JP3355198B2 - Terminally modified polyolefin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、末端修飾ポリオレフィ
ン及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ポリマー末
端が（メタ）アクリル酸誘導体ユニットで修飾された末
端修飾ポリオレフィン及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a terminal-modified polyolefin.
More specifically, the present invention relates to a terminal-modified polyolefin having a polymer terminal modified with a (meth) acrylic acid derivative unit and a method for producing the same .

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ型触媒による
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。2. Description of the Related Art In the conventional polymerization of α-olefins such as propylene with a Ziegler-Natta type catalyst, a chain transfer reaction or a termination reaction occurs, so that it is difficult to modify only the terminal of the obtained polymer with a substituent or the like. It is.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、メタクリル酸（アクリル酸）誘導体ユニットで
修飾され、かつ単分散に近い末端修飾ポリオレフィン及
びその製造方法を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a terminal-modified polyolefin and a monodisperse terminal-modified polyolefin in which only the terminal of the polypropylene or ethylene-propylene random copolymer is modified with a methacrylic acid (acrylic acid) derivative unit.
And a method for producing the same.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体にメタクリル
酸（アクリル酸）誘導体を反応させることにより、本発
明の目的が達成し得ることを見出して本発明を完成し
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that living polypropylene or ethylene-propylene random copolymer obtained using a specific polymerization catalyst which does not involve a chain transfer reaction or a termination reaction. The present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by reacting a methacrylic acid (acrylic acid) derivative with the above.

【０００５】発明の要旨 すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリプロピレ
ン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の片末端
が、付加反応により下記一般式ＩＩで表される置換基で
修飾されてなる、数平均分子量が５００〜５００，００
０の末端修飾ポリオレフィン、 一般式ＩＩ [0005]Summary of the Invention  That is, the present inventionAccording to the first aspect of the invention,Polypropylene
Of ethylene or ethylene-propylene random copolymerPieceEnd
But, By addition reactionThe following general formulaIIWith a substituent represented by
Become qualified,Number average molecular weight of 500-500,00
0'sTerminally modified polyolefin, general formulaII

【化４】 ［但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基、ＸはＣｌを除
くハロゲン原子又はＯＺ基（Ｚは活性水素を有しない置
換基、但し飽和炭化水素基を除く）をそれぞれ示し、ｍ
は０．１〜１００の数を示す。］が提供される。また、
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、次
の一般式ＩＩＩ Embedded image [However, R is a hydrogen atom or a methyl group, and X is Cl.
A halogen atom or an OZ group (Z is a group having no active hydrogen)
, But excluding a saturated hydrocarbon group), and m
Indicates a number of 0.1 to 100. ] Is provided . Also,
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the following is provided.
Of the general formula III

【化５】 ［式中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭
化水素基を示す。但し、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ の少なくとも一つは
水素原子である必要があるが、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ の全部が水素
原子であってはならない。］で表されるバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、
プロピレンを重合して得られるリビングポリプロピレン
又はエチレンとプロピレンとをランダム共重合して得ら
れるリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体
を、 次の一般式ＩＶ Embedded image [Wherein, R ^{1 to} R ³ represent a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 8 carbon atoms.
Shows a hydride group. Provided that at least one of R ^{1 to} R ³ is
It must be a hydrogen atom, but all of R ^{1 to} R ³ are hydrogen
Must not be an atom. ] Vanadium compound represented by
In the presence of a catalyst consisting of a product and an organoaluminum compound,
Living polypropylene obtained by polymerizing propylene
Or obtained by random copolymerization of ethylene and propylene
Living ethylene-propylene random copolymer
With the following general formula IV

【化６】 （式中、ＲおよびＸは前記と同義である。）で表される
メタクリル酸（アクリル酸）誘導体と反応させることを
特徴とする請求項１に記載の末端修飾ポリオレフィンの
製造方法が提供される。 Embedded image (Wherein, R and X are as defined above).
Reacting with methacrylic acid (acrylic acid) derivative
The terminal-modified polyolefin according to claim 1, which is characterized in that:
A manufacturing method is provided .

【０００６】本発明の末端修飾ポリオレフィンは通常末
端が下記一般式IIで表される組成物の形で得られる。一
般式IIThe terminal-modified polyolefin of the present invention is usually obtained in the form of a composition having a terminal represented by the following general formula II. General formula II

【化３】 〔但し、ＲおよびＸは前記と同じ意義を有し、ｍは０．
１〜１００の数を表わす〕Embedded image Wherein R and X have the same meaning as described above, and m is 0.
Represents a number from 1 to 100]

【０００７】本発明の末端修飾ポリオレフィンは、下記
一般式III 、一般式IIIThe terminal-modified polyolefin of the present invention has the following general formulas III and III:

【化４】 〔Ｒ¹ 〜Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素
基を示す。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピ
レンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエ
チレンとプロピレンをランダム共重合して得られるリビ
ングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、一般式
IVEmbedded image [R ^{1 to} R ³ represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. However, at least one of R ^{1 to} R ³ must be a hydrogen atom, but not all of R ^{1 to} R ³ must be hydrogen atoms. In the presence of a catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound represented by the following formula, living polypropylene obtained by polymerizing propylene or a living ethylene-propylene random copolymer obtained by random copolymerizing ethylene and propylene, General formula
IV

【化５】 〔但し、ＲおよびＸは前記と同意義。〕で表わされるメ
タクリル酸（アクリル酸）誘導体と反応させることによ
り製造することができる。Embedded image Wherein R and X are as defined above. And a methacrylic acid (acrylic acid) derivative represented by the following formula:

【０００８】触媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式ＩＩ
Ｉ、[0008]catalyst  (A) Vanadium compound The vanadium compound used in the present invention has a general formula II
I,

【化６】 〔但し、Ｒ^１〜Ｒ^３は前記と同意義。〕で表される。上
記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１とＲ^３が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ^１／Ｒ^３：ＣＨ_３／ＣＨ_３、ＣＨ_３／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２
Ｈ_５／Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ
_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ
_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５Ｃ
Ｈ_２、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２． ・Ｒ^２が炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^３のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ^２／Ｒ^１又はＲ^３：ＣＨ_３／ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５／ＣＨ
_３、ＣＨ_３／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ _６ Ｈ _５
／ＣＨ _３ 、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ
_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ
_２／ＣＨ_３、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２
／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ
_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６
Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２． ・Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１、Ｒ^３のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ^１又はＲ^３：ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５
ＣＨ_２ 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。Embedded image [However, R ^{1 to} R ³ are as defined above. ] Is represented. Specific examples included in the above equation will be described below. · ^{R 2} is a hydrogen atom, when ^{R 1} and ^{R 3} is a hydrocarbon group. _{^{R 1 / R 3: CH 3}} / CH 3, CH 3 / C 2 H 5, C 2
_{H 5 / C 2 H 5,} CH 3 / C 6 H 5, C 2 H 5 / C 6 H
_{5, C 6 H 5 / C} 6 H 5, CH 3 / C 6 H 5 CH 2, C
_{6 H 5 CH 2 / C 6} H 5 CH 2, C 2 H 5 / C 6 H 5 C
_{H 2, C 6 H 5 /} C 6 H 5 CH 2. · R ² is a hydrocarbon group, when the other either a hydrogen atom of R ^1, R ³ is a hydrocarbon group. R ² / ^{R 1} or _{^{R 3: CH 3 / CH 3}} , C 2 H 5 / CH
_{3, CH 3 / C 2 H} 5, C 2 H 5 / C 2 H 5, C 6 H 5
/ CH ₃ , CH ₃ / C ₆ H ₅ , C ₆ H ₅ / C ₂ H ₅ , C
_{2 H 5 / C 6 H 5} , C 6 H 5 / C 6 H 5, C 6 H 5 CH
₂ / CH ₃ , CH ₃ / C ₆ H ₅ CH ₂ , C ₆ H ₅ CH ₂
/ C ₆ H ₅ CH ₂ , C ₆ H ₅ CH ₂ / C ₂ H ₅ , C ₂ H
_{5 / C 6 H 5 CH 2} , C 6 H 5 CH 2 / C 6 H 5, C 6
_{H 5 / C 6 H 5 CH} 2. -The case where R ² is a hydrogen atom, one of R ¹ and R ³ is a hydrogen atom, and the other is a hydrocarbon group. R ¹ or R ³ : CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₆ H ₅ , C ₆ H ₅
CH _{2 and the} like, among which the following compounds are particularly desirable.

【化７】 Embedded image

【化８】 Embedded image

【化９】 Embedded image

【０００９】（ロ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ_n ＡｌＸ
_3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物
もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。(B) Organoaluminum compound The organoaluminum compound is represented by the general formula R _n AlX
_3-n (where R represents an alkyl group or an aryl group, X represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n is an arbitrary number in the range of 1 ≦ n <3), for example, dialkyl Particularly preferred are alkylaluminum compounds having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as aluminum monohalide, monoalkylaluminum dihalide, and alkylaluminum sesquihalide, or mixtures or complex compounds thereof. Specifically, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodide, dialkylaluminum monohalide such as diisobutylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, methylaluminum dibromide, ethylaluminum dibromide, Examples thereof include monoalkylaluminum dihalides such as ethylaluminum diiodide and isobutylaluminum dichloride, and alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride.

【００１０】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルである。The use ratio of the vanadium compound to the organoaluminum compound is 1 to 1,000 mol per mol of the vanadium compound.

【００１１】プロピレンのリビング重合 プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。 Living Polymerization of Propylene In the living polymerization of propylene, a small amount of ethylene or 1-butene,
It is also possible to carry out polymerization in the presence of α-olefins such as -hexene and 4-methyl-1-pentene.

【００１２】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。The polymerization reaction is inert to the polymerization reaction,
The polymerization is preferably carried out in a solvent which is liquid at the time of polymerization. Examples of the solvent include saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane and heptane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopropane and cyclohexane; and benzene. And aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.

【００１３】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０^-4〜０．１モル、
望ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０^-4〜０．５モル、望ましくは１×
１０^-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１
モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜
１００モル用いられる。The amount of the polymerization catalyst used in the polymerization of propylene is 1 × 10 ^{-4 to} 0.1 mol of the vanadium compound per 1 mol of propylene or propylene and a small amount of comonomer.
5 × 10 ^{−4 to} 5 × 10 ⁻² mol, preferably 1 × 10 ^{−4 to} 0.5 mol, preferably 1 × 10 ⁻⁴ mol
It is 10 ^{-3 to} 0.1 mol. In addition, vanadium compound 1
Per mole, the organoaluminum compound is desirably from 4 to
100 moles are used.

【００１４】リビング重合は、通常−１００℃〜＋１０
０℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時
間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特
に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量
分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることがで
きる。Living polymerization is usually carried out at a temperature of -100 ° C to + 10 ° C.
Performed at 0 ° C. for 0.5-50 hours. The molecular weight and yield of the obtained living polypropylene can be adjusted by changing the reaction temperature and reaction time. By setting the polymerization temperature to a low temperature, particularly -30 ° C or lower, a polymer having a molecular weight distribution close to monodispersion can be obtained. At −50 ° C. or lower, Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)
Is 1.05 to 1.40.

【００１５】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法によ
り、約５００〜約５００，０００の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。At the time of the polymerization reaction, a reaction accelerator can be used. Reaction accelerators include anisole, water, oxygen,
Examples include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.) and esters (ethyl benzoate, ethyl acetate, etc.). The amount of the accelerator used is usually 0.1 to 2 mol per 1 mol of the vanadium compound. By the above method, living polypropylene having a number average molecular weight of about 500 to about 500,000 and nearly monodisperse can be produced.

【００１６】エチレン−プロピレンのリビングランダム共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレン及
びプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択で
きるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶液
に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合
物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機アル
ミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶液
にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法等であ
る。 The living random copolymerization reaction of ethylene-propylene is preferably carried out in a solvent which is inert to the polymerization reaction and which is liquid at the time of the polymerization, such as propane, butane, pentane or hexane. And saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopropane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. The method of contacting ethylene and propylene with the polymerization catalyst can be arbitrarily selected, but is preferably a method of sequentially adding a solution of an organoaluminum compound and a solution of a vanadium compound to a solvent solution of ethylene and propylene, or For example, a method in which ethylene and propylene are added to a solvent solution containing a compound and a vanadium compound and brought into contact with each other is used.

【００１７】重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレ
ン１モル当たり、バナジウム化合物が１×１０^-4〜０．
１モル、望ましくは５×１０^-4モル〜５×１０^-2モル、
有機アルミニウム化合物が１×１０^-4〜０．５モル、望
ましくは１×１０^-3〜０．１モルである。尚、バナジウ
ム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は、望
ましくは４〜１００モル用いる。得られるリビング共重
合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変え
ることにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、
特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子
量分布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレン
ランダム共重合体が得られる。The amount of the polymerization catalyst used is from 1 × 10 ^{-4 to} 0.1% of the vanadium compound per mole of ethylene and propylene.
1 mol, preferably 5 × 10 ⁻⁴ mol to 5 × 10 ⁻² mol,
The amount of the organic aluminum compound is 1 × 10 ^{−4 to} 0.5 mol, preferably 1 × 10 ^{−3 to} 0.1 mol. The organoaluminum compound is preferably used in an amount of 4 to 100 mol per 1 mol of the vanadium compound. The molecular weight and the yield of the obtained living copolymer can be adjusted by changing the reaction temperature and the reaction time. The present invention, the polymerization temperature is low,
In particular, by setting the temperature at -30 ° C or lower, a polymer having a molecular weight distribution close to monodispersion can be obtained. At -50 ° C or lower, Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)
Of 1.05 to 1.40 to obtain a living ethylene-propylene random copolymer.

【００１８】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常０．１〜２モルである。リビング共重合
体中のエチレンとプロピレンの割合は、通常エチレンが
９０モル％迄である。これは、リビング重合時のエチレ
ンとプロピレンの使用割合を変えることにより調節でき
るが、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の
分子量分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量が
高く、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビン
グ共重合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンを
リビング共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを
供給し、０．１〜１時間保持することにより、リビング
共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量
のエチレンを導入することができる。上記のようにし
て、約５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピ
レン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエ
チレン−プロピレンランダム共重合体を製造することが
できる。At the time of the polymerization reaction, a reaction accelerator can be used. Reaction accelerators include anisole, water, oxygen,
Examples include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol), esters (ethyl benzoate, ethyl acetate, etc.). The amount of the accelerator used is usually 0.1 to 2 mol per 1 mol of the vanadium compound. The proportion of ethylene and propylene in the living copolymer is usually up to 90 mol% ethylene. This can be adjusted by changing the usage ratio of ethylene and propylene during living polymerization. However, if the usage ratio of ethylene is increased, the molecular weight distribution of the copolymer becomes undesirably wide. When the ethylene content is high and the molecular weight distribution is narrow, that is, when producing a living copolymer close to monodispersion, a small amount of propylene is supplied to the polymerization system before living copolymerizing ethylene and propylene, and 0.1 By holding for 1 hour, it is possible to introduce a large amount of ethylene into the copolymer while keeping the molecular weight distribution of the living copolymer narrow. As described above, a living ethylene-propylene random copolymer having a number average molecular weight of about 500 to 500,000 (in terms of propylene, the same applies hereinafter) and almost monodisperse can be produced.

【００１９】メタクリル酸（アクリル酸）誘導体との反応 リビングポリプロピレン又はリビングエチレン−プロピ
レンランダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アク
リル酸）誘導体（以下、化合物Ｉという）は、一般式Ｉ
Ｖ、[0019]Reaction with methacrylic acid (acrylic acid) derivatives  Living polypropylene orlivingEthylene-propylene
Methacrylic acid (reacted with ren-random copolymer)
Lylic acid) derivative (hereinafter referred to as compound I)
V,

【化１０】 で表される。式において、ＲおよびＸは前記のとおりで
ある。Ｚは、具体的には３−トリメトキシシリルプロピ
ル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、テトラ
ヒドロフルフリル、或いは２，２，２−トリフルオロエ
チル等である。リビングポリプロピレン又はリビングエ
チレン−プロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反
応は、リビングポリプロピレン又はリビングエチレン−
プロピレンランダム共重合体が存在する反応系に、化合
物Ｉを供給して反応させる方法が望ましい。反応は−１
００℃〜＋１５０℃の温度で５分間〜５０時間行う。反
応温度を高くするか、反応時間を長くすることにより、
化合物Ｉユニットによるポリオレフィン末端の修飾率を
増大することができる。化合物Ｉは、リビングポリオレ
フィン１モルに対して、１〜１，０００モル用いられ
る。Embedded image It is represented by In the formula, R and X are as described above. Z is specifically 3-trimethoxysilylpropyl
2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, tetra
Hydrofurfuryl or 2,2,2-trifluoroe
Chill and the like. Living polypropylene or living et <br/> styrene - reaction of propylene random copolymer with Compound I is living polypropylene or living ethylene -
A method in which compound I is supplied to a reaction system in which a propylene random copolymer is present and reacted is desirable. The reaction is -1
Performed at a temperature of 00 ° C. to + 150 ° C. for 5 minutes to 50 hours. By increasing the reaction temperature or increasing the reaction time,
The modification rate of the polyolefin terminal by the compound I unit can be increased. Compound I is used in an amount of 1 to 1,000 mol based on 1 mol of living polyolefin.

【００２０】リビングポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応物は、次
いでプロトン供与体と接触させることによって、本発明
の末端修飾ポリオレフィンが得られる。プロトン供与体
としては、メタノール、エタノール、フェノール等のア
ルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコ
ール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体は
通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触は、
通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間行われ
る。The reaction product of the living polypropylene or the ethylene-propylene random copolymer with the compound I is then brought into contact with a proton donor to obtain the terminal-modified polyolefin of the present invention. Examples of the proton donor include alcohols such as methanol, ethanol and phenol, and mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Alcohols and mineral acids may be used simultaneously. The proton donor is usually used in large excess. Contact with the proton donor is
Usually, the reaction is performed at -100 ° C to + 100 ° C for 1 minute to 10 hours.

【００２１】上記のようにして得られた本発明のポリオ
レフィンは、約５００〜約５００，０００の数平均分子
量（Ｍｎ）を、又前記のリビングポリプロピレン又はエ
チレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲し
た非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．
４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が０．１〜１００
個、望ましくは０．２〜５０個、更に望ましくは０．３
〜２５個の前記化合物Ｉユニットで修飾されている。
又、本発明の末端修飾ポリオレフィンは、シンジオタク
チックダイアッド分率が０．６以上であることが一つの
特徴である。The polyolefin of the present invention obtained as described above has a number average molecular weight (Mn) of about 500 to about 500,000, and follows the living polypropylene or the ethylene-propylene random copolymer itself. Very narrow molecular weight distribution (Mw / Mn = 1.05-1.
40) and their terminals are 0.1 to 100
, Preferably 0.2 to 50, more preferably 0.3
Modified with ~ 25 of the above Compound I units.
One feature of the terminal-modified polyolefin of the present invention is that the syndiotactic dyad fraction is 0.6 or more.

【００２２】[0022]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。 （¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルスフーリエ変
換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）
を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓ
π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０００の条件で
測定した。試料はトリクロルベンゼンとベンゼン（２：
１）の混合溶媒に溶解して調整した。 （赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャス
トとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品
名）赤外分光光度計を用いて測定した。The present invention will be described below with reference to examples. In addition, the characterization of the polymer was performed by the following method. -Molecular weight and molecular weight distribution GPC (gel permeation chromatography) model 150 manufactured by Waters was used. Solvent: o-dichlorobenzene, measurement temperature: 135 ° C, solvent flow rate: 1.0
ml / min. The column is GMH6HT (trade name) manufactured by Tosoh Corporation
It was used. In the measurement, a calibration curve of polystyrene was obtained using a standard monodisperse polystyrene sample manufactured by Tosoh Corporation, and a calibration curve of polypropylene was prepared from the calibration curve by the universal method. · Structure Determination ⁽¹ H-NMR spectrum) of the polymer: manufactured by JEOL Ltd. GSX-4
00 (trade name), using a Fourier transform type NMR spectrometer at 400 MHz, 30 ° C., and a pulse interval of 15 seconds. The sample was prepared by dissolving in deuterated chloroform. ( ^13C -NMR spectrum): Model XL-200 (trade name) manufactured by Varian with a PFT pulse Fourier transform device.
, 50MHz, 120 ° C, pulse width 8.2μs
The measurement was performed under the following conditions: π / 3, pulse interval: 4 seconds, and number of integration: 5,000. The samples were trichlorobenzene and benzene (2:
It was adjusted by dissolving in the mixed solvent of 1). (Infrared absorption spectrum): The polymer was cast on a KBr plate and measured using a model IR-810 (trade name) infrared spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation.

【００２３】実施例１ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、ｎ−
ヘプタン１００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。同温
度でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中
に液化溶解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₂ Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ
（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）₃ トルエン溶
液を加え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重
合を−６０℃で１時間行った。次いで３−トリメトキシ
シリルプロピルメタクリレート（ＴＭＳＭＡ）１００ミ
リモルを−６０℃で添加した後、反応系の温度を−４０
℃に上昇させ１時間反応させた。その後、５００ｍｌの
メタノール中に、反応溶液を注ぎポリマーを析出させ
た。得られたポリマーを再度ｎ−ヘプタンに溶解させ、
遠心分離により上澄み液を得た。この上澄み液を５００
ｍｌのメタノールに注ぎ、再度ポリマーを析出させた。
得られたポリマーは、メタノールで５回洗浄した後、室
温で減圧乾燥して０．７３ｇの重合体を得た。 Example 1 A 300 ml flask sufficiently purged with nitrogen gas was charged with n-
100 ml of heptane was charged and cooled to -60C. At the same temperature, 200 mmol of propylene was added and liquefied and dissolved in n-heptane. Then, 15 mmol of Al (C ₂ H
₅ ) ₂ Cl solution in n-heptane and 1.5 mmol of V
(2-Methyl-1,3-butanedionato) _{3 A} toluene solution was added, and polymerization was started with stirring. The polymerization of propylene was performed at -60 ° C for 1 hour. Then, 100 mmol of 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate (TMSMA) was added at -60 ° C, and the temperature of the reaction system was lowered to -40 ° C.
C. and raised for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was poured into 500 ml of methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer is dissolved again in n-heptane,
A supernatant was obtained by centrifugation. 500 ml of the supernatant
The mixture was poured into ml of methanol to precipitate the polymer again.
The obtained polymer was washed with methanol five times and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain 0.73 g of a polymer.

【００２４】得られた重合体のＧＰＣ流出曲線は、単峰
性であった。この重合体のＭｎは、３．０×１０³ であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２と単分散に近い値であった。
この重合体を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析したとこ
ろ、１７４０ｃｍ^-1にカルボニル基の吸収に基づくピー
クが認められた。更にＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレ
ンに起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外
に、下記の化学シフト値からなるピークが観測され、ポ
リプロピレン鎖の末端にＴＭＳＭＡが結合していること
が判明した。The GPC runoff curve of the resulting polymer was unimodal. Mn of this polymer was 3.0 × 10 ³ , and Mw / Mn was 1.22, a value close to monodispersion.
The infrared absorption spectrum (IR) of this polymer showed a peak at 1740 cm ^-1 based on the absorption of the carbonyl group. Further, as a result of NMR analysis, a peak consisting of the following chemical shift value was observed in addition to the peak (δ = 0.7 to 1.7 ppm) attributed to polypropylene, indicating that TMSMA was bonded to the end of the polypropylene chain. found.

【化１１】 また、ポリプロピレン部のプロトンシグナル（δ＝０．
７〜１．７ｐｐｍ）とＴＭＳＭＡユニットのプロトンシ
グナル（ａ）の面積比から、ポリプロピレン鎖の末端に
３個のＴＭＳＭＡユニットが結合していることが確認さ
れた。Embedded image Further, the proton signal (δ = 0.
From 7 to 1.7 ppm) and the area ratio of the proton signal (a) of the TMSMA unit, it was confirmed that three TMSMA units were bonded to the end of the polypropylene chain.

【００２５】実施例２ 窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレー
ブにｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却し
た。同温度でプロピレン２００ｇを加え、ｎ−ヘプタン
中に液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリ
モルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）₃ の
トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合を開始し、１５時
間継続した。次いで、同温度でＴＭＳＭＡ ５００ミリ
モルを添加した後、反応系の温度を１時間かけて２０℃
に上昇させ、ＴＭＳＭＡとの反応を２０℃で１０時間行
った。以下、実施例１と同様に処理し、表１に示す性状
の末端修飾ポリプロピレンを得た。 Example 2 400 ml of n-heptane was placed in a 1.5 liter autoclave sufficiently purged with nitrogen gas, and cooled to -60 ° C. At the same temperature, 200 g of propylene was added and liquefied and dissolved in n-heptane. Then 50 mmol of Al
(C ₂ H _{5) 2} Cl in n- heptane solution and 0.6 mmol of V (2-methyl-1,3-butanedionate) ₃ in toluene was added, and the polymerization was initiated with stirring was continued for 15 hours. Then, after adding 500 mmol of TMSMA at the same temperature, the temperature of the reaction system was raised to 20 ° C. over 1 hour.
And reacted with TMSMA at 20 ° C. for 10 hours. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a terminal-modified polypropylene having the properties shown in Table 1.

【００２６】実施例３ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコにトルエ
ン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でプ
ロピレン２００ミリモルを加え、トルエン中に液化溶解
した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ
のｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（アセチル
アセトナト）₃ トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合を
開始した。プロピレンの重合を−７８℃にて３時間行っ
た。次いで、反応条件を−６０℃で２時間とした以外
は、実施例１と同様にしてＴＭＳＭＡとの反応を行い、
表１に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。 Example 3 100 ml of toluene was placed in a 300 ml flask sufficiently purged with nitrogen gas, and cooled to -78 ° C. At the same temperature, 200 mmol of propylene was added and liquefied and dissolved in toluene. Then, 15 mmol of Al (C ₂ H ₅ ) ₂ Cl
N-heptane solution and 1.5 mmol of V (acetylacetonato) ₃ toluene solution were added, and polymerization was started with stirring. The polymerization of propylene was performed at -78 ° C for 3 hours. Then, a reaction with TMSMA was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed to -60 ° C for 2 hours.
An end-modified polypropylene having the properties shown in Table 1 was obtained.

【００２７】実施例４ 窒素ガスで十分置換した１．０リットルのオートクレー
ブにトルエン５００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、同温度で２５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液および１．５ミリモルのＶ（２−メチ
ル−１，３−ブタンジオナト）₃ トルエン溶液を加え
た。次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧にした後、
エチレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）
を連続的に供給し、エチレン−プロピレンのランダム共
重合を−６０℃にて４時間行った。次いで、同温度でＴ
ＭＳＭＡ ５００ミリモルを−６０℃で添加した後、反
応系の温度を１時間かけて０℃に上昇させ、同温度で５
時間反応させた。以下、実施例１と同様に処理し、表１
に示す性状の末端修飾エチレン−プロピレンランダム共
重合体を得た。得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を
行い、二級炭素に帰属するピーク（Ｓ）と三級炭素に帰
属するピーク（Ｔ）の面積から次式に基づいて、プロピ
レンの含有量を計算した。その結果、共重合体中のプロ
ピレン含有量は、５４．７モル％であった。 プロピレン含有量（モル％）＝｛Ｔ／1/2 （Ｓ＋Ｔ）｝
×１００ なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。 Example 4 500 ml of toluene was put into a 1.0 liter autoclave sufficiently purged with nitrogen gas, cooled to -60 ° C., and n-type of 25 mmol of Al (C ₂ H ₅ ) ₂ Cl was added at the same temperature. A heptane solution and a 1.5 mmol solution of V (2-methyl-1,3-butanedionato) _{3 in} toluene were added. Next, after the pressure in the system was reduced to 680 mmHg,
Mixed gas of ethylene and propylene (40/60 molar ratio)
Was continuously supplied, and random copolymerization of ethylene-propylene was performed at -60 ° C for 4 hours. Then, at the same temperature, T
After adding 500 mmol of MSMA at -60 ° C, the temperature of the reaction system was raised to 0 ° C over 1 hour,
Allowed to react for hours. Hereinafter, the same processing as in Example 1 was performed.
A terminal-modified ethylene-propylene random copolymer having the following properties was obtained. The obtained copolymer was subjected to ¹³ C-NMR measurement, and the propylene content was determined from the area of the peak (S) belonging to secondary carbon and the peak (T) belonging to tertiary carbon based on the following formula. Calculated. As a result, the propylene content in the copolymer was 54.7 mol%. Propylene content (mol%) = {T / 1/2 (S + T)}
× 100 Incidentally, as a result of thermal analysis of this copolymer by a differential scanning calorimeter (DSC), no glass transition temperature (about −10 ° C.) caused by the propylene homopolymer was observed.

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】[0029]

【発明の効果】本発明の重合体は、異種ポリマーの相溶
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。The polymer of the present invention can be used as a compatibilizer for different polymers, a polymer modifier for imparting dyeability and adhesion to the polymer, a viscosity index improver for lubricating oil and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平５−247122（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Satoshi Ueki 1-3-1, Nishitsurugaoka, Oi-machi, Iruma-gun, Saitama Prefecture Tonen Co., Ltd. (56) References JP-A-5-247122 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 8/00-8/50

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ポリプロピレン又はエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体の片末端が、付加反応により下記一
般式ＩＩで表される置換基で修飾されてなる、数平均分
子量が５００〜５００，０００の末端修飾ポリオレフィ
ン。 一般式ＩＩ 【化１】 ［但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基、ＸはＣｌを除
くハロゲン原子又はＯＺ基（Ｚは活性水素を有しない置
換基、但し飽和炭化水素基を除く）をそれぞれ示し、ｍ
は０．１〜１００の数を示す。］1. A polypropylene or ethylene - one end of the propylene random copolymer is comprised is modified with a substituent represented by the following general formula II by an addition reaction, number average
A terminal-modified polyolefin having a molecular weight of 500 to 500,000 . Formula II [However, R is a hydrogen atom or a methyl group, and X is Cl.
Represents a halogen atom or an OZ group (Z is a substituent having no active hydrogen, excluding a saturated hydrocarbon group) ;
Indicates a number of 0.1 to 100 . ] 【請求項２】 次の一般式ＩＩＩ 【化２】 ［式中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭
化水素基を示す。但し、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ の少なくとも一つは
水素原子である必要があるが、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ の全部が水素
原子であってはならない。］で表されるバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、
プロピレンを重合して得られるリビングポリプロピレン
又はエチレンとプロピレンとをランダム共重合して得ら
れるリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体
を、 次の一般式ＩＶ 【化３】 （式中、ＲおよびＸは前記と同義である。）で表される
メタクリル酸（アクリル酸）誘導体と反応させることを
特徴とする請求項１に記載の末端修飾ポリオレフィンの
製造方法。 2. A compound represented by the following general formula III : [Wherein, R ^{1 to} R ³ represent a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 8 carbon atoms.
Shows a hydride group. Provided that at least one of R ^{1 to} R ³ is
It must be a hydrogen atom, but all of R ^{1 to} R ³ are hydrogen
Must not be an atom. ] Vanadium compound represented by
In the presence of a catalyst consisting of a product and an organoaluminum compound,
Living polypropylene obtained by polymerizing propylene
Or obtained by random copolymerization of ethylene and propylene
Living ethylene-propylene random copolymer
With the following general formula IV : (Wherein, R and X are as defined above).
Reacting with methacrylic acid (acrylic acid) derivative
The terminal-modified polyolefin according to claim 1, which is characterized in that:
Production method.