JPH11228622A

JPH11228622A - エチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH11228622A
Application number: JP5144998A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Monoi; 尚志物井; Hidenobu Torigoe; 秀信鳥越; Shintaro Inasawa; 伸太郎稲沢
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】剛性と耐クリープ性のバランスに優れたブロ
ーなど、特に大型ブローに適したエチレン系重合体を効
率よく製造する方法の提供。【解決手段】（１）クロムカルボン酸塩、クロム−
１，３−ジケト化合物、クロム酸エステルおよびクロム
アミド化合物から選ばれた有機基を有するクロム化合
物、アルモキサン、有機金属アルコキシドおよび／また
は有機金属シロキシドを担体に担持した触媒、および
（２）有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、
有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物から選ばれ
る活性化剤、を用いることを特徴とするエチレン系重合
体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレン系重合体の
製造方法に関する。さらに詳しくは、クロム化合物、ア
ルモキサン、有機金属アルコキシドおよび／または有機
金属シロキシドを担体に担持した触媒および活性化剤を
用いて、剛性と耐クリープ性のバランスに優れたブロー
など、特に大型ブローに適したエチレン系重合体を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン系重合体は、各種の成形品の樹
脂材料として、一般に広く用いられており、その成形方
法と用途によって要求される特性が異なっている。例え
ば、射出成形法によって成形される製品には分子量が比
較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適してい
る。一方、インフレーション成形やブロー成形などによ
って成形される製品には、分子量が比較的高く、分子量
分布の広い重合体が適している。従来より、三酸化クロ
ムをシリカなどの無機酸化物に担持させた、いわゆるフ
ィリップス系触媒を用いることにより、ブロー成形等に
適した広い分子量分布のエチレン系重合体が得られるこ
とは公知である。また、特開平２−１２３１０８号、特
開平４−１８４０７号、特開平５−２３０１３６号など
に開示されたチーグラー触媒による一段または多段重合
によっても、ブロー成形等に適した広い分子量分布のエ
チレン系重合体が得られる。

【０００３】しかしながら近年、ガソリンタンク、大型
ドラムのような大型ブロー成形等に適したエチレン系重
合体に関して一層の高品質化が要望されている。上記の
触媒によって得られる広い分子量分布を有するエチレン
系重合体を使用してブロー成形物を製造した場合、該成
形物は剛性と耐クリープ性のバランスが悪い。すなわ
ち、（１）剛性を高くすると、耐クリープ性が劣る。（２）耐クリープ性を高くすると、剛性が劣る。などの点のいづれかにおいて必ずしも満足すべきもので
はない。最近、特表平７−５０３７３９号に、１種類の
クロム化合物およびアルモキサンから成る触媒によって
分子量分布の広いエチレン系重合体を得る方法が開示さ
れた。しかしながら、この方法により得られるエチレン
系重合体は、剛性と耐クリープ性のバランスは十分なレ
ベルにあるとは言い難い。

【０００４】特開平２−１０５８０６号、特開平２−１
８５５０６号には、三酸化クロムまたは焼成によって少
なくとも部分的に酸化クロムを形成するクロム化合物を
無機酸化物担体に担持させた固体触媒成分、アルモキサ
ン、有機アルミニウムアルコキシドまたは有機アルミニ
ウムシロキシドから成る触媒によって分子量分布の広い
エチレン系重合体を得る方法が開示されている。しかし
ながら、この方法により得られるエチレン系重合体も、
剛性と耐クリープ性のバランスは十分なレベルではな
い。特公昭４４−２９９６号、特公昭４４−３８２７
号、特公昭４７−１７６６号には、クロム酸エステルを
シリカなどの無機酸化物担体に担持させた触媒によって
分子量分布の広いエチレン系重合体を得る方法が開示さ
れている。しかしながら、この方法により得られるエチ
レン系重合体も、剛性と耐クリープ性のバランスは十分
なレベルではない。特開昭５４−１２０２９０号には、
クロム酸エステルをシリカに担持後有機アルミニウムア
ルコキシドで処理した固体成分とアルモキサンから成る
触媒によって分子量分布の広いエチレン系重合体を得る
方法が開示されている。しかしながら、この方法により
得られるエチレン系重合体も、剛性と耐クリープ性のバ
ランスは十分なレベルではない。

【０００５】米国特許５，１０４，８４１、米国特許
５，１３７，９９７には、クロムアミド化合物をシリカ
などの無機酸化物担体に担持させた触媒によって分子量
分布の広いエチレン系重合体を得る方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法により得られるエチレン系
重合体も、剛性と耐クリープ性のバランスは十分なレベ
ルではない。米国特許５，１３７，９９４には、クロム
酸エステルの一種であるビス（トリフェニルシリル）ク
ロメートをシリカに担持後、トリイソブチルアルミニウ
ムを担持した触媒によって、気相重合法により分子量分
布の広いエチレン系重合体を得る方法が開示されてい
る。この方法によれば、エチレンの一部分が三量化され
て１−ヘキセンとなり、エチレンとこの副生した１−ヘ
キセンが共重合することによりエチレン系重合体が得ら
れる。得られたエチレン系重合体は大型ブロー用途に適
したメルトフローレート（下記実施例および比較例にお
いて使用する測定方法で示したＨＬＭＦＲ）を有する
が、剛性と耐クリープ性のバランスは十分なレベルでは
ない。また、担持するトリイソブチルアルミニウムとビ
ス（トリフェニルシリル）クロメートの比によって副生
する１−ヘキセンの量が決まり、得られるエチレン系重
合体の密度が決まるため、密度を変えるためには触媒を
変えなければならず、全体の製造プロセスは煩雑にな
り、経済的にも不利である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点が改良されて、剛性と耐クリープ性のバランスに
優れたブローなど、特に大型ブローに適したエチレン系
重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、クロム化合物、アルモキサ
ン、有機金属アルコキシドおよび／または有機金属シロ
キシドを担体に担持した触媒および活性化剤を用いるこ
とを特徴とするエチレン系重合体の製造方法によって前
記課題を解決した。すなわち本発明は、［１］（１）ク
ロムカルボン酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、ク
ロム酸エステルおよびクロムアミド化合物から選ばれた
有機基を有するクロム化合物、アルモキサン、有機金属
アルコキシドおよび／または有機金属シロキシドを担体
に担持した触媒、および（２）活性化剤、を用いること
を特徴とするエチレン系重合体の製造方法、

【０００８】［２］（１）クロムカルボン酸塩、クロム
−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステルおよびクロ
ムアミド化合物から選ばれた有機基を有するクロム化合
物を担体に担持後、アルモキサン、有機金属アルコキシ
ドおよび／または有機金属シロキシドを担持した触媒、
および（２）活性化剤、を用いることを特徴とする上記
［１］記載のエチレン系重合体の製造方法、［３］活
性化剤をエチレンの存在または不存在下で触媒と接触
後、重合を行うことを特徴とする上記［１］または
［２］に記載のエチレン系重合体の製造方法、

【０００９】［４］担体に担持された成分として、
（アルモキサン中のアルミニウム原子）／（クロム化合
物中のクロム原子）の比として０．５〜１００であり、
（有機金属アルコキシドおよび／または有機金属シロキ
シド中の金属原子）／（クロム化合物中のクロム原子）
の比が０．５〜１００であり、かつ（アルモキサン中の
アルミニウム原子）／（有機金属アルコキシドおよび／
または有機金属シロキシド中の金属原子）の比が０．０
１〜１００の触媒である上記［１］ないし［３］のいず
れかに記載のエチレン系重合体の製造方法、［５］担
体が無機金属酸化物（固体酸またはルイス酸）および／
または無機ハロゲン化物である上記［１］ないし［４］
のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法、
［６］担体が比表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ、細
孔体積が０．５〜３．０ｃｍ³ ／ｇ、平均粒径が１０〜
２００μｍであり、これに有機基を有するクロム化合物
をクロム原子として担体重量に対し０．０５〜５．０ｗ
ｔ％担持させた触媒である上記［５］に記載のエチレン
系重合体の製造方法、

【００１０】［７］アルモキサンがアルキルアルモキ
サンである上記［１］ないし［６］のいずれかに記載の
エチレン系重合体の製造方法、［８］有機金属アルコ
キシドおよび／または有機金属シロキシドが周期律表第
２族または１３族の有機金属アルコキシドおよび／また
は有機金属シロキシドである上記［１］ないし［６］の
いずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法、［９］
有機金属アルコキシドおよび／または有機金属シロキ
シドが有機アルミニウムアルコキシド、有機アルミニウ
ムシロキシド、有機マグネシウムアルコキシド、有機ホ
ウ素アルコキシドから選ばれる上記［８］に記載のエチ
レン系重合体の製造方法、［１０］活性化剤が有機リ
チウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニ
ウム化合物、有機ホウ素化合物から選ばれる上記［１］
ないし［３］のいずれかに記載のエチレン系重合体の製
造方法、及び［１１］活性化剤がアルキルリチウム化
合物、ジアルキルマグネシウム化合物、トリアルキルア
ルミニウム化合物、トリアルキルホウ素化合物から選ば
れる上記［１０］に記載のエチレン系重合体の製造方
法、を開発することにより上記の目的を達成した。

【００１１】

【発明の実施の態様】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明に用いる有機基を有するクロム化合物として
は、クロムカルボン酸塩、クロム−１，３−ジケト化合
物、クロム酸エステル、クロムアミド化合物である。こ
のクロムカルボン酸塩としては、一般式（１）または
（２）で表されるクロム（II）またはクロム(III) の化
合物が挙げられる。

【化１】

【化２】（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々水素または炭素
数１〜１８の炭化水素基であり、同一であっても異なっ
ていてもよい。）

【００１２】具体例としては、蟻酸クロム（II）、酢酸
クロム（II）、プロピオン酸クロム（II）、酪酸クロム
（II）、ペンタン酸クロム（II）、ヘキサン酸クロム
（II）、２−エチルヘキサン酸クロム（II）、安息香酸
クロム（II）、ナフテン酸クロム（II）、オレイン酸ク
ロム（II）、シュウ酸クロム（II）、蟻酸クロム(II
I)、酢酸クロム(III) 、プロピオン酸クロム(III) 、酪
酸クロム(III) 、ペンタン酸クロム(III) 、ヘキサン酸
クロム(III) 、２−エチルヘキサン酸クロム(III)、安
息香酸クロム(III) 、ナフテン酸クロム(III) 、オレイ
ン酸クロム(III) 、シュウ酸クロム(III) などが挙げら
れ、酢酸クロム（II）、２−エチルヘキサン酸クロム
（II）、酢酸クロム(III) 、２−エチルヘキサン酸クロ
ム(III) が好ましい。

【００１３】クロム−１，３−ジケト化合物としては、
一般式（３）で表される、１，３−ジケト化合物を１つ
ないし３つ有するクロム(III) 錯体である。ＣｒＸ_k Ｙ_m Ｚ_n （３）（Ｘは１，３−ジケト型キレート配位子であり、Ｙおよ
びＺはハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルキ
ル、アリール、アミドから選ばれ、同一であっても異な
っていてもよい。ｋ＋ｍ＋ｎ＝３、１≦ｋ≦３、０≦ｍ
≦２、０≦ｎ≦２である。）具体例としては、クロム−１，３−ブタンジオネート、
クロムアセチルアセトネート、クロム−２，４−ヘキサ
ンジオネート、クロム−２，４−ヘプタンジオネート、
クロム−２，４−オクタンジオネート、クロム−３，５
−オクタンジオネート、クロムベンゾイルアセトネー
ト、クロム−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジ
オネート、クロム−２−メチル−１，３−ブタンジオネ
ート、クロム−２−エチル−１，３−ブタンジオネー
ト、クロム−２−フェニル−１，３−ブタンジオネー
ト、クロム−１，２，３−トリフェニル−１，３−プロ
パンジオネートなどが挙げられ、クロムアセチルアセト
ネートが好ましい。

【００１４】クロム酸エステルとしては、一般式（４）
で表されるクロム（VI）の化合物である。

【化３】（Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は各々炭素数１
〜１８の炭化水素基であり、同一であっても異なってい
てもよい。Ｍ¹ 、Ｍ² は各々炭素原子またはケイ素原子
を表す。）具体例としては、Ｍ¹ およびＭ² が炭素の場合、ビス
（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート、ビス（１，１−ジメ
チルプロピル）クロメート、ビス（１−メチル−１−フ
ェニルエチル）クロメート、ビス（１，１−ジフェニル
エチル）クロメート、ビス（トリフェニルメチル）クロ
メート、ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピ
ル）クロメート、ビス（１，１，２−トリメチルプロピ
ル）クロメートなどが挙げられ、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）クロメートが好ましい。

【００１５】また、Ｍ¹ およびＭ² がケイ素の場合、ビ
ス（トリメチルシリル）クロメート、ビス（トリエチル
シリル）クロメート、ビス（トリブチルシリル）クロメ
ート、ビス（トリイソペンチルシリル）クロメート、ビ
ス（トリ−２−エチルヘキシルシリル）クロメート、ビ
ス（トリデシルシリル）クロメート、ビス（トリ（テト
ラデシル）シリル）クロメート、ビス（トリベンジルシ
リル）クロメート、ビス（トリフェネチルシリル）クロ
メート、ビス（トリフェニルシリル）クロメート、ビス
（トリトリルシリル）クロメート、ビス（トリキシリル
シリル）クロメート、ビス（トリナフチルシリル）クロ
メート、ビス（ジメチルフェニルシリル）クロメート、
ビス（ジフェニルメチルシリル）クロメート、ビス（ジ
メチルテキシルシリル）クロメート、ビス（ジメチルイ
ソプロピルシリル）クロメート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシリル）クロメート、ビス（トリ−ｔｅｒｔ
−ブチルシリル）クロメート、ビス（トリエチルフェニ
ルシリル）クロメート、ビス（トリメチルナフチルシリ
ル）クロメート、ポリジフェニルシリルクロメート、ポ
リジエチルシリルクロメートなどが挙げられ、ビス（ト
リフェニルシリル）クロメートが好ましい。

【００１６】クロムアミド化合物としては、一般式
（５）または（６）で表されるクロム（II）またはクロ
ム(III) の化合物を挙げることができる。

【化４】（Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、
Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、各々水素又は炭素数１〜１
８の炭化水素基であり、同一であっても異なっていても
よい。Ｍ³ 、Ｍ⁴ 、Ｍ⁵ 、Ｍ⁶ は炭素および／またはケ
イ素原子、Ｌはエーテルまたはニトリルなどの配位子を
表し、０≦ｐ≦２である。）

【化５】（Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、
Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ
⁴⁰、Ｒ⁴¹は各々水素または炭素数１〜１８の炭化水素基
であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ⁷ 、Ｍ
⁸ 、Ｍ⁹ 、Ｍ¹⁰、Ｍ¹¹、Ｍ¹²は炭素および／またはケイ
素原子である。）

【００１７】具体例としては、ビス（ビストリメチルシ
リルアミド）クロム（II）−ＴＨＦ錯体、ビス（ビスト
リメチルシリルアミド）クロム（II）−ジエチルエーテ
ル錯体、ビス（メチルトリメチルシリルアミド）クロム
（II）−ＴＨＦ錯体、ビス（メチルトリメチルシリルア
ミド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯体、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルアミド）クロム（II）
−ＴＨＦ錯体、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリ
ルアミド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯体、ビス
（フェニルトリメチルシリルアミド）クロム（II）−Ｔ
ＨＦ錯体、ビス（フェニルトリメチルシリルアミド）ク
ロム（II）−ジエチルエーテル錯体、、トリス（ジメチ
ルアミド）クロム(III) 、トリス（ジエチルアミド）ク
ロム(III) 、トリス（ジイソプロピルアミド）クロム(I
II) 、トリス（メチルフェニルアミド）クロム(III) 、
トリス（ジフェニルアミド）クロム(III) 、トリス（ビ
ストリメチルシリルアミド）クロム(III) 、トリス（ビ
ストリエチルシリルアミド）クロム(III) 、トリス（ビ
ストリフェニルシリルアミド）クロム(III) などが挙げ
られる。

【００１８】アルモキサンは当分野でよく知られている
化合物であるが、その製法および構造はＰｏｌｙｈｅｄ
ｒｏｎ，９，４２９〜４５３（１９９０）、Ｚｉｅｇｌ
ｅｒＣａｔａｌｙｓｔｓ，Ｇ．Ｆｉｎｋｅｔａｌ．
（Ｅｄｓ．）５７〜８２，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌ
ａｇ（１９９５）などに詳しく記載されている。本発明
に用いられるアルモキサンとしては、下記一般式（７）
または（８）で表わされる化合物が挙げられる。

【化６】

【化７】（Ｒ⁴²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
は、メチル基、イソブチル基である。ｑは１から１００
の整数であり、好ましくは４以上特に好ましくは８以上
である。）

【００１９】この種の化合物の製法は公知であり、例え
ば、結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニ
ウム水和物等）のペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエンなどの不活性
炭化水素溶媒の懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添
加して製造する方法や、炭化水素溶媒中でトリアルキル
アルミニウムに、固体、液体あるいは気体状の水を作用
させる方法を例示することができる。

【００２０】また、一般式（９）または（１０）で示さ
れるアルモキサンを用いてもよい。

【化８】

【化９】（Ｒ⁴³は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
は、メチル基、イソブチル基である。また、Ｒ44はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基などの炭化水素基、あるいは塩素、臭素などのハロ
ゲンまたは水素、水酸基から選ばれ、Ｒ⁴³とは異なった
基を示す。また、Ｒ⁴⁴は同一でも異なっていてもよい。
ｒは通常１から１００の整数であり、好ましくは３以上
であり、ｒ＋ｓは２から１０１、好ましくは６以上であ
る。）

【００２１】一般式（９）あるいは（１０）の化合物に
おいて、（Ｏ−Ａｌ（Ｒ⁴³））ユニットと（Ｏ−Ａｌ
（Ｒ⁴⁴））ユニットは、ブロック的に結合したものであ
っても、規則的あるいは不規則的にランダムに結合した
ものであっても良い。このようなアルモキサンの製法
は、前述した一般式のアルモキサンと同様であり、１種
類のトリアルキルアルミニウムの代わりに、２種類以上
のトリアルキルアルミニウムを用いるか、１種類以上の
ジアルキルアルミニウムモノハライドあるいはジアルキ
ルアルミニウムモノハイドライドなどを用いれば良い。

【００２２】本発明に用いられる有機金属アルコキシド
および／または有機金属シロキシドとしては、周期律表
第２族または１３族の有機金属アルコキシドおよび／ま
たは有機金属シロキシドのグループが挙げられ、一般式
（１１）、（１２）、（１３）または（１４）で表され
る化合物である。Ｒ⁴⁵ _t Ａｌ（ＯＲ₄₆）_3-t ・・・・・・（１１）（Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同
一であっても異なっていてもよい。ｔは１または２であ
る。）Ｒ⁴⁷Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＲ⁵⁰Ｒ⁵¹ ・・・・・・（１２）（Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹は炭素数１〜１８の炭
化水素基であり、同一であっても異なっていてもよ
い。）Ｒ⁵²Ｍｇ（ＯＲ⁵³）・・・・・・（１３）（Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同
一であっても異なっていてもよい。）Ｒ⁵⁴ _u Ｂ（ＯＲ⁵⁵）_3ーu ・・・・・・（１４）（Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同
一であっても異なっていてもよい。ｕは１または２であ
る。）

【００２３】上記一般式（１１）：Ｒ⁴⁵ _t Ａｌ（ＯＲ⁴⁶）_3ーt ・・・・・・（１１）（Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同
一であっても異なっていてもよい。ｔは１または２であ
る。）で表される有機アルミニウムアルコキシドの具体
例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチ
ルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムイソ
プロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキ
シド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチル
アルミニウムイソブトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキ
シド、ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジｎ−ヘキシル
アルミニウムエトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウム
イソプロポキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムｎ−ブ
トキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムイソブトキシ
ド、メチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニ
ウムジエトキシド、メチルアルミニウムジイソプロポキ
シド、メチルアルミニウムジｎ−ブトキシド、メチルア
ルミニウムジイソブトキシド、エチルアルミニウムジエ
トキシド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド、エ
チルアルミニウムジｎ−ブトキシド、エチルアルミニウ
ムジイソブトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキ
シド、イソブチルアルミニウムジイソプロポキシド、イ
ソブチルアルミニウムジｎ−ブトキシド、イソブチルア
ルミニウムジイソブトキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウ
ムジエトキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジイソプロ
ポキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジｎ−ブトキシ
ド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジイソブトキシドなどが
挙げられる。

【００２４】これらのうちジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアル
ミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−
ブトキシド、ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
イソプロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムイソブトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
イソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−ブト
キシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジ
ｎ−ヘキシルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ヘキシル
アルミニウムイソプロポキシド、ジｎ−ヘキシルアルミ
ニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムイ
ソブトキシドなどのモノアルコキシドが好ましい。これ
らの化合物は公知の方法で容易に合成することができ
る。例えば、一般式Ｒ⁴⁵ ₃ Ａｌで表されるトリアルキル
アルミニウムと一般式Ｒ⁴⁶ＯＨで表されるアルコールと
の反応により得る方法、または一般式Ｒ⁴⁵ ₃ Ａｌで表さ
れるトリアルキルアルミニウムと一般式Ａｌ（ＯＲ⁴⁶）
₃ で表されるアルミニウムトリアルコキシドとの交換反
応により得る方法などがあるが、本発明においては前者
が好ましい。

【００２５】上記一般式（１２）：Ｒ⁴⁷Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＲ⁵⁰Ｒ⁵¹・・・（１２）（Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹は炭素数１〜１８の炭
化水素基であり、同一であっても異なっていてもよ
い。）で表される有機アルミニウムシロキシドの具体例
としては、トリメチルジメチルシロキシアラン、トリメ
チルジエチルシロキシアラン、トリメチルジイソブチル
シロキシアラン、トリメチルジｎ−ヘキシルシロキシア
ラン、トリエチルジメチルシロキシアラン、トリエチル
ジエチルシロキシアラン、トリエチルジイソブチルシロ
キシアラン、トリエチルジｎ−ヘキシルシロキシアラ
ン、トリフェニルジメチルシロキシアラン、トリフェニ
ルジエチルシロキシアラン、トリフェニルジイソブチル
シロキシアラン、トリフェニルジｎ−ヘキシルシロキシ
アランなどが挙げられる。これらのうちトリメチルジメ
チルシロキシアラン、トリメチルジエチルシロキシアラ
ン、トリメチルジイソブチルシロキシアラン、トリメチ
ルジｎ−ヘキシルシロキシアラン、トリエチルジメチル
シロキシアラン、トリエチルジエチルシロキシアラン、
トリエチルジイソブチルシロキシアラン、トリエチルジ
ｎ−ヘキシルシロキシアランが好ましい。

【００２６】上記のような有機アルミニウムシロキシド
は、１）一般式Ｒ⁴⁷Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹Ｓｉ−ＯＨで表されるシラノー
ル化合物と一般式Ｒ⁵⁰Ｒ⁵¹ＲＡｌで表される有機アルミ
ニウム化合物との反応、２）環状シロキサンと一般式Ｒ⁵⁰Ｒ⁵¹ＲＡｌで表される
有機アルミニウム化合物との反応、３）ポリシロキサンと一般式Ｒ⁵⁰Ｒ⁵¹ＲＡｌで表される
有機アルミニウム化合物との反応によって公知の方法で合成することができる。１）〜
３）において、Ｒ⁴⁷〜Ｒ⁵¹は一般式Ｒ⁴⁷Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹Ｓｉ−
Ｏ−ＡｌＲ⁵⁰Ｒ⁵¹におけるＲ⁴⁷〜Ｒ⁵¹と同一であり、Ｒ
は一般式Ｒ⁴⁷Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＲ⁵⁰Ｒ⁵¹における
Ｒ⁴⁷〜Ｒ⁵¹と同等のものであり、反応において置換され
る基を表している。

【００２７】上記一般式（１３）：Ｒ⁵²Ｍｇ（ＯＲ⁵³）・・・・・・（１３）（Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同
一であっても異なっていてもよい。）で表される有機マ
グネシウムアルコキシドの具体例としては、エチルマグ
ネシウムメトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、
エチルマグネシウムイソプロポキシド、エチルマグネシ
ウムｎ−ブトキシド、エチルマグネシウムイソブトキシ
ド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシ
ウムメトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ブチ
ルマグネシウムイソプロポキシド、ブチルマグネシウム
ｎ−ブトキシド、ブチルマグネシウムイソブトキシド、
ブチルマグネシウムフェノキシドなどが挙げられ、エチ
ルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムイソプ
ロポキシド、エチルマグネシウムｎ−ブトキシド、エチ
ルマグネシウムイソブトキシドが好ましい。これらの化
合物は公知の方法で容易に合成することができる。例え
ば、一般式Ｒ⁵² ₂ Ｍｇで表されるジアルキルマグネシウ
ムと、一般式Ｒ⁵³ＯＨで表されるアルコールとの反応に
より得る方法がある。

【００２８】上記一般式（１４）：Ｒ⁵⁴ _u Ｂ（ＯＲ⁵⁵）_3ーu ・・・・・・（１４）（Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同
一であっても異なっていてもよい。ｕは１または２であ
る。）で表される有機ホウ素アルコキシドの具体例とし
ては、ジメチルメトキシボラン、ジメチルエトキシボラ
ン、ジメチルプロポキシボラン、ジメチルブトキシボラ
ン、ジエチルメトキシボラン、ジエチルエトキシボラ
ン、ジエチルプロポキシボラン、ジエチルブトキシボラ
ン、メチルジメトキシボラン、メチルジエトキシボラ
ン、メチルジプロポキシボラン、メチルジブトキシボラ
ン、エチルジメトキシボラン、エチルジエトキシボラ
ン、エチルジプロポキシボラン、エチルジブトキシボラ
ン、フェニルジメトキシボラン、フェニルジエトキシボ
ラン、フェニルジプロポキシボラン、フェニルジブトキ
シボラン、ジフェニルメトキシボラン、ジフェニルエト
キシボラン、ジフェニルプロポキシボラン、ジフェニル
ブトキシボランなどが挙げられる。

【００２９】これらのうちジメチルメトキシボラン、ジ
メチルエトキシボラン、ジメチルプロポキシボラン、ジ
メチルブトキシボラン、ジエチルメトキシボラン、ジエ
チルエトキシボラン、ジエチルプロポキシボラン、ジエ
チルブトキシボランが好ましい。これらの化合物は公知
の方法で容易に合成することができる。例えば、一般式
Ｒ⁵⁴ＭｇＸ（Ｘはハロゲン）で表されるグリニャール試
薬または一般式Ｒ⁵⁴Ｌｉで表される有機リチウム試薬な
どと、一般式Ｂ（ＯＲ⁵⁵）₃ で表されるホウ酸エステル
との交換反応により得る方法などがある。上記一般式
（１１）、（１２）、（１３）、（１４）で表される有
機金属アルコキシドおよび有機金属シロキシドは、単独
で用いてもよいし、２種類以上併用することもできる。

【００３０】本発明で用いる担体としては、微粒子状固
体であり、重合媒体中でも固体であることが好ましく、
多孔質が特に好ましい。具体的には、無機金属酸化物、
無機ハロゲン化物、無機水酸化物、無機炭酸塩、無機リ
ン酸塩、無機硫酸塩などの無機化合物、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、またはエチレン、プロ
ピレン、スチレンなどのオレフィン類とアクリル酸、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、アリルアルコ
ール、酢酸ビニル、などの極性基含有モノマーとの共重
合体の有機化合物が用いられる。中でも本発明の触媒
は、無機酸化物または無機ハロゲン化物のような、通常
エチレン重合触媒の成分としてよく用いられる担体に担
持させて用いるのが好ましい。

【００３１】この無機金属酸化物としては、周期律表第
２、４、１３または１４族の金属の酸化物であり、具体
的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミ
ナ、トリア、リン酸アルミニウム、シリカ、シリカ−チ
タニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたは
これらの混合物等が挙げられる。ここでリン酸アルミニ
ウムは形式上はリン酸塩であるが、酸化物としての性質
を有するので無機金属酸化物として取り扱う。これら無
機金属酸化物は、表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ、好
ましくは２００〜８００ｍ² ／ｇ、細孔体積は０．５〜
３．０ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは１．０〜２．５ｃｍ³ ／
ｇ、平均粒径は１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１
５０μｍのものが好ましく用いられる。これらの無機金
属酸化物は、モレキュラーシーブス流通下で乾燥した窒
素ガス気流下で、温度１００〜９００℃の範囲で１０分
〜２４時間焼成したものが好ましく用いられる。充分な
量の窒素ガスによる、固体の流動状態下で焼成させるこ
とが好ましい。また、チタネート類やフッ素含有塩類等
を添加して焼成する公知の方法を併用してもよい。無機
ハロゲン化物としては、周期律表第２または１３族の金
属のハロゲン化物であり、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化
アルミニウム、塩化ガリウムまたはこれらの混合物等が
挙げられる。

【００３２】上記構成成分を用いて触媒を得る方法とし
ては、有機基を有するクロム化合物、アルモキサン、有
機金属アルコキシドおよび／または有機金属シロキシ
ド、担体を予め触媒調製用の反応器に導入し、触媒を形
成する方法が用いられる。なかでも、有機基を有するク
ロム化合物を担体に担持した後、アルモキサンと有機金
属アルコキシドおよび／または有機金属シロキシドを担
持する方法が好ましい。アルモキサンと有機金属アルコ
キシドおよび／または有機金属シロキシドを担持する方
法としては、（Ａ）アルモキサンを担持後、有機金属ア
ルコキシドおよび／または有機金属シロキシドを担持す
る方法、（Ｂ）有機金属アルコキシドおよび／または有
機金属シロキシドを担持後、アルモキサンを担持する方
法、（Ｃ）アルモキサンと有機金属アルコキシドおよび
／または有機金属シロキシドの混合物を担持する方法、
いずれの方法でもよいが、（Ａ）の方法がより好まし
い。

【００３３】各構成成分の担持反応は、プロパン、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うのが好
ましい。担体１ｇあたりの溶媒の使用量は任意の量を用
いることができる。また、担持反応の後、溶媒を真空下
で除去または濾過によって分離するなどの方法によって
担持された触媒を溶媒と分離することもできる。担体に
担持する有機基を有するクロム化合物の量はクロム原子
として担体に対し０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは
０．０５〜２．０ｗｔ％の担持量となるような量が好ま
しい。

【００３４】担持するアルモキサンの量は、アルモキサ
ンのアルミニウム原子とクロム原子の原子比が０．５〜
１００となるような量が好ましい。担持する有機金属ア
ルコキシドおよび／または有機金属シロキシドの量は、
有機金属アルコキシドおよび／または有機金属シロキシ
ド中の金属原子とクロム原子の原子比が０．５〜１００
となるような量が好ましい。アルモキサンと有機金属ア
ルコキシドおよび／または有機金属シロキシドのモル比
は０．０１〜１００となるような量が好ましい。担持反
応温度は０℃〜溶媒の沸点、担持反応時間は５分〜２４
時間が好ましい。

【００３５】本発明のエチレン系重合体の製造方法を実
施するにあたり、上記の触媒を用いて実施するには、ス
ラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相
重合法などで行うことができる。液相重合法は通常炭化
水素溶媒中で実施されるが、炭化水素溶媒としてはプロ
パン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合
物が用いられる。気相重合法では、不活性ガス共存下に
て、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用で
き、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆ
るコンデンシングモードを採用することもできる。液相
または気相重合における重合温度は、一般的には０〜３
００℃であり、実用的には２０〜２００℃である。ま
た、分子量調節のために重合反応器内に水素などを共存
させることができる。

【００３６】本発明においては、活性化剤をエチレンの
存在または不存在下で触媒と接触後、重合を行うことが
好ましい。この重合方法により、１−ブテン、１−ヘキ
セン等のα−オレフィンが少量副生し、エチレンとこの
副生α−オレフィンが共重合する。この共重合により、
剛性と耐クリープ性のバランスを向上することができ、
本発明の効果が達成できる。副生および共重合するα−
オレフィンは実質的に１−ブテンおよび１−ヘキセンで
あり、エチレン系重合体に導入される短鎖分岐として
は、エチル分岐およびブチル分岐である。

【００３７】本発明に使用する活性化剤としては、有機
金属化合物、特に周期律表第１、２、または１３族の有
機金属化合物、具体的には、有機リチウム化合物、有機
マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホ
ウ素化合物が好ましく用いられる。有機リチウム化合物
としてはアルキルリチウムが好ましく、具体例として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられ、なかでもメチル
リチウム、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。有機マグネ
シウム化合物としてはジアルキルマグネシウム化合物が
好ましく、具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシ
ルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、メチルブ
チルマグネシウム、メチルヘキシルマグネシウム、ブチ
ルエチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウム、
ブチルヘキシルマグネシウム等が挙げられ、なかでもジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムが好ま
しい。有機アルミニウム化合物としてはトリアルキルア
ルミニウム化合物が好ましく、具体例としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルア
ルミニウム等が挙げられ、なかでもトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムが特に好ましい。有機ホウ素化合物としてはトリ
アルキルホウ素化合物が好ましく、具体例としては、ト
リメチルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラ
ン、トリブチルボラン、トリヘキシルボラン、トリオク
チルボラン等が挙げられ、なかでもトリエチルボランが
特に好ましい。

【００３８】触媒と活性化剤の接触方法としては、イ）触媒と活性化剤をエチレンの存在または不存在下で
予め接触させた後、重合反応器に導入し、重合を行う方
法、ロ）触媒と活性化剤をエチレンの存在または不存在下で
別々に重合反応器に導入し、重合を行う方法、のいずれでも良い。触媒と接触させる活性化剤の量とし
ては、［活性化剤中の金属原子（リチウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、ホウ素）］／［担持されたクロム原
子］の比が０．１〜１０００、好ましくは０．２〜５０
０、さらに好ましくは０．５〜１００となるような量が
好ましい。このモル比が大きいほどα−オレフィンの副
生量が増加し、得られるエチレン系重合体の密度が低下
する。すなわち、活性化剤中の金属原子（リチウム、マ
グネシウム、アルミニウム、ホウ素）と触媒中のクロム
原子のモル比で密度が制御でき、触媒を変更する必要は
無い。

【００３９】本発明において、剛性と耐クリープ性のバ
ランスに優れたブローなど、特に大型ブローに適したエ
チレン系重合体を得るためには、重合反応器内にエチレ
ンと共存させる副生α−オレフィンの量は、１．０×１０^-5≦液相または気相中のα−オレフィン濃
度（ｍｏｌ％）／液相または気相中のエチレン濃度（ｍ
ｏｌ％）≦１．０×１０^-2、より好ましくは、５．０×１０^-5≦液相または気相中のα−オレフィン濃
度（ｍｏｌ％）／液相または気相中のエチレン濃度（ｍ
ｏｌ％）≦７．０×１０^-3、特に好ましくは、１．０×１０^-4≦液相または気相中のα−オレフィン濃
度（ｍｏｌ％）／液相または気相中のエチレン濃度（ｍ
ｏｌ％）≦５．０×１０^-3、の範囲が好ましく、この範囲となるように活性化剤中の
金属原子（リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ホ
ウ素）と触媒中のクロム原子のモル比を調節するのが好
ましい。α−オレフィンとエチレンの量比がこの範囲未
満の場合、得られるエチレン系重合体は耐クリープ性が
劣り、この範囲を超える場合、剛性が劣る。

【００４０】上記の触媒、活性化剤および重合方法によ
って剛性と耐クリープ性のバランスに優れたエチレン系
重合体を得ることができる。ブロー成形、特にガソリン
タンク、ドラム、パレット等の大型ブロー成形において
適切なメルトフローレート（下記実施例および比較例に
おいて使用する測定方法で示したＨＬＭＦＲ）は、ＨＬ
ＭＦＲ＝０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜
１８ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜１５ｇ／１
０分である。密度（下記実施例および比較例において使
用する測定方法で示した密度）は、０．９３０〜０．９
８０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９３５〜０．９７５ｇ
／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．９４０〜０．９７０ｇ
／ｃｍ³ である。密度がこの範囲外になる時は、剛性と
耐環境応力（ＥＳＣＲ）及び耐衝撃性のバランスが悪く
なる。すなわち、この範囲未満の密度では剛性は優れる
が、耐環境応力（ＥＳＣＲ）、耐衝撃性は低くなり、ブ
ロー成形物、特に大型ブロー成形物の性能が低下する。

【００４１】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。［測定方法］実施例および比較例において使用する測定
方法を以下に示す。ａ）物性測定のためのポリマー前処理：東洋精機製作所
（株）製プラストグラフ（ラボプラストミルＭＥ２５；
ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加剤としてチバ
ガイギー社製イルガノックスＢ２２５を０．２ｗｔ％添
加し、窒素下、１９０℃、７分間混練した。ｂ）メルトフローレート：ＪＩＳＫ−７２１０（１９
９６年版）の表１、条件７に従い、温度１９０℃、荷重
２１．６Ｋｇｆにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示し
た。ｃ）密度：ＪＩＳＫ−７１１２（１９９６年版）に従
い測定した。ｄ）剛性：ＪＩＳＫ−７２０３（１９９６年版）に従
って測定した曲げ弾性率を剛性の値とした。ｅ）耐クリープ性：ＪＩＳＫ−６７７４（１９９６年
版）にしたがって全周ノッチ式引張クリープ試験（短期
試験）を測定し、応力６０Ｋｇ／ｃｍ² における破断時
間を耐クリープ性とした。

【００４２】（実施例１）（１）トリメチルジエチルシロキシアランの合成東ソー・アクゾ社製トリエチルアルミニウムの１．０ｍ
ｏｌ／リットル−ヘキサン溶液４４．４ｍｌを０〜５℃
に冷却した後、信越化学社製トリメチルシラノール５．
６ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後２５℃で３
０分撹拌し、トリメチルジエチルシロキシアランの１．
０ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液とした。（２）触媒調製予め窒素で置換した１００ｍｌのフラスコに、６００℃
で６時間焼成したデヴィソン社製９５２グレードシリカ
（比表面積３００ｍ² ／ｇ、細孔体積１．６ｃｍ³ ／
ｇ、平均粒径８０μｍ）４．０ｇ、さらにｎ−ヘキサン
４０ｍｌを加えスラリーとした。このスラリーにＳＴＲ
ＥＭ社製２−エチルヘキサン酸クロム(III) の０．１ｍ
ｏｌ／リットル−ヘキサン溶液１．５ｍｌ（クロム原子
担持量０．２０ｗｔ％）を加え、２５℃で１５分間撹拌
した。この時間の終わりに東ソー・アクゾ社製イソブチ
ルアルモキサンの１．０ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶
液を０．７５ｍｌ［（アルモキサン中のアルミニウム原
子）／（クロム原子）の比＝５．０］加え、２５℃で３
０分撹拌した。この時間の終わりに、さらに上記（１）
で合成したトリメチルジエチルシロキシアランの１．０
ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液を０．７５ｍｌ［（有
機金属シロキシド中のアルミニウム原子）／（クロム原
子）の比＝５．０］加え、２５℃で３０分撹拌した。減
圧下で溶媒を除去して自由流動性の担持された触媒を得
た。触媒の配合は表１に示す。

【００４３】（３）重合予め窒素で置換した撹拌機付き３．０リットルのオート
クレーブ中にイソブタン１．５リットルと上記（１）で
調製した触媒１００ｍｇを仕込んだ。オートクレーブを
９０℃まで昇温してから、東ソー・アクゾ社製トリイソ
ブチルアルミニウムの０．０１ｍｏｌ／リットル−ヘキ
サン溶液１．２ｍｌ（アルミニウム／クロム原子比＝
３）を１４Ｋｇ／ｃｍ² のエチレンで加圧して導入し重
合を開始した。このエチレン分圧を維持するために必要
に応じてエチレンを送給した。外部から冷却することに
よって重合温度を１時間９０℃に維持した。液相のサン
プリングを行い分析したところ、液相中の１−ブテン濃
度（ｍｏｌ％）／液相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）＝
１．１×１０^-3、液相中の１−ヘキセン濃度（ｍｏｌ
％）／液相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）＝１．４×１
０^-3であった。この時間の終わりにエチレンの送給を中
止し、エチレン、イソブタンを系外に放出することによ
り重合を終結した。白色粒子状ポリエチレンの収量は１
５４ｇであり、活性は１５４０ｇポリマー／ｇ触媒／時
間であった。物性測定結果は表２に示した。

【００４４】（実施例２）実施例１（２）において、２
−エチルヘキサン酸クロム(III) の代わりに、和光純薬
製クロムアセチルアセトネートの０．１ｍｏｌ／リット
ル−トルエン溶液１．５ｍｌ（クロム原子担持量０．２
０ｗｔ％）を加えた以外は全て実施例１と同様に触媒の
調製を行い、重合を行った。重合の際、液相のサンプリ
ングを行い分析したところ、液相中の１−ブテン濃度
（ｍｏｌ％）／液相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）＝
１．０×１０^-3、液相中の１−ヘキセン濃度（ｍｏｌ
％）／液相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）＝１．３×１
０^-3であった。重合の結果、１６６ｇのポリエチレンを
得た。活性は１６６０ｇポリマー／ｇ触媒／時間であっ
た。触媒の配合は表１に、物性測定結果は表２に示し
た。

【００４５】（実施例３）（１）ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメートの合成Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１０，９０５（１９８
０）に記載された方法に従って、三酸化クロムとｔｅｒ
ｔ−ブタノールとの反応により、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）クロメートを合成した。（２）触媒調製、重合実施例１（２）において、２−エチルヘキサン酸クロム
(III) の代わりに、上記（１）で合成したビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチル）クロメートの０．１ｍｏｌ／リットル−ヘ
キサン溶液１．５ｍｌ（クロム原子担持量０．２０ｗｔ
％）を加え、イソブチルアルモキサンの代わりに、東ソ
ー・アクゾ社製メチルアルモキサンの１．０ｍｏｌ／リ
ットル−トルエン溶液を０．７５ｍｌ［アルモキサン中
のアルミニウム原子）／（クロム原子）の比＝５．０］
加え、トリメチルジエチルシロキシアランの代わりに、
東ソー・アクゾ社製ジエチルアルミニウムエトキシドの
１．０ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液を０．７５ｍｌ
［（有機金属アルコキシド中のアルミニウム原子）／
（クロム原子）の比＝５．０］加えた以外は全て実施例
１と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。重合の際
液相のサンプリングを行い分析したところ、液相中の１
−ブテン濃度（ｍｏｌ％）／液相中のエチレン濃度（ｍ
ｏｌ％）＝１．３×１０^-3、液相中の１−ヘキセン濃度
（ｍｏｌ％）／液相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）＝
１．６×１０^-3であった。重合の結果、２５２ｇのポリ
エチレンを得た。活性は２５２０ｇポリマー／ｇ触媒／
時間であった。触媒の配合は表１に、物性測定結果は表
２に示した。

【００４６】（実施例４）（１）ビス（トリフェニルシリル）クロメートの合成米国特許２，８６３，８９１号に記載された方法に従っ
て、三酸化クロムとトリフェニルシラノールとの反応に
より、ビス（トリフェニルシリル）クロメートを合成し
た。（２）触媒調製、重合実施例１（２）において、２−エチルヘキサン酸クロム
(III) の代わりに、上記（１）で合成したビス（トリフ
ェニルシリル）クロメート９７．７ｍｇ（クロム原子担
持量０．２０ｗｔ％）を加え、イソブチルアルモキサン
の代わりに、東ソー・アクゾ社製メチルアルモキサンの
１．０ｍｏｌ／リットル−トルエン溶液を０．７５ｍｌ
［（アルモキサン中のアルミニウム原子）／（クロム原
子）の比＝５．０］加え、トリメチルジエチルシロキシ
アランの代わりに、東ソー・アクゾ社製ジエチルアルミ
ニウムエトキシドの１．０ｍｏｌ／リットル−ヘキサン
溶液を０．７５ｍｌ［（有機金属アルコキシド中のアル
ミニウム原子）／（クロム原子）の比＝５．０］加えた
以外は、全て実施例１と同様に触媒の調製を行い、重合
を行った。重合の際、液相のサンプリングを行い分析し
たところ、液相中の１−ブテン濃度（ｍｏｌ％）／液相
中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）＝１．２×１０^-3、液相
中の１−ヘキセン濃度（ｍｏｌ％）／液相中のエチレン
濃度（ｍｏｌ％）＝１．６×１０^-3であった。重合の結
果、２８４ｇのポリエチレンを得た。活性は２８４０ｇ
ポリマー／ｇ触媒／時間であった。触媒の配合は表１
に、物性測定結果は表２に示した。

【００４７】（実施例５）（１）ジエチルエトキシボランの合成ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．，
３５２（１９７５）に記載された方法に従って、Ｎ，Ｎ
−ジエチルピバルアミドを触媒として、トリエチルボラ
ンとエタノールとの反応により、ジエチルエトキシボラ
ンを合成した。（２）触媒調製、重合実施例１（２）において、２−エチルヘキサン酸クロム
(III) の代わりに、実施例４（１）で合成したビス（ト
リフェニルシリル）クロメート９７．７ｍｇ（クロム原
子担持量０．２０ｗｔ％）を加え、イソブチルアルモキ
サンの代わりに、東ソー・アクゾ社製メチルアルモキサ
ンの１．０ｍｏｌ／リットル−トルエン溶液を０．７５
ｍｌ［（アルモキダン中のアルミニウム原子）／（クロ
ム原子）の比＝５．０］加え、トリメチルジエチルシロ
キシアランの代わりに、上記（１）で合成したジエチル
エトキシボランの１．０ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶
液を０．７５ｍｌ［（有機金属アルコキシド中のホウ素
原子）／（クロム原子）の比＝５．０］加えた以外は全
て実施例１と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。
重合の際液相のサンプリングを行い分析したところ、液
相中の１−ブテン濃度（ｍｏｌ％）／液相中のエチレン
濃度（ｍｏｌ％）＝０．９×１０^-3、液相中の１−ヘキ
セン濃度（ｍｏｌ％）／液相中のエチレン濃度（ｍｏｌ
％）＝１．３×１０^-3であった。重合の結果、２６２ｇ
のポリエチレンを得た。活性は２６２０ｇポリマー／ｇ
触媒／時間であった。触媒の配合は表１に、物性測定結
果は表２に示した。

【００４８】（実施例６）実施例４において、重合時に
添加するトリイソブチルアルミニウムの０．０１ｍｏｌ
／リットル−ヘキサン溶液の量を２．４ｍｌ（アルミニ
ウム／クロムモル比＝６）とした以外は、全て実施例４
と同様に触媒の調製を行い、重合を行った。重合の際液
相のサンプリングを行い分析したところ、液相中の１−
ブテン濃度（ｍｏｌ％）／液相中のエチレン濃度（ｍｏ
ｌ％）＝２．６×１０^-3、液相中の１−ヘキセン濃度
（ｍｏｌ％）／液相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）＝
３．５×１０^-3であった。重合の結果、２９０ｇのポリ
エチレンを得た。活性は２９００ｇポリマー／ｇ触媒／
時間であった。触媒の配合は表１に、物性測定結果は表
２に示した。

【００４９】（実施例７）実施例４において、水素を分
圧で０．５Ｋｇ／ｃｍ² 導入し、重合温度を８５℃に変
えた以外は、全て実施例４と同様に触媒の調製を行い、
重合を行った。重合の際液相のサンプリングを行い分析
したところ、液相中の１−ブテン濃度（ｍｏｌ％）／液
相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）＝１．５×１０^-3、液
相中の１−ヘキセン濃度（ｍｏｌ％）／液相中のエチレ
ン濃度（ｍｏｌ％）＝１．８×１０^-3であった。重合の
結果、２６７ｇのポリエチレンを得た。活性は２６７０
ｇポリマー／ｇ触媒／時間であった。触媒の配合は表１
に、物性測定結果は表２に示した。

【００５０】（実施例８）（気相重合）Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．２
１，２４５（１９８５）に記載されているものと同様
の、流動床反応器に似せた垂直振動型反応器（容量１５
０ｃｍ³、直径５０ｍｍ、振動速度４２０回／分（７Ｈ
ｚ）、振動距離６ｃｍ）を作り、気相重合を行った。予
め窒素置換した反応器に、実施例４と同様にして得た触
媒５０ｍｇを窒素雰囲気下でアンプル封入したものを入
れ、さらに東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニ
ウムの０．０１ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液０．６
ｍｌ（アルミニウム／クロムモル比＝３）を加え、９０
℃まで加熱してから１４Ｋｇ／ｃｍ²のエチレンで加圧
し、振動によりアンプルを割ることによって重合を開始
した。反応器内のエチレンの圧力を維持するために、フ
レキシブル継手を経由して必要に応じてエチレンを送給
した。９４℃で１時間、重合反応を行ったのちエチレン
送給を中止し、反応器を室温に冷却し、ガス抜きし、内
容物を取り出した。ガス抜き時に気相のサンプリングを
行い分析したところ、気相中の１−ブテン濃度（ｍｏｌ
％）／気相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）＝０．９×１
０^-3、気相中の１−ヘキセン濃度（ｍｏｌ％）／気相中
のエチレン濃度（ｍｏｌ％）＝１．２×１０^-3であっ
た。白色粒子状ポリエチレンの収量は３６ｇであり、活
性は７２０ｇポリマー／ｇ触媒／時間であった。触媒の
配合は表１に、物性測定結果は表２に示した。

【００５１】（比較例１）実施例１において、重合時に
トリイソブチルアルミニウムを添加しない以外は、全て
実施例１と同様に重合を行った。重合の際液相のサンプ
リングを行い分析したところ、液相中に１−ブテン、１
−ヘキセン等のα−オレフィンは検出されなかった。重
合の結果、１５０ｇのポリエチレンを得た。活性は１５
００ｇポリマー／ｇ触媒／時間であった。触媒の配合は
表１に、物性測定結果は表２に示した。（比較例２）実施例２において、重合時にトリイソブチ
ルアルミニウムを添加しない以外は全て実施例２と同様
に重合を行った。重合の際、液相のサンプリングを行い
分析したところ、液相中に１−ブテン、１−ヘキセン等
のα−オレフィンは検出されなかった。重合の結果、１
６０ｇのポリエチレンを得た。活性は１６００ｇポリマ
ー／ｇ触媒／時間であった。触媒の配合は表１に、物性
測定結果は表２に示した。

【００５２】（比較例３）実施例３において、重合時に
トリイソブチルアルミニウムを添加しない以外は、全て
実施例３と同様に重合を行った。重合の際液相のサンプ
リングを行い分析したところ、液相中に１−ブテン、１
−ヘキセン等のα−オレフィンは検出されなかった。重
合の結果、２５０ｇのポリエチレンを得た。活性は２５
００ｇポリマー／ｇ触媒／時間であった。触媒の配合は
表１に、物性測定結果は表２に示した。（比較例４）実施例４において、重合時にトリイソブチ
ルアルミニウムを添加しない以外は、全て実施例４と同
様に重合を行った。重合の際液相のサンプリングを行い
分析したところ、液相中に１−ブテン、１−ヘキセン等
のα−オレフィンは検出されなかった。重合の結果、２
８２ｇのポリエチレンを得た。活性は２８２０ｇポリマ
ー／ｇ触媒／時間であった。触媒の配合は表１に、物性
測定結果は表２に示した。

【００５３】（比較例５）実施例５において、重合時に
トリイソブチルアルミニウムを添加しない以外は、全て
実施例５と同様に重合を行った。重合の際液相のサンプ
リングを行い分析したところ、液相中に１−ブテン、１
−ヘキセン等のα−オレフィンは検出されなかった。重
合の結果、２６１ｇのポリエチレンを得た。活性は２６
１０ｇポリマー／ｇ触媒／時間であった。触媒の配合は
表１に、物性測定結果は表２に示した。（比較例６）実施例８において、重合時にトリイソブチ
ルアルミニウムを添加しない以外は、全て実施例８と同
様に気相重合を行った。重合後、気相のサンプリングを
行い分析したところ、気相中に１−ブテン、１−ヘキセ
ン等のα−オレフィンは検出されなかった。重合の結
果、３５ｇのポリエチレンを得た。活性は７００ｇポリ
マー／ｇ触媒／時間であった。触媒の配合は表１に、物
性測定結果は表２に示した。

【００５４】（比較例７）実施例３（２）において、触
媒調製時にイソブチルアルモキサンを添加しない以外
は、全て実施例３と同様に触媒を調製し、実施例１と同
様に重合を行った。重合の際液相のサンプリングを行い
分析したところ、液相中の１−ブテン濃度（ｍｏｌ％）
／液相中のエチレン濃度（ｍｏｌ％）＝５．７×１
０^-4、液相中の１−ヘキセン濃度（ｍｏｌ％）／液相中
のエチレン濃度（ｍｏｌ％）＝７．３×１０^-4であっ
た。重合の結果、４５ｇのポリエチレンを得た。活性は
４５０ｇポリマー／ｇ触媒／時間であった。触媒の配合
は表１に、物性測定結果は表２に示した。

【００５５】

【発明の効果】本発明の新規なクロム系重合触媒を使用
してエチレンを重合またはエチレンとα−オレフィンを
共重合することにより製造されるエチレン系重合体は、
剛性を低下させずに高く維持したまま、耐クリープ性を
大幅に改善し、剛性と耐クリープ性のバランスに優れた
エチレン系重合体であり、本発明方法ではこれを効率よ
く製造することができ、工業的に価値がある。本発明で
得られるエチレン系重合体はブローなど、特に大型ブロ
ー用に適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明に使用する触媒調製のフローチャ
ートである。

【表１】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）クロムカルボン酸塩、クロム−１，
３−ジケト化合物、クロム酸エステルおよびクロムアミ
ド化合物から選ばれた有機基を有するクロム化合物、ア
ルモキサン、有機金属アルコキシドおよび／または有機
金属シロキシドを担体に担持した触媒、および（２）活
性化剤、を用いることを特徴とするエチレン系重合体の
製造方法。
【請求項２】（１）クロムカルボン酸塩、クロム−１，
３−ジケト化合物、クロム酸エステルおよびクロムアミ
ド化合物から選ばれた有機基を有するクロム化合物を担
体に担持後、アルモキサン、有機金属アルコキシドおよ
び／または有機金属シロキシドを担持した触媒、および
（２）活性化剤、を用いることを特徴とする請求項１記
載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】活性化剤をエチレンの存在または不存在
下で触媒と接触後、重合を行うことを特徴とする請求項
１または２に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】担体に担持された成分として、（アルモ
キサン中のアルミニウム原子）／（クロム化合物中のク
ロム原子）の比として０．５〜１００であり、（有機金
属アルコキシドおよび／または有機金属シロキシド中の
金属原子）／（クロム化合物中のクロム原子）の比が
０．５〜１００であり、かつ（アルモキサン中のアルミ
ニウム原子）／（有機金属アルコキシドおよび／または
有機金属シロキシド中の金属原子）の比が０．０１〜１
００の触媒である請求項１ないし３のいずれかに記載の
エチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】担体が無機金属酸化物（固体酸またはル
イス酸）および／または無機ハロゲン化物である請求項
１ないし４のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造
方法。
【請求項６】担体が比表面積が５０〜１０００ｍ² ／
ｇ、細孔体積が０．５〜３．０ｃｍ³ ／ｇ、平均粒径が
１０〜２００μｍであり、これに有機基を有するクロム
化合物をクロム原子として担体重量に対し０．０５〜
５．０ｗｔ％担持させた触媒である請求項５に記載のエ
チレン系重合体の製造方法。
【請求項７】アルモキサンがアルキルアルモキサンで
ある請求項１ないし６のいずれかに記載のエチレン系重
合体の製造方法。
【請求項８】有機金属アルコキシドおよび／または有
機金属シロキシドが周期律表第２族または１３族の有機
金属アルコキシドおよび／または有機金属シロキシドで
ある請求項１ないし６のいずれかに記載のエチレン系重
合体の製造方法。
【請求項９】有機金属アルコキシドおよび／または有
機金属シロキシドが有機アルミニウムアルコキシド、有
機アルミニウムシロキシド、有機マグネシウムアルコキ
シド、有機ホウ素アルコキシドから選ばれる請求項８に
記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項１０】活性化剤が有機リチウム化合物、有機
マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホ
ウ素化合物から選ばれる請求項１ないし３のいずれかに
記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項１１】活性化剤がアルキルリチウム化合物、
ジアルキルマグネシウム化合物、トリアルキルアルミニ
ウム化合物、トリアルキルホウ素化合物から選ばれる請
求項１０に記載のエチレン系重合体の製造方法。