JPH11240736A

JPH11240736A - 発光性ガラスセラミックス

Info

Publication number: JPH11240736A
Application number: JP10302584A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Ohara; 和夫大原; Satoru Matsumoto; 覚松本; Naoyuki Gotou; 直雪後藤
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 1999-09-07
Anticipated expiration: 2018-10-23
Also published as: DE69822277D1; JP4298822B2; US6197710B1; EP0924171B1; EP0924171A1; DE69822277T2; US6204211B1

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた熱的性質を有する発光性ガラスセラミ
ックスを提供する。【解決手段】重量％で、ＳｉＯ₂５０〜６５％、Ｐ₂
Ｏ₅ ０〜１０％、（ＳｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅ ５０〜７０％、
Ｐ₂Ｏ₅／ＳｉＯ₂ ０〜０．１８）、Ａｌ₂Ｏ１８〜３０
％（Ａｌ₂Ｏ₃/ＳｉＯ₂ ０．３０〜０．５５）、Ｌｉ₂
Ｏ２〜６％、ＭｇＯ０．２〜６％、ＺｎＯ０〜２
％、ＣａＯ０〜４％、ＢａＯ０．５〜６％、ＴｉＯ
₂ １〜４％、ＺｒＯ₂１〜４％、Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃
０〜２％の割合でこれら各組成成分が含まれ、前記各
組成成分の合計量に対する外割で、１種または２種以上
の希土類成分がその酸化物換算で０．１〜３０％添加さ
れ、Ｎａ₂Ｏ成分、Ｋ₂Ｏ成分および鉛成分を実質的に含
まず、｜△ｔ｜＝［曲げ強度］×（１−［ポアソン
比］）／（［熱膨張係数］×［ヤング率］）により与え
られる耐熱衝撃値｜△ｔ｜が１５０以上であることを特
徴とする発光性ガラスセラミックスである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱伝導率や熱膨張
特性や機械的強度を改善し、さらに発光波長を多様化し
た、ガラス相および／または結晶相に希土類元素を含有
する新規な発光性ガラスセラミックスに関するものであ
り、特にレーザー発振用の発振媒体や励起光フィルター
等に好適に用いることが可能な発光性ガラスセラミック
スに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、発光性材料として用いられている
材料としては、ガラス材料、単結晶材料、セラミックス
材料がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ガラス材料
は、その熱伝導性・熱膨張について問題があった。すな
わち、低熱伝導率と高膨張係数を有するため、高強度の
励起光を照射すると、発生した熱を逃がし難く、熱膨張
により破損してしまったり、温度変化の激しい環境で使
用した場合は、その熱疲労によって破損してしまうとい
う問題を有していた。具体的に挙げれば、例えば、レー
ザー発振媒体またはレーザー励起光の波長変換フィルタ
ーに用いられている発光性ガラス材料は、熱伝導率が低
いため、レーザ照射により、材料が不均質な温度分布と
なり、熱応力により破損してしまうことがあった。ま
た、単結晶材料は、光学的活性成分を均一にドープする
こと、および大型の製品を製造することが困難であると
いう問題点があり、セラミックス材料は、その性質から
粒界や気孔に起因する光散乱を生じやすいという問題が
あった。

【０００４】本発明は、従来の発光性材料における諸問
題、すなわち低熱伝導率および高膨張係数に起因する、
局部的な熱膨張やヒートショックによる破損等の熱的性
質による問題や、光学活性成分の不均一分布、粒界や気
孔による光の散乱の問題を解決し、しかもガラスと同等
の成形性を持つ、製造の容易な発光性ガラスセラミック
スを提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、希土類元素をガラス
相および／または結晶相に含み、主結晶相がβ−石英
（β−ＳｉＯ₂）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ₂
固溶体）、あるいはスピネル系結晶もしくはスピネル系
結晶の固溶体であるガラスセラミックスが、熱的特性に
優れ、光の散乱が少なく、しかもガラスと同等の成形性
を有し、製造が容易であることを見出し、本発明をなす
に至った。

【０００６】すなわち、請求項１に記載の発明は、｜△
ｔ｜＝［曲げ強度］×（１−［ポアソン比］）／（［熱
膨張係数］×［ヤング率］）により与えられる耐熱衝撃
値｜△ｔ｜（℃）において、｜△ｔ｜≧１５０であるこ
とを特徴とする発光性ガラスセラミックスである。

【０００７】また、請求項２に記載の発明は、請求項１
に記載の発光性ガラスセラミックスにおいて、熱伝導率
が１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする。

【０００８】請求項３に記載の発明は、請求項１または
２に記載の発光性ガラスセラミックスにおいて、主結晶
相がβ−石英（β−ＳｉＯ₂）もしくはβ−石英固溶体
（β−ＳｉＯ₂固溶体）であり、ガラス相および／また
は結晶相に希土類元素を含むことを特徴とする。ここ
で、β−石英固溶体とは、β−石英型の結晶にその他の
成分が一部置換および／または侵入したものを言い、こ
の中にはＬｉとＡｌが１対１の割合でＳｉと置換したβ
−ユークリプタイト（β−Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｓｉ
Ｏ₂）や、このβ−ユークリプタイトに更に別の元素が
一部置換および／または侵入したβ−ユークリプタイト
固溶体も含まれる。

【０００９】請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の
いずれかに記載の発光性ガラスセラミックスにおいて、
析出結晶の粒径が９００オングストローム（Å）以下
で、−６０℃〜＋１６０℃の温度範囲において、熱膨張
係数が−１０×１０^-7〜＋２０×１０^-7／℃であり、か
つ、△Ｌ／Ｌ曲線(相対長さの変化)の最大変化率が２×
１０^-5以下であることを特徴とする。

【００１０】請求項５に記載の発明は、請求項１〜４の
いずれかに記載の発光性ガラスセラミックスにおいて、
重量百分率で、ＳｉＯ₂ ５０〜６５％Ｐ₂Ｏ₅ ０〜１０％ただし、ＳｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅ ５０〜７０％Ｐ₂Ｏ₅／ＳｉＯ₂ ０〜０．１８Ａｌ₂Ｏ１８〜３０％ただし、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ０．３０〜０．５５Ｌｉ₂Ｏ２〜６％ＭｇＯ０．２〜６％ＺｎＯ０〜２％ＣａＯ０〜４％ＢａＯ０．５〜６％ＴｉＯ₂ １〜４％ＺｒＯ₂ １〜４％Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜２％の割合でこれら各組成成分が含まれるとともに、前記各
組成成分の合計量に対する外割で、１種または２種以上
の希土類成分がその酸化物換算で０．１〜３０％添加さ
れ、Ｎａ₂Ｏ成分、Ｋ₂Ｏ成分および鉛成分を実質的に含
まないことを特徴とする。

【００１１】請求項６に記載の発明は、請求項１〜５の
いずれかに記載の発光性ガラスセラミックスにおいて、
ガラス原料を溶融、成形および徐冷後、核形成温度＝６
５０〜８２０℃、結晶化温度＝７５０〜９２０℃にて熱
処理して得られることを特徴とする。

【００１２】請求項７に記載の発明は、請求項１または
２に記載の発光性ガラスセラミックスにおいて、主結晶
相がスピネル系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体で
あり、ガラス相および／または結晶相に希土類元素を含
むことを特徴とする。

【００１３】本明細書においては、スピネル系結晶と
は、（Ｍｇおよび／またはＺｎ）Ａｌ₂Ｏ₄、（Ｍｇおよ
び／またはＺｎ）₂ＴｉＯ₄、さらにこれらの２結晶間の
固溶体の混合物の中から選ばれる少なくとも１種以上を
指している。「２結晶間の固溶体」とは、（Ｍｇおよび
／またはＺｎ）Ａｌ₂Ｏ₄、および（Ｍｇおよび／または
Ｚｎ）₂ＴｉＯ₄のいずれかに含まれる構成元素のみから
なり、前記構成元素がこれら２種類の結晶の一部を置
換、あるいは侵入したものを言う。また、スピネル系結
晶の固溶体とは、前記スピネル系結晶にその他の成分が
一部置換および／または侵入したものを指す。

【００１４】請求項８に記載の発明は、請求項１、２ま
たは７のいずれかに記載の発光性ガラスセラミックスに
おいて、析出結晶の粒径が３００オングストローム
（Å）以下で、−６０℃〜＋１６０℃の温度範囲におけ
る熱膨張係数が２５×１０^-7〜８５×１０^-7／℃である
ことを特徴とする。

【００１５】請求項９に記載の発明は、請求項１、２、
７または８のいずれかに記載の発光性ガラスセラミック
スにおいて、重量百分率で、ＳｉＯ₂ ３０〜６５％Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜３５％ＭｇＯ１〜２０％ＢａＯ０．３〜４％ＺｎＯ５〜３５％ＴｉＯ₂ １〜１５％Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜３％の割合でこれら各組成成分が含まれるとともに、前記各
組成成分の合計量に対する外割で、１種または２種以上
の希土類成分がその酸化物換算で０．１〜３０％添加さ
れ、アルカリ金属成分および鉛成分を実質的に含まない
ことを特徴とする。

【００１６】請求項１０に記載の発明は、請求項１、
２、７、８、９のいずれかに記載の発光性ガラスセラミ
ックスにおいて、ガラス原料を溶融、成形および徐冷
後、核形成温度＝６５０〜７２０℃、結晶化温度＝７５
０〜８８０℃にて熱処理して得られることを特徴とす
る。

【００１７】請求項１１に記載の発明は、請求項１〜１
０のいずれかに記載の発光性ガラスセラミックスにおい
て、ガラス原料を溶融、成形および徐冷後、所望の部分
に対して、レーザー光を照射するか、あるいはヒータ−
等で加熱することによって、局部的な熱処理を行って、
前記所望の部分だけを結晶化させたことを特徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態として
の発光性ガラスセラミックスの一例を説明する。まず、
本発明の発光性ガラスセラミックスの耐熱衝撃値｜△ｔ
｜および熱伝導率、熱膨張係数、相対長さの最大変化率
（△Ｌ／Ｌ）、主結晶相および原ガラスの組成範囲を上
記のように限定した理由について述べる。

【００１９】まず、｜△ｔ｜＝［曲げ強度］×（１−
［ポアソン比］）／（［熱膨張係数］×［ヤング率］）
で表される耐熱衝撃値｜△ｔ｜についてであるが、この
値はニューガラスハンドブック（Ｐ４０５〜４０６、編
集：ニューガラスハンドブック編集委員会、発行：丸
善）に中に記載されている、耐熱衝撃の指標を図るもの
であり、この値が大きいほど、温度差に対する耐性があ
ると判断されるものである。

【００２０】本発明者が各種試験を行ったところ、高強
度の励起光が照射される、レーザー発振媒体や励起光波
長変換用フィルターとして用いるためには、少なくとも
この｜△ｔ｜の値が１５０以上でなければならず、好ま
しくは２００以上、更に好ましくは２５０以上であっ
た。ところで、従来のいわゆる結晶化していない発光性
のガラスの耐熱衝撃値を検討したところ、ほとんどのも
のが１００以下であり、高いものでも１３０以下という
値となっている。

【００２１】これに対し、本発明の発光性ガラスセラミ
ックスは、いずれも前記｜△ｔ｜の値が従来のガラスよ
り格段に高いものである。つまり、｜△ｔ｜の値が１５
０以上であり耐熱衝撃性が非常に良好なガラスセラミッ
クスであり、高強度の励起光が照射されても、発熱に起
因する局部的な熱膨張による破損、熱衝撃、断続的に入
射する励起光や経時的な熱疲労にも耐え得るものであ
る。

【００２２】次に、熱伝導率であるが、従来の発光性の
ガラス材料の熱伝導率は１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下と、
熱伝導率が低いものばかりであり、高強度の励起光を長
時間照射すると、熱拡散し難いため局部的に高温とな
り、最終的には熱膨張による歪みから破損してしまう。
これに対し、本発明の発光性ガラスセラミックスは、い
ずれも１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるため、従来品よ
りも熱拡散しやすく局部的な歪みが抑制されやすい。

【００２３】次に、主結晶相がβ−石英（β−Ｓｉ
Ｏ₂）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ₂固溶体）で
ある本発明の発光性ガラスセラミックスについてである
が、この結晶相は低膨張率を実現するために不可欠な結
晶相であり、これによって高強度の励起光照射による局
部的な熱膨張歪みを低減でき、破損防止を図ることがで
きる。また低膨張であるため、耐熱衝撃値も非常に高く
なり、破損しにくく、更に繰り返し照射による熱疲労に
も良好な結果を示す。粉末Ｘ線回折法によるピーク面積
から算出した、β−石英（β−ＳｉＯ₂）もしくはβ−
石英固溶体（β−ＳｉＯ₂固溶体）結晶相の含有量は、
好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であ
る。

【００２４】次にガラスセラミックス析出結晶の結晶粒
径についてであるが、透明性を維持するために重要な因
子である結晶粒径については、ガラス相の屈折率と、析
出結晶のそれとの差が重要な因子となる。すなわち、双
方の屈折率の差が大きい場合は結晶粒径を小さくしなけ
れば透明性を得ることはできず、逆に双方の屈折率の差
が小さい場合には、析出結晶が大きくなっても透明性を
維持することができる。

【００２５】主結晶相がβ−石英（β−ＳｉＯ₂）もし
くはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ₂固溶体）である本発
明によるガラスセラミックス場合、ガラス相の屈折率
（ｎｄ）は１．５２〜１．５５、またβ−石英（β−Ｓ
ｉＯ₂）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ２固溶
体）の屈折率（ｎｄ）は１．５３〜１．５４であり、双
方の屈折率の差（Δｎｄ）は０．０１〜０．０２と非常
に小さい。したがって、透明性を維持するための析出結
晶粒径は９００オングストローム（Å）以下と比較的大
きい粒径となる。Δｎｄが小さくても、析出結晶粒径が
９００オングストローム（Å）を超えると、ガラスセラ
ミックスの透明性が著しく低下する。特にレーザー発振
用媒体として、厚板状やブロック状で使用する場合には
透明性という要素が重要となる。好ましくは８５０オン
グストローム（Å）以下、更に好ましくは８００オング
ストローム（Å）以下である。

【００２６】次に、主結晶相がβ−石英（β−Ｓｉ
Ｏ₂）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ₂固溶体）で
ある本発明によるガラスセラミックスの熱膨張係数およ
び相対長さの最大変化率についてであるが、このガラス
セラミックスにおいては、熱膨張による歪みに起因する
ガラスの破損を防止する方法として、熱膨張係数を低減
すること、そして相対長さの最大変化率を小さくすると
いう方法を採っている。その好ましい値は、−６０℃〜
＋１６０℃の温度範囲で、熱膨張係数α＝−１０×１０
^-7〜＋２０×１０^-7／℃、△Ｌ／Ｌ(相対長さの最大変
化率)≦２×１０^-5としている。このような範囲であれ
ば、高強度の光照射を受けての熱膨張による破壊を防止
することができる。好ましくは、熱膨張係数α＝−７×
１０^-7〜＋１８×１０^-7／℃、△Ｌ／Ｌ(相対長さの最
大変化率)≦１．８×１０^-5、より好ましくは、熱膨張
係数α＝−５×１０^-7〜＋１５×１０^-7／℃、△Ｌ／Ｌ
(相対長さの最大変化率)≦１．５×１０^-5である。

【００２７】次に、主結晶相がβ−石英（β−Ｓｉ
Ｏ₂）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ₂固溶体）で
ある本発明によるガラスセラミックスの組成について述
べる。まず、ＰｂＯについては環境上好ましくない成分
であり、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏについては、熱が加えられた場
合や時間の経過とともにアルカリ成分が溶出するので、
実質上含んではならない。

【００２８】ＳｉＯ₂成分は主結晶相を構成する重要な
成分であるが、その量が５０％未満では、得られるガラ
スセラミックスの結晶粒径が粗大化し、透明性が悪化す
る。また６５％を越えるとガラスの溶融清澄が困難とな
り、製品の化学的均質性が悪化する。好ましくは５２〜
６２％、更に好ましくは５５〜６１％の範囲である。

【００２９】Ｐ₂Ｏ₅成分は、ＳｉＯ₂成分と共存させる
ことによりガラスセラミックスの△Ｌ／Ｌ曲線を平坦安
定化させ、さらにガラスの溶融清澄を向上させる効果を
有するが、その量が１０％を超えるとガラスセラミック
スの結晶粒子が粗大化し、著しく透明性が悪化する。好
ましくは０〜８％、更に好ましくは３〜７％の範囲であ
る。

【００３０】また上記△Ｌ／Ｌ曲線の平坦化および溶融
清澄性の改善効果を著しく向上させるには、ＳｉＯ₂＋
Ｐ₂Ｏ₅の量を５０〜７０％とするのがよい。好ましくは
５６〜７０％、更に好ましくは６１〜６６％の範囲であ
る。

【００３１】さらに前記目的のためには、ＳｉＯ₂成分
に対するＰ₂Ｏ₅成分の重量比は０〜０．１８の範囲にす
るのがよい。好ましくは０〜０．１５、更に好ましくは
０．０６〜０．１２の範囲である。

【００３２】Ａｌ₂Ｏ₃成分は耐失透性を改善する成分で
あるが、その量が１８％未満ではガラスの溶融が困難と
なり、ガラスの耐失透性が悪化する。また３０％を超え
ても、やはりガラスの溶融が困難となり、耐失透性が悪
化する。好ましくは２０〜２７％、更に好ましくは２
２．５〜２５％の範囲である。

【００３３】さらに前記目的のためには、ＳｉＯ₂成分
に対するＡｌ₂Ｏ₃成分の重量比は０．３０〜０．５５の
範囲にするのがよい。好ましくは０．３４〜０．４９、
更に好ましくは０．３６〜０．４２の範囲である。

【００３４】Ｌｉ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯの３成分は、β
−石英（β−ＳｉＯ₂）もしくはβ−石英固溶体（β−
ＳｉＯ₂固溶体）結晶の生成において重要な成分である
が、これらの３成分は上記に述べた、ＳｉＯ₂成分に対
するＰ₂Ｏ₅成分の限定された重量比と相まって、ガラス
セラミックスの△Ｌ／Ｌ曲線を平坦安定化させ、更にガ
ラス溶融時の清澄を向上させる効果を有する。

【００３５】Ｌｉ₂Ｏ成分は、その量が２％未満の場合
にはガラスの溶融性悪化によって製品の均質性が劣化
し、加えて所望の微細な結晶を析出し難くなる。逆に６
％を超えると上記効果が得られず、析出結晶の粒径が粗
大化し、ガラスセラミックスの透明性が著しく悪化す
る。好ましくは２．５〜５．５％、更に好ましくは３〜
５％の範囲である。

【００３６】ＭｇＯ成分は、その量が０．２％未満の場
合には前記の効果が得られず、加えてガラスの溶融性が
悪化し製品の均質性が劣化する。逆に６％を超えても前
記効果は得られず、所望の結晶相が析出し難くなる。好
ましくは０．３〜５％、更に好ましくは０．５〜４％の
範囲である。

【００３７】ＺｎＯ成分は、その量が２％を超えると前
記効果が得られず、ガラスの耐失透性が悪化し、所望の
結晶相が析出し難くなる。好ましくは０．１〜１．７
％、更に好ましくは０．２〜１．５％の範囲である。

【００３８】なお、Ｌｉ₂Ｏ+ＭｇＯ+ＺｎＯの３成分の
合計量は４〜６．５％の範囲とすると更に好ましい。

【００３９】ＣａＯ、ＢａＯの２成分は、基本的にβ−
石英（β−ＳｉＯ₂）もしくはβ−石英固溶体（β−Ｓ
ｉＯ₂固溶体）結晶成分以外のガラスマトリックスとし
て残存する成分であり、△Ｌ／Ｌ曲線の平坦安定化、ガ
ラス溶融時の清澄向上に対して、ガラスマトリックス相
の微調整成分として重要である。

【００４０】ＣａＯ成分は、その量が４％を超えると、
前記効果は得られず、しかもガラスの耐失透性も悪化す
る。好ましくは０〜３％、更に好ましくは０〜２％の範
囲である。

【００４１】ＢａＯ成分は、その量が０．５％未満では
前記効果が得られず、逆に６％を超えても、ガラスの耐
失透性および溶融性が悪化する。好ましくは０．５〜５
％、更に好ましくは０．５〜４％の範囲である。

【００４２】ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂成分は、いずれも析
出結晶の核形成剤として不可欠であるが、これらの量が
それぞれ１％未満では所望の結晶を析出させることがで
きず、逆にそれぞれ４％を超えると耐失透性が低下し、
ガラスセラミックスの透明性が著しく低下する。好まし
くはＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂共に、それぞれ１．５〜４％、更
に好ましくはＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂共に、それぞれ１．５〜
３％の範囲である。

【００４３】Ａｓ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃成分は、ガラス溶
融の際の清澄剤として添加し得るが、その量は２％まで
である。好ましくは０．３〜２％、更に好ましくは０．
３〜１．５％の範囲である

【００４４】希土類成分は、光学活性成分となる重要な
成分であり、１種または２種以上の酸化物換算での添加
量は、前記ガラスセラミックス成分の合計量の外割で
０．１〜３０％としなければならない。好ましくは、
０．１〜２５％、更に好ましくは０．１〜２０％の範囲
である。

【００４５】前記希土類元素成分の中でも特に発光特性
の好ましい元素は、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｃ
ｅ、Ｙｂ、Ｓｍの中から選ばれる１種または２種以上で
ある。なお、レーザー発振用媒体、レーザー励起光用波
長変換フィルター、放射線用シンチレーター、太陽電池
のカバーガラス、照明用・ディスプレイ用蛍光体、エレ
クトロルミネッセンス材料、紫外線センサー材料等の用
途に用いるための希土類元素成分は、光学活性成分の高
濃度化による、あるいは活性成分同士による、発光効率
の低下に注意して、その種類および量について選択しな
ければならない。

【００４６】なお、前記各成分の他に、溶融性や透過率
の改善等を目的として、本発明によるガラスセラミック
スの所望の特性を損なわない範囲で、ＳｒＯ、Ｂ₂Ｏ₃、
Ｆ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂成
分を１種または２種以上の合計で２％まで、ＣｏＯ、Ｎ
ｉＯ、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の着色成分を１
種または２種以上の合計で２％まで、それぞれ添加させ
ることができる。

【００４７】次に、主結晶相がβ−石英（β−Ｓｉ
Ｏ₂）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ₂固溶体）で
ある本発明によるガラスセラミックスの核形成温度につ
いては、６５０℃を下回ると所望の結晶相が析出せず、
８２０℃を超えると、逆に析出結晶相の異常成長を引き
起こし、均一な結晶粒度分布を有する結晶相が得られな
い。好ましくは、６５０〜８２０℃であり、更に好まし
くは６８０〜８００℃である。

【００４８】また、結晶化温度については、７５０℃を
下回ると所望の粒径まで成長できず、９２０℃を超える
と、結晶粒が成長しすぎて透明性が失われれてしまい、
また機械的強度（曲げ強度）の低下を招いたり、所望の
熱膨張率が得られなくなる。好ましくは、７５０〜９２
０℃、更に好ましくは７７０〜９００℃である。

【００４９】次いで、主結晶相がスピネル系結晶もしく
はスピネル系結晶の固溶体である本発明によるガラスセ
ラミックスについてであるが、この結晶相は前述のβ−
石英（β−ＳｉＯ₂）もしくはβ−石英固溶体（β−Ｓ
ｉＯ₂固溶体）を主結晶相とするガラスセラミックスに
比べて低膨張ではないが、曲げ強度を向上させるために
不可欠な結晶相である。スピネル系結晶もしくはスピネ
ル系結晶の固溶体は、歪みに強く、更に耐熱衝撃性を向
上させることができるので、高強度なレーザー励起光を
照射しても、不均一な熱膨張による破損、熱衝撃、断続
的に入射する励起光、経時的な熱疲労にも耐え得るもの
である。粉末Ｘ線回折法によるピーク面積から算出した
スピネル系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体結晶相
の含有量は、好ましくは、１５％以上、更に好ましくは
２０％以上である。

【００５０】次いで、主結晶相がスピネル系結晶もしく
はスピネル系結晶の固溶体である発光性ガラスセラミッ
クスの析出結晶の結晶粒径について述べる。このガラス
セラミックスのガラス相の屈折率（ｎｄ）は１．５９前
後であるのに対し、析出結晶の屈折率（ｎｄ）は１．７
５前後とその差（Δｎｄ）は０．１６と前記ガラスセラ
ミックスよりも大きいものとなっており、前述の理由に
より、透明性を維持するためにはその析出結晶の粒径を
小さいものとしなければならない。したがって、透明性
を維持するためには析出結晶粒径は３００オングストロ
ーム（Å）以下でなければならない。３００オングスト
ローム（Å）を超えると、ガラスセラミックスの透明性
が著しく低下するため、特にレーザー発振用媒体として
厚板状やブロック状で使用する場合に、問題となる。好
ましくは２８０オングストローム（Å）以下、更に好ま
しくは２５０オングストローム（Å）である。

【００５１】次に、主結晶相がスピネル系結晶もしくは
スピネル系結晶の固溶体である発光性ガラスセラミック
スの熱膨張係数についてであるが、このガラスセラミッ
クスにおいては、熱膨張による歪みに起因するガラスの
破損を防止する方法として、熱膨張係数はある程度の値
の範囲としながら曲げ強度を向上させるという方法を採
っている。よって、−６０℃〜＋１６０℃の温度範囲に
おける熱膨張係数αを、α＝＋２５×１０^-7〜＋８５×
１０^-7／℃としている。これは曲げ強度を向上させても
この範囲以上の値では熱膨張による破壊が生じやすくな
るためである。またこの系のガラスセラミックスにおい
ては、析出結晶に起因する特性により、これ以下の熱膨
張係数とすることは困難である。好ましくは、熱膨張係
数α＝＋３０×１０^-7〜＋８０×１０^-7／℃、より好ま
しくは、熱膨張係数α＝＋３５×１０^-7〜＋７５×１０
^-7／℃である。

【００５２】次いで、主結晶相がスピネル系結晶もしく
はスピネル系結晶の固溶体である発光性ガラスセラミッ
クスの組成についてである。

【００５３】また、ＰｂＯについては環境上好ましくな
い成分であり、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカリ
成分については、熱が加えられた場合や時間の経過とと
もにアルカリ成分が溶出するので、実質上含んではなら
ない。

【００５４】ＳｉＯ₂成分はその量が３０％未満の場合
には、得られるガラスセラミックスの結晶相の粒径が粗
大化しやすいうえ、化学的耐久性および硬度が低下し、
逆に６５％を超えると原ガラスの溶融が困難になる。好
ましくは３５〜６５％、更に好ましくは４０〜６２％の
範囲である。

【００５５】Ａｌ₂Ｏ₃成分は、主結晶相であるスピネル
系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体を形成する重要
な成分であるが、その量が５％未満では製品の化学的耐
久性および硬度が低下し、逆に３５％を超えると原ガラ
スの失透傾向が増大すると同時に溶融性が悪化し、均質
なガラスを得難くなる。好ましくは１０〜３０％、更に
好ましくは１５〜２５％の範囲である。

【００５６】ＺｎＯ成分は、上記Ａｌ₂Ｏ₃成分と共に原
ガラスの熱処理により、主結晶であるスピネル系結晶も
しくはスピネル系結晶の固溶体を生成し、製品の強度、
硬度および耐火・耐熱性を向上させ、更に透明性を維持
させる効果を有する極めて重要な成分である。しかし、
その量が５％未満では上記効果が得られず、また３５％
を超えると原ガラスが不安定になる。好ましくは８〜３
０％、更に好ましくは１０〜２５％の範囲である。

【００５７】ＭｇＯ成分は、スピネル系結晶もしくはス
ピネル系結晶の固溶体を生成する重要な成分であるが、
その量が１％未満では原ガラスが不安定になるとともに
溶融性が悪化し、さらに製品の硬度が低下する。逆に２
０％を超えると製品中の結晶粒が粗大化して透明性を失
い、原ガラスの失透傾向が増大する。好ましくは３〜１
８％、更に好ましくは５〜１８％の範囲である。

【００５８】ＢａＯ成分は溶融性を改善する効果がある
が、熱処理による結晶粒径の粗大化を防ぎつつ、その効
果を得るには、０．３〜４％とするべきである。好まし
くは０．３〜３．５％、更に好ましくは０．５〜３％の
範囲である。

【００５９】ＴｉＯ₂成分は、スピネル系結晶もしくは
スピネル系結晶の固溶体を生成する重要な成分であり、
更に、核形成剤として不可欠であるが、その量が１％未
満では所望の結晶相を生成させることができず、１５％
を越えると原ガラスが不安定になり、耐失透性が著しく
低下する。好ましくは２〜１１％、更に好ましくは３〜
９％の範囲である。

【００６０】Ａｓ₂Ｏ₃および／またはＳｂ₂Ｏ₃成分は、
原ガラスの溶融の際の清澄剤として添加し得るが、これ
らの１種または２種の合計量は３％までである。好まし
くは０．１〜２％、更に好ましくは０．３〜１．５％の
範囲である

【００６１】希土類成分は、主結晶相がβ−石英（β−
ＳｉＯ₂）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ₂固溶
体）である前記ガラスセラミックスの場合と同様に、光
学活性成分となる重要な成分であり、１種または２種以
上の酸化物換算での添加量は、前記ガラスセラミックス
成分の合計量の外割で０．１〜３０％としなければなら
ない。好ましくは、０．１〜２５％、更に好ましくは
０．１〜２０％の範囲である。

【００６２】前記希土類元素成分の中で特に発光特性に
好ましい元素についても、主結晶相がβ−石英（β−Ｓ
ｉＯ₂）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ₂固溶体）
である前記ガラスセラミックスの場合と同様である。

【００６３】さらに、主結晶相がβ−石英（β−ＳｉＯ
₂）もしくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ₂固溶体）であ
る前記ガラスセラミックスの場合と同様に、前記各成分
の他に、溶融性や透過率の改善等を目的として、本発明
によるガラスセラミックスの所望の特性を損なわない範
囲で、ＳｒＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｆ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｗ
Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂成分を１種または２種以上の合計
で２％まで、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃ
ｒ₂Ｏ₃等の着色成分を１種または２種以上の合計で２％
までそれぞれ添加させることができる。

【００６４】次いで、主結晶相がスピネル系結晶もしく
はスピネル系結晶の固溶体である本発明によるガラスセ
ラミックスの核形成温度については、６５０℃を下回る
と所望の結晶相が析出せず、７２０℃を超えると、逆に
析出結晶相の異常成長を引き起こし、均一な結晶粒度分
布を有する結晶相が得られない。好ましくは、６５０〜
７２０℃であり、更に好ましくは６８０〜７００℃であ
る。

【００６５】また結晶化温度については、７５０℃を下
回ると所望の粒径まで成長できず、８８０℃を超える
と、結晶粒が成長しすぎて透明性が失われれてしまい、
また機械的強度（曲げ強度）の低下を招いたり、所望の
熱膨張率が得られなくなる。好ましくは、７５０〜８８
０℃、更に好ましくは７７０〜８６０℃である。

【００６６】本発明の発光性ガラスセラミックスの製造
方法は、上述のような組成となるように原材料を混合し
て溶解した後に、成形して徐冷することにより原ガラス
を得る。次いで、徐冷されたガラスに、二段階熱処理を
行う。すなわち、前記原ガラスに対して、前記結晶核形
成温度における結晶核形成のための一次熱処理と、前記
結晶化温度における結晶成長のための二次熱処理とを行
うことにより、光学活性成分としての希土類元素を含む
ガラスセラミックス（結晶化ガラス）を得ることができ
る。

【００６７】また、前記熱処理においては、前記ガラス
全体を前記核形成温度および結晶化温度まであげる必要
はなく、たとえば、レーザ光照射や、ガラスの一部だけ
を加熱可能なヒータを用いて、ガラスの任意の部分、す
なわち、所望する部分を前記核形成温度および結晶化温
度まで上昇させ、ガラスの任意の部分だけを結晶化させ
るものとしてもよい。

【００６８】

【実施例】次に本発明の好適な実施例について説明す
る。なお、本発明は以下の実施例に制限されるものでは
ない。

【００６９】表１は本発明による発光性ガラスセラミッ
クスの各実施例１−１〜１−５におけるガラス組成（重
量％）と、これらガラスセラミックスの核形成温度、結
晶化温度、熱伝導率、熱膨張係数、相対長さの最大変化
率△Ｌ／Ｌ、主結晶相、１０ｍｍ厚のガラスセラミック
スでの波長５８７．５６ｎｍにおける光線透過率、励起
光波長、この励起光波長を照射したときの主発光波長お
よび発光色、製造時のガラスの溶融温度および溶融時間
を示すものである。

【００７０】表１中の実施例１−１〜１−５のガラスは
次のようにして製造した。まず、いずれも、表中の組成
比になるように、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を混
合し、これを通常の溶解装置を用いて約１４５０℃〜１
５３０℃の温度で溶解し撹拌均質化した後、鉄板上にキ
ャストし冷却して、原ガラスの成形体を得た。その後、
β−石英（β−ＳｉＯ₂）もしくはβ−石英固溶体（β
−ＳｉＯ₂固溶体）を主結晶相とするガラスセラミック
スについては、６５０〜８２０℃で熱処理して結晶核形
成後、７５０〜９２０℃で熱処理して結晶化を行い、ス
ピネル系結晶もしくはスピネル系結晶の固溶体を主結晶
相とするガラスセラミックスについては、６５０〜７２
０℃で熱処理して結晶核形成後、７５０〜８８０℃で熱
処理することにより、所望の発光性ガラスセラミックス
を得た。上記実施例の発光性ガラスセラミックスの組成
成分において、ＳｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅／ＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂の値は、たとえば、実施例１−１およ
び２−３のデータを挙げれば、いずれも、ＳｉＯ₂＋Ｐ₂
Ｏ₅＝６６．０、Ｐ₂Ｏ₅／ＳｉＯ₂＝０．１、Ａｌ₂Ｏ₃／
ＳｉＯ₂＝０．３７５である。

【００７１】得られたガラスセラミックスはいずれも透
明性を有し、実施例１−１〜１−３のガラスセラミック
スの析出結晶粒径は約８００オングストローム（Å）で
あり、実施例１−４および１−５のガラスセラミックス
のそれは、２５０オングストローム（Å）以下であっ
た。また、実施例１−１〜１−５のガラスセラミックス
は、５８７．５６ｎｍの光に対して、少なくとも６０％
以上、高いものでは８０％以上の光線透過率が得られ、
十分な透明性を有するものであるとともに、励起光（３
６５ｎｍ）を照射することにより発光し、光学活性を有
することが示された。

【００７２】加えて、実施例１−１〜１−５の発光性ガ
ラスセラミックスは、熱伝導率が１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）
以上であった。また、実施例１−１〜１−３の発光性ガ
ラスセラミックスは、−６０℃〜＋１６０℃において、
熱膨張係数が、−１０×１０^-7〜＋２０×１０^-7／℃の
範囲内にあり、かつ、△Ｌ／Ｌ曲線(相対長さの変化)の
最大変化率が２×１０^-5以下であった。さらに、実施例
１−４および１−５の発光性ガラスセラミックスは、−
６０℃〜＋１６０℃において、熱膨張係数が、２５×１
０^-7〜８５×１０^-7／℃の範囲内であった。

【００７３】

【表１】

【００７４】表２および表３は本発明の発光性ガラスセ
ラミックスの中でも、特にレーザー発振した実施例２−
１〜２−４におけるガラス組成（重量％）と、これらの
ガラスセラミックスの核形成温度、結晶化温度、熱伝導
率、熱膨張係数、相対長さの最大変化率△Ｌ／Ｌ、主結
晶相、励起光源、この励起光源によってレーザ発振した
際の主発光波長、１０ｍｍ厚のガラスセラミックスでの
前記発光波長と同じ波長の光に対する光線透過率、製造
時のガラスの溶融温度および溶融時間を示すものであ
る。これら実施例のガラスセラミックスは、実施例１−
１〜１−３のガラスセラミックスと同様の製造方法で製
造した。実施例２−１〜２−４の発光性ガラスセラミッ
クスの析出結晶粒径はいずれも８００オングストローム
（Å）以下であり、透明性を有していた。

【００７５】さらに、表２および表３の発光性ガラスセ
ラミックスは、熱伝導率が１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上で
あるとともに、−６０℃〜＋１６０℃において、熱膨張
係数が、−１０×１０^-7〜＋２０×１０^-7／℃の範囲内
にあり、かつ、△Ｌ／Ｌ曲線(相対長さの変化)の最大変
化率が２×１０^-5以下であった。

【００７６】また、以下のようにして、これらの発光性
ガラスセラミックスについて、レーザ発振媒体としてレ
ーザ発振が行えるか否か確認した。実施例２−１〜２−
４の発光性ガラスセラミックスを直径６ｍｍ、長さ５０
ｍｍのロッド状に加工後、高精度に研磨し、レーザー発
振用ガラスセラミックスロッドとした。励起光源はキセ
ノンフラッシュランプを用いた。出力側に反射率６０
％、反射側に反射率１００％のミラーを用い、共振器と
した。検出器はＧｅフォトダイオードを用いた。いずれ
の実施例のガラスセラミックスにおいても、表２、３に
示すレーザ発振波長で、パルス発振によるレーザー発振
が確認された。パルスくり返し数は２．５ｐｕｌｓｅ／
ｓであった。

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】表４は、実施例２−１、１−４の発光性ガ
ラスセラミックス、およびオハラ製光学ガラスの機械的
特性を測定した結果の一覧である。表４に示すように、
β−石英固溶体を主結晶相とする実施例２−１の発光性
ガラスセラミックスは、比較例のガラス製品に比べて熱
膨張係数がきわめて低いとともに曲げ強度が大きく、耐
熱衝撃値｜Δｔ｜が極めて高い。また、スピネル系結晶
を主結晶相とする実施例１−４の発光性ガラスセラミッ
クスは、比較例のガラス製品に比べれば熱膨張係数が低
く、また、曲げ強度も大きく、耐熱衝撃値｜Δｔ｜が高
い。すなわち、比較例においては、耐熱衝撃値｜Δｔ｜
が高くとも１００程度であるのに対して、これら実施例
においては、前記｜Δｔ｜が１５０以上となっており、
これら実施例による発光性ガラスセラミックスが優れた
熱的性質を有することが示された。

【００８０】

【表４】

【００８１】

【発明の効果】以上述べた通り、本発明の発光性ガラス
セラミックスは、環境上好ましくないＰｂＯ成分を含ま
ない特定組成のＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂−ＲｅmＯn
系ガラス（Ｒｅは希土類元素の中から選ばれる１種また
は２種以上）を溶融成形加工後、熱処理して得られるも
のであり、緻密であることから、均質性に優れ、また低
熱膨張性、耐熱性、熱伝導率等の熱的性質、および機械
的強度、化学的耐久性に優れており、さらにこれらの特
性を高次元でバランス良く維持しつつ、原ガラスの溶融
性を大幅に改善することができ、成形性および量産性に
優れている。

【００８２】さらに、本発明の発光性ガラスセラミック
スの中でも特にスピネル系結晶もしくはスピネル系結晶
の固溶体を主結晶相とするものは、実質的にアルカリ成
分を含有していないため、アルカリ成分の経時的溶出が
なく、装置に組み込んだ際に、ガラスセラミックスを原
因とする腐食の心配がない。また本発明の発光性ガラス
セラミックスについては、光散乱が小さいため透明性に
優れ、光学的均質性にも優れている。

【００８３】このことから、本発明の発光性ガラスセラ
ミックスは、高エネルギー光の照射が必要な場合や、使
用する環境における温度変化が激しい場合や、化学的耐
久性が必要とされる場合等に、有効な発光性材料であ
り、特に透明性が要求されるものについては好適であ
る。例えば、透明性、低熱膨張性、耐熱性、熱伝導率
性、化学的耐久性に優れていることから、レーザー発振
媒体、励起光用フィルター、波長変換材料、放射線用シ
ンチレーター、蛍光物質に対する標準試料、蛍光表示
板、装飾照明、太陽電池のカバーガラス、超高圧水銀灯
やエキシマレーザー等の光軸調整用、蛍光オプティカル
ファイバー、紫外線−可視光変換イメージセンサーに応
用できる。

【００８４】また、結晶化をレーザー光照射で行うこと
により原ガラスの任意の位置に微細な形状で部分的に結
晶化を行う場合には、レーザー光を原ガラスに対して任
意の形状で発することによって、発光性ガラスセラミッ
クスの装飾性を一段と向上させることができる。

【００８５】他にも、希土類元素の種類とその量および
種類の組み合わせを選択することによって、発光波長の
制御が可能なので、照明用・ディスプレイ用蛍光体、エ
レクトロルミネッセンス材料に応用できる。例えば、添
加する希土類元素と析出結晶の結晶化度によって発光色
が異なることを利用して、赤、緑、青を発光する３種以
上の希土類を含有した原ガラスを板状に成形し、次い
で、照射するレーザー光の強度を変えることによって結
晶化度を制御して結晶化させ、各発光色のマトリックス
を形成した本発明のガラスセラミックス基板を得る。こ
れに、画像形成用に制御された電子線、あるいは紫外線
を照射することにより、カラー画像表示することも可能
である。

【００８６】本発明の発光性ガラスセラミックスは、こ
の様な優れた特性を有することから、各種用途への応用
が可能であり、特に透明なものについては、レーザー媒
体、励起光用波長変換フィルター、放射線用シンチレー
ター、太陽電池のカバーガラス、照明用・ディスプレイ
用蛍光体、エレクトロルミネッセンス材料等に好適であ
る。

【００８７】さらに本発明の発光性ガラスセラミックス
は、ガラス製造の工程を経るため、板状、薄板状、ファ
イバー状、薄層チューブ等、各種形状に原ガラスを成形
した後、熱処理を経てガラスセラミックスとすることが
可能であるため、成形の自由度が非常に高い。なお、成
形した原ガラス自体を発光性透明ガラスとして用いるこ
とも可能である。

【００８８】他にも、製造したガラスセラミックスを粉
砕して、粉体として用いるという方法がある。さらに、
原ガラスを粉体とした後、結晶化の熱処理を行う方法も
可能であるため、粉砕した原ガラスを適当なバインダー
と共に、目的の基板等に塗布後、熱処理を経ることによ
り、焼成と結晶化を同時に行うことも可能である。

【００８９】以上のように、本発明の発光性ガラスセラ
ミックスは、その熱に対する物理特性、製造の容易性、
結晶化範囲が任意選択可能である点、透明性など、従来
の発光性ガラスセラミックスにはない、優位性を持って
いる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】｜△ｔ｜＝［曲げ強度］×（１−［ポア
ソン比］）／（［熱膨張係数］×［ヤング率］）により
与えられる耐熱衝撃値｜△ｔ｜（℃）において、｜△ｔ
｜≧１５０であることを特徴とする発光性ガラスセラミ
ックス。
【請求項２】熱伝導率が１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上で
あることを特徴とする請求項１に記載の発光性ガラスセ
ラミックス。
【請求項３】主結晶相がβ−石英（β−ＳｉＯ₂）も
しくはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ₂固溶体）であり、ガラス相および／または結晶相に希土類元素を含むこと
を特徴とする請求項１または２に記載の発光性ガラスセ
ラミックス。
【請求項４】析出結晶の粒径が９００オングストロー
ム（Å）以下で、−６０℃〜＋１６０℃の温度範囲にお
いて、熱膨張係数が−１０×１０^-7〜＋２０×１０^-7／
℃であり、かつ、△Ｌ／Ｌ曲線(相対長さの変化)の最大
変化率が２×１０^-5以下であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の発光性ガラスセラミックス。
【請求項５】重量百分率で、ＳｉＯ₂ ５０〜６５％Ｐ₂Ｏ₅ ０〜１０％ただし、ＳｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅ ５０〜７０％Ｐ₂Ｏ₅／ＳｉＯ₂ ０〜０．１８Ａｌ₂Ｏ１８〜３０％ただし、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ０．３０〜０．５５Ｌｉ₂Ｏ２〜６％ＭｇＯ０．２〜６％ＺｎＯ０〜２％ＣａＯ０〜４％ＢａＯ０．５〜６％ＴｉＯ₂ １〜４％ＺｒＯ₂ １〜４％Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜２％の割合でこれら各組成成分が含まれるとともに、前記各組成成分の合計量に対する外割で、１種または２
種以上の希土類成分がその酸化物換算で０．１〜３０％
添加され、Ｎａ₂Ｏ成分、Ｋ₂Ｏ成分およびＰｂＯ成分を実質的に含
まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の発光性ガラスセラミックス。
【請求項６】ガラス原料を溶融、成形および徐冷後、
核形成温度＝６５０〜８２０℃、結晶化温度＝７５０〜
９２０℃にて熱処理して得られることを特徴とする請求
項１〜５のいずれかに記載の発光性ガラスセラミック
ス。
【請求項７】主結晶相がスピネル系結晶もしくはスピ
ネル系結晶の固溶体であり、ガラス相および／または結晶相に希土類元素を含むこと
を特徴とする請求項１または２に記載の発光性ガラスセ
ラミックス。
【請求項８】析出結晶の粒径が３００オングストロー
ム（Å）以下で、−６０℃〜＋１６０℃の温度範囲にお
ける熱膨張係数が２５×１０^-7〜８５×１０^-7／℃であ
ることを特徴とする請求項１、２、７のいずれかに記載
の発光性ガラスセラミックス。
【請求項９】重量百分率で、ＳｉＯ₂ ３０〜６５％Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜３５％ＭｇＯ１〜２０％ＢａＯ０．３〜４％ＺｎＯ５〜３５％ＴｉＯ₂ １〜１５％Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜３％の割合でこれら各組成成分が含まれるとともに、前記各組成成分の合計量に対する外割で、１種または２
種以上の希土類成分がその酸化物換算で０．１〜３０％
添加され、アルカリ金属成分およびＰｂＯ成分を実質的に含まない
ことを特徴とする請求項１、２、７または８のいずれか
に記載の発光性ガラスセラミックス。
【請求項１０】ガラス原料を溶融、成形および徐冷
後、核形成温度＝６５０〜７２０℃、結晶化温度＝７５
０〜８８０℃にて熱処理して得られることを特徴とする
請求項１、２、７、８、９のいずれかに記載の発光性ガ
ラスセラミックス。
【請求項１１】ガラス原料を溶融、成形および徐冷
後、所望の部分に対して、レーザー光を照射するか、あ
るいはヒータ−等で加熱することによって、局部的な熱
処理を行って、前記所望の部分だけを結晶化させたこと
を特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の発光性
ガラスセラミックス。