JPH11236440A - ポリエステルの製造方法、ポリエステル及びポリエステル成形体 - Google Patents
ポリエステルの製造方法、ポリエステル及びポリエステル成形体Info
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- JPH11236440A JPH11236440A JP4004898A JP4004898A JPH11236440A JP H11236440 A JPH11236440 A JP H11236440A JP 4004898 A JP4004898 A JP 4004898A JP 4004898 A JP4004898 A JP 4004898A JP H11236440 A JPH11236440 A JP H11236440A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 四三酸化鉄を含有するにも拘らず、その変質
が少なく、近赤外線吸収効率や色調に優れたポリエステ
ル及びその成形体の提供。 【解決手段】 １．芳香族ジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体と脂肪族ジオールとをエステル化するエ
ステル化工程、エステル化工程で得られたエステル化物
を重縮合触媒の存在下で溶融重合する溶融重合工程及び
必要に応じて溶融重合工程で得られる重縮合反応生成物
を不活性雰囲気下でその融点以下の温度に加熱する固相
重合工程からなるポリエステルの製造方法において、エ
ステル化工程以降の、生成物の酸価が１０００当量／ト
ン以下の段階においてその生成物に１〜１００ｐｐｍの
四三酸化鉄を添加することを特徴とするポリエステルの
製造方法。 ２．１項に記載の製造方法により得られた、固有粘度
０．４〜１．５ｄｌ／ｇ且つ色相ａ値１．０以下である
ことを特徴とするポリエステル。 ３．２項に記載のポリエステルを射出成形してなること
を特徴とする延伸ブロー容器用予備射出成形体。
が少なく、近赤外線吸収効率や色調に優れたポリエステ
ル及びその成形体の提供。 【解決手段】 １．芳香族ジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体と脂肪族ジオールとをエステル化するエ
ステル化工程、エステル化工程で得られたエステル化物
を重縮合触媒の存在下で溶融重合する溶融重合工程及び
必要に応じて溶融重合工程で得られる重縮合反応生成物
を不活性雰囲気下でその融点以下の温度に加熱する固相
重合工程からなるポリエステルの製造方法において、エ
ステル化工程以降の、生成物の酸価が１０００当量／ト
ン以下の段階においてその生成物に１〜１００ｐｐｍの
四三酸化鉄を添加することを特徴とするポリエステルの
製造方法。 ２．１項に記載の製造方法により得られた、固有粘度
０．４〜１．５ｄｌ／ｇ且つ色相ａ値１．０以下である
ことを特徴とするポリエステル。 ３．２項に記載のポリエステルを射出成形してなること
を特徴とする延伸ブロー容器用予備射出成形体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、四三酸化鉄を含有
するポリエステルの製造方法、ポリエステル及びその成
形体に関する。詳しくは、四三酸化鉄を特定の段階にお
いて添加することを特徴とするポリエステルの製造方
法、ポリエステル及びその成形体に関する。本発明の方
法により得られるポリエステルは、近赤外線吸収効率や
色調に優れるため、延伸ブロー容器等として広く使用す
ることができる。
するポリエステルの製造方法、ポリエステル及びその成
形体に関する。詳しくは、四三酸化鉄を特定の段階にお
いて添加することを特徴とするポリエステルの製造方
法、ポリエステル及びその成形体に関する。本発明の方
法により得られるポリエステルは、近赤外線吸収効率や
色調に優れるため、延伸ブロー容器等として広く使用す
ることができる。
【０００２】
【従来の技術】四三酸化鉄（Ｆｅ3 Ｏ4 ）は、良好な電
磁波吸収性、着色性、抗酸化性、磁気特性を有し、従来
よりこれを熱可塑性樹脂に溶融混練により混合分散或い
は表面塗布することにより、その性能を樹脂やその樹脂
からなる容器・フィルム等の成形品に付与することは知
られている。一方、ポリエチレンテレフタレート（以下
「ＰＥＴ」と略すことがある）を始めとするポリエステ
ルは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生
性等に優れ、また比較的安価で軽量であるために、各種
食品・飲料包装容器等として幅広く用いられている。
磁波吸収性、着色性、抗酸化性、磁気特性を有し、従来
よりこれを熱可塑性樹脂に溶融混練により混合分散或い
は表面塗布することにより、その性能を樹脂やその樹脂
からなる容器・フィルム等の成形品に付与することは知
られている。一方、ポリエチレンテレフタレート（以下
「ＰＥＴ」と略すことがある）を始めとするポリエステ
ルは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生
性等に優れ、また比較的安価で軽量であるために、各種
食品・飲料包装容器等として幅広く用いられている。
【０００３】これらの包装容器の製造に当り、成形時に
先ず予備成形体を成形し、これを再加熱して軟化させた
後所望の形状に再成形する方法がある。例えば、延伸ブ
ロー容器を製造するに当っては、まず、有底管状の予備
成形体を射出成形によって製造し、この予備成形体を通
常近赤外線ヒーターにより再加熱して軟化させた後ブロ
ーして所定形状の金型に密着させ製造する。しかしなが
ら、このような包装材料の製造方法については、予備成
形体を再加熱するのに時間がかかるため、生産性が悪い
という問題点があった。このような問題に対し、電磁波
吸収性に優れる四三酸化鉄をポリエステル中に配合し、
近赤外線の吸収効率を上昇させることにより、再加熱の
時間を短縮し、生産性を高めるという手法が考えられ
る。
先ず予備成形体を成形し、これを再加熱して軟化させた
後所望の形状に再成形する方法がある。例えば、延伸ブ
ロー容器を製造するに当っては、まず、有底管状の予備
成形体を射出成形によって製造し、この予備成形体を通
常近赤外線ヒーターにより再加熱して軟化させた後ブロ
ーして所定形状の金型に密着させ製造する。しかしなが
ら、このような包装材料の製造方法については、予備成
形体を再加熱するのに時間がかかるため、生産性が悪い
という問題点があった。このような問題に対し、電磁波
吸収性に優れる四三酸化鉄をポリエステル中に配合し、
近赤外線の吸収効率を上昇させることにより、再加熱の
時間を短縮し、生産性を高めるという手法が考えられ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、四三酸
化鉄は非常に酸化されやすく、ポリマー中に混合分散す
るためにドライブレンドにて混練押出機や射出成形機等
を用いて溶融混練を行う場合、ポリエステル、特にポリ
エチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略すことが
ある）のような比較的高温で（２００℃程度以上）溶融
混練することが必要なポリマーについては、溶融混練中
に酸化されて三二酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）に変質し、その
電磁波吸収性が失われてしまうという問題があった、ま
た、色調も黒であったものが、赤味を帯びて来る。ま
た、重合前の原料中に混合して分散する場合にも、ポリ
エステルでは重合温度が高いため同様の問題があった。
従って、四三酸化鉄を含有し、近赤外線吸収効率に優
れ、赤味の少ないポリエステルは従来知られていなかっ
た。本発明は、前記問題点を解決するものであって、四
三酸化鉄を重合中に添加するにも拘らずその変質を抑え
ることができるポリエステルの製造方法、その方法によ
り得られる近赤外線吸収効率や色調に優れるポリエステ
ル及びその成形体を提供することを目的とする。
化鉄は非常に酸化されやすく、ポリマー中に混合分散す
るためにドライブレンドにて混練押出機や射出成形機等
を用いて溶融混練を行う場合、ポリエステル、特にポリ
エチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略すことが
ある）のような比較的高温で（２００℃程度以上）溶融
混練することが必要なポリマーについては、溶融混練中
に酸化されて三二酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）に変質し、その
電磁波吸収性が失われてしまうという問題があった、ま
た、色調も黒であったものが、赤味を帯びて来る。ま
た、重合前の原料中に混合して分散する場合にも、ポリ
エステルでは重合温度が高いため同様の問題があった。
従って、四三酸化鉄を含有し、近赤外線吸収効率に優
れ、赤味の少ないポリエステルは従来知られていなかっ
た。本発明は、前記問題点を解決するものであって、四
三酸化鉄を重合中に添加するにも拘らずその変質を抑え
ることができるポリエステルの製造方法、その方法によ
り得られる近赤外線吸収効率や色調に優れるポリエステ
ル及びその成形体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、四三酸化鉄をエステル化工
程以降の、ある特定の段階で添加することにより、上記
課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに
至った。
情に鑑み鋭意検討した結果、四三酸化鉄をエステル化工
程以降の、ある特定の段階で添加することにより、上記
課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに
至った。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、 １．芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
と脂肪族ジオールとをエステル化するエステル化工程、
エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触媒の
存在下で溶融重合する溶融重合工程及び必要に応じて溶
融重合工程で得られる重縮合反応生成物を不活性雰囲気
下でその融点以下の温度に加熱する固相重合工程からな
るポリエステルの製造方法において、エステル化工程以
降の、生成物の酸価が１０００当量／トン以下の段階に
おいてその生成物に１〜１００ｐｐｍの四三酸化鉄を添
加することを特徴とするポリエステルの製造方法、 ２．１項に記載の製造方法により得られた、固有粘度
０．４〜１．５ｄｌ／ｇ且つ色相ａ値１．０以下である
ことを特徴とするポリエステル、 ３．２項に記載のポリエステルを射出成形してなること
を特徴とする延伸ブロー容器用予備射出成形体、にあ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
と脂肪族ジオールとをエステル化するエステル化工程、
エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触媒の
存在下で溶融重合する溶融重合工程及び必要に応じて溶
融重合工程で得られる重縮合反応生成物を不活性雰囲気
下でその融点以下の温度に加熱する固相重合工程からな
るポリエステルの製造方法において、エステル化工程以
降の、生成物の酸価が１０００当量／トン以下の段階に
おいてその生成物に１〜１００ｐｐｍの四三酸化鉄を添
加することを特徴とするポリエステルの製造方法、 ２．１項に記載の製造方法により得られた、固有粘度
０．４〜１．５ｄｌ／ｇ且つ色相ａ値１．０以下である
ことを特徴とするポリエステル、 ３．２項に記載のポリエステルを射出成形してなること
を特徴とする延伸ブロー容器用予備射出成形体、にあ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】（１）ポリエステル 本発明においてポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとを重
縮合触媒の存在下で溶融重縮合反応させて得られるもの
をいう。
又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとを重
縮合触媒の存在下で溶融重縮合反応させて得られるもの
をいう。
【０００８】芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフ
タル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好まし
く、それぞれ単独で、好ましくは全酸成分の９０モル％
以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは
９７モル％以上である。テレフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、例
えばイソフタル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル
酸ナトリウム、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ビフェニルスルフォンジカルボン
酸、ビフェニルケトンジカルボン酸、ビフェノキシエタ
ンジカルボン酸、フェニレンジオキシジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、またアジピン酸、セバシン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられるが、特にイソ
フタル酸が好ましく、その量は好ましくは３モル％以下
である。なお、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘
導体とは、例えばそのメチルエステル又はエチルエステ
ルのような低級アルキルエステルをいう。
タル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好まし
く、それぞれ単独で、好ましくは全酸成分の９０モル％
以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは
９７モル％以上である。テレフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、例
えばイソフタル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル
酸ナトリウム、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ビフェニルスルフォンジカルボン
酸、ビフェニルケトンジカルボン酸、ビフェノキシエタ
ンジカルボン酸、フェニレンジオキシジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、またアジピン酸、セバシン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられるが、特にイソ
フタル酸が好ましく、その量は好ましくは３モル％以下
である。なお、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘
導体とは、例えばそのメチルエステル又はエチルエステ
ルのような低級アルキルエステルをいう。
【０００９】また、脂肪族グリコール成分としては、エ
チレングリコールが好ましく、好ましくは全ジオール成
分の９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上で
ある。エチレングリコール以外のジオール成分として
は、例えばブチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族グリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−
ノルボルネンジメタノール等の脂環式グリコール、ネオ
ペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール等の分岐型脂肪族グリコール、キシ
リレングリコール等の芳香族グリコール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサ
イド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げら
れるが、特にジエチレングリコールが好ましく、その量
は好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１〜３モル
％である。この場合、ジエチレングリコールは、ポリエ
ステルの重合の際にエチレングリコールが脱水二量化す
ることにより副生物として発生しポリエステル主鎖中に
取り込まれる形で含まれていてもよく、また重合の際に
予め添加してもよい。
チレングリコールが好ましく、好ましくは全ジオール成
分の９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上で
ある。エチレングリコール以外のジオール成分として
は、例えばブチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族グリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−
ノルボルネンジメタノール等の脂環式グリコール、ネオ
ペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール等の分岐型脂肪族グリコール、キシ
リレングリコール等の芳香族グリコール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサ
イド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げら
れるが、特にジエチレングリコールが好ましく、その量
は好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１〜３モル
％である。この場合、ジエチレングリコールは、ポリエ
ステルの重合の際にエチレングリコールが脱水二量化す
ることにより副生物として発生しポリエステル主鎖中に
取り込まれる形で含まれていてもよく、また重合の際に
予め添加してもよい。
【００１０】更に、本発明のポリエステルにおいては、
その成分中に本発明の効果を逸脱しない範囲で単官能成
分や多官能成分を少量含んでいてもよい。例えばステア
リン酸、安息香酸等の単官能成分、トリメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食
子酸、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリン、テトラキス
［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等の三
官能以上の多官能成分が挙げられる。
その成分中に本発明の効果を逸脱しない範囲で単官能成
分や多官能成分を少量含んでいてもよい。例えばステア
リン酸、安息香酸等の単官能成分、トリメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食
子酸、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリン、テトラキス
［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等の三
官能以上の多官能成分が挙げられる。
【００１１】（２）四三酸化鉄 本発明の製造方法では、添加する四三酸化鉄の重量は、
得られるポリマー重量に対して１〜１００ｐｐｍの範囲
であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｐｐ
ｍ、更に好ましくは２０〜４０ｐｐｍである。また、四
三酸化鉄のＢＥＴ平均粒径は好ましくは０．０１〜１０
μｍであり、好ましくは０．０５〜１μｍであり、より
好ましくは０．１〜０．５μｍである。更に、四三酸化
鉄のｐＨは好ましくは８〜１１であり、四三酸化鉄の嵩
比重は好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｍｌである。
得られるポリマー重量に対して１〜１００ｐｐｍの範囲
であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｐｐ
ｍ、更に好ましくは２０〜４０ｐｐｍである。また、四
三酸化鉄のＢＥＴ平均粒径は好ましくは０．０１〜１０
μｍであり、好ましくは０．０５〜１μｍであり、より
好ましくは０．１〜０．５μｍである。更に、四三酸化
鉄のｐＨは好ましくは８〜１１であり、四三酸化鉄の嵩
比重は好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｍｌである。
【００１２】（３）ポリエステルの製造方法 本発明の製造方法は、ポリエステルを、原料スラリー調
製、エステル化、溶融重合及び必要に応じそれに続く固
相重合により製造するものである。エステル化について
は、例えばテレフタル酸、エチレングリコールその他の
共重合モノマーを用いて加圧下で直接エステル化反応を
行い、ポリエステルの低量体を得る。また、ジカルボン
酸の代りにジカルボン酸のエステル誘導体、例えばジメ
チルテレフタレートを原料として、エステル交換反応を
行うことにより、ポリエステルの低量体を得ても良い。
溶融重合については、エステル化により得られたポリエ
ステルの低量体を触媒の存在下、更に昇温すると共に次
第に減圧とし重縮合反応させる。固相重合については溶
融重合により得られたポリエステルを反応槽よりストラ
ンド状に抜き出し、カットして粒状体（チップ）とした
後、これを乾燥・結晶化し、引き続き融点以下の温度
で、減圧下又は不活性ガス気流下で重縮合反応させる。
これらの各製造工程は、回分式でも良いし、連続式でも
よい。
製、エステル化、溶融重合及び必要に応じそれに続く固
相重合により製造するものである。エステル化について
は、例えばテレフタル酸、エチレングリコールその他の
共重合モノマーを用いて加圧下で直接エステル化反応を
行い、ポリエステルの低量体を得る。また、ジカルボン
酸の代りにジカルボン酸のエステル誘導体、例えばジメ
チルテレフタレートを原料として、エステル交換反応を
行うことにより、ポリエステルの低量体を得ても良い。
溶融重合については、エステル化により得られたポリエ
ステルの低量体を触媒の存在下、更に昇温すると共に次
第に減圧とし重縮合反応させる。固相重合については溶
融重合により得られたポリエステルを反応槽よりストラ
ンド状に抜き出し、カットして粒状体（チップ）とした
後、これを乾燥・結晶化し、引き続き融点以下の温度
で、減圧下又は不活性ガス気流下で重縮合反応させる。
これらの各製造工程は、回分式でも良いし、連続式でも
よい。
【００１３】エステル化工程では、直接エステル化反応
を行う場合には、エステル化反応の温度は、例えばテレ
フタル酸とエチレングリコールを原料とする場合には、
通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃、
圧力は０〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０〜２ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇの圧力下で１〜１０時間加熱攪拌して行われ
る。このようにして通常酸価が１２００〜３００当量／
トン（以下、ｅｑ／ｔｏｎと略記する）のエステル化物
が得られる。
を行う場合には、エステル化反応の温度は、例えばテレ
フタル酸とエチレングリコールを原料とする場合には、
通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃、
圧力は０〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０〜２ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇの圧力下で１〜１０時間加熱攪拌して行われ
る。このようにして通常酸価が１２００〜３００当量／
トン（以下、ｅｑ／ｔｏｎと略記する）のエステル化物
が得られる。
【００１４】また、溶融重合工程では、溶融重合の温度
は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを原料と
する場合には、通常２６０〜２９０℃、好ましくは２６
５〜２８５℃であり、圧力は常圧から漸次減圧され、最
終的には通常１０〜０．１ｔｏｒｒ、好ましくは５〜
０．５Ｔｏｒｒである。溶融重合により、反応物の酸価
は更に低下する。
は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを原料と
する場合には、通常２６０〜２９０℃、好ましくは２６
５〜２８５℃であり、圧力は常圧から漸次減圧され、最
終的には通常１０〜０．１ｔｏｒｒ、好ましくは５〜
０．５Ｔｏｒｒである。溶融重合により、反応物の酸価
は更に低下する。
【００１５】本発明の製造方法においては、前記の四三
酸化鉄を、上記製造工程中、好ましくはエステル化工程
以降の、生成物の酸価が１０００ｅｑ／ｔｏｎ以下の段
階、より好ましくは８００ｅｑ／ｔｏｎ以下の段階で添
加する。更に好ましくはエステル交換工程終了後、重縮
合反応の直前又は初期の、酸価が５００ｅｑ／ｔｏｎ以
下である段階で添加する。添加時期が上記以外の段階で
あると、本発明の効果が発揮されない。例えば非常に酸
価の高いエステル化工程初期に添加したり、原料スラリ
ー調製時に原料モノマーと混合する形で添加したりして
重合した場合には、四三酸化鉄は重合中に変質し、得ら
れるポリエステルの近赤外線吸収効率は低く、また色調
は赤味を帯びてしまう。
酸化鉄を、上記製造工程中、好ましくはエステル化工程
以降の、生成物の酸価が１０００ｅｑ／ｔｏｎ以下の段
階、より好ましくは８００ｅｑ／ｔｏｎ以下の段階で添
加する。更に好ましくはエステル交換工程終了後、重縮
合反応の直前又は初期の、酸価が５００ｅｑ／ｔｏｎ以
下である段階で添加する。添加時期が上記以外の段階で
あると、本発明の効果が発揮されない。例えば非常に酸
価の高いエステル化工程初期に添加したり、原料スラリ
ー調製時に原料モノマーと混合する形で添加したりして
重合した場合には、四三酸化鉄は重合中に変質し、得ら
れるポリエステルの近赤外線吸収効率は低く、また色調
は赤味を帯びてしまう。
【００１６】尚、本発明の製造過程における直接エステ
ル化反応、エステル交換反応、及び溶融重合反応におい
ては、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触
媒、安定剤等の必要量を使用していてもよい。エステル
化触媒はテレフタル酸がエステル化反応の自己触媒とな
るので無添加でもよいが、後述する重縮合触媒を使用し
てもよいし、また少量の無機酸等を使用していてもよ
い。エステル交換触媒としてはナトリウム、リチウム等
のアルカリ金属塩や、マグネシウム、カルシウム等のア
ルカリ土類金属塩、亜鉛、マンガン等の金属化合物が挙
げられる。これらの触媒の使用割合は、全重合原料中、
触媒中の金属の量として、通常５〜２０００ｐｐｍの範
囲で用いられる。
ル化反応、エステル交換反応、及び溶融重合反応におい
ては、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触
媒、安定剤等の必要量を使用していてもよい。エステル
化触媒はテレフタル酸がエステル化反応の自己触媒とな
るので無添加でもよいが、後述する重縮合触媒を使用し
てもよいし、また少量の無機酸等を使用していてもよ
い。エステル交換触媒としてはナトリウム、リチウム等
のアルカリ金属塩や、マグネシウム、カルシウム等のア
ルカリ土類金属塩、亜鉛、マンガン等の金属化合物が挙
げられる。これらの触媒の使用割合は、全重合原料中、
触媒中の金属の量として、通常５〜２０００ｐｐｍの範
囲で用いられる。
【００１７】重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合
物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合
物、錫化合物等の、反応系に可溶性の化合物を単独又は
併せて使用してよいが、アンチモン化合物を使用するの
が生産性の面で好ましい。アンチモン化合物としては三
酸化アンチモンや酢酸アンチモン、アンチモントリスエ
チレングリコキシド等が挙げられる。ゲルマニウム化合
物としては二酸化ゲルマニウム、チタン化合物としては
テトラ−ｎ−ブトキシチタンが挙げられる。安定剤とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスフ
ァイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデ
シルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチルアシ
ッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソ
プロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフ
ェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル、
及びリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリ
ン化合物を使用するのが好ましい。これらの触媒或いは
安定剤の使用割合は、全重合原料に対して、触媒の場合
には触媒中の金属の重量として、通常５〜２０００ｐｐ
ｍの範囲で用いられる。また、安定剤の場合には、安定
剤中のリン原子の重量として、通常１０〜１０００ｐｐ
ｍの範囲で用いられる。これらの触媒及び安定剤の供給
方法は、原料スラリー調製時や、エステル化反応又はエ
ステル交換反応の任意の段階において供給することがで
き、更に、重縮合反応工程の初期に供給することもでき
る。
物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合
物、錫化合物等の、反応系に可溶性の化合物を単独又は
併せて使用してよいが、アンチモン化合物を使用するの
が生産性の面で好ましい。アンチモン化合物としては三
酸化アンチモンや酢酸アンチモン、アンチモントリスエ
チレングリコキシド等が挙げられる。ゲルマニウム化合
物としては二酸化ゲルマニウム、チタン化合物としては
テトラ−ｎ−ブトキシチタンが挙げられる。安定剤とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスフ
ァイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデ
シルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチルアシ
ッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソ
プロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフ
ェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル、
及びリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリ
ン化合物を使用するのが好ましい。これらの触媒或いは
安定剤の使用割合は、全重合原料に対して、触媒の場合
には触媒中の金属の重量として、通常５〜２０００ｐｐ
ｍの範囲で用いられる。また、安定剤の場合には、安定
剤中のリン原子の重量として、通常１０〜１０００ｐｐ
ｍの範囲で用いられる。これらの触媒及び安定剤の供給
方法は、原料スラリー調製時や、エステル化反応又はエ
ステル交換反応の任意の段階において供給することがで
き、更に、重縮合反応工程の初期に供給することもでき
る。
【００１８】このようにして溶融重合で得られたポリエ
ステルは、通常ストランド状に溶融押し出して、反応器
より抜き出した後、カッターによって粒状体（チップ）
にカットされる。この場合、得られた溶融重合チップの
固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ま
しく、０．４〜０．７ｄｌ／ｇであることがより好まし
い。また、この場合の溶融重合チップの色相ａ値は、通
常１．０以下となる。固有粘度が上記範囲外であると、
反応器からの抜き出しやカッターによるチップ化が困難
となるほか、固有粘度が高い場合には四三酸化鉄の変質
が起こりやすくなり、近赤外線吸収効率や色調が損なわ
れる傾向がある。
ステルは、通常ストランド状に溶融押し出して、反応器
より抜き出した後、カッターによって粒状体（チップ）
にカットされる。この場合、得られた溶融重合チップの
固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ま
しく、０．４〜０．７ｄｌ／ｇであることがより好まし
い。また、この場合の溶融重合チップの色相ａ値は、通
常１．０以下となる。固有粘度が上記範囲外であると、
反応器からの抜き出しやカッターによるチップ化が困難
となるほか、固有粘度が高い場合には四三酸化鉄の変質
が起こりやすくなり、近赤外線吸収効率や色調が損なわ
れる傾向がある。
【００１９】更に、溶融重合で得られたポリエステル粒
状体に加熱処理を実施して、結晶化及び固相重合による
高重合度化を行うことが好ましい。この場合、固有粘度
０．４〜０．７ｄｌ／ｇの溶融重合チップを、固相重合
して、固有粘度０．５〜１．５ｄｌ／ｇとすることが好
ましい。何故なら、固相重合は溶融重合より低温で行わ
れるため、四三酸化鉄の変質が進行しにくく、得られる
ポリエステルの近赤外線吸収効率や色調の面で有利だか
らである。また、同時に、アセトアルデヒド、オリゴマ
ー等の量を減らすことができるからである。
状体に加熱処理を実施して、結晶化及び固相重合による
高重合度化を行うことが好ましい。この場合、固有粘度
０．４〜０．７ｄｌ／ｇの溶融重合チップを、固相重合
して、固有粘度０．５〜１．５ｄｌ／ｇとすることが好
ましい。何故なら、固相重合は溶融重合より低温で行わ
れるため、四三酸化鉄の変質が進行しにくく、得られる
ポリエステルの近赤外線吸収効率や色調の面で有利だか
らである。また、同時に、アセトアルデヒド、オリゴマ
ー等の量を減らすことができるからである。
【００２０】この加熱処理は、通常、乾燥状態の窒素、
アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス下又は水蒸気下若
しくは水蒸気含有不活性ガス下で６０〜１８０℃の温度
でポリエステル粒状体表面を結晶化させた後、減圧下又
は不活性ガス下で樹脂の粘着温度直下ないし８０℃低い
温度で数十時間以下の範囲内で実施される。また、固相
重合に当っては、ポリエステル粒状体同士が膠着しない
ように、転動法、気体流動床法等の適当な方法で、ポリ
エステル粒状体を流動させながら行うのがよい。また、
このポリエステルには、必要に応じて、四三酸化鉄以外
の、従来から公知の核剤、無機充填剤材、滑材、スリッ
プ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防
曇剤、顔料等の各種添加剤、本発明の効果を損なわない
範囲で適宜配合してもよい。
アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス下又は水蒸気下若
しくは水蒸気含有不活性ガス下で６０〜１８０℃の温度
でポリエステル粒状体表面を結晶化させた後、減圧下又
は不活性ガス下で樹脂の粘着温度直下ないし８０℃低い
温度で数十時間以下の範囲内で実施される。また、固相
重合に当っては、ポリエステル粒状体同士が膠着しない
ように、転動法、気体流動床法等の適当な方法で、ポリ
エステル粒状体を流動させながら行うのがよい。また、
このポリエステルには、必要に応じて、四三酸化鉄以外
の、従来から公知の核剤、無機充填剤材、滑材、スリッ
プ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防
曇剤、顔料等の各種添加剤、本発明の効果を損なわない
範囲で適宜配合してもよい。
【００２１】（４）予備射出成形体及び延伸ブロー容器 このような本発明の製造方法により得られるポリエステ
ルを用いて、従来からポリエチレンテレフタレートで一
般的に行われている方法により、例えば、延伸成形用予
備成形体及びそれよりなる延伸成形品を得ることができ
る。例えば、延伸ブロー成形用予備成形体及びそれより
なる延伸ブロー中空容器に適する。また、シート状の予
備成形体及びそれよりなる絞り容器にも適する。
ルを用いて、従来からポリエチレンテレフタレートで一
般的に行われている方法により、例えば、延伸成形用予
備成形体及びそれよりなる延伸成形品を得ることができ
る。例えば、延伸ブロー成形用予備成形体及びそれより
なる延伸ブロー中空容器に適する。また、シート状の予
備成形体及びそれよりなる絞り容器にも適する。
【００２２】例えば、延伸ブロー中空容器を製造するに
当っては、先ず、有底管状の予備成形体を射出成形によ
って製造し、この予備成形体を再加熱して軟化させた後
ブローして所定形状の金型に密着させ製造する。この場
合、射出成形時の樹脂温度は通常２００〜３５０℃、好
ましくは２５０〜３２０℃、金型温度は通常０〜３０℃
である。また、予備成形体の再加熱温度は通常７０〜１
３０℃、好ましくは８０〜１２５℃の範囲であり、ブロ
ー金型温度は通常常温〜２００℃、好ましくは４０〜１
８０℃の範囲である。この場合予備成形体の再加熱に
は、通常近赤外線照射炉が用いられ、例えば石英ヒータ
ーが用いられる。また、耐熱性向上等の目的で、得られ
た中空成形体に従来から公知の方法でヒートセットを施
してもよく、ヒートセットを施す場合のブロー金型温度
は、通常７０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、
より好ましくは１２０〜１６０℃の範囲である。
当っては、先ず、有底管状の予備成形体を射出成形によ
って製造し、この予備成形体を再加熱して軟化させた後
ブローして所定形状の金型に密着させ製造する。この場
合、射出成形時の樹脂温度は通常２００〜３５０℃、好
ましくは２５０〜３２０℃、金型温度は通常０〜３０℃
である。また、予備成形体の再加熱温度は通常７０〜１
３０℃、好ましくは８０〜１２５℃の範囲であり、ブロ
ー金型温度は通常常温〜２００℃、好ましくは４０〜１
８０℃の範囲である。この場合予備成形体の再加熱に
は、通常近赤外線照射炉が用いられ、例えば石英ヒータ
ーが用いられる。また、耐熱性向上等の目的で、得られ
た中空成形体に従来から公知の方法でヒートセットを施
してもよく、ヒートセットを施す場合のブロー金型温度
は、通常７０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、
より好ましくは１２０〜１６０℃の範囲である。
【００２３】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、
実施例及び比較例に用いた種々の測定方法ないし評価方
法は次の通りである。
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、
実施例及び比較例に用いた種々の測定方法ないし評価方
法は次の通りである。
【００２４】ポリエステルの組成分析 ポリエステルを、重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶
解して３重量％溶液とする。日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ２
７０型核磁気共鳴装置にてこの溶液の 1Ｈ−ＮＭＲを測
定して各ピークを帰属し、その積分比から算出した。
解して３重量％溶液とする。日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ２
７０型核磁気共鳴装置にてこの溶液の 1Ｈ−ＮＭＲを測
定して各ピークを帰属し、その積分比から算出した。
【００２５】酸価の測定 ポリエステルを粉砕した後、熱風乾燥器にて１４０℃×
１５分で乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却した。
この粉砕試料０．１ｇを精秤後試験管に採取し、ベンジ
ルアルコール３ｍｌを加え、乾燥窒素ガスを吹き込みな
がら、１９５℃、３分間で加熱攪拌溶解した。その後ク
ロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。こ
の溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥
窒素ガス吹き込み下攪拌しながら、０．１ＮのＮａＯＨ
ベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じ
た時点で終点とした。また、ブランクとしてポリエステ
ル試料抜きで上記の操作を行い、以下の計算式によって
酸価を算出した。
１５分で乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却した。
この粉砕試料０．１ｇを精秤後試験管に採取し、ベンジ
ルアルコール３ｍｌを加え、乾燥窒素ガスを吹き込みな
がら、１９５℃、３分間で加熱攪拌溶解した。その後ク
ロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。こ
の溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥
窒素ガス吹き込み下攪拌しながら、０．１ＮのＮａＯＨ
ベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じ
た時点で終点とした。また、ブランクとしてポリエステ
ル試料抜きで上記の操作を行い、以下の計算式によって
酸価を算出した。
【００２６】
【数１】 Ａ：滴定に要した０．１ＮのＮａＯＨの量（μＬ） Ｂ：ブランク滴定量（μＬ） Ｗ：ポリエステル試料の量（ｇ） ｆ：０．１Ｎ ＮａＯＨベンジルアルコールの力価
【００２７】尚、ベンジルアルコールの力価は以下のよ
うに測定した。即ち、試験管にメタノール５ｍｌを取
り、指示薬としてフェノールレッドのエタノール溶液を
１〜２滴加え、０．１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール
溶液０．４ｍｌで変色点まで測定した。次に力価既知の
０．１ＮのＨＣｌ水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取
して加え、再び０．１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール
液で変色点まで測定した。以上の操作は乾燥窒素ガス吹
き込み下で行った。そして以下の計算式によって、０．
１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール溶液を力価を求め
た。
うに測定した。即ち、試験管にメタノール５ｍｌを取
り、指示薬としてフェノールレッドのエタノール溶液を
１〜２滴加え、０．１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール
溶液０．４ｍｌで変色点まで測定した。次に力価既知の
０．１ＮのＨＣｌ水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取
して加え、再び０．１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール
液で変色点まで測定した。以上の操作は乾燥窒素ガス吹
き込み下で行った。そして以下の計算式によって、０．
１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール溶液を力価を求め
た。
【００２８】
【数２】
【００２９】尚、以上の滴定操作は総て三回行ってその
平均値を採用した。 固有粘度 ポリエステル５ｇを凍結粉砕した後、粉砕品０．２ｇを
用いて試料とする。尚、後述の成形板の固有粘度を測る
場合も同様である。これをフェノール／テトラクロロエ
タン（重量比１／１）の混合溶媒に濃度ｃ＝１ｇ／ｄｌ
にて溶解する。この場合の溶解条件は、溶融重合ポリエ
ステルチップ及び成形板の場合は１００℃で２０分間、
また固相重合ポリエステルチップの場合は１１０℃で２
０分間である。この溶液の、原液との相対粘度ηrel を
ウベローデ型毛細粘度管を用いて温度３０℃で測定す
る。ηsp＝ηrel −１として、このηspと濃度ｃの比η
sp／ｃを求める。この操作を濃度ｃ＝０．５、０．２、
０．１ｄｌ／ｇについて行い、それぞれのηsp／ｃを求
め、これらの値よりｃ＝０でのηsp／ｃ（ｄｌ／ｇ）を
補外して求める。この補外して求められた値が固有粘度
η（ｄｌ／ｇ）である。
平均値を採用した。 固有粘度 ポリエステル５ｇを凍結粉砕した後、粉砕品０．２ｇを
用いて試料とする。尚、後述の成形板の固有粘度を測る
場合も同様である。これをフェノール／テトラクロロエ
タン（重量比１／１）の混合溶媒に濃度ｃ＝１ｇ／ｄｌ
にて溶解する。この場合の溶解条件は、溶融重合ポリエ
ステルチップ及び成形板の場合は１００℃で２０分間、
また固相重合ポリエステルチップの場合は１１０℃で２
０分間である。この溶液の、原液との相対粘度ηrel を
ウベローデ型毛細粘度管を用いて温度３０℃で測定す
る。ηsp＝ηrel −１として、このηspと濃度ｃの比η
sp／ｃを求める。この操作を濃度ｃ＝０．５、０．２、
０．１ｄｌ／ｇについて行い、それぞれのηsp／ｃを求
め、これらの値よりｃ＝０でのηsp／ｃ（ｄｌ／ｇ）を
補外して求める。この補外して求められた値が固有粘度
η（ｄｌ／ｇ）である。
【００３０】色相ａ値の測定 ポリエステルチップの色相を、日本電色社製Ｚ−１００
１ＤＤ型測色色差計を用いて、色相を測定した。ａ値が
低いほど赤味が少なく、色相として良好である。
１ＤＤ型測色色差計を用いて、色相を測定した。ａ値が
低いほど赤味が少なく、色相として良好である。
【００３１】ボトル成形評価（予備加熱効率及び透明
性の評価） ポリエステルを十分乾燥し、東芝機械株式会社製射出成
形機ＩＳ−１６Ｂを用い、樹脂温２８０℃、背圧、射出
圧力、保圧力をそれぞれ５、１００、５０ｋｇ／ｃｍ2
程度、金型温度２０℃で、４０秒前後の成形サイクル
で、高さ１６５ｍｍ、管外径２９．０ｍｍ、平均肉厚
３．７ｍｍ、目付６０ｇの試験管状の予備成形体を射出
成形した。この予備成形体を石英ヒーターよりなる近赤
外線照射炉にて５５秒間加熱した後、２５秒間室温で放
置し、予備成形体内部の温度分布を緩和した。その後直
ちに２０℃に調節した所定形状の金型内に挟み、ブロー
圧２０ｋｇ／ｃｍ2 でブローして、胴部平均肉厚３５０
μｍ、容量１．５リットルのボトルを得た。
性の評価） ポリエステルを十分乾燥し、東芝機械株式会社製射出成
形機ＩＳ−１６Ｂを用い、樹脂温２８０℃、背圧、射出
圧力、保圧力をそれぞれ５、１００、５０ｋｇ／ｃｍ2
程度、金型温度２０℃で、４０秒前後の成形サイクル
で、高さ１６５ｍｍ、管外径２９．０ｍｍ、平均肉厚
３．７ｍｍ、目付６０ｇの試験管状の予備成形体を射出
成形した。この予備成形体を石英ヒーターよりなる近赤
外線照射炉にて５５秒間加熱した後、２５秒間室温で放
置し、予備成形体内部の温度分布を緩和した。その後直
ちに２０℃に調節した所定形状の金型内に挟み、ブロー
圧２０ｋｇ／ｃｍ2 でブローして、胴部平均肉厚３５０
μｍ、容量１．５リットルのボトルを得た。
【００３２】得られたボトルの胴部の一定個所のヘーズ
を日本電色株式会社製ＮＤＨ−３００Ａヘーズメーター
にて測定した。ヘーズが高いのは予備加熱効率が低く、
予備加熱が不十分であるために、冷延伸がかかり曇った
ボトルとなっていることを意味する。逆にヘーズが低い
のは予備加熱効率が高く、予備加熱が十分であり、透明
性良好なボトルとなっていることを意味する。また、得
られたボトルの赤味を目視で評価した。後述の表−１で
は、中空容器の赤味が少なく良好である場合を「○」、
特に良好である場合を「◎」、中空容器に赤味がかかり
不良である場合を「×」で示した。
を日本電色株式会社製ＮＤＨ−３００Ａヘーズメーター
にて測定した。ヘーズが高いのは予備加熱効率が低く、
予備加熱が不十分であるために、冷延伸がかかり曇った
ボトルとなっていることを意味する。逆にヘーズが低い
のは予備加熱効率が高く、予備加熱が十分であり、透明
性良好なボトルとなっていることを意味する。また、得
られたボトルの赤味を目視で評価した。後述の表−１で
は、中空容器の赤味が少なく良好である場合を「○」、
特に良好である場合を「◎」、中空容器に赤味がかかり
不良である場合を「×」で示した。
【００３３】実施例１ スラリー槽一段、エステル化槽一段、溶融重合槽一段の
回分式重合設備を用いて、以下の通り操作してポリエス
テルを製造した。スラリー槽に、予め、テレフタル酸２
５４ｋｇ（１５３３モル）、イソフタル酸４．７ｋｇ
（２８モル）、エチレングリコール１１４ｋｇ（１８３
６モル）のスラリーを調製し、これに３．８ｋｇ（１５
モル）のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート
を添加して原料スラリーを調製した。この原料スラリー
を２６０℃に保持したエステル化槽に４時間かけて順次
供給し、供給終了後更に１時間エステル化反応を進行さ
せ、このエステル化物を溶融重合槽に移した。このエス
テル化物の酸価は４５０ｅｑ／ｔであった。続いて、溶
融重合槽に接続された配管より、先ず正リン酸を重合後
のポリマー重量に対してリン元素として３３ｐｐｍとな
るように添加し、その１０分後に助剤として酢酸コバル
トを重合後のポリマー重量に対してコバルト元素として
１０ｐｐｍとなるように添加し、直後に三酸化アンチモ
ンを重合後のポリマー重量に対してアンチモン元素とし
て２１０ｐｐｍとなるように添加し、更に続けて四三酸
化鉄（戸田工業株式会社製ＨＲ−３７０Ｈ、ＢＥＴ平均
粒径０．１７μｍ、ｐＨ９〜１０、嵩比重０．７０ｇ／
ｍｌ）をエチレングリコールスラリーとしたものを重合
後のポリマー重量に対して四三酸化鉄として３０ｐｐｍ
となるように添加した。続いて、系内を２６０℃から２
８０℃まで１時間２０分で昇温すると共に、常圧から６
０分で減圧し、１ｍｍＨｇに保持し、溶融重合反応を行
った。必要時間の反応を行った後、生成したポリマーを
重縮合槽の底部に設けた抜出口よりストランド状に抜き
出し、水冷後、チップ状にカットし、約２７０ｋｇの固
有粘度０．６２ｄｌ／ｇの溶融重合ポリエステルを製造
した。なお、エステル化反応並びに溶融重合反応は順調
に推移した。得られたポリエステルの分析評価結果を表
−１に示す。このポリエステルは赤味が少なく、四三酸
化鉄の変質が少なく色調に優れている。
回分式重合設備を用いて、以下の通り操作してポリエス
テルを製造した。スラリー槽に、予め、テレフタル酸２
５４ｋｇ（１５３３モル）、イソフタル酸４．７ｋｇ
（２８モル）、エチレングリコール１１４ｋｇ（１８３
６モル）のスラリーを調製し、これに３．８ｋｇ（１５
モル）のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート
を添加して原料スラリーを調製した。この原料スラリー
を２６０℃に保持したエステル化槽に４時間かけて順次
供給し、供給終了後更に１時間エステル化反応を進行さ
せ、このエステル化物を溶融重合槽に移した。このエス
テル化物の酸価は４５０ｅｑ／ｔであった。続いて、溶
融重合槽に接続された配管より、先ず正リン酸を重合後
のポリマー重量に対してリン元素として３３ｐｐｍとな
るように添加し、その１０分後に助剤として酢酸コバル
トを重合後のポリマー重量に対してコバルト元素として
１０ｐｐｍとなるように添加し、直後に三酸化アンチモ
ンを重合後のポリマー重量に対してアンチモン元素とし
て２１０ｐｐｍとなるように添加し、更に続けて四三酸
化鉄（戸田工業株式会社製ＨＲ−３７０Ｈ、ＢＥＴ平均
粒径０．１７μｍ、ｐＨ９〜１０、嵩比重０．７０ｇ／
ｍｌ）をエチレングリコールスラリーとしたものを重合
後のポリマー重量に対して四三酸化鉄として３０ｐｐｍ
となるように添加した。続いて、系内を２６０℃から２
８０℃まで１時間２０分で昇温すると共に、常圧から６
０分で減圧し、１ｍｍＨｇに保持し、溶融重合反応を行
った。必要時間の反応を行った後、生成したポリマーを
重縮合槽の底部に設けた抜出口よりストランド状に抜き
出し、水冷後、チップ状にカットし、約２７０ｋｇの固
有粘度０．６２ｄｌ／ｇの溶融重合ポリエステルを製造
した。なお、エステル化反応並びに溶融重合反応は順調
に推移した。得られたポリエステルの分析評価結果を表
−１に示す。このポリエステルは赤味が少なく、四三酸
化鉄の変質が少なく色調に優れている。
【００３４】実施例２ 溶融重合時間を延長し、固有粘度を０．７８とする以外
は、実施例１と同様に操作して、溶融重合ポリエステル
を製造した。エステル化反応並びに溶融重合反応は順調
に推移した。得られたポリエステルの分析評価結果を表
−１に示す。このポリエステルは赤味が少なく、四三酸
化鉄の変質が少なく色調に優れている。
は、実施例１と同様に操作して、溶融重合ポリエステル
を製造した。エステル化反応並びに溶融重合反応は順調
に推移した。得られたポリエステルの分析評価結果を表
−１に示す。このポリエステルは赤味が少なく、四三酸
化鉄の変質が少なく色調に優れている。
【００３５】実施例３ 実施例１で得た溶融重合ポリエステルを攪拌結晶化機
（Ｂｅｐｅｘ社式）にて１６０℃にて結晶化させた後、
静置固相重合塔に移し、２０Ｌ／ｋｇ・ｈｒの窒素流通
下、約１６０℃で３時間乾燥後、２０５℃で所定時間固
相重合し、固有粘度０．８２ｄｌ／ｇ（詳細は表１に示
す）の固相重合ポリエステルを製造した。得られたポリ
エステルの分析評価結果を表−１に示す。このポリエス
テルは実施例２に比べて赤味が少なく、四三酸化鉄の変
質が少なく色調に優れている。
（Ｂｅｐｅｘ社式）にて１６０℃にて結晶化させた後、
静置固相重合塔に移し、２０Ｌ／ｋｇ・ｈｒの窒素流通
下、約１６０℃で３時間乾燥後、２０５℃で所定時間固
相重合し、固有粘度０．８２ｄｌ／ｇ（詳細は表１に示
す）の固相重合ポリエステルを製造した。得られたポリ
エステルの分析評価結果を表−１に示す。このポリエス
テルは実施例２に比べて赤味が少なく、四三酸化鉄の変
質が少なく色調に優れている。
【００３６】比較例１ 四三酸化鉄のエチレングリコールスラリーの添加位置
を、原料スラリー槽とする以外は、実施例１と同様に操
作して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの溶融重合ポリエス
テルを製造した。エステル化反応並びに溶融重合反応は
順調に推移した。得られたポリエステルの分析評価結果
を表−１に示す。このポリエステルは赤味が強く、四三
酸化鉄の変質により色調が悪い。
を、原料スラリー槽とする以外は、実施例１と同様に操
作して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの溶融重合ポリエス
テルを製造した。エステル化反応並びに溶融重合反応は
順調に推移した。得られたポリエステルの分析評価結果
を表−１に示す。このポリエステルは赤味が強く、四三
酸化鉄の変質により色調が悪い。
【００３７】実施例４、５及び比較例２ それぞれ、実施例２、３及び比較例１で得たポリエステ
ルを用いて、ボトル成形評価を行った。評価結果を表−
１に示す。得られたボトルの分析評価結果を表−１に示
す。
ルを用いて、ボトル成形評価を行った。評価結果を表−
１に示す。得られたボトルの分析評価結果を表−１に示
す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、四三酸化鉄
を含有するにも拘らずその変質が少なく、近赤外線吸収
効率や色調に優れたポリエステル、及びその成形体が得
られる。よって、本発明の製造方法は、各種成形体や各
種包装材料、容器として使用されるポリエステルの製造
に好適であり、その産業上の価値は高い。
を含有するにも拘らずその変質が少なく、近赤外線吸収
効率や色調に優れたポリエステル、及びその成形体が得
られる。よって、本発明の製造方法は、各種成形体や各
種包装材料、容器として使用されるポリエステルの製造
に好適であり、その産業上の価値は高い。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年４月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】（３）ポリエステルの製造方法 本発明の製造方法は、ポリエステルを、原料スラリー調
製、エステル化、溶融重合及び必要に応じそれに続く固
相重合により製造するものである。エステル化について
は、例えばテレフタル酸、エチレングリコールその他の
共重合モノマーを用いて加圧下で直接エステル化反応を
行い、ポリエステルの低量体を得る。また、ジカルボン
酸の代りにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例え
ばジメチルテレフタレートを原料として、エステル交換
反応を行うことにより、ポリエステルの低量体を得ても
良い。溶融重合については、エステル化により得られた
ポリエステルの低量体を触媒の存在下、更に昇温すると
共に次第に減圧とし重縮合反応させる。固相重合につい
ては溶融重合により得られたポリエステルを反応槽より
ストランド状に抜き出し、カットして粒状体（チップ）
とした後、これを乾燥・結晶化し、引き続き融点以下の
温度で、減圧下又は不活性ガス気流下で重縮合反応させ
る。これらの各製造工程は、回分式でも良いし、連続式
でもよい。
製、エステル化、溶融重合及び必要に応じそれに続く固
相重合により製造するものである。エステル化について
は、例えばテレフタル酸、エチレングリコールその他の
共重合モノマーを用いて加圧下で直接エステル化反応を
行い、ポリエステルの低量体を得る。また、ジカルボン
酸の代りにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例え
ばジメチルテレフタレートを原料として、エステル交換
反応を行うことにより、ポリエステルの低量体を得ても
良い。溶融重合については、エステル化により得られた
ポリエステルの低量体を触媒の存在下、更に昇温すると
共に次第に減圧とし重縮合反応させる。固相重合につい
ては溶融重合により得られたポリエステルを反応槽より
ストランド状に抜き出し、カットして粒状体（チップ）
とした後、これを乾燥・結晶化し、引き続き融点以下の
温度で、減圧下又は不活性ガス気流下で重縮合反応させ
る。これらの各製造工程は、回分式でも良いし、連続式
でもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】この加熱処理は、通常、乾燥状態の窒素、
アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス下又は水蒸気下若
しくは水蒸気含有不活性ガス下で６０〜１８０℃の温度
でポリエステル粒状体表面を結晶化させた後、減圧下又
は不活性ガス下で樹脂の粘着温度直下ないし８０℃低い
温度で数十時間以下の範囲内で実施される。また、固相
重合に当っては、ポリエステル粒状体同士が膠着しない
ように、転動法、気体流動床法等の適当な方法で、ポリ
エステル粒状体を流動させながら行うのがよい。また、
このポリエステルには、必要に応じて、四三酸化鉄以外
の、従来から公知の核剤、無機充填剤材、滑材、スリッ
プ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防
曇剤、顔料等の各種添加剤、分散剤等を本発明の効果を
損なわない範囲で適宜配合してもよい。
アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス下又は水蒸気下若
しくは水蒸気含有不活性ガス下で６０〜１８０℃の温度
でポリエステル粒状体表面を結晶化させた後、減圧下又
は不活性ガス下で樹脂の粘着温度直下ないし８０℃低い
温度で数十時間以下の範囲内で実施される。また、固相
重合に当っては、ポリエステル粒状体同士が膠着しない
ように、転動法、気体流動床法等の適当な方法で、ポリ
エステル粒状体を流動させながら行うのがよい。また、
このポリエステルには、必要に応じて、四三酸化鉄以外
の、従来から公知の核剤、無機充填剤材、滑材、スリッ
プ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防
曇剤、顔料等の各種添加剤、分散剤等を本発明の効果を
損なわない範囲で適宜配合してもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】ボトル成形評価（予備加熱効率及び透明
性の評価） ポリエステルを十分乾燥し、東芝機械株式会社製射出成
形機ＩＳ−６０Ｂを用い、樹脂温２８０℃、背圧、射出
圧力、保圧力をそれぞれ５、１００、５０ｋｇ／ｃｍ2
程度、金型温度２０℃で、４０秒前後の成形サイクル
で、高さ１６５ｍｍ、管外径２９．０ｍｍ、平均肉厚
３．７ｍｍ、目付６０ｇの試験管状の予備成形体を射出
成形した。この予備成形体を石英ヒーターよりなる近赤
外線照射炉にて５５秒間加熱した後、２５秒間室温で放
置し、予備成形体内部の温度分布を緩和した。その後直
ちに２０℃に調節した所定形状の金型内に挟み、ブロー
圧２０ｋｇ／ｃｍ2 でブローして、胴部平均肉厚３５０
μｍ、容量１．５リットルのボトルを得た。
性の評価） ポリエステルを十分乾燥し、東芝機械株式会社製射出成
形機ＩＳ−６０Ｂを用い、樹脂温２８０℃、背圧、射出
圧力、保圧力をそれぞれ５、１００、５０ｋｇ／ｃｍ2
程度、金型温度２０℃で、４０秒前後の成形サイクル
で、高さ１６５ｍｍ、管外径２９．０ｍｍ、平均肉厚
３．７ｍｍ、目付６０ｇの試験管状の予備成形体を射出
成形した。この予備成形体を石英ヒーターよりなる近赤
外線照射炉にて５５秒間加熱した後、２５秒間室温で放
置し、予備成形体内部の温度分布を緩和した。その後直
ちに２０℃に調節した所定形状の金型内に挟み、ブロー
圧２０ｋｇ／ｃｍ2 でブローして、胴部平均肉厚３５０
μｍ、容量１．５リットルのボトルを得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】
【表１】
Claims (6)
- 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体と脂肪族ジオールとをエステル化するエステ
ル化工程、エステル化工程で得られたエステル化物を重
縮合触媒の存在下で溶融重合する溶融重合工程及び必要
に応じて溶融重合工程で得られる重縮合反応生成物を不
活性雰囲気下でその融点以下の温度に加熱する固相重合
工程からなるポリエステルの製造方法において、エステ
ル化工程以降の、生成物の酸価が１０００当量／トン以
下の段階においてその生成物に１〜１００ｐｐｍの四三
酸化鉄を添加することを特徴とするポリエステルの製造
方法。 - 【請求項２】 四三酸化鉄が、ＢＥＴ平均粒径が０．０
１〜１０μｍ、ｐＨが８〜１１且つ嵩比重０．６〜１．
０（ｇ／ｍｌ）であることを特徴とする請求項１に記載
のポリエステルの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の製造方法により
得られた、固有粘度０．４〜１．５ｄｌ／ｇ且つ色相ａ
値１．０以下であることを特徴とするポリエステル。 - 【請求項４】 固有粘度０．５〜１．０ｄｌ／ｇ且つ色
相ａ値０．５ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求
項３に記載のポリエステル。 - 【請求項５】 請求項３又は４に記載のポリエステルを
射出成形してなることを特徴とする延伸ブロー容器用予
備射出成形体。 - 【請求項６】 請求項５に記載の延伸ブロー容器用予備
射出成形体を延伸ブローしてなることを特徴とする延伸
ブロー容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4004898A JP3603585B2 (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | ポリエステルの製造方法、ポリエステル及びポリエステル成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4004898A JP3603585B2 (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | ポリエステルの製造方法、ポリエステル及びポリエステル成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11236440A true JPH11236440A (ja) | 1999-08-31 |
| JP3603585B2 JP3603585B2 (ja) | 2004-12-22 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4004898A Expired - Fee Related JP3603585B2 (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | ポリエステルの製造方法、ポリエステル及びポリエステル成形体 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3603585B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001179810A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Mitsui Chemicals Inc | 多層中空成形体用プリフォーム、多層中空成形体およびその製造方法 |
| ES2234412A1 (es) * | 2001-11-29 | 2005-06-16 | Brilen, S.A. | Mejoras introducidas en la patente de invencion n. p-200102660 por: resina de politereftalato de etileno para la produccion de envases. |
| US7189777B2 (en) | 2003-06-09 | 2007-03-13 | Eastman Chemical Company | Compositions and method for improving reheat rate of PET using activated carbon |
| US7300967B2 (en) | 2004-11-12 | 2007-11-27 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic titanium particles |
| US8987408B2 (en) | 2005-06-16 | 2015-03-24 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
| US9267007B2 (en) | 2005-09-16 | 2016-02-23 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Method for addition of additives into a polymer melt |
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|---|---|---|---|---|
| JP5734569B2 (ja) | 2010-01-18 | 2015-06-17 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール |
| JP5575671B2 (ja) | 2010-01-18 | 2014-08-20 | 富士フイルム株式会社 | ポリエステル樹脂の重合方法、並びにポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルム |
| JP5750226B2 (ja) | 2010-01-18 | 2015-07-15 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池バックシート用フィルム及びその製造方法 |
| JP2011165967A (ja) | 2010-02-10 | 2011-08-25 | Fujifilm Corp | 太陽電池用バックシート、及び、太陽電池用モジュール |
| JP5606956B2 (ja) | 2010-02-23 | 2014-10-15 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール |
| JP5575680B2 (ja) | 2010-03-09 | 2014-08-20 | 富士フイルム株式会社 | ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、ポリエステルフィルム、並びに太陽電池発電モジュール |
| JP5623938B2 (ja) | 2010-03-25 | 2014-11-12 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池用バックシート |
| US20120048348A1 (en) | 2010-08-26 | 2012-03-01 | Fujifilm Corporation | Solar cell protective sheet and its production method, backsheet for solar cell, and solar cell module |
| WO2012063946A1 (ja) | 2010-11-12 | 2012-05-18 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに、太陽電池モジュール |
| JP5753110B2 (ja) | 2012-02-03 | 2015-07-22 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池モジュール用裏面保護シート及び太陽電池モジュール |
| JP6200131B2 (ja) | 2012-03-28 | 2017-09-20 | 富士フイルム株式会社 | ポリマーシート、太陽電池用裏面保護シートおよび太陽電池モジュール |
| JP5852626B2 (ja) | 2012-11-06 | 2016-02-03 | 富士フイルム株式会社 | ケテンイミン化合物、ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール |
-
1998
- 1998-02-23 JP JP4004898A patent/JP3603585B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2001179810A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Mitsui Chemicals Inc | 多層中空成形体用プリフォーム、多層中空成形体およびその製造方法 |
| ES2234412A1 (es) * | 2001-11-29 | 2005-06-16 | Brilen, S.A. | Mejoras introducidas en la patente de invencion n. p-200102660 por: resina de politereftalato de etileno para la produccion de envases. |
| US7189777B2 (en) | 2003-06-09 | 2007-03-13 | Eastman Chemical Company | Compositions and method for improving reheat rate of PET using activated carbon |
| US7300967B2 (en) | 2004-11-12 | 2007-11-27 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic titanium particles |
| US8987408B2 (en) | 2005-06-16 | 2015-03-24 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
| US9267007B2 (en) | 2005-09-16 | 2016-02-23 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Method for addition of additives into a polymer melt |
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| JP3603585B2 (ja) | 2004-12-22 |
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