JPH11228507A - ジメチルアミンの製造法 - Google Patents
ジメチルアミンの製造法Info
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- JPH11228507A JPH11228507A JP10025832A JP2583298A JPH11228507A JP H11228507 A JPH11228507 A JP H11228507A JP 10025832 A JP10025832 A JP 10025832A JP 2583298 A JP2583298 A JP 2583298A JP H11228507 A JPH11228507 A JP H11228507A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
ンの実用的な製造法を提供する。 【解決手段】 メタノールとアンモニアから触媒の存在
下モノメチルアミンとジメチルアミンとを含むメチルア
ミン類を生成する工程1と、工程1で得られたモノメチ
ルアミンを触媒の存在下不均化してジメチルアミンに転
化する工程2からなり、且つ工程1及び工程2の少なく
とも一方に触媒としてシリカ変性結晶質シリコアルミノ
ホスフェートモレキュラーシーブを用いる製造法。
Description
に関する。ジメチルアミンはジメチルホルアミドに代表
される溶剤、ゴム製品、医薬品や界面活性剤等の原料と
して重要である。
としてはメタノールとアンモニアから製造する方法が代
表的であり、通常、シリカ−アルミナ等の非晶質固体酸
触媒を用いて400℃前後の温度で気相反応によって製
造されている。良く知られている様に非晶質固体酸触媒
を用いた場合には、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミンの三種類の熱力学的な平衡組成混
合物が得られる。メチルアミン類の需要は殆どジメチル
アミンに偏っているので、ジメチルアミン以外のメチル
アミン類は循環して不均化するのが通常である。しか
し、上記の様にトリメチルアミンの生成が多ければアン
モニアやモノメチルアミン、或いはジメチルアミンとの
複雑な共沸混合物の形成によって、プロセス循環量の増
大や装置類の大型化に繋がり、エネルギー消費が大きく
装置費用が嵩む等の欠点がある。この様な欠点を解決す
る為にジメチルアミンを選択的に得る試みが種々、検討
されている。
平衡組成を上回るジメチルアミンの製造方法が提案され
ている。例えば、ゼオライトA(特開昭56−6984
6号公報)、FU−1(特開昭54−48708号公
報)、ZSM−5(USP4082805号公報)、フ
ェリェライト及びエリオナイト(特開昭56−1137
47号公報)、ZK−5、Rho、シャバサイト及びエ
リオナイト(特開昭61−254256号公報)、モル
デナイト(特開昭56−46846号公報、特開昭58
−49340号公報、特開昭59−210050号公
報、特開昭59−227841号公報)等やゼオライト
のシリル化(特開平3−262540号公報)、液相シ
リル化処理(特開平8−193057号公報)、或いは
キレート剤による修飾をを施したゼオライト(特開平8
−225498号公報)を用いる方法等が挙げられる。
しかし、これらの方法でも実用的には不充分であった。
その他、ジメチルアミンを製造する方法としてモノメチ
ルアミンとメタノール、或いはモノメチルアミンの不均
化反応による方法が知られているが何れの場合もトリメ
チルアミンの生成は避けられない。この問題点を改良し
たジメチルアミンを選択的に得るモノメチルアミンの不
均化方法が提案されている。例えば、モルデナイト、フ
ェリエライトやクリノプチロライト等のゼオライト類を
用いる方法(特開昭56−46846号公報)である。
しかし、この方法ではジメチルアミンの選択率を高くす
る事は出来るが、実用的な触媒寿命が望める300℃前
後の温度ではモノメチルアミンの転化率が低く、ジメチ
ルアミンの収率が低い為、実際のプロセスに適用するに
は難があるものであった。メタノールとアンモニアから
のジメチルアミンの選択的な製造法は技術的、経済的観
点から見て非常に意義が大きく、この課題の解決が望ま
れている。
の欠点を克服したメタノールとアンモニアからのジメチ
ルアミンの製造法を提供することである。
アミンを選択的に製造する工業的に実施可能な方法を開
発する為に鋭意検討を重ねた。その結果、メタノールと
アンモニアの反応に於いてトリメチルアミンの生成を抑
えて選択的にモノメチルアミンとジメチルアミンを与え
るシリカ変性モレキュラーシーブ触媒が、驚くべき事
に、モノメチルアミンの不均化反応に於いても高い活性
と選択性を示し、従来に比べてジメチルアミンがより有
利に製造出来ると言う予期せぬ事実を見いだし、本発明
に到達した。
を主成分とする原料から触媒の存在下モノメチルアミン
とジメチルアミンとを含むメチルアミン類を生成する工
程1と、工程2で得られたモノメチルアミンを触媒の存
在下不均化してジメチルアミンに転化する工程2とを含
み、且つ工程1及び工程2の少なくとも一方に触媒とし
てシリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキ
ュラーシーブを用いる、メタノールとアンモニアからジ
メチルアミンを製造する方法である。
可能な触媒として、有効細孔径が0.3から0.6nm
の範囲にあるモレキュラーシーブを挙げることが出来
る。例えばIUPACのゼオライトとその類縁化合物の
構造コードで言えば、8員環構造のABW,AEI,A
FX,APC,ATN,ATT,ATV,AWW,CH
A,DDR,EAB,ERI,GIS,JBW,KF
I,LEV,LTA,MER,MON,PAU,PH
I,RHO,RTE,RTH,VNI,9員環構造であ
るCHI,LOV,RSN,VSV,10員環構造のD
AC,EPI,FER,LAU,MEL,MFI,MF
S,MTT,NES,TON,WEI,12員環構造の
AFS,AFY,ATO,CAN,GME,MAZ,M
EI,MTW,OFF,RON,VET等が挙げられ、
こうした構造に該当する結晶質アルミノシリケートモレ
キュラーシーブ、及び結晶質シリコアルミノホスフェー
トモレキュラーシーブが好ましい。
キュラーシーブとして、シャバサイト、モルデナイト、
エリオナイト、フェリエライト、エピスティルバイト、
クリノプチロライト、ポーリンガイト、フィッリップサ
イト、レビナイト、ゼオライト−A、rho、ZK−
5、FU−1、及びZSM−5等が挙げられる。又、結
晶質アルミノシリケートは酸強度や活性増加を目的とし
てイオン交換或いは金属置換等を施しても良く、Li、
Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、B
a、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、Zn、F
e、Co、B、P、Ge等の原子を用いるのが相応し
い。
スフェートモレキュラーシーブとは、結晶質燐酸アルミ
ニウム化合物のP、又はAl−P結合の一部を珪素で同
形置換したものを指し、通常、SAPOと称される。具
体的には、例えば、SAPO−5、11、17、18、
31、34、35、37、40、41、42、44、4
7、或いは56等が挙げられ、更にはこれ等をLi、T
i、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Be、
Mg、Ca、B、Ga、或いはGe等で同形置換した化
合物が挙げられる。この中、SAPO−11、17、1
8、26、31、33、34、35、42、43、4
4、47及び56が特に好ましい。
ミ化合物、シリカ源、必要に応じて燐酸水溶液を加え、
鋳型剤としてアミンや第四級アンモニウム化合物等を用
いて水熱合成する事で比較的容易に所望のものを得る事
が出来る。ジメチルアミン触媒として適当な結晶質モレ
キュラーシーブを得る上で、特に好ましいのは鋳型剤に
用いるアミン、或いは有機アンモニウム塩水溶液を20
℃以下に冷却し、次いでアルミニウムアルコキシドを添
加して加水分解し、均一な水酸化アルミニウムのコロイ
ド又は水溶液を得、シリカ、若しくは珪素源、及び必要
に応じて燐酸、又は燐源、Li、Ti、Zr、V、C
r、Mn、Fe、Co、Zn、Be、Mg、Ca、B、
Ga、及びGe源を加えた混合物を水熱処理する手順に
従う事である。
晶性シリコアルミノホスフェート類は本発明の工程1及
び工程2の触媒として用いる事も出来るが、トリメチル
アミンの生成を抑えるには不充分な場合が多い。ジメチ
ルアミンを選択的に得るには触媒修飾が好適であり、S
i、Ge、B、Ga等の III族及びIV族元素による変性
が好ましい。中でもシリカ変性を行う事が特に好まし
い。シリカ変性法としては、例えば、Si源をシリカ変
性前の触媒に添加しその表面にケイ素原子を堆積、沈殿
又は被覆する処理や、四塩化珪素を用いるCVDによる
気相シリル化や有機珪素化合物を用いるシラン処理等が
ある。シラン処理に用いる有機珪素化合物として、例え
ば、トリエチルシラン、メチルフェニルシラン、フェニ
ルシラン、ジフェニルシランやトリエチルシラン等のア
ルキル、若しくはアラルキルシラン類、メチルジクロロ
シラン、エチルメチルクロロシラン、ジメチルジクロロ
シランやフェニルメチルクロロシラン等のクロロシラン
類、トリメトキシシラン、テトラメトキシシシラン、ト
リエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエトキシ
メチルシランやアリロキシトリメチルシラン等のアルコ
キシシラン類、ジメチルアミノトリメチルシラン、N、
N−ジメチルアミノジメチルシランやトリス(N、N−ジ
メチルアミノ)メチルシラン等のシリルアミン類、N、O
−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、N−トリメ
チルシリルアセトアミドやビストリメチルシリルウレア
等のシリルアミド類が挙げられる。この中、安価なクロ
ロシラン類やアルコキシシラン類が好ましく、特にアル
コキシシラン類が好ましい。
際、あらかじめ250から750℃の温度において水蒸
気加熱処理を施したり、酸やアミン、又はキレート剤等
による浸漬処理や適当な調湿処理等を選択して適宜行う
とより効果的である。シラン処理剤による処理条件を一
概に規定する事は難しいが、例えば、室温から700℃
の範囲の温度で、48時間以下の浸漬時間、圧力は0.
1以下、或いは30MPa以下の気相、液相、或いは超
臨界状態において実施する事が出来る。シラン処理を、
より効果的なものとする為に例えば、アルコール類、エ
ステル類炭化水素類等の適当な溶剤を用いて、浸漬処
理、加熱振盪や超音波分散等を適宜実施するのが好まし
い。シラン処理剤の濃度は、通常、1から30重量パー
セントの範囲であれば充分であるが特に制限は無い。シ
ラン処理後、濾別、洗浄、乾燥処理を施した後、好まし
くは酸化雰囲気下に、温度400から750℃の範囲、
2から24時間の条件で焼成する事で高い触媒活性とジ
メチルアミンへの選択性が賦与される。
ルミノシリケート類及びシリカ変性結晶質シリコアルミ
ノホスフェート類のうち、本発明の工程1及び工程2で
用いる触媒としてはシリカ変性結晶質シリコアルミノホ
スフェート類が特に好ましい。従って本発明においては
工程1及び工程2の少なくとも一方にシリカ変性結晶質
シリコアルミノホスフェート類を用いる。工程1及び工
程2の両方にシリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェ
ート類を用いる態様が最も好ましい。シリカ変性触媒は
そのまま、或いは適宜バインダーを加えて成型処理をす
る等してジメチルアミンの製造に好適に用いる事が出来
る。
の実施に用いる主反応器と工程2の実施に用いる副反応
器とからなる。工程1ではメタノールとアンモニアを主
成分とする原料から触媒の存在下モノメチルアミンとジ
メチルアミンとを含むメチルアミン類を生成する。工程
1の反応後、モノメチルアミンを含むアンモニア回収、
トリメチルアミン回収、脱水、次いでモノメチルアミン
とジメチルアミンの回収を行う。回収は通常蒸留により
行われる。回収されたアンモニア及びトリメチルアミン
は工程1の主反応器に循環される。回収されたモノメチ
ルアミンは工程2の副反応器において不均化反応により
ジメチルアミンに転化される。回収されたモノメチルア
ミンを主反応器に循環し、モノメチルアミンの不均化を
行う事も出来るが、回収したモノメチルアミンを効率的
にジメチルアミンに転化する為には、不均化反応用の副
反応器を設ける事が好ましい。工程1及び工程2で生成
されたジメチルアミンは目的物として得られる。工程1
及び工程2の反応形態は気相固定床、或いは流動床に於
ける流通方式での実施が特に好ましいがこれだけに限る
ものでは無い。これ等の主、副反応器は必要に応じて単
独、或いは複数基を設けて実施しても良い。
ニアであり、これにジメチルエーテルやメチルアミン類
を含む事もある。工程2に於ける原料はモノメチルアミ
ンであり、これにメタノールとジメチルエーテル、或い
は他のメチルアミン類を含む事もある。工程1及び工程
2の何れの場合も200から400℃の温度範囲で行う
事が好ましく、ジメチルアミンの選択率と触媒活性を考
慮すると、250から350℃の範囲が特に好ましい。
主反応器、及び副反応器に充填する触媒は同一であって
も、異なっても特に問題は無い。触媒は、単一、若しく
は複数の層に分けて充填使用する事が好ましく、反応熱
の除去、或いは触媒層の温度上昇に伴い生じる副反応の
抑制や触媒寿命の低下を避ける上で、複数の触媒充填層
を設ける事や原料を分割して複数の触媒層に供給する事
が特に好ましい。
常、0.1から10MPaが好ましく、特に0.5から
2MPaの範囲が好ましい。工程1及び工程2における
原料供給速度(GHSV 1/h)は、大きい程生産性
の点で好ましいが、あまり大きくすると原料転化率が低
下するので好ましくない。本発明では、GHSVは通
常、毎時100から10000である事が好ましい。上
記の反応条件によりによって主反応器出口ではトリメチ
ルアミンを殆ど含まず、通常モノメチルアミン含有率2
0から40重量%、ジメチルアミン含有率は60から8
0重量%程度の組成のメチルアミンが得られる。従っ
て、モノメチルアミンをジメチルアミンに効果的に転化
可能な工程2を組み合わせる事でジメチルアミンの収率
を更に改善することが出来る。
いる事が可能であり、しかもモノメチルアミンの凡そ8
0%をジメチルアミンに転化可能な為、二段の反応を併
せた全収率は最大で約90%に達する。既存の方法、即
ち平衡型触媒を用いた場合の1段当たりの収率は約25
%であり、ゼオライト触媒を用いた場合でも、高々、6
0%にしか過ぎない。従って、本発明はこれ等に比べ
て、非常に有利なジメチルアミンの製造手段を提供す
る。本発明に依れば、従来の様にアンモニアやトリメチ
ルアミンを主とするプロセス流体を大量に循環する必要
が無くなり、しかも従来の技術に比べ高いジメチルアミ
ン収率が得られる。
更に詳細に説明する。以下の実施例、及び比較例に於け
るジメチルアミンへの反応は原料タンク、原料供給ポン
プ、不活性ガス導入用マスフローコントローラー、反応
管(内径13φ、長さ300mm、SUS316L)、試料採取タン
ク、背圧弁、及びメチルアミン類の分離精製装置等を備
えた加圧循環流通反応装置を用いて行った。又、必要に
応じメタノールとアンモニアの反応を行う主反応器と並
列に配置した副反応器を使用した。生成物は反応が定常
状態に達して2から4時間後に試料を約1時間かけて採
取しキャピラリーカラムとしてPora PLOT Aminesを用い
てFID検知方式のガスクロマトグラフで分析し、メチ
ルアミン類の組成分布を求めた。更に、必要に応じてプ
ロセス流体の物質収支を求めた。
ルアンモニウム( 151.47g)と純水(84.2g)の混合物を0
℃に冷却し、アルミニウムイソプロポキシド(81.7g)を
3分かけて添加し、15分間高速攪拌を行った。次に、
シリカゾル( 12g)を加え、5分間均一になる高速攪拌
した。更に、85%燐酸( 46.1g)を加えて、同様に5分
間攪拌し、引き続き擂潰処理を1時間行った。得られた
混合物をオートクレーブ中、200℃で4時間加熱し
た。生成物を遠心分離、水洗操作を4回繰り返した後、
110℃で一晩乾燥した。更に空気中、600℃で4時
間焼成し白色の結晶粉末( 40g)を得た。この粉末はXR
D分析の結果、SAPO−34の回折パターンと一致し
た。又、結晶化度は高く、粒子が均一であり良く揃った
ものであった。この結晶を水分含有量10重量%に調整
した。次いで、13%テトラエトキシシラン(TEO
S)の乾燥トルエン溶液中に16時間浸漬した。浸漬
後、結晶を濾別し、120℃で4時間減圧乾燥した。そ
の後、更に空気中、600℃で3時間焼成を行いシリカ
変性SAPO−34(触媒1)、37.9gを得た。
バルト( 2.5g)を添加した以外は、触媒調製例1と同
様にしてコバルトを含むSAPO−34を得、更にシラ
ン処理を施してシリカ変性された触媒2を得た。
Ti源としてTiイソプロポキシドを用いた以外は同様
にしてTiSAPO−34を得、更にシラン処理を施し
てシリカ変性された触媒3を得た。
た後、乾燥し、更に50℃で焼成した後、打錠成形して
触媒4を得た。
7重量%のTEOS乾燥エタノール溶液に浸漬し、60
℃で4時間超音波分散処理を施した。次に、遠心離と洗
浄を4回行った後、120℃で2時間減圧乾燥し、更に
空気中、600℃で3時間焼成し、シリカ変性モルデナ
イト(触媒5)を得た。
方法に準じて水蒸気処理したNaモルデナイト触媒を調
製した(触媒6)。
応管に7.5g(容積 13.5ml)充填し、原料(メタ
ノール:アンモニア=1:1)混合物を毎時20g、空
間速度(GHSV: 1/h)1500で供給し、圧力2M
Pa温度320℃で反応を行った。反応成績はメタノー
ル転化率が99.4%、モノ、ジ、及びトリメチルアミ
ンの選択率は其々、35、63、2重量%であった。 (不均化:モノメチルアミンの不均化反応)触媒1を
2.8g(容積5ml)用いて、モノメチルアミンを原
料として、空間速度(GHSV: 1/h)500で供給
し、圧力2MPa、温度320℃で反応を行った。反応
成績はメタノール転化率が80%、ジ、及びトリメチル
アミンの選択率は、其々、99、1重量%であった。
応を行った。反応成績は表1に記載した。
行った。反応成績は表1に記載した。
行った。反応成績は表1に記載した。
1を4ml充填して、何れの反応器においても、圧力2
MPa、温度320℃に於いて反応を行った。反応工程
の概略を図1に示す。主反応器にはメタノールとアンモ
ニア、及び蒸留系より循環されたメチルアミン類を含む
アンモニアを空間速度(GHSV: 1/h)1580で供
給した。蒸留系で分離回収したモノメチルアミンをSV
470で、副反応器へ供給した。プロセス流体の物質収
支を表2に纏めて記載した。この時のジメチルアミンの
生成量は毎時9.1gであった。
−34を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例1と
同様に反応を行った。反応成績は表1に記載した。
れを触媒に用いた以外は実施例1と同様に反応を行っ
た。反応成績は表1に記載した。
れを触媒に用いた以外は実施例1と同様に反応を行っ
た。反応成績は表1に記載した。
(GHSV: 1/h)900で主反応を実施した。同様に
触媒4を用いて空間速度(GHSV: 1/h)500で不
均化反応を行った。反応成績は表1に記載した。
ルミナ触媒(日東化学株式会社製 NH−H3N)を4
ml充填して、何れの反応器においても、圧力2MP
a、温度320℃に於いて反応を行った。反応工程の概
略を図1に示す。主反応器にはメタノールとアンモニ
ア、及び蒸留系より循環されたメチルアミン類を含むア
ンモニアとを空間速度(GHSV: 1/h)1550で供
給した。蒸留系で分離回収したモノメチルアミンとトリ
メチルアミンを、SV800で副反応器へ供給した。プ
ロセス流体の物質収支を表2に纏めて記載した。この時
のジメチルアミンの生成量は毎時6.0gであった。
べて有利にジメチルアミンを製造可能である事が分か
る。更に、表2に記載の実施例1と比較例5を対比すれ
ば、従来のプロセスに比べてジメチルアミンの生産量の
増加、及び同一生産量で比較した場合のプロセス循環量
の低減に著しい効果がある事が明白である。
可能であり、触媒の選択性や活性が高い為、未反応原料
の回収操作が不要であり、蒸留負荷が大きく軽減される
等の利点が生じる。その結果、製造工程の簡略化、機器
数の低減、機器類の小型化や生産性の向上等が可能であ
る。従って、本発明は工業的に優れ、価格競争力の高い
ジメチルアミン製造法であり、その意義は極めて大き
い。
Claims (7)
- 【請求項1】 メタノールとアンモニアとからジメチル
アミンを製造する方法において、該方法がメタノールと
アンモニアを主成分とする原料から触媒の存在下モノメ
チルアミンとジメチルアミンとを含むメチルアミン類を
生成する工程1と、工程1で得られたモノメチルアミン
を触媒の存在下不均化してジメチルアミンに転化する工
程2とを含み、且つ工程1及び工程2の少なくとも一方
に触媒としてシリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェ
ートモレキュラーシーブを用いることを特徴とするジメ
チルアミンの製造法。 - 【請求項2】 工程1及び工程2のいずれにおいても触
媒としてシリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェート
モレキュラーシーブを用いる請求項1記載の製造法。 - 【請求項3】 触媒であるシリカ変性結晶質シリコアル
ミノホスフェートモレキュラーシーブの有効細孔径が
0.3から0.6nmの範囲にある請求項1記載の製造
法。 - 【請求項4】 触媒であるシリカ変性結晶質シリコアル
ミノホスフェートモレキュラーシーブがSAPO−1
1、17、18、26、31、33、34、35、4
2、43、44、47及び56の中から選択された少な
くとも一種類を主な構成成分とするものである請求項2
記載の製造法。 - 【請求項5】 シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフ
ェートモレキュラーシーブがH型、或いはH型の一部が
Li、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Z
n、Be、Mg、Ca、B、Ga、及びGeの中から選
択された原子によって置換されたものである請求項1記
載の方法。 - 【請求項6】シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェ
ートモレキュラーシーブが、シリカ変性する前の該表面
にケイ素原子を堆積、沈殿又は被覆してシリカ変性され
たものである請求項1記載の方法。 - 【請求項7】シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェ
ートモレキュラーシーブがアルコキシシラン、或いはハ
ロゲン化シランより選ばれる少なくとも1種類を用いて
シリカ変性されたものである請求項1記載の方法。
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
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TW087111286A TWI234556B (en) | 1997-07-23 | 1998-07-13 | Catalysts for methanol conversion reactions |
EP98250264A EP0893159B1 (en) | 1997-07-23 | 1998-07-21 | Catalysts for chemical conversion reactions |
DE69818571T DE69818571T2 (de) | 1997-07-23 | 1998-07-21 | Katalysatoren für chemische Umwandlungsreaktionen |
KR1019980029418A KR100530450B1 (ko) | 1997-07-23 | 1998-07-22 | 메탄올전환반응용촉매 |
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Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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Publications (2)
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