JPH1128871A - Ogriginal plate for direct writing type waterless lithographic printing plate - Google Patents

Ogriginal plate for direct writing type waterless lithographic printing plate

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Publication number
JPH1128871A
JPH1128871A JP10107937A JP10793798A JPH1128871A JP H1128871 A JPH1128871 A JP H1128871A JP 10107937 A JP10107937 A JP 10107937A JP 10793798 A JP10793798 A JP 10793798A JP H1128871 A JPH1128871 A JP H1128871A
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JP
Japan
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printing plate
heat
sensitive layer
plate precursor
bond
Prior art date
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Pending
Application number
JP10107937A
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Japanese (ja)
Inventor
Shigehiko Ichikawa
成彦 市川
Norimasa Ikeda
憲正 池田
Ken Kawamura
建 河村
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Publication of JPH1128871A publication Critical patent/JPH1128871A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/16—Waterless working, i.e. ink repelling exposed (imaged) or non-exposed (non-imaged) areas, not requiring fountain solution or water, e.g. dry lithography or driography

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To avoid to generate such toxic gas as NOx to irradiation of laser by incorporating a compd. contg. an ester and/or an ether bond and an ethylenically double bond and an optical-thermal transforming substance in a heat-sensitive layer laminated on a substrate. SOLUTION: An optical-thermal decomposable substance and a heat decomposable compd. are incorporated in a heat-sensitive layer in order to make the heat-sensitive layer efficiently absorb laser light and easily decompose or to decrease adhesive force to the top layer silicone rubber layer to improve image formation. As this heat decomposable substance, any nitrogen-contg. compd. is not used and a compd. contg. an ether/ester bond (C-O bond) and an ethylenically double bond is used and this C-O bond is cleaved by laser irradiation to break or weaken the heat-sensitive layer. The breaking efficiency thereof is higher as crosslinking becomes higher. In addition, to improve the efficiency furthermore, such an optical-thermal transforming substance as carbon black which absorbs light and transforms it into heat is incorporated in the heat- sensitive layer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は湿し水を用いること
なしに印刷が可能となる、水なし平版印刷版原版に関す
る物であり、特にレーザー光で直接製版できる直描型水
なし平版印刷版原版に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a waterless lithographic printing plate precursor capable of printing without using dampening water, and more particularly to a direct drawing type waterless lithographic printing plate which can be directly made by laser light. It concerns the original.

【０００２】[0002]

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレク
ト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷
版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコスト
に応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、
軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア
印刷の分野にも進出し始めている。2. Description of the Related Art Direct plate making, in which an offset printing plate is produced directly from an original without using a plate making film, is simple, does not require skill, is quick in obtaining a printing plate in a short time, Utilizing features such as rationality that can be selected according to quality and cost from the system,
In addition to the light printing industry, it has begun to enter the general offset printing and gravure printing fields.

【０００３】特に最近では、プリプレスシステムやイメ
ージセッター、レーザープリンターなどの出力システム
の急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料
が開発されている。[0003] In recent years, new types of various lithographic printing materials have been developed with the rapid progress of output systems such as prepress systems, imagesetters, and laser printers.

【０００４】これらの平版印刷版を、製版方法から分類
すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで
書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方
法、インクジェットでインキ反発層またはインキ着肉層
を形成する方法などが挙げられる。 なかでも、レーザ
ー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の
方式よりも優れており、その種類も多い。[0004] These lithographic printing plates can be classified according to plate-making methods, such as a method of irradiating a laser beam, a method of writing with a thermal head, a method of partially applying a voltage with a pin electrode, an ink repelling layer or an ink coating with an ink jet. Examples include a method of forming a layer. Above all, the method using laser light is superior to other methods in terms of resolution and plate making speed, and there are many types.

【０００５】このレーザー光を用いる平版印刷版はさら
に、光反応によるフォトンモードタイプのものと、光熱
変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードタイプの
２つに分けられる。[0005] Lithographic printing plates using this laser beam are further classified into two types: a photon mode type by photoreaction and a heat mode type by which photothermal conversion is performed to cause a thermal reaction.

【０００６】フォトンモードタイプとしては （１）フォトポリマーを用いた高感度ＰＳ版 （２）有機光導電体や酸化亜鉛を用いた電子写真式平版 （３）銀塩方式平版 （４）銀塩複合方式平版 （５）直描マスターなどがあり、ヒートモードタイプと
しては （６）熱破壊方式平版が挙げられる。The photon mode type includes (1) a high-sensitivity PS plate using a photopolymer, (2) an electrophotographic lithographic plate using an organic photoconductor and zinc oxide, (3) a silver salt lithographic plate, and (4) a silver salt composite. (5) There is a direct drawing master and the like, and as the heat mode type, there is (6) a thermal destruction type lithographic plate.

【０００７】しかしながら、（１）の方式はレーザー光
源に主としてアルゴンイオンレーザーを使用しているた
め装置が大型となり、また印刷版も高感度のフォトポリ
マーを使用しているため、印刷版の取り扱いに注意が必
要で、なおかつ保存安定性も低下しやすいといった欠点
がある。However, the method (1) uses an argon ion laser mainly as a laser light source, so that the apparatus becomes large, and the printing plate uses a high-sensitivity photopolymer. There is a drawback that care must be taken and the storage stability tends to decrease.

【０００８】（２）の電子写真式平版は、明室で取り扱
えるといった利点はあるが、感光層の帯電後２〜５分の
間で暗減衰が大きくなるため、帯電後短時間で露光現像
処置をする必要があり、大判サイズを高解像力で出力す
るのは難しい。The electrophotographic lithographic plate (2) has the advantage that it can be handled in a bright room, but the dark decay becomes large between 2 and 5 minutes after charging of the photosensitive layer, so that the exposure and development treatment is performed in a short time after charging. Therefore, it is difficult to output a large format with high resolution.

【０００９】（３）の銀塩方式は、様々な波長のレーザ
ーに対応した印刷版が開発されているが、銀廃液が出る
ことが問題となっており、また感度が高いために、取り
扱いに注意を要するといった問題もある。In the silver salt method (3), printing plates corresponding to lasers of various wavelengths have been developed. However, there is a problem that silver waste liquid comes out, and the sensitivity is high. There is also a problem that requires attention.

【００１０】（４）の銀塩複合方式平版は、感光層上に
高感度のハロゲン化銀乳剤層をアルゴンイオンレーザー
で露光、現像後それをマスクとしてさらに紫外線で露
光、現像を行うものである。しかし、この印刷版は露
光、現像工程が２回あるため、印刷版の処理が複雑にな
るという問題がある。In the silver halide composite lithographic plate (4), a high-sensitivity silver halide emulsion layer is exposed on a photosensitive layer with an argon ion laser, developed, and then exposed and developed with ultraviolet rays using the exposed layer as a mask. . However, since this printing plate has two exposure and development steps, there is a problem that the processing of the printing plate becomes complicated.

【００１１】（５）の直描マスターは、直接印刷版にレ
ーザーで書き込むわけではないが、レーザープリンター
で形成されたトナー画像をインキ着肉部として、印刷版
上に転写するものである。しかし、印刷版の解像度とい
う面では、他の方式と比較して劣っている。The direct drawing master of (5) does not directly write on a printing plate with a laser, but transfers a toner image formed by a laser printer onto a printing plate as an ink-coated portion. However, the resolution of the printing plate is inferior to other methods.

【００１２】以上のフォトンモードタイプに対して、
（６）の熱破壊方式は、明室で取り扱えるというといっ
た利点があり、また光源となる半導体レーザーの出力の
急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてきて
いる。For the above photon mode type,
The thermal destruction method (6) has the advantage that it can be handled in a bright room, and its usefulness has recently been reviewed due to the rapid progress of the output of a semiconductor laser as a light source.

【００１３】例えば、ＵＳＰ５３７９６９８号には、金
属薄膜を感熱層として用いる直描型水なし平版印刷版が
記載されているが、金属薄膜自体がレーザー光が透過す
るために、印刷版の感度が悪いという問題があった。こ
のため、レーザー光の吸収率を上げるためには、反射防
止層を設けなければならず、塗布工程がさらに増えて、
コストがかかる結果となる。For example, US Pat. No. 5,379,698 describes a direct-drawing waterless lithographic printing plate using a metal thin film as a heat-sensitive layer. However, the sensitivity of the printing plate is poor because the metal thin film itself transmits laser light. There was a problem. For this reason, in order to increase the absorptance of laser light, an antireflection layer must be provided, and the coating process is further increased,
The consequences are costly.

【００１４】また、特開平６−１９９０６４号、ＵＳＰ
５３３９７３７号、ＥＰ０５８０３９３号、特開平６−
５５７２３号、ＥＰ０５７３０９１号、ＵＳＰ５３７８
５８０号公報、特開平７−１６４７７３号、ＵＳＰ５３
３３７０５号、ＥＰＯ０６４４６４７号にもレーザー光
を光源として用いる、直描型水なし平版印刷版原版が記
載されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-199064, USP
No. 5,339,737, EP 0580393,
55723, EP0573091, USP5378
580, JP-A-7-164773, USP53
No. 33705 and EPO0644647 also describe a direct drawing type waterless planographic printing plate precursor using laser light as a light source.

【００１５】この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、
例えばレーザー光吸収化合物としてカーボンブラックを
用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用して
おり、その表面にシリコーン層が塗布されている。感熱
層中のカーボンブラックがレーザー光を吸収し熱エネル
ギーに変換され、さらにその熱で感熱層が破壊される。
そして最終的に、現像によってこの部分を除去すること
によって、インキを着肉しないシリコーンゴム層が同時
に剥離され、インキの着肉する画線部となる。しかし感
熱破壊の際、ニトロセルロースの分解により窒素酸化物
（ＮＯx）といった有害ガスが生じ、さらには化学種の
分解によって異臭が発生するため、環境衛生上好ましく
ないという問題があった。The heat-sensitive layer of the printing plate precursor of this thermal destruction method is
For example, carbon black is used as a laser light absorbing compound, nitrocellulose is used as a thermal decomposition compound, and a silicone layer is applied to the surface thereof. The carbon black in the heat-sensitive layer absorbs laser light and is converted into heat energy, and the heat destroys the heat-sensitive layer.
Finally, by removing this portion by development, the silicone rubber layer on which the ink is not deposited is simultaneously peeled off, and an image portion on which the ink is deposited is formed. However, at the time of heat-sensitive destruction, nitrocellulose is decomposed to generate harmful gases such as nitrogen oxides (NO x ), and further, chemical species are decomposed to generate an unpleasant odor.

【００１６】特開平９−８０７４５号では、感熱層中
に、ニトロセルロースを含有せず、赤外線吸収剤、エノ
ールエーテル化合物、酸前駆体、線状高分子を含有して
なる直描型水なし平版印刷版原版が記載されている。レ
ーザー照射部が非画線部となるいわゆるポジ型の直描型
水なし平版印刷版を主に記載しており、この場合、照射
部に残存しているシリコーンゴム層が必然的に粗くな
り、非画線部の地汚れが発生しやすい。レーザー照射部
が画線部となるネガ型の版材についての記載もあるが、
線状高分子化合物がエノールエーテル化合物と熱的に反
応する官能基を有しているものに限定され、かつ両者を
完全に架橋させるため、長時間キュアする必要があり、
コスト的に不利である。また酸より架橋結合が分解する
という方式のもので、シリコーンゴム層と感熱層との接
着力の制御に不安がある。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-80745 discloses a direct-drawing waterless lithographic plate in which a heat-sensitive layer does not contain nitrocellulose and contains an infrared absorbent, an enol ether compound, an acid precursor and a linear polymer. The original printing plate is described. It mainly describes a so-called positive direct drawing type waterless lithographic printing plate in which the laser irradiated part is a non-image part, in this case, the silicone rubber layer remaining in the irradiated part is inevitably coarse, Background stains in the non-image area are likely to occur. There is also a description of a negative type plate material where the laser irradiation part becomes the image part,
The linear polymer compound is limited to those having a functional group that thermally reacts with the enol ether compound, and it is necessary to cure for a long time in order to completely crosslink both,
It is disadvantageous in terms of cost. Further, it is a method in which a cross-linking bond is decomposed by an acid, and there is concern about control of the adhesive force between the silicone rubber layer and the heat-sensitive layer.

【００１７】[0017]

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の欠点を改良するため、感熱層中にニトロセルロース
に代わる易分解性の化合物を含有させることにより、レ
ーザー照射によってＮＯxなどの有害ガスを発すること
のない、直描型水なし平版印刷版原版を提供することに
ある。To improve the shortcomings of the invention will to challenge Solved] The present invention is the prior art, by containing the easily decomposable compound in place of the nitrocellulose in the heat-sensitive layer, harmful gases such as NO x by laser irradiation The object of the present invention is to provide a direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor that does not emit a lithographic printing plate.

【００１８】[0018]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は下記の構成からなる。To achieve the above object, the present invention comprises the following constitution.

【００１９】（１）基板上に少なくとも、感熱層および
シリコーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版
印刷版原版において、該感熱層が（Ｉ）（ａ）エステル
結合および／またはエーテル結合および（ｂ）エチレン
性二重結合を有する化合物および（ＩＩ）光熱変換物質
を含有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原
版。(1) In a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor comprising at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer sequentially laminated on a substrate, the heat-sensitive layer is formed of (I) (a) an ester bond and / or an ether. A direct-drawing waterless planographic printing plate precursor comprising a compound having a bond and (b) an ethylenic double bond and (II) a photothermal conversion substance.

【００２０】（２）基板上に少なくとも、感熱層および
シリコーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版
印刷版原版において、該感熱層が（Ｉ）（ａ）エステル
結合および／またはエーテル結合および（ｂ）エチレン
性二重結合を有する化合物および（ＩＩ）光熱変換物質
を含有し、かつ架橋構造を有することを特徴とする前記
（１）の直描型水なし平版印刷版原版。(2) In a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor comprising at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer sequentially laminated on a substrate, the heat-sensitive layer is formed of (I) (a) an ester bond and / or an ether. The direct-drawing waterless planographic printing plate precursor as described in (1) above, which comprises a compound having a bond and (b) an ethylenic double bond and (II) a photothermal conversion substance and has a crosslinked structure.

【００２１】（３）エステル結合および／またはエーテ
ル結合およびエチレン性二重結合を有する化合物が、さ
らに水酸基を含有することを特徴とする前記（１）また
は（２）に記載の直描型水なし平版印刷版原版。(3) The direct-drawing type waterless composition according to the above (1) or (2), wherein the compound having an ester bond and / or an ether bond and an ethylenic double bond further contains a hydroxyl group. Lithographic printing plate precursor.

【００２２】（４）エステル結合および／またはエーテ
ル結合およびエチレン性二重結合を有する化合物が、架
橋反応により水酸基を生成する反応性の官能基をさらに
含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記
載の直描型水なし平版印刷版原版。(4) The compound according to the above (1) or (1), wherein the compound having an ester bond and / or an ether bond and an ethylenic double bond further contains a reactive functional group which forms a hydroxyl group by a crosslinking reaction. The direct drawing type waterless planographic printing plate precursor according to (2).

【００２３】（５）架橋反応により水酸基を生成する反
応性の官能基がエポキシ基、グリシジル基であることを
特徴とする前記（４）に記載の直描型水なし平版印刷版
原版。(5) The direct-drawing waterless planographic printing plate precursor as described in (4) above, wherein the reactive functional group which forms a hydroxyl group by a crosslinking reaction is an epoxy group or a glycidyl group.

【００２４】（６）エステル結合および／またはエーテ
ル結合およびエチレン性二重結合を有する化合物が、エ
ポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂およびエポキシ
メタクリレート樹脂から選ばれる一種以上の化合物であ
ることを特徴とする前記（１）〜（５）に記載の直描型
水なし平版印刷版原版。(6) The compound having an ester bond and / or an ether bond and an ethylenic double bond is at least one compound selected from an epoxy resin, an epoxy acrylate resin and an epoxy methacrylate resin. The direct drawing type waterless planographic printing plate precursor according to any one of 1) to (5).

【００２５】（７）基板上に少なくとも、感熱層および
シリコーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版
印刷版原版において、該感熱層が（Ｉ）エステル結合お
よび／またはエーテル結合を有するポリマーおよび（Ｉ
Ｉ）光熱変換物質を含有することを特徴とする前記
（１）に記載の直描型水なし平版印刷版原版。(7) In a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor comprising at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer sequentially laminated on a substrate, the heat-sensitive layer has (I) an ester bond and / or an ether bond. Polymer and (I
(I) The direct-drawing waterless planographic printing plate precursor as described in (1) above, which contains a light-to-heat conversion material.

【００２６】（８）感熱層がニトロセルロースを含有し
ないことを特徴とする前記（１）〜（７）に記載の直描
型水なし平版印刷版原版。(8) The direct-drawing waterless planographic printing plate precursor as described in any of (1) to (7) above, wherein the heat-sensitive layer does not contain nitrocellulose.

【００２７】（９）光熱変換物質がカーボンブラックで
あることを特徴とする前記（１）〜（８）に記載の直描
型水なし平版印刷版原版。(9) The direct-drawing waterless planographic printing plate precursor as described in any of (1) to (8) above, wherein the light-to-heat conversion material is carbon black.

【００２８】（１０）感熱層中のバインダー樹脂のガラ
ス転移温度Ｔgが０℃以下であることを特徴とする前記
（１）〜（９）に記載の直描型水なし平版印刷版原版。(10) The direct drawing type waterless planographic printing plate precursor as described in any of (1) to (9) above, wherein the glass transition temperature T g of the binder resin in the heat-sensitive layer is 0 ° C. or less.

【００２９】（１１）感熱層中のエステル／エーテル結
合およびエチレン性二重結合を有する化合物の含有量が
全感熱層組成物に対して５〜７０重量％であることを特
徴とする前記（１）〜（１０）に記載の直描型水なし平
版印刷版原版。(11) The above (1), wherein the content of the compound having an ester / ether bond and an ethylenic double bond in the heat-sensitive layer is 5 to 70% by weight based on the total heat-sensitive layer composition. ) A direct drawing type waterless planographic printing plate precursor as described in any one of (10) to (10).

【００３０】（１２）感熱層の下層が青、緑、あるいは
紫に着色していることを特徴とする前記（１）〜（１
１）のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。(12) The above (1) to (1), wherein the lower layer of the heat-sensitive layer is colored blue, green or purple.
The direct drawing type waterless planographic printing plate precursor according to any one of 1) to 1).

【００３１】（１３）前記（１）〜（１２）のいずれか
に記載の直描型水なし平版印刷版原版を露光後、水また
は水を主成分とする液で現像してなる水なし平版印刷
版。(13) A waterless lithographic plate obtained by exposing the direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor according to any one of the above (1) to (12) and developing with water or a liquid containing water as a main component. Print version.

【００３２】（１４）前記（１３）に記載の現像済みの
水なし平版印刷版に染色液を用い、露出している感熱層
あるいはプライマー層を染色することを特徴とする水な
し平版印刷版。(14) A waterless lithographic printing plate characterized in that the exposed heat-sensitive layer or primer layer is dyed using a dyeing solution on the developed waterless lithographic printing plate as described in (13) above.

【００３３】[0033]

【発明の実施の形態】本発明において、直描型とは、露
光時にネガあるいはポジのフィルムを用いずに、印刷版
上に直接記録ヘッドから、画像形成を行うことをいう。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, the direct drawing type means that an image is formed directly from a recording head on a printing plate without using a negative or positive film at the time of exposure.

【００３４】次に、本発明の直描型水なし平版印刷版に
ついて説明する。Next, the direct drawing type waterless planographic printing plate of the present invention will be described.

【００３５】本発明で使用される感熱層は、レーザー光
を効率よく吸収して、その熱によって容易に分解する
か、あるいは上層のシリコーンゴム層との接着力が低下
することが重要である。このためには、感熱層中に光熱
変換物質および熱分解性化合物を含有させる必要があ
る。It is important that the heat-sensitive layer used in the present invention efficiently absorbs the laser beam and is easily decomposed by the heat, or the adhesive strength with the upper silicone rubber layer is reduced. For this purpose, it is necessary to include a light-to-heat conversion substance and a thermally decomposable compound in the heat-sensitive layer.

【００３６】まず熱分解性化合物としては、従来、硝酸
アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、ニトロ
セルロースなどのニトロ化合物や、アゾ化合物、ジアゾ
化合物あるいはヒドラジン誘導体といった窒素含有化合
物が挙げられるが、燃焼時に窒素酸化物が発生するとい
う問題があった。First, examples of the thermally decomposable compound include nitro compounds such as ammonium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate and nitrocellulose, and nitrogen-containing compounds such as azo compounds, diazo compounds and hydrazine derivatives. There was a problem that occurs.

【００３７】本発明では熱分解性化合物としてこれらの
窒素含有化合物を用いず、エーテル／エステル結合（以
後Ｃ−Ｏ結合と称す）およびエチレン性二重結合を有す
る化合物をを用いる。Ｃ−Ｏ結合の結合解離エネルギー
は比較的低いことが知られており、熱エネルギーによっ
て容易に結合が切断される。従ってレーザー照射により
感熱層中のＣ−Ｏ結合が切断され、感熱層は破壊される
か、少なくとも弱体化する。In the present invention, these nitrogen-containing compounds are not used as the thermally decomposable compounds, but compounds having an ether / ester bond (hereinafter referred to as a CO bond) and an ethylenic double bond are used. It is known that the bond dissociation energy of a CO bond is relatively low, and the bond is easily broken by thermal energy. Therefore, the C—O bond in the thermosensitive layer is cut by the laser irradiation, and the thermosensitive layer is destroyed or at least weakened.

【００３８】Ｃ−Ｏ結合を有する化合物は高度に架橋し
ている方が破壊効率が高くなるので好ましく、本発明で
はエチレン性二重結合の重合によって架橋を行っても良
い。Ｃ−Ｏ結合およびエチレン性二重結合を有する化合
物が、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステ
ルである場合には、架橋後に形成される新たなＣ−Ｃ結
合の部分で解重合しやすいという特性を有するため、感
度が高くなり好ましく用いられる。It is preferable that the compound having a CO bond be highly crosslinked, since the destruction efficiency becomes higher. In the present invention, the crosslink may be carried out by polymerization of an ethylenic double bond. When the compound having a C—O bond and an ethylenic double bond is an acrylate or a methacrylate, it has a property that it is easily depolymerized at a new C—C bond formed after crosslinking. For this reason, the sensitivity is increased, so that it is preferably used.

【００３９】またＣ−Ｏ結合を有する化合物がさらに水
酸基を有する場合、水酸基とシリコーンゴム層中のアル
コキシ基、アルケノキシ基、アセトキシ基、オキシム
基、アミド基、シラノール基、ハイドロジェンシロキサ
ンなどとが縮合し、感熱層とシリコーンゴム層がＣ−Ｏ
−Ｓｉ結合によって架橋する。この時形成されるＣ−Ｏ
結合も開裂しやすく、レーザー照射によりシリコーンゴ
ム層と感熱層の接着力が弱くなるため、水酸基を含有さ
せることにより二重の効果が得られる。ここで感熱層中
にニトロセルロースの如き窒素含有化合物を含んでいな
ければ、窒素酸化物の発生することのない、環境衛生上
好ましい版が得られる。When the compound having a CO bond further has a hydroxyl group, the hydroxyl group is condensed with an alkoxy group, an alkenoxy group, an acetoxy group, an oxime group, an amide group, a silanol group, a hydrogensiloxane or the like in the silicone rubber layer. And the heat-sensitive layer and the silicone rubber layer are C-O
-Crosslink by Si bond. CO formed at this time
Bonds are also easily cleaved, and the adhesive strength between the silicone rubber layer and the heat-sensitive layer is weakened by laser irradiation. Therefore, by containing a hydroxyl group, a double effect can be obtained. Here, if a nitrogen-containing compound such as nitrocellulose is not contained in the heat-sensitive layer, an environmentally hygienic plate free of nitrogen oxides is obtained.

【００４０】Ｃ−Ｏ結合およびエチレン性二重結合を有
する化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれら
に限定されない。Specific examples of the compound having a CO bond and an ethylenic double bond are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００４１】（１）エーテル類 ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールビニルグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールビニルグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールビニルグリシジルエーテル、ビフェノ
ールジアリルエーテルなどが挙げられる。(1) Ethers Examples thereof include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, ethylene glycol vinyl glycidyl ether, propylene glycol vinyl glycidyl ether, polyethylene glycol vinyl glycidyl ether, polypropylene glycol vinyl glycidyl ether, and biphenol diallyl ether.

【００４２】（２）グリシジルアクリレート類 アクリル酸の、あるいはメタクリル酸のアルカリ金属塩
とエピクロルヒドリンとを、公知の方法により脱塩反応
させることによって、目的とする化合物を得ることが出
来る。(2) Glycidyl acrylates The desired compound can be obtained by subjecting an alkali metal salt of acrylic acid or methacrylic acid and epichlorohydrin to a desalting reaction by a known method.

【００４３】（３）アクリル酸と水酸基含有化合物との
エステル化物 アクリル酸あるいはメタクリル酸と水酸基含有化合物と
を、公知の方法によって脱水反応させることによって、
目的とする化合物が得られる。水酸基含有化合物として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキ
ノン、ジヒドロキシアントラキノン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、レゾール樹脂、ピロガロールア
セトン樹脂、ヒドロキシスチレンの共重合体、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、ポリビニルアルコール、セル
ロース、およびその誘導体、ヒドロキシアクリレート、
ヒドロキシメタクリレートの重合体および共重合体が挙
げられるが、水酸基を２基以上有する化合物が好まし
く、３基以上有するものがさらに好ましい。エステル化
の際、水酸基含有化合物１分子に対して２分子以上のア
クリル酸（あるいはメタクリル酸）を反応させたものが
好ましい。(3) Esterified product of acrylic acid and a hydroxyl group-containing compound By subjecting acrylic acid or methacrylic acid and a hydroxyl group-containing compound to a dehydration reaction by a known method,
The desired compound is obtained. As the hydroxyl group-containing compound, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-
Butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-
Octanediol, 1,9-nonanediol, hydroquinone, dihydroxyanthraquinone, bisphenol A, bisphenol S, resole resin, pyrogallol acetone resin, copolymer of hydroxystyrene, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol,
Trimethylolpropane, polyvinyl alcohol, cellulose, and derivatives thereof, hydroxyacrylate,
Examples thereof include a polymer and a copolymer of hydroxy methacrylate, and a compound having two or more hydroxyl groups is preferable, and a compound having three or more hydroxyl groups is more preferable. In the esterification, one obtained by reacting two or more molecules of acrylic acid (or methacrylic acid) with one molecule of the hydroxyl group-containing compound is preferable.

【００４４】（４）エポキシアクリレート類 エポキシ化合物とアクリル酸、メタクリル酸とを、ある
いはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トとを、公知の方法で反応させることにより目的とする
エポキシアクリレート類を得ることができる。エポキシ
化合物の具体例としては（３）項で記載した水酸基含有
化合物にエピクロルヒドリンを反応させることにより得
られる化合物が挙げられる。また、上記の水酸基含有化
合物の水酸基のそれぞれにエチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイドを付加したものや、グリシジルアルコー
ルも同様に使用することができる。(4) Epoxy acrylates The desired epoxy acrylates can be obtained by reacting an epoxy compound with acrylic acid or methacrylic acid, or glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate by a known method. Specific examples of the epoxy compound include compounds obtained by reacting the hydroxyl group-containing compound described in the section (3) with epichlorohydrin. Further, those obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to each of the hydroxyl groups of the above-mentioned hydroxyl group-containing compound, and glycidyl alcohol can also be used.

【００４５】（５）マレイン酸およびマレイン酸エステ
ル マレイン酸、メチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、
ロジン変性マレイン酸などのマレイン酸類および、これ
らのマレイン酸と（２）項で記載した水酸基含有化合物
とのエステル化物が挙げられる。(5) Maleic acid and maleic acid ester Maleic acid, methyl maleic acid, phenyl maleic acid,
Maleic acids such as rosin-modified maleic acid; and esterified products of these maleic acids with the hydroxyl group-containing compounds described in the item (2).

【００４６】これらの中でもエポキシアクリレート類
は、それ自体が熱により解離しやすい結合を多く有する
のに加えて、重合により架橋したものは、さらに熱で分
解しやすくなる特性があるので特に好ましい。これらの
熱分解性化合物を単独で用いても良いし、２種以上を併
用して用いても良い。Of these, epoxy acrylates are particularly preferable because, in addition to having many bonds which are easily dissociated by heat, epoxy acrylates have a property of being more easily decomposed by heat. These thermally decomposable compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００４７】これらＣ−Ｏ結合およびエチレン性二重結
合を有する化合物の含有量は、全感熱層組成物に対して
５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０
重量％である。含有量が５重量％よりも少ないと、印刷
版の感度が低下し、７０重量％よりも多いと、印刷版の
溶剤耐性が低下しやすい。The content of the compound having a CO bond and an ethylenic double bond is preferably from 5 to 70% by weight, more preferably from 20 to 60% by weight, based on the whole heat-sensitive layer composition.
% By weight. When the content is less than 5% by weight, the sensitivity of the printing plate decreases, and when it is more than 70% by weight, the solvent resistance of the printing plate tends to decrease.

【００４８】印刷版としての形態保持性、耐溶剤性、耐
刷性を持たせるため、上記成分が液状である場合には特
に、架橋によりネットワーク構造を形成させる必要があ
る。In order to impart the form retention, solvent resistance and printing durability as a printing plate, it is necessary to form a network structure by crosslinking, especially when the above components are in liquid form.

【００４９】架橋方法としては、加熱することにより架
橋反応を進行させる熱架橋型と、光照射による光架橋型
があり、それぞれの化合物に対して適宜選択する。光架
橋型は対象物が光を充分に透過する必要があるが、熱架
橋型に比べてキュアが短時間でかつ低温で行うことがで
きるという特徴がある。As a crosslinking method, there are a thermal crosslinking type in which a crosslinking reaction proceeds by heating and a photo-crosslinking type by light irradiation, and it is appropriately selected for each compound. The photo-crosslinking type requires that the object sufficiently transmit light, but has the characteristic that curing can be performed in a shorter time and at a lower temperature than the thermal crosslinking type.

【００５０】上記分類の（１）から（５）の化合物はす
べて二重結合を有しており、その二重結合をラジカルで
解離させて重合させる方法が一般的である。The compounds of the above classes (1) to (5) all have a double bond, and a method of dissociating the double bond with a radical and polymerizing the compound is generally used.

【００５１】熱で架橋を行う場合には、過酸化アセチ
ル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオ
キシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸
化物、２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ
（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイ
ソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物やベンゼンスルホニルアジド、１，
４−ビス（ペンタメチレン）−２−テトラゼンなどが、
ラジカル発生剤として用いられる。In the case of crosslinking by heat, acetyl peroxide, cumyl peroxide, tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, diisopropyl peroxycarbonate, tetralin hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide Peroxide, peracetic acid te
peroxides such as rt-butyl and tert-butyl perbenzoate, 2,2′-azobispropane, 1,1′-azo (methylethyl) diacetate, 2,2′-azobisisobutylamide, Azo compounds such as 2'-azobisisobutyronitrile and benzenesulfonyl azide,
4-bis (pentamethylene) -2-tetrazene and the like,
Used as a radical generator.

【００５２】光で架橋を行う場合には、ジエトキシアセ
トフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキ
シシクロヘキシル−フェニルケトンなどのアセトフェノ
ン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェノ
ン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−
４’−メチルージフェニルサルファイドなどのベンゾフ
ェノン系化合物、２−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチ
オキサントンなどのチオキサントン系化合物、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、４，４’−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベ
ンゾフェノン（ミヒラーケトン）などのアミン系化合物
や、ベンジル、カンファーキノン、２−エチルアンスラ
キノン、９，１０−フェナンスレンキノンなどがラジカ
ル発生剤として用いられる。In the case of crosslinking by light, acetophenone compounds such as diethoxyacetophenone, benzyldimethylketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, benzoin, benzoin ethyl ether,
Benzoin based compounds such as benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-
Benzophenone compounds such as 4′-methyldiphenyl sulfide, 2-isopropylthioxanthone,
Thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone, triethanolamine, triisopropanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, and 4,4′-bis Amine compounds such as dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), benzyl, camphorquinone, 2-ethylanthraquinone, and 9,10-phenanthrenequinone are used as radical generators.

【００５３】上記分類（１）および（２）の中でエポキ
シ基を有する化合物は、レゾルシン、ピロガロール、ビ
フェノール、ビスフェノールなどの多価フェノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、エリスリト
ール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ドデシニルコハク酸、ピロメット酸、クロレン酸、
マレイン酸、フマル酸などの多価カルボン酸、これらの
無水物、あるいはセルロースなどと組み合わせて熱架橋
することも可能である。アミン系の化合物との架橋も可
能であるが、窒素原子を含んでいるので好ましくない。
これらの場合、反応を促進させるための触媒としてＫＯ
Ｈ、ＳｎＣｌ4、Ｚｎ（ＢＦ4）2、イミダゾール化合物
などの公知の触媒を用いることが好ましい。Compounds having an epoxy group in the above categories (1) and (2) include polyhydric phenols such as resorcin, pyrogallol, biphenol and bisphenol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, erythritol and pentaerythritol. , Phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dodecynylsuccinic acid, pyrometic acid, chlorenic acid,
Thermal cross-linking can also be carried out in combination with a polycarboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid, anhydrides thereof, or cellulose. Crosslinking with an amine compound is also possible, but is not preferred because it contains a nitrogen atom.
In these cases, KO is used as a catalyst for accelerating the reaction.
It is preferable to use a known catalyst such as H, SnCl 4 , Zn (BF 4 ) 2 and an imidazole compound.

【００５４】これらの架橋剤およびラジカル発生剤の含
有量はそれぞれ、水酸基含有化合物の官能基および二重
結合の数によって決められる。The content of these crosslinking agents and radical generators is determined by the number of functional groups and double bonds of the hydroxyl group-containing compound, respectively.

【００５５】光熱変換物質としては、光を吸収して熱に
変換しうる物質であれば、特に限定されるものではな
く、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シア
ニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタ
ロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、鉄
粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェ
ノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金
属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無
機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化
チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化
コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これら
の金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テ
ルル、鉄、アルミの金属粉などの添加剤を添加すること
が好ましい。The photothermal conversion material is not particularly limited as long as it can absorb light and convert it into heat. For example, black pigments such as carbon black, aniline black and cyanine black, phthalocyanine and naphthalocyanine Green pigment, carbon graphite, iron powder, diamine-based metal complex, dithiol-based metal complex, phenolthiol-based metal complex, mercaptophenol-based metal complex, arylaluminum metal salts, inorganic compounds containing water of crystallization, copper sulfate, chromium sulfide, Metal oxides such as silicate compounds, titanium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, and tungsten oxide; hydroxides and sulfates of these metals; and bismuth, tin, tellurium, iron, and aluminum It is preferable to add an additive such as a metal powder.

【００５６】これらのなかでも、光熱変換率、経済性お
よび取り扱い性の面から、カーボンブラックが好まし
い。Of these, carbon black is preferred from the viewpoints of light-to-heat conversion, economy and handling.

【００５７】また上記の物質以外に、赤外線または近赤
外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使
用される。In addition to the above substances, dyes that absorb infrared or near infrared rays are also preferably used as photothermal conversion substances.

【００５８】これら染料としては４００ｎｍ〜１２００
ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用で
きるが、好ましい染料としては、エレクトロニクス用、
記録用色素であるシアニン系、フタロシアニン系、フタ
ロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニン系、ナフタロ
シアニン金属錯体系、ジチオール金属錯体系、ナフトキ
ノン系、アントラキノン系、インドフェノール系、イン
ドアニリン系、ピリリウム系、チオピリリウム系、スク
ワリリウム系、クロコニウム系、ジフェニルメタン系、
トリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド
系、トリアリルメタン系、フェノチアジン系、フェノキ
サジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテ
ン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフ
タリド系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン
系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサ
ンテン系、ビスラクトン系、フルオレノン系、モノアゾ
系、ケトンイミン系、ジズアゾ系、メチン系、オキサジ
ン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン
系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビスアゾフルオレノ
ン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、アゾクロム錯塩
系、トリスアゾトリフェニルアミン系、チオインジゴ
系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金属錯塩系、分
子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン系、フルキド
系の酸性染料、塩基性染料、色素、油溶性染料や、トリ
フェニルメタン系ロイコ色素、カチオン染料、アゾ系分
散染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、３，９−ジ
ブロモアントアントロン、インダンスロン、フェノール
フタレイン、スルホフタレイン、エチルバイオレット、
メチルオレンジ、フルオレッセイン、メチルビオロゲ
ン、メチレンブルー、ジムロスベタインなどが挙げられ
る。As these dyes, 400 nm to 1200
Any dye having a maximum absorption wavelength in the range of nm can be used. Preferred dyes include those for electronics,
Recording dyes cyanine, phthalocyanine, phthalocyanine metal complex, naphthalocyanine, naphthalocyanine metal complex, dithiol metal complex, naphthoquinone, anthraquinone, indophenol, indoaniline, pyrylium, thiopyrylium , Squarylium, croconium, diphenylmethane,
Triphenylmethane, triphenylmethanephthalide, triallylmethane, phenothiazine, phenoxazine, fluoran, thiofluorane, xanthene, indolylphthalide, spiropyran, azaphthalide, chromenopyrazole, Leuco auramine, rhodamine lactam, quinazoline, diazaxanthene, bislactone, fluorenone, monoazo, ketone imine, diazo, methine, oxazine, nigrosine, bisazo, bisazostilbene, bis Azooxadiazole, bisazofluorenone, bisazohydroxyperinone, azochrome complex, trisazotriphenylamine, thioindigo, perylene, nitroso, 1: 2 type metal complex, intermolecular CT System, quinoline Quinophthalone-based, fluid-based acid dyes, basic dyes, pigments, oil-soluble dyes, triphenylmethane-based leuco dyes, cationic dyes, azo-based disperse dyes, benzothiopyran-based spiropyrans, 3,9-dibromoanthanthrone, indanth Ron, phenolphthalein, sulfophthalein, ethyl violet,
Methyl orange, fluorescein, methyl viologen, methylene blue, dimrosbetaine and the like can be mentioned.

【００５９】これらのなかでも、エレクトロニクス用や
記録用の色素で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎ
ｍの範囲にある、シアニン系色素、アズレニウム系色
素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アゾ
系分散色素、ビスアゾスチルベン系色素、ナフトキノン
系色素、アントラキノン系色素、メチン系色素、ペリレ
ン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン金
属錯体系色素、ジチオールニッケル錯体系色素、インド
アニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素、ベンゾチオ
ピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などの黒色染料
が好ましく使用される。Among these, dyes for electronics and recording, having a maximum absorption wavelength of 700 nm to 900 n
m, cyanine dye, azulenium dye, squarylium dye, croconium dye, azo disperse dye, bisazostilbene dye, naphthoquinone dye, anthraquinone dye, methine dye, perylene dye, phthalocyanine Black dyes such as a dye, a naphthalocyanine metal complex dye, a dithiol nickel complex dye, an indoaniline metal complex dye, an intermolecular CT dye, a benzothiopyran spiropyran, and a nigrosine dye are preferably used.

【００６０】さらにこれらの染料のなかでも、モル吸光
度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的には
ε＝１×１０4以上が好ましく、より好ましくは１×１
０5以上である。εが１×１０4より小さいと、感度の向
上効果が発現しにくいためである。Further, among these dyes, those having a large molar absorbance coefficient are preferably used. Specifically, ε = 1 × 10 4 or more is preferable, and more preferably 1 × 1 4
Is 0 5 or more. This is because if ε is smaller than 1 × 10 4 , the effect of improving sensitivity is unlikely to be exhibited.

【００６１】これらの光熱変換物質は単独でも感度の向
上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによっ
て、さらに感度を向上させることも可能である。These light-to-heat conversion substances alone have an effect of improving sensitivity, but the sensitivity can be further improved by using two or more kinds in combination.

【００６２】これらの光熱変換物質の含有量は、全感熱
層組成物に対して２〜７０重量％が好もしく、より好ま
しくは５〜６０重量％である。２重量％よりも少ない場
合には感度の向上効果が見られず、７０重量％よりも多
い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。The content of these light-to-heat converting substances is preferably from 2 to 70% by weight, more preferably from 5 to 60% by weight, based on the total heat-sensitive layer composition. When the amount is less than 2% by weight, the effect of improving sensitivity is not seen, and when the amount is more than 70% by weight, the printing durability of the printing plate tends to decrease.

【００６３】熱分解性化合物が高度な架橋構造が有して
おり、かつ柔軟性を有している場合は印刷版として充分
な耐刷性を有するが、そうでない場合には、耐刷性およ
び保存安定性を向上させる目的で、感熱層中にバインダ
ーポリマーを含有させることが好ましく、バインダーの
ガラス転移温度Ｔgが０℃以下のものが効果的である。When the thermally decomposable compound has a highly crosslinked structure and has flexibility, it has sufficient printing durability as a printing plate. for the purpose of improving the storage stability, be contained binder polymer in the heat-sensitive layer is preferably, effective glass transition temperature T g of the binder include the 0 ℃ below.

【００６４】Ｔgが０℃以下のバインダーとして、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、クロロプレンなどのポリ
ジエン類、ポリメチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリアルケン類、ポリアクリル酸エチル、ポリ
アクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアク
リル酸ｓｅｃ−ブチルなどのポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸オクチ
ル、ポリメタクリル酸デシルなどポリメタクリル酸エス
テル類、ポリ−Ｎ−オクチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ
−ドデシルアクリルアミドなどのポリアクリルアミド
類、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエー
テル、ポリビニルプロピルエーテル、ポリビニルチオエ
ーテルなどのポリビニルエーテル類、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニルハライド
類、ポリ−４−ヘキシルスチレン、ポリ−４−オクチル
スチレン、ポリ−４−デシルスチレン、ポリ−４−テト
ラデシルスチレンなどのポリスチレン類、ポリメチレン
オキシド、ポリエチレンオキシド、ポリトリメチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアセトアルデヒ
ドなどのポリオキシド類、ポリデカメチレンテレフタレ
ート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリアジポ
イルオキシデカメチレン、ポリオキシ−２−ブチニレン
オキシセバコイル、ポリジオキシエチレンオキシマロニ
ルなどのポリエステル類、ポリオキシ−２−ブテニレン
オキシカルボニルイミノヘキサメチレンイミノカルボニ
ル、ポリオキシテトラメチレンオキシカルボニルイミノ
ヘキサメチレンイミノカルボニル、ポリオキシ−２，
２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメ
チレンオキシカルボニルイミノヘキサメチレンイミノカ
ルボニルなどのポリウレタン類、セルロース、セルロー
ストリヘキサノエートなどが挙げられる。さらに、エチ
レン、ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルアルコ
ール、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルハライ
ド、エチレンオキシド、アセタールから選ばれる２種以
上のモノマーの共重合体なども挙げられるが、本発明は
これらに限定されない。なお、これらのバインダーは感
熱層が破壊される際、燃焼する可能性があるので、窒素
原子を含まないものが好ましい。Examples of the binder having a T g of 0 ° C. or less include polydienes such as polybutadiene, polyisoprene, and chloroprene; polyalkenes such as polymethylene, polyethylene, and polypropylene; ethyl polyacrylate, polypropyl acrylate, polybutyl acrylate, and polybutylene. Polyacrylates such as sec-butyl acrylate,
Polymethacrylates such as polyhexyl methacrylate, polyoctyl methacrylate, polydecyl methacrylate, poly-N-octyl acrylamide, poly-N
-Polyacrylamides such as dodecylacrylamide, polyvinyl ethers such as polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl propyl ether, polyvinyl thioether, polyvinyl halides such as polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, poly-4-hexyl styrene, poly Polystyrenes such as -4-octylstyrene, poly-4-decylstyrene and poly-4-tetradecylstyrene; polyoxides such as polymethylene oxide, polyethylene oxide, polytrimethylene oxide, polypropylene oxide and polyacetaldehyde; polydecamethylene Terephthalate, polyhexamethylene isophthalate, polyadipoyloxydecamethylene, polyoxy-2-butynyleneoxysebacoyl, Polyesters such as di oxyethyleneoxy malonyl, polyoxy-2-butenyl, alkylenedioxy carbonylimino hexamethyleneimino carbonyl, polyoxytetramethylene oxycarbonyl imino hexamethyleneimino carbonyl, polyoxy -2,
Examples thereof include polyurethanes such as 2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexamethyleneoxycarbonyliminohexamethyleneiminocarbonyl, cellulose, and cellulose trihexanoate. In addition, ethylene, butadiene, acrylic acid, acrylate,
A methacrylic acid ester, acrylamide, vinyl alcohol, vinyl ether, vinyl ester, vinyl halide, ethylene oxide, and a copolymer of two or more monomers selected from acetal are also included, but the present invention is not limited thereto. In addition, since these binders may burn when the heat-sensitive layer is destroyed, those containing no nitrogen atom are preferable.

【００６５】これらのバインダーの含有量は、全感熱層
組成物に対して６０重量％以下が好ましく、より好まし
くは４０重量％以下である。これらのバインダーは、熱
分解性物質がその役割を果たす場合もあるので、必ずし
も加える必要がないが、含有量が６０重量％よりも多い
と版の感度が低下しやすい。The content of these binders is preferably at most 60% by weight, more preferably at most 40% by weight, based on the total heat-sensitive layer composition. These binders do not necessarily need to be added because the thermally decomposable substance may play their role in some cases. However, if the content is more than 60% by weight, the sensitivity of the plate tends to decrease.

【００６６】さらに前記感熱層には、防腐剤、ハレーシ
ョン防止染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、乳化剤、
界面活性剤などの添加剤を適宜含有させても良い。Further, in the heat-sensitive layer, a preservative, an antihalation dye, an antifoaming agent, an antistatic agent, a dispersant, an emulsifier,
An additive such as a surfactant may be appropriately contained.

【００６７】特に塗工性を向上させるために、フッ素系
界面活性剤を添加することは好ましい。これらの添加剤
の含有量は、通常全感熱層組成物に対して１０重量％以
下である。In particular, it is preferable to add a fluorine-based surfactant in order to improve coatability. The content of these additives is usually 10% by weight or less based on the total heat-sensitive layer composition.

【００６８】さらにシリコーンゴム層に付加型シリコー
ンゴムを使用する場合には、上層の付加型シリコーンゴ
ム層との接着性を向上させるために、シリカ粉末や、表
面を（メタ）アクリロイル基やアリル基含有シランカッ
プリング剤で処理した疎水性シリカ粉末を、全感熱層組
成物に対して２０重量％以下の量で添加しても良い。Further, when an addition type silicone rubber is used for the silicone rubber layer, silica powder or a (meth) acryloyl group or an allyl group may be used to improve the adhesion to the upper addition type silicone rubber layer. The hydrophobic silica powder treated with the contained silane coupling agent may be added in an amount of 20% by weight or less based on the total heat-sensitive layer composition.

【００６９】上記の感熱層を形成するための組成物は、
ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミ
ル、プロピオン酸メチル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ジア
セトンアルコール、ベンジルアルコール、酪酸ブチル、
乳酸エチルなどの適当な有機溶剤に溶解させることによ
って組成物溶液として調製される。かかる組成物溶液を
基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間熱硬化す
ることにより、感熱層が形成される。The composition for forming the heat-sensitive layer is as follows:
Dimethylformamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether , Acetone, methanol, ethanol, cyclopentanol, cyclohexanol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, butyl butyrate,
It is prepared as a composition solution by dissolving in a suitable organic solvent such as ethyl lactate. Such a composition solution is uniformly applied on a substrate and thermally cured at a required temperature for a required time to form a heat-sensitive layer.

【００７０】これら感熱層の膜厚は０．１ｇ／ｍ2から
１０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ2
から５ｇ／ｍ2である。膜厚が０．１ｇ／ｍ2よりも薄い
場合は耐刷性が低下し易く、また１０ｇ／ｍ2よりも厚
いと経済的見地から不利なため、上記の範囲が特に好ま
しい。The thickness of the heat-sensitive layer is preferably from 0.1 g / m 2 to 10 g / m 2 , more preferably 0.2 g / m 2.
From 5 g / m 2 . When the film thickness is less than 0.1 g / m 2, the printing durability tends to decrease, and when the film thickness is more than 10 g / m 2, it is disadvantageous from an economic viewpoint.

【００７１】この印刷版の基板としては、寸法的に安定
な板状物が用いられる。このような寸法的に安定な板状
物としては、従来印刷版の基板として使用されたものが
含まれ、それらを好適に使用することが出来る。かかる
基板としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）、亜鉛、銅な
どのような金属板、例えばセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロースアセテート、ポリエチレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、ポリビニルア
セテートなどのようなプラスチックフィルム、上記の如
き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラ
スチックフィルムなどが含まれる。これらの基板のう
ち、アルミニウム板は寸法安定性に優れており、しかも
安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の基板と
して用いられている、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムも好ましく使用される。As the substrate of the printing plate, a dimensionally stable plate is used. Such dimensionally stable plate-like objects include those conventionally used as a substrate for a printing plate, and they can be suitably used. Such substrates include paper, plastics (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plates such as zinc, copper, etc., such as cellulose, carboxymethylcellulose, cellulose acetate, polyethylene,
Examples include a plastic film such as polyester, polyamide, polyimide, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetate, and the like, and a paper or plastic film on which a metal is laminated or vapor-deposited as described above. Among these substrates, an aluminum plate is particularly preferable because it has excellent dimensional stability and is inexpensive. Further, a polyethylene terephthalate film used as a substrate for light printing is also preferably used.

【００７２】本発明で使用する直描型水なし平版印刷版
は、基板と感熱層との接着を強固にするため、プライマ
ー層を用いても良い。本発明で使用する直描型水なし平
版印刷版原版のプライマー層は、次の条件を満たすこと
が必要である。すなわち、基板と感熱層とを良く接着
し、経時において安定であること、さらに現像液の溶剤
に対する耐性がよいことである。このような条件を満た
すものとして、特公昭６１−５４２１９号公報に示され
るようなエポキシ樹脂を含むものの他、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、メ
ラニン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、レゾ
ール樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシフェノール尿素
樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ミルクガゼイン、
ゼラチンなどを使用することができる。これらの樹脂は
単独あるいは二種以上混合して用いることができる。The direct drawing type waterless lithographic printing plate used in the present invention may use a primer layer in order to strengthen the adhesion between the substrate and the heat-sensitive layer. The primer layer of the direct drawing type waterless planographic printing plate precursor used in the present invention needs to satisfy the following conditions. That is, the substrate and the heat-sensitive layer are well adhered to each other, are stable over time, and have good resistance to the solvent of the developing solution. As those satisfying such conditions, in addition to those containing an epoxy resin as described in JP-B-61-54219, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, alkyd resins, polyester resins, polyamide resins, melanin Resin, urea resin, benzoguanamine resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral resin, polyacrylonitrile-butadiene copolymer, resole resin, polyether resin, epoxy phenol urea resin, polyether sulfone resin, milk casein,
Gelatin or the like can be used. These resins can be used alone or in combination of two or more.

【００７３】また感熱層と類似の組成物を光または熱硬
化したものを使用しても良い。A composition obtained by curing a composition similar to that of the heat-sensitive layer with light or heat may be used.

【００７４】これらのなかでは、ポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、エポキシフェノール尿素樹脂、レゾール樹脂などを
単独で、あるいは二種以上混合して用いることが好まし
い。Among these, it is preferable to use a polyurethane resin, a polyester resin, an acrylic resin, an epoxy resin, a urea resin, an epoxy phenol urea resin, a resole resin, or the like alone or as a mixture of two or more.

【００７５】これらのポリマーの含有量は全プライマー
層の組成物に対して、２０〜９８重量％が好ましく、よ
り好ましくは４０〜９５重量％である。The content of these polymers is preferably from 20 to 98% by weight, more preferably from 40 to 95% by weight, based on the total composition of the primer layer.

【００７６】また、プライマー層中には溶剤耐性を付与
するために架橋剤を含有させることが好ましい。The primer layer preferably contains a crosslinking agent for imparting solvent resistance.

【００７７】架橋剤としては、上記の樹脂、例えばエポ
キシ樹脂とアミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂など）の組み合わせでも可能である
が、それ以上にイソシアネート化合物と水酸基含有化合
物に組み合わせも可能である。As the cross-linking agent, a combination of the above resins, for example, an epoxy resin and an amino resin (a urea resin, a melamine resin, a benzoguanamine resin, etc.) can be used, but a combination of an isocyanate compound and a hydroxyl group-containing compound can be used. It is.

【００７８】そのようなイソシアネート化合物として
は、例えばパラフェニレンジイソシアネート、２，４−
または、２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、リジン
ジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシア
ネートメチルカプロレート）、水素化ＭＤＩ（別名４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（別名メチルシクロヘキサン２，
４（２，６）−ジイソシアネート）、水素化ＸＤＩ（別
名１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＩ）、ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシ
アネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソ
シアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネ
ート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネート
メチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソ
シアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなど
や、ポリイソシアネート類の高アルコールアダクト体、
あるいはポリイソシアネート類の重合体が挙げられる。Examples of such an isocyanate compound include paraphenylene diisocyanate and 2,4-
Or 2,6-toluylene diisocyanate (TD
I), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (M
DI), tolylene diisocyanate (TODI), xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate,
Meta-xylylene diisocyanate (MXDI), lysine diisocyanate (LDI) (also known as 2,6-diisocyanatomethylcaprolate), hydrogenated MDI (also known as 4,
4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate)), hydrogenated TDI (also known as methylcyclohexane 2,
4 (2,6) -diisocyanate), hydrogenated XDI (also known as 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane), isophorone diisocyanate (IPI), diphenyl ether diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), tetramethyl xylylene diisocyanate, polymethyl Methylenephenyl isocyanate, dimer acid diisocyanate (DDI), triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8- Diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicyclo And the like heptane triisocyanate, high alcohol adduct polyisocyanates,
Alternatively, a polymer of a polyisocyanate is used.

【００７９】また上記のイソシアネート化合物をメタノ
ール、エタノール、メチルエチルケトオキシム、フェノ
ール、ε−カプロラクタムなどでブロックしたブロック
ドイソシアネートも同様に使用できる。Blocked isocyanates obtained by blocking the above isocyanate compounds with methanol, ethanol, methyl ethyl ketoxime, phenol, ε-caprolactam and the like can also be used.

【００８０】これらのイソシアネート化合物と反応でき
る、水酸基を有する化合物としては例えばエポキシ樹
脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、水酸基含有ポリウ
レタン、アクリル樹脂、水酸基含有モノマーまたはオリ
ゴマーが挙げられる。Examples of the compound having a hydroxyl group that can react with these isocyanate compounds include an epoxy resin, a phenol resin, a resole resin, a hydroxyl group-containing polyurethane, an acrylic resin, and a hydroxyl group-containing monomer or oligomer.

【００８１】これらの架橋剤の含有量は全プライマー層
組成物に対して２０〜７０重量％が好ましく、より好ま
しくは３０〜６０重量％である。The content of these crosslinking agents is preferably from 20 to 70% by weight, more preferably from 30 to 60% by weight, based on the total primer layer composition.

【００８２】さらにこれらの反応を促進する触媒として
酸や有機スズ化合物などを添加したり、塗工性を改良す
る目的で、界面活性剤を添加することも任意である。It is also optional to add an acid or an organotin compound as a catalyst for accelerating these reactions, or to add a surfactant for the purpose of improving coating properties.

【００８３】また印刷版の露光部はプライマー層が露出
し画線部となるために、このプライマー層中に染料、顔
料などの添加剤を含有させて検版性を向上させることが
好ましい。この場合の染料、顔料は感熱層と異なる色相
であれば、どのようなものでも使用できるが、緑色、青
色、紫色系の染料および顔料が好ましい。Further, since the primer layer is exposed in the exposed area of the printing plate to form an image area, it is preferable to add an additive such as a dye or a pigment to the primer layer to improve the plate inspection property. In this case, any dyes and pigments can be used as long as they have a different hue from that of the heat-sensitive layer, but green, blue and purple dyes and pigments are preferable.

【００８４】上記のプライマー層を形成するための組成
物は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサンなどの適当な有機溶
剤に溶解させることによって組成物溶液として調達され
る。かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温
度で必要な時間加熱することにより、プライマー層は形
成される。The composition for forming the above-mentioned primer layer is obtained as a composition solution by dissolving in a suitable organic solvent such as dimethylformamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane and the like. The primer layer is formed by uniformly applying such a composition solution on a substrate and heating it at a required temperature for a required time.

【００８５】プライマー層の厚さは被膜層にして０．５
〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ
／ｍ2である。厚さが０．５ｇ／ｍ2よりもうすいと基板
表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果が劣り、
５０ｇ／ｍ2よりも厚いと経済的見地から不利となるの
で上記の範囲が好ましい。The thickness of the primer layer is 0.5
５０50 g / m 2 , preferably 1-10 g
/ M 2 . If the thickness is less than 0.5 g / m 2 , the effect of blocking morphological defects and chemical adverse effects on the substrate surface is inferior,
If the thickness is more than 50 g / m 2, it is disadvantageous from an economic viewpoint, so the above range is preferable.

【００８６】最上層のシリコーンゴム層としては、従来
の水なし平版のシリコーン組成物が全て使用できる。As the uppermost silicone rubber layer, any conventional waterless planographic silicone composition can be used.

【００８７】このようなシリコーンゴム層は線状オルガ
ノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサ
ン）をまばらに架橋することにより得られるものであ
り、代表的なシリコーンゴム層は、次式（Ｉ）に示され
るような繰り返し単位を有するものである。Such a silicone rubber layer is obtained by sparsely cross-linking a linear organopolysiloxane (preferably dimethylpolysiloxane). A typical silicone rubber layer is represented by the following formula (I). It has a repeating unit as shown below.

【００８８】[0088]

【化１】 （ここでｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜１０
のアルキル、アリール、あるいはシアノアルキル基であ
る。全体のＲの４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒの６０％以
上がメチル基であるものが好ましい。また鎖末端もしく
は側鎖の形で分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を
有する。）本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム層
の場合には次に示すような縮合型の架橋を行うシリコー
ンゴム（ＲＴＶ、ＬＴＶシリコーンゴム）を用いること
ができる。このようなシリコーンゴムとしてはオルガノ
ポリシロキサン鎖のＲの一部がＨに置換されたものが使
用できるが、通常（ＩＩ）と（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表
される末端基どうしの縮合によって架橋される。これに
さらに過剰の架橋剤を存在させる場合もある。Embedded image (Here, n is an integer of 2 or more. R has 1 to 10 carbon atoms.)
Alkyl, aryl, or cyanoalkyl group. Preferably, 40% or less of the whole R is vinyl, phenyl, vinyl halide, or halogenated phenyl, and 60% or more of R is a methyl group. It has at least one or more hydroxyl groups in the molecular chain in the form of a chain terminal or side chain. In the case of the silicone rubber layer applied to the printing plate of the present invention, a silicone rubber (RTV, LTV silicone rubber) capable of performing condensation type crosslinking as described below can be used. As such a silicone rubber, those in which a part of R of the organopolysiloxane chain is substituted by H can be used, and usually, by condensation of terminal groups represented by (II) and (III) and (IV), Crosslinked. In some cases, an excess of a crosslinking agent may be present.

【００８９】[0089]

【化２】 Embedded image

【化３】 Embedded image

【化４】 （ここでＲは式（Ｉ）で説明したＲと同様であり、
Ｒ1、Ｒ2は１価の低級アルキル基であり、Ａｃはアセチ
ル基である。） このような縮合型の架橋を行うシリコーンゴムには、ス
ズ、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボ
ン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ）
オクトエート、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸
のような触媒が添加される。Embedded image (Where R is the same as R described in formula (I),
R 1 and R 2 are monovalent lower alkyl groups, and Ac is an acetyl group. Examples of the silicone rubber which performs such condensation type crosslinking include metal carboxylate salts such as tin, zinc, lead, calcium, and manganese, for example, dibutyltin laurate, tin (II)
A catalyst such as octoate, naphthenate, or chloroplatinic acid is added.

【００９０】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着性付与剤を添加するこ
とや、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含
有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラ
ン（もしくはシロキサン）を添加することも任意であ
り、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公
知充填剤を添加することも任意である。In addition to these compositions, known adhesion-imparting agents such as alkenyl trialkoxysilanes may be added, and the composition of the condensation type silicone rubber layer may be a hydroxyl-containing organopolysiloxane, a hydrolyzable functional group. The addition of a silane (or siloxane) is optional, and a known filler such as silica is optionally added for the purpose of improving rubber strength.

【００９１】さらに、本発明においては、上述の縮合型
シリコーンゴムの他に、付加型のシリコーンゴムを用い
ることも可能である。Further, in the present invention, in addition to the above-mentioned condensation type silicone rubber, an addition type silicone rubber can be used.

【００９２】付加型のシリコーンゴムとしては、下記に
示すようにＳｉ−Ｈ結合を有するハイドロジェンポリシ
ロキサンとＣＨ＝ＣＨ結合を有するビニルポリシロキサ
ンを白金系の触媒で架橋硬化させたものが好ましく用い
られる。As the addition type silicone rubber, those obtained by crosslinking and curing a hydrogen polysiloxane having a Si—H bond and a vinyl polysiloxane having a CH ＝ CH bond with a platinum-based catalyst as shown below are preferably used. Can be

【００９３】 （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（好ましくはビニル 基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくともＳｉＨ基を２個有するオルガノハイドロジェンポ リシロキサン ０．１〜１０００重量部 （３）付加触媒 ０．００００１〜１０重量部 成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれ
にあっても良く、アルケニル基以外の有機基としては置
換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である。成
分（１）は水酸基を微量有していてもよい。成分（２）
は成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成する
が、感熱層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分
（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様のも
のから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はイ
ンキ反発性の向上の点で総じて基数の６０％以上がメチ
ル基であることが好ましい。成分（１）および（２）の
分子構造は直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、ど
ちらか少なくとも一方の分子量が１０００を超えること
がゴム物性の面で好ましく、さらに成分（２）の分子量
が１０００を超えることが好ましい。成分（１）として
は、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端
メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロ
キサン）共重合体などが例示され、成分（２）として
は、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α，ω−
ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端
メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメ
チルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジ
ェンシロキサンなどが例示される。成分（３）の付加触
媒は、公知のもののなかから任意に選ばれるが、特に白
金系の化合物が好ましく、白金単体、塩化白金、塩化白
金酸、オレフィン配位白金などが例示される。これらの
組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メ
チルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノ
ポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど
の架橋抑制剤を添加することも可能である。これらの組
成物は、３成分を混合した時点において付加反応が起
き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高くなるに
従い急激に大きくなる特徴を有する。故に組成物のゴム
化までのポットライフを長くし、かつ感熱層上での硬化
時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、基板、感
熱層の特性が変わらない範囲の温度条件で、かつ完全に
硬化するまで高温に保持しておくことが、感熱層との接
着力の安定性の面で好ましい。(1) 100 parts by weight of an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups (preferably vinyl groups) directly bonded to silicon atoms in one molecule. (2) An organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule. Hydrogenpolysiloxane 0.1 to 1000 parts by weight (3) Addition catalyst 0.00001 to 10 parts by weight The alkenyl group of the component (1) may be located at the terminal of the molecular chain or in the middle, and may be an organic compound other than the alkenyl group. The group is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Component (1) may have a trace amount of hydroxyl groups. Ingredient (2)
Reacts with the component (1) to form a silicone rubber layer, which plays a role in providing adhesion to the heat-sensitive layer. The hydrogen group of the component (2) may be at the terminal of the molecular chain or at the middle, and the organic group other than hydrogen is selected from those similar to the component (1). It is preferable that 60% or more of the organic groups of the component (1) and the component (2) are methyl groups as a whole in view of improvement of ink repellency. The molecular structure of the components (1) and (2) may be any of linear, cyclic and branched, and it is preferable that at least one of the molecular weights exceeds 1,000 from the viewpoint of rubber physical properties. Preferably has a molecular weight of more than 1,000. Examples of the component (1) include α, ω-divinylpolydimethylsiloxane, a (methylvinylsiloxane) (dimethylsiloxane) copolymer having a methyl group at both terminals, and the like. As the component (2), a hydrogen group having a hydrogen group at both terminals. Polydimethylsiloxane, α, ω-
Examples thereof include dimethyl polymethyl hydrogen siloxane, (methyl hydrogen siloxane) (dimethyl siloxane) copolymer having both terminal methyl groups, and cyclic polymethyl hydrogen siloxane. The addition catalyst of the component (3) is arbitrarily selected from known catalysts, and is particularly preferably a platinum-based compound, and examples thereof include simple platinum, platinum chloride, chloroplatinic acid, and olefin-coordinated platinum. In order to control the curing rate of these compositions, organopolysiloxanes containing vinyl groups such as tetracyclo (methylvinyl) siloxane, alcohols containing carbon-carbon triple bonds, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether It is also possible to add a crosslinking inhibitor such as. These compositions have the characteristic that an addition reaction occurs when the three components are mixed and curing starts, but the curing rate rapidly increases as the reaction temperature increases. Therefore, for the purpose of extending the pot life until rubberization of the composition, and shortening the curing time on the heat-sensitive layer, the curing conditions of the composition, the substrate, a temperature condition in a range that does not change the properties of the heat-sensitive layer, In addition, it is preferable to keep the temperature at a high temperature until it is completely cured, from the viewpoint of the stability of the adhesive force with the thermosensitive layer.

【００９４】これらの組成物の他に、感熱層との接着性
を向上させる目的で前述の公知のシランカップリング剤
を添加することも有効である。In addition to these compositions, it is also effective to add the above-mentioned known silane coupling agents for the purpose of improving the adhesion to the heat-sensitive layer.

【００９５】これ以外にも、縮合型シリコーンゴム層の
組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水
分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加
することも任意であり、またゴム強度を向上させる目的
で、シリカなどの公知の充填剤を添加させることも任意
である。In addition, it is optional to add a hydroxyl group-containing organopolysiloxane or a hydrolyzable functional group-containing silane (or siloxane), which is a composition of the condensation type silicone rubber layer, and to improve the rubber strength. It is optional to add a known filler such as silica for the purpose.

【００９６】これら、シリコーンゴム層の膜厚は０．５
〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは０．５〜
１０ｇ／ｍ2である。膜厚が０．５ｇ／ｍ2よりも小さい
場合には、印刷版のインキ反撥性が低下しやすく、５０
ｇ／ｍ2よりも大きい場合には、経済的見地から不利で
ある。The thickness of these silicone rubber layers is 0.5
To 50 g / m 2 , more preferably 0.5 to 50 g / m 2.
10 g / m 2 . When the film thickness is less than 0.5 g / m 2 , the ink repellency of the printing plate tends to decrease, and
If it is larger than g / m 2 , it is disadvantageous from an economic point of view.

【００９７】以上説明されたように構成された水なし平
版印刷版原版の表面のシリコーンゴム層を保護するなど
の目的で、シリコーンゴム層の表面にプレーンまたは凹
凸処理した薄い保護フィルムをラミネートしたり、特開
平５−３２３５８８号公報に記載の現像溶媒に溶解する
ような、ポリマー塗膜を形成することも可能である。For the purpose of, for example, protecting the silicone rubber layer on the surface of the waterless planographic printing plate precursor configured as described above, a plain or irregularly treated thin protective film is laminated on the surface of the silicone rubber layer. It is also possible to form a polymer coating film which can be dissolved in a developing solvent described in JP-A-5-323588.

【００９８】特に、保護フィルムをラミネートした場合
には、保護フィルム上からレーザー露光を行い、その後
保護フィルムを剥離することによって印刷版上にパター
ンを形成する、いわゆる剥離現像を行うことによって印
刷版を形成することも可能である。In particular, when a protective film is laminated, laser exposure is performed from above the protective film, and then the protective film is peeled off to form a pattern on the printing plate. It is also possible to form.

【００９９】本発明における水なし平版印刷版の製造方
法について説明する。基板上にリバースロールコータ
ー、エアーナイフコーター、メーヤバーコーターなどの
通常コーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を
用い、必要に応じてプライマー層組成物を１００〜３０
０℃で数分間熱硬化した後、感熱層組成物塗液を塗布、
５０〜１８０℃で数分間熱硬化、または光硬化し、シリ
コーンゴム層組成物塗液を塗布、５０〜２００℃の温度
で数分間処理してゴム硬化させて形成する。その後、必
要に応じて保護フィルムをラミネートするか、あるいは
保護層を形成する。The method for producing a waterless planographic printing plate according to the present invention will be described. Using a normal coater such as a reverse roll coater, an air knife coater, or a Meyer bar coater, or a spin coater such as a wheyer, apply the primer layer composition to the substrate as needed.
After thermosetting at 0 ° C. for several minutes, a heat-sensitive layer composition coating liquid is applied,
The composition is heat-cured or light-cured at 50 to 180 ° C. for several minutes, coated with a silicone rubber layer composition coating solution, and treated at a temperature of 50 to 200 ° C. for several minutes to cure the rubber. Thereafter, a protective film is laminated or a protective layer is formed as necessary.

【０１００】このようにして得られた直描型水なし平版
印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、または保
護フィルム上からレーザー光で画像上に露光する。The thus obtained direct drawing type waterless planographic printing plate precursor is exposed to a laser beam from the protective film after the protective film is peeled off or from the protective film.

【０１０１】露光には通常レーザー光が使用されるが、
この時の光源としては発信波長が３００ｎｍ〜１５００
ｎｍの範囲にあるＡｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレー
ザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ルビ
ーレーザー、ガラスレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧ
レーザー、チタンサファイアレーザー、色素レーザー、
窒素レーザー、金属蒸気レーザーなどの種種のレーザー
が使用できる。なかでも半導体レーザーは、近年の技術
的進歩により、小型化し、経済的にも他のレーザー光源
よりも有利であるので好ましい。For exposure, a laser beam is usually used.
At this time, the light source has a transmission wavelength of 300 nm to 1500.
Ar ion laser, Kr ion laser, He-Ne laser, He-Cd laser, ruby laser, glass laser, semiconductor laser, YAG in the nm range
Laser, titanium sapphire laser, dye laser,
Various lasers such as a nitrogen laser and a metal vapor laser can be used. Among them, a semiconductor laser is preferable because it is downsized due to recent technological progress and is economically more advantageous than other laser light sources.

【０１０２】上記の方法で露光された直描型水なし平版
印刷版は、必要に応じて剥離現像、または通常の溶剤現
像処理される。The direct drawing type waterless lithographic printing plate exposed by the above method is subjected to peeling development or ordinary solvent development if necessary.

【０１０３】本発明で用いられる現像液としては、例え
ば水や、水に下記の極性溶媒を添加したものや、脂肪族
炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、「アイソパーＥ、
Ｇ、Ｈ」（ＥＳＳＯ製イソパラフィン系炭化水素の商品
名）、ガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トル
エン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリク
レンなど）など少なくとも１種類以上の混合溶媒に下記
の極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが好ましく
用いられる。Examples of the developing solution used in the present invention include water, those obtained by adding the following polar solvents to water, and aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, "Isoper E,
G, H "(brand name of isoparaffin hydrocarbons manufactured by ESSO), gasoline, kerosene, etc.), at least one kind of aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (trichlene, etc.) A solvent obtained by adding at least one of the following polar solvents to a solvent is preferably used.

【０１０４】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオールなど） エーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−２−エ
チルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなど） エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなど） カルボン酸（２−エチル酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイン酸、
ラウリル酸など） また上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加す
ることも自由に行われる。また、さらにアルカリ剤、例
えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジグリコールアミン、モノグリコールアミ
ン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添
加することもできる。Alcohols (methanol, ethanol,
Propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
Tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, hexylene glycol, 2-ethyl-1,3
Ethers (ethylene glycol monoethyl ether,
Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol-2-ethylhexyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl Ethers, dioxane, tetrahydrofuran, etc. Esters (ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc.) Carboxylic acid (2-ethyl Butyric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, oleic acid,
(Lauric acid, etc.) It is also possible to freely add a known surfactant to the above developer composition. Further, an alkali agent such as sodium carbonate, monoethanolamine, diethanolamine, diglycolamine, monoglycolamine, triethanolamine, sodium silicate, potassium silicate, potassium hydroxide, sodium borate and the like can be added. .

【０１０５】また、これらの現像液にはクリスタルバイ
オレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッ
ドなど公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加
して、現像と同時に画像部の染色化を行うことができ
る。To these developers, known basic dyes such as crystal violet, Victoria Pure Blue, and Astrazone Red, acid dyes and oil-soluble dyes are added, and the image area is dyed simultaneously with the development. Can be.

【０１０６】現像する際には、これらの現像液を不織
布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き
取ることによって、現像することができる。In the development, the developer can be developed by impregnating a nonwoven fabric, absorbent cotton, cloth, sponge, or the like with the developer and wiping the plate surface.

【０１０７】また、現像には 特開昭６３−１６３３５
７に記載されているような自動現像記を用い、上記の現
像液で版面を処理した後に水道水などでシャワーしなが
ら回転ブラシで版面を擦ることによって、好適に現像す
ることができる。For the development, see JP-A-63-16335.
By using the automatic developing method described in No. 7, the plate can be suitably developed by treating the plate with the above developer and then rubbing the plate with a rotary brush while showering with tap water or the like.

【０１０８】上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版
面に噴射することによっても現像が可能である。Development can also be carried out by injecting hot water or steam onto the plate instead of the above-mentioned developer.

【０１０９】[0109]

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【０１１０】［実施例１］厚さ０．１５ｍｍの脱脂した
アルミ板上に下記の組成からなるプライマー液をバーコ
ーターを用いて塗布し、２００℃で２分間乾燥し、膜厚
４ｇ／ｍ2 のプライマー層を塗布した。[Example 1] A primer solution having the following composition was applied on a degreased aluminum plate having a thickness of 0.15 mm using a bar coater and dried at 200 ° C for 2 minutes to obtain a film thickness of 4 g / m 2. Was applied.

【０１１１】 （ａ）ポリウレタン樹脂（サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１、三洋化成工業（株）製 ） ９０重量部 （ｂ）ブロックドイシシアネート（タケネートＢ８３０、武田薬品（株）製） ３５重量部 （ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂（ＳＪ９３７２、関西ペイント（株）製 ） ８重量部 （ｄ）ジメチルホルムアミド ７２５重量部 続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用
いて塗布し、１５０℃で１分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ2
の感熱層を設けた。その後版全面にメタルハライドラン
プ（アイドルフィン２０００、岩崎電気（株）製）を用
いて１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外光を照射し、架橋反応
を進行させた。(A) 90 parts by weight of polyurethane resin (SAMPLEN LQ-T1331, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (b) 35 parts by weight of blocked isocyanate (Takenate B830, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) (c) Epoxy 8 parts by weight of phenol / urea resin (SJ9372, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) (d) 725 parts by weight of dimethylformamide Subsequently, the following heat-sensitive layer composition was applied thereon using a bar coater, and then applied at 150 ° C. for 1 minute. Dry, film thickness 1 g / m 2
Was provided. Thereafter, the entire surface of the plate was irradiated with ultraviolet light of 1000 mJ / cm 2 using a metal halide lamp (Idol Fin 2000, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) to allow a crosslinking reaction to proceed.

【０１１２】 （ａ）カーボンブラック分散アクリル樹脂 ３０重量部 （内カーボンブラック１５重量部） （ｂ）エポキシアクリレート樹脂（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子（株）製） ５０重量部 （ｃ）共重合ポリエステル樹脂（バイロン３００、東洋紡（株）製） １２重量部 （ｄ）エポキシ樹脂（エピコート１００７、油化シェルエポキシ（株）製） ３重量部 （ｄ）ベンゾフェノン ４重量部 （ｅ）４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン １重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド ５００重量部 （ｇ）エチルセロソルブ ５００重量部 続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組
成物をバーコーターを用いて塗布し、２００℃で２分間
乾燥後し、膜厚２ｇ／ｍ2 のシリコーンゴム層を設け
た。(A) Carbon black-dispersed acrylic resin 30 parts by weight (including carbon black 15 parts by weight) (b) Epoxy acrylate resin (Lipoxy VR-90, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 50 parts by weight (c) Copolymerization Polyester resin (Byron 300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 12 parts by weight (d) Epoxy resin (Epicoat 1007, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 3 parts by weight (d) Benzophenone 4 parts by weight (e) 4,4 ′ -Bisdimethylaminobenzophenone 1 part by weight (f) Dimethylformamide 500 parts by weight (g) Ethyl cellosolve 500 parts by weight Subsequently, a silicone rubber layer composition having the following composition was applied thereon using a bar coater, and then 200 ° C. After drying for 2 minutes, a silicone rubber layer having a thickness of 2 g / m 2 was provided.

【０１１３】 （ａ）ビニル基含有ポリシロキサン（末端水酸基） ９０重量部 （ｂ）ハイドロジェンポリシロキサン ８重量部 （ｃ）硬化遅延剤 ２重量部 （ｄ）触媒 ０．２重量部 （ｅ）ＤＹ３９−０６７（接着成分） ０．８重量部 （ｆ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製） １４００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平
版印刷版原版を得た。(A) 90 parts by weight of vinyl group-containing polysiloxane (terminal hydroxyl group) (b) 8 parts by weight of hydrogen polysiloxane (c) 2 parts by weight of curing retarder (d) 0.2 part by weight of catalyst (e) DY39 -067 (adhesive component) 0.8 parts by weight (f) "Isopar E" (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) 1400 parts by weight On the laminate obtained as described above, an 8 μm-thick polyester film "Lumirror" was added. (Manufactured by Toray Industries, Inc.) was laminated using a calendar roller to obtain a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor.

【０１１４】この後、この印刷版原版の“ルミラー”を
剥離し、Ｘ−Ｙテーブルに装着した半導体レーザー（Ｏ
ＰＣ−Ａ００１−ｍｍｍ−ＦＣ、出力０．７５Ｗ、波長
７８０ｎｍ、ＯＰＴＯ ＰＯＷＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴ
ＩＯＮ製）を用いて、ビーム直径２０μｍ、露光時間１
０μｓで、パルス露光を行った。この際、レーザーの出
力を、（ａ）５５０ｍＷ、（ｂ）５００ｍＷ、（ｃ）４
５０ｍＷ、（ｄ）４００ｍＷ、（ｅ）３５０ｍＷ、
（ｆ）３００ｍＷに変化させ、それぞれ２分間ずつ露光
した。Thereafter, the "Lumirror" of the printing plate precursor was peeled off, and the semiconductor laser (O) mounted on the XY table was removed.
PC-A001-mmm-FC, output 0.75W, wavelength 780nm, OPTO POWER CORPORATE
ION), beam diameter 20 μm, exposure time 1
Pulse exposure was performed at 0 μs. At this time, the output of the laser was set to (a) 550 mW, (b) 500 mW, (c) 4
50 mW, (d) 400 mW, (e) 350 mW,
(F) The exposure was changed to 300 mW for 2 minutes each.

【０１１５】続いて上記露光済みの版を、水を含浸させ
た木綿パッドで版面を６０回擦り、現像を行った。ハン
ドローラーで水なし平版用インキ（Ｗａｔｅｒｌｅｓｓ
Ｓ、ザ・インテック（株）製、赤）を、現像済みの版
面全面に展開して、インキ着肉性を調べた。Subsequently, the exposed plate was rubbed 60 times with a cotton pad impregnated with water to develop the plate. Waterless lithographic ink (Waterless)
S, manufactured by The Intec Co., Ltd., red) was spread over the entire surface of the developed plate, and the ink adhesion was examined.

【０１１６】（ａ）から（ｆ）の版面を観察し、インキ
の着肉している部分を感熱部分と判断し、版の感度を調
べた。尚、ここで言う版の感度とは、感熱部分のなか
で、レーザーの出力が最低なものを指し、そのエネルギ
ー値で表す。結果を表１に示す。The plate surfaces of (a) to (f) were observed, and the portion where the ink was deposited was judged to be a heat-sensitive portion, and the sensitivity of the plate was examined. The sensitivity of the plate mentioned here refers to the heat-sensitive portion having the lowest laser output and is represented by its energy value. Table 1 shows the results.

【０１１７】［実施例２〜３］、［比較例１］ 実施例１において、感熱層中のエポキシアクリレート
（ＶＲ−９０）、共重合ポリエステル樹脂（バイロン３
００）およびエポキシ樹脂（エピコート１００７）の配
合量を表１のように代えた以外は全て同様にして版材を
作製し、感度評価した。結果を表１に示す。[Examples 2 to 3] and [Comparative Example 1] In Example 1, the epoxy acrylate (VR-90) and the copolymerized polyester resin (Vylon 3) in the heat-sensitive layer were used.
00) and the epoxy resin (Epicoat 1007) were changed as shown in Table 1, except that a plate material was prepared in the same manner, and the sensitivity was evaluated. Table 1 shows the results.

【０１１８】［実施例４］実施例１において、感熱層中
のエポキシアクリレートをエポキシメタクリレート（デ
ナコールＤＭ−６２２、ナガセ化成工業（株）製）に代
えた以外は全て同様にして版材を作製し、感度評価し
た。結果を表２に示す。Example 4 A plate material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy acrylate in the heat-sensitive layer was changed to epoxy methacrylate (Denacol DM-622, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.). And the sensitivity was evaluated. Table 2 shows the results.

【０１１９】［実施例５〜６］実施例４において、感熱
層中のエポキシメタクリレート（ＤＭ−６２２）、共重
合ポリエステル樹脂（バイロン３００）およびエポキシ
樹脂（エピコート１００７）の配合量を表２のように代
えた以外は全て同様にして版材を作製し、感度評価し
た。結果を表２に示す。Examples 5 to 6 In Example 4, the amounts of epoxy methacrylate (DM-622), copolymerized polyester resin (Vylon 300) and epoxy resin (Epicoat 1007) in the heat-sensitive layer were as shown in Table 2. A plate material was prepared in the same manner except that the above was replaced with, and the sensitivity was evaluated. Table 2 shows the results.

【０１２０】［実施例７］実施例１において、感熱層中
のエポキシアクリレートをロジン変性マレイン酸樹脂
（テスポール１１０４、日立化成ポリマー（株）製）に
代えた以外は全て同様にして版材を作製し、感度評価し
た。結果を表３に示す。Example 7 A plate material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the epoxy acrylate in the heat-sensitive layer was changed to a rosin-modified maleic resin (Tespol 1104, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). Then, the sensitivity was evaluated. Table 3 shows the results.

【０１２１】［実施例８〜９］実施例７において、感熱
層中のロジン変性マレイン酸樹脂（テスポール１１０
４）、共重合ポリエステル樹脂（バイロン３００）およ
びエポキシ樹脂（エピコート１００７）の配合量を表３
のように代えた以外は全て同様にして版材を作製し、感
度評価した。結果を表３に示す。[Examples 8 to 9] In Example 7, the rosin-modified maleic resin (Tespol 110) in the heat-sensitive layer was used.
4) Table 3 shows the blending amounts of the copolyester resin (Vylon 300) and the epoxy resin (Epicoat 1007).
A plate material was prepared in the same manner except that the above was replaced, and the sensitivity was evaluated. Table 3 shows the results.

【０１２２】［比較例２］実施例１において、感熱層塗
液の組成を以下に示すものに代えた以外は全て同様に版
材を作製し、感度評価した。結果を表４に示す。Comparative Example 2 A plate material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the heat-sensitive layer coating liquid was changed to the composition shown below, and the sensitivity was evaluated. Table 4 shows the results.

【０１２３】 （ａ）カーボンブラック １５重量部 （ｂ）ニトロセルロース １２重量部 （ｃ）エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製） ３７重量部 （ｄ）メラミン樹脂（ユーバン２０６１、三井東圧（株）製） ３６重量部 （ｅ）ジメチルホルムアミド １００重量部 （ｆ）メチルイソブチルケトン ８００重量部 ［比較例３］実施例１において、感熱層塗液の組成を以
下に示すものに代えた以外は全て同様に版材を作製し、
感度評価した。結果を表４に示す。(A) Carbon black 15 parts by weight (b) Nitrocellulose 12 parts by weight (c) Epoxy resin (Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 37 parts by weight (d) Melamine resin (Uban 2061, Mitsui (Manufactured by Toatsu Co., Ltd.) 36 parts by weight (e) 100 parts by weight of dimethylformamide (f) 800 parts by weight of methyl isobutyl ketone [Comparative Example 3] In Example 1, the composition of the heat-sensitive layer coating liquid was changed to the composition shown below. Except for the production of plate materials,
The sensitivity was evaluated. Table 4 shows the results.

【０１２４】 （ａ）カーボンブラック分散アクリル樹脂 ３０重量部 （内カーボンブラック１５重量部） （ｂ）エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製） ３５重量部 （ｃ）メラミン樹脂（ユーバン２０６１、三井東圧（株）製） ３５重量部 （ｄ）ジメチルホルムアミド １００重量部 （ｅ）メチルイソブチルケトン ８００重量部 ［実施例１０］実施例１において、感熱層塗液の組成を
以下に示すものに代えて、感熱層塗布乾燥後の紫外線を
版面に照射する工程を無くした以外は全て同様に版材を
作製し、感度評価した。結果を表５に示す。(A) 30 parts by weight of carbon black dispersed acrylic resin (including 15 parts by weight of carbon black) (b) 35 parts by weight of epoxy resin (Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) (c) Melamine resin (Uban 2061, manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) 35 parts by weight (d) 100 parts by weight of dimethylformamide (e) 800 parts by weight of methyl isobutyl ketone [Example 10] In Example 1, the composition of the coating solution for the heat-sensitive layer is shown below. A plate material was prepared in the same manner except that the step of irradiating the plate surface with ultraviolet rays after coating and drying the heat-sensitive layer was performed in the same manner, and the sensitivity was evaluated. Table 5 shows the results.

【０１２５】 （ａ）カーボンブラック分散アクリル樹脂 ３０重量部 （内カーボンブラック１５重量部 ） （ｂ）メタクリル酸（２）／メタクリル酸メチル（８）の共重合体のグリシジル メタクリレート付加物 ６８重量部 （ｃ）共重合ポリエステル樹脂（バイロン３００、東洋紡（株）製） １．５重量部 （ｄ）エポキシ樹脂（エピコート１００７、油化シェルエポキシ（株）製） ０．５重量部 （ｅ）ジメチルホルムアミド １００重量部 （ｆ）メチルイソブチルケトン ８００重量部 ［実施例１１〜１２］実施例１０において、感熱層中の
メタクリル酸（２）／メタクリル酸メチル（８）の共重
合体のグリシジルメタクリレート付加物、共重合ポリエ
ステル樹脂およびエポキシ樹脂（エピコート１００７）
の配合量を表５のように代えた以外は全て同様にして版
材を作製し、感度評価した。結果を表５に示す。(A) 30 parts by weight of carbon black-dispersed acrylic resin (including 15 parts by weight of carbon black) (b) 68 parts by weight of a glycidyl methacrylate adduct of a copolymer of methacrylic acid (2) / methyl methacrylate (8) ( c) Copolymerized polyester resin (Byron 300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 1.5 parts by weight (d) Epoxy resin (Epicoat 1007, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 0.5 parts by weight (e) Dimethylformamide 100 Parts by weight (f) 800 parts by weight of methyl isobutyl ketone [Examples 11 to 12] In Example 10, a glycidyl methacrylate adduct of a copolymer of methacrylic acid (2) / methyl methacrylate (8) in the heat-sensitive layer was added. Polymerized polyester resin and epoxy resin (Epicoat 1007)
Were prepared in the same manner except that the amount of was changed as shown in Table 5, and the sensitivity was evaluated. Table 5 shows the results.

【０１２６】感熱層中にＣ−Ｏ結合およびエチレン性不
飽和結合を有する化合物（エポキシアクリレート、エポ
キシメタクリレート、ロジン変性マレイン酸樹脂）を含
有する版はレーザー光を感知し、レーザー照射部のシリ
コーンゴム層が剥離しており、印刷版としての機能を有
していることが判る。また、Ｃ−Ｏ結合含有ポリマーを
感熱層に含有させることによっても同様の効果が得られ
る。またニトロセルロースを含有する版と異なり、ＮＯ
x のような有害ガスを発生する事がない。A plate containing a compound having a C—O bond and an ethylenically unsaturated bond (epoxy acrylate, epoxy methacrylate, rosin-modified maleic resin) in the heat-sensitive layer is sensitive to laser light, The layer was peeled off, indicating that the layer had a function as a printing plate. The same effect can be obtained by incorporating a C—O bond-containing polymer into the heat-sensitive layer. Also, unlike plates containing nitrocellulose, NO
No harmful gas like x is generated.

【０１２７】[0127]

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

【表３】 [Table 3]

【表４】 [Table 4]

【表５】 [Table 5]

【０１２８】[0128]

【発明の効果】本発明は、感熱層中にＣ−Ｏ結合含有化
合物を含有させることにより、レーザー照射時にＮＯx
の発生する事のない直描型水なし平版印刷版が得られ
た。According to the present invention, a compound containing a C—O bond is contained in a heat-sensitive layer, so that NO x is emitted during laser irradiation.
A direct drawing type waterless lithographic printing plate without generation of water was obtained.

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】基板上に少なくとも、感熱層およびシリコ
ーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版印刷版
原版において、該感熱層が（Ｉ）（ａ）エステル結合お
よび／またはエーテル結合および（ｂ）エチレン性二重
結合を有する化合物および（ＩＩ）光熱変換物質を含有
することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。1. A direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor comprising at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer sequentially laminated on a substrate. And (b) a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor comprising: a compound having an ethylenic double bond; and (II) a photothermal conversion substance. 【請求項２】基板上に少なくとも、感熱層およびシリコ
ーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版印刷版
原版において、該感熱層が（Ｉ）（ａ）エステル結合お
よび／またはエーテル結合および（ｂ）エチレン性二重
結合を有する化合物および（ＩＩ）光熱変換物質を含有
し、かつ架橋構造を有することを特徴とする請求項１記
載の直描型水なし平版印刷版原版。2. A direct-drawing waterless planographic printing plate precursor comprising at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer sequentially laminated on a substrate. 2. The direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor according to claim 1, comprising (b) a compound having an ethylenic double bond and (II) a photothermal conversion substance and having a crosslinked structure. 【請求項３】エステル結合および／またはエーテル結合
およびエチレン性二重結合を有する化合物が、さらに水
酸基を含有することを特徴とする請求項１または２に記
載の直描型水なし平版印刷版原版。3. A direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the compound having an ester bond and / or an ether bond and an ethylenic double bond further contains a hydroxyl group. . 【請求項４】エステル結合および／またはエーテル結合
およびエチレン性二重結合を有する化合物が、架橋反応
により水酸基を生成する反応性の官能基をさらに含有す
ることを特徴とする請求項１または２に記載の直描型水
なし平版印刷版原版。4. The compound according to claim 1, wherein the compound having an ester bond and / or an ether bond and an ethylenic double bond further contains a reactive functional group that generates a hydroxyl group by a crosslinking reaction. Direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor as described. 【請求項５】架橋反応により水酸基を生成する反応性の
官能基がエポキシ基、グリシジル基であることを特徴と
する請求項４に記載の直描型水なし平版印刷版原版。5. The direct drawing type waterless planographic printing plate precursor as claimed in claim 4, wherein the reactive functional groups which form hydroxyl groups by a crosslinking reaction are epoxy groups and glycidyl groups. 【請求項６】エステル結合および／またはエーテル結合
およびエチレン性二重結合を有する化合物が、エポキシ
樹脂、エポキシアクリレート樹脂およびエポキシメタク
リレート樹脂から選ばれる一種以上の化合物であること
を特徴とする請求項１〜５に記載の直描型水なし平版印
刷版原版。6. The compound having an ester bond and / or an ether bond and an ethylenic double bond is at least one compound selected from an epoxy resin, an epoxy acrylate resin and an epoxy methacrylate resin. The direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor according to any one of Items 1 to 5. 【請求項７】基板上に少なくとも、感熱層およびシリコ
ーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版印刷版
原版において、該感熱層が（Ｉ）エステル結合および／
またはエーテル結合を有するポリマーおよび（ＩＩ）光
熱変換物質を含有することを特徴とする請求項１に記載
の直描型水なし平版印刷版原版。7. A direct-drawing waterless planographic printing plate precursor comprising at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer sequentially laminated on a substrate, wherein the heat-sensitive layer comprises (I) an ester bond and / or
The direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor according to claim 1, further comprising a polymer having an ether bond and (II) a photothermal conversion substance. 【請求項８】感熱層がニトロセルロースを含有しないこ
とを特徴とする請求項１〜７に記載の直描型水なし平版
印刷版原版。8. The direct drawing type waterless planographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the heat-sensitive layer does not contain nitrocellulose. 【請求項９】光熱変換物質がカーボンブラックであるこ
とを特徴とする請求項１〜８に記載の直描型水なし平版
印刷版原版。9. A direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the light-to-heat conversion material is carbon black. 【請求項１０】感熱層中のバインダー樹脂のガラス転移
温度Ｔgが０℃以下であることを特徴とする請求項１〜
９に記載の直描型水なし平版印刷版原版。10. The method of claim glass transition temperature T g of the binder resin in the thermosensitive layer is equal to or is 0 ℃ or less 1
9. The direct-drawing waterless planographic printing plate precursor according to 9. 【請求項１１】感熱層中のエステル／エーテル結合およ
びエチレン性二重結合を有する化合物の含有量が全感熱
層組成物に対して５〜７０重量％であることを特徴とす
る請求項１〜１０に記載の直描型水なし平版印刷版原
版。11. The heat-sensitive layer according to claim 1, wherein the content of the compound having an ester / ether bond and an ethylenic double bond is 5 to 70% by weight based on the total heat-sensitive layer composition. 10. The direct drawing type waterless planographic printing plate precursor according to 10. 【請求項１２】感熱層の下層が青、緑、あるいは紫に着
色していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか
に記載の直描型水なし平版印刷版原版。12. A direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the lower layer of the heat-sensitive layer is colored blue, green or purple. 【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかに記載の直描
型水なし平版印刷版原版を露光後、水または水を主成分
とする液で現像してなる水なし平版印刷版。13. A waterless lithographic printing plate obtained by exposing the direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor according to any one of claims 1 to 12 and developing with water or a liquid containing water as a main component. 【請求項１４】請求項１３に記載の現像済みの水なし平
版印刷版に染色液を用い、露出している感熱層あるいは
プライマー層を染色することを特徴とする水なし平版印
刷版。14. A waterless lithographic printing plate, characterized in that the exposed heat-sensitive layer or primer layer is dyed by using a dyeing solution on the developed waterless lithographic printing plate according to claim 13.
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