JPH11236440A - ポリエステルの製造方法、ポリエステル及びポリエステル成形体 - Google Patents
ポリエステルの製造方法、ポリエステル及びポリエステル成形体Info
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- JPH11236440A JPH11236440A JP4004898A JP4004898A JPH11236440A JP H11236440 A JPH11236440 A JP H11236440A JP 4004898 A JP4004898 A JP 4004898A JP 4004898 A JP4004898 A JP 4004898A JP H11236440 A JPH11236440 A JP H11236440A
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Abstract
が少なく、近赤外線吸収効率や色調に優れたポリエステ
ル及びその成形体の提供。 【解決手段】 1.芳香族ジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体と脂肪族ジオールとをエステル化するエ
ステル化工程、エステル化工程で得られたエステル化物
を重縮合触媒の存在下で溶融重合する溶融重合工程及び
必要に応じて溶融重合工程で得られる重縮合反応生成物
を不活性雰囲気下でその融点以下の温度に加熱する固相
重合工程からなるポリエステルの製造方法において、エ
ステル化工程以降の、生成物の酸価が1000当量/ト
ン以下の段階においてその生成物に1〜100ppmの
四三酸化鉄を添加することを特徴とするポリエステルの
製造方法。 2.1項に記載の製造方法により得られた、固有粘度
0.4〜1.5dl/g且つ色相a値1.0以下である
ことを特徴とするポリエステル。 3.2項に記載のポリエステルを射出成形してなること
を特徴とする延伸ブロー容器用予備射出成形体。
Description
するポリエステルの製造方法、ポリエステル及びその成
形体に関する。詳しくは、四三酸化鉄を特定の段階にお
いて添加することを特徴とするポリエステルの製造方
法、ポリエステル及びその成形体に関する。本発明の方
法により得られるポリエステルは、近赤外線吸収効率や
色調に優れるため、延伸ブロー容器等として広く使用す
ることができる。
磁波吸収性、着色性、抗酸化性、磁気特性を有し、従来
よりこれを熱可塑性樹脂に溶融混練により混合分散或い
は表面塗布することにより、その性能を樹脂やその樹脂
からなる容器・フィルム等の成形品に付与することは知
られている。一方、ポリエチレンテレフタレート(以下
「PET」と略すことがある)を始めとするポリエステ
ルは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生
性等に優れ、また比較的安価で軽量であるために、各種
食品・飲料包装容器等として幅広く用いられている。
先ず予備成形体を成形し、これを再加熱して軟化させた
後所望の形状に再成形する方法がある。例えば、延伸ブ
ロー容器を製造するに当っては、まず、有底管状の予備
成形体を射出成形によって製造し、この予備成形体を通
常近赤外線ヒーターにより再加熱して軟化させた後ブロ
ーして所定形状の金型に密着させ製造する。しかしなが
ら、このような包装材料の製造方法については、予備成
形体を再加熱するのに時間がかかるため、生産性が悪い
という問題点があった。このような問題に対し、電磁波
吸収性に優れる四三酸化鉄をポリエステル中に配合し、
近赤外線の吸収効率を上昇させることにより、再加熱の
時間を短縮し、生産性を高めるという手法が考えられ
る。
化鉄は非常に酸化されやすく、ポリマー中に混合分散す
るためにドライブレンドにて混練押出機や射出成形機等
を用いて溶融混練を行う場合、ポリエステル、特にポリ
エチレンテレフタレート(以下「PET」と略すことが
ある)のような比較的高温で(200℃程度以上)溶融
混練することが必要なポリマーについては、溶融混練中
に酸化されて三二酸化鉄(Fe2 O3 )に変質し、その
電磁波吸収性が失われてしまうという問題があった、ま
た、色調も黒であったものが、赤味を帯びて来る。ま
た、重合前の原料中に混合して分散する場合にも、ポリ
エステルでは重合温度が高いため同様の問題があった。
従って、四三酸化鉄を含有し、近赤外線吸収効率に優
れ、赤味の少ないポリエステルは従来知られていなかっ
た。本発明は、前記問題点を解決するものであって、四
三酸化鉄を重合中に添加するにも拘らずその変質を抑え
ることができるポリエステルの製造方法、その方法によ
り得られる近赤外線吸収効率や色調に優れるポリエステ
ル及びその成形体を提供することを目的とする。
情に鑑み鋭意検討した結果、四三酸化鉄をエステル化工
程以降の、ある特定の段階で添加することにより、上記
課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに
至った。
と脂肪族ジオールとをエステル化するエステル化工程、
エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触媒の
存在下で溶融重合する溶融重合工程及び必要に応じて溶
融重合工程で得られる重縮合反応生成物を不活性雰囲気
下でその融点以下の温度に加熱する固相重合工程からな
るポリエステルの製造方法において、エステル化工程以
降の、生成物の酸価が1000当量/トン以下の段階に
おいてその生成物に1〜100ppmの四三酸化鉄を添
加することを特徴とするポリエステルの製造方法、 2.1項に記載の製造方法により得られた、固有粘度
0.4〜1.5dl/g且つ色相a値1.0以下である
ことを特徴とするポリエステル、 3.2項に記載のポリエステルを射出成形してなること
を特徴とする延伸ブロー容器用予備射出成形体、にあ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとを重
縮合触媒の存在下で溶融重縮合反応させて得られるもの
をいう。
タル酸又は2,6−ナフタレンジカルボン酸が好まし
く、それぞれ単独で、好ましくは全酸成分の90モル%
以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは
97モル%以上である。テレフタル酸、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、例
えばイソフタル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル
酸ナトリウム、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ビフェニルスルフォンジカルボン
酸、ビフェニルケトンジカルボン酸、ビフェノキシエタ
ンジカルボン酸、フェニレンジオキシジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、またアジピン酸、セバシン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられるが、特にイソ
フタル酸が好ましく、その量は好ましくは3モル%以下
である。なお、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘
導体とは、例えばそのメチルエステル又はエチルエステ
ルのような低級アルキルエステルをいう。
チレングリコールが好ましく、好ましくは全ジオール成
分の90モル%以上、より好ましくは95モル%以上で
ある。エチレングリコール以外のジオール成分として
は、例えばブチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族グリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,5−
ノルボルネンジメタノール等の脂環式グリコール、ネオ
ペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3
−プロパンジオール等の分岐型脂肪族グリコール、キシ
リレングリコール等の芳香族グリコール、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサ
イド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げら
れるが、特にジエチレングリコールが好ましく、その量
は好ましくは5モル%以下、更に好ましくは1〜3モル
%である。この場合、ジエチレングリコールは、ポリエ
ステルの重合の際にエチレングリコールが脱水二量化す
ることにより副生物として発生しポリエステル主鎖中に
取り込まれる形で含まれていてもよく、また重合の際に
予め添加してもよい。
その成分中に本発明の効果を逸脱しない範囲で単官能成
分や多官能成分を少量含んでいてもよい。例えばステア
リン酸、安息香酸等の単官能成分、トリメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食
子酸、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリン、テトラキス
[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等の三
官能以上の多官能成分が挙げられる。
得られるポリマー重量に対して1〜100ppmの範囲
であることが好ましく、より好ましくは10〜50pp
m、更に好ましくは20〜40ppmである。また、四
三酸化鉄のBET平均粒径は好ましくは0.01〜10
μmであり、好ましくは0.05〜1μmであり、より
好ましくは0.1〜0.5μmである。更に、四三酸化
鉄のpHは好ましくは8〜11であり、四三酸化鉄の嵩
比重は好ましくは0.6〜1.0g/mlである。
製、エステル化、溶融重合及び必要に応じそれに続く固
相重合により製造するものである。エステル化について
は、例えばテレフタル酸、エチレングリコールその他の
共重合モノマーを用いて加圧下で直接エステル化反応を
行い、ポリエステルの低量体を得る。また、ジカルボン
酸の代りにジカルボン酸のエステル誘導体、例えばジメ
チルテレフタレートを原料として、エステル交換反応を
行うことにより、ポリエステルの低量体を得ても良い。
溶融重合については、エステル化により得られたポリエ
ステルの低量体を触媒の存在下、更に昇温すると共に次
第に減圧とし重縮合反応させる。固相重合については溶
融重合により得られたポリエステルを反応槽よりストラ
ンド状に抜き出し、カットして粒状体(チップ)とした
後、これを乾燥・結晶化し、引き続き融点以下の温度
で、減圧下又は不活性ガス気流下で重縮合反応させる。
これらの各製造工程は、回分式でも良いし、連続式でも
よい。
を行う場合には、エステル化反応の温度は、例えばテレ
フタル酸とエチレングリコールを原料とする場合には、
通常240〜280℃、好ましくは250〜270℃、
圧力は0〜3kg/cm2 G、好ましくは0〜2kg/
cm2 Gの圧力下で1〜10時間加熱攪拌して行われ
る。このようにして通常酸価が1200〜300当量/
トン(以下、eq/tonと略記する)のエステル化物
が得られる。
は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを原料と
する場合には、通常260〜290℃、好ましくは26
5〜285℃であり、圧力は常圧から漸次減圧され、最
終的には通常10〜0.1torr、好ましくは5〜
0.5Torrである。溶融重合により、反応物の酸価
は更に低下する。
酸化鉄を、上記製造工程中、好ましくはエステル化工程
以降の、生成物の酸価が1000eq/ton以下の段
階、より好ましくは800eq/ton以下の段階で添
加する。更に好ましくはエステル交換工程終了後、重縮
合反応の直前又は初期の、酸価が500eq/ton以
下である段階で添加する。添加時期が上記以外の段階で
あると、本発明の効果が発揮されない。例えば非常に酸
価の高いエステル化工程初期に添加したり、原料スラリ
ー調製時に原料モノマーと混合する形で添加したりして
重合した場合には、四三酸化鉄は重合中に変質し、得ら
れるポリエステルの近赤外線吸収効率は低く、また色調
は赤味を帯びてしまう。
ル化反応、エステル交換反応、及び溶融重合反応におい
ては、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触
媒、安定剤等の必要量を使用していてもよい。エステル
化触媒はテレフタル酸がエステル化反応の自己触媒とな
るので無添加でもよいが、後述する重縮合触媒を使用し
てもよいし、また少量の無機酸等を使用していてもよ
い。エステル交換触媒としてはナトリウム、リチウム等
のアルカリ金属塩や、マグネシウム、カルシウム等のア
ルカリ土類金属塩、亜鉛、マンガン等の金属化合物が挙
げられる。これらの触媒の使用割合は、全重合原料中、
触媒中の金属の量として、通常5〜2000ppmの範
囲で用いられる。
物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合
物、錫化合物等の、反応系に可溶性の化合物を単独又は
併せて使用してよいが、アンチモン化合物を使用するの
が生産性の面で好ましい。アンチモン化合物としては三
酸化アンチモンや酢酸アンチモン、アンチモントリスエ
チレングリコキシド等が挙げられる。ゲルマニウム化合
物としては二酸化ゲルマニウム、チタン化合物としては
テトラ−n−ブトキシチタンが挙げられる。安定剤とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリ−n−ブチルホスフェート、トリオクチルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスフ
ァイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデ
シルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチルアシ
ッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソ
プロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフ
ェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル、
及びリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリ
ン化合物を使用するのが好ましい。これらの触媒或いは
安定剤の使用割合は、全重合原料に対して、触媒の場合
には触媒中の金属の重量として、通常5〜2000pp
mの範囲で用いられる。また、安定剤の場合には、安定
剤中のリン原子の重量として、通常10〜1000pp
mの範囲で用いられる。これらの触媒及び安定剤の供給
方法は、原料スラリー調製時や、エステル化反応又はエ
ステル交換反応の任意の段階において供給することがで
き、更に、重縮合反応工程の初期に供給することもでき
る。
ステルは、通常ストランド状に溶融押し出して、反応器
より抜き出した後、カッターによって粒状体(チップ)
にカットされる。この場合、得られた溶融重合チップの
固有粘度は、0.4〜1.5dl/gであることが好ま
しく、0.4〜0.7dl/gであることがより好まし
い。また、この場合の溶融重合チップの色相a値は、通
常1.0以下となる。固有粘度が上記範囲外であると、
反応器からの抜き出しやカッターによるチップ化が困難
となるほか、固有粘度が高い場合には四三酸化鉄の変質
が起こりやすくなり、近赤外線吸収効率や色調が損なわ
れる傾向がある。
状体に加熱処理を実施して、結晶化及び固相重合による
高重合度化を行うことが好ましい。この場合、固有粘度
0.4〜0.7dl/gの溶融重合チップを、固相重合
して、固有粘度0.5〜1.5dl/gとすることが好
ましい。何故なら、固相重合は溶融重合より低温で行わ
れるため、四三酸化鉄の変質が進行しにくく、得られる
ポリエステルの近赤外線吸収効率や色調の面で有利だか
らである。また、同時に、アセトアルデヒド、オリゴマ
ー等の量を減らすことができるからである。
アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス下又は水蒸気下若
しくは水蒸気含有不活性ガス下で60〜180℃の温度
でポリエステル粒状体表面を結晶化させた後、減圧下又
は不活性ガス下で樹脂の粘着温度直下ないし80℃低い
温度で数十時間以下の範囲内で実施される。また、固相
重合に当っては、ポリエステル粒状体同士が膠着しない
ように、転動法、気体流動床法等の適当な方法で、ポリ
エステル粒状体を流動させながら行うのがよい。また、
このポリエステルには、必要に応じて、四三酸化鉄以外
の、従来から公知の核剤、無機充填剤材、滑材、スリッ
プ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防
曇剤、顔料等の各種添加剤、本発明の効果を損なわない
範囲で適宜配合してもよい。
ルを用いて、従来からポリエチレンテレフタレートで一
般的に行われている方法により、例えば、延伸成形用予
備成形体及びそれよりなる延伸成形品を得ることができ
る。例えば、延伸ブロー成形用予備成形体及びそれより
なる延伸ブロー中空容器に適する。また、シート状の予
備成形体及びそれよりなる絞り容器にも適する。
当っては、先ず、有底管状の予備成形体を射出成形によ
って製造し、この予備成形体を再加熱して軟化させた後
ブローして所定形状の金型に密着させ製造する。この場
合、射出成形時の樹脂温度は通常200〜350℃、好
ましくは250〜320℃、金型温度は通常0〜30℃
である。また、予備成形体の再加熱温度は通常70〜1
30℃、好ましくは80〜125℃の範囲であり、ブロ
ー金型温度は通常常温〜200℃、好ましくは40〜1
80℃の範囲である。この場合予備成形体の再加熱に
は、通常近赤外線照射炉が用いられ、例えば石英ヒータ
ーが用いられる。また、耐熱性向上等の目的で、得られ
た中空成形体に従来から公知の方法でヒートセットを施
してもよく、ヒートセットを施す場合のブロー金型温度
は、通常70〜200℃、好ましくは90〜180℃、
より好ましくは120〜160℃の範囲である。
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、
実施例及び比較例に用いた種々の測定方法ないし評価方
法は次の通りである。
解して3重量%溶液とする。日本電子製JNM−EX2
70型核磁気共鳴装置にてこの溶液の 1H−NMRを測
定して各ピークを帰属し、その積分比から算出した。
15分で乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却した。
この粉砕試料0.1gを精秤後試験管に採取し、ベンジ
ルアルコール3mlを加え、乾燥窒素ガスを吹き込みな
がら、195℃、3分間で加熱攪拌溶解した。その後ク
ロロホルム5mlを徐々に加えて室温まで冷却した。こ
の溶液にフェノールレッド指示薬を1〜2滴加え、乾燥
窒素ガス吹き込み下攪拌しながら、0.1NのNaOH
ベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じ
た時点で終点とした。また、ブランクとしてポリエステ
ル試料抜きで上記の操作を行い、以下の計算式によって
酸価を算出した。
うに測定した。即ち、試験管にメタノール5mlを取
り、指示薬としてフェノールレッドのエタノール溶液を
1〜2滴加え、0.1NのNaOHベンジルアルコール
溶液0.4mlで変色点まで測定した。次に力価既知の
0.1NのHCl水溶液を標準液として0.2ml採取
して加え、再び0.1NのNaOHベンジルアルコール
液で変色点まで測定した。以上の操作は乾燥窒素ガス吹
き込み下で行った。そして以下の計算式によって、0.
1NのNaOHベンジルアルコール溶液を力価を求め
た。
平均値を採用した。 固有粘度 ポリエステル5gを凍結粉砕した後、粉砕品0.2gを
用いて試料とする。尚、後述の成形板の固有粘度を測る
場合も同様である。これをフェノール/テトラクロロエ
タン(重量比1/1)の混合溶媒に濃度c=1g/dl
にて溶解する。この場合の溶解条件は、溶融重合ポリエ
ステルチップ及び成形板の場合は100℃で20分間、
また固相重合ポリエステルチップの場合は110℃で2
0分間である。この溶液の、原液との相対粘度ηrel を
ウベローデ型毛細粘度管を用いて温度30℃で測定す
る。ηsp=ηrel −1として、このηspと濃度cの比η
sp/cを求める。この操作を濃度c=0.5、0.2、
0.1dl/gについて行い、それぞれのηsp/cを求
め、これらの値よりc=0でのηsp/c(dl/g)を
補外して求める。この補外して求められた値が固有粘度
η(dl/g)である。
1DD型測色色差計を用いて、色相を測定した。a値が
低いほど赤味が少なく、色相として良好である。
性の評価) ポリエステルを十分乾燥し、東芝機械株式会社製射出成
形機IS−16Bを用い、樹脂温280℃、背圧、射出
圧力、保圧力をそれぞれ5、100、50kg/cm2
程度、金型温度20℃で、40秒前後の成形サイクル
で、高さ165mm、管外径29.0mm、平均肉厚
3.7mm、目付60gの試験管状の予備成形体を射出
成形した。この予備成形体を石英ヒーターよりなる近赤
外線照射炉にて55秒間加熱した後、25秒間室温で放
置し、予備成形体内部の温度分布を緩和した。その後直
ちに20℃に調節した所定形状の金型内に挟み、ブロー
圧20kg/cm2 でブローして、胴部平均肉厚350
μm、容量1.5リットルのボトルを得た。
を日本電色株式会社製NDH−300Aヘーズメーター
にて測定した。ヘーズが高いのは予備加熱効率が低く、
予備加熱が不十分であるために、冷延伸がかかり曇った
ボトルとなっていることを意味する。逆にヘーズが低い
のは予備加熱効率が高く、予備加熱が十分であり、透明
性良好なボトルとなっていることを意味する。また、得
られたボトルの赤味を目視で評価した。後述の表−1で
は、中空容器の赤味が少なく良好である場合を「○」、
特に良好である場合を「◎」、中空容器に赤味がかかり
不良である場合を「×」で示した。
回分式重合設備を用いて、以下の通り操作してポリエス
テルを製造した。スラリー槽に、予め、テレフタル酸2
54kg(1533モル)、イソフタル酸4.7kg
(28モル)、エチレングリコール114kg(183
6モル)のスラリーを調製し、これに3.8kg(15
モル)のビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート
を添加して原料スラリーを調製した。この原料スラリー
を260℃に保持したエステル化槽に4時間かけて順次
供給し、供給終了後更に1時間エステル化反応を進行さ
せ、このエステル化物を溶融重合槽に移した。このエス
テル化物の酸価は450eq/tであった。続いて、溶
融重合槽に接続された配管より、先ず正リン酸を重合後
のポリマー重量に対してリン元素として33ppmとな
るように添加し、その10分後に助剤として酢酸コバル
トを重合後のポリマー重量に対してコバルト元素として
10ppmとなるように添加し、直後に三酸化アンチモ
ンを重合後のポリマー重量に対してアンチモン元素とし
て210ppmとなるように添加し、更に続けて四三酸
化鉄(戸田工業株式会社製HR−370H、BET平均
粒径0.17μm、pH9〜10、嵩比重0.70g/
ml)をエチレングリコールスラリーとしたものを重合
後のポリマー重量に対して四三酸化鉄として30ppm
となるように添加した。続いて、系内を260℃から2
80℃まで1時間20分で昇温すると共に、常圧から6
0分で減圧し、1mmHgに保持し、溶融重合反応を行
った。必要時間の反応を行った後、生成したポリマーを
重縮合槽の底部に設けた抜出口よりストランド状に抜き
出し、水冷後、チップ状にカットし、約270kgの固
有粘度0.62dl/gの溶融重合ポリエステルを製造
した。なお、エステル化反応並びに溶融重合反応は順調
に推移した。得られたポリエステルの分析評価結果を表
−1に示す。このポリエステルは赤味が少なく、四三酸
化鉄の変質が少なく色調に優れている。
は、実施例1と同様に操作して、溶融重合ポリエステル
を製造した。エステル化反応並びに溶融重合反応は順調
に推移した。得られたポリエステルの分析評価結果を表
−1に示す。このポリエステルは赤味が少なく、四三酸
化鉄の変質が少なく色調に優れている。
(Bepex社式)にて160℃にて結晶化させた後、
静置固相重合塔に移し、20L/kg・hrの窒素流通
下、約160℃で3時間乾燥後、205℃で所定時間固
相重合し、固有粘度0.82dl/g(詳細は表1に示
す)の固相重合ポリエステルを製造した。得られたポリ
エステルの分析評価結果を表−1に示す。このポリエス
テルは実施例2に比べて赤味が少なく、四三酸化鉄の変
質が少なく色調に優れている。
を、原料スラリー槽とする以外は、実施例1と同様に操
作して、固有粘度0.62dl/gの溶融重合ポリエス
テルを製造した。エステル化反応並びに溶融重合反応は
順調に推移した。得られたポリエステルの分析評価結果
を表−1に示す。このポリエステルは赤味が強く、四三
酸化鉄の変質により色調が悪い。
ルを用いて、ボトル成形評価を行った。評価結果を表−
1に示す。得られたボトルの分析評価結果を表−1に示
す。
を含有するにも拘らずその変質が少なく、近赤外線吸収
効率や色調に優れたポリエステル、及びその成形体が得
られる。よって、本発明の製造方法は、各種成形体や各
種包装材料、容器として使用されるポリエステルの製造
に好適であり、その産業上の価値は高い。
製、エステル化、溶融重合及び必要に応じそれに続く固
相重合により製造するものである。エステル化について
は、例えばテレフタル酸、エチレングリコールその他の
共重合モノマーを用いて加圧下で直接エステル化反応を
行い、ポリエステルの低量体を得る。また、ジカルボン
酸の代りにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例え
ばジメチルテレフタレートを原料として、エステル交換
反応を行うことにより、ポリエステルの低量体を得ても
良い。溶融重合については、エステル化により得られた
ポリエステルの低量体を触媒の存在下、更に昇温すると
共に次第に減圧とし重縮合反応させる。固相重合につい
ては溶融重合により得られたポリエステルを反応槽より
ストランド状に抜き出し、カットして粒状体(チップ)
とした後、これを乾燥・結晶化し、引き続き融点以下の
温度で、減圧下又は不活性ガス気流下で重縮合反応させ
る。これらの各製造工程は、回分式でも良いし、連続式
でもよい。
アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス下又は水蒸気下若
しくは水蒸気含有不活性ガス下で60〜180℃の温度
でポリエステル粒状体表面を結晶化させた後、減圧下又
は不活性ガス下で樹脂の粘着温度直下ないし80℃低い
温度で数十時間以下の範囲内で実施される。また、固相
重合に当っては、ポリエステル粒状体同士が膠着しない
ように、転動法、気体流動床法等の適当な方法で、ポリ
エステル粒状体を流動させながら行うのがよい。また、
このポリエステルには、必要に応じて、四三酸化鉄以外
の、従来から公知の核剤、無機充填剤材、滑材、スリッ
プ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防
曇剤、顔料等の各種添加剤、分散剤等を本発明の効果を
損なわない範囲で適宜配合してもよい。
性の評価) ポリエステルを十分乾燥し、東芝機械株式会社製射出成
形機IS−60Bを用い、樹脂温280℃、背圧、射出
圧力、保圧力をそれぞれ5、100、50kg/cm2
程度、金型温度20℃で、40秒前後の成形サイクル
で、高さ165mm、管外径29.0mm、平均肉厚
3.7mm、目付60gの試験管状の予備成形体を射出
成形した。この予備成形体を石英ヒーターよりなる近赤
外線照射炉にて55秒間加熱した後、25秒間室温で放
置し、予備成形体内部の温度分布を緩和した。その後直
ちに20℃に調節した所定形状の金型内に挟み、ブロー
圧20kg/cm2 でブローして、胴部平均肉厚350
μm、容量1.5リットルのボトルを得た。
Claims (6)
- 【請求項1】 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体と脂肪族ジオールとをエステル化するエステ
ル化工程、エステル化工程で得られたエステル化物を重
縮合触媒の存在下で溶融重合する溶融重合工程及び必要
に応じて溶融重合工程で得られる重縮合反応生成物を不
活性雰囲気下でその融点以下の温度に加熱する固相重合
工程からなるポリエステルの製造方法において、エステ
ル化工程以降の、生成物の酸価が1000当量/トン以
下の段階においてその生成物に1〜100ppmの四三
酸化鉄を添加することを特徴とするポリエステルの製造
方法。 - 【請求項2】 四三酸化鉄が、BET平均粒径が0.0
1〜10μm、pHが8〜11且つ嵩比重0.6〜1.
0(g/ml)であることを特徴とする請求項1に記載
のポリエステルの製造方法。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載の製造方法により
得られた、固有粘度0.4〜1.5dl/g且つ色相a
値1.0以下であることを特徴とするポリエステル。 - 【請求項4】 固有粘度0.5〜1.0dl/g且つ色
相a値0.5dl/g以下であることを特徴とする請求
項3に記載のポリエステル。 - 【請求項5】 請求項3又は4に記載のポリエステルを
射出成形してなることを特徴とする延伸ブロー容器用予
備射出成形体。 - 【請求項6】 請求項5に記載の延伸ブロー容器用予備
射出成形体を延伸ブローしてなることを特徴とする延伸
ブロー容器。
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