JPH11228865A

JPH11228865A - 光触媒性親水被膜形成用のコ−ティング剤および光触媒性親水部材

Info

Publication number: JPH11228865A
Application number: JP10052748A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Kojima; 栄一小島; Keiichiro Norimoto; 圭一郎則本
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1998-02-18
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】膜硬度の高いアルコキシド由来のＴｉＯ₂被
膜を提供することにある。【解決手段】無定型チタニアの前駆体とシリコンアル
コキシド及び／又はその加水分解物が含有される光触媒
性親水被膜形成用のコ−ティング剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は結晶性酸化チタンを
用いた光触媒性親水被膜を形成するためのコ−ティング
剤に係り、耐熱性基材、特に窓ガラス、カバ−ガラス、
自動車ミラ−などに好適な高い耐摩耗性が要求される物
品に関する。ここで、耐熱性基材とは、上記温度域で熱
処理しても熱変形しないガラスを主な対象としている
が、以下の基材も対象としている。石英ガラスなどの熱
変形温度が高いため６００℃以上の高温で熱処理するこ
とができるもの、また曲面ミラ−を作成するために６０
０℃を越える温度で意図的に熱変形させるもの、さらに
耐衝撃性を高めるために約８００℃で熱強化をするもの
等を含む。

【０００２】

【従来の技術】従来のＴｉＯ₂を主成分とした親水性被
膜の作製方法には、通常ＷＯ９６−２９３７５に記載し
ているようにチタンアルコキシドを出発原料とし、その
溶液をガラスなどの基材に塗布し、約５００℃で焼成す
る方法が記載されている。このチタンアルコキシドは、
テトラエチルチタネ−ト、イソプロピルチタネ−トな
どのアルコキシドと、酸、水を加えアルコ−ルで稀釈し
た加水分解物のほかに、このような加水分解溶液の安定
性を向上させた日本曹達(株)製、アトロンＮＴｉ５００
やＮＴＤ９０などがある。また、従来から、チタンとシ
リコンの複合酸化物は、低膨張ガラスとして利用されて
おり、たとえば神谷、作花らによる文献、「日本化学会
紙，Ｎｏ．１０，ｐ１５７１，（１９８１）、窯業協会
紙，９０［６］，３２８、（１９８１）」に、チタンア
ルコキシドとシリコンアルコキシドを出発原料として製
造する方法の開示がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は膜硬度
の高いアルコキシド由来のＴｉＯ₂被膜を提供すること
にある。アルコキシドに代表されるＴｉの有機キレ−ト
化合物を使うと、透明で、均一な被膜を容易に得ること
ができる。そして５０ｎｍ以下の薄膜条件では、非常に
硬い被膜を容易に得られるが、約１００ｎｍ程度に膜厚
を厚くしてゆくと、硬さが低下し、成膜雰囲気や、焼成
条件を厳しく管理しなくては高い硬度の被膜を得ること
が難しかった。また、チタンとシリコンとの複合酸化物
をつくる従来技術においては、「金属アルコキシドを用
いる触媒調製、アイピーシー、（１９９３）、ｐ３３
７」に紹介されているように、チタンアルコキシド、あ
るいはその加水分解物に対して大量にシリコンアルコキ
シド及び又はその加水分解物を添加するため、アルコキ
シド溶液中で均質性の高いＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じ、
ＴｉＯ₂の結晶化が抑制され、酸化チタンの結晶化の抑
制が起こり、超親水性を発現することはできなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によればチタンア
ルコキシド及び／又はその加水分解物に、シリコンアル
コキシド及び／又はその加水分解物を微量添加すること
により、これを用いて形成したＴｉＯ₂被膜の膜硬度、
耐摩耗性を向上させたものである。チタンアルコキシド
は、溶液から熱処理を経て結晶化した酸化チタンを形成
する出発原料であり、光触媒性親水化を発現する作用と
同時に、緻密で強固な被膜を形成する役割がある。これ
と同じ結晶性酸化チタンを形成するものには、キレー
ト、又はアセテートのような有機チタネート、又はTiCl
₄又はTi(SO₄)₂のような無機チタン化合物を総称する無
定形チタニアの前駆体でも良い。

【０００５】本発明の構成における作用については、十
分に解明されているわけではないが、主な作用を以下の
様に本発明者らは、考えている。シリコンアルコキシド
は、チタニアの結晶化を抑制する作用があるので、本発
明による最適な添加によって、結晶性チタニアの粒界を
ネットワ−クして、緻密な被膜を形成したものと本発明
者らは、考えている。また、シリコンアルコキシド及び
／又はその加水分解物を微量しか加えないことで、従来
のチタンとシリコンとの複合酸化物製造技術とは異な
り、焼成時にＴｉＯ₂が結晶化して、光触媒性親水性能
を発揮するようになったと考えられる。

【０００６】

【発明の実施の形態】次に、本発明の具体的な構成につ
いて説明する。本発明における無定形チタニアの前駆体
とは、チタンのアルコキシド、キレート、又はアセテー
トのような有機チタン化合物、又はTiCl₄又はTi(SO₄)₂
のような無機チタン化合物を総称する。さらに本発明に
おけるチタンアルコキシドには、例えば、テトラエトキ
シチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プ
ロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキ
シチタン、などがあり、それらに塩酸又はエチルアミン
のような加水分解抑制剤を添加し、エタノールやプロパ
ノールのようなアルコールで希釈した後、部分的に加水
分解を進行させながら又は完全に加水分解を進行させた
（部分）加水分解物を作製する。これら無定型チタニア
を基材の表面に塗布し、常温から200^。Cの温度で加水分
解と脱水縮重合に付すことにより、水酸化チタンが生成
し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定形チタニアの
層が基材の表面に形成される。次いで、チタニアの結晶
化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加
熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニアに
相変化させるものである。

【０００７】本発明におけるシリコンアルコキシド及び
／又はその加水分解物とは、例えば、テトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、等のテトラアルコキシシラン及び／又はその加水
分解物、あるいはエチルシリケ−ト、メチルシリケ−ト
などのアルキルシリケ−ト及び／又はその加水分解物
を、又は平均分子量3000以下のポリシロキサン、を混
合したものをさす。

【０００８】光触媒性親水性とは、ＷＯ９６／２９３７
５に開示しているように、光励起に応じて親水性を呈す
る性質のことで、チタニアを紫外線によって光励起す
ると、光触媒作用によって水が水酸基（OH^-）の形で表
面に化学吸着され、その結果、表面が超親水性になると
考えられる。この光触媒性親水性は、光触媒のバンドギ
ャップ以上のエネルギ−を持つ光源で励起されるので、
アナターゼ型チタニアは波長387nm以下、ルチル型チタ
ニアは413nm以下、酸化錫は344nm以下、酸化亜鉛は387n
m以下の紫外線で光励起することができる。そのため、
本発明に好適な紫外線光源は、蛍光灯、白熱電灯、メタ
ルハライドランプ、水銀ランプのような室内照明灯を使
用することができる。防曇性のガラスやレンズや鏡は紫
外線にさらされ、光触媒の光励起により表面が超親水化
される。車両のバックミラーのように太陽光にさらされ
る条件では、有利なことに太陽光に含まれる紫外線によ
り光触媒は自然に光励起される。

【０００９】光励起は、表面の水との接触角が約１０゜
以下、好ましくは約５゜以下、特に約０゜になるまで行
い、或いは行わせることができる。一般には、０.００
１mW／cm²の紫外線照度で光励起すれば、数日で水との
接触角が約０゜になるまで超親水化することができる。
地表に降り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度は約０.
１〜１mW／cm²であるから、太陽光にさらせばより短時
間で表面を超親水化することができる。基材の表面を降
雨により自己浄化（セルフクリーニング）したり、汚染
物質の付着を防止するに際しては、紫外線或いは可視光
で光励起可能な光触媒で光触媒性コーティングを形成す
ることができる。光触媒性コーティングで被覆された物
品は屋外に配置され、太陽光の照射と降雨にさらされ
る。表面が一旦高度に親水化された後は、親水性は夜間
でも持続する。再び太陽光にさらされる度に親水性は回
復され、維持される。

【００１０】本発明の光触媒性コーティングで被覆され
た基材を使用者に提供するに際しては、光触媒性コーテ
ィングを予め超親水化しておくのが望ましい。本発明に
おける基材への適用方法は、適宜選択されてよいが、例
えばスプレーコーティング法、ディップコーティング
法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロ
ールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法
が好適に利用できる。本発明におけるシリコンアルコキ
シド及び又はその加水分解物の添加量は、全アルコキシ
ド及び／又はその加水分解物に対して、酸化物換算で
０．１〜１０ｍｏｌ％の添加が好ましく、より好ましく
は、１〜８ｍｏｌ％の添加であり、さらに好ましくは、
２〜５ｍｏｌ％の添加である。その理由は、シリコンア
ルキシド及び又はその加水分解物を添加することで、結
晶性チタニアの粒界をネットワ−クするため緻密な被膜
を形成することができるので、その添加量は多いほど膜
の耐摩耗性は向上する。一方、シリコンアルコキシド及
び又はその加水分解物の添加量が多すぎると、アルコキ
シド溶液中で均質性の高いＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じ、
ＴｉＯ₂の結晶化が抑制され、超親水性を発現すること
ができないためである。

【００１１】本発明が利用できる耐熱性基材としては、
ガラス、セラミックス、金属などが好ましい。ガラス
は、建築用のソ−ダライムガラスや、石英ガラス、無ア
ルカリガラス、低膨張ガラス、結晶化ガラスなど多種に
わたる。セラミックスには、施釉タイルなどグレ−ズ層
のあるものが好適である。本発明における耐熱性とは、
主に基材の変形しない温度をさし、その温度領域で基材
を熱処理することで、チタニアの結晶化を進めている。
たとえば、ソ−ダライムガラスの場合、６００℃を超え
ると軟化するため４００〜６００℃の温度域で適用され
る。しかし、曲面ミラ−を作成するために６００℃を越
える温度で意図的に熱変形させるたり、あるいは、耐衝
撃性を高めるために約８００℃で熱強化をする特殊な適
用の仕方もある。一方、石英ガラスは、６００℃を超え
ても熱変形しないので、さらに高温で熱処理することが
可能で、緻密な耐摩耗性の高い膜を得ることができる。

【００１２】適用すると好ましい基材には、車両用の窓
ガラス、あるいは一般建築用の窓ガラス、天窓、出窓、
フィックス窓、カ−テンウオ−ル、トップライトなど、
あるいは車両用ミラ−、浴室鏡などの鏡、あるいはカメ
ラ、センサ−、太陽電池などのカバ−ガラス、あるいは
蛍光灯、電球などの照明器具、などが好適に利用でき
る。本発明の別の好ましい態様によれば、界面活性剤、
酸、加水分解触媒、重合硬化触媒、レベリング剤、抗菌
性金属、白金族金属、pＨ調整剤を含むことができる。
本発明の別の好ましい態様によれば、本発明による組成
物は、界面活性剤をさらに含むことができる。界面活性
剤の添加によって、本発明による組成物が適用された直
後にあっても適用された表面に高度の親水性および防曇
性を付与することができる。特に本発明による組成物が
アルコールを含んでなる場合に、その添加が好ましい。
本発明による組成物が適用された表面の光照射による親
水化には、場合によって数時間の時間を要することがあ
る。その際、その表面に本発明による組成物に由来する
アルコールが残存していると、光触媒による親水化が得
られるまで、表面の親水化が十分でないことがある。界
面活性剤の添加によって、組成物を適用した直後にあっ
ても、その表面を十分に親水化し、防曇性を付与するこ
とができるので好ましい。さらに、界面活性剤の添加に
よって、本発明による組成物を部材の表面に均質に適用
できるとの利点も得られる。

【００１３】本発明の好ましい態様においては、界面活
性剤は、光触媒粒子１重量部に対して、１０重量部未
満、より好ましくは、０．１〜２重量部程度添加される
のが好ましい。本発明による組成物に添加が可能な界面
活性剤の例としては、スルホン酸ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルアンモニウム塩、スルホン酸ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルナトリウム
塩、脂肪酸ナトリウムセッケン、脂肪酸カリセッケン、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルサルフ
ェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルサル
フェートソーダ塩、アルキルエーテルサルフェートソー
ダ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェー
ト、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート
ソーダ塩、アルキルサルフェートＴＥＡ塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルサルフェートＴＥＡ塩、２−
エチルヘキシルアルキル硫酸エステルナトリウム塩、ア
シルメチルタウリン酸ナトリウム、ラウロイルメチルタ
ウリン酸ナトリウム、ドデルシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリ
オキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、
ポリカルボン酸、オレオイルザルコシン、アミドエーテ
ルサルフェート、ラウロイルザルコシネート、スルホＦ
Ａエステルナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤；ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンラウラート、ポリオキシエチレンステアレート、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレエート、ソルビタンアルキルエステル、
ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリ
エーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコー
ン、ソルビタンラウラート、ソルビタンステアレート、
ソルビタンパルミテート、ソルビタンオレエート、ソル
ビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンラウラート、ポリオキシエレチンソルビタンステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポ
リオキシエチレンソルビタンオレエート、グリセロール
ステアレート、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキ
ルアルキロールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド、オキシエチレンド
デシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン
オクタデシルアミン、ポリオキシエチレンアルキルプロ
ピレンジアミン、ポリオキシエチレンオキシプロピレン
ブロックポリマー、ポリオキシエチレンステアレート等
のノニオン性界面活性剤；ジメチルアルキルベタイン、
アルキルグリシン、アミドベタイン、イミダゾリン等の
両性界面活性剤、オクタデシルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムク
ロライド、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダ
ゾリン４級塩、アルキルイソキノリニウムブロマイド、
高分子アミン、オクタデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニル
トリメチルアンモニウムクロライド、アルキルイミダゾ
リン４級塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライ
ド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢
酸塩、アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、ジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性
剤等が挙げられる。

【００１４】本発明の好ましい態様によれば、本発明に
よる組成物は酸を含むことができる。この酸の添加によ
って、本発明による組成物が適用された表面の極性が増
加し、暗所においても良好な親水性を維持することがで
きる。本発明による組成物に添加が可能な酸の例として
は、表面への極性付与能力の大きな、硝酸、硫酸、塩
酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、アジピン酸、フ
マル酸、フタル酸、吉草酸、乳酸、酪酸、クエン酸、リ
ンゴ酸、ピクリン酸、ギ酸、炭酸、フェノール等が挙げ
られる。特に硝酸、塩酸、および硫酸が好ましい。

【００１５】本発明の別の好ましい態様によれば、本発
明による組成物は、シランの加水分解触媒を含むことが
できる。この触媒の存在によって、後記する本発明によ
る組成物の適用方法において、上記した前駆体としての
シラン化合物の加水分解が促進される。好ましい触媒の
例としては、ｐＨ２〜５の硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、プ
ロピオン酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸、フタ
ル酸、吉草酸、乳酸、酪酸、クエン酸、リンゴ酸、ピク
リン酸、ギ酸、炭酸、フェノール等が挙げられる。

【００１６】本発明の別の好ましい態様によれば、本発
明による組成物は、シリカ前駆体がシラノールである場
合、シラノールの重合硬化触媒を含んでなることができ
る。この触媒の存在によって、後記する本発明による組
成物の適用方法において、シラノールの重合反応が促進
される。好ましい触媒の例としては、アルミニウムキレ
ート、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムイソブト
キシド、アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミ
ニウム化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラ
ブチルチタネートのようなチタン化合物；水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラート、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、ギ酸カリウム、プロピオン酸カリウム、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドのような塩基性化合物類；ｎ−ヘキシル
アミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセ
ン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレン
トリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレン
テトラミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランののようなアミン
化合物；錫アセチルアセトナート、ジブチル錫オクチレ
ートのような錫化合物；コバルトオクチレート、コバル
トアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナートのよ
うな含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、トリクロル酢酸ののような酸性化合
物類などが挙げられる。

【００１７】また、本発明の好ましい態様によれば、本
発明による組成物は、部材の表面に適用されたとき平滑
な表面を形成できるよう、レベリング剤を含んでなるこ
とができる。レベリング剤の添加は、とりわけ大型の物
品に本発明による組成物を適用する場合に有利である。
レベリング剤の好ましい例としては、ジアセトンアルコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、４−ヒ
ドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、１−エトキシ
−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−プ
ロポキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングコリールモノエチ
ルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエー
テル等が挙げられる。

【００１８】本発明の好ましい態様によれば、本発明に
よる組成物は、抗菌性金属（例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ）またはその化合物をさらに含んでなることができ
る。これら金属の添加によって、本発明による組成物の
適用時に表面に存在する細菌を死滅させることができ、
さらに適用後にあっても表面における黴、藻、苔のよう
な微生物の成長を抑制することができる。さらに本発明
の別の好ましい態様によれば、本発明による組成物は、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、およびＩｒからなる群
から選択される白金族金属の少なくとも一種以上を含ん
でなることができる。金属酸化物からなる光触媒を有す
る表面は、光触媒の酸化分解作用に基づく防汚、抗菌、
防臭機能を有することが知られている。本発明による組
成物が適用された部材表面にあってもこの作用は維持さ
れているものと思われる。上記金属は、この光触媒の酸
化分解作用を増強し、その表面の抗菌性、脱臭性、気体
分解性、有機物分解性などを向上させるものと考えられ
る。

【００１９】本発明による組成物は、ブリキ容器やライ
ニング金属からなる容器に保管する場合、さらに金属部
材上に適用される場合には、弱酸性、中性または塩基性
であるのが好ましい。とりわけ上記のように酸が添加さ
れた場合には、ｐＨ調整剤の添加が好ましい。また、本
発明のコーティング剤は、特に５０ｎｍ以上の厚膜にコ
ーティングしても優れた耐摩耗性を有する。好ましく
は、２００ｎｍ以上、より好ましくは、５００ｎｍ以上
の膜厚で、耐摩耗性と光触媒性親水性能を両立した被膜
を提供できる。５０ｎｍ以上の厚膜にコーティングでき
れば、優れた酸化還元活性を有することができ、抗菌、
分解、脱臭等の機能もあわせて向上させることができ
る。ただし、耐摩耗性を考えると、ある程度薄い方が良
く、１μｍ以下であるのが好ましい。また、本発明によ
る組成物は、含まれる固形成分の分散性を向上させ、ま
た保存性を向上させるために、酸または塩基を適宜含む
ことができる。さらに、場合により、顔料、染料、保存
安定剤などを含むことができる。

【００２０】本発明におけるソ−ダライムガラス基材へ
の適用の場合には、中間層を設けた方が、光触媒性親水
性を充分に発現することができる。基材がナトリウム
のようなアルカリ網目修飾イオンを含むガラスや施釉タ
イルの場合には、基材と無定形チタニア層との間に予め
シリカ等の中間層を形成しておくのが良い。そうすれ
ば、無定形チタニアの焼成中にアルカリ網目修飾イオン
が基材から光触媒性コーティング中に拡散するのが防止
され、水との接触角が０゜になる程度の超親水性が実現
される。

【００２１】

【実施例】溶液の準備ＴｉＯ₂被膜を形成するための日本曹達製ＮＴＤ９０を
酢酸エチルとＥｔＯＨの混合溶媒で酸化物換算の固形分
濃度４％に稀釈し、チタンアルコキシド溶液Ａとした。
次に、ＳｉＯ₂被膜を形成するための日本曹達製ＮＳｉ
５００を酢酸エチルとＥｔＯＨの混合溶媒で酸化物換算
の固形分濃度４％に稀釈し、シリコンアルコキシド溶液
Ｂとした。さらに、エタノールの溶媒86重量部に、テト
ラエトキシシランSi(OC2H5)4（和光純薬、大阪）６重量
部と純水６重量部とテトラエトキシシランの加水分解抑
制剤として36％塩酸２重量部を加えて混合し、シリコン
アルコキシド溶液Ｃを調整した。混合により溶液は発熱
するので、混合液を約１時間放置冷却した。最後に、テ
トラエトキシチタンTi(OC₂H₅)₄（Merck）１重量部とエ
タノール９重量部との混合物に加水分解抑制剤として36
％塩酸を０.１重量部添加してチタンアルコキシド溶液
Ｄを調整した。以下の実施例は、これらの溶液をもとに
作製した。

【００２２】実施例１酸化物換算でＴｉＯ₂：ＳｉＯ₂＝９８：２のモル比とな
るように溶液Ａと溶液Ｂを十分混合した後、実施例１の
光触媒性親水被膜形成用のコ−ティング剤とした。次に
洗浄した２ｍｍ厚のガラス板を用意し、ＮＳｉ５００、
５％溶液に浸漬し２４ｃｍ／分の速度で引き上げ１２０
℃で乾燥し、ＳｉＯ₂被膜を得た。このＳｉＯ₂コ−トガ
ラスの上に実施例１の溶液を同様に浸漬、引き上げ、乾
燥、５００℃で焼成後、実施例１の光触媒性親水被膜を
得た。また。ＳｉＯ₂の中間層を設ける理由は特開平８
−１０８０７５号に記載しているようにガラスから５０
０℃の熱処理の際にＮａ⁺などのアルカリイオンがＴｉ
Ｏ₂膜中に拡散し、ＴｉＯ₂の結晶化を抑制するためであ
る。

【００２３】実施例２〜４溶液Ｂの添加量を表１に示すように３、４、５モル％と
し、実施例１と同様に、溶液Ａと混合した後、実施例２
〜４の光触媒性親水被膜形成用のコ−ティング剤とし
た。実施例１と同様ＳｉＯ₂の中間層を設け、実施例２
〜４の光触媒性親水被膜を得た。

【００２４】

【表１】

【００２５】比較例１溶液Ａを比較例１のコ−ティング剤とし、実施例１と同
様ＳｉＯ₂の中間層を設け比較例１の光触媒性親水被膜
を得た。

【００２６】比較例２溶液Ａを固形分濃度１．６％に希釈し、比較例２のコ−
ティング剤とし、実施例１と同様ＳｉＯ₂の中間層を設
け比較例２の光触媒性親水被膜を得た。

【００２７】比較例３溶液Ａを９０重量部、溶液Ｂを１０モル％とり、十分混
合した後、比較例３のコ−ティング剤とし、実施例１と
同様ＳｉＯ₂の中間層を設け比較例３の被膜を得た。以
上の比較例２を除くいずれの被膜も、いずれも膜厚は約
９０ｎｍであった。比較例２については、膜厚は約３０
ｎｍであった。これらの親水性能と耐摩耗性を評価し
た。親水性能は、親水化到達角度と、暗所維持性を評価
した。親水化到達角度は、超親水性被膜をいったん疎水
化させた後、紫外線照射により親水性が回復するかどう
かを試験するため、オレイン酸を表面に付着させた後、
中性洗剤で洗浄し水洗乾燥した後、２０Ｗ三共電気製ブ
ラックライトブル−ランプ（ＢＬＢと略す）を１０ｃ
ｍの距離から照射し、４ｈｒ後の、水滴の接触角を求め
た。親水性の判定は、この接触角をもとに行い、親水性
能の高い順に、８°未満を◎、１５°未満を○、２５°
未満を△、２５°以上を×とした。本発明者らの経験か
ら、防曇性を発現するためには、◎判定の８°未満が必
要で、自動車ミラ−などに応用した際の流滴性能は、△
判定の２５°未満で、望ましくは、○判定の１５°未満
の接触角が必要と考えられる。このような方法で評価し
た親水性能とコ−ティング剤組成とを表１に示す。実施
例１〜４および比較例１、比較例２については、いずれ
も光照射後５°未満に親水化し、極めて高い親水性を示
した。しかし、シリコンアルコキシドが大量に添加され
た比較例３は、光照射後も２５°以下に下がらず、親水
化しなかった。

【００２８】次に表２に鉛筆硬度を示す。ＪＩＳＫ５
４００に従い、引っ掻き法で評価した。

【００２９】

【表２】

【００３０】薄い膜厚の条件である比較例２と、厚い膜
厚条件にシリコンアルコキシドを添加した実施例１〜４
および比較例２につては、鉛筆硬度は４Ｈ以上と非常に
高い耐摩耗性を示した。しかし、厚い膜厚条件でシリコ
ンアルコキシドを添加していない比較例１は、鉛筆硬度
は、３Ｂと低く、摩耗性の要求される部位には不向きと
思われた。次にシリコンアルコキシドを添加すること
で、ＴｉＯ₂の結晶化が抑制される影響をアナタ−ゼの
Ｘ線回折の最強線の強度により調べた。その結果を表３
に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例５溶液Ｃと溶液Ｄを酸化物換算でＴｉＯ₂：ＳｉＯ₂＝９
８：２のモル比となるように混合し、蒸発皿で乾燥した
後、粉砕し、るつぼに入れて４５０℃で熱処理した。

【００３３】実施励６実施例５と同様に溶液Ｃと溶液Ｄを酸化物換算でＴｉＯ
₂：ＳｉＯ₂＝９５：５のモル比となるように混合し、蒸
発皿で乾燥した後、粉砕し、るつぼに入れて４５０℃で
熱処理した。

【００３４】比較例４溶液Ｃのみを蒸発皿で乾燥した後、粉砕し、るつぼに入
れて４５０℃で熱処理した。

【００３５】比較例５実施例５と同様に溶液Ｃと溶液Ｄを酸化物換算でＴｉＯ
₂：ＳｉＯ₂＝９０：１０のモル比となるように混合し、
蒸発皿で乾燥した後、粉砕し、るつぼに入れて４５０℃
で熱処理した。図１のX線解析結果からわかるように、
実施例５および６、比較例３については、アナタ−ゼの
最強線はシャ−プに観測され1500カウント以上であり、
結晶化していることが確認できた。一方比較例４につい
ては、約２００カウントの弱いブロ−ドなピ−クしか観
察されず、結晶化が大きく抑制されていることが分かっ
た。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、耐摩耗性の高い光触媒
性親水被膜を提供できるので、屋外にさらされる部位、
摺動を受ける部位、などに幅広く適用できる効果があ
る。さらに、この被膜は、膜厚を厚くすることができる
ので、光触媒分解力が高く、かつ親水性を発現する被膜
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における組成物のX線解析の結果

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無定型チタニアの前駆体とシリコンアル
コキシド及び／又はその加水分解物が含有される光触媒
性親水被膜形成用のコ−ティング剤。
【請求項２】チタンアルコキシド及び／又はその加水
分解物と、シリコンアルコキシド及び／又はその加水分
解物が含有される光触媒性親水被膜形成用のコ−ティン
グ剤。
【請求項３】シリコンアルコキシド及び／又はその加
水分解物を、無定型チタニアの前駆体とシリコンアルコ
キシド及び／又はその加水分解物の合計に対して、酸化
物換算で０．１〜１０ｍｏｌ％添加したことを特徴とす
る請求項１に記載の親水被膜形成用のコ−ティング剤。
【請求項４】シリコンアルコキシド及び／又はその加
水分解物を、無定型チタニアの前駆体とシリコンアルコ
キシド及び／又はその加水分解物の合計に対して、酸化
物換算で１〜８ｍｏｌ％添加したことを特徴とする請求
項１に記載の親水被膜形成用のコ−ティング剤。
【請求項５】シリコンアルコキシド及び／又はその加
水分解物を全アルコキシド及び／又はその加水分解物に
対して、酸化物換算で０．１〜１０ｍｏｌ％添加したこ
とを特徴とする請求項２に記載の親水被膜形成用のコ−
ティング剤。
【請求項６】シリコンアルコキシド及び／又はその加
水分解物を全アルコキシド及び／又はその加水分解物に
対して、酸化物換算で１〜８ｍｏｌ％添加したことを特
徴とする請求項２に記載の親水被膜形成用のコ−ティン
グ剤。
【請求項７】請求項１〜６に記載のコ−ティング剤を
基材表面に塗布したことを特徴とする光触媒性親水部
材。
【請求項８】請求項１〜６に記載のコ−ティング剤を耐
熱性基材表面に塗布し、４００℃から８００℃の温度で
熱処理したことを特徴とする光触媒性親水部材。
【請求項９】耐熱性基材がガラスであることを特徴と
する請求項７および８に記載の光触媒性親水部材。
【請求項１０】酸化チタン膜厚を０．０５μｍから１
μｍとしたことを特徴とする請求項７〜９に記載の光触
媒性親水部材。