩は腐食に伴う水素ガス発生を抑制する作用を有し
ていない。この水素ガスは非凝縮性であるから、冷凍サ
イクルの冷媒組成物中に混入することは甚だ望ましくな
い。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 shows an embodiment of an inhibitor concentration control apparatus for an ammonia absorption refrigerator according to the present invention. The left half of the figure shows a sensor mechanism comprising a measuring electrode and a reference electrode. A schematic partial cross-sectional view is drawn, and a block diagram of a calculation mechanism for density calculation is drawn in the right half of the figure. The reference numeral 1 denotes the generator described above with reference to FIG. 4. In this figure, a cross section of a portion near the bottom appears, and the ammonia aqueous solution 12 is sealed and stored. The above aqueous ammonia solution is, for example, 170 ° C., 2
It has a high temperature and high pressure of 0 kg / cm ² , and has strong corrosiveness to the wall surface of the generator 1 made of carbon steel. In addition, an alkali metal hydroxide is added to the aqueous ammonia solution to prevent the generation of hydrogen when the steel material is corroded and the occurrence of gas lock or abnormal pressure rise, and the hydrogen ion concentration is pH 13 or more. , The chemical conditions of the inner surface of the generator 1 (made of carbon steel) are very severe. Therefore, an oxidizing inhibitor is added to the aqueous ammonia solution 12. The oxidizing inhibitor reacts with iron to form a dense iron trioxide coating on its surface, isolates the main body of the iron material from the aqueous ammonia solution, and exhibits an action of inhibiting the progress of corrosion. It is known that chromate is effective as an oxidizing inhibitor, but hexavalent chromium is toxic and carcinogenic, so it is difficult to handle. Furthermore, chromate does not have the effect of suppressing the generation of hydrogen gas accompanying corrosion. Since this hydrogen gas is non-condensable, it is highly undesirable to mix it into the refrigerant composition of the refrigeration cycle.

【００２０】こうした事情により、本実施形態のアンモ
ニア水溶液１２は、所定濃度のアンモニア水溶液と、こ
れに添加された硝酸塩または亜硝酸塩のうち少なくとも
１種類とから成り、これら塩類の合計濃度が０．０１重
量％となるように調整され、かつ、アルカリ金属水酸化
物（本例においては苛性ソーダ）を添加して水素イオン
濃度ｐＨ１３以上に制御されている。上述のアンモニア
水溶液添加剤は、本発明者らが創作し、本出願人によっ
て別途出願中の発明（特願平９−１６００５０５号）で
ある。上記先願の発明に係る冷媒組成物（アンモニア水
溶液１２）は、全く毒性が無く、自然環境を損わず（無
公害性）、発癌性も無く、しかも非凝縮性ガス（水素ガ
ス）の発生を抑制し、かつ鉄鋼材料の腐食を有効に防止
して、アンモニア吸収式冷凍機の耐久性を向上し得る。
前述のごとく、酸化性インヒビターである硝酸塩と亜硝
酸塩との合計濃度を０．０１重量％を保たねばならない
ので、これら酸化性インヒビターの消耗度を監視するた
め、アンモニア水溶液１２の中に位置せしめて測定電極
１８を配置する。上記アンモニア水溶液はアンモニア吸
収式冷凍機の密閉循環系の中で冷凍サイクルを連続的に
繰り返しつつ蒸発したり吸収したりして気相と液相との
間で相変化するが、発生器１の底部近傍においては液状
になっている。本発明に係る測定電極１８は、アンモニ
ア水溶液が常に液相をなす個所を選んで、発生器１本体
の鉄鋼材料製部分に対して電気的に絶縁して支持する。
本発明は、原理的には上述のごとく「酸化性インヒビタ
ーを添加されたアンモニア水溶液に接触せしめて配置さ
れた測定電極１８」の自然電位を計測する。上記自然電
位は酸化性インヒビターの濃度変化に伴って変化するか
ら、予め「自然電位−インヒビター濃度」の関係を調べ
て較正表（アナログでもデジタルでも良い）を作ってお
けば、自然電位を検出すれば一義的にインヒビター濃度
を算出することができる。Under these circumstances, the aqueous ammonia solution 12 of the present embodiment comprises an aqueous ammonia solution having a predetermined concentration and at least one of nitrate and nitrite added thereto, and the total concentration of these salts is 0.01%. % And adjusted to a pH of 13 or more by adding an alkali metal hydroxide (caustic soda in this example). The above-mentioned ammonia aqueous solution additive is an invention (Japanese Patent Application No. 9-160505) which was created by the present inventors and separately filed by the present applicant. The refrigerant composition (aqueous ammonia solution 12) according to the invention of the prior application has no toxicity, does not damage the natural environment (no pollution), has no carcinogenicity, and generates non-condensable gas (hydrogen gas). And the corrosion of the steel material can be effectively prevented, and the durability of the ammonia absorption refrigerator can be improved.
As described above, the total concentration of nitrates and nitrites, which are oxidizing inhibitors, must be kept at 0.01% by weight. Therefore, in order to monitor the degree of consumption of these oxidizing inhibitors, they are placed in the aqueous ammonia solution 12. The measuring electrode 18 is arranged. The ammonia aqueous solution evaporates and absorbs while continuously repeating the refrigeration cycle in the closed circulation system of the ammonia absorption refrigerator and changes phase between the gas phase and the liquid phase. It is liquid near the bottom. The measurement electrode 18 according to the present invention selects a portion where the aqueous ammonia solution always forms a liquid phase, and electrically insulates and supports the steel material portion of the generator 1 main body.
The present invention measures the spontaneous potential of the “measurement electrode 18 placed in contact with the aqueous ammonia solution to which the oxidizing inhibitor has been added” in principle as described above. Since the above-mentioned spontaneous potential changes with the change in the concentration of the oxidizing inhibitor, if the relationship between “spontaneous potential-inhibitor concentration” is checked in advance and a calibration table (either analog or digital) is created, the self-potential can be detected. In this case, the inhibitor concentration can be uniquely calculated.

【００２１】しかし乍ら、実験室における理論的な研究
と同様にして前記測定電極１８の自然電位を直接的に測
定しようとすると非常に難しく、水素標準電極を用いな
ければならない。上記の水素標準電極はゼロポテンシャ
ルの標準電極として用いられ、水素イオンの活動度を測
定する公知の器具であって、水素を飽和した水素イオン
溶液中で、水素ガスで覆われて大きい表面積を有する貴
金属（白金など）によって構成される。上記の貴金属は
箔状で、水銀を一部満たした中空ガラス管状部材の底に
シールした線に結びつけて用いられる。上述のごとく水
素イオン溶液を水素で飽和させておくためには、該水素
イオン溶液の液面に水素ガスを通気しなければならない
など、取扱いが容易でなく、工業用設備や生活環境設備
のメンティナンスに用いる器具としては実用性に欠け
る。本発明を実施する際、上述のように取扱いの難しい
水素標準電極の使用を避けて、近似的にゼロポテンシャ
ルを標示する略式の標準電極を用いて直接的に測定電極
の自然電位を計測しても良いが、本実施形態において
は、以下に述べるようにして参照電極１９を設けて、測
定電極１８と参照電極１９との間の電位差（電圧）を計
測した。ただし、電位差計測は手段であって、本質的に
は測定電極１８の自然電位を求めるものである。本発明
の応用例として、測定電極１８の自然電位そのものを直
接的に検出する代りに、測定電極の自然電位の変化に伴
って一義的に対応して変化する物理量を検出することも
でき、本発明の技術的範囲に属する。例えば測定電極に
流れる微弱電流を検出・増幅インヒビター濃度を求める
とか、測定電極の自然電位を打ち消すように偏位電圧を
与えて該偏位電圧の値からインヒビター濃度を求めるな
どの方法も、本発明の技術的範囲に属する。However, it is very difficult to directly measure the natural potential of the measuring electrode 18 as in the theoretical research in the laboratory, and a hydrogen standard electrode must be used. The above-mentioned hydrogen standard electrode is used as a zero-potential standard electrode and is a known instrument for measuring the activity of hydrogen ions.In a hydrogen ion solution saturated with hydrogen, it has a large surface area covered with hydrogen gas. It is composed of a noble metal (such as platinum). The above-mentioned noble metal is used in connection with a line sealed at the bottom of a hollow glass tubular member partially filled with mercury. As described above, in order to keep the hydrogen ion solution saturated with hydrogen, it is not easy to handle, for example, hydrogen gas must be ventilated to the surface of the hydrogen ion solution, and maintenance of industrial equipment and living environment equipment is difficult. It lacks practicality as an instrument used for In practicing the present invention, avoid the use of a hydrogen standard electrode that is difficult to handle as described above, and directly measure the natural potential of the measurement electrode using a simplified standard electrode that indicates approximately zero potential. In this embodiment, the reference electrode 19 is provided as described below, and the potential difference (voltage) between the measurement electrode 18 and the reference electrode 19 is measured. However, the measurement of the potential difference is a means, and essentially obtains the natural potential of the measurement electrode 18. As an application example of the present invention, instead of directly detecting the natural potential of the measurement electrode 18 directly, a physical quantity that uniquely changes according to a change in the natural potential of the measurement electrode can be detected. It belongs to the technical scope of the invention. For example, a method of detecting a weak current flowing through the measurement electrode and obtaining an amplification inhibitor concentration, or a method of applying a deviation voltage so as to cancel the natural potential of the measurement electrode and obtaining an inhibitor concentration from the value of the deviation voltage, are also provided by the present invention. Belongs to the technical scope of

【００２２】本実施形態（図１）においては、発生器１
の壁にメネジ孔１ａを形成し、上記メネジ孔に螺合する
オネジを形成した中空ボトル状センサープラグ１４を、
ワッシャ１５により水密，気密を保って装着してある。
アンモニア吸収式冷凍機においては密閉循環系の気密保
持が非常に重要であって、インヒビター濃度検出の度に
アンモニア水溶液を汲み出すことは甚だ望ましくない。
しかし、本実施形態におけるセンサープラグ１４は、一
旦装着すれば抜き取る必要が無いので、気密保持を害す
る虞れは無い。前記のワッシャ１５として、塑性変形可
能な金属材料を用いれば、実用上充分な気密性保持が可
能となるが、念の為にシール剤を併用しても良い。前記
中空ボルト状のセンサープラグ１４の中空孔に絶縁支持
体１６が充填されるとともに、発生器１内のアンモニア
水溶液中へ突出する形に、測定電極１８と参照電極１９
とが植設されるとともに、上記測定電極１８には導電バ
ー１７ａが、参照電極１９には導電バー１７ｂが、それ
ぞれ接続導通されている。上記１対の導電バー１７ａ，
１７ｂは、それぞれ発生器１の気密を損なうことなく、
測定電極１８の自然電位と参照電極１９の自然電位とを
該発生器１の外へ導出する。In this embodiment (FIG. 1), the generator 1
A hollow bottle-shaped sensor plug 14 having a female screw hole 1a formed in the wall thereof and having a male screw screwed into the female screw hole,
It is mounted in a watertight and airtight manner by a washer 15.
In an ammonia absorption refrigerator, it is very important to maintain the airtightness of the closed circulation system, and it is extremely undesirable to pump out the aqueous ammonia solution every time the inhibitor concentration is detected.
However, since the sensor plug 14 in the present embodiment does not need to be removed once it is mounted, there is no risk of impairing airtightness. If a plastically deformable metal material is used as the washer 15, practically sufficient airtightness can be maintained, but a sealant may be used in combination with it just in case. A hollow electrode of the hollow bolt-shaped sensor plug 14 is filled with an insulating support 16, and a measuring electrode 18 and a reference electrode 19 are formed so as to project into an aqueous ammonia solution in the generator 1.
The conductive bar 17a is connected to the measuring electrode 18 and the conductive bar 17b is connected to the reference electrode 19, respectively. The pair of conductive bars 17a,
17b each without impairing the airtightness of the generator 1,
The natural potential of the measuring electrode 18 and the natural potential of the reference electrode 19 are led out of the generator 1.

【００２３】前記の測定電極１８と参照電極１９とは、
互いに異なる金属材料で構成されている（詳細後述）。
このため、該測定電極１８と参照電極１９とは、それぞ
れ独立に、その構成材料に固有の自然電位を形成し、か
つ、該固有の自然電位はそれぞれインヒビター濃度の変
化に対応して変化する。その結果、上記双方の電極の間
の電位差はインヒビター濃度の変化に伴って変化し、こ
の変化状態を予め求めておけば、電位差を検出すること
によってインヒビター濃度を算出することができる。上
述の説明から推察できるように、測定電極１８の構成材
料と参照電極１９の構成材料とは互いに異質であること
を要し、かつ、高温，高圧，強アルカリ（例えば１７０
℃，２０kg／cm²，ｐＨ１３〜ｐＨ１４）に耐え得るこ
とが必要である。こうした条件に適合するものとして、
金と、白金属金属とが有る。なお、耐久性について若干
劣るが安価であり、かつ実用に耐えるものとして銀塩化
銀電極が有る。The measuring electrode 18 and the reference electrode 19 are
They are made of different metal materials (details will be described later).
For this reason, the measurement electrode 18 and the reference electrode 19 each independently form a natural potential specific to the constituent material thereof, and the specific natural potential changes corresponding to a change in the inhibitor concentration. As a result, the potential difference between the two electrodes changes with the change in the inhibitor concentration, and if this change state is obtained in advance, the inhibitor concentration can be calculated by detecting the potential difference. As can be inferred from the above description, the constituent material of the measurement electrode 18 and the constituent material of the reference electrode 19 need to be different from each other, and have high temperature, high pressure, strong alkali (for example, 170
C., 20 kg / cm ² , pH 13 to pH 14). To meet these conditions,
There are gold and white metal. In addition, there is a silver-silver chloride electrode which is slightly inferior in durability but inexpensive and practically usable.

【００２４】白金属元素は高価であるが、測定電極や参
照電極の構成に必要な材料の量は僅少であるから、過大
な経済的負担とはならない。白金属金属の中で、白金，
パラジウム，イリジウムは、工業用材料として生産・供
給されているので、実用性の有る良質の材料が経済的な
価格で入手できる。本発明を実施する場合、（ａ）金、
（ｂ）白金、（ｃ）パラジウム、（ｄ）イリジウム、
（ｅ）上記各金属の合金、および（ｆ）銀塩化銀の６種
類の材料の中から適宜の２種類を選んで測定電極１８と
参照電極１９とを構成することが望ましい。これらの金
属材料は、高温，高圧，強アルカリという雰囲気条件の
中においても酸化したり溶出したりすることがない。ま
た、図示を省略するが、前記６種類の材料の中から３種
類もしくはそれ以上の金属材料を選んで、測定電極１８
と、これと別体の参照電極１９と、さらに別体の予備電
極もしくは補助参照電極を設けても良い。計測データが
増えると計測精度を向上せしめることができる。Although the white metal element is expensive, the amount of materials required for the construction of the measurement electrode and the reference electrode is small, so that it does not impose an excessive economic burden. Platinum among white metal,
Since palladium and iridium are produced and supplied as industrial materials, practical high-quality materials can be obtained at economical prices. When practicing the present invention, (a) gold,
(B) platinum, (c) palladium, (d) iridium,
It is preferable that the measurement electrode 18 and the reference electrode 19 are formed by appropriately selecting two kinds of materials from among six kinds of materials (e) alloys of the respective metals and (f) silver-silver chloride. These metal materials do not oxidize or elute even under high temperature, high pressure and strong alkaline atmosphere conditions. Although not shown, three or more types of metal materials are selected from the above six types of materials, and the measurement electrode 18 is selected.
In addition, a separate reference electrode 19 and a separate spare electrode or auxiliary reference electrode may be provided. As the measurement data increases, the measurement accuracy can be improved.

【００２５】図２は、白金によって測定電極を構成する
とともに、金製の参照電極を構成した場合、酸化性イン
ヒビターとしての硝酸ソーダの濃度（重量％）を横軸に
等分目盛で表すとともに、金に対する白金の腐食電位
（単位ミリボルト）を縦軸に対数目盛で表した、濃度−
電位差図表である。この図２に表されたカーブによっ
て、測定電極（白金）と参照電極（金）との電位差から
硝酸ソーダ濃度を算出できることが分かる。なお、本図
２ではカーブの勾配が小さい（水平に近い）ような印象
を受けるが、縦軸（電位差）が対数目盛であることを考
慮に入れると、実用上充分な精度で硝酸ソーダの濃度を
算出できることが理解される。図３は、上掲の図２と同
様に白金によって測定電極を構成し、銀塩化銀で参照電
極を構成した場合の硝酸ソーダ濃度の等分目盛を横軸に
とり、銀塩化銀電極と白金電極との電位差の対数目盛を
縦軸にとって表した、インヒビター濃度（重量％）−電
位差（ミリボルト）図表である。銀塩化銀製の参照電極
の耐久性は金製参照電極の耐久性に比して若干劣るが、
本図３を前掲の図２と比較すると、銀塩化銀製の参照電
極を用いると金製参照電極に比して大きい電位差が検出
されることが分かる。参照電極を金で構成することも銀
塩化銀で構成することも、いずれも実用価値が有る。図
示を省略するが先に述べた６種類の材料（金，白金，パ
ラジウム，イリジウム，これらの合金，銀塩化銀）の内
の何れか任意の２種類もしくはそれ以上を選定して測定
電極と参照電極とを構成することにより、インヒビター
濃度を電位差として検出することができる。FIG. 2 shows that when the measurement electrode is made of platinum and the reference electrode made of gold is used, the concentration (% by weight) of sodium nitrate as an oxidizing inhibitor is expressed on a horizontal axis on an equal scale. Concentration—the corrosion potential of platinum with respect to gold (in millivolts) expressed on a logarithmic scale on the vertical axis.
It is a potential difference chart. It is understood from the curve shown in FIG. 2 that the sodium nitrate concentration can be calculated from the potential difference between the measurement electrode (platinum) and the reference electrode (gold). In FIG. 2, the impression that the slope of the curve is small (close to horizontal) is given, but taking into account that the vertical axis (potential difference) is a logarithmic scale, the concentration of sodium nitrate is sufficiently accurate for practical use. It can be understood that can be calculated. FIG. 3 shows a measurement electrode composed of platinum in the same manner as in FIG. 2 described above, and an abscissa plotting an even scale of sodium nitrate concentration when the reference electrode is composed of silver silver chloride. 4 is an inhibitor concentration (% by weight) -potential difference (millivolt) chart in which a vertical axis represents a logarithmic scale of a potential difference with respect to FIG. Although the durability of the silver-silver chloride reference electrode is slightly inferior to the durability of the gold reference electrode,
Comparing FIG. 3 with FIG. 2 above, it can be seen that a larger potential difference is detected when a silver-silver chloride reference electrode is used than when a gold reference electrode is used. Whether the reference electrode is made of gold or silver-silver chloride has practical value. Although not shown, any two or more of the above-mentioned six types of materials (gold, platinum, palladium, iridium, alloys thereof, and silver / silver chloride) are selected and referred to as a measurement electrode. With the configuration with the electrodes, the inhibitor concentration can be detected as a potential difference.

【００２６】（図１参照）先に説明した導電バー１７
ａ，１７ｂで取り出された「測定電極１８の自然電位と
参照電極１９の自然電位との間の電位差」は、自動監視
機構の電位計２１に入力される。この機器の電磁気学的
な機能は電位差計（電圧計）であるが、自動監視機構の
構成要素として受け持っている役目は、測定電極１８の
自然電位を間接的に（すなわち、参照電極１９の自然電
位との差として）検出する電位計である。一方、記憶回
路２２は、前掲の図２に示した「インヒビター濃度−電
位差図表」と同じ内容を記憶する機能を有している記憶
手段である。電位計２１が計測した値は記憶回路２２に
送られ、インヒビター濃度に換算されて比較判定回路２
３に送られる。この比較判定回路２３はインヒビター濃
度の管理基準を与えられている。すなわち、インヒビタ
ー濃度の正常値範囲と、許容限度の下限である警報値
と、該警報値に若干の余裕をプラスした警告値とを与え
られて、これらの値を記憶している。上記の比較判定回
路２３に対して記憶回路２２で換算されたインヒビター
濃度が入力されると、該比較判定回路２３は上記の入力
されたインヒビター濃度が警告値よりも上であるか下で
あるかを判別し、警告値よりも下であれば即座に引き続
いて警告値よりも上であるか下であるかを判別する。こ
れらの判別結果を総合することによって、検出されたイ
ンヒビター濃度を比喩的に評価して、緑色信号（警告値
よりも高い濃度）であるか、黄色信号（警告値と警報値
との中間の濃度）であるか、赤色信号（警報値よりも低
い濃度）であるか、を判別する。(See FIG. 1) The conductive bar 17 described above
The “potential difference between the spontaneous potential of the measurement electrode 18 and the spontaneous potential of the reference electrode 19” extracted at a and 17b is input to the electrometer 21 of the automatic monitoring mechanism. Although the electromagnetic function of this device is a potentiometer (voltmeter), its role as a component of the automatic monitoring mechanism is to indirectly use the natural potential of the measuring electrode 18 (that is, the natural potential of the reference electrode 19). An electrometer that detects (as a difference from the potential). On the other hand, the storage circuit 22 is storage means having a function of storing the same contents as the “inhibitor concentration-potential difference chart” shown in FIG. The value measured by the electrometer 21 is sent to the storage circuit 22 and converted into an inhibitor concentration to be compared with the comparison determination circuit 2.
Sent to 3. The comparison determination circuit 23 is provided with a management standard of the inhibitor concentration. That is, a normal value range of the inhibitor concentration, an alarm value which is the lower limit of the allowable limit, and a warning value obtained by adding a margin to the alarm value are given, and these values are stored. When the inhibitor concentration converted by the storage circuit 22 is input to the comparison and determination circuit 23, the comparison and determination circuit 23 determines whether the input inhibitor concentration is above or below the warning value. Is determined, and if it is below the warning value, it is immediately determined whether it is above or below the warning value. By combining these determination results, the detected inhibitor concentration is metaphorically evaluated and a green signal (a concentration higher than the warning value) or a yellow signal (a concentration intermediate between the warning value and the warning value) is obtained. ) Or a red signal (density lower than the alarm value).

【００２７】黄色信号であると判別されると、出力回路
２４を介して警告ランプ２５を黄色に発光させる。警告
ランプは、環境の静粛を妨げることなく、かつ、電位計
２１の指針が読みとれない遠距離に居る作業員に対して
も注意を喚起することができるので、黄色信号状態を標
示するのに適している。作業員が黄色に発光している警
告ランプに気付けば、自分で冷凍機内にインヒビターを
追加補給しても良く、またはアンモニア吸収冷凍機の専
門技術者に通報して対処を求めても良い。作業員が警告
灯２５の黄色発光に気付かないうちにインヒビターの消
耗が進行して警告レベルになると、該警告灯２５が赤色
に発光するとともに警告ブザー２６が鳴動する。警告ブ
ザーの警告音は、作業員が横を向いていても背中を見せ
ていても嫌応なしに注意を喚起する。環境の静粛は破ら
れるが、腐食進行の危険に直面している状態において強
制的に気付かせるために、警報ブザーの鳴動は実情に適
合した対処である。以上に説明した検出作動および演算
操作は、アナログ方式の機器を用いても良く、また、デ
ジタルに変換して遂行しても良い。When it is determined that the signal is a yellow signal, the warning lamp 25 emits yellow light via the output circuit 24. The warning lamp is suitable for indicating a yellow traffic light state because it does not hinder the quietness of the environment and can alert workers who are far away from reading the pointer of the electrometer 21. ing. If the worker notices the warning lamp that is emitting yellow light, the worker may add additional inhibitor to the refrigerator by himself / herself, or may notify an expert engineer of the ammonia absorption refrigerator to request a countermeasure. When the wear of the inhibitor progresses to a warning level before the worker notices the yellow light emission of the warning light 25, the warning light 25 emits red light and the warning buzzer 26 sounds. The warning sound of the warning buzzer alerts the worker without discomfort even if he is looking sideways or showing his back. Although the silence of the environment is broken, the sounding of the alarm buzzer is a countermeasure to match the situation in order to force the user to notice when facing the danger of the progress of corrosion. The detection operation and the arithmetic operation described above may be performed by using an analog device, or may be performed by converting to digital.

【００２８】前記の電位計２１の検出値、および／また
は比較判定回路２３の入力値・出力値は、定期的（例え
ば１日１回というように）レコーダー２７に記憶され
る。メンティナンス専門技術者がこの記録を見れば、イ
ンヒビターの消耗速度が経時的な正常値であるか、何ら
かの故障を示唆する異常値であるかを判断して適切に対
処することができる。前記のレコーダ２７に記録させる
情報を、公共の通信手段もしくは私設の通信手段２８を
介して集中管理室２９に送信するように構成しておくと
いっそう望ましい。このように構成すると、集中管理室
の専門技術者が多数のアンモニア吸収式冷凍機を集中的
に監視するとともに損耗の状態を判断して、故障休止に
至らないように整備計画を立案し、遂行することができ
る。その結果、多数のアンモニア吸収式冷凍機につい
て、その個々の機械には専門技術者を配置することな
く、小数の専門技術者によって多数のアンモニア吸収式
冷凍機を監視して適正に管理することができる。前述の
ごとく、多数のアンモニア吸収冷凍機の監視・管理を行
なう集中管理室２９は、大規模な事業体（例えばコンビ
ナート）内部の組織であっても良く、また、多数の事業
体をクライアントとする専門企業体（例えば冷凍機サー
ビス会社、もしくは、冷凍機メーカーのサービス部門）
であっても良い。また、集中管理室２９にデータを伝送
する通信手段２８は、有線であっても無線であっても良
く、さらに、光電変換器を介在させることによって光ケ
ーブルを利用することも可能である。The detected value of the electrometer 21 and / or the input value / output value of the comparison / determination circuit 23 are stored in the recorder 27 periodically (for example, once a day). If a maintenance technician views this record, it is possible to judge whether the consumption rate of the inhibitor is a normal value over time or an abnormal value indicating some kind of failure, and take appropriate action. More preferably, the information to be recorded in the recorder 27 is transmitted to the central control room 29 via public communication means or private communication means 28. With this configuration, a technician in the central control room will monitor a large number of ammonia absorption chillers intensively, judge the state of wear and tear, and formulate and execute a maintenance plan so as not to cause a breakdown. can do. As a result, a large number of ammonia absorption chillers can be monitored and properly managed by a small number of specialist technicians without assigning specialist technicians to each machine. it can. As described above, the central control room 29 that monitors and manages a large number of ammonia absorption refrigerators may be an organization inside a large-scale business entity (for example, a complex), and has many business entities as clients. Specialized business entity (for example, a refrigerator service company or the service department of a refrigerator manufacturer)
It may be. The communication means 28 for transmitting data to the central control room 29 may be wired or wireless, and may use an optical cable by interposing a photoelectric converter.

【００２９】[0029]

【発明の効果】以上に本発明の実施形態を挙げてその構
成・機能を明らかならしめたように、請求項１の発明方
法によると、アンモニア吸収式冷凍機の作動液（冷媒組
成物）であるアンモニア水溶液が液相をなしている部分
の中に電極が配置されるので、該電極は、インヒビター
である酸化性薬剤の酸化作用により自然電位が変化（貴
方向にシフト）する。そして、上記自然電位の変化量は
酸化剤濃度によって定まるので、該自然電位を計測する
ことによって酸化剤濃度すなわち酸化性インヒビターの
濃度を算出することができる。この場合の算出は必ずし
も演算を要せず、予め求めておいた「自然電位−インヒ
ビター濃度較正図表」によって換算しても良い。上記の
較正図表はアナログ図表であっても良く、またはデジタ
ルなデータでも良い。アナログ図表は、作業員によって
人為的に換算するに適し、実用上充分な程度の精度で、
迅速かつ容易に自然電位→インヒビター濃度換算を行な
い得る。また、アナログデータは自動演算器（マイクロ
コンピュータ）を用いる場合に好適であって、人為的な
ミスを生じる虞れ無く迅速に濃度の算出を行なうことが
できる。自然電位を計測してインヒビター濃度を算出す
るという原理から自明なように、自然電位によって一義
的に決定される物理量を測定することによってインヒビ
ター濃度を算出することも可能であり、例えば測定電極
の自然電位によって生じる微小電流を計測してインヒビ
ター濃度を算出したり、上記微小電流を零ならしめるよ
うに偏倚電圧（インクリネーション電圧）を与えて該偏
倚電圧の値からインヒビター濃度を算出したりすること
も、本請求項１の発明の技術的範囲に属する。このよう
にして、「直接的に測定する対象の物理量」の範囲を広
げることにより、本請求項１に係る発明方法の汎用性が
大きくなり、実用価値を高めることができる。As described above, according to the embodiment of the present invention, the structure and function of the present invention are clarified. According to the method of the present invention, the working fluid (refrigerant composition) of the ammonia absorption refrigerator is used. Since an electrode is disposed in a portion where a certain aqueous ammonia solution is in a liquid phase, the natural potential of the electrode changes (shifts in a noble direction) due to the oxidizing action of an oxidizing agent which is an inhibitor. Since the amount of change in the natural potential is determined by the oxidant concentration, the oxidant concentration, that is, the concentration of the oxidizing inhibitor can be calculated by measuring the natural potential. The calculation in this case does not necessarily require an operation, and may be converted by a “natural potential-inhibitor concentration calibration chart” obtained in advance. The above calibration chart may be an analog chart or digital data. Analog charts are suitable for artificial conversion by workers, and with sufficient accuracy for practical use.
Quick and easy conversion from natural potential to inhibitor concentration. Further, the analog data is suitable for the case of using an automatic computing unit (microcomputer), and the density can be calculated quickly without fear of causing a human error. As is obvious from the principle of calculating the inhibitor concentration by measuring the natural potential, it is also possible to calculate the inhibitor concentration by measuring a physical quantity uniquely determined by the natural potential. It is also possible to calculate the inhibitor concentration by measuring a minute current generated by the electric potential, or to calculate the inhibitor concentration from the value of the bias voltage by applying a bias voltage (inclination voltage) so as to make the minute current zero. It belongs to the technical scope of the present invention. In this way, by expanding the range of the “physical quantity to be directly measured”, the versatility of the method according to the first aspect of the present invention is increased, and the practical value can be increased.

【００３０】請求項２の発明方法によると、酸化性イン
ヒビターとして用いられる硝酸塩および／または亜硝酸
塩は無毒であるから、例えはクロム酸塩のように中毒を
招いたり発癌させたりする虞れが無い。従って取扱いが
容易であり、作業員の健康管理に格別の困難を生じな
い。これにより間接的に、インヒビター濃度の管理コス
トを低廉ならしめる。さらに、アルカリ金属水酸化物
（例えば水酸化ナトリウム）を添加して水素イオン濃度
を例えばｐＨ１３以上の強アルカリ状態にするので、鉄
鋼材料の腐食に伴う水素ガスの発生が抑制され、水素ガ
スによるガスロック障害を誘発する虞れが未然にかつ完
全に防止される。本請求項２の発明による水素イオン濃
度の制御は、本発明者らの試験研究によって「アルカリ
金属水酸化物の存在」が「測定電極の自然電位計測によ
るインヒビター濃度算定」に支障を及ぼさないことが確
認されたため初めて実用可能となったものであり、単に
公知技術である水素イオン濃度調整の手法を寄せ集めた
ものではない。本請求項２を適用することにより、作業
者の作業環境を良好に保ち、かつ、水素ガスによるロッ
ク障害を未然に防止して請求項１の発明方法を実施する
ことができる。According to the method of the present invention, since the nitrate and / or nitrite used as the oxidizing inhibitor is nontoxic, there is no danger of causing poisoning or carcinogenesis as in the case of chromate. . Therefore, it is easy to handle and does not cause any particular difficulty in the health care of workers. This indirectly reduces the cost of controlling the inhibitor concentration. Furthermore, since an alkali metal hydroxide (for example, sodium hydroxide) is added to make the hydrogen ion concentration into a strong alkali state of, for example, pH 13 or more, generation of hydrogen gas due to corrosion of steel material is suppressed, and gas by hydrogen gas is suppressed. The risk of inducing a lock failure is prevented beforehand and completely. The control of the hydrogen ion concentration according to the second aspect of the present invention is such that "the presence of an alkali metal hydroxide" does not interfere with "calculation of the inhibitor concentration by measuring the spontaneous potential of the measurement electrode" according to the test and research by the present inventors. Has been confirmed and has become practical for the first time, and is not merely a collection of known techniques for adjusting hydrogen ion concentration. By applying the second aspect of the present invention, the method of the first aspect of the present invention can be carried out while maintaining a good working environment for the worker and preventing a lock failure due to hydrogen gas.

【００３１】請求項３の発明方法によると、測定電極の
自然電位と参照電極の自然電位とのそれぞれが、相互に
独立に、酸化剤濃度に依存して定まるので、両者間の電
位差を検出することによって測定電極の自然電位を算出
することができる。例えば水素標準電極を使用して測定
電極の自然電位をオーソドックスに測定しようとする
と、水素標準電極の取扱いが難しい上にメンティナンス
に多大の時間と労力とを必要とするが、これに比して参
照電極を用いれば取扱いが容易で、ほとんどメンティナ
ンスフリーであり、迅速に、かつ、実用上充分な精度で
測定することができる。その上、参照電極を用いて検出
した電位差は、これを電子回路によって自動的に増幅し
たり、アナログ／デジタル変換したりすることが出来る
ので、インヒビター濃度計測を自動化するに好適であ
る。そして、上記参照電極が高温高圧のアンモニア水溶
液中においても化学的に安定であるから作動信頼性が高
く、耐久性にも優れている。According to the third aspect of the present invention, since the natural potential of the measuring electrode and the natural potential of the reference electrode are determined independently of each other and depending on the oxidant concentration, the potential difference between the two is detected. Thereby, the natural potential of the measurement electrode can be calculated. For example, when trying to orthodox measure the natural potential of the measurement electrode using a hydrogen standard electrode, it is difficult to handle the hydrogen standard electrode and requires a great deal of time and labor for maintenance. If electrodes are used, handling is easy, almost maintenance-free, and measurement can be performed quickly and with sufficient accuracy for practical use. In addition, the potential difference detected using the reference electrode can be automatically amplified by an electronic circuit or converted from analog to digital, which is suitable for automating inhibitor concentration measurement. In addition, since the reference electrode is chemically stable even in a high-temperature and high-pressure aqueous ammonia solution, the operation reliability is high and the durability is excellent.

【００３２】請求項４の発明方法によると、化学的に安
定で加工が容易な６種類の材料の中から２種類を選んで
測定電極と参照電極とを構成するので、いずれの組合せ
を選んでも測定電極の自然電位を算定する基礎データと
しての電位差を得ることができる。電位を電位差として
検出するには少なくとも２種類の（互いに異質の）導電
材料を必要とするが、前記６種類の材料の中から選ぶと
多数の組合せが有って、実施に際しての設計的自由度が
大きい。電位差を検出するために必要最小限の電極個数
は２個であるが、本請求項４において電極材料の選択可
能個数を２以上としているので、参照電極と別体に補助
参照電極を設ける場合にも対応することが出来る。本請
求項４に係る６種類の金属はいずれも貴金属であるが、
電極として用いる材料の量は僅少であり、かつ、これら
の金属は工業用としても製造・供給されている上に、耐
久性が大きいので、これらの金属材料をインヒビター濃
度管理に用いる場合の経済的負担は、長期的視野に立っ
て考察すると実用性を損ねるほどの設備コストとはなら
ない。According to the method of the present invention, the measurement electrode and the reference electrode are constituted by selecting two kinds from the six kinds of materials which are chemically stable and easy to process. It is possible to obtain a potential difference as basic data for calculating the spontaneous potential of the measurement electrode. At least two types of conductive materials (different from each other) are required to detect a potential as a potential difference, but if the material is selected from the above six types, there are a number of combinations, and the degree of design freedom in implementation is high. Is big. Although the minimum number of electrodes required to detect the potential difference is two, the number of selectable electrode materials is two or more in claim 4, so that when an auxiliary reference electrode is provided separately from the reference electrode, Can also respond. The six kinds of metals according to claim 4 are all noble metals,
The amount of materials used for the electrodes is small, and these metals are manufactured and supplied for industrial use, and they have high durability. The burden does not become equipment cost that impairs practicality when considered from a long-term perspective.

【００３３】請求項５の発明方法によると、複数基のア
ンモニア吸収式冷凍機を集中管理することにより、少数
の専門技術者によって多数のアンモニア吸収式冷凍機を
適正に管理することができる。最近の設備保守管理の趨
勢として、無人化，省力化が図られている。こうした観
点から、多数のアンモニア吸収式冷凍機が設置されてい
る場合、個々の冷凍機はなるべく自動化したいという要
請が有る。しかし乍ら、最近の設備技術の進歩に伴っ
て、設備の保守管理には高度の専門知識と熟練を必要と
している。本請求項５の発明方法によると、集中管理室
を本拠とする少数の専門技術者によって、多数のアンモ
ニア吸収式冷凍機のメンティナンス、とりわけインヒビ
ターの濃度管理を高度の技術レベルで遂行することがで
きる。以上の集中管理室は、大規模コンビナートの中の
一部署であっても良く、また多数の企業をクライアント
とするサービス専門会社であっても良く、また、冷凍機
メーカーのサービス部門であっても良い。要するに少数
の高度技術者によって多数の冷凍機設備を完璧にメンテ
ィナンスして故障の発生を未然に防止し、個々の冷凍機
の機能を完全に発揮させることができ、産業の発達に寄
与するところ多大である。According to the fifth aspect of the present invention, by centrally managing a plurality of ammonia absorption refrigerators, a large number of ammonia absorption refrigerators can be properly managed by a small number of specialists. Recent trends in equipment maintenance management include unmanned operation and labor saving. From such a viewpoint, when a large number of ammonia absorption refrigerators are installed, there is a demand to automate each refrigerator as much as possible. However, with recent advances in equipment technology, maintenance and management of equipment requires a high degree of expertise and skill. According to the method of the present invention, the maintenance of a large number of ammonia absorption refrigerators, in particular, the concentration control of inhibitors can be performed at a high technical level by a small number of specialists based on the central control room. . The centralized control room described above may be a part of a large-scale industrial complex, a service specialized company with many companies as clients, or a service department of a refrigerator manufacturer. good. In short, a small number of advanced technicians can completely maintain a large number of refrigerators, prevent failures from occurring, and make full use of the functions of individual refrigerators, greatly contributing to industrial development. It is.

【００３４】請求項６の発明装置によると、密閉循環系
の中で相変化を繰り返している「アンモニアを冷媒とし
水を吸収液とする作動物質」が液相をなしている部分と
接触するように測定電極が配置されているので、該測定
電極に自然電位が発生する。該自然電位は、溶質の種
類，溶媒の種類，電極材料の種類によって変化するが、
これらの要因が一定であれば酸化剤濃度（すなわちイン
ヒビター濃度）に依存する。すなわち、酸化性インヒビ
ターの濃度以外の要因が一定に保たれていれば、自然電
位はインヒビター濃度によって定まる。従って、アンモ
ニア水溶液（液相状態）中の測定電極の自然電位を検知
すれば、インヒビター濃度を算定することができる。そ
して本請求項６の発明装置は原則として、上記測定電極
の自然電位を計測する手段を具備しているので、自然電
位を計測してインヒビター濃度を算定することができ
る。上記の自然電位の計測は、これを間接的に行なって
も所期の目的を達成することができる。ここに間接的に
計測するとは、自然電位の変化に伴って一義的に対応し
て変化する物理量（例えば微小電流値、偏倚電圧値、電
位差など）を測定して自然電位を得る操作をいう。この
ように、間接的な計測手段を用い得ることにより、本発
明に係る装置を製作する場合の設計的自由度が大きくな
る。アンモニア吸収式冷凍機内のアンモニア水溶液は１
７０℃程度の高温、２０kg／cm²程度の高圧になるが、
本請求項６の構成に係る電極は高温高圧アンモニア水溶
液に対して化学的に不活性であるから、電極に酸化被膜
を生じたり、電極材料が溶出したりする虞れが無く、経
時的な損耗を生じないので耐久性に優れている。According to the apparatus of the present invention, the "operating substance having ammonia as a refrigerant and water as an absorbing liquid" which repeatedly undergoes a phase change in a closed circulation system is brought into contact with a portion forming a liquid phase. Since the measurement electrode is disposed in the measurement electrode, a spontaneous potential is generated in the measurement electrode. The spontaneous potential varies depending on the type of solute, the type of solvent, and the type of electrode material.
If these factors are constant, they depend on the oxidant concentration (ie, the inhibitor concentration). That is, if factors other than the concentration of the oxidizing inhibitor are kept constant, the spontaneous potential is determined by the inhibitor concentration. Therefore, the inhibitor concentration can be calculated by detecting the natural potential of the measurement electrode in the aqueous ammonia solution (liquid phase state). Since the apparatus according to the sixth aspect of the present invention is basically provided with means for measuring the spontaneous potential of the measurement electrode, the spontaneous potential can be measured to calculate the inhibitor concentration. The above-described measurement of the spontaneous potential can achieve the intended purpose even indirectly. Here, indirect measurement refers to an operation of obtaining a natural potential by measuring a physical quantity (for example, a minute current value, a bias voltage value, a potential difference, etc.) that uniquely changes in response to a change in the natural potential. As described above, since the indirect measuring means can be used, the degree of freedom in designing the apparatus according to the present invention is increased. The aqueous ammonia solution in the ammonia absorption refrigerator is 1
High temperature of about 70 ° C and high pressure of about 20kg / cm ²
Since the electrode according to the sixth aspect of the present invention is chemically inert to a high-temperature and high-pressure ammonia aqueous solution, there is no danger of an oxide film being formed on the electrode or elution of the electrode material, and wear over time. No durable, so it has excellent durability.

【００３５】請求項７の発明装置によると、アンモニア
水溶液にアルカリ金属水酸化物（例えば苛性ソーダ）が
添加されているので、（ａ）鉄鋼材料の腐食の副反応と
しての水素ガス発生が抑制されて、ガス体による冷凍サ
イクル循環系のガスロック現象や機内圧力の異常上昇を
未然に防止することができ、（ｂ）酸化性インヒビター
の消耗速度を減少せしめて冷媒組成物の耐久性を上昇せ
しめ、メンティナンスフリーを可能ならしめる。その理
由は「冷媒組成物中に酸化性インヒビターとアルカリと
を共存させるとにより、該酸化性インヒビターの作用で
形成された防食酸化被膜の溶解度を減少させ該防食酸化
被膜を安定に維持することができるから」である。すな
わち、防食酸化被膜の形成に寄与する冷媒組成物中の酸
化性インヒビターである硝酸塩もしくは亜硝酸塩は、そ
れら自身は還元されて経時的に消耗してゆくので、アン
モニア水溶液に予めアルカリ金属水酸化物（強アルカリ
性物質）を添加しておくことにより、酸化性インヒビタ
ーとしての硝酸塩もしくは亜硝酸塩の消耗速度を減少さ
せることができる。これにより冷媒組成物の耐久性が改
善されてメンティナンスフリーを可能ならしめる。According to the apparatus of the present invention, since an alkali metal hydroxide (eg, caustic soda) is added to the aqueous ammonia solution, (a) generation of hydrogen gas as a side reaction of corrosion of the steel material is suppressed. It is possible to prevent the gas lock phenomenon of the refrigeration cycle circulation system due to the gaseous substance and the abnormal increase of the internal pressure beforehand, and (b) reduce the consumption rate of the oxidizing inhibitor to increase the durability of the refrigerant composition, Make maintenance free. The reason is that, by coexisting an oxidizing inhibitor and an alkali in the refrigerant composition, it is possible to reduce the solubility of the anticorrosion oxide film formed by the action of the oxidizing inhibitor and stably maintain the anticorrosion oxide film. I can do it. " That is, nitrates or nitrites, which are oxidizing inhibitors in the refrigerant composition that contribute to the formation of the anticorrosion oxide film, are themselves reduced and consumed over time, so that the alkali metal hydroxide is previously added to the aqueous ammonia solution. By adding (a strong alkaline substance), the consumption rate of nitrate or nitrite as an oxidizing inhibitor can be reduced. This improves the durability of the refrigerant composition and enables maintenance-free operation.

【００３６】請求項８の発明装置によると、測定電極の
自然電位を間接的に、容易に、リアルタイムで、かつ実
用上充分な精度で測定することができて、工業用の設備
としての実用的価値が高い。すなわち、測定対象である
電極の自然電位を、原理的に直接測定しようとして、例
えば水素標準電極を設置したりすると、その取扱いが難
しい上に、メンティナンスに多大の時間と労力とを要す
るが、これに比して本請求項８を適用して参照電極を設
けるとともに、該参照電極と測定電極との電位差を測定
できる手段（電位差計）を設ければ、「測定電極の自然
電位と一義的に対応する物理量としての電位差」を検出
することにより、測定電極の自然電位を容易に、かつ高
精度で算出することができる。なお、上記の算出のため
の演算は、電子的機器（例えばマイクロコンピュータ）
を用いて即時的に行なうことができる。本請求項８の構
成要件としての参照電極は、高温高圧のアンモニア水溶
液に対して化学的に安定であるから、該参照電極表面に
酸化被膜が形成されて計測誤差を生じたり、電極材料が
冷媒組成液中に溶出して消耗したりする虞れが無く、装
置全体としての耐久性に悪影響を及ぼすことは無い。According to the eighth aspect of the present invention, the natural potential of the measuring electrode can be measured indirectly, easily, in real time, and with sufficient accuracy for practical use. High value. That is, for example, if a hydrogen standard electrode is installed to directly measure the natural potential of the electrode to be measured in principle, for example, it is difficult to handle it and maintenance requires a great deal of time and labor. In addition to providing the reference electrode by applying claim 8 in comparison with the above, if a means (potentiometer) capable of measuring the potential difference between the reference electrode and the measurement electrode is provided, “uniquely with the natural potential of the measurement electrode” By detecting the “potential difference as the corresponding physical quantity”, the natural potential of the measurement electrode can be easily and accurately calculated. The calculation for the above calculation is performed by an electronic device (for example, a microcomputer).
Can be carried out immediately. Since the reference electrode as a constituent element of the present invention is chemically stable with respect to a high-temperature and high-pressure aqueous ammonia solution, an oxide film is formed on the surface of the reference electrode to cause a measurement error or the electrode material may be a refrigerant. There is no danger of being eluted and consumed in the composition solution, and there is no adverse effect on the durability of the entire apparatus.

【００３７】請求項９の発明装置によると、測定電極と
参照電極とが、それぞれ金もしくは白金属金属、または
銀塩化銀によって構成されているので、高温高圧かつ強
アルカリ性の冷凍機用冷媒組成物（主としてアンモニア
水溶液）の中でも酸化されたり溶出したりすることな
く、優れた作動信頼性，耐久性が得られる。これらの材
料は貴金属であるが、工業用材料として製造供給されて
いる上に、電極用としての使用量は僅少であるから経済
的に過大な負担とはならない。その上、これらの材料は
耐久性が大きいので耐用命数が長く、いっそう経済的負
担を軽からしめる。電位差を求めるためには測定電極と
参照電極との２種類の電極を必要とし、かつ、これら二
つの電極材料は異質のものでなければならない。本請求
項９によると、異質の２種類の、化学的に安定な材料に
よって２種類の電極を構成することができ、更に、必要
であれば３種類の材料を選定して測定電極と参照電極と
補助参照電極とを構成することも可能である。電極の数
を増して測定データを増すと測定精度が向上する。According to the ninth aspect of the present invention, since the measurement electrode and the reference electrode are each made of a metal such as gold or white metal or silver silver chloride, a high-temperature, high-pressure and strongly alkaline refrigerant composition for a refrigerator is used. Excellent operation reliability and durability can be obtained without being oxidized or eluted even in (mainly aqueous ammonia solution). Although these materials are noble metals, they are manufactured and supplied as industrial materials, and the amount used for electrodes is small, so that it does not impose an economically excessive burden. In addition, these materials have a long service life due to their high durability, further reducing the economic burden. To determine the potential difference, two types of electrodes, a measurement electrode and a reference electrode, are required, and these two electrode materials must be different. According to the ninth aspect, two kinds of electrodes can be constituted by two kinds of different and chemically stable materials, and further, if necessary, three kinds of materials are selected and the measurement electrode and the reference electrode are selected. And an auxiliary reference electrode. Increasing the measurement data by increasing the number of electrodes improves the measurement accuracy.

【００３８】請求項１０の発明装置によると、測定電極
および参照電極の双方がそれぞれ密閉循環系内に配置さ
れるとともに、該双方の電極それぞれの自然電位が密閉
系外に導出されて、それらの間の電位差が計測される。
上記の電位差は、他の条件が同じであればアンモニア水
溶液中の酸化性インヒビターの濃度によって変化する。
従って、測定した電位差からインヒビター濃度が逆算し
て算出することも可能である。そして本請求項１０を適
用すると、インヒビター濃度の管理基準に対応する自然
電位を記憶する手段と、その記憶されているデータを実
測値と比較して、インヒビター濃度が管理基準内にある
か否かを判定する手段とが設けられているので、これら
の手段を用いると、インヒビター濃度が適正であるか否
かを判定することができる。適正であれば、そのまま監
視を続ければ良く、不適性であることが判明すれば酸化
性インヒビターを補給するなどの対応処置を施して、該
インヒビター濃度を適正値に戻すための手段をとること
ができる。さらに、インヒビター濃度が許容限度近くま
で減少したと判明したときは警告ランプを点灯させた
り、許容限度以下に減少したと判定されたときは警告ブ
ザーを鳴動させるなどして作業員の注意を喚起して、腐
食発生を未然に防止するための対応処置を行なわしめる
ことができる。According to the tenth aspect of the present invention, both the measurement electrode and the reference electrode are respectively disposed in the closed circulation system, and the natural potential of each of the two electrodes is led out of the closed system, and the two electrodes are connected to each other. The potential difference between them is measured.
The above-mentioned potential difference changes depending on the concentration of the oxidizing inhibitor in the aqueous ammonia solution under the same other conditions.
Therefore, the inhibitor concentration can be calculated by back calculation from the measured potential difference. When claim 10 is applied, a means for storing a spontaneous potential corresponding to the control standard of the inhibitor concentration, and comparing the stored data with an actually measured value to determine whether or not the inhibitor concentration is within the control standard Means are provided, and it is possible to determine whether or not the inhibitor concentration is appropriate by using these means. If it is appropriate, monitoring may be continued as it is, and if it turns out to be unsuitable, countermeasures such as replenishment with oxidizing inhibitors may be taken to take measures to return the inhibitor concentration to an appropriate value. it can. Furthermore, when it is determined that the inhibitor concentration has decreased to near the allowable limit, a warning lamp is turned on, and when it is determined that the inhibitor concentration has decreased below the allowable limit, a warning buzzer sounds to alert the worker. Accordingly, a countermeasure for preventing the occurrence of corrosion can be taken.

【００３９】請求項１１の発明装置によると、測定電極
の自然電位の実測値、もしくは該実測値に基づいて比較
判定演算を行なったデータを、中央管理室に伝送して専
門技術者による対処を可能ならしめ、または、上記の実
測値もしくは演算したデータを記録しておいて、専門技
術者の巡回時に供覧することができる。これにより、ア
ンモニア吸収式冷凍機の設置現場技術員には高度の専門
知識や格別の熟練を必要とせず、集中管理室の専門技術
者によって高度のメンティナンスを企画し、遂行するこ
とができる。その結果、多数のアンモニア吸収式冷凍機
の個々については極力省力化を推進するとともに、少数
の専門技術者によって高度のメンティナンスを適時に実
施することができるようになり、不時の故障休止を招く
ような腐食破損を未然に防止することができる。According to the eleventh aspect of the present invention, the measured value of the self-potential of the measuring electrode or the data obtained by performing the comparison and judgment operation based on the measured value is transmitted to the central control room so that the expert engineer can take measures. If possible, or the above-mentioned measured values or calculated data are recorded, and can be displayed at the time of patrols by specialists. This eliminates the need for a high level of specialized knowledge and special skills for a technician at the installation site of the ammonia absorption chiller, and enables a technician in the central control room to plan and execute a high level of maintenance. As a result, labor savings are promoted as much as possible for each of a large number of ammonia absorption refrigerators, and a high level of maintenance can be carried out in a timely manner by a small number of specialist engineers, leading to unplanned downtime. Such corrosion damage can be prevented beforehand.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係るアンモニア吸収式冷凍機用インヒ
ビター濃度管理装置の１実施形態を示し、図の左半部に
は測定電極と参照電極とより成るセンサ機構の模式的な
部分断面図を描くとともに、図の右半部には濃度算出用
演算機構のブロック図を描いてある。FIG. 1 shows an embodiment of an inhibitor concentration control device for an ammonia absorption refrigerator according to the present invention, and in the left half of the figure is a schematic partial cross-sectional view of a sensor mechanism comprising a measurement electrode and a reference electrode. Along with the drawing, a block diagram of a calculation mechanism for density calculation is drawn in the right half of the figure.

【図２】白金によって測定電極を構成するとともに、金
製の参照電極を構成した場合、酸化性インヒビターとし
ての硝酸ソーダの濃度（重量％）を横軸に等分目盛で表
すとともに、金に対する白金の腐食電位（単位ミリボル
ト）を縦軸に対数目盛で表した、濃度−電位差図表であ
る。FIG. 2 When the measurement electrode is made of platinum and the reference electrode made of gold is used, the concentration (% by weight) of sodium nitrate as an oxidizing inhibitor is represented on the horizontal axis on an equal scale, and platinum for gold is used. 5 is a concentration-potential difference chart in which the corrosion potential (unit: millivolt) is expressed on a logarithmic scale on the vertical axis.

【図３】上掲の図２と同様に白金によって測定電極を構
成し、銀塩化銀で参照電極を構成した場合の硝酸濃度の
等分目盛を横軸にとり、銀塩化銀電極と白金電極との電
位差の対数目盛を縦軸にとって表した、インヒビター濃
度（重量％）−電位差（ミリボルト）図表である。FIG. 3 is a graph showing the equilibrium scale of nitric acid concentration when the measurement electrode is made of platinum and the reference electrode is made of silver-silver chloride as in FIG. 4 is an inhibitor concentration (% by weight) -potential difference (millivolt) chart in which the logarithmic scale of the potential difference is plotted on the vertical axis.

【図４】アンモニア吸収式冷凍機の構造，機能を説明す
るために示した模式的な断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining the structure and function of the ammonia absorption refrigerator.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…発生器、１ａ…メネジ孔、２…バーナ、３…凝縮
器、４…蒸発器、５…吸収器、６…溶液ポンプ、７…ブ
ラインポンプ、８…ファンコイルユニット、９…減圧
弁、１０…膨張弁、１２…アンモニア水溶液、１４…セ
ンサープラグ、１５…ワッシャ、１６…絶縁支持体、１
７ａ，１７ｂ…導電バー、１８…測定電極、１９…参照
電極、２１…電位計、２２…記憶回路、２３…比較判定
回路、２４…警告ランプ、２６…警報ブザー、２７…レ
コーダ、２８…通信手段、２９…集中管理室。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Generator, 1a ... Female thread hole, 2 ... Burner, 3 ... Condenser, 4 ... Evaporator, 5 ... Absorber, 6 ... Solution pump, 7 ... Brine pump, 8 ... Fan coil unit, 9 ... Pressure reducing valve, DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Expansion valve, 12 ... Ammonia aqueous solution, 14 ... Sensor plug, 15 ... Washer, 16 ... Insulating support, 1
7a, 17b: conductive bar, 18: measuring electrode, 19: reference electrode, 21: electrometer, 22: storage circuit, 23: comparison circuit, 24: warning lamp, 26: alarm buzzer, 27: recorder, 28: communication Means, 29 ... Central control room.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 雅彦 茨城県日立市弁天町３丁目10番２号 日立 協和エンジニアリング株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Masahiko Ito 3-10-2 Bentencho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Within Hitachi Kyowa Engineering Co., Ltd.

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アンモニア吸収式冷凍機内のアンモニア
水溶液に添加されている酸化性インヒビターの濃度を管
理する方法において、 上記アンモニア吸収式冷凍機内にアンモニア水溶液が封
入されている密閉循環系の中で該アンモニア水溶液が液
相をなしている部分に、「高温高圧アンモニア水溶液に
対して化学的に不活性な測定電極」を配置し、 上記測定電極の自然電位を計測し、または、上記自然電
位と一義的に対応する物理量を計測し、 上記の計測によって得られた値に基づいて、アンモニア
水溶液中に含まれている酸化性インヒビターの濃度を算
出することを特徴とする、吸収式冷凍機用インヒビター
濃度の管理方法。1. A method for controlling the concentration of an oxidizing inhibitor added to an aqueous ammonia solution in an ammonia absorption refrigerator, wherein the ammonia absorption aqueous refrigerator is filled with an ammonia aqueous solution in a closed circulation system. A “measurement electrode that is chemically inert to a high-temperature and high-pressure ammonia solution” is placed in a portion where the aqueous ammonia solution is in a liquid phase, and the natural potential of the above-mentioned measurement electrode is measured or defined as the above-mentioned natural potential. Measuring the corresponding physical quantity, and calculating the concentration of the oxidizing inhibitor contained in the aqueous ammonia solution based on the value obtained by the above measurement, the concentration of the inhibitor for the absorption refrigerator. Management method. 【請求項２】 前記の酸化性インヒビターとして硝酸塩
もしくは亜硝酸塩、または、これらの混合物を用い、か
つ、アルカリ金属水酸化物を添加して水素イオン濃度を
強アルカリ状態ならしめることを特徴とする、請求項１
に記載した吸収式冷凍機用インヒビター濃度の管理方
法。2. The method according to claim 1, wherein nitrate or nitrite or a mixture thereof is used as the oxidizing inhibitor, and an alkali metal hydroxide is added to bring the hydrogen ion concentration into a strong alkali state. Claim 1
2. The method for controlling the concentration of an inhibitor for an absorption refrigerator described in the above item. 【請求項３】 前記測定電極と別体で、かつ異質の「高
温高圧アンモニア水溶液に対して化学的に不活性な参照
電極」を、液相のアンモニア水溶液中に配置し、 上記測定電極と参照電極との電位差を検出して、酸化性
インヒビターの濃度を算出することを特徴とする、請求
項１に記載した吸収式冷凍機用インヒビターの濃度管理
方法。3. A reference electrode, which is separate from the measurement electrode and is chemically inert to a high-temperature and high-pressure ammonia aqueous solution, is disposed in a liquid-phase ammonia aqueous solution. 2. The method according to claim 1, wherein the concentration of the oxidizing inhibitor is calculated by detecting a potential difference between the electrode and the electrode. 【請求項４】 前記の測定電極および参照電極それぞれ
の材料として、 金，白金，パラジウム，イリジウム，もしくはこれらの
合金、または、銀塩化銀の内の何れか少なくとも二つを
用いることを特徴とする、請求項３に記載した吸収式冷
凍機用インヒビター濃度の管理方法。4. The method according to claim 1, wherein at least two of gold, platinum, palladium, iridium, an alloy thereof, and silver / silver chloride are used as materials for the measurement electrode and the reference electrode. The method for controlling the concentration of an inhibitor for an absorption refrigerator according to claim 3. 【請求項５】 複数基のアンモニア吸収式冷凍機につい
て計測した自然電位もしくは該自然電位と一義的に対応
する物理量、および／または上記の計測に基づいて算定
された酸化性インヒビターの濃度を、通信手段によって
集中管理室に通報し、 上記集中管理室において複数基のアンモニア吸収式冷凍
機のインヒビター濃度の変化を監視し、予め定められた
インヒビター濃度管理基準と照合して、所定濃度を維持
せしめるようにメンティナンス計画を立案し、遂行する
ことを特徴とする、請求項１ないし請求項４の何れかに
記載した吸収式冷凍機用インヒビター濃度の管理装置。5. The method according to claim 1, wherein the self potential measured with respect to the plurality of ammonia absorption refrigerators or a physical quantity uniquely corresponding to the self potential and / or the concentration of the oxidizing inhibitor calculated based on the measurement is communicated. Inform the central control room by means, monitor changes in the inhibitor concentration of the plurality of ammonia absorption refrigerators in the central control room, check the concentration against a predetermined inhibitor concentration management standard, and maintain the predetermined concentration. 5. The inhibitor concentration management device for an absorption refrigerator according to claim 1, wherein a maintenance plan is prepared and executed. 【請求項６】 アンモニア吸収式冷凍機内のアンモニア
水溶液に添加されている酸化性のインヒビターの濃度を
検出して管理する装置において、 当該アンモニア吸収式冷凍機に設けられている密閉循環
系内で「相変化を伴う冷凍サイクルを形成しているアン
モニア水溶液」が液相をなしている部分と接触するよう
に位置せしめて、「高温高圧アンモニア水溶液に対して
化学的に不活性な測定電極」が設置されるとともに、 上記測定電極の自然電位を計測する手段を具備し、もし
くは、該自然電位と一義的に対応する物理量を計測する
手段を具備していることを特徴とする、吸収式冷凍機用
インヒビター濃度の管理装置。6. An apparatus for detecting and controlling the concentration of an oxidizing inhibitor added to an aqueous ammonia solution in an ammonia absorption refrigerator, comprising: Position the "aqueous ammonia solution forming a refrigeration cycle with phase change" in contact with the part that is in the liquid phase, and install a "measurement electrode that is chemically inert to the high-temperature and high-pressure ammonia solution" And a means for measuring a spontaneous potential of the measurement electrode, or a means for measuring a physical quantity uniquely corresponding to the spontaneous potential, for an absorption refrigerator. Inhibitor concentration management device. 【請求項７】 前記のインヒビターが、硝酸塩、および
／または亜硝酸塩を主剤とする薬剤であり、 かつ、前記アンモニア水溶液にアルカリ金属水酸化物が
添加されていて、水素イオン濃度がｐＨ１３もしくはそ
れ以上となるように調整されていることを特徴とする、
請求項６に記載した吸収式冷凍機用インヒビター濃度の
管理装置。7. The method according to claim 1, wherein the inhibitor is a drug mainly composed of nitrate and / or nitrite, and an alkali metal hydroxide is added to the ammonia aqueous solution, and the hydrogen ion concentration is pH 13 or higher. Characterized by being adjusted so that
An apparatus for controlling the concentration of an inhibitor for an absorption refrigerator according to claim 6. 【請求項８】 液相をなしているアンモニア水溶液と接
触するように位置せしめて、前記測定電極と別体，かつ
異質の「高温高圧アンモニア水溶液に対して化学的に不
活性な参照電極」が設置されるとともに、 上記測定電極と参照電極との電位差を計測する手段が設
けられていることを特徴とする、請求項６もしくは請求
項７に記載した吸収式冷凍機用インヒビター濃度の管理
装置。8. A reference electrode which is positioned so as to be in contact with an aqueous ammonia solution which is in a liquid phase and which is separate from the measuring electrode and is different from the measuring electrode. The apparatus according to claim 6 or 7, further comprising means for measuring a potential difference between the measurement electrode and the reference electrode. 【請求項９】 前記の測定電極および参照電極のそれぞ
れが、 金，白金，パラジウム，イリジウム，もしくはこれらの
合金、または、銀塩化銀の内の少なくとも二種類の材料
の組合せによって形成されていることを特徴とする、請
求項６ないし請求項８の何れかに記載した吸収式冷凍機
用インヒビター濃度の管理装置。9. Each of the measuring electrode and the reference electrode is formed of gold, platinum, palladium, iridium, an alloy thereof, or a combination of at least two kinds of silver silver chloride materials. The inhibitor concentration management device for an absorption refrigerator according to any one of claims 6 to 8, characterized in that: 【請求項１０】 前記の測定電極と参照電極とを相互に
電気的に絶縁せしめてアンモニア水溶液の中に支持する
手段（１６）と、 上記測定電極および参照電極のそれぞれに接続されて、
上記双方の電極の電位を前記密閉循環系の外に導出する
導電性の部材（１７ａ，１７ｂ）と、 導出された測定電極の電位と、同じく参照電極の電位と
の間の電位差を計測して、測定電極の自然電位を検出す
る電位計（２１）と、 インヒビター濃度の管理基準値に対応する「測定電極の
自然電位」を記憶する機能を有する記憶手段（２２）
と、 検出された測定電極の自然電位を、前記の記憶手段に記
憶させてあった管理基準値に対応する自然電位と比較し
て、インヒビター濃度が管理基準に適合するか否か、お
よび／または、管理基準と比較してプラス，マイナスい
くらであるか、を判定する比較判定手段（２３）と、 上記比較判定手段の判定結果に基づいて、警告ランプ
（２５）および／または警告ブザー（２６）を作動させ
る出力回路（２４）とを具備していることを特徴とす
る、請求項８もしくは請求項９に記載した吸収式冷凍機
用インヒビター濃度の管理装置。10. A means (16) for electrically insulating the measurement electrode and the reference electrode from each other and supporting the measurement electrode and the reference electrode in an aqueous ammonia solution, and connected to each of the measurement electrode and the reference electrode;
A conductive member (17a, 17b) for leading the potential of both electrodes to the outside of the closed circulation system, and a potential difference between the derived potential of the measurement electrode and the potential of the reference electrode is measured. An electrometer (21) for detecting the natural potential of the measuring electrode; and a storage means (22) having a function of storing the "natural potential of the measuring electrode" corresponding to the management reference value of the inhibitor concentration.
Comparing the detected spontaneous potential of the measurement electrode with the spontaneous potential corresponding to the control reference value stored in the storage means, and determining whether the inhibitor concentration conforms to the control reference; and / or Comparing and determining means (23) for determining whether the value is plus or minus as compared with the management standard; and a warning lamp (25) and / or a warning buzzer (26) based on the result of the determination by the comparing and determining means. 10. An apparatus for controlling the concentration of an inhibitor for an absorption refrigerator according to claim 8, further comprising an output circuit (24) for operating the apparatus. 【請求項１１】 前記の出力回路（２４）は、公共もし
くは私設の通信手段（２８）によって、検出データや算
出データを集中管理室（２９）に伝送する機能を有して
おり、 および／または、検出データや算出データをレコーダー
（２７）に記録せしめる機能を有するものであることを
特徴とする、請求項１０に記載した吸収式冷凍機用イン
ヒビター濃度の管理装置。11. The output circuit (24) has a function of transmitting detection data and calculation data to a central control room (29) by public or private communication means (28), and / or 11. The apparatus according to claim 10, wherein the apparatus has a function of recording detection data and calculation data in a recorder (27).