JPH11246623A - Terminal-modified polyolefin and its production - Google Patents
Terminal-modified polyolefin and its productionInfo
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- JPH11246623A JPH11246623A JP6935698A JP6935698A JPH11246623A JP H11246623 A JPH11246623 A JP H11246623A JP 6935698 A JP6935698 A JP 6935698A JP 6935698 A JP6935698 A JP 6935698A JP H11246623 A JPH11246623 A JP H11246623A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー末端が環
状アミン化合物の（メタ）アクリル酸誘導体ユニットで
修飾されたポリオレフィンに関する。[0001] The present invention relates to a polyolefin in which a polymer terminal is modified with a (meth) acrylic acid derivative unit of a cyclic amine compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ型触媒による
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きてしまい、得られるポリマーの末端
のみを置換基等で修飾するのは困難である。2. Description of the Related Art In the conventional polymerization of α-olefins such as propylene with a Ziegler-Natta type catalyst, a chain transfer reaction or termination reaction occurs, and it is difficult to modify only the terminal of the obtained polymer with a substituent or the like. It is.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、環状アミン化合物の（メタ）アクリル酸誘導体
ユニットで修飾され、かつ単分散に近いポリオレフィン
を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a polyolefin in which only the terminal of a polypropylene or ethylene-propylene random copolymer is modified with a (meth) acrylic acid derivative unit of a cyclic amine compound and which is close to monodisperse. The purpose is to do.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わないバナ
ジウム錯体触媒を用いて得られるリビングポリプロピレ
ン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体に環状ア
ミン化合物の（メタ）アクリル酸誘導体を反応させるこ
とにより、本発明の目的が達成し得ることを見出して、
本発明を完成した。すなわち、本発明は、ポリプロピレ
ン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端が
一般式（１）で表される置換基で修飾されてなる末端修
飾ポリオレフィンである。Means for Solving the Problems As a result of diligent studies, the present inventors have found that living polypropylene or ethylene-propylene random copolymer obtained using a vanadium complex catalyst which does not involve a chain transfer reaction or a termination reaction. It has been found that the object of the present invention can be achieved by reacting a (meth) acrylic acid derivative of a cyclic amine compound,
The present invention has been completed. That is, the present invention is a terminal-modified polyolefin obtained by modifying the terminal of a polypropylene or an ethylene-propylene random copolymer with a substituent represented by the general formula (1).
【０００５】[0005]
【化１】 （式中、Ｒ4は水素原子もしくはアルキル基を示し、Ｒ5
は水素原子、アルキル基、フェニル基もしくはフェノキ
シ基を示し、Ｒ6〜Ｒ9は水素原子もしくはアルキル基を
示す。）Embedded image (Wherein, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 5
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group, and R 6 to R 9 represent a hydrogen atom or an alkyl group. )
【０００６】本発明の好ましい態様は以下の通りであ
る。 末端修飾ポリオレフィンの分子末端が一般式（４）
で表される高分子の混合物である前記末端修飾ポリオレ
フィン。The preferred embodiments of the present invention are as follows. The molecular end of the terminal-modified polyolefin is represented by the general formula (4)
The above-mentioned terminal-modified polyolefin which is a mixture of polymers represented by the formula:
【０００７】[0007]
【化４】 （式中、Ｒ4は水素原子もしくはアルキル基を示し、Ｒ5
は水素原子、アルキル基、フェニル基もしくはフェノキ
シ基を示し、Ｒ6〜Ｒ9は水素原子もしくはアルキル基を
示し、ｍは０．１〜１００の数であり、平均重合度を示
す。） 環状アミン化合物の（メタ）アクリル酸誘導体がピ
ペリジル環構造またはピロリジン環構造を有する化合物
である前記末端修飾ポリオレフィン。Embedded image (Wherein, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 5
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group, R 6 to R 9 represent a hydrogen atom or an alkyl group, m is a number of 0.1 to 100, and represents an average degree of polymerization. The above-mentioned terminal-modified polyolefin, wherein the (meth) acrylic acid derivative of the cyclic amine compound is a compound having a piperidyl ring structure or a pyrrolidine ring structure.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】１．末端修飾ポリオレフィン 本発明の末端修飾ポリオレフィンは、ポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端が一般
式（１）で表される環状アミン化合物の（メタ）アクリ
ル酸誘導体の置換基で修飾されている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Terminal-Modified Polyolefin The terminal-modified polyolefin of the present invention is modified such that the terminal of polypropylene or an ethylene-propylene random copolymer is modified with a substituent of a (meth) acrylic acid derivative of a cyclic amine compound represented by the general formula (1). .
【０００９】[0009]
【化１】 （式中、Ｒ4は水素原子もしくはアルキル基を示し、Ｒ5
は水素原子、アルキル基、フェニル基もしくはフェノキ
シ基を示し、Ｒ6〜Ｒ9は水素原子もしくはアルキル基を
示す。） 式中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基等が挙げられ、環構造としては、ピロリジン環構
造、ピペリジン環構造等が挙げられる。Embedded image (Wherein, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 5
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group, and R 6 to R 9 represent a hydrogen atom or an alkyl group. In the formula, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and examples of the ring structure include a pyrrolidine ring structure and a piperidine ring structure.
【００１０】また、本発明の末端修飾ポリオレフィン
は、好ましくは末端修飾ポリオレフィンの分子末端が一
般式（４）で表される高分子の混合物である。[0010] The terminal-modified polyolefin of the present invention is preferably a mixture of polymers in which the molecular terminals of the terminal-modified polyolefin are represented by the general formula (4).
【化４】 （式中、Ｒ4は水素原子もしくはアルキル基を示し、Ｒ5
は水素原子、アルキル基、フェニル基もしくはフェノキ
シ基を示し、Ｒ6〜Ｒ9は水素原子もしくはアルキル基を
示し、ｍは０．１〜１００の数であり、平均重合度を示
す。）Embedded image (Wherein, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 5
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group, R 6 to R 9 represent a hydrogen atom or an alkyl group, m is a number of 0.1 to 100, and represents an average degree of polymerization. )
【００１１】２．末端修飾ポリオレフィンの製造方法 本発明の末端修飾ポリオレフィンは、一般式（２）で表
されるバナジウムキレート化合物及び有機アルキルアル
ミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレンのリビ
ングポリマーを合成し、次いで一般式（３）で表される
環状アミン化合物の（メタ）アクリル酸誘導体と接触さ
せることにより得られる。2. Method for Producing Terminal-Modified Polyolefin The terminal-modified polyolefin of the present invention is obtained by synthesizing a propylene living polymer using a catalyst comprising a vanadium chelate compound represented by the general formula (2) and an organic alkylaluminum compound, and then formula (3) )) And a (meth) acrylic acid derivative of a cyclic amine compound represented by formula (1).
【００１２】[0012]
【化２】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は水素原子または炭素数１〜８個の炭
化水素基またはアリール基を示す。但し、Ｒ1〜Ｒ3の少
なくとも一つは水素原子である必要があるが、Ｒ1〜Ｒ3
の全部が水素原子であってはならない。）Embedded image (Wherein, R 1 to R 3 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group. However, at least one of R 1 to R 3 needs to be a hydrogen atom, R 1 to R 3
Must not be all hydrogen atoms. )
【００１３】[0013]
【化３】 （式中、Ｒ4は水素原子もしくはアルキル基を示し、Ｒ5
は水素原子、アルキル基、フェニル基もしくはフェノキ
シ基を示し、Ｒ6〜Ｒ9は水素原子もしくはアルキル基を
示す。） 以下項目毎に説明する。Embedded image (Wherein, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 5
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group, and R 6 to R 9 represent a hydrogen atom or an alkyl group. The following describes each item.
【００１４】（１）リビング重合触媒 （ａ）バナジウム化合物 バナジウム化合物触媒は、一般式（２）で表される。(1) Living polymerization catalyst (a) Vanadium compound The vanadium compound catalyst is represented by the general formula (2).
【００１５】[0015]
【化２】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化
水素を示し、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは水素原子であ
るが、Ｒ1〜Ｒ3の全部が水素原子であってはならな
い。）Embedded image (In the formula, R 1 to R 3 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 3 is a hydrogen atom, but all of R 1 to R 3 are hydrogen. It must not be an atom.)
【００１６】上記式に含まれる化合物の具体例をＲ1〜
Ｒ3として以下に例示すると、 Ｒ2が水素原子であり、Ｒ1とＲ3が炭化水素基であ
る場合、 Ｒ1／Ｒ3： ＣＨ3／ＣＨ3、ＣＨ3／Ｃ2Ｈ5，ＣＨ3／Ｃ
6Ｈ5、ＣＨ3／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ2Ｈ5／Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ5／
Ｃ6Ｈ5、Ｃ2Ｈ5／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5／Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ
5／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、 Ｒ2が炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ3のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合、 Ｒ2／Ｒ1又はＲ3： ＣＨ3／ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5／ＣＨ3、Ｃ
6Ｈ5／ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／ＣＨ3、ＣＨ3／Ｃ2Ｈ5、Ｃ
6Ｈ5／Ｃ2Ｈ5、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3／Ｃ6Ｈ5、
Ｃ2Ｈ5／Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5／Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／Ｃ6Ｈ
5、ＣＨ3／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ2Ｈ5／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5
／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、 Ｒ2が水素であり、Ｒ1、Ｒ3のいずれかが水素原子
であり他が炭化水素基である場合、 Ｒ1又はＲ3： ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。Specific examples of the compounds contained in the above formula are represented by R 1 to
To illustrate as R 3 below, R 2 is hydrogen atom, when R 1 and R 3 is a hydrocarbon group, R 1 / R 3: CH 3 / CH 3, CH 3 / C 2 H 5, CH 3 / C
6 H 5, CH 3 / C 6 H 5 CH 2, C 2 H 5 / C 2 H 5, C 2 H 5 /
C 6 H 5, C 2 H 5 / C 6 H 5 CH 2, C 6 H 5 / C 6 H 5, C 6 H
5 / C 6 H 5 CH 2 , C 6 H 5 CH 2 / C 6 H 5 CH 2 , R 2 is a hydrocarbon group, one of R 1 and R 3 is a hydrogen atom and the other is a hydrocarbon group. In some cases, R 2 / R 1 or R 3 : CH 3 / CH 3 , C 2 H 5 / CH 3 , C
6 H 5 / CH 3, C 6 H 5 CH 2 / CH 3, CH 3 / C 2 H 5, C
6 H 5 / C 2 H 5 , C 6 H 5 CH 2 / C 2 H 5, CH 3 / C 6 H 5,
C 2 H 5 / C 6 H 5, C 6 H 5 / C 6 H 5, C 6 H 5 CH 2 / C 6 H
5, CH 3 / C 6 H 5 CH 2, C 2 H 5 / C 6 H 5 CH 2, C 6 H 5
/ C 6 H 5 CH 2 , C 6 H 5 CH 2 / C 6 H 5 CH 2 , where R 2 is hydrogen, one of R 1 and R 3 is a hydrogen atom, and the other is a hydrocarbon group , R 1 or R 3 : CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5 , C 6 H 5 CH 2 , etc. Among them, the following compounds are particularly desirable.
【００１７】[0017]
【化５】 Embedded image
【００１８】（ｂ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物は、一般式：Ｒ10 3-nＡｌＸ
n（式中、Ｒ10は炭素数１〜１８個のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０≦ｎ
≦３の範囲の任意の数を示す。）で表わされる。(B) Organoaluminum Compound The organoaluminum compound is represented by the general formula: R 10 3-n AlX
n (wherein, R 10 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, X represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n represents 0 ≦ n
Indicates an arbitrary number in the range of ≦ 3. ).
【００１９】上記式に含まれる化合物としては、例え
ば、炭素数１ないし８個、好ましくは炭素数２ないし６
個のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物であ
る。具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、、メチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミ
ニウムジブロミド、イソブチルアルミニウムジブロミ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド等のモノアルキ
ルジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソブチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアル
ミニウムセスキハライド等が挙げられる。The compounds included in the above formula include, for example, those having 1 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
Is an organoaluminum compound having three alkyl groups. Specifically, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodide, dialkylaluminum monohalide such as diisobutylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, methylaluminum dibromide, Monoalkyl dihalides such as ethylaluminum dibromide, isobutylaluminum dibromide and ethylaluminum diiodide, and alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride and isobutylaluminum sesquichloride.
【００２０】（２）プロピレンのリビング重合 プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。(2) Living Polymerization of Propylene In the living polymerization of propylene, a small amount of ethylene or 1-butene,
It is also possible to carry out polymerization in the presence of α-olefins such as -hexene and 4-methyl-1-pentene.
【００２１】プロピレンのリビング重合反応は、重合反
応に対して不活性で、かつ重合時に液状である溶媒中で
行うのが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化
水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられる。The living polymerization reaction of propylene is desirably carried out in a solvent which is inert to the polymerization reaction and is liquid at the time of polymerization. The solvent may be a saturated solvent such as propane, butane, pentane, hexane or heptane. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons, saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopropane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and mixed solvents thereof.
【００２２】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が（ａ）１×１０-4〜０．１
モル、望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機ア
ルミニウム化合物（ｂ）が１×１０-4〜０．５モル、望
ましくは１×１０-3〜０．１モルである。なお、バナジ
ウム化合物（ａ）１モル当り、有機アルミニウム化合物
（ｂ）は、望ましくは４〜１００モル用いられる。The amount of the polymerization catalyst used in the polymerization of propylene is as follows: (a) 1 × 10 −4 to 0.1% of the vanadium compound per mole of propylene or a small amount of comonomer.
Mol, desirably 5 × 10 −4 to 5 × 10 −2 mol, and the organoaluminum compound (b) is 1 × 10 −4 to 0.5 mol, desirably 1 × 10 −3 to 0.1 mol. The organoaluminum compound (b) is preferably used in an amount of 4 to 100 mol per 1 mol of the vanadium compound (a).
【００２３】本発明におけるリビング重合は、通常−１
００℃〜０℃で０．２〜５０時間行われる。得られるリ
ビングポリプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及
び反応時間を変えることにより調節でき、温度を低温、
特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子
量分布を持つポリマーとすることができる。−４０℃以
下では、分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数
平均分子量）が１．０５〜１．４０のリビング重合体と
することができる。The living polymerization in the present invention is usually carried out by -1
Performed at 00 ° C to 0 ° C for 0.2 to 50 hours. The molecular weight and yield of the obtained living polypropylene can be adjusted by changing the reaction temperature and reaction time.
In particular, by setting the temperature to −30 ° C. or lower, a polymer having a molecular weight distribution close to monodispersion can be obtained. At −40 ° C. or lower, a living polymer having a molecular weight distribution Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of 1.05 to 1.40 can be obtained.
【００２４】また、重合反応前又は重合反応時に、反応
促進剤を用いることができる。反応促進剤としては、ア
ニソール、水、酸素、アルコール（メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等）、エステル（安息香酸エチ
ル、酢酸エチル等）、不飽和脂環式炭化水素（シクロペ
ンテン、シクロヘキセン等）、不飽和脂肪族炭化水素
（２−ペンテン、２−ヘキセン等）、ケトン（アセト
ン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、アセタール、ジオキサン等）が挙げられる。
促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、通常
０．００１〜２モルである。上記の方法により、約８０
０〜約４００，０００の数平均分子量を持ち、単分散に
近いリビングポリプロピレンを製造することができる。Before or during the polymerization reaction, a reaction accelerator can be used. Examples of the reaction accelerator include anisole, water, oxygen, alcohol (such as methanol, ethanol, and isopropanol), ester (such as ethyl benzoate and ethyl acetate), unsaturated alicyclic hydrocarbon (such as cyclopentene and cyclohexene), and unsaturated fatty acid. Group hydrocarbons (eg, 2-pentene, 2-hexene), ketones (eg, acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), and ethers (eg, dimethyl ether, diethyl ether, acetal, dioxane).
The amount of the accelerator used is usually 0.001 to 2 mol per 1 mol of the vanadium compound. By the above method, about 80
Living polypropylene having a number average molecular weight of 0 to about 400,000 and close to monodispersion can be produced.
【００２５】（２）エチレン−プロピレンのリビングラ
ンダム共重合 エチレン−プロピレンのリビングランダム共重合反応
は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状であ
る溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂
肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽
和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒等が挙げら
れる。エチレン及びプロピレンと重合触媒との接触方法
は、任意に選択できるが、望ましくは、エチレンとプロ
ピレンの溶媒溶液に、有機アルミニウム化合物の溶液及
びバナジウム化合物の溶液を順次加えて接触させる方
法、あるいは有機アルミニウム化合物及びバナジウム化
合物を加えた溶媒溶液にエチレンとプロピレンを加えて
接触させる方法等である。(2) Living Random Copolymerization of Ethylene-Propylene The living random copolymerization of ethylene-propylene is preferably carried out in a solvent which is inert to the polymerization reaction and is liquid at the time of polymerization. As a saturated aliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane and heptane; a saturated alicyclic hydrocarbon such as cyclopropane and cyclohexane; an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene and xylene; or a mixed solvent thereof. And the like. The method of contacting ethylene and propylene with the polymerization catalyst can be arbitrarily selected, but is preferably a method of sequentially adding a solution of an organoaluminum compound and a solution of a vanadium compound to a solvent solution of ethylene and propylene, or For example, a method in which ethylene and propylene are added to a solvent solution containing a compound and a vanadium compound and brought into contact with each other is used.
【００２６】エチレン−プロピレンのリビングランダム
共重合反応の重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレ
ン１モル当り、バナジウム化合物が（ａ）１×１０-4〜
０．１モル、望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、
有機アルミニウム化合物（ｂ）が１×１０-4〜０．５モ
ル、望ましくは１×１０-3〜０．１モルである。なお、
バナジウム化合物（ａ）１モル当り、有機アルミニウム
化合物（ｂ）は、望ましくは４〜１００モル用いる。The amount of the polymerization catalyst used in the living random copolymerization reaction of ethylene-propylene is such that the vanadium compound is (a) 1 × 10 -4 per mole of ethylene and propylene.
0.1 mol, preferably 5 × 10 −4 to 5 × 10 −2 mol,
The amount of the organoaluminum compound (b) is 1 × 10 −4 to 0.5 mol, preferably 1 × 10 −3 to 0.1 mol. In addition,
The organoaluminum compound (b) is preferably used in an amount of 4 to 100 mol per 1 mol of the vanadium compound (a).
【００２７】得られるエチレン−プロピレンのリビング
ランダム共重合体の分子量及び収量は、反応温度及び反
応時間を変えることにより調節できる。重合温度を低
温、特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い
分子量分布を持つポリマーとすることができる。−４０
℃以下では、分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ
（数平均分子量）が１．０５〜１．４０のリビングエチ
レン−プロピレンランダム共重合体が得られる。The molecular weight and yield of the obtained ethylene-propylene living random copolymer can be adjusted by changing the reaction temperature and the reaction time. By setting the polymerization temperature to a low temperature, particularly -30 ° C or lower, a polymer having a molecular weight distribution close to monodispersion can be obtained. -40
C. or lower, the molecular weight distribution Mw (weight average molecular weight) / Mn
A living ethylene-propylene random copolymer having a (number average molecular weight) of 1.05 to 1.40 is obtained.
【００２８】また、重合反応前又は重合反応時に、反応
促進剤を用いることができる。反応促進剤としては、ア
ニソール、水、酸素、アルコール（メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等）、エステル（安息香酸エチ
ル、酢酸エチル等）、不飽和脂環式炭化水素（シクロペ
ンテン、シクロヘキセン等）、不飽和脂肪族炭化水素
（２−ペンテン、２−ヘキセン等）、ケトン（アセト
ン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、アセタール、ジオキサン等）が挙げられる。
促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、通常
０．００１〜２モルである。リビング共重合体中のエチ
レンとプロピレンの割合は、通常エチレンが９０モル％
までである。これは、リビング重合時のエチレンとプロ
ピレンの使用割合を変えることにより調整できるが、エ
チレンの使用量を多くすると、該共重合体の分子量分布
が広くなり望ましくない。エチレン含有量が高く、分子
量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビング共重合体
を製造する場合は、エチレンとプロピレンをリビング共
重合する前に、重合系に微量のプロピレンを供給し、
０．１〜１時間保持することにより、リビング共重合体
の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量のエチレ
ンを導入することができる。上記のようにして、約５０
０〜約５００，０００の数平均分子量を持ち、単分散に
近いリビングエチレン−ポリプロピレンランダム共重合
体を製造することができる。Further, a reaction accelerator can be used before or during the polymerization reaction. Examples of the reaction accelerator include anisole, water, oxygen, alcohol (such as methanol, ethanol, and isopropanol), ester (such as ethyl benzoate and ethyl acetate), unsaturated alicyclic hydrocarbon (such as cyclopentene and cyclohexene), and unsaturated fatty acid. Group hydrocarbons (eg, 2-pentene, 2-hexene), ketones (eg, acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), and ethers (eg, dimethyl ether, diethyl ether, acetal, dioxane).
The amount of the accelerator used is usually 0.001 to 2 mol per 1 mol of the vanadium compound. The proportion of ethylene and propylene in the living copolymer is usually 90 mol% ethylene.
Up to. This can be adjusted by changing the use ratio of ethylene and propylene during living polymerization. However, when the use amount of ethylene is increased, the molecular weight distribution of the copolymer becomes undesirably wide. Ethylene content is high, the molecular weight distribution is narrow, that is, when producing a living copolymer close to monodisperse, before living copolymerization of ethylene and propylene, supply a small amount of propylene to the polymerization system,
By holding for 0.1 to 1 hour, a large amount of ethylene can be introduced into the copolymer while the molecular weight distribution of the living copolymer remains narrow. As above, about 50
A living ethylene-polypropylene random copolymer having a number average molecular weight of 0 to about 500,000 and almost monodisperse can be produced.
【００２９】３．環状アミン化合物の（メタ）アクリル
酸誘導体との反応 （１）環状アミン化合物の（メタ）アクリル酸誘導体 リビングポリプロピレン又はエチレン−ポリプロピレン
ランダム共重合体と反応させる環状アミン化合物の（メ
タ）アクリル酸誘導体は、一般式（３）で表される化合
物である。3. Reaction of cyclic amine compound with (meth) acrylic acid derivative (1) (meth) acrylic acid derivative of cyclic amine compound (meth) acrylic acid derivative of cyclic amine compound to be reacted with living polypropylene or ethylene-polypropylene random copolymer is And a compound represented by the general formula (3).
【００３０】[0030]
【化３】 （式中、Ｒ4は水素原子もしくはアルキル基を示し、Ｒ5
は水素原子、アルキル基、フェニル基もしくはフェノキ
シ基を示し、Ｒ6〜Ｒ9は水素原子もしくはアルキル基を
示す。） 式中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基等が挙げられ、環構造としては、ピロリジン環構
造、ピペリジン環構造等が挙げられる。代表例として
は、下記構造式の化合物が挙げられる。Embedded image (Wherein, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 5
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group, and R 6 to R 9 represent a hydrogen atom or an alkyl group. In the formula, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and examples of the ring structure include a pyrrolidine ring structure and a piperidine ring structure. A typical example is a compound having the following structural formula.
【００３１】[0031]
【化６】 （式中、Ｒ4は水素原子もしくはアルキル基を示し、Ｒ5
は水素原子、アルキル基、フェニル基もしくはフェノキ
シ基を示し、Ｒ6〜Ｒ9は水素原子もしくはアルキル基を
示す。）Embedded image (Wherein, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 5
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group, and R 6 to R 9 represent a hydrogen atom or an alkyl group. )
【００３２】[0032]
【化７】 （式中、Ｒ4は水素原子もしくはアルキル基を示し、Ｒ5
は水素原子、アルキル基、フェニル基もしくはフェノキ
シ基を示し、Ｒ6〜Ｒ9は水素原子もしくはアルキル基を
示す。）Embedded image (Wherein, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 5
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group, and R 6 to R 9 represent a hydrogen atom or an alkyl group. )
【００３３】（２）修飾反応 リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体と上記環状アミン化合物の（メタ）アクリ
ル酸誘導体との反応は、リビングポリプロピレン又はエ
チレン−プロピレンランダム共重合体が存在する系に、
アクリル酸誘導体化合物を供給して反応させる方法が好
ましい。反応は、−１００℃〜＋１５０℃の温度で５分
間から５０時間行う。反応温度を高くするか、反応時間
を長くすることにより、ポリオレフィン末端の修飾率を
増大することができる。環状アミン化合物の（メタ）ア
クリル酸誘導体は、リビングポリオレフィン１モルに対
して、１〜１０００モル用いられ、単独で用いてもよい
し、一般式（３）で示される２種類以上の化合物を混合
して用いてもよい。(2) Modification Reaction The reaction between the living polypropylene or the ethylene-propylene random copolymer and the (meth) acrylic acid derivative of the cyclic amine compound is carried out in a system where the living polypropylene or the ethylene-propylene random copolymer is present. ,
A method of supplying and reacting an acrylic acid derivative compound is preferred. The reaction is carried out at a temperature between -100 ° C and + 150 ° C for 5 minutes to 50 hours. By increasing the reaction temperature or increasing the reaction time, the modification rate of the polyolefin terminal can be increased. The (meth) acrylic acid derivative of the cyclic amine compound is used in an amount of 1 to 1000 mol per 1 mol of the living polyolefin, and may be used alone or as a mixture of two or more compounds represented by the general formula (3). You may use it.
【００３４】リビングポリプロピレン又はエチレン−ポ
リプロピレンランダム共重合体と上記環状アミン化合物
の（メタ）アクリル酸誘導体との反応物は、次いでプロ
トン供与体と接触させることによって、本発明の末端修
飾ポリオレフィンが得られる。プロトン供与体として
は、メタノール、エタノール、フェノール等のアルコー
ル類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコール類
と鉱酸は、同時に用いてもよい。プロトン供与体との接
触は、通常−１００℃〜＋１００℃で１分間から１０分
間行われる。A reaction product of a living polypropylene or a random copolymer of ethylene-polypropylene and a (meth) acrylic acid derivative of the above cyclic amine compound is then brought into contact with a proton donor to obtain the terminal-modified polyolefin of the present invention. . Examples of the proton donor include alcohols such as methanol, ethanol and phenol, and mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Alcohols and mineral acids may be used simultaneously. The contact with the proton donor is usually performed at -100 ° C to + 100 ° C for 1 minute to 10 minutes.
【００３５】上記のようにして得られた本発明の末端修
飾ポリオレフィンは、約８００〜約４０００，０００の
数平均分子量（Ｍｎ）を有し、また前記のリビングポリ
プロピレン又はエチレン−ポリプロピレンランダム共重
合体が有していた非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０５〜１．４０）を踏襲した分子量分布を有し、か
つその末端が０．１〜１００個、望ましくは０．２〜５
０個、さらに望ましくは０．３〜２５個の前記環状アミ
ン化合物の（メタ）アクリル酸誘導体で修飾されてい
る。また、本発明の末端修飾ポリオレフィンは、シンジ
オタクチックダイアッド分率が０．６以上であることが
一つの特徴である。The terminal-modified polyolefin of the present invention obtained as described above has a number average molecular weight (Mn) of about 800 to about 4,000,000, and the living polypropylene or ethylene-polypropylene random copolymer described above. Had a very narrow molecular weight distribution (Mw / Mn =
1.05 to 1.40), and has a terminal weight of 0.1 to 100, preferably 0.2 to 5
The cyclic amine compound is modified with 0, more preferably 0.3 to 25, (meth) acrylic acid derivatives. One feature of the terminal-modified polyolefin of the present invention is that the syndiotactic dyad fraction is 0.6 or more.
【００３６】以上のようにして得られた末端変性ポリオ
レフィンは、末端変性ポリオレフィンの分子末端が一般
式（４）で表される高分子の混合物である。The terminal-modified polyolefin obtained as described above is a mixture of polymers in which the molecular terminals of the terminal-modified polyolefin are represented by the general formula (4).
【化４】 （式中、Ｒ4は水素原子もしくはアルキル基を示し、Ｒ5
は水素原子、アルキル基、フェニル基もしくはフェノキ
シ基を示し、Ｒ6〜Ｒ9は水素原子もしくはアルキル基を
示し、ｍは０．１〜１００の数であり、平均重合度を示
す。）Embedded image (Wherein, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 5
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group, R 6 to R 9 represent a hydrogen atom or an alkyl group, m is a number of 0.1 to 100, and represents an average degree of polymerization. )
【００３７】[0037]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例における重合体のキャラクタリゼーシ
ョンは、次の方法で行った。 （１）分子量及び分子量分布：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１
５０を用いた。溶媒はｏ−ジクロルベンゼンを用い、測
定条件は１３５℃、溶媒流速１．０ｍｌ／分、カラムは
東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリ
スチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法に
よってポリプロピレンの検量線を作成した。 （２）重合体の構造決定： 赤外吸収スペクトル：重合体をＫＢｒ板上にキャスト
とし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）
赤外分光光度計を用いて測定した。 元素分析：窒素の含有量については、カルロエルバ社
製ＥＡ１１０８を用い、試料１．５ｍｇを採取し、酸素
気流中にて燃焼管で熱分解（約１３００℃）し、さらに
還元して分離カラムに導入し、検出器にて定量した。13 Ｃ−ＮＭＲスペクトル：ＰＦＴパルスフーリエ変換
装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）を
用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓπ／
３、パルス間隔４秒、積算回数５０００の条件で測定し
た。試料は、トリクロルベンゼンとベンゼン（２：１）
の混合溶液に溶解して調整した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to embodiments. In addition, the characterization of the polymer in an Example was performed by the following method. (1) Molecular weight and molecular weight distribution: GPC manufactured by Waters
(Gel permeation chromatography) Model 1
50 was used. The solvent used was o-dichlorobenzene, the measurement conditions were 135 ° C., the solvent flow rate was 1.0 ml / min, the column was a monodisperse polystyrene standard sample manufactured by Tosoh Corporation, and a calibration curve of polystyrene was obtained. A calibration curve of polypropylene was prepared. (2) Determination of structure of polymer: Infrared absorption spectrum: Model IR-810 (trade name) manufactured by JASCO Corp.
It was measured using an infrared spectrophotometer. Elemental analysis: Regarding the nitrogen content, a 1.5 mg sample was collected using EA1108 manufactured by Carlo Elba, pyrolyzed (about 1300 ° C.) in a combustion tube in an oxygen stream, further reduced, and introduced into a separation column. And quantified with a detector. 13 C-NMR spectrum: XL-200 (trade name) manufactured by Varian with a PFT pulse Fourier transform device, 50 MHz, 120 ° C., pulse width 8.2 μs π /
3, the measurement was performed under the conditions of a pulse interval of 4 seconds and an integration frequency of 5000. Samples were trichlorobenzene and benzene (2: 1)
And dissolved in a mixed solution of the above.
【００３８】実施例１ 窒素ガスで十分置換した１．５ｌのオートクレーブに、
トルエン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。同温
度でプロピレン２００ｇを加え、トルエン中に液化溶解
せしめた。次いで、５０ミリモルのジエチルアルミニウ
ムクロライドのトルエン溶液及び１．５ミリモルのＶ
（２−メチル−１，３−ブタンジオナート）3のトルエ
ン溶液を加え、撹拌と共にプロピレンの重合を開始し、
２時間継続した。次いで、１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル−メタクリラート５００ミリモ
ルを添加し同温度で１時間反応させた。その後、５０ｍ
ｌのエタノール／塩酸混合液（４５／５／ｍｌ／ｍｌ）
を添加して反応を停止した。反応器温度を２４時間かけ
て２５℃まで上げることにより未反応プロピレンを除去
した後、３．０ｌのエタノール中に反応溶液を注ぎ、ポ
リマーを析出させた。得られたポリマーをヘキサン２０
０ｍｌに再溶解した後、濾過した。副生成物として考え
られる１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル−メタクリラートの単独重合体に起因するヘキサン
不溶物は認められなかった。濾液のヘキサン溶液はエタ
ノール３．０ｌに注ぎ、再度ポリマーを析出させた。こ
の操作を５回繰り返すことにより、触媒残さ及び未反応
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−
メタクリラートを除去した後、室温で減圧乾燥して１
５．１ｇの重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ曲線
は、単峰性であった。この重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２．５×１０4、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３と単分散
に近い値であった。この重合体の赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）測定を行ったところ、１７３０ｃｍ-1にカルボ
ニル基の吸収に基づくピークが認められた。さらに元素
分析により、この重合体の窒素含有量を測定したとこ
ろ、５１０ｐｐｍであり、１分子あたり環状アミン化合
物は平均０．９個結合していた。Example 1 In a 1.5-liter autoclave sufficiently purged with nitrogen gas,
400 ml of toluene was added and cooled to -60 ° C. At the same temperature, 200 g of propylene was added and liquefied and dissolved in toluene. Then 50 mmol of diethylaluminum chloride in toluene and 1.5 mmol of V
Toluene solution of (2-methyl-1,3-butanedionate) 3 was added, and polymerization of propylene was started with stirring.
Continued for 2 hours. Next, 500 mmol of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-methacrylate was added and reacted at the same temperature for 1 hour. Then 50m
1 ethanol / hydrochloric acid mixture (45/5 / ml / ml)
Was added to stop the reaction. After removing unreacted propylene by raising the reactor temperature to 25 ° C. over 24 hours, the reaction solution was poured into 3.0 l of ethanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with hexane 20
After re-dissolving in 0 ml, the mixture was filtered. Hexane insolubles caused by a homopolymer of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-methacrylate, which could be considered as a by-product, were not observed. The hexane solution of the filtrate was poured into 3.0 l of ethanol to precipitate the polymer again. By repeating this operation five times, the catalyst residue and unreacted 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-
After removing the methacrylate, the residue was dried at room temperature under reduced pressure to give 1
5.1 g of polymer were obtained. The GPC curve of the obtained polymer was monomodal. The number average molecular weight (M
n) was 2.5 × 10 4 , and Mw / Mn was 1.13, a value close to monodispersion. The infrared absorption spectrum (IR) of this polymer was measured. As a result, a peak at 1730 cm -1 based on the absorption of a carbonyl group was observed. Further, when the nitrogen content of this polymer was measured by elemental analysis, it was 510 ppm, and an average of 0.9 cyclic amine compounds were bound per molecule.
【００３９】実施例２ 窒素ガスで十分置換した１．０ｌのオートクレーブに、
トルエン２５０ｍｌを入れ、−５０℃に冷却した。同温
度でプロピレン１４０ｇを加え、トルエン中に液化溶解
せしめた。次いで、３５ミリモルのジエチルアルミニウ
ムクロライドのトルエン溶液及び２．５ミリモルのＶ
（アセチルアセトナト）3のトルエン溶液を加え、撹拌
と共にプロピレンの重合を開始し、２時間継続した。次
いで、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
−メタクリラート３５０ミリモルを添加した後、反応系
の温度を１時間かけて０℃に上昇させ、この温度で更に
３時間反応を行った。以下実施例１と同様に処理して、
数平均分子量（Ｍｎ）が４．８×１０4、Ｍｗ／Ｍｎが
１．２０の末端修飾ポリプロピレン２０．３ｇを得た。
この重合体を元素分析したところ、窒素含有量は３８０
ｐｐｍであり、重合体１分子あたり平均１．３個の環状
アミン化合物が結合していた。Example 2 In a 1.0-liter autoclave sufficiently purged with nitrogen gas,
250 ml of toluene was added and cooled to -50 ° C. At the same temperature, 140 g of propylene was added and liquefied and dissolved in toluene. Then 35 mmol of diethylaluminum chloride in toluene and 2.5 mmol of V
(Acetylacetonate) A toluene solution of 3 was added, and polymerization of propylene was started with stirring and continued for 2 hours. Next, after 350 mmol of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-methacrylate was added, the temperature of the reaction system was raised to 0 ° C. over 1 hour, and the reaction was further performed at this temperature for 3 hours. Was. Hereinafter, processing is performed in the same manner as in Example 1,
20.3 g of a terminal-modified polypropylene having a number average molecular weight (Mn) of 4.8 × 10 4 and Mw / Mn of 1.20 was obtained.
When the polymer was subjected to elemental analysis, the nitrogen content was found to be 380.
ppm, and an average of 1.3 cyclic amine compounds were bound per polymer molecule.
【００４０】実施例３ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、キシ
レン１００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。同温度で
プロピレン１００ミリモルを加え、キシレンに液化溶解
せしめた。次いで、１５ミリモルのジエチルアルミニウ
ムクロライドのキシレン溶液及び０．５ミリモルのＶ
（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3のキシレン
溶液を加え、撹拌と共にプロピレンの重合を開始し、１
時間継続した。次いで、１，２，５−トリメチル−４−
ピロリジル−メタクリラート１００ミリモルを添加し同
温度で１時間反応させた。以下実施例１と同様に処理し
て、数平均分子量（Ｍｎ）が５．３×１０3、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．１８の末端修飾ポリプロピレン１．９ｇを得
た。この重合体を元素分析したところ、窒素含有量は
０．２１重量％であり、重合体１分子あたり平均０．８
個の環状アミン化合物が結合していた。Example 3 100 ml of xylene was placed in a 300 ml flask sufficiently purged with nitrogen gas, and cooled to -60 ° C. At the same temperature, 100 mmol of propylene was added and liquefied and dissolved in xylene. Then a solution of 15 mmol of diethylaluminum chloride in xylene and 0.5 mmol of V
A xylene solution of (2-methyl-1,3-butanedionato) 3 was added, and polymerization of propylene was started with stirring.
Continued for hours. Then, 1,2,5-trimethyl-4-
100 mmol of pyrrolidyl-methacrylate was added and reacted at the same temperature for 1 hour. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a number average molecular weight (Mn) of 5.3 × 10 3 , Mw / M.
1.9 g of terminal-modified polypropylene having n of 1.18 was obtained. When the polymer was subjected to elemental analysis, the nitrogen content was 0.21% by weight, and an average of 0.8% per molecule of the polymer.
Cyclic amine compounds were bound.
【００４１】実施例４ 窒素ガスで十分置換した１．０ｌのオートクレーブに、
トルエン５００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した後、同
温度で２５ミリモルのジエチルアルミニウムクロライド
のトルエン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メチル−
１，３−ブタンジオナト）3のトルエン溶液を加えた。
次いで系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧にした後、エチレ
ンとプロピレンの混合ガス（２０／８０モル比）を連続
的に供給し、次いで、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル−メタクリラート５００ミリモルを
添加した後、反応系の温度を−４０℃に上昇させ、同温
度で３時間反応させた。以下実施例１と同様に処理し
て、数平均分子量（Ｍｎ）が３．５×１０4、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．２２の末端修飾エチレン−プロピレンランダム
共重合体１３．１ｇを得た。この重合体を元素分析した
ところ、窒素含有量は４４０ｐｐｍであり、重合体１分
子あたり平均０．８個の環状アミン化合物が結合してい
た。また、得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ測定を行
い、二級炭素に帰属するピークと三級炭素に帰属するピ
ークの面積からプロピレンの含有量を計算した。その結
果、共重合体中のプロピレン含有量は、６０．１モル％
であった。なお、この共重合体を示差走査型熱量計（Ｄ
ＳＣ）により熱分析した結果、プロピレン単独重合体に
起因するガラス転移温度（約０℃）は観察されなかっ
た。Example 4 In a 1.0-liter autoclave sufficiently purged with nitrogen gas,
After adding 500 ml of toluene and cooling to −60 ° C., 25 mmol of a toluene solution of diethylaluminum chloride and 1.5 mmol of V (2-methyl-
1,3-Butandionato) 3 in toluene was added.
Next, after the pressure in the system was reduced to 680 mmHg, a mixed gas of ethylene and propylene (20/80 molar ratio) was continuously supplied, and then 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-methacrylic acid was supplied. After adding 500 mmol of the latet, the temperature of the reaction system was raised to -40 ° C, and the reaction was carried out at the same temperature for 3 hours. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed, and the number average molecular weight (Mn) was 3.5 × 10 4 , Mw / M
13.1 g of a terminal-modified ethylene-propylene random copolymer having n of 1.22 was obtained. Elemental analysis of this polymer revealed that the nitrogen content was 440 ppm, and that an average of 0.8 cyclic amine compounds were bonded per molecule of polymer. The obtained copolymer was subjected to 13 C-NMR measurement, and the propylene content was calculated from the area of the peak belonging to the secondary carbon and the area of the peak belonging to the tertiary carbon. As a result, the propylene content in the copolymer was 60.1 mol%
Met. In addition, this copolymer was used as a differential scanning calorimeter (D
As a result of thermal analysis by SC), a glass transition temperature (about 0 ° C.) due to the propylene homopolymer was not observed.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明のポリオレフィン末端に環状アミ
ン化合物の（メタ）アクリル酸誘導体を有する末端修飾
ポリオレフィンは、例えば汎用のポリオレフィンの光安
定剤として用いれば、ブリードアウトすることなく優れ
た耐候性を示す。また塗装性改良剤、接着性改良剤等の
ポリオレフィンの改質剤として、あるいはポリオレフィ
ンとエンジニアリングプラスチック等とのポリマーアロ
イの相溶化剤としても使用することができる。The terminal-modified polyolefin of the present invention having a (meth) acrylic acid derivative of a cyclic amine compound at the terminal of the polyolefin has excellent weather resistance without bleeding out, for example, when used as a light stabilizer for general-purpose polyolefins. Show. Further, it can be used as a polyolefin modifier such as a coatability improver and an adhesion improver, or as a compatibilizer for a polymer alloy of a polyolefin and an engineering plastic.
Claims (2)
ンランダム共重合体の末端が一般式（１）で表される置
換基で修飾されてなる末端修飾ポリオレフィン。 【化１】 （式中、Ｒ4は水素原子もしくはアルキル基を示し、Ｒ5
は水素原子、アルキル基、フェニル基もしくはフェノキ
シ基を示し、Ｒ6〜Ｒ9は水素原子もしくはアルキル基を
示す。）1. A terminal-modified polyolefin obtained by modifying the terminal of polypropylene or an ethylene-propylene random copolymer with a substituent represented by the general formula (1). Embedded image (Wherein, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 5
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group, and R 6 to R 9 represent a hydrogen atom or an alkyl group. )
物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプ
ロピレンのリビングポリマーを合成し、次いで一般式
（３）で表される環状アミン化合物の（メタ）アクリル
酸誘導体と接触させることを特徴とする、請求項１記載
の末端修飾ポリオレフィンの製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は水素原子または炭素数１〜８個の炭
化水素基またはアリール基を示す。但し、Ｒ1〜Ｒ3の少
なくとも一つは水素原子である必要があるが、Ｒ1〜Ｒ3
の全部が水素原子であってはならない。） 【化３】 （式中、Ｒ4は水素原子もしくはアルキル基を示し、Ｒ5
は水素原子、アルキル基、フェニル基もしくはフェノキ
シ基を示し、Ｒ6〜Ｒ9は水素原子もしくはアルキル基を
示す。）2. A living polymer of propylene is synthesized using a catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound represented by the general formula (2), and then a (meth) amine of the cyclic amine compound represented by the general formula (3) is synthesized. 2. The method for producing a terminal-modified polyolefin according to claim 1, wherein the method is brought into contact with an acrylic acid derivative. Embedded image (Wherein, R 1 to R 3 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group. However, at least one of R 1 to R 3 needs to be a hydrogen atom, R 1 to R 3
Must not be all hydrogen atoms. ) (Wherein, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 5
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or a phenoxy group, and R 6 to R 9 represent a hydrogen atom or an alkyl group. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6935698A JPH11246623A (en) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | Terminal-modified polyolefin and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6935698A JPH11246623A (en) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | Terminal-modified polyolefin and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11246623A true JPH11246623A (en) | 1999-09-14 |
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ID=13400206
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|---|---|
| JP (1) | JPH11246623A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265693A (en) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Asahi Denka Kogyo Kk | Polyolefinic resin composition for producing film for outdoor use |
| JP2007290956A (en) * | 2006-03-30 | 2007-11-08 | Tdk Corp | Method of manufacturing ferrite magnet |
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1998
- 1998-03-04 JP JP6935698A patent/JPH11246623A/en active Pending
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