JP4174634B2 - シリカ変性シリコアルミノホスフェート触媒、その製造方法及びそれを用いるメチルアミン類等の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はシリカ変性シリコアルミノホスフェート触媒とその製造法、該触媒を用いたメチルアミン類の製造方法ならびに低級オレフィン類の製造方法に関する。より詳しくはメタノールとアンモニア又はモノメチルアミンとの反応によるメチルアミン類の製造、モノメチルアミンの不均化反応によるジメチルアミンの製造やメタノールから低級オレフィン類の製造等、種々の触媒反応に於いて有用なシリカ変性シリコアルミノホスフェート触媒及びその製造法、該触媒を用いたメチルアミン類の製造方法ならびに低級オレフィン類の製造方法に関する。
メチルアミン類、特にジメチルアミンはジメチルホルムアミドに代表される溶剤ゴム製品、医薬品や界面活性剤等の原料として重要であり、低級オレフィン類は化学産業の基幹製品である。
【0002】
【従来の技術】
天然ガスから大量に生産される安価なメタノールを原料に用いて、更に有用な化学品へと転換する試みが、従来から種々なされている。例えばオレフィン類、エチレングリコールやエタノール等が挙げられる。しかし、これらは工業的規模での実施には至っていない。工業的なメタノール誘導品として重要なものはホルムアルデヒドとメチルアミン類であって、シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ類を触媒に用いてメチルアミン類や低級オレフィンが製造出来る事は公知である。この中、メチルアミン類は通常、メタノールとアンモニアからシリカ−アルミナ等の固体酸触媒を用いて400℃前後の温度で製造されている。その他、メタノールとメチルアミン類から、或いはモノメチルアミンの不均化等によって製造する方法が知られている。しかし、上記メチルアミン類の製造に於いて需要の最も少ないトリメチルアミンが主生成物となるが、メチルアミン類の需要は殆どジメチルアミンに偏っている為に、より選択的なジメチルアミンの製造法が望まれている。
【0003】
従来のシリカ−アルミナ触媒に比べてより有利なゼオライト触媒を用いるメチルアミン類の製造方法が、近年、提案されている。例えば、ゼオライトA(特開昭56−69846号公報)、FU−1(特開昭54−148708号公報)、ZSM−5(USP4082805号公報)、フェリエライト、及びエリオナイト(特開昭56−113747号公報)、ZK−5、Rho、シャバサイト及びエリオナイト(特開昭61−254256号公報)、モルデナイト(特開昭56−46846号公報、特開昭58−49340号公報、特開昭59−210050号公報、特開昭59−227841号公報)等のゼオライトを用いる方法である。又、シリコアルミノホスフェート類を用いる熱力学的な平衡組成を上回るモノメチルアミン等の製造方法(特開平2−734号公報)等が挙げられる。
【0004】
一方、エチレンやプロピレン等の重要な化学品もゼオライト類やシリコアルミノホスフェート類を触媒に用いてメタノールから誘導可能であり、盛んに研究され数多くの提案がある。しかし、中でも優れた成績を示すのはシリコアルミノホスフェートであって、例えば、UOP社のSAPO−34触媒が良く知られている(特開昭59−84829号公報)。しかし、SAPO−34は細孔径が約0.4nmと小さく、反応温度が400から450℃の高温で行う事等の理由からコークが形成されやすく触媒寿命が数時間と短いものであった。又、従来のシリコアルミノホスフェート類の製造に関する文献、例えば特開昭59−35018号公報や特開昭60−251122号公報や特開昭60−260420号公報等に記載の方法に基づいて製造した場合、結晶化時間が長く、不純物類が多く、非晶質成分の残存によって結晶化度が低い等の問題があった。しかも、上記製造法で得られたシリコアルミノホスフェート類を用いた場合、メチルアミン触媒としてはメタノール転化率、及びジメチルアミン選択率何れも不充分な成績しか示さず実用に耐え得るものでは無く、またメタノールからの低級オレフィン触媒としても同様に活性、選択率、共に低く、寿命も短いものであった。
【0005】
本発明者等は、シリカ変性したシリコアルミノホスフェート類がゼオライト触媒を用いるメチルアミン類製造の先行技術に比べて高活性、かつ高いジメチルアミン選択性を併せ持つものである事を見いだし、先に出願した(特願平9−197232号公報)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服したメチルアミン類製造触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いたメチルアミン類製造方法ならびに低級オレフィン類の製造方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はメタノール誘導品、例えばジメチルアミンや低級オレフィン類等のより優れた製造方法や工業的に使用可能な触媒について鋭意検討を重ねた。その結果、特定の手順に従って製造した結晶質シリコアルミノホスフェート類をシリカ変性したものが驚くべき事にメタノールと、アンモニア又はモノメチルアミンとからのメチルアミン類、特にジメチルアミンの製造に於いて、高いメタノール転化率と優れたジメチルアミン選択性を有する事を見出した。更に、該触媒がメタノールからの低級オレフィンへの転化反応に於いても優れた選択性を示し、しかも従来より寿命が長くなる等の予期せぬ事実を見い出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
即ち、本発明はメタノールとアンモニアとの反応、メタノールとモノメチルアミンとの反応、或いはメチルアミン類の不均化反応によるジメチルアミンを主成分とするメチルアミン類、更にメタノールからエチレンやプロピレン等の低級オレフィン類の製造等の、種々の触媒反応に適用可能なシリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェート類からなる触媒、該触媒の製造方法、ならびに該触媒を用いたメチルアミン類の製造方法及びメタノールから低級オレフィンの製造方法に関するものである。
【0009】
更に詳しくは、本発明の触媒は、SAPO−5、11、17、18、26、31、33、34、35、42、43、44、47、及び56からなる群の中から選択された少なくとも一種類の結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブをシリカ変性したものであり、該結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブがH型、或いはH型の一部がLi、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Be、Mg、Ca、B、Ga及びGeからなる群の中から選択された原子によって置換されたものである。又、結晶質シリコアルミノホスフェートを構成するシリカのモル比がアルミナに対して0.02から0.5の範囲にあるものであって、該結晶質シリコアルミノホスフェートは、アルコキシシラン、或いはハロゲン化シランより選ばれる、少なくとも1種類を用いてシリカ変性されたものである。更に、該結晶質シリコアルミノホスフェートは、20℃以下に冷却したアミン、又は有機アンモニウム塩の水溶液中にアルミニウムアルコキシドを添加し、加水分解によって、均一な水酸化アルミニウムのコロイド、或いは水溶液とした後、シリカ又は珪素源、燐酸又は燐源、及び必要に応じてLi、Ti、Zr、VCr、Mn、Fe、Co、Zn、Be、Mg、Ca、B、Ga、及びGeの中から選択される金属源を加えて得られる混合物を、水熱処理したものである。又、該結晶質シリコアルミノホスフェートは、式(1)で現される酸化物とアミン、水の組成からなる原料混合物を用い、水熱処理によって製造されたものである。
Al2O3 ・(1±0.2)P2O5・(0.5±0.45)SiO2 ・(1.5±0.5)Amine ・(75 ±25)H2O・・・・(1)
(但し、Amineは炭素数1から16のアミン類、又はアンモニウム塩を指す)
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明に於ける、結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブとは、例えば、特開昭57−77015号公報に記載される様に結晶水と鋳型剤である有機塩基類を除いた酸化物のモル比で現した化学組成が、式(2)で表される結晶質燐酸アルミニウム化合物(ALPO)のP、又はAl−P結合の一部を珪素で同形置換したものを指し、通常、SAPOと称される。
Al2 O3 ・(1.0±0.2)P2 O5 (2)
この様な結晶質シリコアルミノホスフェートとしては、例えば、SAPO−5、11、17、18、31、34、35、37、40、41、42、44、47、或いは56や更にはこれ等の化合物をLi、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Be、Mg、Ca、B、Ga、或いはGe等で同形置換した化合物が挙げられる。ここで各SAPOに付された番号とそのSAPOの構造との関係は、例えば Encyclopedia of Inorganic Chemistry, vol.8, 4369 (1994) に記載されている。
【0011】
ジメチルアミンを選択的に得るには、モレキュラーシーブの最少有効細孔径が0.3から0.6nmの範囲にある事が好ましく、例えばゼオライト類縁化合物のIUPACの構造コードでは、8員環構造のABW、AEI、AFX、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、CHA、DDR、EAB、ERI、GIS、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、MON、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH、VNI、9員環構造のCHI、LOV、RSN、VSV、10員環構造のDAC、EPI、FER、LAU、MEL、MFI、MFS、MTT、NES、TON、WEI、12員環構造のAFS、AFY、ATO、CAN、GME、MAZ、MEI、MTW、OFF、RON、VET等が挙げられるが、上記構造に該当するSAPO類が特に好ましい。具体的にはSAPO−5、11、17、18、26、31、33、34、35、37、40、41、42、44、47や56等であるが中でも特に好ましいのはSAPO−5、11、17、18、26、31、33、34、35、42、43、44、47、及び56等である。又、該結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブはH型、或いはH型の一部がLi、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Be、Mg、Ca、B、Ga及びGeの中から選択された原子によって置換されたものであっても良い。この様な結晶質SAPO類は、アルミ化合物、燐酸水溶液と珪素源、及び鋳型剤としてアミンや第四級アンモニウム化合物等を用いて比較的容易に製造する事が出来る。
【0012】
結晶質シリコアルミノホスフェートの製造法としては、例えば、特開昭59−35018号公報等に記載された公知の技術があるが、本願発明のメチルアミン類や低級オレフィン類の製造に適した特に優れた特性を有する触媒を得る為には、原料の添加順序と温度範囲を規制する必要がある。温度が20℃以上の場合、結晶性水酸化アルミニウムが生成し、不純物として残存し易い。従って好ましい温度は20℃以下であり、0から10℃の温度範囲に於いてアミン、又は有機アンモニウム塩水溶液中にアルミニウムアルコキシドを加えて加水分解し、均一な水酸化アルミニウムのコロイド、又は水溶液とする事が特に好ましく、次いで、シリカ又は珪素源、燐酸又は燐源、及び必要に応じてLi、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Be、Mg、Ca、B、Ga、及びGeの中から選択される金属源を加える手順に従って得られた混合物を水熱処理する事が望ましい。
【0013】
原料に用いるアルミニウム源として好ましいのは、プソイドベーマイト、及び炭素数3から24迄のアルミニウムアルコキシドであるが、中でもアルミニウムイソプロポキシドが特に好ましい。珪素源として好ましいのはシリカ、シリカゾル、オルト珪酸等である。燐源として特に好ましいのはオルト燐酸であるがこれだけに限るものでは無い。鋳型剤として好ましいのは炭素数3から24迄のアミン、又はアンモニウム塩であり、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、イソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ピペリジン、コリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、2−メチルピリジン4−メチルピリジン、トリプロピルアミン、キヌクリジン、N −メチルシクロヘキシルアミン、N,N −ジメチルベンジルアミン、N,N −ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルピペラジン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【0014】
又、必要に応じて添加する金属源としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の水溶性の当該金属塩が好ましい。該結晶質シリコアルミノホスフェート製造時の原料混合物の組成はアルミナ1に対して五酸化二燐0.8から1、シリカ0.05から0.95、鋳型剤アミン類0.5から2、水50から100モルの範囲にある事が特に好ましい。又、得られた結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを構成するシリカのモル比が、同様に結晶を構成するアルミナに対して0.02から0.5の範囲になる様に原料混合物の組成を調整する事が好ましい。上記、原料混合物の水熱処理の際は、好ましくはテフロンライニング等を施した加圧容器を用い、100から250℃の温度に於いて自生圧力の下、通常1から200時間かけて結晶質シリコアルミノホスフェートが得られる迄反応を行う。次いで、濾過、デカンテーション、若しくは遠心分離によって結晶を分離するがその際、洗浄水が中性になるまで充分洗浄を繰り返し行う事が望ましい。その後、通常、80から150℃の温度に保って乾燥し、空気等の酸化性雰囲気、或いは気流中、350から700℃の温度で、好ましくは500から600℃の温度で焼成を行う。
【0015】
上記、結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ類は、そのままメタノールとアンモニアとの反応、モノメチルアミンとメタノールの反応、及びモノメチルアミン等のメチルアミン類の不均化反応によるジメチルアミンへの転化反応の触媒として又、メタノールからの低級オレフィンの製造触媒等として使用する事が出来るが当然、反応の種類はこれ等のみに限定されるものでは無い。また、触媒の選択性や寿命等を改善する為には、該結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを修飾する事が好ましく、例えば鉱酸やキレート剤を用いた浸漬処理、水蒸気加熱やシリカ変性を施すことが適当であり、中でもシリカ変性が特に好ましい。本発明ではシリカ変性を行う。シリカ変性法としては、例えば、ケイ素源をシリカ変性前の触媒に添加しその表面にケイ素原子を堆積、沈澱又は被覆する処理や、四塩化珪素を用いるCVDによる気相シリル化や有機珪素化合物を用いるシラン処理等があるが、有機珪素化合物によるシラン処理が好ましく、簡便な液相シラン処理が特に好ましい。
【0016】
シラン処理に用いる有機珪素化合物として、例えば、トリエチルシラン、メチルフェニルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシランやトリエチルシラン等のアルキル、若しくはアラルキルシラン類、メチルジクロロシラン、エチルメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランやフェニルメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメトキシシラン、テトラメトキシシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエトキシメチルシランやアリロキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン類、ジメチルアミノトリメチルシラン、N、N−ジメチルアミノジメチルシランやトリス(N,N−ジメチルアミノ)メチルシラン等のシリルアミン類、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、N−トリメチルシリルアセトアミドやビストリメチルシリルウレア等のシリルアミド類が挙げられる。この中、安価なクロロシラン類やアルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類が好ましい。上記、シラン処理剤によるシリカ変性に際して、該結晶質モレキュラーシーブ類は、あらかじめ250から750℃の温度において水蒸気加熱処理を施したり、酸やアミン、或いはキレート剤等による浸漬処理や適当な調湿処理等を選択して適宜行うとより効果的である。
【0017】
シラン処理剤による処理条件を一概に規定する事は難しいが、例えば、室温から700℃の範囲の温度で、96時間以下の浸漬時間、圧力は0.1以下、或いは30MPa以下の気相、液相、或いは超臨界状態において実施する事が出来る。シラン処理を、より効果的なものとする為に例えば、アルコール類、エステル類炭化水素類等の適当な溶剤を用いて、浸漬処理、加熱振盪や超音波分散等を適宜実施するのが好ましい。シラン処理剤の濃度は、通常、1から30重量パーセントの範囲であれば充分であるが特に制限は無い。シラン処理後、濾別、洗浄、乾燥処理を施した後、好ましくは酸化雰囲気下に、温度400から750℃の範囲、2から24時間の条件で焼成する事で高い触媒活性と選択性が賦与される。この様にして得られるシリカ変性触媒はそのまま、或いは一種類以上を適宜選択して、若しくは同様にシラン変性を施したシャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、フェリェライト、エピスティルバイト、クリノプチロライト、ポーリンガイト、フィリップサイト、レビナイト、ゼオライト−A、rho、ZK−5、FU−1、及びZSM−5等のアルミノシリケートモレキュラーシーブ類と組み合わせて用いる事が出来る。これらはそのまま、若しくはカオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、モンモリナイト、イライト等の粘土鉱物類を適宜バインダーに用いて成型する等して、各種の反応、例えばメチルアミン類や低級オレフィン製造等の触媒として好適に用いる事が出来る。
【0018】
本願発明のシリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる触媒を用いて、メタノールとアンモニアとの反応によるメチルアミン類の製造、メタノールとモノメチルアミンとの反応によるメチルアミン類の製造、モノメチルアミンの不均化反応によるメチルアミン類の製造、及びメタノールから低級オレフィン類の製造を行う場合、反応の形態は気相固定床、或いは流動床において流通方式での実施が特に好ましいがこれだけに限るものでは無い。
メタノールとアンモニアとの反応によるメチルアミン類の製造、メタノールとモノメチルアミンとの反応によるメチルアミン類の製造、モノメチルアミンの不均化反応によるメチルアミン類の製造を行う場合、反応温度は200から400℃の範囲が好ましく、特に250から350℃の範囲が好ましい。反応圧力は特に制限は無く減圧、或いは加圧下に実施する事が出来るが通常、0.1から10MPaの圧力範囲で行う事が好ましい。
【0019】
メタノールから炭素数2から4迄の低級オレフィン類を製造する場合、原料はメタノール、ジメチルエーテル、或いはメタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いる事が出来る。又、反応促進や滞留防止を目的として水、窒素、或いは不活性ガス等を同伴させても良い。反応温度は250から500℃の範囲が好ましく、特に350から450℃の範囲が好ましい。反応圧力は特に制限は無く減圧、或いは加圧下に実施する事が出来るが通常、0.01から10MPaの圧力範囲で行う事が好ましい。
【0020】
【実施例】
次に本発明を、実施例、参考例、及び比較例をもって更に詳細に説明する。
以下の実施例、及び比較例に於ける反応は原料タンク、原料供給ポンプ、不活性ガス導入装置、反応管(内径13φ、長さ300mm、SUS316L )、試料採取タンクや背圧弁等を備えた流通反応装置を用いて行った。又、生成物は反応が定常状態に達して2から4時間後に、試料を約1時間かけて採取し、ガスクロマトグラフで分析し、組成分布を求めた。
【0021】
触媒調製例1
シリカ変性SAPO−34:
35%−水酸化テトラエチルアンモニウム(151.47g) と純水(84.2g) の混合物を0℃に冷却し、アルミニウムイソプロポキシド(81.7g)を3分かけて添加し、15分間高速攪拌を行った。次ぎに、シリカゾル( 12g)を加え、5分間均一になるまで高速攪拌した。更に、85%燐酸( 46.1g)を加えて、同様に5分間攪拌し、引き続き擂潰処理を1時間行った。得られた混合物をオートクレーブ中、200℃で4時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗操作を4回繰り返した後、110℃で一晩乾燥した。更に空気中、600℃で4時間焼成し白色の結晶粉末( 40g)を得た。この粉末はXRD分析の結果(図1)、SAPO−34の回折パターンと一致した。又、結晶化度は高く、走査電子顕微鏡(SEM)観察によれば結晶は粒子が均一であり良く揃ったものであった(図4)。この結晶を水分含有量10重量%に調整した。次いで、13%テトラエトキシシラン(TEOS)の乾燥トルエン溶液中に16時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、120℃で4時間減圧乾燥した。その後、更に空気中、600℃で3時間焼成を行いシリカ変性SAPO−34(触媒1)、37.9gを得た。
【0022】
触媒調製例2
シリカ変性SAPO−17:
触媒調製例1において鋳型剤として水酸化テトラエチルアンモニウムの代わりにシクロヘキシルアミンを用い、それ以外は同様にして操作を行い、200℃で24時間水熱処理して結晶性粉末( 35g)を得た。XRDの回折パターンはシャープで結晶性が高いものであり、この結晶がSAPO−17である事が分かった。この結晶を触媒調製例1同様にしてシラン処理して、シリカ変性された触媒2を得た。
【0023】
触媒調製例3
シリカ変性SAPO−18:
40%−水酸化テトラエチルアンモニウム(49.0g)と純水(36g)の混合物を0℃に冷却し、アルミニウムイソプロポキシド(27.2g)を3分かけて添加し、15分間高速攪拌を行った。次に、37%−塩酸(0.2g)を滴下し、シリカゾル(12g)を加え、5分間均一になるまで高速攪拌した。更に、85%燐酸( 15.1g)を加え同様に5分間攪拌し、引き続き擂潰処理を1時間行った。得られた混合物をオートクレーブ中、200℃で120時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗操作を4回繰り返した後、110℃で一晩乾燥した。更に空気中、600℃で4時間焼成し白色の結晶粉末( 40g)を得た。この粉末はXRD分析の結果、SAPO−18の回折パターンと一致した。更に、触媒調製例1と同様にしてシラン処理を施し、シリカ変性された触媒3を得た。
【0024】
触媒調製例4
シリカ変性CoSAPO−34:
金属源として、酢酸コバルト( 2.5g )を添加した以外は、触媒調製例1と同様にしてコバルトを含むSAPO−34を得、更にシラン処理を施してシリカ変性された触媒4を得た。
【0025】
触媒調製例5
シリカ変性TiSAPO−34:
触媒調製例4に於いてTi源としてTiイソプロポキシドを用いた以外は同様にしてTiSAPO−34を得、更にシラン処理を施してシリカ変性された触媒5を得た。
【0026】
触媒調製例6
35%−水酸化テトラエチルアンモニウム( 151.47g)と純水(84.2g) の混合物を30℃に保ち、アルミニウムイソプロポキシド(81.7g) を3分かけて添加し、15分間高速攪拌を行った。次ぎに、シリカゾル( 12g)を加え、5分間均一になるまで高速攪拌した。更に、85%燐酸( 46.1g)を加えて、同様に5分間攪拌し、引き続き擂潰処理を1時間行った。得られた混合物をオートクレーブ中、200℃で4時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗操作を4回繰り返した後、110℃で一晩乾燥した。更に空気中、600℃で4時間焼成し白色の結晶粉末( 40g)を得た。この粉末はXRD分析の結果(図2)、SAPO−34の回折パターンと一致したがブロードであり結晶性は低かった。又、SEM観察に於いて、粒子が不揃いで不純物の混在が認められた(図5)。この結晶を触媒調製例1と同様にシラン処理して、シリカ変性SAPO−34、触媒6を得た。
【0027】
触媒調製例7
特開昭59−35018号公報に開示された従来技術に従い、以下の通り調製した。85%燐酸(51.3g) と水(160g)に、アルミニウムイソプロポキシド(90.7g)を攪拌しながら混合した。この混合物に、30重量% のシリカゾル( 12g)を加え、均一になるまで攪拌した。40%−水酸化テトラエチルアンモニウム( 27.2g)を加えて、攪拌混合した。得られた混合物をオートクレーブ中、200℃で40時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗操作を4回繰り返した後、110℃で一晩乾燥した。更に空気中、600℃で4時間焼成し白色の結晶粉末(40g)を得た。この粉末はXRD分析の結果(図3)、SAPO−34の回折パターンと一致したが触媒1に比べてブロードであり、結晶化の程度が小さかった。又、SEM観察の結果、結晶粒子が不揃いである事が分かった(図6)。この結晶を水分含有量10重量%に調整した。次いで、13%テトラエトキシシラン(TEOS)の乾燥トルエン溶液中に16時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、120℃で4時間減圧乾燥した。その後、更に空気中、600℃で3時間焼成を行いシリカ変性SAPO−34(触媒7)を得た。
【0028】
触媒調製比較例1
モレキュラーシーブとして、モルデナイト(SiO2/Al2 O3 =16)を用いて同様なシラン処理を施しシリカ変性モルデナイト(比較例9で使用)を得た。
【0029】
実施例1
触媒1を反応管に4.5g(容積10ml)充填し、原料(メタノール:アンモニア 1:1)混合物を毎時15g、空間速度(GHSV: 1/h)1,500で供給し、圧力2MPa、温度320℃で反応を行った。反応成績はメタノール転化率が99.4%、モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率は其々、35、63、及び2重量%であった。
【0030】
実施例2
実施例1に於いて、空間速度(GHSV: 1/h)3,500とした以外は同様に反応を行った。反応成績は、メタノール転化率が93.1%、モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率は其々38、61、及び1重量%であった。
【0031】
実施例3
実施例1に於いて、空間速度(GHSV: 1/h)5,000とした以外は同様に反応を行った。反応成績は、メタノール転化率が90.4%、モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率は其々43、57、及び0重量%であった。
【0032】
参考例1
従来技術である特開昭59−227841号公報に記載された水蒸気処理されたNaモルデナイト触媒を用いた特許実施例3より転載した、メチルアミン転化反応成績は以下の通りである。
【0033】
実施例4−6
其々、触媒3から5を用い、実施例1と同様にアンモニアとメタノールの反応を行った。反応成績は表1に纏めて記載した。
【0034】
実施例7
触媒調製例6に記載の、試薬混合温度を30℃とした触媒6を用いて実施例1と同様にメタノールとアンモニアの反応を行った。反応成績は、以下の通りであった。
メタノール転化率:89.5%、
選択率:モノメチルアミン29重量%、ジメチルアミン重量57%、トリメチルアミン14重量%
【0035】
実施例8
触媒調製例7に記載の、公知製造技術(特開昭59−35018号公報)に基づく触媒7を用いて実施例1と同様に反応を行った。反応成績は、以下の通りであった。
メタノール転化率:83.5%、
選択率:モノメチルアミン40重量%、ジメチルアミン重量38%、トリメチルアミン22重量%
【0036】
比較例1
触媒調製例1に準じて、シリカ変性を施さないSAPO−34を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例1と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率:83%、
選択率:モノメチルアミン30重量%、ジメチルアミン重量30%、トリメチルアミン40重量%
【0037】
比較例2
シリカ−アルミナ触媒(日東化学:NH-H3N、平衡型触媒と略記)を用いて、温度390℃、圧力2MPa、GHSV1,400/hで実施した。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率:99.8%、
選択率:モノメチルアミン24重量%、ジメチルアミン重量25%、トリメチルアミン51重量%
【0038】
比較例3−4
シリカ変性を施さない、触媒3及び4に対応する触媒を用いて実施例1と同様にメタノールとアンモニアの反応を行った。反応成績は表1に纏めて記載した。
【0039】
実施例9
触媒1を反応管に4.5g(容積10ml)充填し、原料混合物(10重量%のメタノールを含有するモノメチルアミン)を、空間速度(GHSV: 1/h)800で供給し、圧力2MPa、温度320℃で反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
モノメチルアミン転化率 76重量%
モノメチルアミン転化率 99.9重量%
選択率
ジメチルアミン 96重量%
トリメチルアミン 4重量%
【0040】
実施例10
反応管に、触媒1を2.0g(容積4.0ml)充填した。モノメチルアミンを空間速度(GHSV: 1/h)500で供給し、アンモニアとジメチルアミンへの不均化反応を行った。圧力2MPa、温度320℃に於ける反応成績は以下の通りであった。
モノメチルアミン転化率 80.0%
選択率
ジメチルアミン 99重量%
トリメチルアミン 1重量%
【0041】
実施例11−13
触媒2から4を用いて、実施例10と同様にしてモノメチルアミンの不均化反応を行った。反応成績(圧力2MPa、温度320℃)は、纏めて表1に記載した。
【0042】
比較例5−8
シリカ変性を施さない、触媒1から4に対応する触媒を用いて実施例10と同様にモノメチルアミンの不均化反応を行った。反応成績は表1に纏めて記載した。
【0043】
比較例9
シリカ変性を施したモルデナイトを用い、実施例10と同様にモノメチルアミンの不均化反応を行った。反応成績は表1に纏めて記載した。
【0044】
実施例14
シリカ変性を施した触媒1を用い、メタノールをWHSV(1/h) 1で供給し、圧力0.1MPa、温度420℃でオレフィンへの転化反応を行った。反応成績は表1に纏めて記載した。但し、寿命は触媒の寿命を意味し、生成物中にジメチルエーテルが1%以上生成した時の時間である。
【0045】
実施例15
従来、公知の方法に基づき調製した触媒7を用い、実施例14と同様に行った。反応成績は表1に纏めて記載した。
【0046】
比較例10
シリカ変性していないUOP社製SAPO−34を用い、実施例14と同様に行った。反応成績は表1に纏めて記載した。表1に以上の実施例、及び比較例に於ける反応成績を纏めて記載した。
【0047】
【表1】
【0048】
【発明の効果】
以上の実施例、比較例を用いた説明から明らかな様に本発明の触媒をメタノールとアンモニア又はモノメチルアミンとの反応、或いはメチルアミン類の不均化反応に用いた場合、トリメチルアミンの生成が少なく、従来より優れた転化活性と選択性を併せ持つ触媒が得られる。更に、メタノールから低級オレフィンの製造に於いても、高い選択性と従来より寿命の長い、優れた特性の触媒となる等、種々の触媒反応に於いて有用である事は疑問の余地が無い。かくの如く、本発明の触媒は優れた触媒であり、かかる触媒とその製造法の意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】触媒1のXRD分析による回折パターン。
【図2】触媒6のXRD分析による回折パターン。
【図3】触媒7のXRD分析による回折パターン。
【図4】触媒1の走査電子顕微鏡による像。
【図5】触媒6の走査電子顕微鏡による像。
【図6】触媒7の走査電子顕微鏡による像。
Claims (12)
- シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造触媒。
- シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる炭素数2から4迄の低級オレフィン類製造触媒。
- シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブが、SAPO−5、11、17、18、26、31、33、34、35、42、43、44、47及び56からなる群の中から選択された少なくとも一種類の結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブをシリカ変性したものである請求項1または2に記載の触媒。
- シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブが、H型、或いはH型の一部がLi、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Be、Mg、Ca、B、Ga、及びGeからなる群の中から選択された少なくとも一種類の原子によって置換された結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブをシリカ変性したものである請求項1または2に記載の触媒。
- シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブが、アルミナに対するシリカのモル比を0.02から0.5の範囲で有する結晶質シリコアルミノホスフェートをシリカ変性したものである請求項1または2に記載の触媒。
- シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブが、式(1)で表される酸化物、アミン及び水の組成からなる原料混合物を水熱処理して調製された結晶質シリコアルミノホスフェートをシリカ変性したものである請求項1または2に記載の触媒。
Al2O3・(1±0.2)P2O5・(0.5±0.45)SiO2・(1.5±0.5)Amine・(75±25)H2O
・・・・(1)
(但し、Am は炭素数3から24迄のアミン類、又はアンモニウム塩を指す) - シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの存在下、メタノールとアンモニアとからメチルアミン類を製造することを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
- シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの存在下、メタノールとモノメチルアミンとからメチルアミン類を製造することを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
- シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの存在下、一種以上のメチルアミン類よりなる原料から、原料よりもジメチルアミン含量が高くなったメチルアミン類を製造することを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
- 原料がモノメチルアミンである請求項9記載の製造方法。
- シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの存在下、メタノールから炭素数2から4迄の低級オレフィン類を製造することを特徴とする低級オレフィン類の製造方法。
- 20℃以下に冷却したアミン、又は有機アンモニウム塩水溶液中にアルミニウムアルコキシドを添加し、加水分解によって均一な水酸化アルミニウムのコロイド又は水溶液とした後、シリカ若しくは珪素源、燐酸若しくは燐源、及び必要に応じてLi、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Be、Mg、Ca、B、Ga、及びGeからなる群の中から選択される少なくとも一種類の金属源を加えた混合物を水熱処理して製造した結晶質シリコアルミノホスフェートをシリカ変性することを特徴とするシリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる触媒の製造法。
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