JPH11228507A

JPH11228507A - ジメチルアミンの製造法

Info

Publication number: JPH11228507A
Application number: JP10025832A
Authority: JP
Inventors: Toshio Hidaka; 敏雄日高; Emiko Yokose; 恵美子横瀬
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-02-06
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 1999-08-24
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: JP4035676B2

Abstract

(57)【要約】【課題】メタノールとアンモニアからのジメチルアミ
ンの実用的な製造法を提供する。【解決手段】メタノールとアンモニアから触媒の存在
下モノメチルアミンとジメチルアミンとを含むメチルア
ミン類を生成する工程１と、工程１で得られたモノメチ
ルアミンを触媒の存在下不均化してジメチルアミンに転
化する工程２からなり、且つ工程１及び工程２の少なく
とも一方に触媒としてシリカ変性結晶質シリコアルミノ
ホスフェートモレキュラーシーブを用いる製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジメチルアミンの製造法
に関する。ジメチルアミンはジメチルホルアミドに代表
される溶剤、ゴム製品、医薬品や界面活性剤等の原料と
して重要である。

【０００２】

【従来の技術】ジメチルアミンを工業的に製造する方法
としてはメタノールとアンモニアから製造する方法が代
表的であり、通常、シリカ−アルミナ等の非晶質固体酸
触媒を用いて４００℃前後の温度で気相反応によって製
造されている。良く知られている様に非晶質固体酸触媒
を用いた場合には、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミンの三種類の熱力学的な平衡組成混
合物が得られる。メチルアミン類の需要は殆どジメチル
アミンに偏っているので、ジメチルアミン以外のメチル
アミン類は循環して不均化するのが通常である。しか
し、上記の様にトリメチルアミンの生成が多ければアン
モニアやモノメチルアミン、或いはジメチルアミンとの
複雑な共沸混合物の形成によって、プロセス循環量の増
大や装置類の大型化に繋がり、エネルギー消費が大きく
装置費用が嵩む等の欠点がある。この様な欠点を解決す
る為にジメチルアミンを選択的に得る試みが種々、検討
されている。

【０００３】近年、ゼオライト触媒を用いる熱力学的な
平衡組成を上回るジメチルアミンの製造方法が提案され
ている。例えば、ゼオライトＡ（特開昭５６−６９８４
６号公報）、ＦＵ−１（特開昭５４−４８７０８号公
報）、ＺＳＭ−５（ＵＳＰ４０８２８０５号公報）、フ
ェリェライト及びエリオナイト（特開昭５６−１１３７
４７号公報）、ＺＫ−５、Ｒｈｏ、シャバサイト及びエ
リオナイト（特開昭６１−２５４２５６号公報）、モル
デナイト（特開昭５６−４６８４６号公報、特開昭５８
−４９３４０号公報、特開昭５９−２１００５０号公
報、特開昭５９−２２７８４１号公報）等やゼオライト
のシリル化（特開平３−２６２５４０号公報）、液相シ
リル化処理（特開平８−１９３０５７号公報）、或いは
キレート剤による修飾をを施したゼオライト（特開平８
−２２５４９８号公報）を用いる方法等が挙げられる。
しかし、これらの方法でも実用的には不充分であった。
その他、ジメチルアミンを製造する方法としてモノメチ
ルアミンとメタノール、或いはモノメチルアミンの不均
化反応による方法が知られているが何れの場合もトリメ
チルアミンの生成は避けられない。この問題点を改良し
たジメチルアミンを選択的に得るモノメチルアミンの不
均化方法が提案されている。例えば、モルデナイト、フ
ェリエライトやクリノプチロライト等のゼオライト類を
用いる方法（特開昭５６−４６８４６号公報）である。
しかし、この方法ではジメチルアミンの選択率を高くす
る事は出来るが、実用的な触媒寿命が望める３００℃前
後の温度ではモノメチルアミンの転化率が低く、ジメチ
ルアミンの収率が低い為、実際のプロセスに適用するに
は難があるものであった。メタノールとアンモニアから
のジメチルアミンの選択的な製造法は技術的、経済的観
点から見て非常に意義が大きく、この課題の解決が望ま
れている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は従来技術
の欠点を克服したメタノールとアンモニアからのジメチ
ルアミンの製造法を提供することである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等はジメチル
アミンを選択的に製造する工業的に実施可能な方法を開
発する為に鋭意検討を重ねた。その結果、メタノールと
アンモニアの反応に於いてトリメチルアミンの生成を抑
えて選択的にモノメチルアミンとジメチルアミンを与え
るシリカ変性モレキュラーシーブ触媒が、驚くべき事
に、モノメチルアミンの不均化反応に於いても高い活性
と選択性を示し、従来に比べてジメチルアミンがより有
利に製造出来ると言う予期せぬ事実を見いだし、本発明
に到達した。

【０００６】即ち、本発明はメタノールとアンモニアと
を主成分とする原料から触媒の存在下モノメチルアミン
とジメチルアミンとを含むメチルアミン類を生成する工
程１と、工程２で得られたモノメチルアミンを触媒の存
在下不均化してジメチルアミンに転化する工程２とを含
み、且つ工程１及び工程２の少なくとも一方に触媒とし
てシリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキ
ュラーシーブを用いる、メタノールとアンモニアからジ
メチルアミンを製造する方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の工程１及び工程２で使用
可能な触媒として、有効細孔径が０．３から０．６ｎｍ
の範囲にあるモレキュラーシーブを挙げることが出来
る。例えばＩＵＰＡＣのゼオライトとその類縁化合物の
構造コードで言えば、８員環構造のＡＢＷ，ＡＥＩ，Ａ
ＦＸ，ＡＰＣ，ＡＴＮ，ＡＴＴ，ＡＴＶ，ＡＷＷ，ＣＨ
Ａ，ＤＤＲ，ＥＡＢ，ＥＲＩ，ＧＩＳ，ＪＢＷ，ＫＦ
Ｉ，ＬＥＶ，ＬＴＡ，ＭＥＲ，ＭＯＮ，ＰＡＵ，ＰＨ
Ｉ，ＲＨＯ，ＲＴＥ，ＲＴＨ，ＶＮＩ，９員環構造であ
るＣＨＩ，ＬＯＶ，ＲＳＮ，ＶＳＶ，１０員環構造のＤ
ＡＣ，ＥＰＩ，ＦＥＲ，ＬＡＵ，ＭＥＬ，ＭＦＩ，ＭＦ
Ｓ，ＭＴＴ，ＮＥＳ，ＴＯＮ，ＷＥＩ，１２員環構造の
ＡＦＳ，ＡＦＹ，ＡＴＯ，ＣＡＮ，ＧＭＥ，ＭＡＺ，Ｍ
ＥＩ，ＭＴＷ，ＯＦＦ，ＲＯＮ，ＶＥＴ等が挙げられ、
こうした構造に該当する結晶質アルミノシリケートモレ
キュラーシーブ、及び結晶質シリコアルミノホスフェー
トモレキュラーシーブが好ましい。

【０００８】具体的には結晶質アルミノシリケートモレ
キュラーシーブとして、シャバサイト、モルデナイト、
エリオナイト、フェリエライト、エピスティルバイト、
クリノプチロライト、ポーリンガイト、フィッリップサ
イト、レビナイト、ゼオライト−Ａ、ｒｈｏ、ＺＫ−
５、ＦＵ−１、及びＺＳＭ−５等が挙げられる。又、結
晶質アルミノシリケートは酸強度や活性増加を目的とし
てイオン交換或いは金属置換等を施しても良く、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ等の原子を用いるのが相応し
い。

【０００９】本発明に於ける、結晶質シリコアルミノホ
スフェートモレキュラーシーブとは、結晶質燐酸アルミ
ニウム化合物のＰ、又はＡｌ−Ｐ結合の一部を珪素で同
形置換したものを指し、通常、ＳＡＰＯと称される。具
体的には、例えば、ＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、
３１、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４４、４
７、或いは５６等が挙げられ、更にはこれ等をＬｉ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、或いはＧｅ等で同形置換した化
合物が挙げられる。この中、ＳＡＰＯ−１１、１７、１
８、２６、３１、３３、３４、３５、４２、４３、４
４、４７及び５６が特に好ましい。

【００１０】この様な結晶質モレキュラーシーブはアル
ミ化合物、シリカ源、必要に応じて燐酸水溶液を加え、
鋳型剤としてアミンや第四級アンモニウム化合物等を用
いて水熱合成する事で比較的容易に所望のものを得る事
が出来る。ジメチルアミン触媒として適当な結晶質モレ
キュラーシーブを得る上で、特に好ましいのは鋳型剤に
用いるアミン、或いは有機アンモニウム塩水溶液を２０
℃以下に冷却し、次いでアルミニウムアルコキシドを添
加して加水分解し、均一な水酸化アルミニウムのコロイ
ド又は水溶液を得、シリカ、若しくは珪素源、及び必要
に応じて燐酸、又は燐源、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、
Ｇａ、及びＧｅ源を加えた混合物を水熱処理する手順に
従う事である。

【００１１】上記、結晶性アルミノシリケート、及び結
晶性シリコアルミノホスフェート類は本発明の工程１及
び工程２の触媒として用いる事も出来るが、トリメチル
アミンの生成を抑えるには不充分な場合が多い。ジメチ
ルアミンを選択的に得るには触媒修飾が好適であり、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｇａ等の III族及びIV族元素による変性
が好ましい。中でもシリカ変性を行う事が特に好まし
い。シリカ変性法としては、例えば、Ｓｉ源をシリカ変
性前の触媒に添加しその表面にケイ素原子を堆積、沈殿
又は被覆する処理や、四塩化珪素を用いるＣＶＤによる
気相シリル化や有機珪素化合物を用いるシラン処理等が
ある。シラン処理に用いる有機珪素化合物として、例え
ば、トリエチルシラン、メチルフェニルシラン、フェニ
ルシラン、ジフェニルシランやトリエチルシラン等のア
ルキル、若しくはアラルキルシラン類、メチルジクロロ
シラン、エチルメチルクロロシラン、ジメチルジクロロ
シランやフェニルメチルクロロシラン等のクロロシラン
類、トリメトキシシラン、テトラメトキシシシラン、ト
リエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエトキシ
メチルシランやアリロキシトリメチルシラン等のアルコ
キシシラン類、ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノジメチルシランやトリス(Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ)メチルシラン等のシリルアミン類、Ｎ、Ｏ
−ビス（トリメチルシリル)アセトアミド、Ｎ−トリメ
チルシリルアセトアミドやビストリメチルシリルウレア
等のシリルアミド類が挙げられる。この中、安価なクロ
ロシラン類やアルコキシシラン類が好ましく、特にアル
コキシシラン類が好ましい。

【００１２】上記、シラン処理剤によるシリカ変性の
際、あらかじめ２５０から７５０℃の温度において水蒸
気加熱処理を施したり、酸やアミン、又はキレート剤等
による浸漬処理や適当な調湿処理等を選択して適宜行う
とより効果的である。シラン処理剤による処理条件を一
概に規定する事は難しいが、例えば、室温から７００℃
の範囲の温度で、４８時間以下の浸漬時間、圧力は０．
１以下、或いは３０ＭＰａ以下の気相、液相、或いは超
臨界状態において実施する事が出来る。シラン処理を、
より効果的なものとする為に例えば、アルコール類、エ
ステル類炭化水素類等の適当な溶剤を用いて、浸漬処
理、加熱振盪や超音波分散等を適宜実施するのが好まし
い。シラン処理剤の濃度は、通常、１から３０重量パー
セントの範囲であれば充分であるが特に制限は無い。シ
ラン処理後、濾別、洗浄、乾燥処理を施した後、好まし
くは酸化雰囲気下に、温度４００から７５０℃の範囲、
２から２４時間の条件で焼成する事で高い触媒活性とジ
メチルアミンへの選択性が賦与される。

【００１３】この様にして得られるシリカ変性結晶質ア
ルミノシリケート類及びシリカ変性結晶質シリコアルミ
ノホスフェート類のうち、本発明の工程１及び工程２で
用いる触媒としてはシリカ変性結晶質シリコアルミノホ
スフェート類が特に好ましい。従って本発明においては
工程１及び工程２の少なくとも一方にシリカ変性結晶質
シリコアルミノホスフェート類を用いる。工程１及び工
程２の両方にシリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェ
ート類を用いる態様が最も好ましい。シリカ変性触媒は
そのまま、或いは適宜バインダーを加えて成型処理をす
る等してジメチルアミンの製造に好適に用いる事が出来
る。

【００１４】本発明の実施に用いる装置は主に、工程１
の実施に用いる主反応器と工程２の実施に用いる副反応
器とからなる。工程１ではメタノールとアンモニアを主
成分とする原料から触媒の存在下モノメチルアミンとジ
メチルアミンとを含むメチルアミン類を生成する。工程
１の反応後、モノメチルアミンを含むアンモニア回収、
トリメチルアミン回収、脱水、次いでモノメチルアミン
とジメチルアミンの回収を行う。回収は通常蒸留により
行われる。回収されたアンモニア及びトリメチルアミン
は工程１の主反応器に循環される。回収されたモノメチ
ルアミンは工程２の副反応器において不均化反応により
ジメチルアミンに転化される。回収されたモノメチルア
ミンを主反応器に循環し、モノメチルアミンの不均化を
行う事も出来るが、回収したモノメチルアミンを効率的
にジメチルアミンに転化する為には、不均化反応用の副
反応器を設ける事が好ましい。工程１及び工程２で生成
されたジメチルアミンは目的物として得られる。工程１
及び工程２の反応形態は気相固定床、或いは流動床に於
ける流通方式での実施が特に好ましいがこれだけに限る
ものでは無い。これ等の主、副反応器は必要に応じて単
独、或いは複数基を設けて実施しても良い。

【００１５】工程１に於ける原料はメタノールとアンモ
ニアであり、これにジメチルエーテルやメチルアミン類
を含む事もある。工程２に於ける原料はモノメチルアミ
ンであり、これにメタノールとジメチルエーテル、或い
は他のメチルアミン類を含む事もある。工程１及び工程
２の何れの場合も２００から４００℃の温度範囲で行う
事が好ましく、ジメチルアミンの選択率と触媒活性を考
慮すると、２５０から３５０℃の範囲が特に好ましい。
主反応器、及び副反応器に充填する触媒は同一であって
も、異なっても特に問題は無い。触媒は、単一、若しく
は複数の層に分けて充填使用する事が好ましく、反応熱
の除去、或いは触媒層の温度上昇に伴い生じる副反応の
抑制や触媒寿命の低下を避ける上で、複数の触媒充填層
を設ける事や原料を分割して複数の触媒層に供給する事
が特に好ましい。

【００１６】工程１及び工程２における反応圧力は、通
常、０．１から１０ＭＰａが好ましく、特に０．５から
２ＭＰａの範囲が好ましい。工程１及び工程２における
原料供給速度（ＧＨＳＶ１／ｈ）は、大きい程生産性
の点で好ましいが、あまり大きくすると原料転化率が低
下するので好ましくない。本発明では、ＧＨＳＶは通
常、毎時１００から１００００である事が好ましい。上
記の反応条件によりによって主反応器出口ではトリメチ
ルアミンを殆ど含まず、通常モノメチルアミン含有率２
０から４０重量％、ジメチルアミン含有率は６０から８
０重量％程度の組成のメチルアミンが得られる。従っ
て、モノメチルアミンをジメチルアミンに効果的に転化
可能な工程２を組み合わせる事でジメチルアミンの収率
を更に改善することが出来る。

【００１７】本発明では不均化に工程１と同じ触媒を用
いる事が可能であり、しかもモノメチルアミンの凡そ８
０％をジメチルアミンに転化可能な為、二段の反応を併
せた全収率は最大で約９０％に達する。既存の方法、即
ち平衡型触媒を用いた場合の１段当たりの収率は約２５
％であり、ゼオライト触媒を用いた場合でも、高々、６
０％にしか過ぎない。従って、本発明はこれ等に比べ
て、非常に有利なジメチルアミンの製造手段を提供す
る。本発明に依れば、従来の様にアンモニアやトリメチ
ルアミンを主とするプロセス流体を大量に循環する必要
が無くなり、しかも従来の技術に比べ高いジメチルアミ
ン収率が得られる。

【００１８】

【実施例】次に本発明を、実施例、及び比較例をもって
更に詳細に説明する。以下の実施例、及び比較例に於け
るジメチルアミンへの反応は原料タンク、原料供給ポン
プ、不活性ガス導入用マスフローコントローラー、反応
管（内径13φ、長さ300mm、SUS316L）、試料採取タン
ク、背圧弁、及びメチルアミン類の分離精製装置等を備
えた加圧循環流通反応装置を用いて行った。又、必要に
応じメタノールとアンモニアの反応を行う主反応器と並
列に配置した副反応器を使用した。生成物は反応が定常
状態に達して２から４時間後に試料を約１時間かけて採
取しキャピラリーカラムとしてPora PLOT Aminesを用い
てＦＩＤ検知方式のガスクロマトグラフで分析し、メチ
ルアミン類の組成分布を求めた。更に、必要に応じてプ
ロセス流体の物質収支を求めた。

【００１９】触媒調製例１シリカ変性ＳＡＰＯ−３４：３５％−水酸化テトラエチ
ルアンモニウム( 151.47g)と純水(84.2g)の混合物を０
℃に冷却し、アルミニウムイソプロポキシド(81.7g)を
３分かけて添加し、１５分間高速攪拌を行った。次に、
シリカゾル（ 12g）を加え、５分間均一になる高速攪拌
した。更に、８５％燐酸( 46.1g)を加えて、同様に５分
間攪拌し、引き続き擂潰処理を１時間行った。得られた
混合物をオートクレーブ中、２００℃で４時間加熱し
た。生成物を遠心分離、水洗操作を４回繰り返した後、
１１０℃で一晩乾燥した。更に空気中、６００℃で４時
間焼成し白色の結晶粉末( 40g)を得た。この粉末はＸＲ
Ｄ分析の結果、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンと一致し
た。又、結晶化度は高く、粒子が均一であり良く揃った
ものであった。この結晶を水分含有量１０重量％に調整
した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬
後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。そ
の後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行いシリカ
変性ＳＡＰＯ−３４（触媒１）、３７．９ｇを得た。

【００２０】触媒調製例２シリカ変性ＣｏＳＡＰＯ−３４：金属源として、酢酸コ
バルト（ 2.5g）を添加した以外は、触媒調製例１と同
様にしてコバルトを含むＳＡＰＯ−３４を得、更にシラ
ン処理を施してシリカ変性された触媒２を得た。

【００２１】触媒調製例３シリカ変性ＴｉＳＡＰＯ−３４：触媒調製例２に於いて
Ｔｉ源としてＴｉイソプロポキシドを用いた以外は同様
にしてＴｉＳＡＰＯ−３４を得、更にシラン処理を施し
てシリカ変性された触媒３を得た。

【００２２】触媒調製例４ＳＡＰＯ−３４にシリカゲルを珪素として５wt％添加し
た後、乾燥し、更に５０℃で焼成した後、打錠成形して
触媒４を得た。

【００２３】触媒調製例５モルデナイト（東ソー、HSZ-630HOA、Si/Al2=16）を、
７重量％のＴＥＯＳ乾燥エタノール溶液に浸漬し、６０
℃で４時間超音波分散処理を施した。次に、遠心離と洗
浄を４回行った後、１２０℃で２時間減圧乾燥し、更に
空気中、６００℃で３時間焼成し、シリカ変性モルデナ
イト（触媒５）を得た。

【００２４】触媒調製例６公知の文献（特開昭５９−２２７８４１号等）に記載の
方法に準じて水蒸気処理したＮａモルデナイト触媒を調
製した（触媒６）。

【００２５】実施例１（主反応：メタノールとアンモニアの反応）触媒１を反
応管に７．５ｇ（容積 13.5ｍｌ）充填し、原料（メタ
ノール：アンモニア＝１：１）混合物を毎時２０ｇ、空
間速度（ＧＨＳＶ： 1/h）１５００で供給し、圧力２Ｍ
Ｐａ温度３２０℃で反応を行った。反応成績はメタノー
ル転化率が９９．４％、モノ、ジ、及びトリメチルアミ
ンの選択率は其々、３５、６３、２重量％であった。（不均化：モノメチルアミンの不均化反応）触媒１を
２．８ｇ（容積５ｍｌ）用いて、モノメチルアミンを原
料として、空間速度（ＧＨＳＶ： 1/h）５００で供給
し、圧力２ＭＰａ、温度３２０℃で反応を行った。反応
成績はメタノール転化率が８０％、ジ、及びトリメチル
アミンの選択率は、其々、９９、１重量％であった。

【００２６】実施例２実施例１に於いて、触媒２を用いた以外は同様にして反
応を行った。反応成績は表１に記載した。

【００２７】実施例３実施例１に於いて、触媒３を用いた以外は同様に反応を
行った。反応成績は表１に記載した。

【００２８】実施例４実施例１に於いて、触媒４を用いた以外は同様に反応を
行った。反応成績は表１に記載した。

【００２９】実施例５主反応器に触媒１を２０ｍｌ、副反応器にも同様に触媒
１を４ｍｌ充填して、何れの反応器においても、圧力２
ＭＰａ、温度３２０℃に於いて反応を行った。反応工程
の概略を図１に示す。主反応器にはメタノールとアンモ
ニア、及び蒸留系より循環されたメチルアミン類を含む
アンモニアを空間速度（ＧＨＳＶ： 1/h）１５８０で供
給した。蒸留系で分離回収したモノメチルアミンをＳＶ
４７０で、副反応器へ供給した。プロセス流体の物質収
支を表２に纏めて記載した。この時のジメチルアミンの
生成量は毎時９．１ｇであった。

【００３０】比較例１触媒調製例１に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ
−３４を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例１と
同様に反応を行った。反応成績は表１に記載した。

【００３１】比較例２シリカ変性を施さないＣｏＳＡＰＯ−３４を調製し、こ
れを触媒に用いた以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。反応成績は表１に記載した。

【００３２】比較例３シリカ変性を施さないＴｉＳＡＰＯ−３４を調製し、こ
れを触媒に用いた以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。反応成績は表１に記載した。

【００３３】比較例４触媒５を用い、温度３２０℃、圧力２ＭＰａ、空間速度
（ＧＨＳＶ： 1/h）９００で主反応を実施した。同様に
触媒４を用いて空間速度（ＧＨＳＶ： 1/h）５００で不
均化反応を行った。反応成績は表１に記載した。

【００３４】比較例５主反応器に触媒６を２０ｍｌ、副反応器にはシリカ−ア
ルミナ触媒（日東化学株式会社製ＮＨ−Ｈ３Ｎ）を４
ｍｌ充填して、何れの反応器においても、圧力２ＭＰ
ａ、温度３２０℃に於いて反応を行った。反応工程の概
略を図１に示す。主反応器にはメタノールとアンモニ
ア、及び蒸留系より循環されたメチルアミン類を含むア
ンモニアとを空間速度（ＧＨＳＶ： 1/h）１５５０で供
給した。蒸留系で分離回収したモノメチルアミンとトリ
メチルアミンを、ＳＶ８００で副反応器へ供給した。プ
ロセス流体の物質収支を表２に纏めて記載した。この時
のジメチルアミンの生成量は毎時６．０ｇであった。

【００３５】

【表１】表１実施例及び比較例の反応成績一覧転化率選択率触媒温度 GHSV MeOH/モノメルアミン MMA DMA TMA ℃ 1/h % (wt%) 実施例１主反応触媒１ 320 1500 99.4 35 63 2 不均化触媒１ 320 500 80.0 99 1 実施例２主反応触媒２ 320 1500 98.6 38 60 2 不均化触媒２ 320 500 78.8 97 3 実施例３主反応触媒３ 320 1500 99.6 37 62 1 不均化触媒３ 320 500 79.2 98 2 実施例４主反応触媒４ 320 1500 98.5 35 60 5 不均化触媒４ 320 500 80.0 98 2 比較例１主反応 SAPO-34 320 1500 83.0 30 30 40 不均化 SAPO-34 320 500 71.0 91 9 比較例２主反応 CoSAPO-34 320 1500 88.0 33 30 34 不均化 CoSAPO-34 320 500 67.5 92 8 比較例３主反応 TiSAPO-34 320 1500 76.5 32 28 40 不均化 TioSAPO-34 320 500 67.5 92 8 比較例４主反応触媒５ 320 900 97.0 35 63 2 不均化触媒５ 320 500 67.2 69 31 主反応：メタノールとアンモニアの反応不均化：モノメチルアミンの不均化反応

【００３６】

【表２】表１に例示した様に、本発明に依れば従来の製造法に比
べて有利にジメチルアミンを製造可能である事が分か
る。更に、表２に記載の実施例１と比較例５を対比すれ
ば、従来のプロセスに比べてジメチルアミンの生産量の
増加、及び同一生産量で比較した場合のプロセス循環量
の低減に著しい効果がある事が明白である。

【００３７】

【発明の効果】ジメチルアミンの大きな生産性の向上が
可能であり、触媒の選択性や活性が高い為、未反応原料
の回収操作が不要であり、蒸留負荷が大きく軽減される
等の利点が生じる。その結果、製造工程の簡略化、機器
数の低減、機器類の小型化や生産性の向上等が可能であ
る。従って、本発明は工業的に優れ、価格競争力の高い
ジメチルアミン製造法であり、その意義は極めて大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例５及び比較例５で用いた反応工程の概略

【符号の説明】

１；流路（主反応器への原料供給）２；流路３；流路（副反応器への原料供給）４；流路５；流路（トリメチルアミン）６；流路（ジメチルアミン）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタノールとアンモニアとからジメチル
アミンを製造する方法において、該方法がメタノールと
アンモニアを主成分とする原料から触媒の存在下モノメ
チルアミンとジメチルアミンとを含むメチルアミン類を
生成する工程１と、工程１で得られたモノメチルアミン
を触媒の存在下不均化してジメチルアミンに転化する工
程２とを含み、且つ工程１及び工程２の少なくとも一方
に触媒としてシリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェ
ートモレキュラーシーブを用いることを特徴とするジメ
チルアミンの製造法。
【請求項２】工程１及び工程２のいずれにおいても触
媒としてシリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェート
モレキュラーシーブを用いる請求項１記載の製造法。
【請求項３】触媒であるシリカ変性結晶質シリコアル
ミノホスフェートモレキュラーシーブの有効細孔径が
０．３から０．６ｎｍの範囲にある請求項１記載の製造
法。
【請求項４】触媒であるシリカ変性結晶質シリコアル
ミノホスフェートモレキュラーシーブがＳＡＰＯ−１
１、１７、１８、２６、３１、３３、３４、３５、４
２、４３、４４、４７及び５６の中から選択された少な
くとも一種類を主な構成成分とするものである請求項２
記載の製造法。
【請求項５】シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフ
ェートモレキュラーシーブがＨ型、或いはＨ型の一部が
Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、及びＧｅの中から選
択された原子によって置換されたものである請求項１記
載の方法。
【請求項６】シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェ
ートモレキュラーシーブが、シリカ変性する前の該表面
にケイ素原子を堆積、沈殿又は被覆してシリカ変性され
たものである請求項１記載の方法。
【請求項７】シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェ
ートモレキュラーシーブがアルコキシシラン、或いはハ
ロゲン化シランより選ばれる少なくとも１種類を用いて
シリカ変性されたものである請求項１記載の方法。