JPH0559118A - Terminal-modified polyolefin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject terminal-modified polymer useful for polymer modifier, etc., by reacting N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, etc., to a polypropylene or an ethylene-propylene random copolymer prepared by living polymerization. CONSTITUTION:The objective terminal-modified polyolefin has a modifying substituent of formula (R is H or methyl; R' and R'' are 1-4C alkyl; m is 1-4) on a terminal of a polypropylene or an ethylene-propylene random copolymer. It can be produced by charging a solvent such as n-heptane into a reactor after thoroughly substituting the atmosphere in the reactor with nitrogen gas, cooling the solvent at -60 deg.C, adding propylene or a mixture of propylene and ethylene to the solvent, further adding aluminum diethyl chloride and vanadium tri(2-methyl-1,3-butanedionate) as catalysts, subjecting to living polymerization at -60 deg.C for 1hr. adding a (meth)acrylic acid derivative having amino group such as N,N-dimethylaminoethyl methacrylate and reacting at 0 deg.C for 1hr.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー末端が（メ
タ）アクリル酸誘導体ユニットで修飾されたポリオレフ
ィンに関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polyolefin having a polymer terminal modified with a (meth) acrylic acid derivative unit.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ型触媒による
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。2. Description of the Related Art In the polymerization of α-olefins such as propylene with conventional Ziegler-Natta type catalysts, chain transfer reaction and termination reaction occur, so that it is difficult to modify only the end of the obtained polymer with a substituent or the like. Is.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、メタクリル酸（アクリル酸）誘導体ユニットで
修飾され、かつ単分散に近いポリオレフィンを提供する
ことを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a polyolefin in which only terminals of polypropylene or an ethylene-propylene random copolymer are modified with a methacrylic acid (acrylic acid) derivative unit and which is nearly monodisperse. To aim.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体にメタクリル
酸（アクリル酸）誘導体を反応させることにより、本発
明の目的が達成し得ることを見出して本発明を完成し
た。As a result of intensive studies, the present inventors have found that living polypropylene or ethylene-propylene random copolymer obtained by using a specific polymerization catalyst without chain transfer reaction or termination reaction. The present invention has been completed by finding that the object of the present invention can be achieved by reacting methacrylic acid (acrylic acid) derivative with.

【０００５】発明の要旨 すなわち、本発明はポリプロピレン又はエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体の末端が下記一般式Ｉで表され
る置換基で修飾されてなる末端修飾ポリオレフィン、一
般式Ｉ[0005] SUMMARY OF THE INVENTION Namely, the present invention is polypropylene or an ethylene - propylene random copolymer end terminal modified polyolefin composed is modified with a substituent represented by the following general formula I, general formula I

【化２】 〔但し、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ′及びＲ″は同
一か異なる炭素数１〜４個のアルキル基、ｍは１〜４の
整数をそれぞれ示す。〕を要旨とする。[Chemical 2] [Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, R'and R "are the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 4].

【０００６】本発明の末端修飾ポリオレフィンは、下記
一般式II 一般式IIThe terminal-modified polyolefin of the present invention has the following general formula II:

【化３】 〔Ｒ¹ 〜Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素
基を示す。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピ
レンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエ
チレンとプロピレンとをランダム共重合して得られるリ
ビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、一般
式III[Chemical 3] [R ^{1 to} R ³ represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. However, at least one of R ^{1 to} R ³ must be a hydrogen atom, but all of R ^{1 to} R ³ must not be hydrogen atoms. ] In the presence of a catalyst consisting of a vanadium compound and an organoaluminum compound represented by living polypropylene obtained by polymerizing propylene or a living ethylene-propylene random copolymer obtained by random copolymerization of ethylene and propylene, , General formula III

【化４】 〔但し、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″及びｍは前記と同意義。〕で表
わされるメタクリル酸（アクリル酸）誘導体と反応させ
ることにより製造することができる。[Chemical 4] [However, R, R ', R "and m have the same meaning as described above.] It can be produced by reacting with a methacrylic acid (acrylic acid) derivative.

【０００７】触 媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式II、 Catalyst (a) Vanadium Compound The vanadium compound used in the present invention has a general formula II,

【化５】 〔但し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は前記と同意義。〕で表わされる。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。・Ｒ² が水
素原子であり、Ｒ¹ とＲ³ が炭化水素基である場合。Ｒ
¹ ／Ｒ³ ：ＣＨ₃ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ
₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，ＣＨ ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ
₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ
Ｈ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ
₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂．・Ｒ² が炭
化水素基であり、Ｒ¹ ，Ｒ³のいずれかが水素原子で他
が炭化水素基である場合。Ｒ² ／Ｒ¹ 又はＲ³ ：ＣＨ₃
／ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂
Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ
₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ
₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／
Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ
₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，
Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ ₆ Ｈ₅ Ｃ
Ｈ₂ ．・Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ ，Ｒ³ のいずれか
が水素原子で他が炭化水素基である場合。Ｒ¹ 又は
Ｒ³ ：ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 等
が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望まし
い。[Chemical 5][However, R¹~ R³Has the same meaning as above. ] Is represented.
A specific example included in the above formula will be described below.・ R²Water
R is an elementary atom¹And R³Is a hydrocarbon group. R
¹/ R³: CH₃/ CH₃, CH₃/ C₂H_Five, C₂H
_Five/ C₂H_Five, CH ₃/ C₆H_Five, C₂H_Five/ C
₆H_Five, C₆H_Five/ C₆H_Five, CH₃/ C₆H_FiveC
H₂, C₆H_FiveCH₂/ C₆H_FiveCH₂, C₂H_Five/ C
₆H_FiveCH₂, C₆H_Five/ C₆H_FiveCH₂．・ R²Charcoal
A hydrogenated group, R¹, R³One of them is a hydrogen atom and the other is
Is a hydrocarbon group. R²/ R¹Or R³: CH₃
/ CH₃, C₂H_Five/ CH₃, CH₃/ C₂H_Five, C₂
H_Five/ C₂H_Five, C₂H_Five/ CH₃, CH₃/ C
₆H_Five, C₆H_Five/ C₂H_Five, C₂H_Five/ C₆H_Five, C
₆H_Five/ C₆H_Five, C₆H_FiveCH₂/ CH₃, CH₃/
C₆H_FiveCH₂, C₆H_FiveCH₂/ C₆H_FiveCH₂, C
₆H_FiveCH₂/ C ₂H_Five, C₂H_Five/ C₆H_FiveCH₂，
C₆H_FiveCH₂/ C₆H_Five, C₆H_Five/ C ₆H_FiveC
H₂．・ R²Is a hydrogen atom, and R¹, R³One of
When is a hydrogen atom and the other is a hydrocarbon group. R¹Or
R³: CH₃, C₂H_Five, C₆H_Five, C₆H_FiveCH₂etc
Among these, the following compounds are particularly desirable.
Yes.

【化６】 [Chemical 6]

【化７】 [Chemical 7]

【化８】 [Chemical 8]

【０００８】（ロ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ_n ＡｌＸ
_3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物
もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機アル
ミニウム化合物１〜１，０００モルである。(B) Organoaluminum compound The organoaluminum compound has the general formula R _n AlX
_3-n (wherein R is an alkyl group or an aryl group, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is an arbitrary number within the range of 1 ≦ n <3), and examples thereof include dialkyl. Particularly preferred are alkylaluminum compounds having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms such as aluminum monohalide, monoalkylaluminum dihalide and alkylaluminum sesquihalide, or a mixture or complex compound thereof. Specifically, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum iodide, dialkyl aluminum monohalide such as diisobutyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, methyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dibromide, Examples thereof include monoalkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum diiodide and isobutyl aluminum dichloride, and alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquichloride. The use ratio of the vanadium compound and the organoaluminum compound is 1 to 1,000 moles of the organoaluminum compound per mole of the vanadium compound.

【０００９】プロピレンのリビング重合 プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。 Living Polymerization of Propylene Living polymerization of propylene includes, in addition to homopolymerization of propylene, a small amount of ethylene or 1-butene, 1
It is also possible to polymerize in the presence of an α-olefin such as -hexene or 4-methyl-1-pentene.

【００１０】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。The polymerization reaction is inert to the polymerization reaction,
And it is desirable to carry out in a liquid solvent at the time of polymerization, as the solvent, saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopropane, cyclohexane, benzene. , And aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.

【００１１】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０^-4〜０．１モル、
望ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０^-4〜０．５モル、望ましくは１×
１０^-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１
モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜
１００モル用いられる。リビング重合は、通常−１００
℃〜＋１００℃で０．５〜５０時間行われる。The amount of the polymerization catalyst used during the polymerization of propylene is 1 × 10 ^{−4 to} 0.1 mol of vanadium compound per 1 mol of propylene or propylene and a small amount of a comonomer.
5 × 10 ^{−4 to} 5 × 10 ⁻² mol, preferably 1 × 10 ^{−4 to} 0.5 mol of organoaluminum compound, preferably 1 ×
It is 10 ^{−3 to} 0.1 mol. In addition, vanadium compound 1
The organoaluminum compound is preferably 4 to 4 moles.
100 mol is used. Living polymerization is usually -100
It is carried out at 0.5 to 50 ° C for 0.5 to 50 hours.

【００１２】得られるリビングポリプロピレンの分子量
及び収量は、反応温度及び反応時間を変えることにより
調節できる。重合温度を低温、特に−３０℃以下にする
ことにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマーと
することができる。−５０℃以下では、Ｍｗ（重量平均
分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．０５〜１．４０
のリビング重合体とすることができる。The molecular weight and yield of the resulting living polypropylene can be adjusted by changing the reaction temperature and the reaction time. By setting the polymerization temperature to a low temperature, particularly -30 ° C or lower, a polymer having a molecular weight distribution close to monodispersion can be obtained. At −50 ° C. or lower, Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) is 1.05 to 1.40.
Can be a living polymer of

【００１３】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法によ
り、約５００〜約５００，０００の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。A reaction accelerator may be used during the polymerization reaction. As the reaction accelerator, anisole, water, oxygen,
Examples thereof include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.) and esters (ethyl benzoate, ethyl acetate, etc.). The amount of the accelerator used is usually 0.1 to 2 mol per mol of the vanadium compound. By the above method, a living polypropylene having a number average molecular weight of about 500 to about 500,000 and being nearly monodisperse can be produced.

【００１４】エチレン−プロピレンのリビングランダム
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレンお
よびプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択
できるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶
液に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化
合物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機ア
ルミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶
液にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法であ
る。 Living random ethylene-propylene
The copolymerization polymerization reaction is preferably carried out in a solvent which is inert to the polymerization reaction and which is liquid at the time of the polymerization, and examples of the solvent include saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane and heptane. Saturated cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopropane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. The method of contacting ethylene and propylene with the polymerization catalyst can be arbitrarily selected, but is preferably a method of sequentially adding a solution of an organoaluminum compound and a solution of a vanadium compound to a solvent solution of ethylene and propylene, or contacting the organoaluminum. In this method, ethylene and propylene are added to and brought into contact with a solvent solution containing a compound and a vanadium compound.

【００１５】重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレ
ン１モル当り、バナジウム化合物が１×１０^-4〜０．１
モル、望ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2モル、有機ア
ルミニウム化合物が１×１０^-4〜０．５モル、望ましく
は１×１０^-3〜０．１モルである。尚、バナジウム化合
物１モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは
４〜１００モル用いられる。得られるリビング共重合体
の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変えるこ
とにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、特に
−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分
布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下で
は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が
１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体が得られる。The amount of the polymerization catalyst used is 1 × 10 ^{-4 to} 0.1 of vanadium compound per 1 mol of ethylene and propylene.
Mol, preferably 5 × 10 ^{−4 to} 5 × 10 ⁻² mol, and the organoaluminum compound is 1 × 10 ^{−4 to} 0.5 mol, preferably 1 × 10 ^{−3 to} 0.1 mol. The organoaluminum compound is preferably used in an amount of 4 to 100 mol per mol of the vanadium compound. The molecular weight and yield of the obtained living copolymer can be adjusted by changing the reaction temperature and the reaction time. In the present invention, a polymer having a molecular weight distribution close to monodispersion can be obtained by setting the polymerization temperature to a low temperature, particularly -30 ° C or less, and at -50 ° C or less, Mw (weight average molecular weight) / Mn (number) A living ethylene-propylene random copolymer having an average molecular weight of 1.05 to 1.40 is obtained.

【００１６】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物当
り、通常０．１〜２モルである。リビング共重合体中の
エチレンとプロピレンの割合は、通常エチレンが９０モ
ル％までである。これは、リビング重合時のエチレンと
プロピレンの使用割合を変えることにより調節できる
が、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の分
子量が広くなり望ましくない。エチレン含有量が高く、
分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビング共重
合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンをリビン
グ共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを供給
し、０．１〜１時間保持することにより、リビング共重
合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量のエ
チレンを導入することができる。上記のようにして、約
５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピレン換
算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエチレン
−プロピレンランダム共重合体を製造することができ
る。A reaction accelerator may be used during the polymerization reaction. As the reaction accelerator, anisole, water, oxygen,
Examples thereof include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol), esters (ethyl benzoate, ethyl acetate, etc.). The amount of the accelerator used is usually 0.1 to 2 mol per vanadium compound. The proportion of ethylene and propylene in the living copolymer is usually up to 90 mol% ethylene. This can be adjusted by changing the use ratio of ethylene and propylene during living polymerization, but if the use ratio of ethylene is increased, the molecular weight of the copolymer becomes wider, which is not desirable. High ethylene content,
When a living copolymer having a narrow molecular weight distribution, that is, nearly monodisperse is produced, a small amount of propylene should be supplied to the polymerization system and kept for 0.1 to 1 hour before living-copolymerizing ethylene and propylene. This makes it possible to introduce a large amount of ethylene into the copolymer while keeping the molecular weight distribution of the living copolymer narrow. As described above, a living ethylene-propylene random copolymer having a number average molecular weight of about 500 to 500,000 (converted to propylene, the same applies hereinafter) and being nearly monodisperse can be produced.

【００１７】メタクリル酸（アクリル酸）誘導体との反
応 リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アクリル酸）
誘導体（以下、化合物Ｉという。）は、一般式III 、 Reaction with methacrylic acid (acrylic acid) derivatives
Response living polypropylene or ethylene - methacrylic acid reacted with the propylene random copolymer (acrylic acid)
The derivative (hereinafter referred to as compound I) has the general formula III:

【化９】 で表わされ、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″及びｍは前記の通りであ
る。Ｒ′及びＲ″は具体的には、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル基である。Ｃ_m Ｈ_2mは、アルキレ
ン基であるが、望ましくは、式（ＣＨ₂ ）_m の直鎖のア
ルキレン基である。[Chemical 9] And R, R ′, R ″ and m are as described above. R ′ and R ″ are specifically methyl, ethyl, n-
Propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s
-Butyl and t-butyl groups. C _m H _2m is an alkylene group, but is preferably a linear alkylene group of the formula (CH ₂ ) _m .

【００１８】リビングポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応は、リビ
ングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム
共重合体が存在する反応系に、化合物Ｉを供給して反応
させる方法が望ましい。反応は−１００℃〜＋１５０℃
の温度で５分間〜５０時間行われる。反応温度を高くす
るか、反応時間を長くすることにより、化合物Ｉユニッ
トによるポリオレフィン末端の修飾率を増大することが
できる。化合物Ｉは、リビングポリオレフィン１モルに
対して、１〜１，０００モル用いられる。The reaction between the living polypropylene or the ethylene-propylene random copolymer and the compound I is preferably carried out by supplying the compound I to the reaction system in which the living polypropylene or the ethylene-propylene random copolymer is present and reacting. The reaction is -100 ℃ to + 150 ℃
At a temperature of 5 minutes to 50 hours. By increasing the reaction temperature or lengthening the reaction time, the modification rate of the polyolefin terminal with the compound I unit can be increased. The compound I is used in an amount of 1 to 1,000 mol, based on 1 mol of the living polyolefin.

【００１９】リビングポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応物は、次
いでプロトン供与体と接触させることによって、本発明
の末端修飾ポリオレフィンが得られる。プロトン供与体
としては、メタノール、エタノール、フェノール等のア
ルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコ
ール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体は
通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触は、
通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間行われ
る。The reaction product of the living polypropylene or ethylene-propylene random copolymer with the compound I is then contacted with a proton donor to obtain the terminal-modified polyolefin of the present invention. Examples of the proton donor include alcohols such as methanol, ethanol and phenol, and mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. The alcohol and the mineral acid may be used at the same time. The proton donor is usually used in large excess. The contact with the proton donor is
Usually, it is carried out at -100 ° C to + 100 ° C for 1 minute to 10 hours.

【００２０】上記のようにして得られた本発明のポリオ
レフィンは、前記のリビングポリプロピレン又はエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲した約
５００〜約５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）と、
非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．４
０）を持ち、かつその末端のみが前記のメタクリル酸
（アクリル酸）誘導体基で修飾されている。又、本発明
の末端修飾ポリオレフィンは、シンジオタクチックダイ
アッド分率が０．６以上であることが一つの特徴であ
る。The polyolefin of the present invention obtained as described above has a number average molecular weight (Mn) of about 500 to about 500,000 which follows the living polypropylene or ethylene-propylene random copolymer itself.
Very narrow molecular weight distribution (Mw / Mn = 1.05 to 1.4
0), and only the end thereof is modified with the methacrylic acid (acrylic acid) derivative group. Further, the end-modified polyolefin of the present invention is characterized in that the syndiotactic dyad fraction is 0.6 or more.

【００２１】[0021]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。 （¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルスフーリエ変
換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）
を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓ
π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０００の条件で
測定した。試料はトリクロルベンゼンとベンゼン（２：
１）の混合溶媒に溶解して調整した。 （赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャス
トとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品
名）赤外分光光度計を用いて測定した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. The characterization of the polymer was carried out by the following method. -Molecular weight and molecular weight distribution A GPC (gel permeation chromatography) model 150 manufactured by Waters was used. Solvent: o-dichlorobenzene, measurement temperature: 135 ° C, solvent flow rate: 1.0
ml / min. Column is Tohso GMH6HT (trade name)
It was used. In the measurement, a standard curve of polystyrene was obtained using a monodisperse polystyrene standard sample manufactured by Tosoh Corporation, and a standard curve of polypropylene was prepared by the universal method. -Structural determination of polymer ( ¹ H-NMR spectrum): JSX-4 manufactured by JEOL Ltd.
00 (trade name), Fourier transform type NMR spectrometer was used under the conditions of 400 MHz, 30 ° C. and pulse interval of 15 seconds. The sample was prepared by dissolving it in deuterated chloroform. ( ¹³ C-NMR spectrum): VFT XL-200 type (trade name) with PFT pulse Fourier transform device
50MHz, 120 ° C, pulse width 8.2μs
The measurement was performed under the conditions of π / 3, pulse interval of 4 seconds, and integration number of 5,000. Samples were trichlorobenzene and benzene (2:
It was adjusted by dissolving it in the mixed solvent of 1). (Infrared absorption spectrum): The polymer was cast on a KBr plate and measured using a Model IR-810 (trade name) infrared spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation.

【００２２】実施例１ プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、ｎ−
ヘプタン１００ｍｌを入れ−６０℃に冷却した。同温度
でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタンに溶
解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃ
ｌ ｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メ
チル−１，３−ブタンジオナト）₃ トルエン溶液を加
え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−
６０℃で１時間行った。 Example 1 Living Polymerization of Propylene In a 300 ml flask sufficiently replaced with nitrogen gas, n-
100 ml of heptane was added and cooled to -60 ° C. 200 mmol of propylene was added at the same temperature and dissolved in n-heptane. Then 15 mmol of Al (C ₂ H ₅ ) ₂ C
An n-heptane solution and a 1.5 mmol V (2-methyl-1,3-butanedionate) ₃ toluene solution were added, and the polymerization was initiated with stirring. Polymerization of propylene-
It was carried out at 60 ° C. for 1 hour.

【００２３】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートとの反応 上記の反応系に、同温度でＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（ＤＭＡ）１００ミリモルを添加した
後、系内の温度を１時間掛けて０℃に上昇し、攪拌下Ｄ
ＭＡの重合を開始した。１時間後、反応溶液を５００ｍ
ｌのメタノール中に入れ、ポリマーを析出させた。得ら
れたポリマーを５００ｍｌのメタノールで５回洗浄し、
更に室温で乾燥して１．２６ｇの重合体を得た。重合体
をＧＰＣ分析した結果、その流出曲線は単峰性であっ
た。この重合体のＭｎは、３．４×１０³ であり、Ｍｗ
／Ｍｎは１．１８と単分散に近い値であった。 N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
The reaction above reaction system with over bets, N at the same temperature, N- After dimethylaminoethyl and methacrylate (DMA) added 100 mmol, raised the temperature of the system to over 1 hour 0 ° C., stirring under D
The polymerization of MA was started. 1 hour later, the reaction solution was 500 m
It was placed in 1 of methanol to precipitate a polymer. The polymer obtained was washed 5 times with 500 ml of methanol,
Further, it was dried at room temperature to obtain 1.26 g of a polymer. As a result of GPC analysis of the polymer, the outflow curve was unimodal. The Mn of this polymer was 3.4 × 10 ³ , and the Mw
/ Mn was 1.18, which was a value close to monodispersion.

【００２４】この重合体をＩＲ分析した所、１７４０ｃ
ｍ^-1にカルボニル基の吸収に基づくピークが認められ
た。更に ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレンに起
因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下
記の化学シフト値からなるピークが観測された。IR analysis of this polymer revealed that it was 1740c.
A peak due to the absorption of a carbonyl group was observed at m ^-1 . Furthermore, as a result of ¹ H-NMR analysis, in addition to the peak due to polypropylene (δ = 0.7 to 1.7 ppm), peaks having the following chemical shift values were observed.

【化１０】 ポリプロピレン部のプロトンシグナル（δ＝０．７〜
１．７ｐｐｍ）とＤＭＡのエステル部メチレン基のプロ
トンシグナル（ａ）の面積比からポリプロピレン鎖の末
端がＤＭＡで修飾されたポリプロピレンが３０モル％の
収率（末端修飾率）で得られていることが確認された。
得られたポリプロピレンのシンジオタクチックダイアッ
ド分率を測定するために、別に、上記と同一の操作でプ
ロピレンのリビング重合を行った後、反応液を−７８℃
に冷却した５００ｍｌのメタノール−塩酸溶液中に速や
く入れて重合を停止させ、分離したポリマーを５００ｍ
ｌのメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥してポリプロ
ピレンを得た。次に、得られたポリプロピレンを¹³Ｃ−
ＮＭＲ分析した。スペクトルのメチル炭素の多重線強度
比から算出したポリプロピレンの立体規則性を下記に示
す。 トリアッド留分 ダイアッド分率^a) 〔rr〕 〔rm〕 〔mm〕 〔ｒ〕 0.628 0.318 0.054 0.787 a) トリアッド留分から計算[Chemical 10] Proton signal of polypropylene part (δ = 0.7 ~
(1.7 ppm) and the area ratio of the proton signal (a) of the methylene group of the ester part of DMA, polypropylene having the end of the polypropylene chain modified with DMA is obtained in a yield of 30 mol% (end modification ratio). Was confirmed.
In order to measure the syndiotactic dyad fraction of the obtained polypropylene, living polymerization of propylene was separately carried out by the same operation as above, and then the reaction solution was cooled to −78 ° C.
Polymerization was quickly stopped by pouring into 500 ml of a methanol-hydrochloric acid solution cooled to 50 ° C.
It was washed 5 times with 1 l of methanol and dried at room temperature to obtain polypropylene. Next, the obtained polypropylene was mixed with ¹³ C-
NMR analysis was performed. The stereoregularity of polypropylene calculated from the multiplex intensity ratio of methyl carbon in the spectrum is shown below. Triad fraction Diad fraction ^a) [rr] [rm] [mm] [r] 0.628 0.318 0.054 0.787 a) Calculated from the triad fraction

【００２５】実施例２〜４ プロピレンの重合条件及びＤＭＡの反応条件を表１に示
す通りにした以外は、実施例１と同様にして末端修飾ポ
リプロピレンを得た。その結果を表１に示した。 Examples 2 to 4 Terminal-modified polypropylene was obtained in the same manner as in Example 1 except that the propylene polymerization conditions and the DMA reaction conditions were as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

【００２６】実施例５ 窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレー
ブに、ｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却
した。同温度でプロピレン２００ｇを加え、ｎ−ヘプタ
ン中に液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリ
モルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）₃ ト
ルエン溶液を加え、攪拌と共にプロピレンの重合を開始
し、１５時間継続した。次いで、同温度でＤＭＡ５００
ミリモルを添加した後、反応系の温度を１時間かけて０
℃に上昇し、ＤＭＡとの反応を０℃で１５時間行った。
以下、実施例１と同様に処理し、表１に示す性状の末端
修飾ポリプロピレンを得た。 Example 5 400 ml of n-heptane was placed in a 1.5 liter autoclave sufficiently replaced with nitrogen gas and cooled to -60 ° C. 200 g of propylene was added at the same temperature and liquefied and dissolved in n-heptane. Then 50 mmol Al
A solution of (C ₂ H ₅ ) ₂ Cl in n-heptane and 0.6 mmol of V (2-methyl-1,3-butanedionate) ₃ toluene solution were added, and polymerization of propylene was started with stirring and continued for 15 hours. .. Then, at the same temperature, DMA500
After the addition of mmol, the temperature of the reaction system was reduced to 0 over 1 hour.
C. and the reaction with DMA was carried out at 0.degree. C. for 15 hours.
Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a terminal-modified polypropylene having the properties shown in Table 1.

【００２７】実施例６ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、ｎ−
ヘプタン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温
度でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中
に液化溶解せしめた。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルの
Ｖ（アセチルアセトナト）₃ トルエン溶液を加え、攪拌
と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−７８℃に
て３時間行った。次いで、反応時間を５時間とした以外
は、実施例１と同様にしてＤＭＡとの反応を行い、表１
に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。 Example 6 In a 300 ml flask sufficiently replaced with nitrogen gas, n-
100 ml of heptane was added and cooled to -78 ° C. 200 mmol of propylene was added at the same temperature, and liquefied and dissolved in n-heptane. Then, 15 mmol of Al (C
_{A 2} H ₅ ) ₂ Cln-heptane solution and a 1.5 mmol V (acetylacetonato) ₃ toluene solution were added, and polymerization was started with stirring. Polymerization of propylene was carried out at -78 ° C for 3 hours. Then, the reaction with DMA was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 5 hours.
A terminal-modified polypropylene having the properties shown in was obtained.

【００２８】実施例７ 実施例１において、ＤＭＡの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡ）を用い、かつ
反応時間を５時間とした以外は、実施例１と同様にして
重合体を得た。ＩＲ分析した所、１７４０ｃｍ^-1にカル
ボニル基の吸収に基づくピークが認められ、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析の結果、ポリプロピレンに起因するピーク（δ＝
０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値か
らなるピークが観察された。 Example 7 A polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that N, N-diethylaminoethyl methacrylate (DEA) was used in place of DMA and the reaction time was 5 hours. Obtained. As a result of IR analysis, a peak based on the absorption of a carbonyl group was observed at 1740 cm ^-1 , and ¹ H-NM
As a result of the R analysis, a peak (δ =
In addition to (0.7 to 1.7 ppm), peaks having the following chemical shift values were observed.

【化１１】 ポリプロピレン部分のプロトンシグナル（δ＝０．７〜
１．７ｐｐｍ）とＤＥＡのエステル部メチレンのプロト
ンシグナル（ｅ）の面積比からポリプロピレン鎖の末端
がＤＥＡで修飾されたポリプロピレンが２８モル％の収
率で得られていることが確認された。[Chemical 11] Proton signal of polypropylene part (δ = 0.7 ~
(1.7 ppm) and the area ratio of the proton signal (e) of the ester part methylene of DEA, it was confirmed that polypropylene having the end of the polypropylene chain modified with DEA was obtained in a yield of 28 mol%.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】実施例８ リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体の合成 窒素ガスで十分置換した５００ｍｌのオートクレーブに
ｎ−ヘプタン２５０ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、同温度で１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液および１．５ミリモルのＶ（２−メチ
ル−１，３−ブタンジオナト）₃ トルエン溶液を加え
た。次いで、系内を７００ｍｍＨｇまで減圧した後、エ
チレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）を
連続的に供給し、エチレン−プロピレンの共重合を−６
０℃にて１時間行い、リビングエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体（以下、エチレン−プロピレンランダム
共重合体をＥＰＲという。）を合成した。一方、エチレ
ン−プロピレン共重合体部の分子量、分子量分布および
プロピレン含有量を測定するために、上記と同一の方法
でエチレンとプロピレンの共重合を行い、１．８３ｇの
ＥＰＲを得た。得られた共重合体のＭｎは６．８×１０
³ 、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２１であった。さらに、この共
重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二級炭素に帰属する
ピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属するピーク（Ｔ）の面積
から次式に基づいて、プロピレンの含有量を計算した。
その結果、共重合体中のプロピレン含有量は、５２．７
モル％であった。 プロピレン含有量（モル％）＝｛Ｔ／ 1/2（Ｓ＋Ｔ）｝×１００ なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。 Example 8 Synthesis of Living Ethylene-Propylene Random Copolymer 250 ml of n-heptane was placed in a 500 ml autoclave sufficiently substituted with nitrogen gas, cooled to -60 ° C, and then 15 mmol of Al (C) at the same temperature. _A solution of ₂ H ₅ ) ₂ Cl in n-heptane and a solution of 1.5 mmol of V (2-methyl-1,3-butanedionate) _{3 in} toluene were added. Then, after the pressure inside the system was reduced to 700 mmHg, a mixed gas of ethylene and propylene (40/60 molar ratio) was continuously supplied to carry out ethylene-propylene copolymerization by -6.
It was performed at 0 ° C. for 1 hour to synthesize a living ethylene-propylene random copolymer (hereinafter, ethylene-propylene random copolymer is referred to as EPR). On the other hand, in order to measure the molecular weight, molecular weight distribution and propylene content of the ethylene-propylene copolymer part, ethylene and propylene were copolymerized by the same method as described above to obtain 1.83 g of EPR. Mn of the obtained copolymer was 6.8 × 10.
³ , Mw / Mn was 1.21. Furthermore, ¹³ C-NMR measurement of this copolymer was performed, and the content of propylene was determined from the areas of the peaks (S) belonging to secondary carbon and the peaks (T) belonging to tertiary carbon based on the following formula. I calculated.
As a result, the propylene content in the copolymer was 52.7.
It was mol%. Propylene content (mol%) = {T / 1/2 (S + T)} × 100 Note that, as a result of thermal analysis of this copolymer by differential scanning calorimeter (DSC), glass transition caused by propylene homopolymer was observed. No temperature (about -10 ° C) was observed.

【００３１】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートとの反応 上記の反応系に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート（ＤＭＡ）２５０ミリモルを−６０℃で添加
し、系内の温度を１時間かけて２０℃に上昇させた後、
同温度で攪拌下ＤＭＡとの反応を行った。２時間後、５
００ｍｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを
析出させた。得られたポリマーを５００ｍｌのメタノー
ルで５回洗浄した後、室温で減圧乾燥して１．８１ｇの
重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ流出曲線は、単
峰性であった。この重合体のＭｎは、７．０×１０³ で
あり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３と単分散に近い値であっ
た。この重合体のＩＲ分析を行ったところ、１７４０ｃ
ｍ^-1にカルボニルの伸縮振動に基づく吸収が観測され
た。さらに、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ＥＰＲ部のプロ
トンに起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以
外に、下記の化学シフト値からなるピークが観測され
た。 N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
Reaction with N.N.N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMA) (250 mmol) was added to the above reaction system at -60 ° C, and the temperature in the system was raised to 20 ° C over 1 hour.
The reaction with DMA was carried out at the same temperature with stirring. After 2 hours, 5
The reaction solution was put into 00 ml of methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed 5 times with 500 ml of methanol and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain 1.81 g of a polymer. The GPC efflux curve of the resulting polymer was unimodal. Mn of this polymer was 7.0 × 10 ³ , and Mw / Mn was 1.23, which was a value close to monodispersion. IR analysis of this polymer revealed that it was 1740c.
Absorption due to carbonyl stretching vibration was observed at m ^-1 . Further, as a result of ¹ H-NMR analysis, peaks having the following chemical shift values were observed in addition to the peak (δ = 0.7 to 1.7 ppm) attributable to protons in the EPR part.

【化１２】 ＥＰＲ部分のプロトンシグナル（δ＝０．７〜１．７ｐ
ｐｍ）と上記シグナル（ｂ）の面積比、ＥＰＲのプロピ
レン含有量および分子量から、ＥＰＲ鎖の末端がＤＭＡ
で修飾された末端修飾ＥＰＲが８２モル％の収率（末端
修飾率）で得られていることが確認された。[Chemical formula 12] Proton signal of EPR part (δ = 0.7 to 1.7 p
pm) and the area ratio of the signal (b), the propylene content of EPR and the molecular weight, the end of the EPR chain is DMA.
It was confirmed that the end-modified EPR modified with was obtained at a yield (end modification rate) of 82 mol%.

【００３２】実施例９ 窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレー
ブに、ｎ−ヘプタン８００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却
した後、同温度でプロピレン１．５ｇを加え、ｎ−ヘプ
タン中に液化溶解せしめた。次いで、４０ミリモルのＡ
ｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ） ₂ Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液および０．８
ミリモルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）
₃ トルエン溶液を加え、−６０℃にて１０分間攪拌し
た。次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧した後、エ
チレンとプロピレンの混合ガス（５０／５０モル比）を
連続的に供給し、エチレン−プロピレンの共重合を−６
０℃にて５時間行い、リビングＥＰＲを合成した。次い
で、同温度でＤＭＡ５００ミリモルを添加した後、反応
系の温度を１時間かけて２０℃に上昇させ、ＤＭＡとの
反応を１０時間行った。以下、実施例８と同様に処理
し、表２に示す性状の末端修飾ＥＰＲを得た。一方、上
記と同一の方法でエチレンとプロピレンの共重合を行
い、１２．７ｇのＥＰＲを得た。この共重合体のＭｎは
５３．８×１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２５、プロピレ
ン含有量は４７．１モル％であった。[0032]Example 9 1.5 liter autoclave fully replaced with nitrogen gas
Put 800 ml of n-heptane into the flask and cool to -60 ° C.
After that, 1.5 g of propylene was added at the same temperature, and n-hep
It was liquefied and dissolved in tongue. Then 40 mmol A
l (C₂H_Five) ₂Cl in n-heptane and 0.8
Mmol V (2-methyl-1,3-butanedionate)
₃Toluene solution was added and stirred at -60 ° C for 10 minutes.
It was Next, after reducing the pressure in the system to 680 mmHg,
Mixed gas of ethylene and propylene (50/50 molar ratio)
Continuously supply ethylene-propylene copolymer -6
Living EPR was synthesized at 0 ° C. for 5 hours. Next
Then, after adding 500 mmol of DMA at the same temperature, the reaction
Raise the temperature of the system to 20 ° C over 1 hour, and
The reaction was run for 10 hours. Thereafter, the same processing as in Example 8 is performed.
Then, an end-modified EPR having the properties shown in Table 2 was obtained. Meanwhile, on
Copolymerize ethylene and propylene by the same method as described above.
12.7 g of EPR was obtained. Mn of this copolymer is
53.8 x 10³, Mw / Mn is 1.25, polypropylene
Content was 47.1 mol%.

【００３３】実施例１０ 窒素ガスで十分置換した５００ｍｌのオートクレーブに
トルエン２５０ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した後、同
温度でプロピレン０．２ｇを加え、トルエン中に液化溶
解せしめた。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₂ Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液および２．０ミリモルのＶ
（２−メチル−１，３−ブタンジオナト） ₃ トルエン溶
液を加え、−６０℃にて１０分間攪拌した。次いで、系
内を７２０ｍｍＨｇまで減圧した後、エチレンとプロピ
レンの混合ガス（６０／４０モル比）を連続的に供給
し、エチレン−プロピレンの共重合を−６０℃にて２時
間行い、リビングＥＰＲを合成した。次いで、同温度で
ＤＭＡ２５０ミリモルを添加した後、ＤＭＡとの反応を
０℃にて１０時間行った。以下、実施例８と同様に処理
し、表２に示す性状の末端修飾ＥＰＲを得た。一方、上
記と同一の方法でエチレンとプロピレンの共重合を行
い、２．１４ｇのＥＰＲを得た。この共重合体のＭｎは
５．１×１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２６、プロピレン
含有量は３８．６モル％であった。[0033]Example 10 In a 500 ml autoclave that has been thoroughly replaced with nitrogen gas.
After adding 250 ml of toluene and cooling to -60 ° C,
Add 0.2 g of propylene at temperature and liquefy in toluene.
I solved it. Then, 15 mmol of Al (C₂H_Five)
₂Cl in n-heptane and 2.0 mmol V
(2-methyl-1,3-butanedionate) ₃Toluene soluble
The solution was added and stirred at -60 ° C for 10 minutes. Then the system
After reducing the pressure to 720 mmHg, ethylene and propylene
Continuous supply of mixed gas of ren (60/40 molar ratio)
And ethylene-propylene copolymerization at -60 ° C for 2 hours.
And the living EPR was synthesized. Then at the same temperature
After adding 250 mmol of DMA, the reaction with DMA
It was carried out at 0 ° C. for 10 hours. Thereafter, the same processing as in Example 8 is performed.
Then, an end-modified EPR having the properties shown in Table 2 was obtained. Meanwhile, on
Copolymerize ethylene and propylene by the same method as described above.
2.14 g of EPR was obtained. Mn of this copolymer is
5.1 x 10³, Mw / Mn is 1.26, propylene
The content was 38.6 mol%.

【００３４】実施例１１ 窒素ガスで十分置換した５００ｍｌのオートクレーブに
トルエン２５０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、同
温度で１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌのｎ−ヘ
プタン溶液および１．５ミリモルのＶ（アセチルアセト
ナト）₃ トルエン溶液を加えた。次いで、系内を７００
ｍｍＨｇまで減圧した後、エチレンとプロピレンの混合
ガス（４０／６０モル比）を連続的に供給し、エチレン
−プロピレンの共重合を−７８℃にて３時間行い、リビ
ングＥＰＲを合成した。次いで、同温度でＤＭＡ２５０
ミリモルを添加した後、反応系の温度を１時間かけて０
℃に上昇させ、ＤＭＡとの反応を５時間行った。以下、
実施例８と同様に処理し、表２に示す性状の末端修飾Ｅ
ＰＲを得た。一方、上記と同一の方法でエチレンとプロ
ピレンの共重合を行い、１．５４ｇのＥＰＲを得た。こ
の共重合体のＭｎは８．７×１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎは、
１．２６、プロピレン含有量は５５．３モル％であっ
た。 Example 11 250 ml of toluene was placed in a 500 ml autoclave sufficiently replaced with nitrogen gas, cooled to -78 ° C., and then 15 mmol of Al (C ₂ H ₅ ) ₂ Cl in n-heptane solution and A 1.5 mmol V (acetylacetonato) ₃ toluene solution was added. Next, 700 in the system
After reducing the pressure to mmHg, a mixed gas of ethylene and propylene (40/60 molar ratio) was continuously supplied, and ethylene-propylene copolymerization was performed at -78 ° C for 3 hours to synthesize a living EPR. Then, at the same temperature, DMA250
After the addition of mmol, the temperature of the reaction system was reduced to 0 over 1 hour.
C., and the reaction with DMA was carried out for 5 hours. Less than,
The same treatment as in Example 8 was carried out, and terminal modification E having the properties shown in Table 2 was performed.
I got PR. On the other hand, copolymerization of ethylene and propylene was carried out by the same method as above to obtain 1.54 g of EPR. Mn of this copolymer was 8.7 × 10 ³ , and Mw / Mn was
The propylene content was 1.26 and 55.3 mol%.

【００３５】実施例１２ 実施例８において、ＤＭＡの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡ）を用い、かつ
反応条件を表１に示すとおりにした以外は、実施例８と
同様にして重合体を得た。この重合体のＩＲ分析行った
ところ、１７４０ｃｍ^-1にカルボニルの伸縮振動に基づ
く吸収が認められた。更に、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、
ＥＰＲに起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）
以外に、下記の化学シフト値からなるピークが観測され
た。 Example 12 Example 8 was repeated except that N, N-diethylaminoethyl methacrylate (DEA) was used in place of DMA and the reaction conditions were as shown in Table 1. A polymer was obtained. When IR analysis of this polymer was carried out, absorption due to carbonyl stretching vibration was observed at 1740 cm ^-1 . Furthermore, as a result of ¹ H-NMR analysis,
Peak due to EPR (δ = 0.7 to 1.7 ppm)
In addition, peaks consisting of the following chemical shift values were observed.

【化１３】 ＥＰＲ部分のプロトンシグナル（δ＝０．７〜１．７ｐ
ｐｍ）と上記シグナル（ｅ）の面積比、ＥＰＲ部のプロ
ピレン含有量及び分子量から、ＥＰＲ鎖の末端がＤＥＡ
で修飾された末端修飾ＥＰＲが３８モル％の収率（末端
修飾率）で得られていることが確認された。[Chemical 13] Proton signal of EPR part (δ = 0.7 to 1.7 p
pm) and the area ratio of the signal (e), the propylene content of the EPR part and the molecular weight, the end of the EPR chain is DEA.
It was confirmed that the terminal-modified EPR modified with was obtained at a yield (terminal modification rate) of 38 mol%.

【００３６】[0036]

【表２】 [Table 2]

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明の重合体は、異種ポリマーの相溶
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polymer of the present invention can be used as a compatibilizing agent for different polymers, a polymer modifier for imparting dyeability or adhesiveness to the polymer, a viscosity index improver for lubricating oil, and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Satoshi Ueki 1-3-1 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Tonen Research Institute

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリプロピレン又はエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体の末端が下記一般式Ｉで表される置
換基で修飾されてなる末端修飾ポリオレフィン。 一般式Ｉ 【化１】 〔但し、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ′及びＲ″は同
一か異なる炭素数１〜４個のアルキル基、ｍは１〜４の
整数をそれぞれ示す。〕1. A terminal-modified polyolefin obtained by modifying the terminal of polypropylene or an ethylene-propylene random copolymer with a substituent represented by the following general formula I. General formula I [Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, R'and R "represent the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 4, respectively.]