JP4273529B2 - メチルアミン類の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメチルアミン類の製造法に関する。詳しくは、メタノールとアンモニアとの反応に於いてトリメチルアミンを実質上含有しないジメチルアミンを主成分とするメチルアミン類の製造法に関する。メチルアミン類特にジメチルアミンはジメチルホルアミドに代表される溶剤、ゴム製品、医薬品や界面活性剤等の原料として重要である。
【０００２】
【従来の技術】
メチルアミン類は、通常、シリカ−アルミナ触媒を用いて、４００℃前後の温度でメタノールとアンモニアの気相反応で製造される。この様な非晶質固体酸触媒を用いると、生成物であるモノ、ジ、及びトリメチルアミンの分布は熱力学的な平衡組成に従う。温度４００℃、メタノールに対するアンモニアのモル比１．４の場合、モノ、ジ、及びトリメチルアミンの平衡組成は凡そ、それぞれ２４、２５、５１重量％である。三種類のメチルアミン類の中、最も重要なものはジメチルアミンでありモノメチルアミンがこれに次ぐ需要を有する。しかし最も生成割合の多いトリメチルアミンの需要は殆ど無く、通常、回収後不均化する等して再利用されている。トリメチルアミンの回収には複雑な蒸留操作が必要である為、エネルギー消費型のプロセスとなり易く装置費用が嵩む等の難点があり、トリメチルアミンの副生しないメチルアミン類の製造法の開発が望まれていた。
【０００３】
近年、上記の課題を解決する方法として、ゼオライト触媒を用いて熱力学的な平衡組成を上回るジメチルアミンの選択的な製造方法が提案されている。例えば、ゼオライトＡ（特開昭５６−６９８４６号公報）、ＦＵ−１（特開昭５４−１４８７０８号公報）、ＺＳＭ−５（ＵＳＰ４０８２８０５号公報）、フェリィライト及びエリオナイト（特開昭５６−１１３７４７号公報）、ＺＫ−５、Ｒｈｏ、シャバサイト及びエリオナイト（特開昭６１−２５４２５６号公報）、モルデナイト（特開昭５６−４６８４６号公報、５８−４９３４０号公報、５９−２１００５０号公報、５９−２２７８４１号公報）等のゼオライトを用いる方法が挙げられる。その他にもジメチルアミンの選択率を向上、若しくはトリメチルアミンの生成を抑える為にゼオライトのシリル化（特開平３−２６２５４０号公報）、或いはキレート剤による修飾方法（特開平８−２２５４９８号公報）等が提案されている。上記の方法によって、需要の少ないトリメチルアミンの生成量を１０％前後に迄抑え、特に有用なジメチルアミンの生成割合を増やす事が可能になった。メチルアミン類の製造の際、生成物の組成を任意に制御出来る事が最も好ましく、次いでジメチルアミンの選択的な製造、若しくはトリメチルアミンを含有しないメチルアミン類の製造技術は大きな意義を持つ。
【０００４】
上記より更に、トリメチルアミンを低減する方法として、例えば、モルデナイト等の液相シリル化処理方法（特開平８−１９３０５７号公報）が提案されている。これらの改良されたゼオライト触媒によって、需要の少ないトリメチルアミンの生成を低く抑えられる様になった。しかしこれらの改良されたゼオライト系触媒と言えどもメタノールの転化率は、未だ不充分である。例えば、最近の公開特許公報 特開平８−１９３０５７号公報記載の方法でも、高々、９５％程度にしか過ぎない。この様に非平衡型ゼオライト触媒によって、トリメチルアミン回収の負荷は従来に比べて著しく低減されたが、未だメタノール回収は必要である。
【０００５】
又、上記の非平衡型ゼオライト触媒は通常、時空間速度が５００から１０００程度で実施される事が多いが、これは従来の平衡型シリカ−アルミナ触媒の反応速度の約半分にしか過ぎない。更に、上記の非平衡型ゼオライト触媒は反応温度が高くなるとジメチルアミンの選択率が低下し、トリメチルアミンの生成割合が増加する等の解決すべき課題も残されている。
【０００６】
一方、ゼオライト類似の骨格構造を有する、結晶性シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ（ＳＡＰＯ）をメチルアミン類製造に用いる試みもなされた。しかしＳＡＰＯ類は一般にゼオライト、例えば、モルデナイトやＺＳＭ−５等に比べて酸強度が小さくメチルアミン製造触媒としての活性は低いものであった。実際、ＳＡＰＯ触媒によるメチルアミン製造を提案した特開平２−７３４号においては、メタノール転化率は５０から６５％と低く、その他にもジメチルエーテルが生成する事、或いはジメチルアミンの選択率が低い等の欠点を有するものであった。従って、前述の選択率を向上させる為のシリル化処理等は、一般に触媒活性を低下させる傾向にあり、元来活性の劣るＳＡＰＯ触媒を修飾しメチルアミン類製造に適用する試みはなされていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、メタノールとアンモニアからメチルアミン類を製造する方法においてメタノールを殆ど完全に転化させた上でトリメチルアミンを実質的に含有しないメチルアミン類を効率的に製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はメタノールとアンモニアからメチルアミン類を製造する方法に於ける上記の課題の中で、メタノールを殆ど完全に転化させた上でトリメチルアミンを実質的に含有しない水準にまで低減すると言う、従来は未解決の技術的な課題について鋭意検討を重ねた結果、メタノールとアンモニアからのメチルアミン類製造の際に、従来は低活性であると考えられていた結晶質メタロホスフェート、特にシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブをシリカ変性したものが、驚くべき事に高いメタノール転化能を有し、しかもトリメチルアミンの含有率を殆ど無視出来る程度に低減可能である事、更に従来に比べて反応速度が大きく優れた生産性を有する等の予期せぬ事実を見い出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、メタノールとアンモニアとの反応でメチルアミン類を製造する方法に於いて、触媒としてシリカ変性結晶質メタロホスフェートモレキュラーシーブを用いる事を特徴とするトリメチルアミン含有率の低減されたメチルアミンの製造法である。更に詳しくは、該結晶質メタロホスフェートモレキュラーシーブがアルミノホスフェート、又はシリコアルミノホスフェートであり、該結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブがＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、３１、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４４、及び４７の中から選択された少なくとも一種類を主な構成成分とするものであって、該結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブがＨ型、或いはＨ型の一部がＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ及びＧｅの中から選択された原子によって置換されたものであり、該触媒がアルコキシシラン、或いはハロゲン化シランより選ばれる少なくとも１種類を用いてシリカ変性されたものであって、反応温度２００から４００℃、圧力０．１から１０ＭＰａ、及び空間速度（ＧＨＳＶ）５００から１００００の範囲の条件下に行うメチルアミン類の製造法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に於ける、結晶質メタロホスフェートモレキュラーシーブとは、例えば特開昭５７−７７０１５号公報の文献等に記載される様に結晶水と鋳型剤である有機塩基類を除いた酸化物のモル比で現した化学組成が式（１）で現される骨格構造を持った化合物を指し、その骨格構造の一部がＢｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、或いはＴｉ等の原子で置換された化合物である。
Ａｌ2 Ｏ3 ・(1.0±0.2)Ｐ2 Ｏ5 （１）
式（１）は即ち、結晶質燐酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）化合物を現す。ＡＬＰＯ化合物はゼオライトと同様の細孔構造を有する。この様な結晶質メタロホスフェートとして、例えば、ＡＬＰＯ−５、８、１１、１６、１７、１８、２２、２４、２５、３１、３３、Ｃ、Ｄ、４１、４２、５２、或いは５４、又はこれ等の化合物のＡｌ若しくはＡｌ−Ｐの一部がＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ或いはＧｅ等で同形置換された化合物が挙げられる。
【００１１】
結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブとはＡＬＰＯ化合物のＰ又はＡｌ−Ｐの一部を珪素（Ｓｉ）で同形置換したものを指し、通常、ＳＡＰＯと称される。この様な結晶質シリコアルミノホスフェート、或いは金属置換結晶質シリコアルミノホスフェートとして、例えば、ＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、３１、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４４、４７或いは５６や更にはこれ等の化合物をＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、或いはＧｅ等で同形置換した化合物が挙げられる。上記の中、本発明に用いられる結晶質メタロホスフェートとしてはＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、３１、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４４、４７や５６等の結晶質シリコアルミノホスフェートが好ましいが、特に好ましいのはＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１８とＳＡＰＯ−３４である。この様な結晶質メタロホスフェート類は、アルミ化合物、燐酸水溶液と、鋳型剤としてアミンや第四級アンモニウム化合物等を用いて比較的容易に製造する事が出来る。これ等の結晶性メタロホスフェートモレキュラーシーブは、単独、或いは一種類以上を適宜選択して組み合わせて用いる事が出来る。
【００１２】
又、アナルサイム、シャバサイト、エリオナイト、フォージャサイト、クリノプチロライト、フェリィライト、モルデナイト、或いはフィリップサイト等の様な各種のゼオライトと混合して使用しても良く、若しくはカオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、モンモリナイト、イライト等の粘土鉱物類を適宜バインダーとして用いても良い。上記の結晶性メタロホスフェート類はそのままメチルアミン触媒として使用する事も出来るが多くはトリメチルアミンが主生成物となり、又、メタノール転化率も不充分な場合が多い。本発明ではシリカ変性を施した触媒を用いる。
【００１３】
シリカ変性法としては、例えば、四塩化珪素を用いるＣＶＤによる気相シリル化や有機珪素化合物を用いるシラン処理等があるが、有機珪素化合物によるシラン処理が好ましく、簡便な液相シラン処理が特に好ましい。シラン処理に用いる有機珪素化合物として、例えば、トリエチルシラン、メチルフェニルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシランやトリエチルシラン等のアルキル、若しくはアラルキルシラン類、メチルジクロロシラン、エチルメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランやフェニルメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメトキシシラン、テトラメトキシシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエトキシメチルシランやアリロキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン類、ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルシランやトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルシラン等のシリルアミン類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミドやビストリメチルシリルウレア等のシリルアミド類が挙げられる。この中、安価なクロロシラン類やアルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類が好ましい。
【００１４】
上記、シラン処理剤によるシリカ変性に際して、該結晶質メタロホスフェート類はあらかじめ２５０から７５０℃の温度において加熱、若しくは水蒸気加熱処理を施したり、酸やアミン、或いはキレート剤等による浸漬処理や適当な調湿処理等を選択して適宜行うとより効果的である。シラン処理剤による処理条件を一概に規定する事は難しいが、例えば、室温から７００℃の範囲の温度で、４８時間以下の浸漬時間、圧力は０．１以下、或いは３０ＭＰａ以下の気相、液相、或いは超臨界状態において実施する事が出来る。シラン処理を、より効果的なものとする為に例えば、アルコール類、エステル類炭化水素類等の適当な溶剤を用いて、浸漬処理、加熱振盪や超音波分散等を適宜実施するのが好ましい。シラン処理剤の濃度は、通常、１から３０重量パーセントの範囲であれば充分であるが特に制限は無い。シラン処理後、濾別、洗浄、乾燥処理を施した後、好ましくは酸化雰囲気下に、温度４００から７５０℃の範囲、２から２４時間の条件で焼成する事で高い触媒活性とジメチルアミンへの形状選択性が賦与される。この様にして得られるシリカ変性触媒はそのまま、或いは成型する等してメチルアミン類製造に好適に用いる事が出来る。
【００１５】
反応形態は気相固定床、或いは流動床において流通方式での実施が特に好ましいがこれに限るものでは無い。メチルアミン類製造原料は、メタノール、或いはジメチルエーテルを混合したものとアンモニアである。メタノール、或いはジメチルエーテルとアンモニアのモル比（Ｎ/ Ｃ）には、特に制限は無いが１から５である事が好ましく、特に１から２の範囲が好ましい。反応温度は２００から４００℃が好ましく、ジメチルアミン選択率と触媒活性を考慮すると２５０から３５０℃の範囲が特に好ましい。反応圧力は、通常、０．１から１０ＭＰａが好ましく、特に０．５から２ＭＰａの範囲が好ましい。原料供給時の時間当たりの空間速度、即ち、ＧＨＳＶはメチルアミン類の生産性を左右する重要な条件であり、大きい程好ましいがあまり大きくするとメタノール転化率が低下する。本発明では、ＧＨＳＶは通常、毎時５００から１００００である事が好ましい。本発明によれば、上記反応条件を適宜選択すれば高いメタノール転化率を達成した上で、実質上トリメチルアミンを含有しないジメチルアミンを主成分とするメチルアミン類を製造する事が出来る。
【００１６】
本発明の作用は必ずしも明確では無いが外表面の被覆による酸性度の変化、或いは有効細孔径の狭隘化等に基づいて形状選択性が発現したものとの推定が可能である。同様の反応成績の改善効果が例えば、水熱処理や酸処理による脱アルミニウム、カチオン交換、金属置換、塩基処理やキレート剤処理、或いはフッ素処理等によって生じる事がある。本発明によって、従来技術では困難であった殆ど完全なメタノール転化能と実質上、トリメチルアミンを含有しない高いメチルアミン類選択性を持ち、しかも従来に無い、大きな反応速度を有するメチルアミン類製造触媒が提供される。この為、メチルアミン類製造工程に於けるメタノール、及びトリメチルアミン等の回収操作が不要となり蒸留負荷が大きく軽減され、製造工程の簡略化、機器類の小型化、建設費の低減や生産性の向上等の効果が著しい。
【００１７】
【実施例】
次に本発明を、実施例、及び比較例をもって更に詳細に説明する。以下の実施例、及び比較例に於けるメタノールとアンモニアのメチルアミン類への転化反応は原料タンク、原料供給ポンプ、不活性ガス導入可能なマスフローコントローラー、反応管（内径１３φ、 長さ３００ｍｍ、SUS316L ）、試料採取タンクや背圧弁等を備えた流通反応装置を用いて行った。代表的な操作条件は以下の通りである。
触媒充填量：４．５ｇ（１０ｍｌ）
原料組成：メタノールとアンモニアの１：１重量混合物（Ｎ/ Ｃ＝１．９）
原料供給速度：毎時１５ｇ、空間速度（ GHSV:1/h ）１５００
温度３２０℃、圧力２ＭＰａ
又、生成物は反応が定常状態に達して２から４時間後に、試料を約１時間かけて採取し、キャピラリーカラムとしてＰoraPlot Aminesを用いてＦＩＤ検知方式のガスクロマトグラフで分析し、メチルアミン類の組成分布を求めた。
【００１８】
触媒調製例１
シリカ変性ＳＡＰＯ−３４：
３５％水酸化テトラエチルアンモニウム( 151.47g)と純水(84.2g) の混合物にアルミニウムイソプロポキシド(81.7g) 、８５％燐酸(46.1g) 、及び３０％シリカゾル（ 12g）を加え、均一になるまで攪拌した。この混合物をオートクレーブ中２００℃で１０時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗した後、１１０℃で一晩乾燥させた。更に空気中、６００℃で４時間焼成し白色の結晶粉末( 40g)を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンと一致した。この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行いシリカ変性された触媒１（ 37.9g）を得た。
【００１９】
触媒調製例２
シリカ変性（ＳＡＰＯ−１８＋ＳＡＰＯ−３４）：
アルミニウムイソプロポキシド(27.2g) と純水(36.0g) の混合物に、８５％燐酸( 15.0g)と３７％塩酸(0.2ml) 、３０％シリカゾル( 1g) を添加し、混合した。析出した固形物(43.2g) を濾別し、３５%水酸化テトラエチルアンモニウム( 49g)を加え均一になるまで攪拌した。この混合物をオートクレーブ中、２００℃で１２０時間加熱処理した。生成物を遠心分離、水洗後、１１０℃で一晩乾燥させた。更に空気中、６００℃で４時間焼成して白色の結晶粉末を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＳＡＰＯ−１８とＳＡＰＯ−３４が混相したものである事が分かった。この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行いシリカ変性された触媒２を得た。
【００２０】
触媒調製例３
シリカ変性ＳＡＰＯ−１８：
触媒調製例３と同様にして、結晶性粉末（35g ）を得た。ＸＲＤの回折パターンから、この結晶はＳＡＰＯ−１８である事が分かった。この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行いシリカ変性された触媒３を得た。
【００２１】
触媒調製例４
シリカ変性ＡＬＰＯ−３４：
３５％−水酸化テトラエチルアンモニウム( 56.8g)と純水( 60g)の混合物に、アルミニウムイソプロポキシド( 30.6g)、８５％燐酸( 17.9g)を加え均一になるまで攪拌した。次いで、この混合物をオートクレーブ中、２００℃で２０時間、加熱処理した。生成物を遠心分離、水洗した後、１１０℃で一晩乾燥させた。
更に空気中、６００℃で４時間焼成し白色の結晶粉末( 20g)を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＡＬＰＯ−３４の回折パターンと一致した。
この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行いシリカ変性された触媒４（ 18.9g）を得た。
【００２２】
触媒調製例５
シリカ変性ＣｏＳＡＰＯ−３４：
３５％−水酸化テトラエチルアンモニウム( 56.8g)と純水( 58.5g)の混合物にアルミニウムイソプロポキシド(30.6g)、３０％シリカゾル( 4.5g)、酢酸コバルト（2.5g）、８５％燐酸( 17.3g)を添加し、均一になるまで攪拌した。次いで、この混合物をオートクレーブ中、２００℃で１０時間加熱処理した。生成物を遠心分離、水洗した後、１１０℃で一晩乾燥させた。その後、空気中、６００℃で４時間焼成し白色の結晶粉末( 20g)を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンと一致し、又Ｃｏを含むものであった。この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行いシリカ変性された触媒５を得た。
【００２３】
触媒調製例６
シリカ変性ＳＡＰＯ−５
アルミニウムイソプロポキシド(90.7g) と純水( 100g) の混合物に、８５％燐酸( 46.2g)、３０％シリカゾル( 1.33g)、３５％水酸化テトラエチルアンモニウム( 81.6g)加えて、均一になるまで攪拌した。この混合物を、オートクレーブ中、２００℃で４８時間加熱処理した。生成物を遠心分離、水洗した後、１１０℃で一晩乾燥させた。更に、空気中、５５０℃で４時間焼成し白色の結晶粉末を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＳＡＰＯ−５である事が分かった。この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。その後、更に空気中、５５０℃で３時間焼成を行いシリカ変性された触媒６を得た。
【００２４】
触媒調製例７
シリカ変性（ＳＡＰＯ−５＋ＳＡＰＯ−３４）
原料混合物のｐＨを７前後、水熱処理温度を１９０℃とした以外は、触媒調製例６と同様にして結晶粉末を得た。ＸＲＤ分析の結果、この結晶はＳＡＰＯ−５とＳＡＰＯ−３４が混相したものである事が分かった。この結晶を触媒調製例６と同様にしてシリカ変性し、触媒７を得た。
【００２５】
触媒調製例８
シリカ変性（ＳＡＰＯ−１１＋ＳＡＰＯ−３４）
アルミニウムイソプロポキシド( 102g) と純水(29.5g) の混合物に、８５％燐酸( 57.8g)、３０％シリカゾル( 30.1g)、ジ-n- プロピルアミン( 6.7g) を加え均一になるまで攪拌した。この混合物をオートクレーブ中、２００℃で４８時間加熱処理した。生成物を遠心分離、水洗した後、１１０℃で一晩乾燥させた。この粉末２０ｇに触媒調製例１に準じて調製した焼成前のＳＡＰＯ−３４の粉末２０ｇを乳鉢で混合し、更に４時間擂潰した。次いで、空気中、６００℃で４時間焼成して白色の結晶粉末を得、更にこの結晶を触媒調製例７と同様にしてシリカ変性し、触媒８を得た。
【００２６】
実施例１
触媒１を反応管に４．５ｇ（容積１０ｍｌ）充填し、原料（ メタノール:アンモニア=1:1）混合物を毎時２０ｇ、空間速度（ＧＨＳＶ： 1/h）１５００で供給し、圧力２ＭＰａ、温度３２０℃で反応を行った。反応成績はメタノール転化率が９９．４％、モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率は其々、３５、６３、２重量％であった。
【００２７】
実施例２
触媒２を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９９．２％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３７、６１、２重量％
【００２８】
実施例３
触媒３を用い、ＧＨＳＶを１、０００とした以外は実施例１と同様に行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９８．８％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３９、５９、２重量％
【００２９】
実施例４
触媒４を用い、ＧＨＳＶを１、０００とした以外は実施例１と同様に行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９８．６％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３９、６０、１重量％
【００３０】
実施例５
触媒５を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９９．１％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３７、６１、２重量％
【００３１】
実施例６
触媒６を用い、ＧＨＳＶを１、０００とした以外は実施例１と同様に行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９８．２％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：４０、５８、２重量％
【００３２】
実施例７
触媒７を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９９．２％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３９、５９、２重量％
【００３３】
実施例８
触媒８を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９９．４％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３８、６０、２重量％
【００３４】
実施例９
触媒１を用いＧＨＳＶを３５００とした以外は実施例１と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９３．１％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３８、６１、１重量％
実施例１０
触媒１を用いＧＨＳＶを５０００とした以外は実施例１と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９０．４％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：４３、５７、０．４重量％
【００３５】
参考例１
特開平２−７３４号公報に記載の、実施例１、及び実施例４より転載したＳＡＰＯ−３４のメチルアミン転化反応成績は以下の通りである。
【００３６】
参考例２
特開昭５９−２２７８４１号に記載の、水蒸気処理モルデナイト触媒を用いた実施例３より転載したメチルアミン転化反応成績は以下の通りである。
【００３７】
比較例１
触媒調製例１に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ−３４を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：８３％、
選択率：モノメチルアミン３０wt％、ジメチルアミンwt３０％、
トリメチルアミン４０wt％
【００３８】
比較例２
触媒調製例２に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ−１８、及び３４を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：７９％、
選択率：モノメチルアミン３０wt％、ジメチルアミンwt２５％、
トリメチルアミン４５wt％
【００３９】
比較例３
触媒調製例３に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ−１８を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例３と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：７６．５％、
選択率：モノメチルアミン３２wt％、ジメチルアミンwt２８％、
トリメチルアミン４５wt％
【００４０】
比較例４
触媒調製例４に準じて、シリカ変性を施さないＡｌＰＯ−３４を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例４と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：７８．５％、
選択率：モノメチルアミン３８wt％、ジメチルアミンwt３０％、
トリメチルアミン３２wt％
【００４１】
比較例５
触媒調製例５に準じて、シリカ変性を施さないＣｏＳＡＰＯ−３４を調製して、これを触媒に用いた以外は実施例５と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：８４．５％、
選択率：モノメチルアミン３４wt％、ジメチルアミンwt３２％、
トリメチルアミン３４wt％
【００４２】
比較例６
触媒調製例６に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ−５を調製して、これを触媒に用いた以外は実施例６と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：７２．５％、
選択率：モノメチルアミン４０wt％、ジメチルアミンwt３０％、
トリメチルアミン３０wt％
【００４３】
比較例７
触媒調製例７に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ−５、及び３４を調製しこれを触媒に用いた以外は実施例７と同様に反応を行った。
反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：８２％、
選択率：モノメチルアミン２８wt％、ジメチルアミンwt３０％、
トリメチルアミン４２wt％
【００４４】
比較例８
触媒調製例８において、シリカ変性を施さない触媒８を用いた以外は実施例８と同様に反応を行った。
反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：８８％、
選択率：モノメチルアミン３３wt％、ジメチルアミンwt３０％、
トリメチルアミン３４wt％
【００４５】
比較例９
モルデナイト（東ソー、HSZ-630HOA、Si/Al2=16 ）を、７重量％のＴＥＯＳ乾燥エタノール溶液に浸漬し、６０℃で４時間超音波分散処理を施した。次に、遠心分離と洗浄を４回行った後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。更に、空気中、６００℃で３時間焼成し、シリル化モルデナイトを得た。この触媒を用い、温度３２０℃、圧力２ＭＰａ、ＧＨＳＶ９００/hで実施した。反応成績はメタノール転化率が９７％であり、モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率は其々、３５、６３、２重量％であった。
【００４６】
比較例１０
シリカ−アルミナ触媒（日東化学：NH-H3N、平衡型触媒と略記）を用いて、温度３９０℃、圧力２ＭＰａ、ＧＨＳＶ１、４００/hで実施した。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９９．８％、
選択率：モノメチルアミン２４wt％、ジメチルアミンwt２５％、
トリメチルアミン５１wt％
表１に、以上の実施例、比較例、及び参考例２の反応成績を纏めて記載した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】
以上の如く実施例、比較例、及び参考例を用いた説明から明らかな様に本発明によれば、従来の技術では困難であった殆ど完全なメタノール転化能とモノ、及びジメチルアミンへの高い選択性を併せ持つ、反応速度の大きな触媒が得られる。この為、メタノールとトリメチルアミンを実質上含有しないメチルアミン類の製造が可能であり、未反応原料の回収や蒸留負荷が大きく軽減される。その結果、製造工程の簡略化、機器数の低減、機器類の小型化や生産性の向上等が可能となる。従って、本発明は工業的に優れ、価格競争力の高いメチルアミン類製造法であり、その意義は極めて大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明はメチルアミン類の製造法に関する。詳しくは、メタノールとアンモニアとの反応に於いてトリメチルアミンを実質上含有しないジメチルアミンを主成分とするメチルアミン類の製造法に関する。メチルアミン類特にジメチルアミンはジメチルホルアミドに代表される溶剤、ゴム製品、医薬品や界面活性剤等の原料として重要である。
【０００２】
【従来の技術】
メチルアミン類は、通常、シリカ−アルミナ触媒を用いて、４００℃前後の温度でメタノールとアンモニアの気相反応で製造される。この様な非晶質固体酸触媒を用いると、生成物であるモノ、ジ、及びトリメチルアミンの分布は熱力学的な平衡組成に従う。温度４００℃、メタノールに対するアンモニアのモル比１．４の場合、モノ、ジ、及びトリメチルアミンの平衡組成は凡そ、それぞれ２４、２５、５１重量％である。三種類のメチルアミン類の中、最も重要なものはジメチルアミンでありモノメチルアミンがこれに次ぐ需要を有する。しかし最も生成割合の多いトリメチルアミンの需要は殆ど無く、通常、回収後不均化する等して再利用されている。トリメチルアミンの回収には複雑な蒸留操作が必要である為、エネルギー消費型のプロセスとなり易く装置費用が嵩む等の難点があり、トリメチルアミンの副生しないメチルアミン類の製造法の開発が望まれていた。
【０００３】
近年、上記の課題を解決する方法として、ゼオライト触媒を用いて熱力学的な平衡組成を上回るジメチルアミンの選択的な製造方法が提案されている。例えば、ゼオライトＡ（特開昭５６−６９８４６号公報）、ＦＵ−１（特開昭５４−１４８７０８号公報）、ＺＳＭ−５（ＵＳＰ４０８２８０５号公報）、フェリィライト及びエリオナイト（特開昭５６−１１３７４７号公報）、ＺＫ−５、Ｒｈｏ、シャバサイト及びエリオナイト（特開昭６１−２５４２５６号公報）、モルデナイト（特開昭５６−４６８４６号公報、５８−４９３４０号公報、５９−２１００５０号公報、５９−２２７８４１号公報）等のゼオライトを用いる方法が挙げられる。その他にもジメチルアミンの選択率を向上、若しくはトリメチルアミンの生成を抑える為にゼオライトのシリル化（特開平３−２６２５４０号公報）、或いはキレート剤による修飾方法（特開平８−２２５４９８号公報）等が提案されている。上記の方法によって、需要の少ないトリメチルアミンの生成量を１０％前後に迄抑え、特に有用なジメチルアミンの生成割合を増やす事が可能になった。メチルアミン類の製造の際、生成物の組成を任意に制御出来る事が最も好ましく、次いでジメチルアミンの選択的な製造、若しくはトリメチルアミンを含有しないメチルアミン類の製造技術は大きな意義を持つ。
【０００４】
上記より更に、トリメチルアミンを低減する方法として、例えば、モルデナイト等の液相シリル化処理方法（特開平８−１９３０５７号公報）が提案されている。これらの改良されたゼオライト触媒によって、需要の少ないトリメチルアミンの生成を低く抑えられる様になった。しかしこれらの改良されたゼオライト系触媒と言えどもメタノールの転化率は、未だ不充分である。例えば、最近の公開特許公報 特開平８−１９３０５７号公報記載の方法でも、高々、９５％程度にしか過ぎない。この様に非平衡型ゼオライト触媒によって、トリメチルアミン回収の負荷は従来に比べて著しく低減されたが、未だメタノール回収は必要である。
【０００５】
又、上記の非平衡型ゼオライト触媒は通常、時空間速度が５００から１０００程度で実施される事が多いが、これは従来の平衡型シリカ−アルミナ触媒の反応速度の約半分にしか過ぎない。更に、上記の非平衡型ゼオライト触媒は反応温度が高くなるとジメチルアミンの選択率が低下し、トリメチルアミンの生成割合が増加する等の解決すべき課題も残されている。
【０００６】
一方、ゼオライト類似の骨格構造を有する、結晶性シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ（ＳＡＰＯ）をメチルアミン類製造に用いる試みもなされた。しかしＳＡＰＯ類は一般にゼオライト、例えば、モルデナイトやＺＳＭ−５等に比べて酸強度が小さくメチルアミン製造触媒としての活性は低いものであった。実際、ＳＡＰＯ触媒によるメチルアミン製造を提案した特開平２−７３４号においては、メタノール転化率は５０から６５％と低く、その他にもジメチルエーテルが生成する事、或いはジメチルアミンの選択率が低い等の欠点を有するものであった。従って、前述の選択率を向上させる為のシリル化処理等は、一般に触媒活性を低下させる傾向にあり、元来活性の劣るＳＡＰＯ触媒を修飾しメチルアミン類製造に適用する試みはなされていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、メタノールとアンモニアからメチルアミン類を製造する方法においてメタノールを殆ど完全に転化させた上でトリメチルアミンを実質的に含有しないメチルアミン類を効率的に製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はメタノールとアンモニアからメチルアミン類を製造する方法に於ける上記の課題の中で、メタノールを殆ど完全に転化させた上でトリメチルアミンを実質的に含有しない水準にまで低減すると言う、従来は未解決の技術的な課題について鋭意検討を重ねた結果、メタノールとアンモニアからのメチルアミン類製造の際に、従来は低活性であると考えられていた結晶質メタロホスフェート、特にシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブをシリカ変性したものが、驚くべき事に高いメタノール転化能を有し、しかもトリメチルアミンの含有率を殆ど無視出来る程度に低減可能である事、更に従来に比べて反応速度が大きく優れた生産性を有する等の予期せぬ事実を見い出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、メタノールとアンモニアとの反応でメチルアミン類を製造する方法に於いて、触媒としてシリカ変性結晶質メタロホスフェートモレキュラーシーブを用いる事を特徴とするトリメチルアミン含有率の低減されたメチルアミンの製造法である。更に詳しくは、該結晶質メタロホスフェートモレキュラーシーブがアルミノホスフェート、又はシリコアルミノホスフェートであり、該結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブがＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、３１、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４４、及び４７の中から選択された少なくとも一種類を主な構成成分とするものであって、該結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブがＨ型、或いはＨ型の一部がＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ及びＧｅの中から選択された原子によって置換されたものであり、該触媒がアルコキシシラン、或いはハロゲン化シランより選ばれる少なくとも１種類を用いてシリカ変性されたものであって、反応温度２００から４００℃、圧力０．１から１０ＭＰａ、及び空間速度（ＧＨＳＶ）５００から１００００の範囲の条件下に行うメチルアミン類の製造法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に於ける、結晶質メタロホスフェートモレキュラーシーブとは、例えば特開昭５７−７７０１５号公報の文献等に記載される様に結晶水と鋳型剤である有機塩基類を除いた酸化物のモル比で現した化学組成が式（１）で現される骨格構造を持った化合物を指し、その骨格構造の一部がＢｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、或いはＴｉ等の原子で置換された化合物である。
Ａｌ2 Ｏ3 ・(1.0±0.2)Ｐ2 Ｏ5 （１）
式（１）は即ち、結晶質燐酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）化合物を現す。ＡＬＰＯ化合物はゼオライトと同様の細孔構造を有する。この様な結晶質メタロホスフェートとして、例えば、ＡＬＰＯ−５、８、１１、１６、１７、１８、２２、２４、２５、３１、３３、Ｃ、Ｄ、４１、４２、５２、或いは５４、又はこれ等の化合物のＡｌ若しくはＡｌ−Ｐの一部がＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ或いはＧｅ等で同形置換された化合物が挙げられる。
【００１１】
結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブとはＡＬＰＯ化合物のＰ又はＡｌ−Ｐの一部を珪素（Ｓｉ）で同形置換したものを指し、通常、ＳＡＰＯと称される。この様な結晶質シリコアルミノホスフェート、或いは金属置換結晶質シリコアルミノホスフェートとして、例えば、ＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、３１、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４４、４７或いは５６や更にはこれ等の化合物をＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、或いはＧｅ等で同形置換した化合物が挙げられる。上記の中、本発明に用いられる結晶質メタロホスフェートとしてはＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、３１、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４４、４７や５６等の結晶質シリコアルミノホスフェートが好ましいが、特に好ましいのはＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１８とＳＡＰＯ−３４である。この様な結晶質メタロホスフェート類は、アルミ化合物、燐酸水溶液と、鋳型剤としてアミンや第四級アンモニウム化合物等を用いて比較的容易に製造する事が出来る。これ等の結晶性メタロホスフェートモレキュラーシーブは、単独、或いは一種類以上を適宜選択して組み合わせて用いる事が出来る。
【００１２】
又、アナルサイム、シャバサイト、エリオナイト、フォージャサイト、クリノプチロライト、フェリィライト、モルデナイト、或いはフィリップサイト等の様な各種のゼオライトと混合して使用しても良く、若しくはカオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、モンモリナイト、イライト等の粘土鉱物類を適宜バインダーとして用いても良い。上記の結晶性メタロホスフェート類はそのままメチルアミン触媒として使用する事も出来るが多くはトリメチルアミンが主生成物となり、又、メタノール転化率も不充分な場合が多い。本発明ではシリカ変性を施した触媒を用いる。
【００１３】
シリカ変性法としては、例えば、四塩化珪素を用いるＣＶＤによる気相シリル化や有機珪素化合物を用いるシラン処理等があるが、有機珪素化合物によるシラン処理が好ましく、簡便な液相シラン処理が特に好ましい。シラン処理に用いる有機珪素化合物として、例えば、トリエチルシラン、メチルフェニルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシランやトリエチルシラン等のアルキル、若しくはアラルキルシラン類、メチルジクロロシラン、エチルメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランやフェニルメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメトキシシラン、テトラメトキシシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエトキシメチルシランやアリロキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン類、ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルシランやトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルシラン等のシリルアミン類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミドやビストリメチルシリルウレア等のシリルアミド類が挙げられる。この中、安価なクロロシラン類やアルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類が好ましい。
【００１４】
上記、シラン処理剤によるシリカ変性に際して、該結晶質メタロホスフェート類はあらかじめ２５０から７５０℃の温度において加熱、若しくは水蒸気加熱処理を施したり、酸やアミン、或いはキレート剤等による浸漬処理や適当な調湿処理等を選択して適宜行うとより効果的である。シラン処理剤による処理条件を一概に規定する事は難しいが、例えば、室温から７００℃の範囲の温度で、４８時間以下の浸漬時間、圧力は０．１以下、或いは３０ＭＰａ以下の気相、液相、或いは超臨界状態において実施する事が出来る。シラン処理を、より効果的なものとする為に例えば、アルコール類、エステル類炭化水素類等の適当な溶剤を用いて、浸漬処理、加熱振盪や超音波分散等を適宜実施するのが好ましい。シラン処理剤の濃度は、通常、１から３０重量パーセントの範囲であれば充分であるが特に制限は無い。シラン処理後、濾別、洗浄、乾燥処理を施した後、好ましくは酸化雰囲気下に、温度４００から７５０℃の範囲、２から２４時間の条件で焼成する事で高い触媒活性とジメチルアミンへの形状選択性が賦与される。この様にして得られるシリカ変性触媒はそのまま、或いは成型する等してメチルアミン類製造に好適に用いる事が出来る。
【００１５】
反応形態は気相固定床、或いは流動床において流通方式での実施が特に好ましいがこれに限るものでは無い。メチルアミン類製造原料は、メタノール、或いはジメチルエーテルを混合したものとアンモニアである。メタノール、或いはジメチルエーテルとアンモニアのモル比（Ｎ/ Ｃ）には、特に制限は無いが１から５である事が好ましく、特に１から２の範囲が好ましい。反応温度は２００から４００℃が好ましく、ジメチルアミン選択率と触媒活性を考慮すると２５０から３５０℃の範囲が特に好ましい。反応圧力は、通常、０．１から１０ＭＰａが好ましく、特に０．５から２ＭＰａの範囲が好ましい。原料供給時の時間当たりの空間速度、即ち、ＧＨＳＶはメチルアミン類の生産性を左右する重要な条件であり、大きい程好ましいがあまり大きくするとメタノール転化率が低下する。本発明では、ＧＨＳＶは通常、毎時５００から１００００である事が好ましい。本発明によれば、上記反応条件を適宜選択すれば高いメタノール転化率を達成した上で、実質上トリメチルアミンを含有しないジメチルアミンを主成分とするメチルアミン類を製造する事が出来る。
【００１６】
本発明の作用は必ずしも明確では無いが外表面の被覆による酸性度の変化、或いは有効細孔径の狭隘化等に基づいて形状選択性が発現したものとの推定が可能である。同様の反応成績の改善効果が例えば、水熱処理や酸処理による脱アルミニウム、カチオン交換、金属置換、塩基処理やキレート剤処理、或いはフッ素処理等によって生じる事がある。本発明によって、従来技術では困難であった殆ど完全なメタノール転化能と実質上、トリメチルアミンを含有しない高いメチルアミン類選択性を持ち、しかも従来に無い、大きな反応速度を有するメチルアミン類製造触媒が提供される。この為、メチルアミン類製造工程に於けるメタノール、及びトリメチルアミン等の回収操作が不要となり蒸留負荷が大きく軽減され、製造工程の簡略化、機器類の小型化、建設費の低減や生産性の向上等の効果が著しい。
【００１７】
【実施例】
次に本発明を、実施例、及び比較例をもって更に詳細に説明する。以下の実施例、及び比較例に於けるメタノールとアンモニアのメチルアミン類への転化反応は原料タンク、原料供給ポンプ、不活性ガス導入可能なマスフローコントローラー、反応管（内径１３φ、 長さ３００ｍｍ、SUS316L ）、試料採取タンクや背圧弁等を備えた流通反応装置を用いて行った。代表的な操作条件は以下の通りである。
触媒充填量：４．５ｇ（１０ｍｌ）
原料組成：メタノールとアンモニアの１：１重量混合物（Ｎ/ Ｃ＝１．９）
原料供給速度：毎時１５ｇ、空間速度（ GHSV:1/h ）１５００
温度３２０℃、圧力２ＭＰａ
又、生成物は反応が定常状態に達して２から４時間後に、試料を約１時間かけて採取し、キャピラリーカラムとしてＰoraPlot Aminesを用いてＦＩＤ検知方式のガスクロマトグラフで分析し、メチルアミン類の組成分布を求めた。
【００１８】
触媒調製例１
シリカ変性ＳＡＰＯ−３４：
３５％水酸化テトラエチルアンモニウム( 151.47g)と純水(84.2g) の混合物にアルミニウムイソプロポキシド(81.7g) 、８５％燐酸(46.1g) 、及び３０％シリカゾル（ 12g）を加え、均一になるまで攪拌した。この混合物をオートクレーブ中２００℃で１０時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗した後、１１０℃で一晩乾燥させた。更に空気中、６００℃で４時間焼成し白色の結晶粉末( 40g)を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンと一致した。この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行いシリカ変性された触媒１（ 37.9g）を得た。
【００１９】
触媒調製例２
シリカ変性（ＳＡＰＯ−１８＋ＳＡＰＯ−３４）：
アルミニウムイソプロポキシド(27.2g) と純水(36.0g) の混合物に、８５％燐酸( 15.0g)と３７％塩酸(0.2ml) 、３０％シリカゾル( 1g) を添加し、混合した。析出した固形物(43.2g) を濾別し、３５%水酸化テトラエチルアンモニウム( 49g)を加え均一になるまで攪拌した。この混合物をオートクレーブ中、２００℃で１２０時間加熱処理した。生成物を遠心分離、水洗後、１１０℃で一晩乾燥させた。更に空気中、６００℃で４時間焼成して白色の結晶粉末を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＳＡＰＯ−１８とＳＡＰＯ−３４が混相したものである事が分かった。この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行いシリカ変性された触媒２を得た。
【００２０】
触媒調製例３
シリカ変性ＳＡＰＯ−１８：
触媒調製例３と同様にして、結晶性粉末（35g ）を得た。ＸＲＤの回折パターンから、この結晶はＳＡＰＯ−１８である事が分かった。この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行いシリカ変性された触媒３を得た。
【００２１】
触媒調製例４
シリカ変性ＡＬＰＯ−３４：
３５％−水酸化テトラエチルアンモニウム( 56.8g)と純水( 60g)の混合物に、アルミニウムイソプロポキシド( 30.6g)、８５％燐酸( 17.9g)を加え均一になるまで攪拌した。次いで、この混合物をオートクレーブ中、２００℃で２０時間、加熱処理した。生成物を遠心分離、水洗した後、１１０℃で一晩乾燥させた。
更に空気中、６００℃で４時間焼成し白色の結晶粉末( 20g)を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＡＬＰＯ−３４の回折パターンと一致した。
この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行いシリカ変性された触媒４（ 18.9g）を得た。
【００２２】
触媒調製例５
シリカ変性ＣｏＳＡＰＯ−３４：
３５％−水酸化テトラエチルアンモニウム( 56.8g)と純水( 58.5g)の混合物にアルミニウムイソプロポキシド(30.6g)、３０％シリカゾル( 4.5g)、酢酸コバルト（2.5g）、８５％燐酸( 17.3g)を添加し、均一になるまで攪拌した。次いで、この混合物をオートクレーブ中、２００℃で１０時間加熱処理した。生成物を遠心分離、水洗した後、１１０℃で一晩乾燥させた。その後、空気中、６００℃で４時間焼成し白色の結晶粉末( 20g)を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンと一致し、又Ｃｏを含むものであった。この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行いシリカ変性された触媒５を得た。
【００２３】
触媒調製例６
シリカ変性ＳＡＰＯ−５
アルミニウムイソプロポキシド(90.7g) と純水( 100g) の混合物に、８５％燐酸( 46.2g)、３０％シリカゾル( 1.33g)、３５％水酸化テトラエチルアンモニウム( 81.6g)加えて、均一になるまで攪拌した。この混合物を、オートクレーブ中、２００℃で４８時間加熱処理した。生成物を遠心分離、水洗した後、１１０℃で一晩乾燥させた。更に、空気中、５５０℃で４時間焼成し白色の結晶粉末を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＳＡＰＯ−５である事が分かった。この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。その後、更に空気中、５５０℃で３時間焼成を行いシリカ変性された触媒６を得た。
【００２４】
触媒調製例７
シリカ変性（ＳＡＰＯ−５＋ＳＡＰＯ−３４）
原料混合物のｐＨを７前後、水熱処理温度を１９０℃とした以外は、触媒調製例６と同様にして結晶粉末を得た。ＸＲＤ分析の結果、この結晶はＳＡＰＯ−５とＳＡＰＯ−３４が混相したものである事が分かった。この結晶を触媒調製例６と同様にしてシリカ変性し、触媒７を得た。
【００２５】
触媒調製例８
シリカ変性（ＳＡＰＯ−１１＋ＳＡＰＯ−３４）
アルミニウムイソプロポキシド( 102g) と純水(29.5g) の混合物に、８５％燐酸( 57.8g)、３０％シリカゾル( 30.1g)、ジ-n- プロピルアミン( 6.7g) を加え均一になるまで攪拌した。この混合物をオートクレーブ中、２００℃で４８時間加熱処理した。生成物を遠心分離、水洗した後、１１０℃で一晩乾燥させた。この粉末２０ｇに触媒調製例１に準じて調製した焼成前のＳＡＰＯ−３４の粉末２０ｇを乳鉢で混合し、更に４時間擂潰した。次いで、空気中、６００℃で４時間焼成して白色の結晶粉末を得、更にこの結晶を触媒調製例７と同様にしてシリカ変性し、触媒８を得た。
【００２６】
実施例１
触媒１を反応管に４．５ｇ（容積１０ｍｌ）充填し、原料（ メタノール:アンモニア=1:1）混合物を毎時２０ｇ、空間速度（ＧＨＳＶ： 1/h）１５００で供給し、圧力２ＭＰａ、温度３２０℃で反応を行った。反応成績はメタノール転化率が９９．４％、モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率は其々、３５、６３、２重量％であった。
【００２７】
実施例２
触媒２を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９９．２％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３７、６１、２重量％
【００２８】
実施例３
触媒３を用い、ＧＨＳＶを１、０００とした以外は実施例１と同様に行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９８．８％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３９、５９、２重量％
【００２９】
実施例４
触媒４を用い、ＧＨＳＶを１、０００とした以外は実施例１と同様に行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９８．６％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３９、６０、１重量％
【００３０】
実施例５
触媒５を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９９．１％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３７、６１、２重量％
【００３１】
実施例６
触媒６を用い、ＧＨＳＶを１、０００とした以外は実施例１と同様に行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９８．２％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：４０、５８、２重量％
【００３２】
実施例７
触媒７を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９９．２％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３９、５９、２重量％
【００３３】
実施例８
触媒８を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９９．４％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３８、６０、２重量％
【００３４】
実施例９
触媒１を用いＧＨＳＶを３５００とした以外は実施例１と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９３．１％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３８、６１、１重量％
実施例１０
触媒１を用いＧＨＳＶを５０００とした以外は実施例１と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９０．４％、
モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：４３、５７、０．４重量％
【００３５】
参考例１
特開平２−７３４号公報に記載の、実施例１、及び実施例４より転載したＳＡＰＯ−３４のメチルアミン転化反応成績は以下の通りである。
参考例２
特開昭５９−２２７８４１号に記載の、水蒸気処理モルデナイト触媒を用いた実施例３より転載したメチルアミン転化反応成績は以下の通りである。
比較例１
触媒調製例１に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ−３４を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：８３％、
選択率：モノメチルアミン３０wt％、ジメチルアミンwt３０％、
トリメチルアミン４０wt％
【００３８】
比較例２
触媒調製例２に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ−１８、及び３４を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：７９％、
選択率：モノメチルアミン３０wt％、ジメチルアミンwt２５％、
トリメチルアミン４５wt％
【００３９】
比較例３
触媒調製例３に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ−１８を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例３と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：７６．５％、
選択率：モノメチルアミン３２wt％、ジメチルアミンwt２８％、
トリメチルアミン４５wt％
【００４０】
比較例４
触媒調製例４に準じて、シリカ変性を施さないＡｌＰＯ−３４を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例４と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：７８．５％、
選択率：モノメチルアミン３８wt％、ジメチルアミンwt３０％、
トリメチルアミン３２wt％
【００４１】
比較例５
触媒調製例５に準じて、シリカ変性を施さないＣｏＳＡＰＯ−３４を調製して、これを触媒に用いた以外は実施例５と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：８４．５％、
選択率：モノメチルアミン３４wt％、ジメチルアミンwt３２％、
トリメチルアミン３４wt％
【００４２】
比較例６
触媒調製例６に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ−５を調製して、これを触媒に用いた以外は実施例６と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：７２．５％、
選択率：モノメチルアミン４０wt％、ジメチルアミンwt３０％、
トリメチルアミン３０wt％
【００４３】
比較例７
触媒調製例７に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ−５、及び３４を調製しこれを触媒に用いた以外は実施例７と同様に反応を行った。
反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：８２％、
選択率：モノメチルアミン２８wt％、ジメチルアミンwt３０％、
トリメチルアミン４２wt％
【００４４】
比較例８
触媒調製例８において、シリカ変性を施さない触媒８を用いた以外は実施例８と同様に反応を行った。
反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：８８％、
選択率：モノメチルアミン３３wt％、ジメチルアミンwt３０％、
トリメチルアミン３４wt％
【００４５】
比較例９
モルデナイト（東ソー、HSZ-630HOA、Si/Al2=16 ）を、７重量％のＴＥＯＳ乾燥エタノール溶液に浸漬し、６０℃で４時間超音波分散処理を施した。次に、遠心分離と洗浄を４回行った後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。更に、空気中、６００℃で３時間焼成し、シリル化モルデナイトを得た。この触媒を用い、温度３２０℃、圧力２ＭＰａ、ＧＨＳＶ９００/hで実施した。反応成績はメタノール転化率が９７％であり、モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率は其々、３５、６３、２重量％であった。
【００４６】
比較例１０
シリカ−アルミナ触媒（日東化学：NH-H3N、平衡型触媒と略記）を用いて、温度３９０℃、圧力２ＭＰａ、ＧＨＳＶ１、４００/hで実施した。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９９．８％、
選択率：モノメチルアミン２４wt％、ジメチルアミンwt２５％、
トリメチルアミン５１wt％
表１に、以上の実施例、比較例、及び参考例２の反応成績を纏めて記載した。
【００４７】
【表１】
【発明の効果】
以上の如く実施例、比較例、及び参考例を用いた説明から明らかな様に本発明によれば、従来の技術では困難であった殆ど完全なメタノール転化能とモノ、及びジメチルアミンへの高い選択性を併せ持つ、反応速度の大きな触媒が得られる。この為、メタノールとトリメチルアミンを実質上含有しないメチルアミン類の製造が可能であり、未反応原料の回収や蒸留負荷が大きく軽減される。その結果、製造工程の簡略化、機器数の低減、機器類の小型化や生産性の向上等が可能となる。従って、本発明は工業的に優れ、価格競争力の高いメチルアミン類製造法であり、その意義は極めて大きい。
Claims (3)
- メタノールとアンモニアとの反応でメチルアミン類を製造する方法に於いて、触媒としてSAPO −５、 SAPO −１１、 SAPO −１８、 SAPO −３４、 ALPO −３４、 CoSAPO − 34 の中から選択された少なくとも一種類を主な構成成分とする結晶質メタロホスフェートモレキュラーシーブをシリカ変性して得られるシリカ変性結晶質メタロホスフェートモレキュラーシーブを用いる事を特徴とするメチルアミン類の製造法。
- 触媒がアルコキシシラン、或いはハロゲン化シランより選ばれる少なくとも１種類を用いてシリカ変性されたものである請求項１記載の製造法。
- 反応温度２００から４００℃、圧力０．１から１０ＭＰａ、及び時空間速度５００から１００００の範囲の条件下に行う請求項１記載の製造法。
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