JPH11227354A - Direct drawing type waterless lithographic printing block original plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a direct drawing type waterless lithographic printing block original plate of high sensitivity. SOLUTION: In the direct drawing type waterless lithography formed of a base on which at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer are laminated in the above order, a compound containing hydrazo and a light and heat conversion substance are contained in molecules constituting the heat- sensitive layer. A crosslinking component is contained in the heat-sensitive layer. The glass transition temperature Tg of the heat-sensitive layer is 50 deg.C or lower.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は湿し水を用いること
なしに印刷が可能である水なし平版印刷版原版に関する
ものであり、特にレーザー光で直接製版できる直描型水
なし平版印刷版原版に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a waterless planographic printing plate precursor capable of printing without using dampening solution, and more particularly to a direct drawing type waterless planographic printing plate precursor which can be directly made by laser light. It is about.

【０００２】[0002]

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレク
ト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷
版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコスト
に応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、
軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア
印刷の分野にも進出し始めている。2. Description of the Related Art Direct plate making, in which an offset printing plate is produced directly from an original without using a plate making film, is simple, does not require skill, is quick in obtaining a printing plate in a short time, Utilizing features such as rationality that can be selected according to quality and cost from the system,
In addition to the light printing industry, it has begun to enter the general offset printing and gravure printing fields.

【０００３】特に最近では、プリプレスシステムやイメ
ージセッター、レーザープリンターなどの出力システム
の急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料
が開発されている。[0003] In recent years, new types of various lithographic printing materials have been developed with the rapid progress of output systems such as prepress systems, imagesetters, and laser printers.

【０００４】これらの平版印刷版を、製版方法から分類
すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで
書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方
法、インクジェットでインキ反発層またはインキ着肉層
を形成する方法などが挙げられる。 なかでも、レーザ
ー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の
方式よりも優れており、その種類も多い。[0004] These lithographic printing plates can be classified according to plate-making methods, such as a method of irradiating a laser beam, a method of writing with a thermal head, a method of partially applying a voltage with a pin electrode, an ink repelling layer or an ink coating with an ink jet. Examples include a method of forming a layer. Above all, the method using laser light is superior to other methods in terms of resolution and plate making speed, and there are many types.

【０００５】このレーザー光を用いる平版印刷版はさら
に、光反応によるフォトンモードタイプのものと、光熱
変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードタイプの
２つに分けられる。[0005] Lithographic printing plates using this laser beam are further classified into two types: a photon mode type by photoreaction and a heat mode type by which photothermal conversion is performed to cause a thermal reaction.

【０００６】フォトンモードタイプとしては （１）フォトポリマーを用いた高感度ＰＳ版 （２）有機光導電体や酸化亜鉛を用いた電子写真式平版 （３）銀塩方式平版 （４）銀塩複合方式平版 （５）直描マスター などがあり、ヒートモードタイプとしては （６）熱破壊方式平版 が挙げられる。The photon mode type includes (1) a high-sensitivity PS plate using a photopolymer, (2) an electrophotographic lithographic plate using an organic photoconductor and zinc oxide, (3) a silver salt lithographic plate, and (4) a silver salt composite. Method lithography (5) Direct drawing master and the like, and the heat mode type includes (6) Thermal destruction method lithography.

【０００７】しかしながら、（１）の方式はレーザー光
源に主としてアルゴンイオンレーザーを使用しているた
め装置が大型となり、また印刷版も高感度のフォトポリ
マーを使用しているため、印刷版の取り扱いに注意が必
要で、なおかつ保存安定性も低下しやすいといった欠点
がある。However, the method (1) uses an argon ion laser mainly as a laser light source, so that the apparatus becomes large, and the printing plate uses a high-sensitivity photopolymer. There is a drawback that care must be taken and the storage stability tends to decrease.

【０００８】（２）の電子写真式平版は、明室で取り扱
えるといった利点はあるが、感光層の帯電後２〜５分の
間で暗減衰が大きくなるため、帯電後短時間で露光現像
処置をする必要があり、大判サイズを高解像力で出力す
るのは難しい。The electrophotographic lithographic plate (2) has the advantage that it can be handled in a bright room, but the dark decay becomes large between 2 and 5 minutes after charging of the photosensitive layer, so that the exposure and development treatment is performed in a short time after charging. Therefore, it is difficult to output a large format with high resolution.

【０００９】（３）の銀塩方式は、様々な波長のレーザ
ーに対応した印刷版が開発されているが、銀廃液が出る
ことが問題となっており、また感度が高いために、取り
扱いに注意を要するといった問題もある。In the silver salt method (3), printing plates corresponding to lasers of various wavelengths have been developed. However, there is a problem that silver waste liquid comes out, and the sensitivity is high. There is also a problem that requires attention.

【００１０】（４）の銀塩複合方式平版は、感光層上に
高感度のハロゲン化銀乳剤層をアルゴンイオンレーザー
で露光、現像後それをマスクとしてさらに紫外線で露
光、現像を行うものである。しかし、この印刷版は露
光、現像工程が２回あるため、印刷版の処理が複雑にな
るという問題がある。In the silver halide composite lithographic plate (4), a high-sensitivity silver halide emulsion layer is exposed on a photosensitive layer with an argon ion laser, developed, and then exposed and developed with ultraviolet rays using the exposed layer as a mask. . However, since this printing plate has two exposure and development steps, there is a problem that the processing of the printing plate becomes complicated.

【００１１】（５）の直描マスターは、直接印刷版にレ
ーザーで書き込むわけではないが、レーザープリンター
で形成されたトナー画像をインキ着肉部として、印刷版
上に転写するものである。しかし、印刷版の解像度とい
う面では、他の方式と比較して劣っている。The direct drawing master of (5) does not directly write on a printing plate with a laser, but transfers a toner image formed by a laser printer onto a printing plate as an ink-coated portion. However, the resolution of the printing plate is inferior to other methods.

【００１２】以上のフォトンモードタイプに対して、
（６）の熱破壊方式は、明室で取り扱えるというといっ
た利点があり、また光源となる半導体レーザーの出力の
急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてきて
いる。For the above photon mode type,
The thermal destruction method (6) has the advantage that it can be handled in a bright room, and its usefulness has recently been reviewed due to the rapid progress of the output of a semiconductor laser as a light source.

【００１３】例えば、ＵＳＰ５３７９６９８号明細書に
は、金属薄膜を感熱層として用いる直描型水なし平版印
刷版が記載されているが、金属薄膜自体がレーザー光が
透過するために、印刷版の感度が悪いという問題があっ
た。このため、レーザー光の吸収率を上げるためには、
反射防止層を設けなければならず、塗布工程がさらに増
えて、コストがかかる結果となる。For example, US Pat. No. 5,379,698 describes a direct-drawing waterless lithographic printing plate using a metal thin film as a heat-sensitive layer. However, since the metal thin film itself transmits laser light, the sensitivity of the printing plate is reduced. There was a problem that was bad. Therefore, in order to increase the absorptivity of laser light,
An anti-reflection layer must be provided, which further increases the coating process, resulting in cost.

【００１４】また、特開平９−１４６２６４号公報、特
開平６−１９９０６４号公報、ＵＳＰ５３３９７３７号
公報、ＥＰ０５８０３９３号公報、特開平６−５５７２
３号公報、ＥＰ０５７３０９１号公報、ＵＳＰ５３７８
５８０号公報、特開平７−１６４７７３号公報、ＵＳＰ
５３３３７０５号公報、ＥＰ０６４４６４７号公報に
も、にもレーザー光を光源として用いる、直描型水なし
平版印刷版原版が記載されている。Further, JP-A-9-146264, JP-A-6-199064, US Pat. No. 5,339,737, EP0580393, and JP-A-6-5572.
No. 3, EP0573091, USP 5378
580, JP-A-7-164773, USP
No. 5,333,705 and EP 0644647 also describe a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor using laser light as a light source.

【００１５】この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、
例えばレーザー光吸収化合物としてカーボンブラックを
用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用して
おり、その表面にシリコーン層が塗布されている。感熱
層中のカーボンブラックがレーザー光を吸収し熱エネル
ギーに変換され、さらにその熱で感熱層が破壊される。
そして、最終的にこの部分を除去することによって、イ
ンキを着肉しないシリコーンゴム層が同時に剥離され、
インキの着肉する画線部となる。The heat-sensitive layer of the printing plate precursor of this thermal destruction method is
For example, carbon black is used as a laser light absorbing compound, nitrocellulose is used as a thermal decomposition compound, and a silicone layer is applied to the surface thereof. The carbon black in the heat-sensitive layer absorbs laser light and is converted into heat energy, and the heat destroys the heat-sensitive layer.
Finally, by removing this part, the silicone rubber layer that does not deposit the ink is simultaneously peeled off,
This is the image area where the ink is deposited.

【００１６】しかしながら、ニトロセルロースは燃焼性
が高く、レーザー照射部以外の感熱層部分にまで感熱層
の破壊が及びやすく、画線部／非画線部の境界が明確で
なく、現像後の網点形状が悪くなる問題。これに由来す
る印刷時の問題を有している。However, nitrocellulose has a high flammability, and the heat-sensitive layer is easily broken down to the heat-sensitive layer portion other than the laser-irradiated portion. The problem of poor point shape. There is a problem in printing resulting from this.

【００１７】前記問題はレーザーの照射強度を小さくし
たり、感熱層組成の最適化を行う、すなわちニトロセル
ロースの燃焼性を抑えることで回避できる場合がある
が、感度が低下する問題があった。The above problem can sometimes be avoided by reducing the irradiation intensity of the laser or optimizing the composition of the heat-sensitive layer, that is, by suppressing the flammability of nitrocellulose, but there is a problem that the sensitivity is reduced.

【００１８】[0018]

【発明が解決しようとする課題】本発明では、ニトロセ
ルロース化合物を感熱層中に含有する版と比較し、画線
部／非画線部のエッジがシャープで、感度が向上した直
描型水なし平版印刷版原版を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In the present invention, a direct drawing type water having an improved sensitivity with sharper edges in the image area / non-image area as compared with a plate containing a nitrocellulose compound in the heat-sensitive layer. None To provide a lithographic printing plate precursor.

【００１９】[0019]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は下記の構成からなる。To achieve the above object, the present invention comprises the following constitution.

【００２０】（１）基板上に、少なくとも感熱層および
シリコーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版
印刷版原版において、該感熱層を構成する化合物の分子
内にヒドラゾ基を有する化合物と光熱変換物質を含有す
ることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。(1) In a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor comprising at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer sequentially laminated on a substrate, a compound having a hydrazo group in a molecule of a compound constituting the heat-sensitive layer And a water-free lithographic printing plate precursor comprising:

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】本発明において、直描型とは、露
光時にネガあるいはポジのフィルムを用いずに、印刷版
上に直接記録ヘッドから、画像形成を行うことをいう。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, the direct drawing type means that an image is formed directly from a recording head on a printing plate without using a negative or positive film at the time of exposure.

【００２２】次に、本発明の直描型水なし平版印刷版に
ついて説明する。Next, the direct drawing type waterless planographic printing plate of the present invention will be described.

【００２３】本発明で使用される感熱層は、レーザー光
を吸収した部分の上層のシリコーンゴム層との接着力が
低下することが重要である。It is important that the heat-sensitive layer used in the present invention has a reduced adhesive strength to the upper portion of the silicone rubber layer where the laser beam is absorbed.

【００２４】従来の感熱層は、硝酸アンモニウム、硝酸
カリウム、硝酸ナトリウム、ニトロセルロースなどのニ
トロ化合物が用いられてきたが、本発明ではニトロ化合
物を用いず、ヒドラジン誘導体をを用いる。ヒドラゾ基
のＮ−Ｎ結合の結合解離エネルギーは共有結合の中でも
際だって低く、レーザー照射による熱でヒドラゾ結合は
容易に切断される。ヒドラゾ基を感熱層中に含有させる
ことによって、ニトロセルロースを含有する版の感熱層
が破壊されないような低エネルギーのレーザー光で、感
熱層で爆発、燃焼、分解、気化等の反応が起きる。これ
により、感熱層とシリコーンゴム層との接着性が低下す
る。Conventional heat-sensitive layers have used nitro compounds such as ammonium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate, and nitrocellulose. However, in the present invention, a hydrazine derivative is used without using a nitro compound. The bond dissociation energy of the NN bond of the hydrazo group is remarkably low even among the covalent bonds, and the hydrazo bond is easily cleaved by heat by laser irradiation. When the hydrazo group is contained in the heat-sensitive layer, reactions such as explosion, combustion, decomposition, and vaporization occur in the heat-sensitive layer with low-energy laser light that does not destroy the heat-sensitive layer of the plate containing nitrocellulose. Thereby, the adhesiveness between the heat-sensitive layer and the silicone rubber layer is reduced.

【００２５】本発明でいうヒドラゾ基を有する化合物
は、ヒドラジンおよびその誘導体と反応する化合物によ
り得ることができる。反応性基を有する化合物として、
例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプ
ト基などの活性水素を有する化合物、エポキシ基、カル
ボニル基、アルデヒド基、イソシアネート基を有する化
合物などが挙げられる。The compound having a hydrazo group according to the present invention can be obtained by a compound which reacts with hydrazine and its derivative. As a compound having a reactive group,
For example, a compound having an active hydrogen such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a mercapto group, and a compound having an epoxy group, a carbonyl group, an aldehyde group, and an isocyanate group can be given.

【００２６】本発明でいうヒドラジンおよびその誘導体
を以下に示す。The hydrazine and derivatives thereof according to the present invention are shown below.

【００２７】（１）ヒドラジン ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジ
ン （２）アルキル（アリール）ヒドラジン類 メチル基やエチル基などのアルキル基で置換したモノ
−、ジ−置換体のアルキルヒドラジン、フェニル基、ｐ
−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基など
のアリール基で置換したモノ−、ジ−置換体のアリール
ヒドラジン （３）ヒドロキシアルキル（アリール）ヒドラジン類 ヒドラジンあるいは前記アルキルヒドラジン、アリール
ヒドラジンとエポキシとの反応により得られる、ヒドロ
キシアルキル（アリール）ヒドラジン類。ヒドラジンあ
るいは前記アルキルヒドラジン、アリールヒドラジンと
グリシジルメタクリレートなどのようなエチレン性二重
結合基を有するエポキシ基含有化合物、脂肪族、脂環族
エポキシ基含有化合物との反応によって得られるエチレ
ン性二重結合基含有ヒドロキシアルキルヒドラジンおよ
びエチレン性二重結合基含有ヒドロキシアリールヒドラ
ジン （４）ヒドラゾン、アジン類 上記アルキルヒドラジン、アリールヒドラジンとホルム
アルデヒド、グリオキサールのようなアルデヒド化合
物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなカルボニル化合物との縮合反応によって
得られるヒドラゾン、アジン類。(1) Hydrazine hydrazine, monomethylhydrazine, dimethylhydrazine (2) Alkyl (aryl) hydrazines Mono- and di-substituted alkylhydrazine, phenyl, p-substituted by alkyl groups such as methyl group and ethyl group
Mono- and di-substituted arylhydrazines substituted with an aryl group such as -nitrophenyl group or 2,4-dinitrophenyl group (3) hydroxyalkyl (aryl) hydrazines hydrazine or the above-mentioned alkylhydrazine, arylhydrazine and epoxy; Hydroxyalkyl (aryl) hydrazines obtained by the reaction of Ethylene double bond group obtained by reaction of hydrazine or the above-mentioned alkyl hydrazine, aryl hydrazine and an epoxy group-containing compound having an ethylenic double bond group such as glycidyl methacrylate, or an aliphatic or alicyclic epoxy group-containing compound. (4) Hydrazone, azines Alkyl hydrazine, aldehyde compounds such as aryl hydrazine and formaldehyde, glyoxal, carbonyl compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone And azines obtained by a condensation reaction with hydrazine.

【００２８】（５）ヒドラジド類 カルボン酸の水酸基をヒドラジノ基で置換したカルボン
酸ヒドラジド。アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒ
ドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラ
ジド、アジピン酸ジヒドラジド、マレイン酸ヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ヒドラジ
ド、テレフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸
ヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、セミ
カルバジド、セミカルバゾンなどが挙げられる。他にチ
オヒドラジド、スルホニルヒドラジド、カルバゼート、
チオセミカルバジド、カルボヒドラジド、チオカルボヒ
ドラジド、リン酸ヒドラジド、リン酸ジヒドラジド、チ
オホスホニルトリヒドラジドなどが挙げられる。これら
の中でもヒドラジン、ヒドロキシアリールヒドラジン
類、ヒドラジド類が好ましく用いられる。これらヒドラ
ジンおよびヒドラジン誘導体はそれぞれ単独でも使用で
きるし、２種以上を混合して使用することもできる。(5) Hydrazides Carboxylic hydrazides in which the hydroxyl group of a carboxylic acid is substituted with a hydrazino group. Acrylic hydrazide, methacrylic hydrazide, propionic hydrazide, adipic hydrazide, adipic dihydrazide, maleic hydrazide, maleic dihydrazide, terephthalic hydrazide, terephthalic dihydrazide, acetone dicarboxylic hydrazide, acetone dicarbazide, etc. Is mentioned. Besides, thiohydrazide, sulfonyl hydrazide, carbazate,
Thiosemicarbazide, carbohydrazide, thiocarbohydrazide, phosphoric hydrazide, phosphoric dihydrazide, thiophosphonyltrihydrazide and the like. Of these, hydrazine, hydroxyarylhydrazines and hydrazides are preferably used. These hydrazines and hydrazine derivatives can be used alone or in combination of two or more.

【００２９】前述（１）〜（５）のヒドラジンおよびそ
の誘導体は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メル
カプト基などの活性水素を有する化合物、エポキシ基、
カルボニル基、イソシアネート基を有する化合物などと
の共重合、縮合、付加およびグラフト重合、もしくは官
能基にペンダントとして結合させて使用されることが好
ましく、これにより主鎖および／または側鎖にヒドラゾ
基を有する化合物を得ることができる。The hydrazines and derivatives thereof described in the above (1) to (5) include compounds having active hydrogen such as carboxyl group, hydroxyl group, amino group and mercapto group, epoxy group,
It is preferably used by copolymerization, condensation, addition and graft polymerization with a compound having a carbonyl group or an isocyanate group, or by binding to a functional group as a pendant, whereby a hydrazo group is added to the main chain and / or side chain. Can be obtained.

【００３０】ヒドラゾ基を有するフェノール系樹脂につ
いて詳細に示す。The phenolic resin having a hydrazo group will be described in detail.

【００３１】ヒドラゾ基を有するフェノール系樹脂とし
ては、例えば、前述（１）〜（５）のヒドラジンおよび
誘導体とフェノール類、アルデヒドまたはケトンとを重
縮合させて得られるフェノール樹脂、フェノール類、ア
ルデヒドまたはケトンとの重縮合物のフェノール性水酸
基に前述（１）〜（５）のヒドラジンおよび誘導体をグ
ラフトさせた樹脂、および変性されたフェノール樹脂に
前述（１）〜（５）のヒドラジンおよび誘導体をグラフ
トさせた樹脂を挙げることができる。Examples of the phenolic resin having a hydrazo group include phenolic resins, phenols, aldehydes, and phenolic resins obtained by polycondensing the hydrazines and derivatives of the above (1) to (5) with phenols, aldehydes or ketones. Grafting the hydrazine and derivative of (1) to (5) to a resin in which the hydrazine and the derivative of the above (1) to (5) are grafted to the phenolic hydroxyl group of the polycondensate with the ketone, and the modified phenol resin Resins that have been used.

【００３２】以下にヒドラジンおよびその誘導体と反応
するフェノール樹脂について説明する。The phenol resin which reacts with hydrazine and its derivatives will be described below.

【００３３】フェノール類としては公知のものが使用で
き、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロー
ル、チモール等の１価のフェノール、カテコール、レゾ
ルシン、ヒドロキノン等の２価のフェノール、ピロガノ
ール、フロログリシン等の３価のフェノール等が使用で
きる。また、これらは２種以上併用して使用できる。Known phenols can be used, and phenol, o-cresol, m-cresol, p-
-Monohydric phenols such as cresol, 3,5-xylenol, carvacrol and thymol, dihydric phenols such as catechol, resorcin and hydroquinone, and trivalent phenols such as pyroganol and phloroglysin can be used. These can be used in combination of two or more.

【００３４】アルデヒドとしては、ホルムアルデヒト、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、フルフラール等が使用できる。また、これらは２
種以上併用して使用できる。As the aldehyde, formaldehyde,
Benzaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, furfural and the like can be used. These are 2
More than one species can be used in combination.

【００３５】さらに、ケトンとしては、アセトン、メチ
ルエチルケトン等が使用できる。Further, as the ketone, acetone, methyl ethyl ketone and the like can be used.

【００３６】樹脂の具体的な例はフェノール／ホルムア
ルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド樹
脂、ｍ−，ｏ−混合クレゾール／ホルムアルデヒド樹
脂、レゾルシン／ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール
／アセトン樹脂が挙げられる。また、上記フェノール樹
脂は、エポキシ変性、アニリン変性、メラニン変性、リ
グニン変性等の変性体であってもよい。Specific examples of the resin include phenol / formaldehyde resin, m-cresol / formaldehyde resin, m-, o-mixed cresol / formaldehyde resin, resorcin / benzaldehyde resin, and pyrogallol / acetone resin. Further, the phenol resin may be a modified product such as epoxy-modified, aniline-modified, melanin-modified, or lignin-modified.

【００３７】以上のようなヒドラゾ基を有する樹脂のヒ
ドラゾ基含有量は、化合物１分子中にヒドラゾ基を２個
以上有していることが好ましい。ヒドラゾ基が２個以下
の場合は、印刷版の感度が低下する。The hydrazo group content of the resin having a hydrazo group as described above preferably has two or more hydrazo groups in one molecule of the compound. When the number of hydrazo groups is two or less, the sensitivity of the printing plate decreases.

【００３８】また、分子量としては１００〜５０万が好
ましく、より好ましくは４００〜１１万である。Further, the molecular weight is preferably from 100,000 to 500,000, more preferably from 400 to 110,000.

【００３９】また、感熱層中のヒドラゾ基を有する化合
物は１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは１５
〜８５重量％である。The content of the compound having a hydrazo group in the heat-sensitive layer is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 15 to 95% by weight.
~ 85% by weight.

【００４０】さらに、感熱層は形態保持性の向上、溶剤
耐性の向上、上層のシリコーンゴム層との接着性の向上
を目的とし、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤
は、ヒドラゾ基を有する化合物と反応させてもよいし、
ヒドラジド基を有していない他のポリマー、オリゴマー
を感熱層に含有させた場合、その化合物と反応させても
よいし、両者ともに反応させてもよい。Further, the heat-sensitive layer preferably contains a cross-linking agent for the purpose of improving form retention, improving solvent resistance, and improving adhesion to the upper silicone rubber layer. The crosslinking agent may be reacted with a compound having a hydrazo group,
When another polymer or oligomer having no hydrazide group is contained in the thermosensitive layer, it may be reacted with the compound or both.

【００４１】このような架橋剤としては、架橋剤ハンド
ブック（１９８１年、大成社出版、山下晋三・金子東助
著）に記載されているようなものがいずれも使用でき
る。これら架橋剤の選択は被架橋体によって好ましく選
択される。本発明では、イソシアネート系、エポキシ
系、アルデヒド系の架橋剤が好ましく使用される。As such a crosslinking agent, any of those described in a crosslinking agent handbook (1981, Taiseisha Publishing Co., Ltd., written by Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko) can be used. The selection of these crosslinking agents is preferably selected depending on the object to be crosslinked. In the present invention, isocyanate-based, epoxy-based, and aldehyde-based crosslinking agents are preferably used.

【００４２】感熱層中の架橋剤は、０〜３０重量％で使
用される。The crosslinking agent in the heat-sensitive layer is used at 0 to 30% by weight.

【００４３】また、前述したヒドラジンおよび誘導体ま
たは以外に他のポリマー、オリゴマーを感熱層に含有さ
せてもよい。Further, other polymers or oligomers may be contained in the heat-sensitive layer in addition to the above-mentioned hydrazine and derivatives.

【００４４】このようなポリマー、オリゴマーの例とし
て、カルナバワックス、木ロウ、オウリキュリーロウお
よびエスパルロウ等の植物ロウ、蜜ロウ、昆虫ロウ、セ
ラミックロウおよび鯨ロウ等の動物ロウ、パルミチン酸
セチル、パルミチン酸ミリシル、ステアリン酸セチルお
よびステアリン酸ミリシル等の合成エステルワックス、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、
ポリエチレンワックス、エステルワックスおよび酸化ワ
ックスなどの石油ロウ、モルタンロウ、オゾケライトお
よびセレシン等の鉱物ロウ等のワックス類、パルミチン
酸、ステアリン酸、マルガリン酸およびベヘン酸等の高
級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ベヘールアルコール、マルガニルアルコール、ミリ
シルアルコールおよびエイコサノール等の高級アルコー
ル、アセトアミド、プロピオン酸アミド、パルミチン酸
アミド、ステアリン酸アミドおよびアミドワックス等の
アミド類、ならびに、ステアリルアミン、ベヘニルアミ
ンおよびパルミチルアミン等の高級アミン類、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体、エチ
レン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸金属塩共重合体等のエチレン共重合体、ポリアミド
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、
セルロース系樹脂、ロジン樹脂、アイオノマー樹脂およ
び石油系樹脂等の樹脂類、ジエン系コポリマー、天然ゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムおよびク
ロロプレン等のエラストマー類、エステルガム、ロジン
マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂および水添ロジ
ン等のロジン誘導体、フェノール樹脂、テルペン樹脂、
シクロペンタジエン樹脂および芳香族系炭化水素樹脂等
の化合物を挙げることができる。これらは単独で用いて
もよいし、併用してもよい。Examples of such polymers and oligomers include carnauba wax, wood wax, vegetable wax such as wax wax and espar wax, animal wax such as beeswax, insect wax, ceramic wax and spermaceti, cetyl palmitate, palmitin Synthetic ester waxes such as myricyl acid, cetyl stearate and myricyl stearate,
Paraffin wax, microcrystalline wax,
Petroleum waxes such as polyethylene wax, ester wax and oxidized wax, waxes such as mineral wax such as mortan wax, ozokerite and ceresin, higher fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, margaric acid and behenic acid, palmityl alcohol, stearyl alcohol, Higher alcohols such as behyl alcohol, marganyl alcohol, myricyl alcohol and eicosanol, amides such as acetamide, propionamide, palmitic amide, stearic amide and amide wax, and stearylamine, behenylamine and palmitylamine Higher amines, such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene- ( T) Ethylene copolymers such as ethyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene- (meth) acrylate metal salt copolymer, and polyamide-based copolymers Resin, polyester resin, polyurethane resin, polyolefin resin, acrylic resin, vinyl chloride resin,
Resins such as cellulose resin, rosin resin, ionomer resin and petroleum resin, diene copolymer, natural rubber, styrene butadiene rubber, elastomers such as isoprene rubber and chloroprene, ester gum, rosin maleic resin, rosin phenol resin and Rosin derivatives such as hydrogenated rosin, phenolic resins, terpene resins,
Compounds such as cyclopentadiene resin and aromatic hydrocarbon resin can be mentioned. These may be used alone or in combination.

【００４５】これらのバインダーの含有量は、感熱層に
対して０〜９０重量％が好ましい。９０重量％よりも多
いと版の感度が低下しやすい。The content of these binders is preferably 0 to 90% by weight based on the heat-sensitive layer. If the content is more than 90% by weight, the sensitivity of the plate tends to decrease.

【００４６】また、シリコーンゴム層と感熱層の接着を
発現させるために、感熱層中にシリコーンゴム接着反応
成分と反応しうる化合物、官能基を含有させる必要があ
る。Further, in order to develop the adhesion between the silicone rubber layer and the heat-sensitive layer, it is necessary that the heat-sensitive layer contains a compound and a functional group which can react with the silicone rubber adhesion reaction component.

【００４７】この場合、感熱層中にヒドラゾ基と水酸基
含有化合物および不飽和二重結合基とがそれぞれ独立に
存在しているのではなく、ヒドラジン化合物がシリコー
ンゴム層接着成分と反応しうる官能基を含有している方
がレーザー照射部分のシリコーンゴム層の剥離、脱落、
除去の効果が高くなりやすく、より好ましい。例えば、
上層のシリコーンゴム層が付加型シリコーンの場合、感
熱層にエチレン性二重結合基、水酸基などを分子末端、
グラフト化、ペンダント化された、ヒドラゾ基を有する
化合物を用いる。また、縮合型シリコーンの場合、感熱
層に水酸基などを分子末端、グラフト化、ペンダント化
された、ヒドラゾ基を有する化合物を用いることで達成
される。In this case, the hydrazo group, the hydroxyl-containing compound and the unsaturated double bond group are not present independently in the heat-sensitive layer, but the hydrazine compound is a functional group capable of reacting with the silicone rubber layer adhesive component. The peeling, falling off of the silicone rubber layer of the laser irradiation part
The effect of removal tends to be high, which is more preferable. For example,
When the upper silicone rubber layer is an addition type silicone, an ethylenic double bond group, a hydroxyl group, etc.
A grafted or pendant compound having a hydrazo group is used. In addition, in the case of the condensation type silicone, it is achieved by using a compound having a hydrazo group in which a hydroxyl group or the like is molecularly terminated, grafted, or pendant in the heat-sensitive layer.

【００４８】上記の他に感熱層の硬化およびシリコーン
ゴム層との接着性の向上の点から、感熱層中に、重合可
能なエチレン性二重結合を有する基を熱、光ラジカル発
生剤を用い、シリコーンゴム層を塗設後、加熱あるいは
光照射により重合反応を進行させても良い。上記の他に
添加できる化合物を以下に示す。中でもエポキシアクリ
レート類が特に好ましい。エチレン性不飽和二重結合を
有する化合物の使用量は、感熱層に対して０〜３０重量
％が好ましい。In addition to the above, from the viewpoint of curing the heat-sensitive layer and improving the adhesiveness to the silicone rubber layer, a heat- and photo-radical generator is used to form a group having a polymerizable ethylenic double bond in the heat-sensitive layer. After the application of the silicone rubber layer, the polymerization reaction may be advanced by heating or light irradiation. The compounds that can be added in addition to the above are shown below. Among them, epoxy acrylates are particularly preferred. The amount of the compound having an ethylenically unsaturated double bond to be used is preferably 0 to 30% by weight based on the heat-sensitive layer.

【００４９】（１）多官能水酸基含有化合物とアクリル
酸、メタクリル酸のエステル化物 多官能水酸基含有化合物としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、ヒドロキノン、ジヒドロキシ
アントラキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、レゾール樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロ
キシスチレンの共重合体、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、ポリビニルアルコール、セルロース、およびその
誘導体、ヒドロキシアクリレート、ヒドロキシメタクリ
レートの重合体および共重合体が挙げられる。これらの
多官能水酸基含有化合物とアクリル酸、メタクリル酸は
公知の方法によりエステル化反応させることにより目的
とする化合物を得ることができる。この際、１分子中に
２個以上エチレン性不飽和基を含有する比率で反応させ
ることが必要である。(1) Esterified product of polyfunctional hydroxyl group-containing compound and acrylic acid or methacrylic acid Examples of polyfunctional hydroxyl group-containing compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol,
Propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,
6-hexanediol, 1,8-octanediol,
1,9-nonanediol, hydroquinone, dihydroxyanthraquinone, bisphenol A, bisphenol S, resole resin, pyrogallol acetone resin, copolymer of hydroxystyrene, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, polyvinyl alcohol, cellulose, And its derivatives, hydroxyacrylate and hydroxymethacrylate polymers and copolymers. The target compound can be obtained by subjecting these polyfunctional hydroxyl group-containing compounds to an acrylic acid or methacrylic acid esterification reaction by a known method. At this time, it is necessary to carry out the reaction at a ratio containing two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.

【００５０】（２）エポキシ化合物とアクリル酸、メタ
クリル酸あるいはグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートを反応させたエポキシアクリレート類 エポキシ化合物の具体例としては（１）項で記載した水
酸基含有化合物にエピハロヒドリンを反応させることに
より得られる化合物が挙げられる。(2) Epoxy acrylates prepared by reacting an epoxy compound with acrylic acid, methacrylic acid or glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. Specific examples of epoxy compounds include reacting epihalohydrin with a hydroxyl group-containing compound described in item (1). And the compounds obtained by

【００５１】また、上記の水酸基含有化合物の水酸基の
それぞれにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
を付加したものも同様に使用することができる。In addition, those obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to each of the hydroxyl groups of the above-mentioned hydroxyl group-containing compound can also be used.

【００５２】これらのエポキシ化合物とアクリル酸、メ
タクリル酸あるいはグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリルレートを公知の方法で反応させることによ
り目的とするエポキシアクリレート類を得ることができ
る。The desired epoxy acrylates can be obtained by reacting these epoxy compounds with acrylic acid, methacrylic acid or glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate in a known manner.

【００５３】（３）アミン化合物とグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートあるいはアクリル酸ク
ロライド、メタクリル酸クロライドを反応させたもの アミン化合物としては、オクチルアミン、ラウリルアミ
ン等の１価のアミン化合物、ジオキシエチレンジアミ
ン、トリオキシエチレンジアミン、テトラオキシエチレ
ンジアミン、ペンタオキシエチレンジアミン、ヘキサオ
キシエチレンジアミン、ヘプタオキシエチレンジアミ
ン、オクタオキシエチレンジアミン、ノナオキシエチレ
ンジアミン、モノオキシプロピレンジアミン、ジオキシ
プロピレンジアミン、トリオキシプロピレンジアミン、
テトラオキシプロピレンジアミン、ペンタオキシプロピ
レンジアミン、ヘキサオキシプロピレンジアミン、ヘプ
タオキシプロピレンジアミン、オキタオキシプロピレン
ジアミン、ノナオキシプロピレンジアミン、ポリメチレ
ンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミ
ン、等の脂肪族ポリアミン化合物や、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、４，
４’−ビス（ｏ−トルイジン）、４，４’−チオジアニ
リン、ｏ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、４−ク
ロロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−６−メ
チル−ｍ−フェニレンジアミン等のポリアミン化合物が
挙げられる。これらのアミン化合物とグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートあるいはアクリル酸
クロライド、メタクリル酸クロライドを公知の方法によ
り反応さることにより目的とする化合物を得ることがで
きる。(3) Reaction of an amine compound with glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate or acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride Examples of the amine compound include monovalent amine compounds such as octylamine and laurylamine, dioxyethylenediamine, Oxyethylene diamine, tetraoxyethylene diamine, pentaoxyethylene diamine, hexaoxyethylene diamine, heptaoxyethylene diamine, octaoxyethylene diamine, nonaoxyethylene diamine, monooxypropylene diamine, dioxypropylene diamine, trioxypropylene diamine,
Tetraoxypropylene diamine, pentaoxypropylene diamine, hexaoxypropylene diamine, heptaoxypropylene diamine, okitaoxy propylene diamine, nonaoxypropylene diamine, polymethylene diamine, polyether diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethyl pentamine, etc. Aliphatic polyamine compounds, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylether, benzidine, 4,
Polyamine compounds such as 4′-bis (o-toluidine), 4,4′-thiodianiline, o-phenylenediamine, dianisidine, 4-chloro-o-phenylenediamine and 4-methoxy-6-methyl-m-phenylenediamine No. The target compound can be obtained by reacting these amine compounds with glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate or acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride by a known method.

【００５４】（４）カルボキシル基を有する化合物とグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを反
応させたもの カルボキシル基含有化合物としては、マロン酸、コハク
酸、リンゴ酸、チオリンゴ酸、ラセミ酸、クエン酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、未加硫ゴムのカ
ルボキシ変性物等が挙げられる。(4) Reaction of a compound having a carboxyl group with glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate Examples of the carboxyl group-containing compound include malonic acid, succinic acid, malic acid, thiomalic acid, racemic acid, citric acid, glutaric acid, Examples include adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, dimer acid, trimellitic acid, and carboxy-modified unvulcanized rubber.

【００５５】これらカルボキシル基を有する化合物は公
知の方法によりグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートと反応させて目的とする化合物を得ること
ができる。These compounds having a carboxyl group can be reacted with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate by a known method to obtain a desired compound.

【００５６】（５）ウレタンアクリレート類 グリセリンジアクリレートイソホロンジイソシアネート
ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアク
リレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレ
ポリマー等が挙げられる。(5) Urethane acrylates Glycerin diacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer and the like can be mentioned.

【００５７】上記の１分子中にエチレン性不飽和二重結
合を２個以上有する化合物はそれぞれ単独でも使用でき
るし、２種以上を混合して使用することもできる。The compounds having two or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule can be used alone or in combination of two or more.

【００５８】熱により重合を行う場合には、過酸化アセ
チル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペル
オキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの過
酸化物、２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ
（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイ
ソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物やベンゼンスルホニルアジド、１，
４−ビス（ペンタメチレン）−２−テトラゼンなどが、
ラジカル発生剤として用いられる。When the polymerization is carried out by heat, acetyl peroxide, cumyl peroxide, tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, diisopropyl peroxycarbonate, tetralin hydroperoxide, tert-butylhydrogen Peroxide, peracetic acid t
peroxides such as tert-butyl and tert-butyl perbenzoate, 2,2′-azobispropane, 1,1′-azo (methylethyl) diacetate, 2,2′-azobisisobutylamide, Azo compounds such as 2'-azobisisobutyronitrile and benzenesulfonyl azide,
4-bis (pentamethylene) -2-tetrazene and the like,
Used as a radical generator.

【００５９】光により重合を行う場合には、ジエトキシ
アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒド
ロキシシクロヘキシル−フェニルケトンなどのアセトフ
ェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェ
ノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル
−４’−メチルージフェニルサルファイドなどのベンゾ
フェノン系化合物、２−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチ
オキサントンなどのチオキサントン系化合物、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、４，４’−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベ
ンゾフェノン（ミヒラーケトン）などのアミン系化合物
や、ベンジル、カンファーキノン、２−エチルアンスラ
キノン、９，１０−フェナンスレンキノンなどがラジカ
ル発生剤として用いられる。When polymerization is carried out by light, acetophenone compounds such as diethoxyacetophenone, benzyldimethylketal and 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, and benzoin compounds such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether. Compounds, benzophenone, benzophenone-based compounds such as methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide, 2-isopropylthioxanthone,
Thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone, triethanolamine, triisopropanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, and 4,4′-bis Amine compounds such as dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), benzyl, camphorquinone, 2-ethylanthraquinone, and 9,10-phenanthrenequinone are used as radical generators.

【００６０】光熱変換物質としては、光を吸収して熱に
変換しうる物質であれば、特に限定されるものではな
く、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シア
ニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタ
ロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、鉄
粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェ
ノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金
属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無
機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化
チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化
コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これら
の金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テ
ルル、鉄、アルミの金属粉などの添加剤を添加すること
が好ましい。The photothermal conversion material is not particularly limited as long as it can absorb light and convert it into heat. For example, black pigments such as carbon black, aniline black and cyanine black, phthalocyanine and naphthalocyanine Green pigment, carbon graphite, iron powder, diamine-based metal complex, dithiol-based metal complex, phenolthiol-based metal complex, mercaptophenol-based metal complex, arylaluminum metal salts, inorganic water-containing inorganic compounds, copper sulfate, chromium sulfide, Metal oxides such as silicate compounds, titanium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, and tungsten oxide; hydroxides and sulfates of these metals; and bismuth, tin, tellurium, iron, and aluminum It is preferable to add an additive such as a metal powder.

【００６１】これらのなかでも、光熱変換率、経済性お
よび取り扱い性の面から、カーボンブラックが好まし
い。Of these, carbon black is preferred from the viewpoints of light-to-heat conversion, economy and handling.

【００６２】また上記の物質以外に、赤外線または近赤
外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使
用される。In addition to the above substances, dyes that absorb infrared or near infrared rays are also preferably used as photothermal conversion substances.

【００６３】これら染料としては４００ｎｍ〜１２００
ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用で
きるが、好ましい染料としては、シアニン系、フタロシ
アニン系、フタロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニ
ン系、ナフタロシアニン金属錯体系、ジチオール金属錯
体系、ナフトキノン系、アントラキノン系、インドフェ
ノール系、インドアニリン系、ピリリウム系およびチオ
ピリリウム系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ジ
フェニルメタン系、トリフェニルメタン系、トリフェニ
ルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フェノチア
ジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオ
ラン系、キサンテン系、インドリルフタリド系、スピロ
ピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、ロ
イコオーラミン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン
系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系、フルオレノ
ン系、モノアゾ系、ケトンイミン系、ジズアゾ系、メチ
ン系、オキサジン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビス
アゾスチルベン系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビス
アゾフルオレノン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、
アゾクロム錯塩系、トリスアゾトリフェニルアミン系、
チオインジゴ系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金
属錯塩系、分子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン
系、フルキド系の酸性染料、塩基性染料、色素、油溶性
染料や、トリフェニルメタン系ロイコ色素、カチオン染
料、アゾ系分散染料、ベンゾチオピラン系スピロピラ
ン、３，９−ジブロモアントアントロン、インダンスロ
ン、フェノールフタレイン、スルホフタレイン、エチル
バイオレット、メチルオレンジ、フルオレッセイン、メ
チルビオロゲン、メチレンブルー、ジムロスベタインな
どが挙げられる。As these dyes, 400 nm to 1200
Although all dyes having a maximum absorption wavelength in the range of nm can be used, preferred dyes are cyanine, phthalocyanine, phthalocyanine metal complex, naphthalocyanine, naphthalocyanine metal complex, dithiol metal complex, and naphthoquinone. , Anthraquinone, indophenol, indoaniline, pyrylium and thiopyrylium, squarylium, croconium, diphenylmethane, triphenylmethane, triphenylmethanephthalide, triallylmethane, phenothiazine, phenoxazine , Fluoran, thiofluoran, xanthene, indolylphthalide, spiropyran, azaphthalide, chromenopyrazole, leuco auramine, rhodamine lactam, quinazoline, diazaxane , Bislactone, fluorenone, monoazo, ketone imine, diazo, methine, oxazine, nigrosine, bisazo, bisazostilbene, bisazooxadiazole, bisazofluorenone, bisazohydroxy Perinone type,
Azochrome complex salt type, trisazotriphenylamine type,
Thioindigo type, perylene type, nitroso type, 1: 2 type metal complex salt type, intermolecular type CT type, quinoline type, quinophthalone type, fluoxide type acidic dye, basic dye, pigment, oil-soluble dye, triphenylmethane type Leuco dye, cationic dye, azo-based disperse dye, benzothiopyran-based spiropyran, 3,9-dibromoanthanthrone, indanthrone, phenolphthalein, sulfophthalein, ethyl violet, methyl orange, fluorescein, methyl viologen, methylene blue, Jim Roth Betaine and the like.

【００６４】これらのなかでも、エレクトロニクス用や
記録用の色素で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎ
ｍの範囲にある、シアニン系色素、アズレニウム系色
素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アゾ
系分散色素、ビスアゾスチルベン系色素、ナフトキノン
系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、フタ
ロシアニン系色素、ナフタロシアニン金属錯体系色素、
ジチオールニッケル錯体系色素、インドアニリン金属錯
体色素、分子間型ＣＴ色素、ベンゾチオピラン系スピロ
ピラン、ニグロシン染料などの黒色染料が好ましく使用
される。Among these, dyes for electronics and recording, having a maximum absorption wavelength of 700 nm to 900 n
m, cyanine-based dye, azurenium-based dye, squarylium-based dye, croconium-based dye, azo-based disperse dye, bisazostilbene-based dye, naphthoquinone-based dye, anthraquinone-based dye, perylene-based dye, phthalocyanine-based dye, na Phthalocyanine metal complex dyes,
Black dyes such as dithiol nickel complex dyes, indoaniline metal complex dyes, intermolecular CT dyes, benzothiopyran spiropyrans, and nigrosine dyes are preferably used.

【００６５】さらにこれらの染料のなかでも、モル吸光
度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的には
ε＝１×１０⁴以上が好ましく、より好ましくは１×１
０⁵以上である。εが１×１０⁴より小さいと、感度の向
上効果が発現しにくいためである。Further, among these dyes, those having a large molar absorbance coefficient are preferably used. Specifically, ε = 1 × 10 ⁴ or more is preferable, and more preferably 1 × 1 4
Is 0 ⁵ or more. This is because if ε is smaller than 1 × 10 ⁴ , the effect of improving sensitivity is unlikely to be exhibited.

【００６６】これらの光熱変換物質は単独でも感度の向
上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによっ
て、さらに感度を向上させることも可能である。These light-to-heat converting substances alone have an effect of improving sensitivity, but the sensitivity can be further improved by using two or more kinds in combination.

【００６７】これらの光熱変換物質の含有量は、全感熱
層組成物に対して２〜７０重量％が好ましく、より好ま
しくは５〜６０重量％である。２重量％よりも少ない場
合には感度の向上効果が見られず、７０重量％よりも多
い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。The content of these light-to-heat converting substances is preferably from 2 to 70% by weight, more preferably from 5 to 60% by weight, based on the total heat-sensitive layer composition. When the amount is less than 2% by weight, the effect of improving sensitivity is not seen, and when the amount is more than 70% by weight, the printing durability of the printing plate tends to decrease.

【００６８】さらに前記感熱層には、防腐剤、ハレーシ
ョン防止染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、乳化剤、
界面活性剤などの添加剤を適宜含有させても良い。Further, in the heat-sensitive layer, a preservative, an antihalation dye, an antifoaming agent, an antistatic agent, a dispersant, an emulsifier,
An additive such as a surfactant may be appropriately contained.

【００６９】特に塗工性を向上させるために、フッ素系
界面活性剤を添加することは好ましい。これらの添加剤
の含有量は、通常全感熱層組成物に対して１０重量％以
下である。In particular, it is preferable to add a fluorine-based surfactant in order to improve coatability. The content of these additives is usually 10% by weight or less based on the total heat-sensitive layer composition.

【００７０】さらに場合によっては、上層の付加型シリ
コーンゴム層との接着性を向上させるために、シリカ粉
末や、表面を（メタ）アクリロイル基やアリル基含有シ
ランカップリング剤で処理した疎水性シリカ粉末を、全
感熱層組成物に対して２０重量％以下の量で添加しても
良い。Further, in some cases, in order to improve the adhesiveness with the additional silicone rubber layer as the upper layer, hydrophobic silica whose surface is treated with a silane coupling agent containing a (meth) acryloyl group or an allyl group is used. The powder may be added in an amount of 20% by weight or less based on the total heat-sensitive layer composition.

【００７１】上記の感熱層を形成するための組成物は、
ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミ
ル、プロピオン酸メチル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ジア
セトンアルコール、ベンジルアルコール、酪酸ブチル、
乳酸エチルなどの適当な有機溶剤に溶解させることによ
って組成物溶液として調製される。かかる組成物溶液を
基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間乾燥する
ことにより、感熱層が形成される。これらの乾燥温度は
熱分解性化合物であるヒドラジン化合物が分解しない範
囲で行うことがレーザー照射部分と未照射部分との変化
が大きく好ましい。The composition for forming the heat-sensitive layer is as follows:
Dimethylformamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether , Acetone, methanol, ethanol, cyclopentanol, cyclohexanol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, butyl butyrate,
It is prepared as a composition solution by dissolving in a suitable organic solvent such as ethyl lactate. Such a composition solution is uniformly applied on a substrate and dried at a required temperature for a required time to form a heat-sensitive layer. The drying temperature is preferably set within a range in which the hydrazine compound, which is a thermally decomposable compound, is not decomposed.

【００７２】感熱層の膜厚は０．１ｇ／ｍ²から１０ｇ
／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ²から５
ｇ／ｍ²である。膜厚が０．１ｇ／ｍ²よりも薄い場合は
耐刷性が低下し易く、また１０ｇ／ｍ²よりも厚いと、
経済的に不利である。The thickness of the heat-sensitive layer is from 0.1 g / m ² to 10 g.
/ M ² , more preferably from 0.2 g / m ² to 5
g / m ² . When the film thickness is smaller than 0.1 g / m ^{2, the} printing durability tends to decrease, and when the film thickness is larger than 10 g / m ² ,
Economically disadvantaged.

【００７３】また、感熱層は塗膜形成性の点からガラス
転移温度は５０℃以下が好ましい。The glass transition temperature of the heat-sensitive layer is preferably 50 ° C. or less from the viewpoint of coatability.

【００７４】この印刷版の基板としては、寸法的に安定
な板状物が用いられる。このような寸法的に安定な板状
物としては、従来印刷版の基板として使用されたものが
含まれ、それらを好適に使用することが出来る。かかる
基板としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）、亜鉛、銅な
どのような金属板、例えばセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロースアセテート、ポリエチレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、ポリビニルア
セテートなどのようなプラスチックフィルム、上記の如
き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラ
スチックフィルムなどが含まれる。これらの基板のう
ち、アルミニウム板は寸法安定性に優れており、しかも
安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の基板と
して用いられている、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムも好ましく使用される。As the substrate of the printing plate, a plate which is dimensionally stable is used. Such dimensionally stable plate-like objects include those conventionally used as a substrate for a printing plate, and they can be suitably used. Such substrates include paper, plastics (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plates such as zinc, copper, etc., such as cellulose, carboxymethylcellulose, cellulose acetate, polyethylene,
Examples include a plastic film such as polyester, polyamide, polyimide, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetate, and the like, and a paper or plastic film on which a metal is laminated or vapor-deposited as described above. Among these substrates, an aluminum plate is particularly preferable because it has excellent dimensional stability and is inexpensive. Further, a polyethylene terephthalate film used as a substrate for light printing is also preferably used.

【００７５】本発明で使用する直描型水なし平版印刷版
は、基板と感熱層との接着を強固にするため、プライマ
ー層を用いても良い。本発明で使用する直描型水なし平
版印刷版原版のプライマー層は、次の条件を満たすこと
が必要である。すなわち、基板と感熱層とを良く接着
し、経時において安定であること、さらに現像液の溶剤
に対する耐性がよいことである。このような条件を満た
すものとして、特公昭６１−５４２１９号公報に示され
るようなエポキシ樹脂を含むものの他、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、メ
ラニン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、レゾ
ール樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシフェノール尿素
樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ミルクガゼイン、
ゼラチンなどを使用することができる。これらの樹脂は
単独あるいは二種以上混合して用いることができる。The direct drawing type waterless lithographic printing plate used in the present invention may use a primer layer in order to strengthen the adhesion between the substrate and the heat-sensitive layer. The primer layer of the direct drawing type waterless planographic printing plate precursor used in the present invention needs to satisfy the following conditions. That is, the substrate and the heat-sensitive layer are well adhered to each other, are stable over time, and have good resistance to the solvent of the developing solution. As those satisfying such conditions, in addition to those containing an epoxy resin as described in JP-B-61-54219, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, alkyd resins, polyester resins, polyamide resins, melanin Resin, urea resin, benzoguanamine resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral resin, polyacrylonitrile-butadiene copolymer, resole resin, polyether resin, epoxy phenol urea resin, polyether sulfone resin, milk casein,
Gelatin or the like can be used. These resins can be used alone or in combination of two or more.

【００７６】また感熱層と類似の組成物を光または熱硬
化したものを使用しても良い。A composition similar to that of the heat-sensitive layer may be cured by light or heat.

【００７７】これらのなかでは、ポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、エポキシフェノール尿素樹脂、レゾール樹脂などを
単独で、あるいは二種以上混合して用いることが好まし
い。Of these, it is preferable to use a polyurethane resin, a polyester resin, an acrylic resin, an epoxy resin, a urea resin, an epoxyphenol urea resin, a resole resin, or the like alone or as a mixture of two or more.

【００７８】これらのポリマーの含有量は全プライマー
層の組成物に対して、２０〜９８重量％が好ましく、よ
り好ましくは４０〜９５重量％である。The content of these polymers is preferably from 20 to 98% by weight, more preferably from 40 to 95% by weight, based on the total composition of the primer layer.

【００７９】また、プライマー層中には溶剤耐性を付与
するために架橋剤を含有させることが好ましい。Further, it is preferable to include a crosslinking agent in the primer layer in order to impart solvent resistance.

【００８０】架橋剤としては、上記の樹脂、例えばエポ
キシ樹脂とアミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂など）の組み合わせでも可能である
が、それ以上にイソシアネート化合物と水酸基含有化合
物に組み合わせも可能である。As the crosslinking agent, a combination of the above resins, for example, an epoxy resin and an amino resin (a urea resin, a melamine resin, a benzoguanamine resin, etc.) can be used, but a combination of an isocyanate compound and a hydroxyl group-containing compound can be used. It is.

【００８１】そのようなイソシアネート化合物として
は、例えばパラフェニレンジイソシアまた、イソシアネ
ート化合物をメチルエチルケトオキシム、フェノール、
ε−カプロラクタムなどでブロックしたブロックドイソ
シアネートも同様に使用できる。Examples of such isocyanate compounds include paraphenylene diisocyanate and isocyanate compounds such as methyl ethyl ketoxime, phenol,
Blocked isocyanates blocked with, for example, ε-caprolactam can also be used.

【００８２】これらのイソシアネート化合物と反応でき
る、水酸基を有する化合物としては例えばエポキシ樹
脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、水酸基含有ポリウ
レタン、アクリル樹脂、水酸基含有モノマーまたはオリ
ゴマーが挙げられる。Examples of the compound having a hydroxyl group that can react with these isocyanate compounds include an epoxy resin, a phenol resin, a resole resin, a hydroxyl group-containing polyurethane, an acrylic resin, and a hydroxyl group-containing monomer or oligomer.

【００８３】これらの架橋剤の含有量は全プライマー層
組成物に対して２０〜７０重量％が好ましく、より好ま
しくは３０〜６０重量％である。The content of these crosslinking agents is preferably from 20 to 70% by weight, more preferably from 30 to 60% by weight, based on the total primer layer composition.

【００８４】さらにこれらの反応を促進する触媒として
酸や有機スズ化合物などを添加したり、塗工性を改良す
る目的で、界面活性剤を添加することも任意である。Further, it is optional to add an acid or an organotin compound as a catalyst for accelerating these reactions, or to add a surfactant for the purpose of improving coatability.

【００８５】上記のプライマー層を形成するための組成
物は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサンなどの適当な有機溶
剤に溶解させることによって組成物溶液として調達され
る。かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温
度で必要な時間加熱することにより、プライマー層は形
成される。The composition for forming the above primer layer is obtained as a composition solution by dissolving in a suitable organic solvent such as dimethylformamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane and the like. The primer layer is formed by uniformly applying such a composition solution on a substrate and heating it at a required temperature for a required time.

【００８６】プライマー層の厚さは被膜層にして０．５
〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ
／ｍ²である。厚さが０．５ｇ／ｍ²よりもうすいと基板
表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果があり、
５０ｇ／ｍ²よりも厚いと経済的見地から不利となるの
で上記の範囲が好ましい。The thickness of the primer layer is 0.5
５０50 g / m ² , preferably 1-10 g
/ M ² . When the thickness is less than 0.5 g / m ² , there is an effect of blocking morphological defects and chemical adverse effects on the substrate surface,
If the thickness is more than 50 g / m ^2, it is disadvantageous from an economic viewpoint, so the above range is preferable.

【００８７】最上層のシリコーンゴム層としては、従来
の水なし平版のシリコーン組成物が全て使用できる。As the uppermost silicone rubber layer, any conventional waterless planographic silicone composition can be used.

【００８８】このようなシリコーンゴム層は線状オルガ
ノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサ
ン）をまばらに架橋することにより得られるものであ
り、代表的なシリコーンゴム層は、次式（Ｉ）に示され
るような繰り返し単位を有するものである。Such a silicone rubber layer is obtained by sparsely cross-linking a linear organopolysiloxane (preferably dimethylpolysiloxane). A typical silicone rubber layer is represented by the following formula (I). It has a repeating unit as shown below.

【００８９】[0089]

【化１】 （ここでｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜１０
のアルキル、アリール、あるいはシアノアルキル基であ
る。全体のＲの４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒの６０％以
上がメチル基であるものが好ましい。また鎖末端もしく
は側鎖の形で分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を
有する。） 本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム層の場合には
次に示すような縮合型の架橋を行うシリコーンゴム（Ｒ
ＴＶ、ＬＴＶシリコーンゴム）を用いることができる。
このようなシリコーンゴムとしてはオルガノポリシロキ
サン鎖のＲの一部がＨに置換されたものが使用できる
が、通常（ＩＩ）と（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される末
端基どうしの縮合によって架橋される。これにさらに過
剰の架橋剤を存在させる場合もある。Embedded image (Here, n is an integer of 2 or more. R has 1 to 10 carbon atoms.)
Alkyl, aryl, or cyanoalkyl group. Preferably, 40% or less of the whole R is vinyl, phenyl, vinyl halide, or halogenated phenyl, and 60% or more of R is a methyl group. It has at least one or more hydroxyl groups in the molecular chain in the form of a chain terminal or side chain. In the case of the silicone rubber layer applied to the printing plate of the present invention, a silicone rubber (R
TV, LTV silicone rubber).
As such a silicone rubber, those in which a part of R of the organopolysiloxane chain is substituted by H can be used, and usually, by condensation of terminal groups represented by (II) and (III) and (IV), Crosslinked. In some cases, an excess of a crosslinking agent may be present.

【００９０】[0090]

【化２】 Embedded image

【化３】 Embedded image

【化４】 （ここでＲは式（Ｉ）で説明したＲと同様であり、
Ｒ₁、Ｒ₂は１価の低級アルキル基であり、Ａｃはアセチ
ル基である。） このような縮合型の架橋を行うシリコーンゴムには、ス
ズ、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボ
ン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ）
オクトエート、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸
のような触媒が添加される。Embedded image (Where R is the same as R described in formula (I),
R ₁ and R ₂ are monovalent lower alkyl groups, and Ac is an acetyl group. Examples of the silicone rubber which performs such condensation type crosslinking include metal carboxylate salts such as tin, zinc, lead, calcium, and manganese, for example, dibutyltin laurate, tin (II)
A catalyst such as octoate, naphthenate, or chloroplatinic acid is added.

【００９１】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着性付与剤を添加するこ
とや、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含
有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラ
ン（もしくはシロキサン）を添加することも任意であ
り、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公
知充填剤を添加することも任意である。In addition to these compositions, known adhesion-imparting agents such as alkenyl trialkoxysilanes may be added, and the composition of the condensation-type silicone rubber layer may be a hydroxyl-containing organopolysiloxane, a hydrolyzable functional group. The addition of a silane (or siloxane) is optional, and a known filler such as silica is optionally added for the purpose of improving rubber strength.

【００９２】さらに、本発明においては、上述の縮合型
シリコーンゴムの他に、付加型のシリコーンゴムを用い
ることも可能である。Further, in the present invention, in addition to the above-mentioned condensation type silicone rubber, an addition type silicone rubber can be used.

【００９３】付加型のシリコーンゴムとしては、下記に
示すようにＳｉ−Ｈ結合を有するハイドロジェンポリシ
ロキサンとＣＨ＝ＣＨ結合を有するビニルポリシロキサ
ンを白金系の触媒で架橋硬化させたものが好ましく用い
られる。As the addition type silicone rubber, one obtained by crosslinking and curing a hydrogen polysiloxane having a Si—H bond and a vinyl polysiloxane having a CH ＝ CH bond with a platinum-based catalyst as shown below is preferably used. Can be

【００９４】 （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（好ましくはビニル 基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくともＳｉＨ基を２個有するオルガノハイドロジェンポ リシロキサン ０．１〜１０００重量部 （３）付加触媒 ０．００００１〜１０重量部 成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれ
にあっても良く、アルケニル基以外の有機基としては置
換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である。成
分（１）は水酸基を微量有していてもよい。成分（２）
は成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成する
が、感熱層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分
（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様のも
のから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はイ
ンキ反発性の向上の点で総じて基数の６０％以上がメチ
ル基であることが好ましい。成分（１）および（２）の
分子構造は直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、ど
ちらか少なくとも一方の分子量が１０００を超えること
がゴム物性の面で好ましく、さらに成分（２）の分子量
が１０００を超えることが好ましい。成分（１）として
は、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端
メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロ
キサン）共重合体などが例示され、成分（２）として
は、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α，ω−
ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端
メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメ
チルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジ
ェンシロキサンなどが例示される。成分（３）の付加触
媒は、公知のもののなかから任意に選ばれるが、特に白
金系の化合物が好ましく、白金単体、塩化白金、塩化白
金酸、オレフィン配位白金などが例示される。これらの
組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メ
チルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノ
ポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど
の架橋抑制剤を添加することも可能である。これらの組
成物は、３成分を混合した時点において付加反応が起
き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高くなるに
従い急激に大きくなる特徴を有する。故に組成物のゴム
化までのポットライフを長くし、かつ感熱層上での硬化
時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、基板、感
熱層の特性が変わらない範囲の温度条件で、かつ完全に
硬化するまで高温に保持しておくことが、感熱層との接
着力の安定性の面で好ましい。(1) 100 parts by weight of an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups (preferably vinyl groups) directly bonded to silicon atoms in one molecule. (2) An organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule. Hydrogenpolysiloxane 0.1 to 1000 parts by weight (3) Addition catalyst 0.00001 to 10 parts by weight The alkenyl group of component (1) may be located at the terminal of the molecular chain or in the middle, and may be an organic compound other than the alkenyl group. The group is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Component (1) may have a trace amount of hydroxyl groups. Ingredient (2)
Reacts with the component (1) to form a silicone rubber layer, which plays a role in providing adhesion to the heat-sensitive layer. The hydrogen group of the component (2) may be at the terminal of the molecular chain or at the middle, and the organic group other than hydrogen is selected from those similar to the component (1). It is preferable that 60% or more of the organic groups of the component (1) and the component (2) are methyl groups as a whole in view of improvement of ink repellency. The molecular structure of the components (1) and (2) may be any of linear, cyclic and branched, and it is preferable that at least one of the molecular weights exceeds 1,000 from the viewpoint of rubber physical properties. Preferably has a molecular weight of more than 1,000. Examples of the component (1) include α, ω-divinylpolydimethylsiloxane, a (methylvinylsiloxane) (dimethylsiloxane) copolymer having a methyl group at both terminals, and the like. As the component (2), a hydrogen group having a hydrogen group at both terminals. Polydimethylsiloxane, α, ω-
Examples thereof include dimethyl polymethyl hydrogen siloxane, (methyl hydrogen siloxane) (dimethyl siloxane) copolymer having both terminal methyl groups, and cyclic polymethyl hydrogen siloxane. The addition catalyst of the component (3) is arbitrarily selected from known catalysts, and is particularly preferably a platinum-based compound, and examples thereof include simple platinum, platinum chloride, chloroplatinic acid, and olefin-coordinated platinum. In order to control the curing rate of these compositions, organopolysiloxanes containing vinyl groups such as tetracyclo (methylvinyl) siloxane, alcohols containing carbon-carbon triple bonds, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether It is also possible to add a crosslinking inhibitor such as. These compositions have the characteristic that an addition reaction occurs when the three components are mixed and curing starts, but the curing rate rapidly increases as the reaction temperature increases. Therefore, for the purpose of extending the pot life until rubberization of the composition, and shortening the curing time on the heat-sensitive layer, the curing conditions of the composition, the substrate, a temperature condition in a range that does not change the properties of the heat-sensitive layer, In addition, it is preferable to keep the temperature at a high temperature until it is completely cured, from the viewpoint of the stability of the adhesive force with the thermosensitive layer.

【００９５】これらの組成物の他に、感熱層との接着性
を向上させる目的で前述の公知のシランカップリング剤
を添加することも有効である。In addition to these compositions, it is also effective to add the above-mentioned known silane coupling agents for the purpose of improving the adhesion to the heat-sensitive layer.

【００９６】これ以外にも、縮合型シリコーンゴム層の
組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水
分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加
することも任意であり、またゴム強度を向上させる目的
で、シリカなどの公知の充填剤を添加させることも任意
である。In addition to the above, it is optional to add a hydroxyl group-containing organopolysiloxane and a hydrolyzable functional group-containing silane (or siloxane), which are compositions of the condensation type silicone rubber layer, and to improve the rubber strength. It is optional to add a known filler such as silica for the purpose.

【００９７】これら、シリコーンゴム層の膜厚は０．５
〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．５〜
１０ｇ／ｍ²である。膜厚が０．５ｇ／ｍ²よりも小さい
場合には、印刷版のインキ反撥性が低下しやすく、５０
ｇ／ｍ²よりも大きい場合には、経済的見地から不利で
ある。The thickness of the silicone rubber layer is 0.5
To 50 g / m ² , more preferably 0.5 to 50 g / m ^2.
10 g / m ² . When the film thickness is less than 0.5 g / m ² , the ink repellency of the printing plate tends to decrease, and
If it is larger than g / m ² , it is disadvantageous from an economic point of view.

【００９８】以上説明されたように構成された水なし平
版印刷版原版の表面のシリコーンゴム層を保護するなど
の目的で、シリコーンゴム層の表面にプレーンまたは凹
凸処理した薄い保護フィルムをラミネートしたり、特開
平５−３２３５８８号公報に記載の現像溶媒に溶解する
ような、ポリマー塗膜を形成することも可能である。For the purpose of, for example, protecting the silicone rubber layer on the surface of the waterless planographic printing plate precursor configured as described above, a plain or irregularly treated thin protective film is laminated on the surface of the silicone rubber layer. It is also possible to form a polymer coating film which can be dissolved in a developing solvent described in JP-A-5-323588.

【００９９】特に、保護フィルムをラミネートした場合
には、保護フィルム上からレーザー露光を行い、その後
保護フィルムを剥離することによって印刷版上にパター
ンを形成する、いわゆる剥離現像を行うことによって印
刷版を形成することも可能である。In particular, when a protective film is laminated, laser exposure is performed from above the protective film, and then the protective film is peeled off to form a pattern on the printing plate. It is also possible to form.

【０１００】本発明における水なし平版印刷版の製造方
法について説明する。基板上にリバースロールコータ
ー、エアーナイフコーター、メーヤバーコーターなどの
通常コーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を
用い、必要に応じてプライマー層組成物を１００〜３０
０℃で数分間熱硬化した後、感熱層組成物塗液を塗布、
５０〜１８０℃で数分間熱硬化、または光硬化し、シリ
コーンゴム層組成物塗液を塗布、５０〜２００℃の温度
で数分間処理してゴム硬化させて形成する。その後、必
要に応じて保護フィルムをラミネートするか、あるいは
保護層を形成する。The method for producing a waterless planographic printing plate according to the present invention will be described. Using a normal coater such as a reverse roll coater, an air knife coater, or a Meyer bar coater, or a spin coater such as a wheyer, apply the primer layer composition to the substrate as needed.
After thermosetting at 0 ° C. for several minutes, a heat-sensitive layer composition coating liquid is applied,
The composition is heat-cured or light-cured at 50 to 180 ° C. for several minutes, coated with a silicone rubber layer composition coating solution, and treated at a temperature of 50 to 200 ° C. for several minutes to cure the rubber. Thereafter, a protective film is laminated or a protective layer is formed as necessary.

【０１０１】その後必要に応じ、版を加熱したり、光照
射し感熱層の硬化および感熱層とシリコーンゴム層の接
着力を向上させる。Thereafter, if necessary, the plate is heated or irradiated with light to cure the heat-sensitive layer and improve the adhesion between the heat-sensitive layer and the silicone rubber layer.

【０１０２】このようにして得られた直描型水なし平版
印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、または保
護フィルム上からレーザー光で画像上に露光する。The thus obtained direct drawing type waterless planographic printing plate precursor is exposed on a protective film by peeling off the protective film or by laser light from above the protective film.

【０１０３】露光には通常レーザー光が使用されるが、
この時の光源としては発信波長が３００ｎｍ〜１５００
ｎｍの範囲にあるＡｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレー
ザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ルビ
ーレーザー、ガラスレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧ
レーザー、チタンサファイアレーザー、色素レーザー、
窒素レーザー、金属蒸気レーザーなどの種種のレーザー
が使用できる。なかでも半導体レーザーは、近年の技術
的進歩により、小型化し、経済的にも他のレーザー光源
よりも有利であるので好ましい。Laser light is usually used for exposure,
At this time, the light source has a transmission wavelength of 300 nm to 1500.
Ar ion laser, Kr ion laser, He-Ne laser, He-Cd laser, ruby laser, glass laser, semiconductor laser, YAG in the nm range
Laser, titanium sapphire laser, dye laser,
Various lasers such as a nitrogen laser and a metal vapor laser can be used. Among them, a semiconductor laser is preferable because it is downsized due to recent technological progress and is economically more advantageous than other laser light sources.

【０１０４】上記の方法で露光された直描型水なし平版
印刷版は、必要に応じて剥離現像、または通常の溶剤現
像処理される。The direct drawing type waterless lithographic printing plate exposed by the above method is subjected to peeling development or ordinary solvent development if necessary.

【０１０５】本発明で用いられる現像液としては、例え
ば水や、水に下記の極性溶媒を添加したものや、脂肪族
炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、「アイソパーＥ、
Ｇ、Ｈ」（エクソン化学製イソパラフィン系炭化水素の
商品名）、ガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類
（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類
（トリクレンなど）など少なくとも１種類以上の混合溶
媒に下記の極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが
好ましく用いられる。Examples of the developer used in the present invention include water, water obtained by adding the following polar solvent to water, and aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, “Isoper E,
G, H ”(trade names of isoparaffinic hydrocarbons manufactured by Exxon Chemical), gasoline, kerosene, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (trichlene, etc.) A mixture obtained by adding at least one of the following polar solvents to a mixed solvent is preferably used.

【０１０６】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、３−メチル１，３−
ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ルなど）エーテル類（エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール
−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノメチルエーテル、モノグラ
イム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなど）エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トなど）カルボン酸（２−エチル酪酸、カプロン酸、カ
プリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイ
ン酸、ラウリル酸など）。Alcohols (methanol, ethanol,
Propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
Tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, hexylene glycol, 3-methyl 1,3-
Butanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, etc. ethers (ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol-2-ethylhexyl ether, triethylene glycol monoethyl) Ethers, tetraethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, dioxane, tetrahydrofuran, etc. esters (ethyl acetate, butyl acetate, lactic acid) Methyl, ethyl lactate, butyl lactate, ethylene glycol Glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc.) carboxylic acid (2-ethyl butyric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, oleic acid, lauryl acid).

【０１０７】また上記の現像液組成には、公知の界面活
性剤を添加することも自由に行われる。また、さらにア
ルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、モノグ
リコールアミン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリ
ウムなどを添加することもできる。A known surfactant can be freely added to the above-mentioned developer composition. Further, an alkali agent such as sodium carbonate, monoethanolamine, diethanolamine, diglycolamine, monoglycolamine, triethanolamine, sodium silicate, potassium silicate, potassium hydroxide, sodium borate and the like can be added. .

【０１０８】また、これらの現像液にはクリスタルバイ
オレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッ
ドなど公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加
して、現像と同時に画像部の染色化を行い検版性の向上
をはかることができる。To these developers, known basic dyes such as crystal violet, Victoria Pure Blue, and Astrazone Red, acid dyes and oil-soluble dyes are added. It is possible to improve the printability.

【０１０９】現像する際には、これらの現像液を不織
布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き
取ることによって、現像することができる。In the development, the developer can be developed by impregnating a nonwoven fabric, absorbent cotton, cloth, sponge or the like with such a developer and wiping the plate surface.

【０１１０】また、現像には 特開昭６３−１６３３５
７に記載されているような自動現像記を用い、上記の現
像液で版面を処理した後に水道水などでシャワーしなが
ら回転ブラシで版面を擦ることによって、好適に現像す
ることができる。For the development, see JP-A-63-16335.
By using the automatic developing method described in No. 7, the plate can be suitably developed by treating the plate with the above developer and then rubbing the plate with a rotary brush while showering with tap water or the like.

【０１１１】上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版
面に噴射することによっても現像が可能である。Development can also be carried out by injecting hot water or steam into the plate instead of the above-mentioned developer.

【０１１２】得られた刷版は、版面の保護などから紙、
各種プラスチックフィルムをラミネートしたり、版面保
護コーティングを行ってもよい。The obtained printing plate is made of paper,
Various plastic films may be laminated or plate surface protective coating may be applied.

【０１１３】[0113]

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【０１１４】実施例１ 厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成か
らなるプライマー液をバーコーターを用いて塗布し、１
８０℃で２分間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ² のプライマー層
を塗布した。Example 1 A primer solution having the following composition was applied on a degreased aluminum plate having a thickness of 0.15 mm using a bar coater.
After drying at 80 ° C. for 2 minutes, a primer layer having a thickness of 4 g / m ² was applied.

【０１１５】 プライマー層組成 （ａ）ポリウレタン樹脂（サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１、三洋化成工業（株）製 ） ９０重量部 （ｂ）ブロックドイシシアネート（タケネートＢ８３０、武田薬品（株）製） ３５重量部 （ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂（ＳＪ９３７２、関西ペイント（株）製 ） ８重量部 （ｄ）ジメチルホルムアミド。 ９００重量部 続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用
いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ² の
感熱層を設けた。 感熱層組成 （ａ）カーボンブラック分散アクリル樹脂 ３０重量部 （内カーボンブラック１５重量部） （ｂ）ヒドラゾ基を有するフェノール樹脂 ６５重量部Primer layer composition (a) Polyurethane resin (Samprene LQ-T1331, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 90 parts by weight (b) Blocked isocyanate (Takenate B830, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 35 parts by weight (c ) Epoxy / phenol / urea resin (SJ9372, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) 8 parts by weight (d) Dimethylformamide. 900 parts by weight Subsequently, the following heat-sensitive layer composition was applied using a bar coater and dried at 90 ° C. for 3 minutes to provide a heat-sensitive layer having a thickness of 1 g / m ² . Thermosensitive layer composition (a) Carbon black dispersed acrylic resin 30 parts by weight (including carbon black 15 parts by weight) (b) Hydrazo group-containing phenol resin 65 parts by weight

【化５】 （ｃ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガ セ化成工業（株）製） ５重量部 （ｄ）テトラヒドロフラン ２００重量部 （ｅ）ジメチルホルムアミド ５００重量部 （ｆ）メチルイソブチルケトン ２００重量部 続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組
成物をバーコーターを用いて塗布し、露点３０℃、１２
５℃で２分間湿熱硬化乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ²のシリコ
ーンゴム層を設けた。Embedded image (C) Denacol EX512 (polyglycerol polyglycidyl ether, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 5 parts by weight (d) Tetrahydrofuran 200 parts by weight (e) Dimethylformamide 500 parts by weight (f) Methyl isobutyl ketone 200 parts by weight A silicone rubber layer composition having the following composition was applied thereon using a bar coater, and the dew point was 30 ° C.
The film was cured by drying with heat and moisture at 5 ° C. for 2 minutes to provide a silicone rubber layer having a thickness of 2 g / m ² .

【０１１６】 シリコーンゴム層組成 （ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約２５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン １０重量部 （ｃ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製） ９００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平
版印刷版原版を得た。Silicone Rubber Layer Composition (a) 100 parts by weight of polydimethylsiloxane (molecular weight: about 25,000, terminal hydroxyl group) (b) 10 parts by weight of vinyltri (methylethylketoxime) silane (c) “Isoper E” (Exxon Chemical Co., Ltd.) 900 parts by weight) A polyester film “Lumirror” (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 8 μm is laminated on the laminated plate obtained as described above using a calendar roller, and is subjected to direct drawing type waterless lithographic printing. The original plate was obtained.

【０１１７】この後、この印刷版原版の“ルミラー”を
剥離し、Ｘ−Ｙテーブルに装着した半導体レーザー（Ｏ
ＰＣ−Ａ００１−ｍｍｍ−ＦＣ、出力０．７５Ｗ、波長
７８０ｎｍ、ＯＰＴＯ ＰＯＷＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴ
ＩＯＮ製）を用いて、ビーム直径２０μｍ、露光時間１
０μｓで、パルス露光を行った。この際、レーザーの出
力を、（ａ）３５０ｍＷ、（ｂ）３００ｍＷ、（ｃ）２
５０ｍＷ、（ｄ）２００ｍＷ、（ｅ）１５０ｍＷに変化
させ露光した。Thereafter, the "Lumirror" of the printing plate precursor was peeled off, and the semiconductor laser (O) mounted on the XY table was removed.
PC-A001-mmm-FC, output 0.75W, wavelength 780nm, OPTO POWER CORPORATE
ION), beam diameter 20 μm, exposure time 1
Pulse exposure was performed at 0 μs. At this time, the output of the laser was (a) 350 mW, (b) 300 mW, (c) 2
Exposure was performed while changing to 50 mW, (d) 200 mW, and (e) 150 mW.

【０１１８】続いて上記露光済みの版を、ＴＷＬ−１１
６０（東レ（株）製、水なし平版印刷版の現像機）を用
いて６０ｃｍ／ｍｉｎの速度で現像を行った。ここで前
処理液としては、液温は４０℃で以下の組成を有する液
を用いた。Subsequently, the exposed plate is transferred to TWL-11.
Developing was performed at a speed of 60 cm / min using No. 60 (a developing machine for planographic printing plates without water, manufactured by Toray Industries, Inc.). Here, as the pretreatment liquid, a liquid having a temperature of 40 ° C. and the following composition was used.

【０１１９】 （ａ）ポリプロピレングリコール（分子量２００） ９５重量部 （ｂ）水 ５重量部 また、現像液としては水を用い液温は２５℃とした。染
色液としては、以下の組成を有する液を用い、液温は２
５℃とした。(A) 95 parts by weight of polypropylene glycol (molecular weight 200) (b) 5 parts by weight of water Further, water was used as a developing solution, and the liquid temperature was 25 ° C. As the dyeing solution, a solution having the following composition was used.
5 ° C.

【０１２０】 （ａ）Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ１染料 ０．２重量部 （ｂ）ブチルカルビトール ５重量部 （ｃ）２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム ０．３重量部 （ｄ）シリコーン系消泡剤 ０．０００５重量部 （ｅ）水 ９５重量部 この現像後の版の評価は、５０倍のルーペで、画線部の
感熱層表面状態と画線部／非画線部の境界の状態を観察
し、境界がシャープで画線部のシリコーンゴム層がフリ
ンジがなく剥離できている場合を○、境界がノコギリ刃
状でシリコーンゴムのフリンジの見られる場合を△と
し、シリコーンゴム層が剥離されていない場合は×とし
た。(A) C.I. I. Basic Blue 1 dye 0.2 parts by weight (b) Butyl carbitol 5 parts by weight (c) Sodium 2-ethylhexyl sulfate 0.3 part by weight (d) Silicone defoamer 0.0005 parts by weight (e) Water 95 parts by weight The plate after the development was evaluated by observing the surface state of the heat-sensitive layer in the image area and the state of the boundary between the image area and the non-image area with a magnifier of 50 times. The case where the layer was peeled without fringe was evaluated as ○, the case where the boundary was saw-toothed and the fringe of silicone rubber was observed was evaluated as Δ, and the case where the silicone rubber layer was not peeled was evaluated as ×.

【０１２１】次にハンドローラーで水なし平版用インキ
（Ｗａｔｅｒｌｅｓｓ Ｓ、ザ・インテック（株）製、
赤）を、版面全面に展開して、感度を調べた。Next, a waterless lithographic ink (Waterless S, manufactured by The Intec Co., Ltd.)
Red) was developed over the entire surface of the plate to examine the sensitivity.

【０１２２】露光条件（ａ）〜（ｅ）の版面を観察し、
均一にインキが画線部に着肉している場合を○、不均一
にインキが画線部に着肉している場合を△、全くインキ
が画線部に着肉しない、もしくはシリコーンゴム層が剥
離できていない場合を×とした。尚、ここで言う版の感
度とは、露光条件（ａ）〜（ｅ）に変更したなかで、レ
ーザーの出力が小さい条件でもシリコーンゴム層が剥離
されインキが均一に着肉するものが感度が高いことを示
し、そのエネルギー値で表す。結果を表１に示す。な
お、以下の実施例２〜１３および比較例１〜９の結果も
同様に示される。Observing the plate under the exposure conditions (a) to (e),
If the ink is uniformly applied to the image area, the mark is ○. If the ink is unevenly applied to the image area, the mark is 肉. Was not able to be peeled off. The sensitivity of the plate mentioned here means that the silicone rubber layer is peeled off and the ink is uniformly deposited even under the condition that the laser output is small, while the exposure conditions (a) to (e) are changed. It is high and is represented by its energy value. Table 1 shows the results. In addition, the results of the following Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 9 are similarly shown.

【０１２３】実施例２ 実施例１の感熱層組成中（ｂ）のヒドラゾ基を有するフ
ェノール樹脂を以下の樹脂にに変更した以外は実施例１
と同様に版を作製し、評価した。Example 2 Example 1 was repeated except that the phenolic resin having a hydrazo group in (b) of the thermosensitive layer composition of Example 1 was changed to the following resin.
A plate was prepared and evaluated in the same manner as described above.

【０１２４】[0124]

【化６】 実施例３ 実施例１の感熱層組成中（ｂ）のヒドラゾ基を有するフ
ェノール樹脂を以下の樹脂にに変更した以外は実施例１
と同様に版を作製し、評価した。Embedded image Example 3 Example 1 was repeated except that the phenolic resin having a hydrazo group in (b) of the heat-sensitive layer composition of Example 1 was changed to the following resin.
A plate was prepared and evaluated in the same manner as described above.

【０１２５】[0125]

【化７】 実施例４ 実施例１の感熱組成中（ｂ）のヒドラゾ基を有するフェ
ノール樹脂を以下の樹脂に変更した以外は実施例１と同
様に版を作製し評価した。Embedded image Example 4 A plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the phenol resin having a hydrazo group in (b) in the heat-sensitive composition of Example 1 was changed to the following resin.

【０１２６】[0126]

【化８】 比較例１ 実施例１の感熱層組成中（ｂ）樹脂をヒドラゾ基を含有
しない以下の樹脂に変更した以外は実施例１と同様に版
を作製し評価した。Embedded image Comparative Example 1 A plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin (b) in the composition of the heat-sensitive layer in Example 1 was changed to the following resin having no hydrazo group.

【０１２７】[0127]

【化９】 比較例２ 比較例１の感熱層組成中の（ｂ）樹脂をＭｗ１００００
に変更した以外は比較例１と同様に版を作製し評価し
た。Embedded image Comparative Example 2 The resin (b) in the heat-sensitive layer composition of Comparative Example 1 was replaced with Mw 10,000.
A plate was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the plate was changed to.

【０１２８】比較例３ 比較例１の感熱層組成中の（ｂ）樹脂をＭｗ１００００
０に変更した以外は比較例１と同様に版を作製し評価し
た。Comparative Example 3 The resin (b) in the composition of the heat-sensitive layer of Comparative Example 1 was changed to Mw 10,000.
A plate was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the plate was changed to 0.

【０１２９】比較例４ 実施例１において、感熱層組成を以下のものに変更した
以外は全て同様に版材を作製し評価した。Comparative Example 4 A plate material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the heat-sensitive layer was changed to the following.

【０１３０】 （ａ）カーボンブラック １５重量部 （ｂ）ニトロセルロース ３６重量部 （ｃ）エポキシ樹脂 ２５重量部 （ｄ）メラミン樹脂 ２４重量部 （ｅ）ジメチルホルムアミド １００重量部 （ｆ）メチルイソブチルケトン ８００重量部 比較例５ 比較例２において、感熱層中のニトロセルロース、エポ
キシ樹脂およびメラミン樹脂の配合量を以下の組成に変
更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。(A) carbon black 15 parts by weight (b) nitrocellulose 36 parts by weight (c) epoxy resin 25 parts by weight (d) melamine resin 24 parts by weight (e) dimethylformamide 100 parts by weight (f) methyl isobutyl ketone 800 Parts by weight Comparative Example 5 A plate material was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2, except that the amounts of nitrocellulose, epoxy resin and melamine resin in the heat-sensitive layer were changed to the following compositions.

【０１３１】 （ａ）カーボンブラック １５重量部 （ｂ）ニトロセルロース ５６重量部 （ｃ）エポキシ樹脂 １５重量部 （ｄ）メラミン樹脂 １４重量部 （ｅ）ジメチルホルムアミド １００重量部 （ｆ）メチルイソブチルケトン ８００重量部 比較例６ 比較例２において、感熱層中のニトロセルロース、エポ
キシ樹脂およびメラミン樹脂の配合量を以下の組成に変
更した以外は全て同様に版材を作製し評価した。(A) carbon black 15 parts by weight (b) nitrocellulose 56 parts by weight (c) epoxy resin 15 parts by weight (d) melamine resin 14 parts by weight (e) dimethylformamide 100 parts by weight (f) methyl isobutyl ketone 800 Parts by weight Comparative Example 6 A plate material was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2, except that the amounts of nitrocellulose, epoxy resin and melamine resin in the heat-sensitive layer were changed to the following compositions.

【０１３２】 （ａ）カーボンブラック １５重量部 （ｂ）ニトロセルロース １６重量部 （ｃ）エポキシ樹脂 ３５重量部 （ｄ）メラミン樹脂 ３４重量部 （ｅ）ジメチルホルムアミド １００重量部 （ｆ）メチルイソブチルケトン ８００重量部 実施例５ 厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成か
らなるプライマー液をバーコーターを用いて塗布し、１
８０℃で２分間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ² のプライマー層
を塗布した。(A) carbon black 15 parts by weight (b) nitrocellulose 16 parts by weight (c) epoxy resin 35 parts by weight (d) melamine resin 34 parts by weight (e) dimethylformamide 100 parts by weight (f) methyl isobutyl ketone 800 Parts by weight Example 5 A primer solution having the following composition was applied on a degreased aluminum plate having a thickness of 0.15 mm using a bar coater.
After drying at 80 ° C. for 2 minutes, a primer layer having a thickness of 4 g / m ² was applied.

【０１３３】 プライマー層組成 （ａ）ポリウレタン樹脂（サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１、三洋化成工業（株）製 ） ９０重量部 （ｂ）ブロックドイシシアネート（タケネートＢ８３０、武田薬品（株）製） ３５重量部 （ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂（ＳＪ９３７２、関西ペイント（株）製 ） ８重量部 （ｄ）酸化チタン １０重量部 （ｅ）ジメチルホルムアミド。 ９００重量部 続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用
いて塗布し、９０℃で３分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ² の
感熱層を設けた。 感熱層組成 （ａ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株 ）製） １０重量部 （ｂ）ヒドラゾ基を有するフェノール樹脂 ８５重量部Primer layer composition (a) Polyurethane resin (Samprene LQ-T1331, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 90 parts by weight (b) Blocked isocyanate (Takenate B830, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 35 parts by weight (c ) Epoxy / phenol / urea resin (SJ9372, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) 8 parts by weight (d) Titanium oxide 10 parts by weight (e) Dimethylformamide. 900 parts by weight Subsequently, the following heat-sensitive layer composition was applied using a bar coater and dried at 90 ° C. for 3 minutes to provide a heat-sensitive layer having a thickness of 1 g / m ² . Thermosensitive layer composition (a) 10 parts by weight of infrared absorbing dye (KAYASORB IR-820 (B), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (b) 85 parts by weight of phenol resin having hydrazo group

【化１０】 （ｃ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガ セ化成工業（株）製） ５重量部 （ｄ）テトラヒドロフラン ２００重量部 （ｅ）ジメチルホルムアミド ５００重量部 （ｆ）メチルイソブチルケトン ２００重量部 続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１２５℃で２分間
硬化し、膜厚２ｇ／ｍ² のシリコーンゴム層を設けた。Embedded image (C) Denacol EX512 (polyglycerol polyglycidyl ether, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 5 parts by weight (d) Tetrahydrofuran 200 parts by weight (e) Dimethylformamide 500 parts by weight (f) Methyl isobutyl ketone 200 parts by weight A silicone rubber layer composition having the following composition was applied thereon using a bar coater and cured at 125 ° C. for 2 minutes to provide a silicone rubber layer having a thickness of 2 g / m ² .

【０１３４】 シリコーンゴム層組成 （ａ）ビニル基含有ポリシロキサン（末端水酸基） ９０重量部 （ｂ）ハイドロジェンポリシロキサン ８重量部 （ｃ）重合禁止剤 ２重量部 （ｄ）触媒 ５重量部 （ｅ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製）。 ９００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
プロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）を
カレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水な
し平版印刷版原版を得た。現像および評価は実施例１と
同様に行った。Silicone Rubber Layer Composition (a) 90 parts by weight of vinyl group-containing polysiloxane (terminal hydroxyl group) (b) 8 parts by weight of hydrogen polysiloxane (c) 2 parts by weight of polymerization inhibitor (d) 5 parts by weight of catalyst (e) ) "Isopar E" (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.). 900 parts by weight A 8 μm-thick polypropylene film “Trefane” (manufactured by Toray Industries, Inc.) is laminated on the laminate obtained as described above using a calendar roller, and a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor is laminated. I got Development and evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

【０１３５】実施例６ 実施例５の感熱組成中の（ｂ）樹脂のｍ：ｎを５０：５
０にしたヒドラゾ基を有するフェノール樹脂に変更した
以外は実施例５と同様に版を作製し評価した。Example 6 m: n of the resin (b) in the heat-sensitive composition of Example 5 was changed to 50: 5.
A plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the phenol resin having a hydrazo group was changed to 0.

【０１３６】実施例７ 実施例５の感熱組成中の（ｂ）樹脂のｍ：ｎを９０：１
０にしたヒドラゾ基を有するフェノール樹脂に変更した
以外は実施例５と同様に版を作製し評価した。Example 7 m: n of the resin (b) in the thermosensitive composition of Example 5 was 90: 1.
A plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the phenol resin having a hydrazo group was changed to 0.

【０１３７】実施例８ 実施例５の感熱組成中の（ｂ）樹脂を以下のヒドラゾ基
を有するフェノール樹脂に変更した以外は実施例５と同
様に版を作製し評価した。Example 8 A plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the resin (b) in the heat-sensitive composition of Example 5 was changed to the following phenol resin having a hydrazo group.

【０１３８】[0138]

【化１１】 実施例９ 実施例５の感熱組成中の（ｂ）樹脂の分子量Ｍｗ１００
００のヒドラゾ基を有するフェノール樹脂に変更した以
外は実施例５と同様に版を作製し評価した。Embedded image Example 9 Molecular weight Mw100 of resin (b) in the heat-sensitive composition of Example 5
A plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the phenol resin having a hydrazo group of 00 was used.

【０１３９】実施例１０ 実施例５の感熱組成中の（ｂ）樹脂の分子量Ｍｗ１００
０００のヒドラゾ基を有するフェノール樹脂に変更した
以外は実施例５と同様に版を作製し評価した。Example 10 The molecular weight Mw of the resin (b) in the heat-sensitive composition of Example 5 was 100.
A plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the phenol resin had a hydrazo group of 000.

【０１４０】比較例７ 実施例５の感熱組成中の（ｂ）樹脂をヒドラゾ基を含有
しない以下の樹脂に変更した以外は実施例１と同様に版
を作製し評価した。Comparative Example 7 A plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin (b) in the heat-sensitive composition of Example 5 was changed to the following resin having no hydrazo group.

【０１４１】[0141]

【化１２】 比較例８ 比較例７の感熱層組成中の（ｂ）樹脂をＭｗ１００００
に変更した以外は比較例１と同様に版を作製し評価し
た。Embedded image Comparative Example 8 The resin (b) in the heat-sensitive layer composition of Comparative Example 7 was replaced with Mw10000.
A plate was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the plate was changed to.

【０１４２】比較例９ 比較例７の感熱層組成中の（ｂ）樹脂をＭｗ１００００
０に変更した以外は比較例１と同様に版を作製し評価し
た。Comparative Example 9 The resin (b) in the composition of the heat-sensitive layer of Comparative Example 7 was changed to Mw 10,000.
A plate was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the plate was changed to 0.

【０１４３】実施例１１ 実施例５の感熱組成を以下に変更した以外は実施例５と
同様に版を作製し評価した。Example 11 A plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the heat-sensitive composition of Example 5 was changed as follows.

【０１４４】 感熱層組成 （ａ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株 ）製） １０重量部 （ｂ）ヒドラゾ基を有するフェノール樹脂 ６０重量部Composition of heat-sensitive layer (a) 10 parts by weight of infrared absorbing dye (KAYASORB IR-820 (B), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (b) 60 parts by weight of phenol resin having hydrazo group

【化１３】 （ｃ）ポリウレタン（サンプレンＩＢ−４６５、固形分３０％、三洋化成（株） 製） ８３重量部 （ｄ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガ セ化成工業（株）製） ５重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン ２００重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド ５００重量部 （ｇ）メチルイソブチルケトン ２００重量部 実施例１２ 実施例７の感熱組成を以下に変更した以外は実施例７と
同様に版を作成し評価した。Embedded image (C) Polyurethane (SAMPLEN IB-465, solid content 30%, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 83 parts by weight (d) Denacol EX512 (polyglycerol polyglycidyl ether, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 5 parts by weight ( e) 200 parts by weight of tetrahydrofuran (f) 500 parts by weight of dimethylformamide (g) 200 parts by weight of methyl isobutyl ketone Example 12 A plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the heat-sensitive composition of Example 7 was changed as follows. did.

【０１４５】 感熱層組成 （ａ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株 ）製） １０重量部 （ｂ）ヒドラゾ基を有するフェノール樹脂 ３５重量部Composition of heat-sensitive layer (a) 10 parts by weight of infrared absorbing dye (KAYASORB IR-820 (B), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (b) 35 parts by weight of phenol resin having hydrazo group

【化１４】 （ｃ）ポリウレタン（サンプレンＩＢ−４６５、固形分３０％、三洋化成（株） 製） １７０重量部 （ｄ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガ セ化成工業（株）製） ５重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン ２００重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド ５００重量部 （ｇ）メチルイソブチルケトン ２００重量部 実施例１３ 実施例７の感熱組成を以下に変更した以外は実施例７と
同様に版を作成し評価した。Embedded image (C) Polyurethane (SAMPLEN IB-465, solid content 30%, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 170 parts by weight (d) Denacol EX512 (polyglycerol polyglycidyl ether, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 5 parts by weight ( e) 200 parts by weight of tetrahydrofuran (f) 500 parts by weight of dimethylformamide (g) 200 parts by weight of methyl isobutyl ketone Example 13 A plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the heat-sensitive composition of Example 7 was changed as follows. did.

【０１４６】 感熱層組成 （ａ）赤外線吸収色素（ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲ−８２０（Ｂ）、日本化薬（株 ）製） １０重量部 （ｂ）ヒドラゾ基を有するフェノール樹脂 １５重量部Composition of heat-sensitive layer (a) 10 parts by weight of infrared absorbing dye (KAYASORB IR-820 (B), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (b) 15 parts by weight of phenol resin having hydrazo group

【化１５】 （ｃ）ポリウレタン（サンプレンＩＢ−４６５、固形分３０％、三洋化成（株） 製） ２３３重量部 （ｄ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガ セ化成工業（株）製） ５重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン ２００重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド ５００重量部 （ｇ）メチルイソブチルケトン ２００重量部 以上の結果より感熱層を構成する化合物の分子内にヒド
ラゾ基を有する化合物を含む版は、ニトロセルロースを
含有する版と比較し、画線部／非画線部のエッジがシャ
ープで、しかも感度が高い。Embedded image (C) Polyurethane (SAMPLEN IB-465, solid content 30%, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 233 parts by weight (d) Denacol EX512 (polyglycerol polyglycidyl ether, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 5 parts by weight ( e) 200 parts by weight of tetrahydrofuran (f) 500 parts by weight of dimethylformamide (g) 200 parts by weight of methyl isobutyl ketone From the above results, the plate containing a compound having a hydrazo group in the molecule of the compound constituting the heat-sensitive layer contains nitrocellulose. The edges of the image portion / non-image portion are sharper and more sensitive than the plate containing.

【０１４７】[0147]

【表１】 [Table 1]

【０１４８】[0148]

【発明の効果】本発明は、感熱層を構成する化合物の分
子内にヒドラゾ基を有する化合物を含有させることによ
り、画線部／非画線部のエッジがシャープになる。さら
に高感度の直描型水なし平版印刷版が得られる。According to the present invention, the edge of the image area / non-image area is sharpened by including a compound having a hydrazo group in the molecule of the compound constituting the heat-sensitive layer. Further, a highly sensitive direct drawing type waterless planographic printing plate can be obtained.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】基板上に、少なくとも感熱層およびシリコ
ーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版印刷版
原版において、該感熱層を構成する化合物の分子内にヒ
ドラゾ基を有するフェノール樹脂と光熱変換物質を含有
することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。1. A direct-drawing waterless planographic printing plate precursor comprising at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer sequentially laminated on a substrate, wherein a phenolic resin having a hydrazo group in a molecule of a compound constituting the heat-sensitive layer is provided. And a water-free lithographic printing plate precursor comprising: 【請求項２】感熱層がさらに架橋成分を含有することを
特徴とする請求項１に記載の直描型水なし平版印刷版原
版。2. The direct-drawing waterless planographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the heat-sensitive layer further contains a crosslinking component. 【請求項３】感熱層のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下
であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに
記載の直描型水なし平版印刷版原版。3. The direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the glass transition temperature Tg of the heat-sensitive layer is 50 ° C. or less.