JP2002080764A - Ink-jet printing liquid, laser thermal transfer material, printing plate material, and ink-jet printing method - Google Patents
Ink-jet printing liquid, laser thermal transfer material, printing plate material, and ink-jet printing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は特定の染料を各種画
像形成素材、材料又は画像形成方法に適用した技術に関
し、特に該染料を適用したインクジェット記録液、レー
ザー熱転写材料、印刷版材料、インクジェット記録方
法、レーザー熱転写記録方法及び印刷版の作製方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technique in which a specific dye is applied to various image forming materials, materials or image forming methods, and particularly to an ink jet recording liquid, a laser thermal transfer material, a printing plate material and an ink jet recording to which the dye is applied. The present invention relates to a method, a laser thermal transfer recording method, and a method for producing a printing plate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に画像形成用記録液、特にインクジ
ェット記録液においては、その使用される記録方式に適
合すること、高い記録画像濃度を有し色調が良好である
こと、画像堅牢性に優れること、被記録媒体に対して定
着が速く記録後に滲まないこと、インクとしての保存性
に優れていること、毒性や引火性といった安全性に問題
がないこと、安価であること等が要求され、このような
観点から、種々の記録用染料化合物及び記録液が提案、
検討されているが、要求の多くを同時に満足するような
ものはきわめて限られている。2. Description of the Related Art In general, a recording liquid for forming an image, particularly an ink jet recording liquid, must be compatible with the recording system to be used, have a high recording image density and good color tone, and have excellent image fastness. It is required that the ink be fixed to the recording medium quickly and not bleed after recording, have excellent storage stability as ink, have no problem in safety such as toxicity and flammability, and be inexpensive. From such a viewpoint, various recording dye compounds and recording solutions are proposed,
Though under consideration, very few satisfy many of the requirements simultaneously.
【０００３】特に、画像形成後にインクが速やかに乾燥
しないと滲みが生じたり、紙を重ねた時に裏面に転写し
て汚れが生じる等の問題があった。インクに乾燥性を促
進させる添加剤を入れたり、色剤量を増やしたりして対
応する方法が多数検討されているが、インクの組成を変
更することで乾燥性を上げようとするとインクの目詰ま
りが起こりやすいという問題もあり、更なる改良が望ま
れている。In particular, there are problems such as bleeding if the ink is not dried quickly after image formation, and transfer to the back surface of the paper when the paper is overlaid to cause stains. Numerous methods have been studied to respond to this by adding an additive that promotes drying properties to the ink or by increasing the amount of coloring agent. There is also a problem that clogging is likely to occur, and further improvement is desired.
【０００４】特開平４−３５８８３７号にはインクジェ
ットで印字した後フラッシュ光を照射して乾燥性を改良
する技術について記載されているが、単に熱エネルギー
を利用しているために乾燥効率は高いというほどではな
く、飛躍的な乾燥性の改善というものではない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-35837 describes a technique for improving drying characteristics by irradiating a flash light after printing with ink jet, but it is said that the drying efficiency is high simply because heat energy is used. Not so much, but not a drastic improvement in dryness.
【０００５】一方、インクジェット記録方法で親油性の
インクを担持する印刷紙（印刷本紙）に水性インクを用
いるインクジェット記録方式では、インクの紙への浸透
に影響があるという問題があり、インクの紙に対する浸
透性がないため、滲みが起き、アート紙やコート紙のよ
うな印刷紙に直接画像を形成することは困難であった。
又、印刷用のマット紙では、コックリング等の影響があ
って、直接インクジェットから画像を形成するのは難し
いとされている。そのため、インクジェット記録の画像
形成に用いる記録媒体としては、基紙上に微粉シリカと
ポリビニルアルコールのような水溶性バインダーを含む
塗工層を設けた記録紙や、合成紙等の不透明基材上に水
溶性樹脂を主体とする被膜を形成した光沢紙、或いはシ
リカとバインダーを主体とした塗工層をキャスト法によ
り形成したインクジェット記録用のキャストコート紙が
専用紙として使用されている。On the other hand, the ink jet recording method using an aqueous ink for the printing paper (printing paper) carrying the lipophilic ink in the ink jet recording method has a problem that the ink penetrates into the paper, and the ink paper has a problem. Therefore, bleeding occurs and it is difficult to directly form an image on printing paper such as art paper or coated paper.
Further, it is said that it is difficult to directly form an image from an ink jet on mat paper for printing due to the influence of cockling and the like. Therefore, as a recording medium used for image formation of ink jet recording, a recording paper having a coating layer containing a water-soluble binder such as finely divided silica and polyvinyl alcohol on a base paper, or a recording medium having a water-soluble property on an opaque base material such as synthetic paper. Glossy paper having a coating mainly composed of a hydrophilic resin or cast coated paper for ink jet recording in which a coating layer mainly composed of silica and a binder is formed by a casting method is used as a special paper.
【０００６】しかし、プルーフ用途として使用する場
合、インクジェット専用紙で画像の出力を行う場合、白
地が合わない、光沢が出過ぎる、等の問題点を抱えてい
る。[0006] However, when used for proofing purposes, when an image is output on paper dedicated to ink jet, there are problems that white background is not matched and gloss is too high.
【０００７】レーザー熱転写材料は、溶融熱転写、昇華
熱転写及びアブレーション熱転写方式等種々の方法が知
られている。これらの方式は何れもレーザーの光エネル
ギーを光熱変換剤で吸収し、熱エネルギーに変換するこ
とで画像を形成している。この場合、光熱変換剤は色剤
の色相に影響を及ぼさないよう色剤の含まれている層と
は別に光熱変換層を設けておくのが一般的であり、溶解
性、塗布性が良く、光熱変換効率がよりよい素材を用い
ることがこれらの方式では処理速度向上、画質改善につ
ながる。Various methods are known for laser thermal transfer materials, such as melt thermal transfer, sublimation thermal transfer, and ablation thermal transfer. In each of these methods, an image is formed by absorbing the light energy of a laser with a photothermal conversion agent and converting it into heat energy. In this case, the light-to-heat conversion agent is generally provided with a light-to-heat conversion layer separately from the layer containing the colorant so as not to affect the hue of the colorant, and has good solubility and coating properties. The use of a material having better light-to-heat conversion efficiency leads to an improvement in processing speed and image quality in these systems.
【０００８】ところで光熱変換剤は一般には有色の色素
を使用していたので、上記のように光熱変換層を少なく
とも一層は別に設ける必要があり、光熱変換層を設ける
塗布工程があることで製造コストのアップになる等、コ
ストの点からみれば好ましいとは言えず、処理速度向
上、画質改善を維持したまま製造コストの大幅な削減が
可能なものが要求されている。Since the light-to-heat conversion agent generally uses a colored dye, it is necessary to separately provide at least one light-to-heat conversion layer as described above. However, it is not preferable in terms of cost, for example, the cost is increased. Therefore, there is a demand for a device capable of significantly reducing the manufacturing cost while maintaining an improvement in processing speed and image quality.
【０００９】印刷版についても又種々挙げられており、
例えば機上現像型印刷版材料、アブレーション型印刷版
材料及び相変化型印刷版材料等が知られている。Various types of printing plates have also been mentioned,
For example, on-press development type printing plate materials, ablation type printing plate materials, and phase change type printing plate materials are known.
【００１０】機上現像型印刷版材料として米国特許第
２，９３８，３９７号、同第２，９３８，３９８号には
熱可塑性粒子の熱融着を利用した印刷機上現像を含む平
版印刷版の製造方法について記載され、又特開平１１−
２３７７４３号には筒底の構造単位を有するポリマー、
赤外吸収剤とを有する感光層が形成され、かつインク及
び水で現像可能な印刷版を像様に赤外露光後、インク及
び水に接触させて現像を行うダイレクト製版可能な技術
について記載され、又特願平１１−３５８９６９号には
明室で取扱いが可能で、赤外線レーザー照射及びインク
ジェット方式により直接画像形成が可能で、赤外線レー
ザー照射の際の露光装置汚染の懸念がなく、特別な現像
処理が不要な印刷版材料として、基材上に水溶性タンパ
ク質、水溶性糖タンパク質の少なくとも一方を含有する
層を有するものが記載されている。US Patent Nos. 2,938,397 and 2,938,398 disclose lithographic printing plates containing on-press development utilizing the thermal fusion of thermoplastic particles. The production method of is described.
No. 237743 discloses a polymer having a structural unit at the bottom of the cylinder,
A technique is described in which a photosensitive layer having an infrared absorbing agent is formed, and a printing plate capable of being developed with ink and water is exposed imagewise by infrared exposure, and then is directly plate-making capable of developing by contacting with ink and water. In Japanese Patent Application No. 11-358969, it is possible to handle in a bright room, to form an image directly by infrared laser irradiation and an ink jet method, and there is no concern about contamination of the exposure apparatus at the time of infrared laser irradiation. As a printing plate material requiring no treatment, a printing plate material having a layer containing at least one of a water-soluble protein and a water-soluble glycoprotein on a substrate is described.
【００１１】又相変化型印刷版材料としては、特開平７
−１８４９号にマイクロカプセルを破壊せしめて含有さ
れる親油性成分と、３次元架橋構造を有する親水性バイ
ンダーポリマーとを化学結合させ、相変化を起こさせて
支持体との接着強度、親水層の機械的物性を維持し、高
い耐刷性を示す効果を奏するものが記載されている。As a phase change type printing plate material, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. -1849, the microcapsules were broken and the lipophilic component contained therein was chemically bonded to a hydrophilic binder polymer having a three-dimensional cross-linking structure to cause a phase change, thereby increasing the adhesive strength to the support and the hydrophilic layer. Patent Document 1 describes an article which exhibits an effect of maintaining mechanical properties and exhibiting high printing durability.
【００１２】アブレーション型印刷版材料としては、特
開昭５０−１１３３０７号に親水性／親油性の層を有す
る刷版材料が、特開昭５０−１５８４０５号に撥油層／
光熱変換層／親油性の層を有する刷版材料が、又特開平
６−１９９０６４号に親水性、撥油性／親油性の層を有
する刷版材料が記載されている。JP-A-50-113307 discloses a printing plate material having a hydrophilic / lipophilic layer, and JP-A-50-158405 discloses an oil-repellent layer.
A printing plate material having a light-to-heat conversion layer / lipophilic layer and a printing plate material having a hydrophilic, oleophobic / lipophilic layer are described in JP-A-6-199064.
【００１３】上記の印刷版の現像方式は何れもヒートモ
ードレーザーのエネルギーを利用して画像を形成する方
式であり、特別な現像処理を行わずに、露光後直ちに印
刷可能なことを特徴としている。又これらの方式は光熱
変換剤を用いるとエネルギー利用効率が上がることも知
られている。Each of the above-described printing plate development methods is a method of forming an image using the energy of a heat mode laser, and is characterized in that printing can be performed immediately after exposure without performing special development processing. . It is also known that these methods increase the energy use efficiency when a photothermal conversion agent is used.
【００１４】しかしながら機上現像型印刷又はアブレー
ション型印刷の方式で画像形成した版を印刷機で刷る
と、非画像部が印刷機のインクロール、湿し水供給ロー
ル、ブランケット等に付着し、印刷物の汚れにつながる
ため、これらの版に用いる素材は無色で、かつ非画像部
汚れにつながらない性質を有することが望まれる。However, when a printing plate is used to print a plate on which an image has been formed by the on-press development type printing or ablation type printing, a non-image portion adheres to an ink roll, a dampening solution supply roll, a blanket, etc. of the printing machine, and the printed matter is printed. Therefore, it is desired that the materials used for these plates are colorless and have a property that does not lead to non-image area stains.
【００１５】又機上現像型印刷、アブレーション型印刷
及び相変化型印刷方式共通に要望される性能として、多
数枚印刷しても安定した画像が得られるようにするため
に使用する樹脂は支持体との接着性を充分考慮して選択
する必要があるが、光熱変換剤はこれら性能を妨げない
よう、樹脂との相溶性がよく、又少量の添加で十分な光
熱変換機能を付与することが望ましく、従来の技術では
これらの要求を満たす印刷版は実現できなかった。The resin commonly used for on-press development type printing, ablation type printing, and phase change type printing system is a resin used to obtain a stable image even when printing a large number of sheets. It is necessary to take into account the adhesiveness with the resin, but the light-to-heat conversion agent has good compatibility with the resin so that these properties are not hindered, and it can provide a sufficient light-to-heat conversion function with a small amount of addition. Desirably, a printing plate that satisfies these requirements cannot be realized by the conventional technology.
【００１６】[0016]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は特定の赤外吸収色
素を種々の画像記録媒体に適用することによりその用途
を幅広く展開することにあり、特にその赤外吸収色素は
可視域の吸収がほとんどないことが特長であるため、赤
外域のエネルギーを用いて画像形成が可能な様々な方式
を提供することにある。具体的には上記赤外吸収色素を
取り込んで、乾燥性、画像耐久性が向上したインクジェ
ット記録技術を提供すること、水溶性のインクジェット
インク液を用いて、印刷紙に簡単に画像を形成する方法
を提供すること、又レーザー熱転写記録材料に関して感
度向上、大幅な製造コストダウンを可能とし、更には印
刷版材料の感度向上と、機上現像型の場合は機上汚染が
ないという印刷版材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to apply a specific infrared-absorbing dye to various image recording media to broaden its use. In particular, the infrared absorbing dye has a feature that it hardly absorbs in a visible region, and therefore, an object thereof is to provide various methods capable of forming an image using energy in an infrared region. Specifically, the present invention provides an ink jet recording technique that incorporates the above-mentioned infrared absorbing dye to improve drying properties and image durability, and a method for easily forming an image on printing paper using a water-soluble ink jet ink liquid. In addition, it is possible to improve the sensitivity of laser thermal transfer recording materials and significantly reduce manufacturing costs. To provide.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成された。The above objects of the present invention have been attained by the following constitutions.
【００１８】１．溶媒中で極大吸収波長における透過濃
度が１．０である時に４２０ｎｍにおける透過濃度が
０．０３未満である染料を含有することを特徴とするイ
ンクジェット記録液。1. An ink jet recording liquid comprising a dye having a transmission density at 420 nm of less than 0.03 when a transmission density at a maximum absorption wavelength is 1.0 in a solvent.
【００１９】２．前記染料が上記一般式（１）〜（９）
で示される化合物の何れかであることを特徴とする上記
１記載のインクジェット記録液。2. The dye has the general formula (1) to (9)
2. The inkjet recording liquid according to the above item 1, which is any one of the compounds represented by
【００２０】３．着色剤を含有することを特徴とする上
記１又は２記載のインクジェット記録液。3. 3. The ink jet recording liquid according to the above item 1 or 2, further comprising a colorant.
【００２１】４．熱軟化性樹脂を含有することを特徴と
する上記１〜３の何れか１項記載のインクジェット記録
液。4. 4. The ink jet recording liquid according to any one of the above items 1 to 3, which contains a thermosoftening resin.
【００２２】５．上記１〜４の何れか１項記載のインク
ジェット記録液の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付
着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記
録方法。5. 5. An ink jet recording method, comprising: discharging droplets of the ink jet recording liquid according to any one of the above items 1 to 4, and performing printing by attaching the liquid droplets to a recording medium.
【００２３】６．記録媒体への印字後、赤外域に発光ス
ペクトルを有する光源を印字面に照射することを特徴と
する上記５記載のインクジェット記録方法。6. 6. The ink jet recording method according to the above item 5, wherein after printing on the recording medium, a light source having an emission spectrum in the infrared region is irradiated on the printing surface.
【００２４】７．ブリストー法による液体吸収性試験に
おけるインクの液体転移量が５ｍｌ／ｍ2以下である印
刷紙に印字を行い、画像を形成することを特徴とする５
又は６に記載のインクジェット記録方法。[7] Printing on a printing paper having a liquid transfer amount of the ink of 5 ml / m 2 or less in a liquid absorption test by the Bristow method to form an image.
Or the inkjet recording method according to 6.
【００２５】８．前記インクジェット記録液の打ち込み
量が１０〜２０ｍｌ／ｍ2であることを特徴とする５〜
７の何れか１項記載のインクジェット記録方法。8. Wherein the injection amount of the ink jet recording liquid is 10 to 20 ml / m 2.
8. The ink jet recording method according to any one of items 7 to 7.
【００２６】９．溶媒中で極大吸収波長における透過濃
度が１．０である時に４２０ｎｍにおける透過濃度が
０．０３未満である染料を含有することを特徴とするレ
ーザー熱転写材料。9. A laser thermal transfer material comprising a dye having a transmission density of less than 0.03 at 420 nm when the transmission density at a maximum absorption wavelength is 1.0 in a solvent.
【００２７】１０．前記染料が上記一般式（１）〜
（９）で示される化合物の何れかであることを特徴とす
る９記載のレーザー熱転写材料。10. The dye has the general formula (1) to
The laser thermal transfer material according to 9, wherein the material is any one of the compounds represented by (9).
【００２８】１１．少なくとも露光処理を行い、画像部
を親油性、非画像部を親水性とすることで画像を形成す
る印刷版材料であって、該印刷版材料は溶媒中で極大吸
収波長における透過濃度が０．０３未満である染料を含
有することを特徴とする印刷版材料。11. A printing plate material for forming an image by subjecting at least an exposure treatment to make an image portion lipophilic and a non-image portion hydrophilic, wherein the printing plate material has a transmission density at a maximum absorption wavelength of 0. 0 in a solvent. A printing plate material comprising a dye of less than 03.
【００２９】１２．前記染料が上記一般式（１）〜
（９）で示される化合物の何れかであることを特徴とす
る１１記載の印刷版材料。12. The dye has the general formula (1) to
(12) The printing plate material as described in (11), which is any one of the compounds represented by (9).
【００３０】１３．受像シートとインクシートのそれぞ
れ表面が対抗するように対面密着させ、次いでレーザー
光をインクシートの裏面又は表面から像様に照射するこ
とにより画像を受像シートに転写させ、その後インクシ
ートを剥離することで画像を形成するレーザー熱転写記
録方法において、前記インクシートとして９又は１０記
載のレーザー熱転写材料を用いることを特徴とするレー
ザー熱転写記録方法。13. The image receiving sheet and the ink sheet are brought into close contact with each other so that the surfaces oppose each other, and then the image is transferred to the image receiving sheet by irradiating a laser beam imagewise from the back or front side of the ink sheet, and then the ink sheet is peeled off. A laser thermal transfer recording method for forming an image by using the laser thermal transfer material according to 9 or 10 as the ink sheet.
【００３１】１４．１１又は１２記載の印刷版材料にレ
ーザー光で像様に露光し、非画線部の親油成分を除去す
ることで印刷版を作製する印刷版の作製方法において、
少なくとも前記親油成分を除去する工程を機上現像型印
刷版材料を印刷機に取り付けて行うことを特徴とする印
刷版の作製方法。14. A method for preparing a printing plate, comprising exposing a printing plate material according to 11 or 12 imagewise with a laser beam to remove a lipophilic component in a non-image area to form a printing plate.
A method for producing a printing plate, characterized in that the step of removing at least the lipophilic component is carried out by attaching an on-press development type printing plate material to a printing press.
【００３２】１５．１１又は１２記載の印刷版材料にレ
ーザー光で像様に露光し、露光部の親油性マイクロカプ
セルを破壊して未露光部とのインク受容性に差をつけて
画像形成を行うことにより印刷版を作製することを特徴
とする印刷版の作製方法。15. The printing plate material described in 11 or 12 is exposed imagewise with a laser beam to destroy the lipophilic microcapsules in the exposed portion and to make a difference in ink receptivity with the unexposed portion to form an image. A method for producing a printing plate, characterized by producing a printing plate by performing the method.
【００３３】本発明におけるインクジェット記録に関し
ては下記の効果が期待できる。 １）有彩色インクに「溶媒中で極大吸収波長における透
過濃度が１．０である時に４２０ｎｍにおける透過濃度
が０．０３未満である染料（赤外吸収色素）」を添加し
た記録液を用い、印字後赤外に発光スペクトルを持つ光
源を照射することで、インクの温度を上げ、溶媒を蒸発
させて乾燥性を向上することができる。The following effects can be expected with respect to the ink jet recording in the present invention. 1) Using a recording liquid obtained by adding a dye (infrared absorbing dye) having a transmission density of less than 0.03 at 420 nm when the transmission density at a maximum absorption wavelength is 1.0 in a solvent to a chromatic ink, By irradiating a light source having an emission spectrum in the infrared after printing, it is possible to raise the temperature of the ink and evaporate the solvent to improve the drying property.
【００３４】２）有彩色インクに赤外吸収色素及び熱軟
化性樹脂を添加した記録液を用い、印字後赤外に発光ス
ペクトルを持つ光源を照射することで、樹脂を溶融し、
基材に接着させて画像耐久性を向上することができる。2) Using a recording liquid in which an infrared absorbing dye and a thermosoftening resin are added to a chromatic ink, and irradiating a light source having an emission spectrum in the infrared after printing to melt the resin,
It is possible to improve image durability by adhering to a substrate.
【００３５】３）水溶性のインクジェットインク液を用
いて、親油性表面を有する印刷紙に印字を行い画像を形
成することことができる。3) An image can be formed by printing on a printing paper having a lipophilic surface by using a water-soluble inkjet ink liquid.
【００３６】本発明におけるレーザー熱転写記録材料に
関しては下記の効果が期待できる。 １）上記赤外吸収色素はεが高いため、該色素を光熱変
換剤として用いることによって感度の向上が期待でき
る。The following effects can be expected from the laser thermal transfer recording material of the present invention. 1) Since the infrared absorbing dye has a high ε, improvement in sensitivity can be expected by using the dye as a photothermal conversion agent.
【００３７】２）上記赤外吸収色素は実質的に無色なの
でインク層に直接添加することができ、光熱変換層が不
要となるので塗布工程が減り、大幅な製造コストダウン
につながる。即ち従来は、有色の色素を光熱変換剤に用
いていたので、光熱変換層として１層別に設ける必要が
あったが、この必要はなくなった。2) Since the infrared absorbing dye is substantially colorless, it can be directly added to the ink layer. Since the light-to-heat conversion layer becomes unnecessary, the number of coating steps is reduced, leading to a significant reduction in manufacturing cost. That is, conventionally, since a colored dye was used as the light-to-heat conversion agent, it was necessary to provide a separate light-to-heat conversion layer, but this need has been eliminated.
【００３８】本発明における機上現像型印刷版材料、相
変化型印刷版材料、アルカリ現像型印刷版材料に関して
これらの方式に関しては下記の効果が期待できる。With respect to the on-press development type printing plate material, the phase change type printing plate material, and the alkali development type printing plate material in the present invention, the following effects can be expected from these systems.
【００３９】１）上記赤外吸収色素はεが高いため、該
色素を光熱変換剤として用いることによって感度アップ
が期待できる。1) Since the infrared absorbing dye has a high ε, an increase in sensitivity can be expected by using the dye as a photothermal conversion agent.
【００４０】２）機上現像型では機上で溶解する非画像
部が無色なので機上汚染がない。以下、本発明について
詳細に説明する。2) In the on-press development type, there is no on-press contamination since the non-image portion dissolved on the press is colorless. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００４１】本発明に用いられる「溶媒中で極大吸収波
長における透過濃度が１．０である時に４２０ｎｍにお
ける透過濃度が０．０３未満である染料（以下、本発明
の染料という）」とは、溶媒中で極大吸収波長における
透過濃度が１．０である時に４２０ｎｍにおける透過濃
度が０．０３未満である化合物をいい、極大吸収波長と
しては６００〜９００ｎｍ、特に７５０〜９００ｎｍで
あることが好ましい。The "dye having a transmission density of less than 0.03 at 420 nm when the transmission density at the maximum absorption wavelength is 1.0 in a solvent (hereinafter referred to as the dye of the present invention)" used in the present invention is as follows. A compound having a transmission density at 420 nm of less than 0.03 when the transmission density at the maximum absorption wavelength is 1.0 in a solvent, and the maximum absorption wavelength is preferably from 600 to 900 nm, particularly preferably from 750 to 900 nm.
【００４２】本発明の染料は、２５℃の溶媒に溶解した
時の極大吸収波長における透過濃度が１．０である時に
４２０ｎｍにおける透過濃度が０．０３未満であるが、
好ましくは０．０２５以下、より好ましくは０．０２以
下である。例えば、２５℃のメチルエチルケトンに溶解
し、極大吸収波長における透過濃度が１．０となる濃度
まで希釈した時に、分光光度計で測定し、４２０ｎｍに
おける透過濃度が０．０３未満、好ましくは０．０２５
以下、より好ましくは０．０２以下のものが用いられ
る。The dye of the present invention has a transmission density at 420 nm of less than 0.03 when the transmission density at the maximum absorption wavelength is 1.0 when dissolved in a solvent at 25 ° C.
Preferably it is 0.025 or less, more preferably 0.02 or less. For example, when dissolved in methyl ethyl ketone at 25 ° C. and diluted to a concentration at which the transmission concentration at the maximum absorption wavelength becomes 1.0, the transmission concentration at 420 nm is less than 0.03, preferably 0.025, measured with a spectrophotometer.
Below, more preferably, 0.02 or less is used.
【００４３】本発明に用いられる染料の具体例について
以下に述べる。先ず一般式（１）及び一般式（２）で表
される染料について述べる。Specific examples of the dye used in the present invention are described below. First, the dyes represented by the general formulas (1) and (2) will be described.
【００４４】一般式（１）で表される染料において、Ａ
1、Ｂ1は置換基を表すが、Ａ1、Ｂ1の具体例としては、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基を表すが、好ましくはアルケニル基、
アリール基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルケ
ニル基である。In the dye represented by the general formula (1),
1 and B 1 represent a substituent, and specific examples of A 1 and B 1 include:
Alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, represents a heterocyclic group, preferably an alkenyl group,
An aryl group and a heterocyclic group are preferred, and an alkenyl group is particularly preferred.
【００４５】一般式（２）で表される染料において、Ａ
2、Ｂ2は置換基を表すが、Ａ2、Ｂ2の具体例としては、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基を表すが好ましくは、アルケニル基、
アリール基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルケ
ニル基である。In the dye represented by the general formula (2),
2 and B 2 represent a substituent, and specific examples of A 2 and B 2 include:
Alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, represents a heterocyclic group, preferably an alkenyl group,
An aryl group and a heterocyclic group are preferred, and an alkenyl group is particularly preferred.
【００４６】次に一般式（３）及び一般式（４）で表さ
れる染料について述べる。式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、
又はアルキル基を表す。Ａ3、Ｂ3、Ａ4及びＢ4は一般式
上でＣで示した炭素原子との結合点と該炭素原子を結ぶ
線を軸としてその軸の周りに１８０°回転した場合、も
との基と全く重なることができる基を表すが、要件を満
たす単環の６員環基が好ましい。Next, the dyes represented by the general formulas (3) and (4) will be described. In the formula, R 1 to R 4 are a hydrogen atom,
Or an alkyl group. A 3 , B 3 , A 4, and B 4 are the same as those shown in the general formula when rotated by 180 ° around a line connecting the carbon atom to the point of bonding to the carbon atom, and It represents a group that can completely overlap with the group, but a monocyclic 6-membered ring group satisfying the requirements is preferable.
【００４７】次に一般式（５）及び一般式（６）で表さ
れる染料について述べる。式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、
又はアルキル基を表す。ＺＡ３、ＺＢ３、ＺＡ４、ＺＢ
４は炭素原子とともに６員のヘテロ環を構築するのに必
要な原子群を表すが、構築されるヘテロ環としては環内
にヘテロ原子を１つ含有する単環のヘテロ６員環である
ことが好ましい。ヘテロ原子としては窒素原子、硫黄原
子が好ましい。Next, the dyes represented by the general formulas (5) and (6) will be described. In the formula, R 1 to R 4 are a hydrogen atom,
Or an alkyl group. ZA3, ZB3, ZA4, ZB
4 represents a group of atoms necessary for constructing a 6-membered hetero ring together with carbon atoms. The constructed hetero ring is a monocyclic hetero 6-membered ring containing one hetero atom in the ring. Is preferred. As the hetero atom, a nitrogen atom and a sulfur atom are preferable.
【００４８】本発明において、チオピリリウムスクアリ
リウム染料、チオピリリウムクロコニウム染料、ピリリ
ウムスクアリリウム染料又はピリリウムクロコニウム染
料、セレナピリリウムスクアリリウム染料、セレナピリ
リウムクロコニウム染料、テルロピリリウムスクアリリ
ウム染料、及びテルロピリリウムクロコニウム染料と
は、チオピリリウム核、ピリリウム核とスクアリリウム
核、クロコニウム核、セレナピリリウム核、テルロピリ
リウム核を有する化合物である。In the present invention, thiopyrylium squarylium dye, thiopyrylium crokonium dye, pyrylium squarylium dye or pyrylium croconium dye, selenapyrylium squarylium dye, selenapyrylium croconium dye, telluropyrylium squarylium dye, And the telluropyrylium croconium dye is a compound having a thiopyrylium nucleus, a pyrylium nucleus and a squarylium nucleus, a croconium nucleus, a selenapyrylium nucleus, and a telluropyrylium nucleus.
【００４９】尚、スクアリリウム核を有する化合物と
は、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−
４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有す
る化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒ
ドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここ
で、ヒドロキシ基は解離していてもよい。The compound having a squarylium nucleus refers to 1-cyclobutene-2-hydroxy- in the molecular structure.
The compound having a 4-one and the compound having a croconium nucleus are compounds having 1-cyclopentene-2-hydroxy-4,5-dione in the molecular structure. Here, the hydroxy group may be dissociated.
【００５０】次に一般式（７）で表される染料について
述べる。式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、又はテルル原子を表し、Ｒ5及びＲ6は
水素原子、又はアルキル基を表す。一般式（７）は染料
の母核のみを示すものであって、任意の置換基を有して
もよい。Next, the dye represented by the general formula (7) will be described. In the formula, X 1 and X 2 each represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom or an alkyl group. The general formula (7) shows only the mother nucleus of the dye, and may have an arbitrary substituent.
【００５１】次に一般式（８）で表される染料について
述べる。式中、それぞれ酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、又はテルル原子を表し、Ｒ 5及びＲ6は水素原子、又
はアルキル基を表す。Ｒ7、Ｒ8は各々１価の置換基を表
す。１価の置換基には特に制限はないが、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシ
ャリーブチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシ
エチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル
基、ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基、
４−クロロフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基
等）であることが好ましく、アルキル基であることがよ
り好ましく、ターシャリーブチル基であることが特に好
ましい。Ｒ7、Ｒ8は共同して環を形成してもよい。ｍ、
ｎは各々０〜４の整数を表し、２以下であることが好ま
しい。Next, the dye represented by the general formula (8)
State. Where oxygen, sulfur, and selenium
R or a tellurium atom; FiveAnd R6Is a hydrogen atom,
Represents an alkyl group. R7, R8Represents a monovalent substituent.
You. The monovalent substituent is not particularly limited, but may be an alkyl group.
(For example, methyl, ethyl, isopropyl, tertiary
Butyl group, methoxyethyl group, methoxyethoxy
Ethyl group, 2-ethylhexyl group, 2-hexyldecyl
Group, benzyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group,
4-chlorophenyl group, 2,6-dimethylphenyl group
Etc.), and preferably an alkyl group.
And more preferably a tertiary butyl group.
Good. R7, R8May together form a ring. m,
n represents an integer of 0 to 4, and is preferably 2 or less.
New
【００５２】以下に本発明の染料を例示するが、本発明
はこれらの染料に限定されない。The dyes of the present invention are illustrated below, but the present invention is not limited to these dyes.
【００５３】[0053]
【化８】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化９】 Embedded image
【００５５】[0055]
【化１０】 Embedded image
【００５６】[0056]
【化１１】 Embedded image
【００５７】[0057]
【化１２】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化１３】 Embedded image
【００５９】[0059]
【化１４】 Embedded image
【００６０】[0060]
【化１５】 Embedded image
【００６１】[0061]
【化１６】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化１７】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化１８】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化１９】 Embedded image
【００６５】[0065]
【化２０】 Embedded image
【００６６】例示化合物 チオピリリウムスクアリリウム染料、チオピリリウムク
ロコニウム染料、ピリリウムスクアリリウム染料、ピリ
リウムクロコニウム染料、セレナピリリウムスクアリリ
ウム染料、セレナピリリウムクロコニウム染料、テルロ
ピリリウムスクアリリウム染料、及びテルロピリリウム
クロコニウム染料Illustrative compounds: thiopyrylium squarylium dye, thiopyrylium crokonium dye, pyrylium squarylium dye, pyrylium crokonium dye, selenapyrylium squarylium dye, selenapyrylium croconium dye, telluropyrylium squarylium dye, and tellurium Pyrylium croconium dye
【００６７】[0067]
【化２１】 Embedded image
【００６８】[0068]
【化２２】 Embedded image
【００６９】[0069]
【化２３】 Embedded image
【００７０】[0070]
【化２４】 Embedded image
【００７１】[0071]
【化２５】 Embedded image
【００７２】次に、一般式（９）について説明する。式
中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ6
は１価の置換基を表す。Next, the general formula (9) will be described. In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 represent an alkyl group, and R 5 , R 6
Represents a monovalent substituent.
【００７３】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が表すアルキル基の例
としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ターシャリーブチル基、メトキシエチル基、メトキ
シエトキシエチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキ
シルデシル基、ベンジル基等を挙げることができる。本
発明において酸性置換基とは、スルホン酸基、カルボン
酸基、ホスホン酸基、ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ又はＣＯＮＨＳ
Ｏ2Ｒ（Ｒは炭素数１〜５の低級アルキル基又はフェニ
ル基を表す）を表し、スルホン酸基とはスルホ基又はそ
の塩を、カルボン酸基とはカルボキシル基又はその塩
を、ホスホンン酸基とはホスホノ基、又はその塩をそれ
ぞれ意味する。Examples of the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, methoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, Examples thereof include an ethylhexyl group, a 2-hexyldecyl group, and a benzyl group. In the present invention, the acidic substituent means a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, SO 2 NHSO 2 R or CONHS.
O 2 R (R represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group), a sulfonic acid group represents a sulfo group or a salt thereof, a carboxylic acid group represents a carboxyl group or a salt thereof, and phosphonic acid The group means a phosphono group or a salt thereof, respectively.
【００７４】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、アルコキシ基が置
換したアルキル基又は炭素数５以上のアルキル基である
ことが有機溶媒に対する溶解度が改良されて好ましい。
Ｒ5、Ｒ6が表す１価の置換基としては、特に制限はない
が、アルキル基（例えば、Ｒ1が表すアルキル基）、ア
リール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル
基、２，６−ジメチルフェニル基、等）、ヒドロキシル
基、アミノ基、アシル基（例えば、アセチル基、等）で
あることが好ましく、アルキル基、アリール基、ヒドロ
キシル基であることがより好ましく、合成が容易で好ま
しい分光吸収スペクトルが得られる点でヒドロキシル基
であることが最も好ましい。R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are preferably an alkyl group substituted with an alkoxy group or an alkyl group having 5 or more carbon atoms because solubility in an organic solvent is improved.
The monovalent substituent represented by R 5 or R 6 is not particularly limited, but may be an alkyl group (eg, an alkyl group represented by R 1 ), an aryl group (eg, a phenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 2,6 -Dimethylphenyl group, etc.), a hydroxyl group, an amino group, an acyl group (eg, an acetyl group, etc.), more preferably an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, and the synthesis is easy and preferable. Most preferably, it is a hydroxyl group in that a spectral absorption spectrum can be obtained.
【００７５】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は協同して
環を形成してもよく、例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5が協同し
てジュロリジル基を形成してもよい。ｌ、ｍは各々０〜
４の整数を表し、０又は１であることが染料の合成し易
さ等の点で好ましく、１であることが分光吸収特性の点
で特に好ましい。R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may form a ring together, for example, R 1 , R 2 and R 5 may form a julolidyl group together. May be. l and m are each 0
It represents an integer of 4, and is preferably 0 or 1 from the viewpoint of easy synthesis of the dye and the like, and particularly preferably 1 from the viewpoint of spectral absorption characteristics.
【００７６】一般式（９）で表される染料の具体例とし
ては、例えば上記に例示した化合物（２）−１〜（２）
−１４、及びSpecific examples of the dye represented by the general formula (9) include, for example, the compounds (2) -1 to (2) exemplified above.
-14, and
【００７７】[0077]
【化２６】 Embedded image
【００７８】が挙げられる。以下に合成例を示すが、本
発明はこの合成例に限定されない。The following are examples. A synthesis example is shown below, but the present invention is not limited to this synthesis example.
【００７９】例示化合物（２）−１の合成Synthesis of Exemplified Compound (2) -1
【００８０】[0080]
【化２７】 Embedded image
【００８１】中間体１、２．３９ｇ、クロコン酸０．７
５ｇを１−プロパノール２０ｍｌと１時間加熱還流し、
反応物を酢酸エチルで抽出水洗後、溶媒を除き、メタノ
ールから再結晶すると、暗緑色結晶が得られる。収率７
２％、構造はＭＳ、ＮＭＲで確認した。酢酸エチル中で
のλｍａｘは８１３ｎｍだった。Intermediate 1, 2.39 g, croconic acid 0.7
5 g was heated to reflux with 20 ml of 1-propanol for 1 hour,
After the reaction product is extracted and washed with ethyl acetate, the solvent is removed, and recrystallization from methanol gives dark green crystals. Yield 7
The structure was confirmed by MS and NMR at 2%. Λmax in ethyl acetate was 813 nm.
【００８２】他の例示化合物も上記合成法に準じて合成
することができる。上記の他に、本発明に使用され得る
赤外線吸収剤としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤
外線を有効に吸収する染料又は顔料を挙げることが出来
る。好ましくは、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大
を有する染料又は顔料である。Other exemplified compounds can be synthesized according to the above synthesis method. In addition to the above, examples of the infrared absorber that can be used in the present invention include a dye or pigment that effectively absorbs infrared light having a wavelength of 760 to 1200 nm. Preferably, the dye or the pigment has an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1200 nm.
【００８３】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）
に記載されている公知のものが利用できる。具体的に
は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。As the dye, commercially available dyes and literatures (for example, "Dye Handbook" edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970)
The known ones described in (1) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and metal thiolate complexes Is mentioned.
【００８４】好ましい染料としては例えば特開昭５８−
１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２０
２８２９号、同６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、同５８−
１８１６９０号、同５８−１９４５９５号等に記載され
ているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、同５
８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−
７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７
４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５
８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム
色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等
を挙げることができる。Preferred dyes include, for example, those described in
No. 125246, No. 59-84356, No. 59-20
Cyanine dyes described in JP-A Nos. 2829 and 60-78787, JP-A-58-173696 and JP-A-58-173696;
Methine dyes described in JP-A-181690 and JP-A-58-194595;
Nos. 8-224793, 59-48187, 59-
No. 73996, No. 60-52940, No. 60-637
No. 44, etc .;
Examples thereof include squarylium dyes described in JP-A-8-112792 and cyanine dyes described in British Patent No. 434,875.
【００８５】又、米国特許第５，１５６，９３８号記載
の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、又、同第３，８
８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チ
オ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国
特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピ
リリウム塩、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０
１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８
号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、
同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系
化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色
素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメ
チンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同
５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も
好ましく用いられる。又、染料として好ましい別の例と
して米国特許第４，７５６，９９３号に式（Ｉ）、（I
I）として記載されている近赤外吸収染料を挙げること
ができる。これらの染料のうち特に好ましいものとして
は、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。The near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used.
81,924, substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts, JP-A-57-142645 (U.S. Pat. No. 4,327,169), and trimethinethiapyrylium salts; 58-220
No. 143, No. 59-41363, No. 59-84248
No. 59-84249, No. 59-146063,
Pyrylium compounds described in JP-A-59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, pentamethine thiopyrylium salts described in U.S. Pat. Pyrylium compounds disclosed in Nos. 13514 and 5-19702 are also preferably used. As another preferred example of the dye, US Pat. No. 4,756,993 discloses formulas (I) and (I)
Mention may be made of near-infrared absorbing dyes described under I). Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
【００８６】顔料としては、市販の顔料及びカラーイン
デックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔
料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インク技術」
（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が
利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。As pigments, commercially available pigment and color index (CI) handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technical Association, 1977), “Latest Pigment Application Technology”
(CMC Publishing, 1986), "Printing Ink Technology"
(CMC Publishing, 1984) can be used. The types of pigments include black pigment, yellow pigment, orange pigment, brown pigment, red pigment, purple pigment,
Blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, metal powder pigment, etc.
Polymer-bound dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensation azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments,
Perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, dyed lake pigments,
Azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black and the like can be used.
Preferred among these pigments is carbon black.
【００８７】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インク技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最
新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載
されている。These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. Methods of surface treatment include a method of surface coating a resin or wax, a method of attaching a surfactant, and a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, or a polyisocyanate) to the pigment surface. Conceivable. The above surface treatment methods are described in “Properties and Applications of Metallic Soap” (Koshobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). I have.
【００８８】顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲に
あることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあるこ
とが更に好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあるこ
とが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは
分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくな
く、又１０μｍを超えると画像記録層の均一性の点で好
ましくない。顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載がある。The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 to 1 μm. When the particle size of the pigment is less than 0.01 μm, the dispersion is not preferred in terms of stability in the coating solution for the photosensitive layer, and when it exceeds 10 μm, the uniformity of the image recording layer is not preferred. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in the production of ink or toner can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. For details, refer to “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1
986).
【００８９】これらの赤外線吸収剤は、感光層全固形分
に対し０．０１〜４０質量％、好ましくは０．１〜１０
質量％、染料の場合、特に好ましくは０．５〜１０質量
％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０質量％の割
合で感光層中に添加することができる。顔料もしくは染
料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くな
り、又４０質量％を超えると印刷時非画像部に汚れが発
生する。These infrared absorbers are used in an amount of 0.01 to 40% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer.
It can be added to the photosensitive layer at a ratio of 0.5 to 10% by mass in the case of a dye, particularly preferably 0.5 to 10% by mass in the case of a dye, and particularly preferably 1.0 to 10% by mass in the case of a pigment. If the amount of the pigment or dye is less than 0.01% by mass, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 40% by mass, the non-image area is stained during printing.
【００９０】本発明の染料及び上述の赤外線吸収剤を以
下に詳述するインクジェット記録液、レーザー熱転写材
料、印刷版材料、インクジェット記録方法等に用いるこ
とにより、各分野において好適な効果を示す。 （１）インクジェット記録液 本発明によるインクジェット記録液はインク記録方式に
用いられる。インク記録方式とは、例えば、インクジェ
ット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、そ
の他の各種の印字方式が挙げられる。特に本発明による
インクジェット記録液は、インクジェット記録方式に好
ましく用いられる。具体的には、インクジェット記録液
の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を
行う。By using the dye of the present invention and the above-mentioned infrared absorber in an ink jet recording liquid, a laser thermal transfer material, a printing plate material, an ink jet recording method, etc., which will be described in detail below, favorable effects are exhibited in various fields. (1) Ink jet recording liquid The ink jet recording liquid according to the present invention is used for an ink recording method. The ink recording method includes, for example, an ink jet recording method, a recording method using a writing instrument such as a pen, and other various printing methods. In particular, the inkjet recording liquid according to the present invention is preferably used for an inkjet recording system. Specifically, printing is performed by discharging droplets of an inkjet recording liquid and attaching the droplets to a recording medium.
【００９１】インクジェット記録には、赤外吸収染料の
他に、溶媒、着色剤、各種添加剤を含むことができる。The ink jet recording may contain a solvent, a colorant, and various additives in addition to the infrared absorbing dye.
【００９２】溶媒としては水及び／又は水溶性の各種有
機溶媒が用いられる。水溶性の有機溶剤としては蒸気圧
が低く、蒸発乾燥しにくいポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の
アルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコ
ールメチル（エチル）エーテル等の多価アルコールの低
級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等、エタノー
ル、イソプロパノール等の表面張力の低い溶剤等が挙げ
られる。As the solvent, water and / or various water-soluble organic solvents are used. As water-soluble organic solvents, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, which have low vapor pressure and are difficult to evaporate and dry, alkylene glycols such as ethylene glycol and triethylene glycol, glycerin, ethylene glycol methyl (ethyl) ether and the like Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols, N-methyl-2-pyrrolidone,
Examples thereof include solvents having a low surface tension, such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ethanol, and isopropanol.
【００９３】インクジェット記録液に使用可能な着色材
としては染料又は顔料が用いられ、例えば直接染料、酸
性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散性染
料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、油性染
料等が挙げられる。Dyes or pigments are used as coloring materials usable in the ink jet recording liquid, and examples thereof include direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, and soluble vat dyes. Dyes, reactive disperse dyes, oil-based dyes and the like are included.
【００９４】又添加剤としては、粘度調整剤、表面張力
調整剤、防かび剤等がある。画像耐久性を向上させるた
めには樹脂を添加することが望ましい。添加する樹脂及
びその添加方法としては公知の方法を用いることが出来
る。例えば樹脂をインク溶媒に溶解させて用いても良い
し、溶解性が低い樹脂は分散させて用いても良い。樹脂
をインク中に分散させる方法としては、特公昭６２−１
４２６号の顔料と樹脂エマルジョンとを水に分散させる
方法が、又特開昭５５−１５７６６８号に水不要の樹脂
エマルジョン分散液中に顔料を分散させることが、又特
開平１−２１７０８８号には特定の造膜温度を有するエ
マルジョンを使用することが、同３−６００６８号及び
同４−１８４６２号には同様に樹脂エマルジョンを用い
たインクが開示されている。又特開昭５６−１４７８５
９号、同５６−１４７８６０、特公平４−５７０３号に
は高分子分散剤と水溶性有機溶剤とを用いた水性分散系
顔料インク、特開平３−２９９２３４号、特開２０００
−７２９１号に示されているコアシェル型の樹脂を添加
する方法等、公知の樹脂及び添加方法を採用することが
できる。The additives include a viscosity modifier, a surface tension modifier, a fungicide and the like. In order to improve image durability, it is desirable to add a resin. A known method can be used as a resin to be added and a method for adding the resin. For example, a resin may be used by dissolving it in an ink solvent, or a resin having low solubility may be used by being dispersed. As a method of dispersing the resin in the ink, Japanese Patent Publication No. Sho 62-1
No. 426 discloses a method of dispersing a pigment and a resin emulsion in water, and JP-A No. 55-157668 discloses dispersing a pigment in a resin emulsion dispersion which does not require water. The use of an emulsion having a specific film-forming temperature is disclosed in JP-A-3-60068 and JP-A-4-18462, which similarly disclose inks using a resin emulsion. JP-A-56-14785
Nos. 9, 56-147860 and JP-B-4-5703, which disclose an aqueous dispersion pigment ink using a polymer dispersant and a water-soluble organic solvent.
Known resins and addition methods, such as a method of adding a core-shell type resin described in US Pat.
【００９５】これらの樹脂は保存性、画像耐久性に与え
る効果を鑑みれば、溶融温度が５０〜３００℃、好まし
くは８０〜２００℃のものがよい。These resins preferably have a melting temperature of 50 to 300 ° C., and more preferably 80 to 200 ° C., in view of their effects on storage stability and image durability.
【００９６】又本発明の好ましい態様によれば、ポリマ
ー微粒子を含んでなり、その粒径は１〜２００ｎｍの範
囲である。又、インクジェット記録液中のポリマー微粒
子の含有量は、インクジェット記録液の１〜１０質量％
程度が好ましく、より好ましくは１〜５質量％の範囲で
ある。又、本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微
粒子は熱可塑性ポリマーを成分とするものであることが
好ましい。又、ポリマー微粒子が皮膜形成能を有する限
りにおいてはポリマーは架橋されていてもよい。熱可塑
性ポリマーの例としては、（メタ）アクリル酸エステル
を主成分としたアクリル系ポリマー、ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリシロキサン、ポリアミド等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。According to a preferred embodiment of the present invention, the composition comprises polymer fine particles, and the particle size is in the range of 1 to 200 nm. The content of the polymer particles in the ink jet recording liquid is 1 to 10% by mass of the ink jet recording liquid.
The degree is preferably, more preferably in the range of 1 to 5% by mass. Further, according to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the polymer fine particles contain a thermoplastic polymer as a component. The polymer may be cross-linked as long as the polymer fine particles have a film-forming ability. Examples of the thermoplastic polymer include, but are not limited to, acrylic polymers containing (meth) acrylic acid ester as a main component, polyester, polyurethane, polysiloxane, polyamide and the like.
【００９７】更に詳しくは、ポリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル−
スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（α
−メチルスチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体、
（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アク
リル酸エステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル
酸−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−イタコン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、ス
チレン−イタコン酸エステル共重合体、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリアミド等が挙げら
れるが、上記の条件を備えたものであれば特に限定され
ない。More specifically, poly (meth) acrylate, polystyrene, (meth) acrylate-
Styrene copolymer, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylate copolymer, polybutadiene, polyisoprene, poly (α
-Methylstyrene), styrene-butadiene copolymer,
(Meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid ester-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester-styrene copolymer,
Styrene-maleic acid copolymer, styrene-itaconic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, styrene-itaconic acid ester copolymer, polyester,
Examples thereof include polyurethane, polysiloxane, and polyamide, but are not particularly limited as long as the above conditions are satisfied.
【００９８】インクジェット記録を行うには、インクジ
ェット記録液を記録媒体へ印字後、赤外域に発光スペク
トルを有する光源を印字面に照射すると非常に好まし
い。該赤外域に発光スペクトルを有する光源としては、
例えばキセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハ
ロゲンランプ、赤外レーザー等が挙げられ、その中でも
キセンノンフラッシュランプが好ましく用いられる。In order to carry out the ink jet recording, it is very preferable that after the ink jet recording liquid is printed on the recording medium, a light source having an emission spectrum in the infrared region is irradiated on the printing surface. As a light source having an emission spectrum in the infrared region,
For example, a xenon lamp, a xenon flash lamp, a halogen lamp, an infrared laser and the like can be mentioned. Among them, a xenon flash lamp is preferably used.
【００９９】又、印刷紙に直接出力する場合、ブリスト
ー法による液体吸収性試験におけるインクの液体転移量
が５ｍｌ／ｍ2以下であるものを採用することが好まし
い。即ち、ブリストー法によるインクの紙に対する液体
転移量が５ｍｌ／ｍ2以下のものが好ましく、本発明に
おいてはこの値が小さい方が好ましい効果が得られる。In the case of direct output on a printing paper, it is preferable to employ an ink having a liquid transfer amount of 5 ml / m 2 or less in a liquid absorption test by the Bristow method. That is, it is preferable that the liquid transfer amount of the ink to the paper by the Bristow method be 5 ml / m 2 or less, and in the present invention, the smaller the value is, the more preferable effects can be obtained.
【０１００】尚、ブリストー法による液体吸収性試験
（詳細はＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１参
照）とは、ヘッドボックスに１５μｌのインクを添加し
て求めた吸収時間８０ｍｓｅｃ．の時の液体転移量を測
定したものを指しており、ブリストー試験装置としては
熊谷理機工業（株）製液体動的吸収試験機が使用され
る。The liquid absorptivity test by the Bristow method (for details, see J. TAPPI paper pulp test method No. 51) refers to an absorption time of 80 msec. Determined by adding 15 μl of ink to a head box. And a liquid dynamic absorption tester manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd. is used as a Bristow tester.
【０１０１】更に、前記インクジェット記録液の打ち込
み量（吐出量又は出射量）、即ちインクジェット記録液
の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を
行う量が２５ｍｌ／ｍ2以下であることが好ましく、よ
り好ましくは１０〜２０ｍｌ／ｍ2以下である。 （２）レーザー熱転写材料 本発明のレーザー熱転写材料は、溶媒中で極大吸収波長
における透過濃度が１．０である時に４２０ｎｍにおけ
る透過濃度が０．０３未満である染料を含有することを
特徴とする。Further, the ejection amount (ejection amount or ejection amount) of the ink jet recording liquid, that is, the amount of ejecting ink droplets of the ink jet recording liquid and attaching the liquid droplets to a recording medium to perform printing is 25 ml / m 2. It is preferably not more than 10 and more preferably not more than 10 to 20 ml / m 2 . (2) Laser Thermal Transfer Material The laser thermal transfer material of the present invention contains a dye having a transmission density of less than 0.03 at 420 nm when the transmission density at the maximum absorption wavelength is 1.0 in a solvent. .
【０１０２】特に、前記染料が上記一般式（１）〜
（９）で示される化合物の何れかであることが好まし
い。In particular, the dye may be any one of the above general formulas (1) to
It is preferably any of the compounds represented by (9).
【０１０３】本発明のレーザー熱転写材料を使用したレ
ーザー熱転写記録方法は、インク層の転写は溶融型転
写、アブレーションによる転写、昇華型転写の何れでも
よく、レーザービームを熱に変換しその熱エネルギーを
利用してインクを受像シートに転写し、受像シート上に
画像を形成する方法である。中でも溶融・アブレーショ
ン型は印刷に類似した色相の画像を作製するという点で
好ましい。更に詳述すると、本発明のレーザー熱転写記
録方法は、ロール巻きされた受像シート及びインクシー
トを繰出部から順次繰り出し、繰り出された受像シート
及びインクシートをそれぞれ表面が対抗するように重ね
て露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、インク
シートの裏面又は表面から画像データーに応じてレーザ
ービームを照射し、インクシートにて吸収されたレーザ
ービームを熱に変換した後、その熱によりインクシート
から受像シートに画像を転写形成する方法である。 （インクシート）この態様に用いられるインクシート
は、上述した本発明の染料、光熱変換機能及びインク
（色材）転写機能を有するフィルムであり、支持体上に
少なくとも光熱変換機能を有する光熱変換層及びインク
層を有してなり、必要に応じてこれらの層と支持体との
間にクッション層、剥離層等を有することができる。特
に最もシンプルな構成としては、支持体上に色材、光熱
変換剤及び樹脂を含有する層を設けた単層構成である。
それぞれの素材は次の様なものを使用できる。In the laser thermal transfer recording method using the laser thermal transfer material of the present invention, the transfer of the ink layer may be any of melt-type transfer, ablation-based transfer, and sublimation-type transfer. This is a method of transferring an ink to an image receiving sheet by utilizing the same and forming an image on the image receiving sheet. Above all, the fusion / ablation type is preferable in that an image having a hue similar to printing is produced. More specifically, in the laser thermal transfer recording method of the present invention, an image receiving sheet and an ink sheet wound in a roll are sequentially fed from a feeding section, and the fed image receiving sheet and the ink sheet are overlapped so that their surfaces are opposed to each other. And hold it by pressure contact, and irradiate a laser beam from the back or front of the ink sheet according to image data, convert the laser beam absorbed by the ink sheet into heat, and then use the heat to convert the laser beam into heat. This is a method of transferring and forming an image from an image to an image receiving sheet. (Ink Sheet) The ink sheet used in this embodiment is a film having the above-mentioned dye of the present invention, a light-to-heat conversion function and an ink (coloring material) transfer function, and a light-to-heat conversion layer having at least a light-to-heat conversion function on a support. And an ink layer, and if necessary, a cushion layer, a release layer and the like can be provided between these layers and the support. In particular, the simplest configuration is a single-layer configuration in which a layer containing a coloring material, a photothermal conversion agent, and a resin is provided on a support.
The following materials can be used for each material.
【０１０４】支持体としては、剛性を有し、寸法安定性
が良く、画像形成の際の熱に耐えるものならば何でもよ
く、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリカーボネート、ナイロン、塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リプロピレン等のプラスチックフィルムを使用すること
ができる。As the support, any material can be used as long as it has rigidity, good dimensional stability, and withstands heat during image formation. Specific examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, nylon, and vinyl chloride. And a plastic film such as polystyrene, polymethyl methacrylate, and polypropylene.
【０１０５】支持体の好ましい膜厚は７０〜１２５μｍ
であり、係る膜厚に調整することにより、大サイズの露
光ドラムの併用により、本発明の効果をより効果的に発
揮する。The preferred thickness of the support is 70 to 125 μm
By adjusting the film thickness to such a value, the effect of the present invention can be more effectively exhibited by using a large-sized exposure drum together.
【０１０６】レーザー溶融熱転写法において、インク層
は加熱時に溶融又は軟化して着色剤とバインダー等を含
有する層毎転写可能である層であり、完全な溶融状態で
転写しなくてもよい。In the laser melting thermal transfer method, the ink layer is a layer containing a colorant and a binder which can be transferred by melting or softening upon heating, and may not be transferred in a completely molten state.
【０１０７】上記着色剤としては、例えば無機顔料（二
酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜
鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄並びに
鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及
び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン
系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の
顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘
導体、キナクリドン顔料等）等の顔料並びに染料（酸性
染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性
染料又は昇華性色素等）を挙げることができる。Examples of the coloring agent include inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and chromates of lead, zinc, barium, and calcium) and organic pigments. Pigments such as azo-based, thioindigo-based, anthraquinone-based, anthranthrone-based, triphenedioxazine-based pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, quinacridone pigments and the like, and dyes (acid dyes, direct dyes, disperse dyes, oils) A soluble dye, a metal-containing oil-soluble dye or a sublimable dye).
【０１０８】例えばカラープルーフ材料とする場合、イ
エロー、マゼンタ、シアンがそれぞれＣ．Ｉ．２１０９
５又はＣ．Ｉ．２１０９０、Ｃ．Ｉ．１５８５０：１、
Ｃ．Ｉ．７４１６０の顔料が好ましく用いられる。For example, when a color proof material is used, yellow, magenta and cyan are respectively C.I. I. 2109
5 or C.I. I. 21090, C.I. I. 15850: 1,
C. I. 74160 pigments are preferably used.
【０１０９】インク層における着色剤の含有率は、所望
の塗布膜厚で所望の濃度が得られるように調整すればよ
く、特に限定されないが、通常５〜７０質量％の範囲内
にあり、好ましくは１０〜６０質量％である。The content of the colorant in the ink layer may be adjusted so as to obtain a desired concentration at a desired coating film thickness, and is not particularly limited, but is usually within a range of 5 to 70% by mass. Is 10 to 60% by mass.
【０１１０】インク層のバインダーとしては、熱溶融性
物質、熱軟化性物質、熱可塑性樹脂等を挙げることがで
きる。Examples of the binder for the ink layer include a heat-meltable substance, a heat-softening substance, and a thermoplastic resin.
【０１１１】熱溶融性物質は、通常、柳本ＭＪＰ−２型
を用いて測定した融点が４０〜１５０℃の範囲内にある
固体又は半固体の物質である。具体的には、カルナウバ
蝋、木蝋、オウリキュリー蝋、エスパル蝋等の植物蝋；
蜜蝋、昆虫蝋、セラック蝋、鯨蝋等の動物蝋；パラフィ
ンワックス、マイクロクリスタルワックス、ポリエチレ
ンワックス、エステルワックス、酸ワックス等の石油
蝋；並びにモンタン蝋、オゾケライト、セレシン等の鉱
物蝋等のワックス類を挙げることができ、更にこれらの
ワックス類等の他に、パルミチン酸、ステアリン酸、マ
ルガリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸；パルミチルアル
コール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、
マルガニルアルコール、ミリシルアルコール、エイコサ
ノール等の高級アルコール；パルミチン酸セチル、パル
ミチン酸ミリシル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸
ミリシル等の高級脂肪酸エステル；アセトアミド、プロ
ピオン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、アミドワックス等のアミド類；並びにステアリル
アミン、ベヘニルアミン、パルミチルアミン等の高級ア
ミン類等が挙げられる。The heat-fusible substance is usually a solid or semi-solid substance having a melting point in the range of 40 to 150 ° C. measured using Yanagimoto MJP-2. Specifically, vegetable waxes such as carnauba wax, wood wax, Ouriculi wax, and Espal wax;
Animal waxes such as beeswax, insect wax, shellac wax, spermaceti wax; petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystal wax, polyethylene wax, ester wax, acid wax; and waxes such as mineral wax such as montan wax, ozokerite and ceresin In addition to these waxes, higher fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, margaric acid, and behenic acid; palmityl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol,
Higher alcohols such as marganyl alcohol, myricyl alcohol and eicosanol; higher fatty acid esters such as cetyl palmitate, myricyl palmitate, cetyl stearate and myricyl stearate; acetamide, propionamide, palmitic amide, stearic amide, amide Examples include amides such as wax; and higher amines such as stearylamine, behenylamine, and palmitylamine.
【０１１２】又、熱可塑性樹脂としては、エチレン系共
重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹
脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ロジン系樹
脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセター
ル系樹脂、アイオノマー樹脂、石油系樹脂、及び特開平
６−３１２５８３号に記載のインク層バインダー用樹脂
等が挙げられ、特に、融点又は軟化点が７０〜１５０℃
の樹脂が好ましく用いられる。Examples of the thermoplastic resin include ethylene copolymers, polyamide resins, polyester resins, polyurethane resins, polyolefin resins, acrylic resins, vinyl chloride resins, cellulose resins, rosin resins, Examples thereof include a polyvinyl alcohol-based resin, a polyvinyl acetal-based resin, an ionomer resin, a petroleum-based resin, and a resin for an ink layer binder described in JP-A-6-325883. Particularly, the melting point or the softening point is 70 to 150 ° C.
Is preferably used.
【０１１３】又本発明では上記の熱可塑性樹脂以外に天
然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ク
ロロプレンゴム、ジエン系コポリマー等のエラストマー
類；エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェ
ノール樹脂、水添ロジン等のロジン誘導体；並びにフェ
ノール樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、
芳香族系炭化水素樹脂等の高分子化合物等を用いること
もできる。In the present invention, in addition to the above thermoplastic resins, elastomers such as natural rubber, styrene butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, and diene copolymer; ester gum, rosin maleic resin, rosin phenol resin, hydrogenated rosin Rosin derivatives such as phenolic resins, terpene resins, cyclopentadiene resins,
A high molecular compound such as an aromatic hydrocarbon resin can also be used.
【０１１４】上記熱溶融性物質及び熱可塑性物質を適宜
に選択することにより、所望の熱軟化点或いは熱溶融点
を有する熱転写性を有するインク層を形成することがで
きる。By appropriately selecting the above-mentioned heat-meltable substance and thermoplastic substance, it is possible to form an ink layer having a desired thermal softening point or thermal melting point and having thermal transferability.
【０１１５】本発明においては、熱分解性の高いバイン
ダーを使用することにより、アブレーション転写により
画像形成も可能である。係るバインダーとしては、平衡
条件下で測定されたときに望ましくは２００℃以下の温
度で急速な酸触媒的部分分解を起こすポリマー物質が挙
げられ、具体的にはニトロセルロース類、ポリカーボネ
ート類及びＪ．Ｍ．Ｊ．フレチェット（Ｆｒｅｃｈｅ
ｔ）、Ｆ．ボーチャード（Ｂｏｕｃｈａｒｄ）、Ｊ．
Ｍ．ホーリハン（Ｈｏｕｌｉｈａｎ）、Ｂ．クリクズク
（Ｋｒｙｃｚｋｅ）及びＥ．エイクラー（Ｅｉｃｈｌｅ
ｒ）、Ｊ．イメージング・サイエンス（Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉｅｎｃｅ）、３０（２）ＨＡＮ、／ＨＡＮｐ
ｐ．５９〜６４（１９８６）に報告されているタイプの
ポリマー類、及びポリウレタン類、ポリエステル類、ポ
リオルトエステル類、及びポリアセタール類、並びにこ
れらの共重合体が含まれる。又、これらのポリマーは、
その分解メカニズムと共に、上述のホーリー等の出願に
より詳細に示されている。In the present invention, by using a binder having a high thermal decomposition property, an image can be formed by ablation transfer. Such binders include polymeric substances which undergo rapid acid-catalyzed partial decomposition at temperatures desirably below 200 ° C. when measured under equilibrium conditions. M. J. Freche
t), F.R. Bouchard, J.M.
M. Houlihan, B.A. Kryczke and E.C. Eichle
r), J. et al. Imaging Science (Imaging
Science), 30 (2) HAN, / HANp
p. 59-64 (1986), including polyurethanes, polyesters, polyorthoesters, and polyacetals, and copolymers thereof. These polymers also
Along with its disassembly mechanism, it is shown in more detail in the above-mentioned application of Holy et al.
【０１１６】顔料の粒径を揃えることで高濃度が得られ
ることは特開昭６２−１５８０９２号に開示されている
が、顔料の分散性を確保し、良好な色再現を得るため
に、各種分散剤を使用することが有効である。It is disclosed in JP-A-62-158092 that a high concentration can be obtained by adjusting the particle size of the pigment. However, in order to secure the dispersibility of the pigment and obtain good color reproduction, various types of pigments are used. It is effective to use a dispersant.
【０１１７】その他の添加剤としては、インク層の可塑
化により感度アップを図る可塑剤の添加、インク層の塗
布性を向上させる界面活性剤の添加、インク層のブロッ
キングを防止するサブミクロンからミクロンオーダーの
粒子（マット材）の添加が可能である。Other additives include a plasticizer for increasing the sensitivity by plasticizing the ink layer, a surfactant for improving the coating property of the ink layer, and a submicron to micron for preventing blocking of the ink layer. It is possible to add particles of an order (mat material).
【０１１８】本発明において、インク層の膜厚は０．１
〜０．７μｍであることが好ましい。係る範囲に調整す
ることにより、本発明の効果を良好に発揮する。In the present invention, the thickness of the ink layer is 0.1
It is preferably about 0.7 μm. By adjusting to such a range, the effects of the present invention can be exerted favorably.
【０１１９】又本発明では、前記インクシートのインク
層の表面粗さＲｚは、１〜３μｍ以下であることが、転
写画像の面内均一性の観点から好ましい。In the present invention, the surface roughness Rz of the ink layer of the ink sheet is preferably 1 to 3 μm or less from the viewpoint of in-plane uniformity of a transferred image.
【０１２０】ここで、インク層の表面粗さＲｚというの
は、ＷＹＫＯ社の光学的三次元表面粗さ計「ＲＳＴ ｐ
ｌｕｓ」を使用し、対物レンズ×４０、中間レンズ×
１．０の測定条件で１１１×１５０μｍの視野をＮ＝５
で測定し、平均値を求めた値である。Here, the surface roughness Rz of the ink layer is defined as an optical three-dimensional surface roughness meter “RSTp” manufactured by WYKO.
plus, objective lens x 40, intermediate lens x
Under a measurement condition of 1.0, a visual field of 111 × 150 μm is N = 5.
And the average value was obtained.
【０１２１】光熱変換物質として本発明の染料をインク
層と別の層に添加する場合、以下の素材を使用すること
ができる。光熱変換層におけるバインダーとしては、Ｔ
ｇが高く熱伝導率の高い樹脂、例えばポリメタクリル酸
メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、エチルセル
ロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル
イミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アラミ
ド等の一般的な耐熱性樹脂や、ポリチオフェン類、ポリ
アニリン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポ
リフェニレン・スルフィド類、ポリピロール類、及び、
これらの誘導体又は、これらの混合物からなるポリマー
化合物を使用することができる。When the dye of the present invention is added to a layer different from the ink layer as a photothermal conversion material, the following materials can be used. As a binder in the light-to-heat conversion layer, T
Resins with high g and high thermal conductivity, such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, ethyl cellulose, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, and aramid. Heat resistant resins, polythiophenes, polyanilines, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene sulfides, polypyrroles, and
A polymer compound composed of these derivatives or a mixture thereof can be used.
【０１２２】又、光熱変換層におけるバインダーとして
は、水溶性ポリマーも用いることができる。水溶性ポリ
マーはインク層との剥離性も良く、又レーザー照射時の
耐熱性が良く、過度な加熱に対しても所謂飛散が少ない
点で好ましい。水溶性ポリマーを用いる場合には、光熱
変換物質を水溶性に変性（スルホ基の導入等により）し
たり、水系分散することが望ましい。又、光熱変換層へ
各種の離型剤を含有させることで、光熱変換層とインク
層との剥離性を上げ、感度を向上することもできる。離
型剤としては、シリコーン系の離型剤（ポリオキシアル
キレン変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコー
ンオイル等）、弗素系の界面活性剤（パーフルオロ燐酸
エステル系界面活性剤）、その他、各種界面活性剤等が
有効である。Further, as the binder in the light-to-heat conversion layer, a water-soluble polymer can also be used. The water-soluble polymer is preferable because it has good releasability from the ink layer, has good heat resistance at the time of laser irradiation, and has little so-called scattering against excessive heating. When a water-soluble polymer is used, it is desirable that the photothermal conversion substance be modified to be water-soluble (by introduction of a sulfo group or the like) or dispersed in an aqueous system. Also, by incorporating various release agents into the light-to-heat conversion layer, the releasability between the light-to-heat conversion layer and the ink layer can be increased, and the sensitivity can be improved. Examples of the release agent include silicone release agents (polyoxyalkylene-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, etc.), fluorine-based surfactants (perfluorophosphate ester-based surfactants), and various other surfactants. Etc. are effective.
【０１２３】光熱変換層の膜厚は０．１〜３μｍが好ま
しく、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。光熱
変換層における光熱転換物質の含有量は、通常、画像記
録に用いる光源の波長での吸光度が０．３〜３．０、更
に好ましくは０．７〜２．５になるように決めることが
できる。光熱変換層としてカーボンブラックを用いた場
合、光熱変換層の膜厚が１μｍを超えると、インク層の
過熱による焦付きが起こらない代わりに感度が低下する
傾向にあるが、露光するレーザーのパワーや光熱変換層
の吸光度により変化するため適宜選択すればよい。The thickness of the photothermal conversion layer is preferably from 0.1 to 3 μm, more preferably from 0.2 to 1.0 μm. The content of the light-to-heat conversion substance in the light-to-heat conversion layer is usually determined so that the absorbance at the wavelength of the light source used for image recording is 0.3 to 3.0, more preferably 0.7 to 2.5. it can. When carbon black is used as the light-to-heat conversion layer, if the thickness of the light-to-heat conversion layer exceeds 1 μm, the sensitivity tends to decrease instead of causing the ink layer to be burned due to overheating. Since it varies depending on the absorbance of the light-to-heat conversion layer, it may be appropriately selected.
【０１２４】光熱変換層が支持体下層との接着性に劣る
場合は、光照射時或いは熱転写後に、受像シートからイ
ンクシートを剥離する際、膜剥がれを起こすことがある
ので、支持体下層との間に接着層を設けることも可能で
ある。If the light-to-heat conversion layer has poor adhesion to the lower layer of the support, the film may peel off when the ink sheet is peeled off from the image receiving sheet during light irradiation or after thermal transfer. It is also possible to provide an adhesive layer between them.
【０１２５】接着層としては、一般的にポリエステル、
ウレタン、ゼラチン等の従来公知の接着剤が使用でき
る。又、同様な効果を得るために、接着層を設ける代わ
りにクッション層に粘着付与剤、接着剤を添加すること
もできる。As the adhesive layer, generally, polyester,
Conventionally known adhesives such as urethane and gelatin can be used. In order to obtain the same effect, a tackifier or an adhesive may be added to the cushion layer instead of providing the adhesive layer.
【０１２６】光熱変換層としては、この他にも蒸着層を
使用することも可能であり、カーボンブラック、特開昭
５２−２０８４２号に記載の金、銀、アルミニウム、ク
ロム、ニッケル、アンチモン、テルル、ビスマス、セレ
ン等のメタルブラックの蒸着層の他、周期律表のＩｂ、
IIｂ、IIIａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIａ、VIｂ、VIIｂ及
びVIII族の金属元素、並びにこれらの合金、又はこれら
の元素とＩａ、IIａ及びIIIｂ族の元素との合金、或い
はこれらの混合物の蒸着層が挙げられ、特に望ましい金
属にはＡｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ又はＺｎ及びこれらの合
金、又はこれらの金属と周期律表のＩａ、IIａ及びIII
ｂ族の元素との合金、又はこれらの混合物が含まれる。
適当な金属酸化物又は硫化物には、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎ
ｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ又はＴｅの化
合物、又はこれらの混合物がある。又更に、金属フタロ
シアニン類、金属ジチオレン類、アントラキノン類の蒸
着層も挙げられる。蒸着層の膜厚は、５００オングスト
ローム以内が好ましい。As the light-to-heat conversion layer, a vapor-deposited layer may be used in addition to carbon black, and gold, silver, aluminum, chromium, nickel, antimony, tellurium described in JP-A-52-20842. , Bismuth, selenium, and other metal black deposited layers, as well as Ib of the periodic table,
Vapor deposition of Group IIb, IIIa, IVb, Va, Vb, VIa, VIb, VIIb and VIII metal elements and alloys thereof, or alloys of these elements with Ia, IIa and IIIb elements, or mixtures thereof Particularly preferred metals are Al, Bi, Sn, In or Zn and alloys thereof, or these metals and Ia, IIa and III of the periodic table.
Alloys with group b elements, or mixtures thereof, are included.
Suitable metal oxides or sulfides include Al, Bi, Sn,
In, Zn, Ti, Cr, Mo, W, Co, Ir, N
There are compounds of i, Pb, Pt, Cu, Ag, Au, Zr or Te, or mixtures thereof. Still further, a vapor-deposited layer of metal phthalocyanines, metal dithiolenes, and anthraquinones may be used. The thickness of the deposited layer is preferably within 500 angstroms.
【０１２７】尚、光熱変換物質はインク層の色材そのも
のでもよく、又、上記のものに限定されず、様々な物質
が使用できる。The light-to-heat converting substance may be the coloring material itself of the ink layer, and is not limited to the above-mentioned ones, and various substances can be used.
【０１２８】クッション層はインクシートと受像シート
との密着を増す目的で設けられる。このクッション層は
熱軟化性又は弾性を有する層であり、加熱により十分に
軟化変形しうるもの、又は低弾性率を有する材料或いは
ゴム弾性を有する材料を使用すればよい。The cushion layer is provided for the purpose of increasing the adhesion between the ink sheet and the image receiving sheet. The cushion layer is a layer having thermal softening properties or elasticity, and may be made of a material which can be sufficiently softened and deformed by heating, a material having a low elastic modulus, or a material having rubber elasticity.
【０１２９】クッション層はクッション性を有する層で
あり、ここで言うクッション性を表す指針として、弾性
率や針入度を利用することができる。例えば、２５℃に
おける弾性率が１〜２５０ｋｇ／ｍｍＳＰ2／ＳＰ程度
の、或いは、ＪＩＳ Ｋ２５３０−１９７６に規定され
る針入度が１５〜５００程度の層が、色校正用カラープ
ルーフ画像の形成に対して好適なクッション性を示すこ
とが確認されているが、要求される程度は目的とする画
像の用途に応じて変わるものである。The cushion layer is a layer having a cushioning property, and the elasticity or penetration can be used as a guideline for indicating the cushioning property. For example, a layer having an elastic modulus at 25 ° C. of about 1 to 250 kg / mm SP 2 / SP or a penetration of about 15 to 500 specified in JIS K2530-1976 is used for forming a color proof color proof image. It has been confirmed that the rubber composition exhibits suitable cushioning properties, but the required degree varies depending on the intended use of the image.
【０１３０】クッション層はＴＭＡ軟化点が７０℃以下
であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下であ
る。The softening point of the cushion layer is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower.
【０１３１】これら添加剤の添加量等は、ベースとなる
クッション層素材との組合せで好ましい物性を発現させ
るのに必要な量を選択すればよく、特に限定されないが
一般的に、クッション層素材量の１０質量％以下、更に
５質量％以下が好ましい。[0131] The amount of these additives to be added may be selected in such a manner as to exhibit desirable physical properties in combination with the cushion layer material as a base, and is not particularly limited. Is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
【０１３２】クッション層は或る程度の厚さを持たせる
ために塗布（ブレードコーター、ロールコーター、バー
コーター、カーテンコーター、グラビアコーター等）或
いはラミネート（例えばホットメルトによる押出しラミ
ネーション法等）、フィルムの貼合せ等により行い、更
に表面平滑性を出すために、塗布にて仕上げることもで
きる。The cushion layer is coated (blade coater, roll coater, bar coater, curtain coater, gravure coater, etc.) or laminated (eg, extrusion lamination by hot melt, etc.) to give a certain thickness, It can be performed by laminating or the like, and can be finished by coating in order to further improve the surface smoothness.
【０１３３】又、特殊なクッション層として熱軟化性或
いは熱可塑性の樹脂を発泡させたボイド構造の樹脂層を
用いることも可能である。It is also possible to use a resin layer having a void structure in which a thermo-softening or thermoplastic resin is foamed as a special cushion layer.
【０１３４】表面平滑性が必須な目止めクッション層を
更に形成する場合、これは各種塗布方式によってコーテ
ィングを行うことが望ましい。In the case of further forming a filling cushion layer in which surface smoothness is indispensable, it is preferable that this is coated by various coating methods.
【０１３５】クッション層の膜厚は０．５〜１０μｍが
好ましく、より好ましくは１〜７μｍである。 （受像シート）本発明のレーザー熱転写記録方法に使用
される受像シートは、基本的に支持体上に受像層を有す
るものであればよいが、中でも支持体の一方の面にバッ
クコート層、他方の面にクッション層、受像層を順次積
層した構成から成る受像シートが好ましい。The thickness of the cushion layer is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 7 μm. (Image-Receiving Sheet) The image-receiving sheet used in the laser thermal transfer recording method of the present invention basically has an image-receiving layer on a support. Among them, a backcoat layer is provided on one surface of the support and the other is provided. An image receiving sheet having a configuration in which a cushion layer and an image receiving layer are sequentially laminated on the surface of the image receiving layer is preferable.
【０１３６】本発明の受像シートは、そのスティフネス
が１５〜７０ｇであることが好ましい。係る範囲にある
ことによって、画像の面内均一性が向上する。The stiffness of the image receiving sheet of the present invention is preferably from 15 to 70 g. By being in such a range, the in-plane uniformity of the image is improved.
【０１３７】本発明においてスティフネスというのは、
（株）東洋精機製作所製 スティフネステスター ＵＴ
−１００−２３０を使用して以下の条件で測定した値で
ある。 測定条件 サンプルサイズ：１０ｃｍ×８ｃｍ（有効面積 ８ｃｍ
×８ｃｍ） たわみ角度：１０° 押し込み量：２ｍｍ 受像シートに用いられる支持体としては、寸法安定性が
良く画像形成の際の熱に耐えるものならば何でもよく、
具体的には特開昭６３−１９３８８６号２頁左下欄１２
〜１８行に記載のフィルム又はシートを使用することが
できる。支持体は、搬送に適した剛性と柔軟性を有する
ことが好ましい。In the present invention, the stiffness is
Stiffness Tester UT manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
It is a value measured under the following conditions using -100-230. Measurement conditions Sample size: 10cm x 8cm (effective area 8cm
× 8 cm) Deflection angle: 10 ° Pushing amount: 2 mm As the support used for the image receiving sheet, any material can be used as long as it has good dimensional stability and withstands heat during image formation.
Specifically, JP-A-63-193886, page 2, lower left column 12
The films or sheets described in lines 18 to 18 can be used. The support preferably has rigidity and flexibility suitable for transportation.
【０１３８】支持体の膜厚は７５〜１５０μｍが好まし
く、更に好ましくは７５〜１２５μｍである。The thickness of the support is preferably from 75 to 150 μm, more preferably from 75 to 125 μm.
【０１３９】バックコート層に用いられるバインダーと
しては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、芳香
族ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ア
ルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、弗素樹
脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウ
レタン変性シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、テフロン（登録商
標）樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル系樹
脂、ポリビニルアセテート、ポリカーボネート、有機硼
素化合物、芳香族エステル類、弗化ポリウレタン、ポリ
エーテルスルホン等汎用ポリマーを使用することができ
る。The binder used for the back coat layer includes gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, nitrocellulose, acetyl cellulose, aromatic polyamide resin, silicone resin, epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, melamine resin, fluorine resin, polyimide Resin, urethane resin, acrylic resin, urethane modified silicone resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, Teflon (registered trademark) resin, polyvinyl butyral resin, vinyl chloride resin, polyvinyl acetate, polycarbonate, organic boron compound, aromatic ester And general-purpose polymers such as fluorinated polyurethane and polyethersulfone.
【０１４０】バックコート層のバインダーとして架橋可
能な水溶性バインダーを用い、架橋させることは、マッ
ト材の粉落ち防止やバックコートの耐傷性の向上に効果
がある。又、保存時のブロッキングにも効果が大きい。The use of a crosslinkable water-soluble binder as the binder of the back coat layer to effect cross-linking is effective in preventing the mat material from falling off the powder and improving the scratch resistance of the back coat. It is also highly effective in blocking during storage.
【０１４１】この架橋手段は、用いる架橋剤の特性に応
じて、熱、活性光線、圧力の何れか一つ又は組合せ等を
特に限定なく採ることができる。場合によっては、支持
体への接着性を付与するため、支持体のバックコート層
を設ける側に任意の接着層を設けてもよい。The crosslinking means can employ any one or combination of heat, actinic rays, and pressure without particular limitation, depending on the characteristics of the crosslinking agent used. In some cases, an optional adhesive layer may be provided on the side of the support on which the back coat layer is provided, in order to impart adhesiveness to the support.
【０１４２】バックコート層に好ましく添加されるマッ
ト材としては、有機又は無機の微粒子が使用できる。有
機系マット材としては、ポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、その他のラジカル重合系ポリマーの微粒子、ポリエ
ステル、ポリカーボネート等縮合ポリマーの微粒子等が
挙げられる。As the mat material preferably added to the back coat layer, organic or inorganic fine particles can be used. As an organic mat material, polymethyl methacrylate (P
MMA), fine particles of polystyrene, polyethylene, polypropylene, and other radical polymerizable polymers, and fine particles of condensation polymers such as polyester and polycarbonate.
【０１４３】バックコート層は０．５〜５ｇ／ｍＳＰ2
／ＳＰ程度の付量で設けられることが好ましい。０．５
ｇ／ｍＳＰ2／ＳＰ未満では塗布性が不安定で、マット
材の粉落ち等の問題が生じ易い。又、５ｇ／ｍＳＰ2／
ＳＰを大きく超えて塗布されると好適なマット材の粒径
が非常に大きくなり、保存時にバックコートによる受像
層面のエンボス化が生じ、特に薄膜のインク層を転写す
る熱転写では記録画像の抜けやムラが生じ易くなる。The back coat layer is 0.5 to 5 g / mSP 2
It is preferable to be provided with an amount of about / SP. 0.5
If it is less than g / mSP 2 / SP, the coating properties are unstable, and problems such as powder removal of the mat material tend to occur. In addition, 5g / mSP 2 /
If the coating is applied much more than SP, the particle size of the suitable matting material becomes very large, and the embossing of the image receiving layer surface by the back coat occurs during storage. Unevenness is likely to occur.
【０１４４】マット材はその数平均粒径がバックコート
層のバインダーのみの膜厚よりも２．５〜２０μｍ大き
いものが好ましい。マット材の中でも、８μｍ以上の粒
径の粒子が５ｍｇ／ｍＳＰ2／ＳＰ以上が必要で、好ま
しくは６〜６００ｍｇ／ｍＳＰ2／ＳＰである。これに
よって特に異物故障が改善される。又、粒径分布の標準
偏差を数平均粒径で割った値σ／ｒＳＢｎ／ＳＢ（＝粒
径分布の変動係数）が０．３以下となるような、粒径分
布の狭いものを用いることで、異常に大きい粒径を有す
る粒子により発生する欠陥を改善できる上、より少ない
添加量で所望の性能が得られる。この変動係数は０．１
５以下であることが更に好ましい。It is preferable that the number average particle diameter of the mat member is 2.5 to 20 μm larger than the thickness of the binder alone in the back coat layer. Among the mat material, 8 [mu] m or more particles having a particle size of required than 5mg / mSP 2 / SP, preferably 6~600mg / mSP 2 / SP. This particularly improves foreign object failure. Further, a material having a narrow particle size distribution such that the value σ / rSBn / SB (= coefficient of variation of the particle size distribution) obtained by dividing the standard deviation of the particle size distribution by the number average particle size is 0.3 or less is used. Thus, defects caused by particles having an abnormally large particle size can be improved, and desired performance can be obtained with a smaller amount of addition. The coefficient of variation is 0.1
More preferably, it is 5 or less.
【０１４５】バックコート層には、搬送ロールとの摩擦
帯電による異物の付着を防止するため、帯電防止剤を添
加することが好ましい。帯電防止剤としては、カチオン
系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面
活性剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子の他、「１１
２９０の化学商品」化学工業日報社、８７５〜８７６頁
等に記載の化合物等が広く用いられる。It is preferable to add an antistatic agent to the back coat layer in order to prevent adhesion of foreign matter due to frictional charging with the transport roll. Examples of the antistatic agent include cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, polymer antistatic agents, conductive fine particles, and “11”.
Compounds described in “290 Chemical Products”, Chemical Daily, pages 875-876, etc. are widely used.
【０１４６】バックコート層に併用できる帯電防止剤と
しては、上記の物質の中でも、カーボンブラック、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化錫等の金属酸化物、有機半導体
等の導電性微粒子が好ましく用いられる。特に、導電性
微粒子を用いることは、帯電防止剤のバックコート層か
らの解離がなく、環境によらず安定した帯電防止効果が
得られるために好ましい。又、バックコート層には、塗
布性や離型性を付与するために、各種活性剤、シリコン
オイル、弗素系樹脂等の離型剤等を添加することも可能
である。As the antistatic agent that can be used in combination with the back coat layer, among the above substances, conductive particles such as metal oxides such as carbon black, zinc oxide, titanium oxide and tin oxide, and organic semiconductors are preferably used. In particular, the use of conductive fine particles is preferable because the antistatic agent does not dissociate from the back coat layer and a stable antistatic effect can be obtained regardless of the environment. Further, in order to impart coating properties and release properties to the back coat layer, various activators, release agents such as silicone oil and fluorine-based resins can be added.
【０１４７】バックコート層は、クッション層及び受像
層のＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎ
ａｌｙｓｉｓ）により測定した軟化点が７０℃以下であ
る場合に特に好ましい。The back coat layer is made of a TMA (Thermomechanical An) of the cushion layer and the image receiving layer.
It is particularly preferred when the softening point measured by the method (A.lysis) is 70 ° C. or lower.
【０１４８】ＴＭＡ軟化点は、測定対象物を一定の昇温
速度で、一定の荷重を掛けながら昇温し、対象物の位相
を観測することにより求める。本発明においては、測定
対象物の位相が変化し始める温度を以てＴＭＡ軟化点と
定義する。ＴＭＡによる軟化点の測定は、理学電気社製
Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ等の装置を用いて行うことができ
る。The TMA softening point is determined by heating the object to be measured at a constant heating rate while applying a constant load, and observing the phase of the object. In the present invention, the TMA softening point is defined as the temperature at which the phase of the measurement object starts to change. The measurement of the softening point by TMA can be performed using a device such as Thermoflex manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
【０１４９】受像シートに設けられるクッション層は、
インクシートで用いたものと同様のものを用いることが
できる。The cushion layer provided on the image receiving sheet is
The same material as that used for the ink sheet can be used.
【０１５０】次に受像シートを構成する受像層について
説明する。受像層は、バインダーと必要に応じて添加さ
れる各種添加剤から成る。Next, the image receiving layer constituting the image receiving sheet will be described. The image receiving layer is composed of a binder and various additives that are optionally added.
【０１５１】本発明において、受像層の表面粗さＲｚ
は、１〜５μｍであることが好ましい。この範囲にある
と、画像の面内均一性、特に受像シートの端部と中央部
との転写特性の差が小さくなる。５μｍを越えると、単
色モアレが発生し易くなる。尚、表面粗さＲｚの定義及
び測定法は前述したものと同義である。In the present invention, the surface roughness Rz of the image receiving layer
Is preferably 1 to 5 μm. Within this range, the in-plane uniformity of the image, in particular, the difference in the transfer characteristics between the end and the center of the image receiving sheet becomes small. If it exceeds 5 μm, monochromatic moiré is likely to occur. The definition and measuring method of the surface roughness Rz are the same as those described above.
【０１５２】受像層は、ＴＭＡ測定による軟化点が７０
℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下である。The image receiving layer had a softening point of 70 as measured by TMA.
C. or lower, more preferably 60.degree. C. or lower.
【０１５３】受像層バインダーの具体例としては、ポリ
酢酸ビニルエマルジョン系接着剤、クロロプレン系接着
剤、エポキシ樹脂系接着剤等の接着剤、天然ゴム、クロ
ロプレンゴム系、ブチルゴム系、ポリアクリル酸エステ
ル系、ニトリルゴム系、ポリサルファイド系、シリコン
ゴム系、石油系樹脂等の粘着材、再生ゴム、塩化ビニル
系樹脂、Ｓ、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリビニルエーテル、アイオ
ノマー樹脂、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、アクリル樹脂、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）、塩ビグラフ
トＥＶＡ樹脂、ＥＶＡグラフト塩ビ樹脂、塩化ビニル系
樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂、各種変性オレフィン、ポリビニルブチラール等
が挙げられる。Specific examples of the binder for the image receiving layer include adhesives such as a polyvinyl acetate emulsion adhesive, a chloroprene adhesive, an epoxy resin adhesive, a natural rubber, a chloroprene rubber, a butyl rubber, and a polyacrylate ester. Adhesive materials such as nitrile rubber, polysulfide, silicon rubber, petroleum resin, recycled rubber, vinyl chloride resin, S, polybutadiene resin, polyisoprene, polyvinyl butyral resin, polyvinyl ether, ionomer resin, SIS, SEBS, Acrylic resin, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-acrylic copolymer, ethylene-vinyl acetate resin (EVA), PVC-grafted EVA resin, EVA-grafted PVC resin, vinyl chloride resin, urethane resin, polyester resin, polyolefin resin , Various modified Fins, and polyvinyl butyral.
【０１５４】受像層のバインダー膜厚は０．８〜２．５
μｍが好ましい。受像層はマット材を含有することが好
ましい。マット材は、数平均粒径が、受像層のマット材
の存在しない部分の平均膜厚より１．５〜５．５μｍ大
きいことが好ましく、添加量は０．０２〜０．２ｇ／ｍ
ＳＰ2／ＳＰが好ましい。この程度のマット材を添加す
ることは、薄膜のインク層を用いる熱転写において適度
の密着性を保持するのに好ましく、特にレーザー熱転写
記録において好ましい。The binder thickness of the image receiving layer is 0.8 to 2.5.
μm is preferred. The image receiving layer preferably contains a mat material. The matting material preferably has a number average particle size that is 1.5 to 5.5 μm larger than the average film thickness of the portion of the image receiving layer where no matting material is present, and the addition amount is 0.02 to 0.2 g / m 2.
SP 2 / SP is preferred. Addition of such a matting material is preferable for maintaining appropriate adhesion in thermal transfer using a thin ink layer, and is particularly preferred for laser thermal transfer recording.
【０１５５】より好ましいマット材は、数平均粒径が受
像層のマット材の存在しない部分の平均膜厚より１．５
〜５．５μｍ大きいもので、かつ、この範囲の粒径の粒
子が７０個数％以上含まれることがより好ましい。A more preferable mat material has a number average particle diameter of 1.5 or less than the average film thickness of a portion of the image receiving layer where no mat material exists.
It is more preferable that 70% by number or more of particles having a size of about 5.5 μm larger and having a particle diameter in this range are included.
【０１５６】受像シートには、受像層とクッション層と
の間に剥離層を設けることもできる。剥離層は、受像シ
ートから画像を形成した受像層を最終支持体に再転写す
る場合に特に有効である。The image receiving sheet may have a release layer between the image receiving layer and the cushion layer. The release layer is particularly effective when the image receiving layer on which an image has been formed from the image receiving sheet is retransferred to a final support.
【０１５７】剥離層のバインダーとしては、具体的にポ
リオレフィン、ポリエステル、ポリビニルアセタール、
ポリビニルホルマール、ポリパラバン酸、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリカーボネート、エチルセルロース、ニ
トロセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂、フッ素
系樹脂、ポリスチレン，アクリロニトリルスチレン等の
スチレン類及びこれら樹脂を架橋したもの、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、アラミド等のＴｇが６５℃以上
の熱硬化性樹脂及びそれら樹脂の硬化物が挙げられる。
硬化剤としてはイソシアナート、メラミン等の一般的硬
化剤を使用することができる。Specific examples of the binder for the release layer include polyolefin, polyester, polyvinyl acetal,
Styrenes such as polyvinyl formal, polyparabanic acid, polymethyl methacrylate, polycarbonate, ethyl cellulose, nitrocellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, urethane resin, fluororesin, polystyrene, acrylonitrile styrene, and the like. What crosslinked these resins, polyamide, polyimide, polyetherimide, polysulfone,
Examples thereof include thermosetting resins having a Tg of 65 ° C. or higher, such as polyether sulfone and aramid, and cured products of these resins.
As the curing agent, general curing agents such as isocyanate and melamine can be used.
【０１５８】上記物性に合わせて剥離層のバインダーを
選ぶとポリカーボネート、アセタール、エチルセルロー
スが保存性の点で好ましく、更に受像層にアクリル系樹
脂を用いるとレーザー熱転写後の画像を再転写する際に
剥離性良好となり特に好ましい。If the binder for the release layer is selected in accordance with the above physical properties, polycarbonate, acetal and ethyl cellulose are preferred in terms of storability. Further, if an acrylic resin is used for the image receiving layer, the release after re-transfer of the image after laser thermal transfer is possible. This is particularly preferable because the properties are good.
【０１５９】又、別に、冷却時に受像層との接着性が極
めて低くなる層を剥離層として利用することができる。
具体的には、ワックス類、バインダー等の熱溶融性化合
物や熱可塑性樹脂を主成分とする層とすることができ
る。Alternatively, a layer whose adhesion to the image receiving layer becomes extremely low upon cooling can be used as a release layer.
Specifically, a layer mainly composed of a heat-fusible compound such as a wax or a binder or a thermoplastic resin can be used.
【０１６０】熱溶融性化合物としては、特開昭６３−１
９３８８６号に記載の物質等がある。特にマイクロクリ
スタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワッ
クス等が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂としては、
エチレン−酢酸ビニル系樹脂等のエチレン系共重合体、
セルロース系樹脂等が好ましく用いられる。Examples of the heat-fusible compound include those described in JP-A-63-1.
93886 and the like. In particular, microcrystalline wax, paraffin wax, carnauba wax and the like are preferably used. As a thermoplastic resin,
Ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate resin,
Cellulose resins and the like are preferably used.
【０１６１】このような剥離層には添加剤として、高級
脂肪酸、高級アルコール、高級脂肪酸エステル、アミド
類、高級アミン等を必要に応じて加えることができる。If necessary, higher fatty acids, higher alcohols, higher fatty acid esters, amides, higher amines and the like can be added to such a release layer as additives.
【０１６２】剥離層の別の構成は、加熱時に溶融又は軟
化することによって、それ自体が凝集破壊することで剥
離性を持つ層である。このような剥離層には過冷却物質
を含有させることが好ましい。Another structure of the release layer is a layer having a releasability by melting or softening upon heating to cause cohesive failure by itself. Preferably, such a release layer contains a supercooled substance.
【０１６３】過冷却物質としては、ポリ−ε−カプロラ
クトン、ポリオキシエチレン、ベンゾトリアゾール、ト
リベンジルアミン、バニリン等が挙げられる。Examples of the supercooled substance include poly-ε-caprolactone, polyoxyethylene, benzotriazole, tribenzylamine, vanillin and the like.
【０１６４】更に、別の構成の剥離性層では、受像層と
の接着性を低下させるような化合物を含ませる。このよ
うな化合物としては、シリコーンオイル等のシリコン系
樹脂；テフロン、弗素含有アクリル樹脂等の弗素系樹
脂；ポリシロキサン樹脂；ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルホルマール等のアセター
ル系樹脂；ポリエチレンワックス、アミドワックス等の
固形ワックス類；弗素系、燐酸エステル系の界面活性剤
等を挙げることができる。Further, the peelable layer of another constitution contains a compound which lowers the adhesiveness to the image receiving layer. Examples of such compounds include silicone resins such as silicone oil; fluorine resins such as Teflon and fluorine-containing acrylic resins; polysiloxane resins; acetal resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, and polyvinyl formal; polyethylene wax, amide wax And the like; solid waxes such as fluorinated and phosphoric ester based surfactants.
【０１６５】剥離層の形成方法としては、前記素材を溶
媒に溶解又はラテックス状に分散したものをブレードコ
ーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコー
ター、グラビアコーター等の塗布法、ホットメルトによ
る押出しラミネーション法等が適用でき、クッション層
上に塗布し形成することができる。又は仮ベース上に前
記素材を溶媒に溶解又はラテックス状に分散したもの
を、上記の方法で塗布したものとクッション層とを貼り
合わせた後に仮ベースを剥離して形成する方法がある。The release layer may be formed by dissolving or dispersing the above material in a solvent or in the form of a latex, using a coating method such as a blade coater, a roll coater, a bar coater, a curtain coater or a gravure coater, or an extrusion lamination method using a hot melt. And the like can be applied, and can be formed by coating on the cushion layer. Alternatively, there is a method in which a material obtained by dissolving or dispersing the material in a solvent or in the form of latex on a temporary base is applied by the above-described method to a cushion layer, and then the temporary base is peeled off.
【０１６６】剥離層の膜厚は０．３〜３．０μｍが好ま
しい。膜厚が大きすぎるとクッション層の性能が現れ難
くなるため、剥離層の種類により調整することが必要で
ある。The thickness of the release layer is preferably from 0.3 to 3.0 μm. If the film thickness is too large, the performance of the cushion layer becomes difficult to appear, so it is necessary to adjust the thickness depending on the type of the release layer.
【０１６７】以下に本発明のレーザー熱転写記録方法を
図面を用いて説明する。図１は受像シートを記録材料と
重ねてドラム状減圧器に巻き付けた状態を示す斜視図で
ある。受像シートとインクシートの減圧器への密着方法
としては、図１に示すように、微小孔（減圧孔）を有す
る減圧器に受像シートの受像層面と受像シートより縦横
共寸法が大きいインクシートのインク面を重ね合わせ、
該受像シートの周囲よりはみ出したインクシート部分か
ら微小孔を通して減圧することにより、受像シートとイ
ンクシートを密着させるか、又は逆にインクシートのイ
ンク面とインクシートより縦横共寸法が大きい受像シー
トの受像面を重ね合わせ、該インクシートの周囲よりは
み出した受像シート部分から微小孔（２−１は開いた状
態、２−２は閉じた状態を示す）を通して減圧すること
により、受像シートとインクシートを密着させることも
可能である。Hereinafter, the laser thermal transfer recording method of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view showing a state in which an image receiving sheet is overlaid on a recording material and wound around a drum-shaped decompressor. As shown in FIG. 1, a method of adhering the image receiving sheet and the ink sheet to the decompressor includes, as shown in FIG. Overlay the ink surfaces,
By reducing the pressure through the minute holes from the ink sheet portion protruding from the periphery of the image receiving sheet, the image receiving sheet and the ink sheet are brought into close contact with each other, or conversely, the ink surface of the ink sheet and the image receiving sheet having a dimension larger than the ink sheet vertically and horizontally are larger. The image receiving sheet and the ink sheet are overlapped with each other, and the pressure is reduced through a minute hole (2-1 indicates an open state, 2-2 indicates a closed state) from the image receiving sheet portion protruding from the periphery of the ink sheet. Can be adhered to each other.
【０１６８】この密着方法によれば、インクシートと受
像シートの搬送、巻付け共自動化が容易であり、密着完
了後に光照射を行うことによりレーザー熱転写記録が可
能となる。According to this adhesion method, it is easy to automate the conveyance and winding of the ink sheet and the image receiving sheet, and it is possible to perform laser thermal transfer recording by performing light irradiation after the adhesion is completed.
【０１６９】使用される減圧器は図２に示すようにドラ
ム状でもよいし平板でもよいが、高速記録が要求される
場合、平板の減圧器とポリゴンミラー又はガルバノミラ
ーによる平面走査より、ドラム状の減圧器を使用する円
筒走査の方が光学系のロスが少なくて良い。ここで図２
はドラム状減圧器の基本的構成を示す断面図である。The decompressor used may be in the form of a drum as shown in FIG. 2 or a flat plate. However, when high-speed recording is required, a flat plate decompressor and a polygon mirror or a galvanometer mirror are used to scan the drum. In the cylindrical scanning using the decompressor, the loss of the optical system may be smaller. Here, FIG.
FIG. 3 is a sectional view showing a basic configuration of a drum-shaped decompressor.
【０１７０】このような減圧器を使用して、インクシー
トのインク面と受像シートの受像面を完全に密着又は極
く近傍に配した状態（以下、この状態を密着状態と呼
ぶ）で記録情報に応じた光を照射することによりレーザ
ー熱転写記録を行う。Using such a decompressor, the recording information is stored in a state in which the ink surface of the ink sheet and the image receiving surface of the image receiving sheet are completely adhered to each other or placed very close to each other (hereinafter, this state is referred to as an adhered state). Laser thermal transfer recording is performed by irradiating light according to the conditions.
【０１７１】図３はドラム状減圧器及びその周辺を示す
全体構成図である。ここでは減圧器がドラム状の場合を
例示するが、平板の場合も基本的構成は同様である。 （３）印刷版材料 本発明の印刷版材料は機上現像型、相変化型のタイプが
挙げられる。以下、各々を詳述する。 （機上現像型印刷版材料）ここで機上現像とは、印刷版
材料にレーザー光で像様に露光し、非画像部を除去する
ことで印刷版を作製する方法であって、少なくとも非画
像部を除去する工程を、印刷版材料を印刷機に取り付け
て行うことを特徴とする印刷版の作製方法である。機上
現像に用いられる印刷版としては、米国特許第２，９３
８，３９７号、同第２，９３８，３９８号にある熱融着
を利用するものや特開平１１−２３７７４３号に示され
ているような酸で親水基を生成するポリマーを用いたも
の、又特開昭５０−１１３３０７号、特開昭５０−１５
８４０５号、特開平６−１９９０６４号などのような熱
によりポリマー粒子を溶融させる方法を採ることができ
る。FIG. 3 is an overall configuration diagram showing a drum-shaped decompressor and its periphery. Here, the case where the decompressor is in the form of a drum is illustrated, but the basic configuration is the same in the case of a flat plate. (3) Printing plate material The printing plate material of the present invention includes an on-press development type and a phase change type. Hereinafter, each will be described in detail. (On-press development type printing plate material) Here, on-press development is a method of preparing a printing plate by exposing a printing plate material imagewise with a laser beam and removing a non-image portion. A method of manufacturing a printing plate, wherein the step of removing an image portion is performed by attaching a printing plate material to a printing press. As a printing plate used for on-press development, US Pat.
Nos. 8,397 and 2,938,398, which use heat fusion, those using a polymer capable of forming a hydrophilic group with an acid as disclosed in JP-A-11-237743, JP-A-50-113307, JP-A-50-15
No. 8,405, JP-A-6-199064, and the like, in which the polymer particles are melted by heat.
【０１７２】機上現像型印刷版材料は、溶媒中で極大吸
収波長における透過濃度が１．０である時に４２０ｎｍ
における透過濃度が０．０３未満である染料を含有する
ことが好ましく、特に前記染料が上記一般式（１）〜
（９）で示される化合物の何れかであることが好まし
い。The on-press development type printing plate material is 420 nm when the transmission density at the maximum absorption wavelength is 1.0 in a solvent.
It is preferable to contain a dye having a transmission density of less than 0.03 in the formula (1).
It is preferably any of the compounds represented by (9).
【０１７３】このタイプの印刷版材料の画像形成層には
主にポリマー粒子、親水性結着剤、光熱変換剤等が含有
されている。The image forming layer of this type of printing plate material mainly contains polymer particles, a hydrophilic binder, a light-to-heat conversion agent and the like.
【０１７４】本発明に利用可能なポリマー粒子は、種々
の樹脂のラテックス、エマルジョン等水分散体の形態を
とるものが挙げられ、ポリマー粒子を構成する樹脂とし
ては、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル
系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹
脂、ワックス類等が挙げられる。The polymer particles that can be used in the present invention include those in the form of an aqueous dispersion such as latex and emulsion of various resins, and the resins constituting the polymer particles include acrylic resins, ionomer resins, and acetic acid. Examples include vinyl resins, vinyl chloride resins, synthetic rubbers, polyurethane resins, polyester resins, fluorine resins, silicone resins, waxes, and the like.
【０１７５】親水性結着剤としては公知のものが利用で
き、水溶性（コ）ポリマー、即ち、合成ホモポリマーも
しくはコポリマーが用いられる。例えばポリビニルアル
コール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリ
ルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリビニルメチルエーテル、又は天然結合剤、例え
ばゼラチン、多糖類、デキストラン、プルラン、セルロ
ース、アラビアゴム、アルギニン酸等である。又親水性
結着剤は、フェノール性ヒドロキシ基及び／又はカルボ
キシル基を有する水に不溶性、アルカリ溶解性又は膨潤
性樹脂であっても良い。Known hydrophilic binders can be used, and water-soluble (co) polymers, that is, synthetic homopolymers or copolymers are used. For example, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyhydroxyethyl (meth) acrylate, polyvinyl methyl ether, or natural binders such as gelatin, polysaccharides, dextran, pullulan, cellulose, gum arabic, arginine Acids and the like. Further, the hydrophilic binder may be a water-insoluble, alkali-soluble or swellable resin having a phenolic hydroxy group and / or a carboxyl group.
【０１７６】親水性結着剤の含有量は、印刷機上の現像
性を早めるため、又印刷機の汚染を防止するために、画
像形成層の被膜形成を確保できる範囲で少ない方が好ま
しい。画像形成層の構成成分の５質量％以下、更には全
く含有しないのが好ましい。親水性結着剤の量が５質量
％を越えると、印刷機上現像性が遅く、５質量％以下に
すると印刷機上現像性が早くなる。これは親水性結着剤
含有量が多い場合には湿し水による親水性結着剤の溶解
が現像に大きく寄与し、親水性結着剤が少ない場合に
は、印刷用の粘調なインクによりポリマー粒子が支持体
から引き剥がされるのが現像に大きく寄与する、現像機
構の違いのためと推測される。The content of the hydrophilic binder is preferably as small as possible in order to accelerate the developability on the printing press and to prevent the contamination of the printing press, as long as the formation of the film of the image forming layer can be ensured. It is preferably not more than 5% by mass of the components of the image forming layer, and more preferably not contain at all. When the amount of the hydrophilic binder is more than 5% by mass, the on-press developability is slow, and when the amount is 5% by mass or less, the on-press developability is fast. This is because when the content of the hydrophilic binder is large, the dissolution of the hydrophilic binder by the dampening solution greatly contributes to the development, and when the content of the hydrophilic binder is small, the viscous ink for printing is used. It is presumed that the polymer particles are peeled off from the support due to the difference in the developing mechanism, which greatly contributes to the development.
【０１７７】又親水性結着剤の量が５質量％を越える
と、現像物中のポリマー粒子が親水性結着剤と共に湿し
水に混入やすくなる傾向があり、そうなれば印刷機、と
りわけ湿し水供給部を汚染してしまう。When the amount of the hydrophilic binder is more than 5% by mass, the polymer particles in the developer tend to be easily mixed into the fountain solution together with the hydrophilic binder. It will contaminate the dampening water supply.
【０１７８】画像形成層には、レーザー記録するため
に、レーザー光を吸収して熱に変換する光熱変換剤が含
有されている。光熱変換剤としては本発明の染料を使用
するのが好ましい。The image forming layer contains a photothermal conversion agent that absorbs laser light and converts it into heat for laser recording. It is preferable to use the dye of the present invention as a photothermal conversion agent.
【０１７９】支持体としては公知のものが利用でき、例
えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の
金属板、或いはポリエステルフィルム、ポリエチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィ
ルムや、紙、合成紙、樹脂コーティングした紙に前述の
金属薄膜をラミネート又は蒸着したもの、例えばポリエ
ステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィル
ム等が利用できる。As the support, known ones can be used. For example, a metal plate such as aluminum, stainless steel, chromium, nickel or the like, a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film or a polypropylene film, paper, synthetic paper, or resin coating is used. What laminated | stacked or vapor-deposited the said metal thin film on paper, for example, a polyester film, a vinyl chloride film, a nylon film, etc. can be used.
【０１８０】これらの支持体には、レーザー記録をする
ため、プラスチックフィルムの場合には前述した光熱変
換剤をフィルム成形前に練り混んでおくこともある。In order to perform laser recording on these supports, in the case of a plastic film, the above-mentioned photothermal conversion agent may be kneaded before film formation.
【０１８１】支持体として印刷用親水性支持体を用いる
こともできる。印刷用親水性支持体としては表面を砂目
立て、陽極酸化処理、封孔処理を施したアルミニウム板
が挙げられる。砂目立て処理の方法としては、例えば、
機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられ
る。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラ
シ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が
挙げられる。As the support, a hydrophilic support for printing may be used. Examples of the hydrophilic support for printing include an aluminum plate whose surface is grained, anodized, and sealed. As a method of graining treatment, for example,
A mechanical method and a method of etching by electrolysis may be mentioned. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a brush polishing method, a polishing method using liquid honing, and a buff polishing method.
【０１８２】アルミニウム材の組成等に応じて上述の各
種方法を単独もしくは組合せて用いることができる。好
ましいのは電解エッチングによる方法である。電解エッ
チングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を単独な
いし２種以上混合した浴で行われる。砂目立て処理の
後、必要に応じてアルカリ或いは酸の水溶液によってデ
スマット処理を行い中和して水洗する。The various methods described above can be used alone or in combination depending on the composition of the aluminum material and the like. Preferred is a method by electrolytic etching. The electrolytic etching is performed in a bath containing one or more inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. After the graining treatment, if necessary, a desmut treatment is performed with an aqueous solution of an alkali or an acid to neutralize and wash with water.
【０１８３】陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロ
ム酸、シュウ酸、燐酸、マロン酸等を一種又は二種以上
含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して
行われる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ
／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄ
ｍ2である。封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。The anodic oxidation treatment is carried out by using a solution containing one or more of sulfuric acid, chromic acid, oxalic acid, phosphoric acid, malonic acid or the like as an electrolytic solution, and using an aluminum plate as an anode for electrolysis. The formed anodized coating amount is 1 to 50 mg.
/ Dm 2 is suitable, and preferably 10 to 40 mg / d
m 2 . Specific examples of the sealing treatment include boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, and dichromate aqueous solution treatment.
【０１８４】この他にアルミニウム板支持体に対して、
水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の
水溶液による下引き処理を施すこともできる。親水性支
持体はその表面の水に対する接触角が６０度以下、より
好ましくは４０度以下である。In addition to the above, an aluminum plate support
An undercoating treatment with an aqueous solution of a water-soluble polymer compound or a metal salt such as fluorinated zirconic acid can also be performed. The hydrophilic support has a surface contact angle with water of 60 degrees or less, more preferably 40 degrees or less.
【０１８５】親水性支持体の厚さは、５０〜１０００μ
ｍ、好ましくは７５〜５００μｍの範囲であるものを好
適に使用することができる。The thickness of the hydrophilic support is 50 to 1000 μm.
m, preferably those having a range of 75 to 500 μm can be suitably used.
【０１８６】感光層側の表面粗さがＲａで０．２〜０．
８μｍの範囲及び／又はＲｚで３．０〜６．０μｍの範
囲であるアルミニウム支持体を用いることが好ましい。
封孔処理された親水性支持体には、珪酸ナトリウム等で
親水化処理することができる。The surface roughness Ra of the photosensitive layer is 0.2 to 0.1.
It is preferable to use an aluminum support having a range of 8 μm and / or a range of 3.0 to 6.0 μm in Rz.
The sealed hydrophilic support can be subjected to a hydrophilic treatment with sodium silicate or the like.
【０１８７】印刷用親水性支持体としては、上述した支
持体に親水性層を塗設することにより作製することもで
きる。親水性層としては、親水性結着剤を架橋すること
で層を形成したもの、金属酸化物微粒子等高親水性の粒
子を自己造膜させたものが挙げられる。The hydrophilic support for printing can also be prepared by applying a hydrophilic layer to the above-mentioned support. Examples of the hydrophilic layer include a layer in which a layer is formed by crosslinking a hydrophilic binder, and a layer in which highly hydrophilic particles such as metal oxide fine particles are self-formed.
【０１８８】親水性層を構成する親水性結着剤として
は、親水性（コ）ポリマー、例えば、ポリビニルアルコ
ール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メ
チロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレートのホモポリマー又はコポリマー等のアク
リル樹脂、或いはマレイン酸／ビニルメチルエーテルコ
ポリマー、ポリエステル類、ポリウレタン類、セルロー
ス類、ゼラチン等を用いることができる。Examples of the hydrophilic binder constituting the hydrophilic layer include hydrophilic (co) polymers such as polyvinyl alcohol, acrylamide, methylolacrylamide, methylolmethacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, and hydroxyethyl. Acrylic resins such as methacrylate homopolymers or copolymers, or maleic acid / vinyl methyl ether copolymers, polyesters, polyurethanes, celluloses, gelatin, and the like can be used.
【０１８９】親水性結着剤を架橋するための架橋剤とし
ては、例えばメラミン樹脂、ホルムアルデヒド、グリオ
キサル、ポリイソシアナート、加水分解テトラ−アルキ
ルオルトシリケート等が利用できる。As a crosslinking agent for crosslinking the hydrophilic binder, for example, melamine resin, formaldehyde, glyoxal, polyisocyanate, hydrolyzed tetra-alkyl orthosilicate, and the like can be used.
【０１９０】金属酸化物微粒子としては、コロイダルシ
リカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化
物のゾルが挙げられる。金属酸化物微粒子の形態として
は、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良
い。平均粒径としては３〜１００ｎｍであることが好ま
しく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用
することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされて
いても良い。上記の中でも特にコロイダルシリカが比較
的低温の乾燥条件であっても造膜性が高く好ましい。Examples of the metal oxide fine particles include colloidal silica, alumina sol, titania sol, and other metal oxide sols. The form of the metal oxide fine particles may be spherical, needle-like, feather-like, or any other form. The average particle diameter is preferably 3 to 100 nm, and several kinds of metal oxide fine particles having different average particle diameters can be used in combination. Further, the surface of the particles may be subjected to a surface treatment. Of these, colloidal silica is particularly preferred because of its high film-forming properties even under relatively low-temperature drying conditions.
【０１９１】親水性層には親水性、保水性を高めるた
め、又親水性層表面粗さを好適な範囲にするため、多孔
質無機粒子を含有していても良い。多孔質無機粒子とし
ては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒
子、或いはゼオライト粒子が好ましい。又、多孔質粒子
は塗布層全体の３０〜９５質量％であることが好まし
い。The hydrophilic layer may contain porous inorganic particles in order to enhance hydrophilicity and water retention and to keep the surface roughness of the hydrophilic layer in a suitable range. As the porous inorganic particles, porous silica or porous aluminosilicate particles, or zeolite particles are preferable. Further, the content of the porous particles is preferably 30 to 95% by mass of the entire coating layer.
【０１９２】粒子の多孔性としては、分散前の状態で，
細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、
１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、更には
１．８〜２．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。The porosity of the particles is as follows before dispersion.
Preferably, the pore volume is 1.0 ml / g or more,
It is more preferably 1.2 ml / g or more, and further preferably 1.8 to 2.5 ml / g.
【０１９３】多孔質無機粒子の粒径としては，親水性層
に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であるこ
とが好ましく、更には０．５μｍ以下であることが好ま
しい。１μｍより大きい粗大な多孔質無機粒子を除去す
るために、親水性層塗布液を機械的に分散処理を行い、
粗大粒子を破砕してもよい。The particle diameter of the porous inorganic particles when contained in the hydrophilic layer is preferably substantially 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. In order to remove coarse porous inorganic particles larger than 1 μm, the hydrophilic layer coating solution is subjected to mechanical dispersion treatment,
The coarse particles may be crushed.
【０１９４】上記親水性層にはレーザー記録をするため
に光熱変換機能を付与することができ、前述した光熱変
換剤を含有させることができる。The hydrophilic layer can be provided with a light-to-heat conversion function for laser recording, and can contain the above-mentioned light-to-heat conversion agent.
【０１９５】この機上現像型印刷版材料を像様に露光
し、非画線部の親油成分を除去することで印刷版を作製
するが、少なくとも前記親油成分を除去する工程を機上
現像型印刷版材料を印刷機に取り付けて行うのがよく、
露光はサーマルヘッドにより潜像付与が可能である。
又、画像形成層及び／又は支持体に光熱変換機能がある
場合には、レーザー光線による記録も可能である。レー
ザー光源としてはアルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレ
ーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等が挙げられ
る。The printing plate is prepared by exposing the on-press development type printing plate material imagewise to remove the lipophilic component in the non-image area. It is better to attach the developing printing plate material to the printing press,
For exposure, a latent image can be provided by a thermal head.
When the image forming layer and / or the support has a photothermal conversion function, recording by a laser beam is also possible. Examples of the laser light source include an argon laser, a He-Ne gas laser, a YAG laser, and a semiconductor laser.
【０１９６】潜像が付与された機上現像型印刷版材料は
印刷機のシリンダーに取り付け、シリンダーを回転させ
ながら印刷用インク供給及び／又は印刷用湿し水を供給
することにより、印刷機上で現像することが出来る。
又、同様に印刷用インク供給及び／又は印刷用湿し水を
供給しながらシリンダーを数回回転させた後、印刷用紙
を搬送することにより、現像物を印刷用紙で除去する方
法も採ることが出来る。更にはシリンダーに画像形成材
料を取り付けた後、いきなり印刷状態（シリンダー回転
と同時に印刷用インク供給、印刷用湿し水供給及び紙の
搬送を行う）にすることにより、印刷機上で現像するこ
とが出来る。 （相変化型印刷版材料）別のタイプとして挙げられる相
変化型の印刷版材料は、溶媒中で極大吸収波長における
透過濃度が１．０である時に４２０ｎｍにおける透過濃
度が０．０３未満である染料を含有することが好まし
く、特に前記染料が上記一般式（１）〜（９）で示され
る化合物の何れかであることが好ましい。The on-press development type printing plate material provided with the latent image is mounted on a cylinder of the printing press, and the printing ink is supplied and / or the dampening solution for printing is supplied while rotating the cylinder. Can be developed.
Similarly, a method may be employed in which the cylinder is rotated several times while supplying the printing ink and / or the printing dampening solution, and then the printing paper is conveyed to remove the developed material from the printing paper. I can do it. Further, after the image forming material is attached to the cylinder, the printing state is immediately changed to the printing state (the printing ink is supplied simultaneously with the rotation of the cylinder, the dampening solution is supplied, and the paper is conveyed). Can be done. (Phase-change printing plate material) A phase-change printing plate material, which is another type, has a transmission density at 420 nm of less than 0.03 when the transmission density at the maximum absorption wavelength is 1.0 in a solvent. It is preferable to contain a dye, and it is particularly preferable that the dye is any of the compounds represented by the general formulas (1) to (9).
【０１９７】このタイプの印刷版材料は、熱により画像
部に転換するマイクロカプセル化された親油性成分と親
水性バインダーポリマーとを含有する親水層と支持体と
から構成される感熱平版印刷原版であって、該親水性バ
インダーポリマーは三次元架橋されており、かつ、前記
マイクロカプセル中の親油性成分とカプセルの破壊後化
学結合する官能基を有しており、該マイクロカプセル中
の親油性成分はカプセルの破壊後該親水性バインダーポ
リマーと化学結合する官能基を有していることが好まし
い。This type of printing plate material is a heat-sensitive lithographic printing plate precursor comprising a support and a hydrophilic layer containing a microencapsulated lipophilic component which is converted into an image area by heat, a hydrophilic binder polymer, and the like. The hydrophilic binder polymer is three-dimensionally cross-linked and has a functional group that chemically bonds to the lipophilic component in the microcapsule after the capsule is broken, and the lipophilic component in the microcapsule. Preferably has a functional group that chemically bonds to the hydrophilic binder polymer after the capsule is broken.
【０１９８】又、熱により画像部に転換するマイクロカ
プセル化された親油性成分と親水性バインダーポリマー
とを含有する親水層と支持体とから構成される感熱平版
印刷材料であって、前記親水性バインダーポリマーは、
三次元架橋しうる官能基と該マイクロカプセル中の親油
性成分とカプセルの破壊後化学結合する官能基を有して
おり、該マイクロカプセル中の親油性成分はカプセルの
破壊後該親水性バインダーポリマーと化学結合する官能
基を有しているのも好ましい態様である。A heat-sensitive lithographic printing material comprising a support and a hydrophilic layer containing a microencapsulated lipophilic component which is converted into an image area by heat and a hydrophilic binder polymer. The binder polymer is
The microcapsule has a functional group capable of cross-linking and a lipophilic component in the microcapsule and a functional group that chemically bonds to the hydrophilic binder polymer after the capsule is broken. It is also a preferred embodiment to have a functional group that chemically bonds with the compound.
【０１９９】三次元架橋構造を有する親水性バインダー
ポリマーからなる親水層は、インクを撥き、非画像部の
主成分を構成する。三次元架橋構造とすることで、親水
層は、湿し水で膨潤することなく、支持体との接着強度
や親水層の機械的物性を維持し、高い耐刷性を示す。The hydrophilic layer made of a hydrophilic binder polymer having a three-dimensional crosslinked structure repels ink and constitutes a main component of a non-image portion. By having a three-dimensionally crosslinked structure, the hydrophilic layer does not swell with fountain solution, maintains the adhesive strength with the support and the mechanical properties of the hydrophilic layer, and exhibits high printing durability.
【０２００】親水性バインダーポリマーの三次元架橋構
造は、印字と同時或いは印字後に形成されてもよい。製
版前に親水性バインダーポリマーが三次元架橋構造をと
っていないものも、本発明でいう平版印刷材料として用
いることができる。取扱い時の傷付け防止のためには、
製版前に三次元架橋構造を形成し終えている方が好まし
い。The three-dimensional crosslinked structure of the hydrophilic binder polymer may be formed simultaneously with or after printing. Those in which the hydrophilic binder polymer does not have a three-dimensional crosslinked structure before plate-making can be used as the lithographic printing material in the present invention. To prevent scratches during handling,
It is preferable that the three-dimensional crosslinked structure has been formed before plate making.
【０２０１】三次元架橋構造を有する親水性バインダー
ポリマーとは、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキ
シアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重
合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリ
ルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミ
ン系、ポリビニル系、多糖類系或いはそれらの複合系等
の、側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、
アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ポリ
オキシエチレン基等の親水性官能基を一種類以上かつ複
数個含有する炭素−炭素結合から構成される網目化され
たポリマー、酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原
子の少なくとも一種以上で連結された炭素原子もしくは
炭素−炭素結合から構成される網目化されたポリマー、
又はその側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸
基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基、
ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種類以上か
つ複数個含有する網目化されたポリマーである。The hydrophilic binder polymer having a three-dimensional cross-linked structure includes poly (meth) acrylate, polyoxyalkylene, polyurethane, epoxy ring-opening addition polymerization, poly (meth) acrylic acid, and poly (meth) acrylate. Acrylamide-based, polyester-based, polyamide-based, polyamine-based, polyvinyl-based, polysaccharide-based or composites thereof, etc., have carboxyl groups, phosphate groups, sulfonic groups,
A networked polymer composed of carbon-carbon bonds containing one or more hydrophilic functional groups such as amino groups or salts thereof, hydroxyl groups, amide groups, polyoxyethylene groups, etc., oxygen, nitrogen, sulfur A networked polymer composed of carbon atoms or carbon-carbon bonds connected by at least one or more heteroatoms consisting of phosphorus;
Or a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, an amide group,
This is a networked polymer containing one or more hydrophilic functional groups such as polyoxyethylene groups.
【０２０２】中でも、側鎖に水酸基、カルボキシル基も
しくはそのアルカリ金属塩、スルホン酸基もしくはその
アミン塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、ア
ミノ基もしくはそのハロゲン化水素酸塩、アミド基の何
れかを或いはこれらを組み合わせたセグメントを繰り返
し有する親水性バインダーポリマー、更にこれらの親水
性官能基と主鎖セグメントの一部にポリオキシエチレン
基を有するものは親水性が高く好ましい。これらに加え
て親水性バインダーポリマーの主鎖もしくは側鎖にウレ
タン結合もしくはウレア結合を有するものは、親水性の
みならず非画像部の耐刷性も向上するので更に好まし
い。Among them, any of a hydroxyl group, a carboxyl group or an alkali metal salt thereof, a sulfonic acid group or an amine salt thereof, an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt, an amino group or a hydrohalide salt thereof, and an amide group may be used. A hydrophilic binder polymer having a repeating or a segment obtained by combining these, and those having a polyoxyethylene group in a part of the hydrophilic functional group and the main chain segment are preferable because of high hydrophilicity. In addition to these, those having a urethane bond or a urea bond in the main chain or side chain of the hydrophilic binder polymer are more preferable because not only the hydrophilicity but also the printing durability of the non-image area are improved.
【０２０３】上記の親水性官能基のポリマー中の割合
は、前述の主鎖セグメントの種類と使用する親水性官能
基の種類により、それぞれの試料について次に記載する
方法で実験的に適宜求めていけばよい。即ち、本発明の
親水性バインダーポリマーの親水性は、支持体上に架橋
した親水性バインダーポリマーを実施例に記載する印刷
試験を行い、印刷用紙へのインクの付着の有無、或い
は、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差（例えば、
大日本スクリーン製造（株）製、反射濃度計ＤＭ４０
０）で評価するか、水−ケロシンを用いた水中油滴法接
触角測定法（例えば、協和界面科学製接触角計、型式Ｃ
Ａ−Ａ）でケロシンが試料に付着するか否かで評価す
る。The ratio of the above hydrophilic functional groups in the polymer is appropriately determined experimentally by the following method for each sample, depending on the type of the main chain segment and the type of the hydrophilic functional group used. I should go. That is, the hydrophilicity of the hydrophilic binder polymer of the present invention, the hydrophilic binder polymer cross-linked on the support is subjected to a printing test described in the examples, the presence or absence of ink on the printing paper, or before and after printing. The reflection density difference of the non-image area paper (for example,
Reflection densitometer DM40 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.
0) or oil-in-water contact angle measuring method using water-kerosene (for example, contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science, Model C
In A-A), whether or not kerosene adheres to the sample is evaluated.
【０２０４】前者の方法で評価する場合、肉眼で観察
し、インク汚れが認められなければ可、認められれば不
可とするか、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差が
０．０２以下を可、０．０２を越える場合を不可とす
る。後者の方法で評価する場合、新聞印刷のように低粘
度インクを使用する印刷版向けには、試料の該接触角が
約１５０度より大きいことが必要であり、更には１６０
度以上が好ましい。印刷前に練ってから使用する高粘度
インクを使用する印刷版向けには、約１３５度より大き
いことが必要である。In the case of the evaluation by the former method, it is observed with the naked eye, and if ink smear is not recognized, it is acceptable, if it is recognized, it is unacceptable, or the difference in reflection density of the non-image part before and after printing is 0.02 or less. Is acceptable, and the case where it exceeds 0.02 is not acceptable. When evaluated by the latter method, for a printing plate using a low-viscosity ink such as newsprint, the contact angle of the sample needs to be larger than about 150 degrees, and furthermore, 160
Degree or more is preferable. For a printing plate using a high-viscosity ink which is used after kneading before printing, it is necessary to be larger than about 135 degrees.
【０２０５】親水性バインダーポリマーは必要に応じ、
後述する種々のその他の成分を含んでよい。三次元架橋
された親水性バインダーポリマーの具体例を以下に例示
する。The hydrophilic binder polymer may be optionally used
Various other components described below may be included. Specific examples of the three-dimensionally crosslinked hydrophilic binder polymer are illustrated below.
【０２０６】親水性バインダーポリマーとして、（メ
タ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩及びアミン
塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩及びアミン
塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミ
ド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３
−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩及び
アミン塩、ビニルスルフォン酸もしくはそのアルカリ金
属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンもし
くはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、リン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、
水酸基、アミド基及びエーテル基等の親水性基を有する
親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて親
水性ホモもしくはコポリマーを合成する。As the hydrophilic binder polymer, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N- Monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide salt, 3
-Vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, vinylsulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methyl A carboxyl group, a sulfonic group, a phosphoric group, an amino group or a salt thereof, such as propanesulfonic acid, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, allylamine or a hydrohalide thereof,
A hydrophilic homo or copolymer is synthesized using at least one selected from hydrophilic monomers having a hydrophilic group such as a hydroxyl group, an amide group and an ether group.
【０２０７】カルボキシル基、アミノ基もしくはそれら
の塩、水酸基及びエポキシ基等の官能基を有する親水性
バインダーポリマーは、これらの官能基を利用し、ビニ
ル基、アリル基、（メタ）アクリル基等のエチレン付加
重合性不飽和基或いはシンナモイル基、シンナミリデン
基、シアノシンナミリデン基、ｐ−フェニレンジアクリ
レート基等の環形成基を導入した不飽和基含有ポリマー
を得る。これに、必要により、該不飽和基と共重合し得
る単官能、多官能モノマーと後述の重合開始剤と後述の
他の成分とを加え、適当な溶媒に溶解し、ドープを調整
する。これを支持体上に塗布し乾燥後或いは乾燥を兼ね
て反応させ三次元架橋させる。A hydrophilic binder polymer having a functional group such as a carboxyl group, an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group and an epoxy group utilizes these functional groups to form a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryl group or the like. An unsaturated group-containing polymer having an ethylene addition-polymerizable unsaturated group or a ring-forming group such as a cinnamoyl group, a cinnamylidene group, a cyanosinnamylidene group, or a p-phenylenediacrylate group is obtained. If necessary, a monofunctional or polyfunctional monomer copolymerizable with the unsaturated group, a polymerization initiator described below, and other components described below are added, and the mixture is dissolved in an appropriate solvent to adjust a dope. This is coated on a support and reacted after drying or while also drying to form a three-dimensional crosslink.
【０２０８】水酸基、アミノ基及びカルボキシル基等の
活性水素を含有する親水性バインダーポリマーは、イソ
シアネート化合物或いはブロックポリイソシアネート化
合物及び後述の他の成分と共に上記の活性水素非含有溶
剤中に添加しドープを調合し支持体に塗布し乾燥後或い
は乾燥を兼ねて反応させ三次元架橋させる。The hydrophilic binder polymer containing an active hydrogen such as a hydroxyl group, an amino group and a carboxyl group is added to the above active hydrogen-free solvent together with an isocyanate compound or a blocked polyisocyanate compound and other components described below to form a dope. It is prepared, coated on a support, and reacted after drying or while also drying to form a three-dimensional crosslink.
【０２０９】親水性バインダーポリマーの共重合成分と
してグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル
基、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基或いはアミ
ノ基を有するモノマーを用いることができる。As a copolymer component of the hydrophilic binder polymer, a monomer having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate, a carboxyl group such as (meth) acrylic acid or an amino group can be used.
【０２１０】グリシジル基を有する親水性バインダーポ
リマーは、架橋剤として、１，２−エタンジカルボン
酸、アジピン酸等のα，ω−アルカン若しくはアルケン
ジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、
トリメリット酸等のポリカルボン酸、１，２−エタンジ
アミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
α，ω−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレン
グリコルエーテル等のポリアミン化合物、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレン又
はポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトール等
のポリヒドロキシ化合物を用い、これらとの開環反応を
利用して三次元架橋出来る。The hydrophilic binder polymer having a glycidyl group may be used as a crosslinking agent, for example, α, ω-alkane or alkenedicarboxylic acid such as 1,2-ethanedicarboxylic acid and adipic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid,
Polycarboxylic acids such as trimellitic acid, 1,2-ethanediamine, diethylenediamine, diethylenetriamine,
Polyamine compounds such as α, ω-bis- (3-aminopropyl) -polyethylene glycol ether, oligoalkylenes or polyalkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and tetraethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, and pentaeristol Sorbitol and the like, and three-dimensional crosslinking can be carried out by utilizing a ring opening reaction with these.
【０２１１】カルボキシル基又はアミノ基を有する親水
性バインダーポリマーは、架橋剤として、エチレン又は
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レン又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエテル等のポリエポ
キシ化合物を用いたエポキシ開環反応等を利用して三次
元架橋することができる。Examples of the hydrophilic binder polymer having a carboxyl group or an amino group include ethylene or propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene or polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether,
Three-dimensional crosslinking can be performed by using an epoxy ring-opening reaction using a polyepoxy compound such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether or trimethylolpropane triglycidyl ether.
【０２１２】親水性バインダーポリマーが、セルロース
誘導体等の多糖類、ポリビニルアルコールもしくはその
部分鹸化物、グリシドールホモもしくはコポリマー、或
いはこれらをベースとした場合は、これらが含有する水
酸基を利用し、前述の架橋反応し得る官能基を導入し、
前述の方法により三次元架橋できる。When the hydrophilic binder polymer is a polysaccharide such as a cellulose derivative, polyvinyl alcohol or a partially saponified product thereof, a glycidol homo or copolymer, or a base thereof, the above-mentioned crosslinking is carried out by utilizing the hydroxyl group contained therein. Introduce a functional group that can react,
Three-dimensional crosslinking can be performed by the method described above.
【０２１３】ポリオキシエチレングリコール等の水酸基
をポリマー末端に有するポリオール又はアミノ基をポリ
マー末端に有するポリアミンと２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等のポリイソシアネートとから合成した親
水性ポリウレタン前駆体に、エチレン付加重合性不飽和
基又は環形成基を導入して親水性バインダーポリマーと
し、前述の方法で三次元架橋できる。A polyol having a hydroxyl group at the polymer terminal such as polyoxyethylene glycol or a polyamine having an amino group at the polymer terminal and 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate,
Ethylene addition polymerizable unsaturated groups or ring-forming groups are introduced into a hydrophilic polyurethane precursor synthesized from a polyisocyanate such as 6-hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate to form a hydrophilic binder polymer, and the three-dimensional Can be crosslinked.
【０２１４】上記合成された親水性ポリウレタン前駆体
が、イソシアネート基末端を有する場合は、グリセロー
ルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸、桂皮酸及び桂皮アルコール等の活
性水素を有する化合物と反応させる。親水性ポリウレタ
ン前駆体が水酸基或いはアミノ基末端を有する場合は、
（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート
及び２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等
と反応させる。In the case where the synthesized hydrophilic polyurethane precursor has an isocyanate group terminal, glycerol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-mono Methylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide,
Reaction with a compound having active hydrogen such as (meth) acrylic acid, cinnamic acid and cinnamic alcohol. When the hydrophilic polyurethane precursor has a hydroxyl group or an amino group terminal,
It is reacted with (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, and the like.
【０２１５】親水性バインダーポリマーが多塩基酸とポ
リオール、多塩基酸とポリアミンとから形成されるポリ
マーの場合は、それらを支持体に塗布後、加熱により三
次元架橋化させる。親水性バインダーポリマーがカゼイ
ン、グルー、ゼラチン等の場合は、それらの水溶性コロ
イド形成化合物を加熱により三次元架橋させて網目構造
を形成してもよい。In the case where the hydrophilic binder polymer is a polymer formed from a polybasic acid and a polyol, or a polybasic acid and a polyamine, these are coated on a support and then three-dimensionally crosslinked by heating. When the hydrophilic binder polymer is casein, glue, gelatin or the like, these water-soluble colloid-forming compounds may be three-dimensionally crosslinked by heating to form a network structure.
【０２１６】更に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート及びビニルアルコール等の水酸基含有モノマ
ー、アリルアミンから合成したホモもしくはコポリマ
ー、部分鹸化ポリビニルアルコール、セルロース誘導体
等の多糖類、グリシドールホモもしくはコポリマー等
の、水酸基やアミノ基を含有する親水性ポリマーと一分
子中に二個以上の酸無水基を有する多塩基酸無水物とを
反応させ、三次元架橋した親水性バインダーポリマーを
形成することもできる。この反応で用いる多塩基酸無水
物としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメ
リテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテー
ト、１，３，３ａ，４，５，９ｂヘキサヒドロ−５−
（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカル酸二無
水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水
物等を例示できる。Furthermore, hydroxyl-containing monomers such as hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and vinyl alcohol, homo- or copolymers synthesized from allylamine, partially saponified polyvinyl alcohol, polysaccharides such as cellulose derivatives, and glycidol homo- or copolymers Alternatively, a hydrophilic polymer having an amino group or a polybasic acid anhydride having two or more acid anhydride groups in one molecule may be reacted with each other to form a three-dimensionally crosslinked hydrophilic binder polymer. The polybasic acid anhydride used in this reaction includes ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, glycerol trisuanhydrotrimellitate, 1,3,3a, 4,5,9b hexahydro-5-
(Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-
Naphtho [1,2-C] furan-1,3-dione, 3,
Examples thereof include 3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
【０２１７】親水性バインダーポリマーが、末端にイソ
シアネート基を有するポリウレタンとポリアミン又はポ
リオール等の活性水素含有化合物とから形成される場合
には、それらの化合物と後述の他の成分とを溶剤中に溶
解もしくは分散させ支持体に塗布して溶剤を除去した
後、マイクロカプセルが破壊しない温度でキュアリング
し三次元架橋させることもできる。この場合、親水性は
ポリウレタンもしくは活性水素含有化合物の何れかもし
くは両方のセグメント、又は側鎖に親水性官能基を導入
することにより付与すればよい。親水性を発現するセグ
メント、官能基としては上記記載の中から適宜選択すれ
ばよい。When the hydrophilic binder polymer is formed from a polyurethane having an isocyanate group at a terminal and an active hydrogen-containing compound such as a polyamine or a polyol, the compound and other components described below are dissolved in a solvent. Alternatively, after dispersing and applying to a support to remove the solvent, curing can be carried out at a temperature at which the microcapsules are not broken to effect three-dimensional crosslinking. In this case, hydrophilicity may be imparted by introducing a hydrophilic functional group into either or both of the segments of the polyurethane or the active hydrogen-containing compound, or a side chain. The segment and the functional group that express hydrophilicity may be appropriately selected from the above description.
【０２１８】本発明において用いられるポリイソシアネ
ート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が例示でき
る。Examples of the polyisocyanate compound used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 6
Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate and the like.
【０２１９】塗布工程前後のハンドリング時、イソシア
ネート基が変化するのを防ぐことを目的に、イソシアネ
ート基を公知の方法でブロック化（マスク化）しておく
のが好ましい場合もある。例えば、岩田敬治著「プラス
チック材料講座ポリウレタン樹脂」日刊工業新聞社刊
（１９７４）、頁５１−５２、岩田敬治著「ポリウレタ
ン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（１９８７）、
頁９８、４１９、４２３、４９９、等に記載された方法
に従い、酸性亜硫酸ナトリウム、芳香族２級アミン、３
級アルコール、アミド、フェノール、ラクタム、複素環
化合物、ケトオキシム等を使用し、ブロック化すること
ができる。中でも、イソシアネート再生温度が低く、親
水性のもの、例えば酸性亜硫酸ナトリウムが好ましい。
前述の非ブロック化或いはブロック化ポリイソシアネー
トの何れかに付加重合性不飽和基を導入し、架橋の強化
や親油性成分との反応に利用してもよい。In handling before and after the coating step, it is sometimes preferable to block (mask) the isocyanate group by a known method in order to prevent the isocyanate group from changing. For example, Keiji Iwata, "Plastic Materials Course Polyurethane Resin", Nikkan Kogyo Shimbun (1974), pp. 51-52, Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook", Nikkan Kogyo Shimbun (1987),
In accordance with the method described on pages 98, 419, 423, 499, etc., sodium acid sulfite, aromatic secondary amine, 3
It can be blocked by using a secondary alcohol, amide, phenol, lactam, heterocyclic compound, ketoxime or the like. Among them, hydrophilic ones having a low isocyanate regeneration temperature, such as sodium acid sulfite, are preferred.
An addition-polymerizable unsaturated group may be introduced into any of the above-mentioned unblocked or blocked polyisocyanates and used for strengthening crosslinking or reacting with a lipophilic component.
【０２２０】親水性バインダーポリマーの架橋度、即
ち、架橋間平均分子量は、使用するセグメントの種類、
会合性官能基の種類と量等により異なるが、要求される
耐刷性に応じ決めていけばよい。通常、架橋間平均分子
量は５００〜５万の範囲で設定される。５００より小さ
いとかえって脆くなる傾向があり、耐刷性が損なわれ、
５万を超えると湿し水で膨潤し、耐刷性が損なわれる場
合もある。耐刷性及び親水性の両者のバランスを考慮す
ると、８００〜３万程度が好ましく、更には、１０００
〜１万程度が好ましい。The degree of crosslinking of the hydrophilic binder polymer, that is, the average molecular weight between crosslinks, depends on the type of segment used,
It depends on the type and amount of the associative functional group, but may be determined according to the required printing durability. Usually, the average molecular weight between crosslinks is set in the range of 500 to 50,000. If it is smaller than 500, it tends to be brittle, and the printing durability is impaired,
If it exceeds 50,000, it may swell with fountain solution and printing durability may be impaired. Considering the balance between both printing durability and hydrophilicity, it is preferably about 800 to 30,000, and more preferably about 1,000 to 30,000.
It is preferably about 10,000.
【０２２１】以上述べた中で、親水性バインダーポリマ
ーが（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩及
びアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩及
びアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）ア
クリルアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水
素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ
金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのア
ルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキ
シエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリ
ルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボ
キシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそ
れらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基等の親水性
基を有する親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種
を用いて合成した親水性ホモもしくはコポリマー、或い
は、ポリオキシメチレングリコール又はポリオキシエチ
レングリコールから構成された親水性バインダーポリマ
ーを上述の方法で三次元架橋したものが好ましい。In the above description, the hydrophilic binder polymer is (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, vinylsulfonic acid or its alkali Metal salts and amine salts, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol Hydrophilic having a hydrophilic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid, an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, an amide group, and an ether group such as a (meth) acrylate, an allylamine or a hydrohalide thereof. A hydrophilic homo- or copolymer synthesized using at least one selected from monomers, or a three-dimensionally cross-linked hydrophilic binder polymer composed of polyoxymethylene glycol or polyoxyethylene glycol is preferable.
【０２２２】親水性バインダーポリマーは、下記の単官
能モノマー、多官能モノマーを併用させてもよい。具体
的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」
大成社刊（１９８１）、加藤清視著「紫外線硬化システ
ム」総合技術センター刊（１９８９）、加藤清視編「Ｕ
Ｖ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会
（１９８５）、赤松清監修「新・感光性樹脂の実際技
術」シーエムシー、頁１０２〜１４５、（１９８７）等
に記載されているものが使用される。As the hydrophilic binder polymer, the following monofunctional monomers and polyfunctional monomers may be used in combination. Specifically, Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, "Handbook of Crosslinking Agents"
Published by Taiseisha (1981), Kiyomi Kato, "Ultraviolet Curing System", published by Sogo Gijutsu Center (1989), edited by Kiyomi Kato, "U
V.EB Curing Handbook (Raw Materials Edition) "Polymer Publishing Association (1985), supervised by Kiyoshi Akamatsu," Practical Technology of New Photosensitive Resins ", CMC, pp. 102-145, (1987). used.
【０２２３】親水性バインダーポリマーの三次元架橋反
応をエチレン付加重合性不飽和基を用いて行うときは、
公知の光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いること
が反応効率上好ましい。When the three-dimensional crosslinking reaction of the hydrophilic binder polymer is carried out by using an ethylene addition polymerizable unsaturated group,
It is preferable in terms of reaction efficiency to use a known photopolymerization initiator or thermal polymerization initiator.
【０２２４】光重合開始剤としては、製造工程で用いる
光源の波長領域に吸収を持ち、ドープを調合する際使用
する溶媒に溶解若しくは分散するものを適宜選択すれば
よい。通常、使用する溶媒に溶解するものが反応効率が
高く好ましい。As the photopolymerization initiator, those having absorption in the wavelength region of the light source used in the production process and dissolving or dispersing in the solvent used when preparing the dope may be appropriately selected. Usually, those that dissolve in the solvent used are preferred because of their high reaction efficiency.
【０２２５】光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジ
アゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニ
ウム塩等がある。この開始剤を用いるときは、架橋反応
種としてエポキシ基も併用できる。この場合、前述のエ
ポキシ基含有化合物を架橋剤もしくは、親水性バインダ
ーポリマーとして用いるか、親水性バインダーポリマー
にエポキシ基を導入すればよい。光二量化反応により三
次元架橋させる場合は、２−ニトロフルオレン，５−ニ
トロアセナフテン等、該反応に一般的によく知られた各
種増感剤も使用できる。上記以外にも、徳丸克巳他著
「増感剤」、２章、４章、講談社刊（１９８７）、加藤
清視著「紫外線硬化システム」総合技術センター刊、頁
６２〜１４７（１９８９）、ファインケミカル、Ｖｏ
ｌ．２０ Ｎｏ．４、１６（１９９１）に記載されてい
る公知の重合開始剤も使用できる。Examples of the cationic photopolymerization initiator include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts and the like. When this initiator is used, an epoxy group can also be used as a cross-linking reactive species. In this case, the aforementioned epoxy group-containing compound may be used as a crosslinking agent or a hydrophilic binder polymer, or an epoxy group may be introduced into the hydrophilic binder polymer. When three-dimensionally cross-linking is performed by a photodimerization reaction, various sensitizers generally well known in the reaction, such as 2-nitrofluorene and 5-nitroacenaphthene, can be used. In addition to the above, "Sensitizer" written by Katsumi Tokumaru et al., Chapter 2, Chapter 4, published by Kodansha (1987), Kiyomi Kato, "Ultraviolet Curing System" published by General Technology Center, pages 62-147 (1989), Fine Chemicals , Vo
l. 20 No. 4, 16 (1991) can also be used.
【０２２６】上記重合開始剤の添加量は、ドープ中の溶
媒を除いた有効成分に対し、０．０１〜２０質量％の範
囲で使用できる。０．０１質量％より少ないと開始剤の
効果が発揮されず、２０質量％より多いと、活性光線の
開始剤による自己吸収のため内部への光の到達が不良と
なり所望する耐刷力を発揮することができなくなること
がある。実用的には０．１〜１０質量％の範囲で開始剤
の効果と非画像部の地汚れとのバランスで組成に応じて
決定するのが好ましい。The amount of the polymerization initiator to be added can be in the range of 0.01 to 20% by mass based on the active ingredient excluding the solvent in the dope. If the amount is less than 0.01% by mass, the effect of the initiator is not exerted. If the amount is more than 20% by mass, self-absorption of the actinic ray by the initiator makes it difficult for the light to reach the inside and exhibits a desired printing durability. May not be able to do so. Practically, it is preferable to determine the content in the range of 0.1 to 10% by mass in accordance with the composition in consideration of the balance between the effect of the initiator and the background stain in the non-image area.
【０２２７】照射光源としては、メタルハライドラン
プ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ等公知
のものが使用できる。照射光源からの熱がカプセル破壊
の恐れがある場合、冷却しながら照射する必要がある。As the irradiation light source, known light sources such as a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, and a chemical lamp can be used. When the heat from the irradiation light source may destroy the capsule, the irradiation needs to be performed while cooling.
【０２２８】本発明で用いられる熱重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチルニ
トリル、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム等の過酸化
物、アゾ化合物、レドックス開始剤といった公知のもの
が使用できる。使用に際しては、マイクロカプセルを破
壊する温度より低温で反応させなければならない。熱重
合開始剤の使用量は、ドープ溶媒を除いた成分に対し、
０．０１〜１０質量％の範囲がよい。０．０１質量％よ
り少ないと硬化時間が長くなりすぎ、１０質量％より多
いとドープ調合中に生じる熱重合開始剤の分解によりゲ
ル化が起こることがある。効果と取扱い性を考慮する
と、好ましくは、０．１〜５質量％である。Examples of the thermal polymerization initiator used in the present invention include known peroxides such as benzoyl peroxide, 2,2-azobisisobutylnitrile, persulfate-sodium bisulfite, azo compounds and redox initiators. Things can be used. In use, the reaction must be performed at a temperature lower than the temperature at which the microcapsules are broken. The amount of the thermal polymerization initiator used is based on the components excluding the dope solvent.
The range is preferably 0.01 to 10% by mass. If the amount is less than 0.01% by mass, the curing time becomes too long. If the amount is more than 10% by mass, gelation may occur due to decomposition of the thermal polymerization initiator generated during dope preparation. In consideration of the effect and handleability, the content is preferably 0.1 to 5% by mass.
【０２２９】親水性バインダーポリマーは、マイクロカ
プセル中の親油性成分と化学結合する官能基を有してい
る必要がある。両者が化学結合することによって、高い
耐刷性が得られる。マイクロカプセル中の親油性成分と
三次元架橋された親水性バインダーポリマーとを反応さ
せるためには、後述する親油性成分の反応性官能基に合
わせそれと反応する官能基を有するモノマーを用いて親
水性バインダーポリマーを合成することにより、目的の
官能基をポリマー中に導入するか、ポリマー合成後導入
すればよい。The hydrophilic binder polymer needs to have a functional group that chemically bonds to the lipophilic component in the microcapsule. High printing durability is obtained by the chemical bonding of the two. In order to react the lipophilic component in the microcapsules with the three-dimensionally crosslinked hydrophilic binder polymer, a hydrophilic monomer is used which has a functional group that reacts with the reactive functional group of the lipophilic component described below. By synthesizing the binder polymer, the desired functional group may be introduced into the polymer, or may be introduced after the synthesis of the polymer.
【０２３０】親水性バインダーポリマーと親油性成分と
の反応は、反応速度の速い反応、例えば、水酸基もしく
はカルボキシル基、或いはアミノ基を有する親水性バイ
ンダーポリマーとイソシアネート基を有する親油性成分
とのウレタン化反応、或いは尿素化反応、水酸基、カル
ボキシル基又はアミノ基を有する親水性バインダーポリ
マーとエポキシ基を有する親水性成分との反応、或いは
不飽和基の付加重合反応が好ましい。酸無水基を有する
親水性バインダーポリマーと水酸基、アミノ基又はイミ
ノ基を有する親油性成分との開環付加反応や不飽和基と
チオールとの付加反応でもよい。耐刷性を向上させるた
めには、前記化学結合が三次元架橋構造をとることが好
ましい。The reaction between the hydrophilic binder polymer and the lipophilic component is carried out at a high reaction rate, for example, urethanization of a hydrophilic binder polymer having a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group with a lipophilic component having an isocyanate group. A reaction, a ureation reaction, a reaction between a hydrophilic binder polymer having a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group and a hydrophilic component having an epoxy group, or an addition polymerization reaction of an unsaturated group is preferable. A ring-opening addition reaction between a hydrophilic binder polymer having an acid anhydride group and a lipophilic component having a hydroxyl group, an amino group or an imino group or an addition reaction between an unsaturated group and a thiol may be used. In order to improve printing durability, it is preferable that the chemical bond has a three-dimensional crosslinked structure.
【０２３１】親油性成分は、上記親水性バインダーポリ
マーと反応する官能基を有し、熱印字によりカプセル外
に出現し親水性バインダーポリマーと速やかに反応し化
学結合されたインクを受容する画像部を形成する。耐刷
性を向上させるためには、親油性成分自身も架橋構造を
とることが好ましい。The lipophilic component has a functional group that reacts with the above-mentioned hydrophilic binder polymer. The lipophilic component appears outside the capsule by thermal printing, reacts quickly with the hydrophilic binder polymer, and receives an image portion that receives the chemically bonded ink. Form. In order to improve printing durability, the lipophilic component itself preferably has a crosslinked structure.
【０２３２】親油性成分は、室温で固体状、液体状何れ
でもよい。室温で固体のポリイソシアネート化合物とし
ては例えばトリデンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポ
リメリックポリイソシアネート等がある。The lipophilic component may be solid or liquid at room temperature. Examples of the polyisocyanate compound which is solid at room temperature include triden diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, and polymeric polyisocyanate.
【０２３３】親油性成分中に含まれるエチレン付加重合
性モノマー、オリゴマーの二重結合反応を利用して、親
油性成分と親水性バインダーポリマーとを化学反応させ
るか、或いは親油性成分自身を反応させる場合は、以下
の熱重合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤
は、５０℃以下で貯蔵しても安定であるものが好まし
く、６０℃以下で安定であれば、更に好ましい。The lipophilic component and the hydrophilic binder polymer are chemically reacted or the lipophilic component itself is reacted by utilizing the double bond reaction of the ethylene addition polymerizable monomer and oligomer contained in the lipophilic component. In such a case, the following thermal polymerization initiator can be used. The thermal polymerization initiator is preferably stable even when stored at 50 ° C. or lower, and more preferably stable at 60 ° C. or lower.
【０２３４】例えば、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｎ−ブチル４，
４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，
２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチル
パーオキシアセテート等の過酸化物が挙げられる。For example, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, n-butyl 4,
4-bis (t-butylperoxy) valerate, 1,1
-Bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,
2-bis (t-butylperoxy) butane, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylperoxylau And peroxides such as t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxybenzoate, and t-butylperoxyacetate.
【０２３５】熱重合開始剤添加の方法としては、これを
をマイクロカプセル化して親油性成分のマイクロカプセ
ル中にカプセル−イン−カプセルの形で用いても良く、
親水層にそのまま分散させてもよい。親油性成分の硬化
は、重合反応だけでなく、親油性成分と親水性バインダ
ーポリマーとの化学結合の際の反応を利用することもで
きる。As a method of adding a thermal polymerization initiator, the thermal polymerization initiator may be microencapsulated and used in the form of capsule-in-capsule in microcapsules of a lipophilic component.
It may be dispersed in the hydrophilic layer as it is. The curing of the lipophilic component can utilize not only a polymerization reaction but also a reaction at the time of chemical bonding between the lipophilic component and the hydrophilic binder polymer.
【０２３６】画像部の耐刷性向上の観点から、画像部は
ウレタン若しくはウレア構造を有するのが好ましい。親
油性成分を印字による熱反応でウレタン若しくはウレア
構造に変えるか、親油性成分若しくは親水性バインダー
ポリマーのセグメントにあらかじめウレタンもしくはウ
レア構造を導入するか、何れかの方法で実施できる。From the viewpoint of improving the printing durability of the image portion, the image portion preferably has a urethane or urea structure. The lipophilic component can be converted into a urethane or urea structure by a thermal reaction by printing, or a urethane or urea structure is introduced in advance into a segment of the lipophilic component or hydrophilic binder polymer.
【０２３７】親油性成分のカプセル化は、例えば経営開
発センター経営***編「マイクロカプセル化の新技術
とその用途開発・応用実例」経営開発センター出版部刊
（１９７８）記載の公知の方法に従う。例えば、互いに
溶解し合わない二つの液体の界面で、予め各々の液体に
添加してあるリアクタントを重縮合させ、両溶媒に不要
なポリマー膜を形成させ、カプセル膜を作る界面重合
法、芯物質の内側又は外側のどちらか一方のみからリア
クタントを供給し、芯物質の周囲にポリマー壁を形成さ
せるｉｎ−ｓｉｔｕ法、親水性ポリマー溶液中に分散さ
せた疎水性物質の表面に、親水性ポリマーを相分離さ
せ、カプセル膜を作るコンプレックスコアセルベート
法、有機溶液系からの相分離法等により行うことができ
る。中でも、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法が比較的多
くの芯物質のカプセル化が行い易く好ましい。親油性成
分とは異なる材料でカプセル化してもよい。The encapsulation of the lipophilic component is performed according to a known method described in, for example, “New Technology of Microencapsulation and Its Application Development / Application Examples”, edited by the Management Education Division of the Management Development Center, published by the Management Development Center Publishing Division (1978). For example, at the interface between two liquids that do not dissolve each other, polycondensation of reactants added to each liquid in advance, an unnecessary polymer film is formed in both solvents, an interfacial polymerization method for forming a capsule film, a core material The reactant is supplied only from either the inside or the outside of the core material, an in-situ method of forming a polymer wall around the core material, a hydrophilic polymer is dispersed on the surface of a hydrophobic material dispersed in a hydrophilic polymer solution. It can be carried out by a complex coacervate method of forming a capsule membrane by phase separation, a phase separation method from an organic solution system, or the like. Among them, the interfacial polymerization method and the in-situ method are preferable because relatively many core substances can be easily encapsulated. It may be encapsulated in a material different from the lipophilic component.
【０２３８】カプセル化とは、室温で固体のポリイソシ
アネート化合物を微粉末化し微粒子表面を前記ブロック
化剤でブロック化することにより周囲の活性水素と室温
で反応出来ないようにする方法も含む。何れにしろ印字
の際の熱でカプセル内の親油性成分がカプセル外に放出
され、最初のカプセルの形態が破壊されることが必要で
ある。例えば、カプセル壁の膨張、圧縮、溶融、化学分
解により、親油成分が放出されたり、カプセルの該壁材
が膨張することにより密度が低下し親油性成分が壁材層
を透過して放出される場合等がある。The encapsulation includes a method in which a solid polyisocyanate compound is finely powdered at room temperature and the surface of the fine particles is blocked with the blocking agent so that it cannot react with ambient active hydrogen at room temperature. In any case, it is necessary that the lipophilic component in the capsule is released outside the capsule by the heat at the time of printing, and the initial form of the capsule is destroyed. For example, the lipophilic component is released by expansion, compression, melting, and chemical decomposition of the capsule wall, or the density is reduced by the expansion of the wall material of the capsule, and the lipophilic component is released through the wall material layer. And so on.
【０２３９】カプセル外殻表面は、マイクロカプセルが
親水層に含有された状態で印刷した際に、非画像部の地
汚れが発生しなければ特に限定されるものではないが、
親水性であることが好ましい。マイクロカプセルのサイ
ズは、平均１０μｍ以下、高解像力の用途には平均５μ
ｍ以下が好ましい。カプセル全体に対する親油性成分の
割合が低すぎると画像形成効率が低下するので平均０．
０１μｍ以上であることが好ましい。The surface of the capsule shell is not particularly limited as long as the background of the non-image portion is not stained when printing is performed with the microcapsules contained in the hydrophilic layer.
It is preferably hydrophilic. The microcapsule size is 10 μm or less on average, and 5 μm on average for applications with high resolution.
m or less is preferable. If the ratio of the lipophilic component to the whole capsule is too low, the efficiency of image formation decreases, so that the average of the lipophilic component is 0.
It is preferably at least 01 μm.
【０２４０】マイクロカプセル化された親油性成分の使
用量は印刷用途毎の必要とされる耐刷性に応じて決めれ
ばよい。通常は、マイクロカプセル／親水性バインダー
ポリマー質量比率が１／２０〜１０／１の範囲、更には
感度、耐刷性の観点からは、１／１５〜５／１の範囲で
使用するのが好ましい。The use amount of the microencapsulated lipophilic component may be determined according to the required printing durability for each printing application. Usually, the microcapsule / hydrophilic binder polymer mass ratio is preferably in the range of 1/20 to 10/1, and more preferably in the range of 1/15 to 5/1 from the viewpoint of sensitivity and printing durability. .
【０２４１】親水層には、他の成分としてカプセルの熱
破壊促進、親油性成分と該成分と反応する官能基を有す
る反応物質との反応促進、親油性成分と親水性バインダ
ーポリマーとの反応促進を目的として更に増感剤を添加
することが出来る。添加により、印字感度の高感度化、
耐刷性の向上及び高速製版が可能となる。係る増感剤と
して、例えばニトロセルロース等の自己酸化性物質、置
換されたシクロプロパン、キュバン等高歪み化合物があ
る。In the hydrophilic layer, other components such as acceleration of thermal destruction of the capsule, acceleration of the reaction between the lipophilic component and a reactant having a functional group which reacts with the component, and acceleration of the reaction between the lipophilic component and the hydrophilic binder polymer A sensitizer can be further added for the purpose of. Addition enhances printing sensitivity,
Improves printing durability and enables high-speed plate making. Such sensitizers include, for example, self-oxidizing substances such as nitrocellulose and substituted high-strain compounds such as cyclopropane and cubane.
【０２４２】親油性成分の重合反応触媒も増感剤として
使用できる。例えば、親油性成分の反応がイソシアネー
ト基の反応であれば、ジブチルチンジラウレート、塩化
第二スズ、アミン化合物等のウレタン化触媒、エポキシ
基の開環反応であれば第四級アンモニウム塩等の開環触
媒が例示出来る。増感剤は、ドープ調合時に添加する方
法、親油性成分のマイクロカプセル化の際に同時に包含
させる方法、或いは支持体と親水層の中間にバインダー
樹脂と一緒に設ける方法がある。その使用量は用いる増
感剤の効果、非画像部の耐刷性といった観点から決めれ
ばよい。A polymerization reaction catalyst for a lipophilic component can also be used as a sensitizer. For example, if the reaction of the lipophilic component is a reaction of an isocyanate group, a urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate, stannic chloride, or an amine compound, or a ring opening reaction of an epoxy group such as a quaternary ammonium salt. A ring catalyst can be exemplified. The sensitizer may be added at the time of preparing the dope, included at the time of microencapsulation of the lipophilic component, or provided together with a binder resin between the support and the hydrophilic layer. The amount to be used may be determined in view of the effect of the sensitizer used and the printing durability of the non-image area.
【０２４３】印字部のみが発色する公知の感熱色素を親
油性成分と併用し、印字部の可視化を計ると検版を行な
いやすいので好ましい。例えば、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランとビスフェノール
Ａ等のロイコ染料及び粉砕した顕色剤の組合せ等があ
る。大河原信他編「色素ハンドブック」講談社刊（１９
８６）等の成書に開示されている感熱色素が使用でき
る。It is preferable to use a known heat-sensitive dye that develops color only in the printed portion in combination with a lipophilic component and visualize the printed portion, because plate inspection is easily performed. For example, 3-diethylamino-
There is a combination of 6-methyl-7-anilinofluoran with a leuco dye such as bisphenol A and a ground developer. Shin Okawara et al. “Dye Handbook” published by Kodansha (19
86) and the like can be used.
【０２４４】親水性バインダーポリマーとは別に、親油
性成分の架橋度を高めるために親油性成分と反応する官
能基を有する反応性物質を用いることができる。その添
加量は、親水性バインダーポリマーの撥インク性、親水
性の程度に従い、地汚れを引き起こさない程度の量とす
る。係る反応性物質として、例えば、親油性成分の架橋
反応がウレタン生成なら水酸基、アミノ基、カルボキシ
ル基を複数個有する化合物、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリアミン、ポリアクリル酸、トリメチロールプロ
パン等が例示できる。親水性の調整を目的として、使用
する親水性バインダーポリマー及び親油性成分と反応し
ない非反応性親水性ポリマーを耐刷性を損なわない範囲
で親水層に添加してもよい。In addition to the hydrophilic binder polymer, a reactive substance having a functional group that reacts with the lipophilic component can be used to increase the degree of crosslinking of the lipophilic component. The amount of addition is determined according to the degree of ink repellency and hydrophilicity of the hydrophilic binder polymer so as not to cause soiling. Examples of such a reactive substance include, for example, a compound having a plurality of hydroxyl groups, amino groups, and carboxyl groups, such as polyvinyl alcohol, polyamine, polyacrylic acid, and trimethylolpropane when the crosslinking reaction of the lipophilic component is urethane. For the purpose of adjusting the hydrophilicity, a non-reactive hydrophilic polymer which does not react with the hydrophilic binder polymer and the lipophilic component to be used may be added to the hydrophilic layer as long as the printing durability is not impaired.
【０２４５】相変化型印刷版材料に使用される支持体
は、印刷分野に要求される性能とコストを勘案して公知
の材料から選択すればよい。多色刷りといった高寸法精
度が要求される場合、版胴への装着方式が金属支持体に
合わせて出来上がっている印刷機で用いる場合には、ア
ルミニウム、スチール製等の金属支持体が好ましい。多
色印刷せず高耐刷性が要求される場合はポリエステル等
のプラスチック支持体、更に低コストが要求される分野
には紙、合成紙、防水樹脂ラミネート或いはコート紙支
持体が使用できる。支持体と接触する材料との接着性向
上のために支持体自身の表面処理を施したものを使用し
てもよい。係る表面処理の例としてアルミシートの場
合、各種研摩処理、陽極酸化処理があり、プラスチック
シートの場合、コロナ放電処理、ブラスト処理等があ
る。The support used for the phase-change printing plate material may be selected from known materials in consideration of the performance and cost required in the printing field. When high dimensional accuracy such as multicolor printing is required, and when used in a printing machine whose mounting method to the plate cylinder is completed according to the metal support, a metal support made of aluminum, steel or the like is preferable. When high printing durability is required without multicolor printing, a plastic support such as polyester can be used. In a field where low cost is required, a paper, synthetic paper, waterproof resin laminate or coated paper support can be used. The support itself may be subjected to a surface treatment in order to improve the adhesiveness to a material that comes into contact with the support. Examples of such surface treatments include various polishing treatments and anodizing treatments for aluminum sheets, and corona discharge treatments and blast treatments for plastic sheets.
【０２４６】耐刷力等必要に応じ支持体の上に接着剤層
を設けることが出来る。一般的に高耐刷性を必要とする
場合、接着剤層を設ける。接着剤は親水層成分と使用す
る支持体に合わせ選択・設計する必要がある。山田章三
郎監「接着・粘着の事典」朝倉書店刊（１９８６）、日
本接着協会編「接着ハンドブック」日本工業新聞社刊
（１９８０）等に記載のアクリル系、ウレタン系、セル
ロース系、エポキシ系等接着剤が使用できる。An adhesive layer can be provided on the support, if necessary, such as printing durability. Generally, when high printing durability is required, an adhesive layer is provided. The adhesive must be selected and designed according to the hydrophilic layer component and the support used. Acrylics, urethanes, celluloses, epoxies, etc. as described in Yamada Shozaburo's “Encyclopedia of Adhesion and Adhesion”, published by Asakura Shoten (1986), Japan Adhesion Association, “Adhesion Handbook”, published by Nihon Kogyo Shimbun (1980) An adhesive can be used.
【０２４７】相変化型印刷版材料は、以下の方法で製造
できる。上述の成分をその種類、親水性バインダーポリ
マーの架橋方法に従って選択した溶媒と共にペイントシ
ェーカー、ボールミル、超音波ホモジナイザー等でよく
分散し、得られた塗布液（ドープ）をドクターブレード
法、バーコート法、ロールコート法等公知の方法で支持
体上に塗布し乾燥することにより得られる。The phase-change printing plate material can be manufactured by the following method. The above-mentioned components are well dispersed in a paint shaker, a ball mill, an ultrasonic homogenizer or the like together with the type thereof and a solvent selected according to a method of crosslinking a hydrophilic binder polymer, and the obtained coating solution (dope) is subjected to a doctor blade method, a bar coating method, It is obtained by coating on a support by a known method such as a roll coating method and drying.
【０２４８】溶媒としては水、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノールといったアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトンといったケトン類、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラハイドロフラン、ジエチレング
リコールといったエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル
といったエステル類、トルエン、キシレンといった芳香
族炭化水素、ｎ−ヘキサン、デカリンといった脂肪族炭
化水素、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキ
シド、アセトニトリル又はこれらの混合溶剤を使用する
ことができる。Examples of the solvent include water, alcohols such as ethanol, isopropanol and n-butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as diethylene glycol diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and diethylene glycol, ethyl acetate and butyl acetate. Esters, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and decalin, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, or a mixed solvent thereof can be used.
【０２４９】相変化型印刷版を作製するには、相変化型
印刷版材料にレーザー光で像様に露光し、露光部の親油
性マイクロカプセルを破壊して未露光部とのインク受容
性に差をつけて画像形成を行うことにより作製すること
ができる。具体的には電子組版機、ＤＴＰ、ワードプロ
セッサー、パーソナルコンピュータ等で作製・編集され
た文書・画像を熱モードのレーザーで描画・印字するだ
けで現像工程は一切行なわず完了する。印字後、カプセ
ルが破壊しない温度で加温（ポストキュアー）若しくは
版全面に活性光線照射することにより画像部の架橋度を
高めることが出来る。後者の方法を実行する場合、親水
層中に前述の光重合開始剤や光カチオン重合開始剤とそ
れによって反応が進む官能基を有する化合物とを併用す
るか親油性成分に該官能基を導入することが必要であ
る。該開始剤、官能基を有する化合物は前述の他、例え
ば、加藤清視著「紫外線硬化システム」総合技術センタ
ー刊（１９８９）、加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンド
ブック（原料編）」高分子刊行会（１９８５）等の成書
に記載の公知のものを使用しうる。To prepare a phase-change printing plate, the material of the phase-change printing plate is exposed imagewise with a laser beam to destroy the lipophilic microcapsules in the exposed portions and reduce the ink receptivity to the unexposed portions. It can be manufactured by forming an image with a difference. Specifically, a document / image prepared and edited by an electronic typesetting machine, a DTP, a word processor, a personal computer, or the like is simply drawn / printed with a laser in a thermal mode, and the development process is completed without any development process. After printing, the degree of crosslinking in the image area can be increased by heating (post-curing) at a temperature at which the capsule is not destroyed or by irradiating the entire surface of the plate with actinic rays. When the latter method is carried out, the above-mentioned photopolymerization initiator or photocationic polymerization initiator in the hydrophilic layer and a compound having a functional group by which the reaction proceeds are used in combination or the functional group is introduced into the lipophilic component. It is necessary. The initiator and the compound having a functional group are the same as those described above. For example, "UV / EB Curing Handbook (Raw Materials)" edited by Kiyomi Kato, "Ultraviolet Curing System", published by General Technology Center (1989), Kiyomi Kato. Known ones described in publications such as a publication society (1985) can be used.
【０２５０】以上のようにして得られた印刷版は、市販
のオフセット印刷機にセットし通常の方法で印刷するこ
とができる。印刷する際、必要ならば印刷版に通常のエ
ッチング処理を施してから印刷することが出来る。The printing plate obtained as described above can be set on a commercial offset printing press and printed by a usual method. When printing, if necessary, the printing plate can be subjected to a normal etching treatment before printing.
【０２５１】[0251]
【実施例】次に本発明を実施例にて更に説明するが、本
発明の態様はこれに限定されるものではない。尚、以下
の「部」は特に断りがない限り「有効成分としての質量
部」を表す。EXAMPLES Next, the present invention will be further described with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. The following “parts” represent “parts by mass as active ingredients” unless otherwise specified.
【０２５２】実施例１ （１）インクジェット記録 ＜ポリマー微粒子１の製造＞ポリマー微粒子はコア層と
シェル層の屈折率の差が０．１７となるようにコア層と
シェル層のモノマーを選択して製造する。以下にその方
法を示す。Example 1 (1) Inkjet recording <Production of polymer fine particles 1> The polymer fine particles were prepared by selecting monomers for the core layer and the shell layer such that the difference in refractive index between the core layer and the shell layer was 0.17. To manufacture. The method is described below.
【０２５３】攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を
付けた１Ｌのフラスコに、蒸留水４００ｍｌ、過硫酸カ
リウム０．１５ｇ、Ｅｍｕｌｇｅｎ９１３（Ｋａｏ−Ａ
ｔｌａｓ社製）１．６ｇを仕込んで攪拌し、予め混合し
ておいたスチレン５０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン
０．１ｇ、ＬｅｖｅｎｏｌＷＺ（Ｋａｏ−Ａｔｌａｓ社
製）０．４ｇを加えて、窒素置換しながら７５℃まで加
熱する。その後、７５℃で１時間重合する。次いで、予
め混合しておいたメタクリル酸トリデシル４５ｇ、メタ
クリル酸５ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇ
を、過硫酸カリウム０．１５ｇを溶解した蒸留水１５ｇ
に混合した混合液を１．５時間かけて一定速度で滴下す
る。その後、７５℃で５時間保持する。得られた乳濁液
を常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加し
てｐＨを調整する。更に、０．４μｍのフィルターで濾
過し、ポリマー微粒子の濃度が３０％となるように蒸留
水で調製する。得られたポリマー微粒子のガラス転移点
は１２℃である。又、得られたポリマー微粒子を分散粒
子とするポリマーエマルジョンの最低成膜温度が２０℃
近辺である。 ＜インクジェット記録用インク１−１＞シアン顔料（東
洋インキ製造社製：リオノールブルーＦＧ７３５１）１
５部、例示化合物Ｐ−１のＭＥＫ１％溶液を１５部と高
分子分散剤ポリスターＳ２−１０２０（スチレン−マレ
イン酸共重合体塩、日本油脂製）１．５部とイオン交換
水２０部をステンレス製の容器に取り、平均０．５ｍｍ
径のガラスビーズとともにサンドミル中で５時間分散
し、ガラスビーズを取り除きカーボンブラック分散液を
調製する。次いで、グリセリン２０部とジエチレングリ
コールモノブチルエーテル５部、トリエタノールアミン
１部、イオン交換水３５．５部を混合攪拌し、インク中
のポリマー微粒子１の含有量が３部となるようにポリマ
ー微粒子１を分散粒子とするポリマーエマルジョン（固
形分濃度３０％）を加えて室温で１時間攪拌する。攪拌
状態で、これに上記のカーボンブラック分散液を徐々に
滴下し、更に１時間攪拌する。これを５μｍのメンブラ
ンフィルターで濾過してインクジェット記録用インク１
−１を得た。 ＜インクジェット記録用インク１−２＞例示化合物Ｐ−
１を例示化合物（２）−３に変更した他はインクジェッ
ト記録用インク１−１と同様にしてインクジェット記録
用インク１−２を作製した。 ＜インクジェット記録用インク１−３＞例示化合物Ｐ−
１をＳＩＲ−１３０（三井化学）に変更したほかはイン
クジェット記録用インク１−１と同様にしてインクジェ
ット記録用インク１−３を作製した 得られたインクジェット記録用インクを用いて、インク
ジェットプリンターＭＪ−７００Ｖ２Ｃ（セイコーエプ
ソン（株）製）の排紙口に５００Ｗキセノンショートア
ークランプ（ウシオ電機製）を取り付け発光させなが
ら、印刷試験用紙（コニカ 専用ＯＨＰシート（コニカ
（株）製））に文字の印刷を行った。インクの吐出量は
０．０７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉ（ｄｐｉと
は２．５４ｃｍ当たりの画素密度を表す）とした。 ・インクジェット評価 耐擦過性試験として、乾燥性及び色濁りを以下の条件に
より評価した。得られた結果を以下の表１に示す。 （乾燥性）排紙された直後の印字印刷試験用紙に濾紙
（ＴＯＹＯ、Ｎｏ９）を押しつけ、インクの転写の有無
で乾燥性を評価した。A 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel was charged with 400 ml of distilled water, 0.15 g of potassium persulfate, and Emulgen 913 (Kao-A).
1.6 g of styrene, 50 g of pre-mixed styrene, 0.1 g of n-dodecyl mercaptan, and 0.4 g of LevenolWZ (Kao-Atlas) were added, and the mixture was purged with nitrogen. Heat to ° C. Thereafter, polymerization is performed at 75 ° C. for 1 hour. Then, 45 g of premixed tridecyl methacrylate, 5 g of methacrylic acid and 0.1 g of n-dodecyl mercaptan
Is dissolved in 15 g of distilled water in which 0.15 g of potassium persulfate is dissolved.
Is dropped at a constant rate over 1.5 hours. Thereafter, the temperature is maintained at 75 ° C. for 5 hours. The obtained emulsion is cooled to room temperature, and the pH is adjusted by adding aqueous ammonia as a neutralizing agent. Further, the solution is filtered through a 0.4 μm filter, and is prepared with distilled water so that the concentration of the polymer fine particles becomes 30%. The glass transition point of the obtained polymer fine particles is 12 ° C. The minimum film formation temperature of a polymer emulsion containing the obtained polymer fine particles as dispersed particles is 20 ° C.
Near. <Inkjet recording ink 1-1> Cyan pigment (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: Lionol Blue FG7351) 1
5 parts, 15 parts of 1% MEK solution of Exemplified Compound P-1, 1.5 parts of polymer dispersant Polystar S2-1020 (styrene-maleic acid copolymer salt, manufactured by NOF Corporation) and 20 parts of ion-exchanged water were made of stainless steel. 0.5mm on average
The mixture is dispersed in a sand mill for 5 hours together with glass beads having a diameter to remove the glass beads to prepare a carbon black dispersion. Next, 20 parts of glycerin, 5 parts of diethylene glycol monobutyl ether, 1 part of triethanolamine, and 35.5 parts of ion-exchanged water are mixed and stirred, and the polymer particles 1 are mixed so that the content of the polymer particles 1 in the ink becomes 3 parts. A polymer emulsion (solid content: 30%) as dispersed particles is added and stirred at room temperature for 1 hour. In a stirring state, the above-mentioned carbon black dispersion liquid is gradually added dropwise thereto, and the mixture is further stirred for 1 hour. This was filtered through a 5 μm membrane filter, and ink for inkjet recording 1
-1 was obtained. <Ink jet recording ink 1-2> Exemplified compound P-
An ink jet recording ink 1-2 was prepared in the same manner as the ink jet recording ink 1-1 except that 1 was changed to Exemplified Compound (2) -3. <Ink jet recording ink 1-3> Exemplified compound P-
Inkjet recording ink 1-3 was prepared in the same manner as inkjet recording ink 1-1, except that SIR-130 (Mitsui Chemicals) was used instead of SIR-1. Attach a 500W xenon short arc lamp (made by Ushio Inc.) to the discharge port of 700V2C (made by Seiko Epson Corporation) to print characters on a printing test paper (OHP sheet for Konica (made by Konica Corporation)) while emitting light. Was done. The ink ejection amount was 0.07 μg / dot, and the density was 360 dpi (dpi represents the pixel density per 2.54 cm). -Inkjet evaluation As a rub resistance test, dryness and color turbidity were evaluated under the following conditions. The results obtained are shown in Table 1 below. (Drying property) A filter paper (TOYO, No. 9) was pressed against the printed printing test paper immediately after being discharged, and the drying property was evaluated based on whether or not the ink was transferred.
【０２５４】 ○・・・乾燥性が良好で、全く転写が見られない △・・・転写がみられるが、程度が軽く実用出来る範囲 ×・・・転写がみられ、実用には不可能なレベル （色濁り）Ｇｒｅｔａｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏにて
印字サンプルの色相を測色し、赤外吸収色素を添加しな
いインクとの色相差ΔＥを評価した。・ ・ ・: Good drying property, no transfer was observed. △: Transfer was observed, but the extent was light and practical. X: Transfer was observed, and practically impossible. Level (color turbidity) The hue of the print sample was measured by Gretag Spectrolino, and the hue difference ΔE from the ink to which no infrared absorbing dye was added was evaluated.
【０２５５】[0255]
【表１】 [Table 1]
【０２５６】表１から明らかなように、本発明の染料を
使用したインクジェット記録用インクを使用した場合に
は、乾燥性、色濁り等が改善されていることが分かる。
即ち画像耐久性が向上したインクジェット記録技術を提
供することができるという本発明の目的を達成できる。As is clear from Table 1, when the ink for ink jet recording using the dye of the present invention was used, it was found that the drying property and the color turbidity were improved.
That is, the object of the present invention of providing an inkjet recording technique with improved image durability can be achieved.
【０２５７】実施例２ （２）レーザー熱転写 「インクシートの作製」 ＜インクシート１−１＞厚さ１００μｍのダイヤホイル
ヘキスト社製ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、Ｔ１００、＃１００）の支持体の上に下記組成の
光熱変換層塗布液をワイヤーバーコーティングにより塗
布・乾燥した。乾燥後の厚みは２μｍであった。 （光熱変換層塗布液） ＳＥＢＳ（クレイトンＧ１６５７、シェル化学社製） １４部 タッキファイヤー（スーパーエステルＡ１００、荒川化学社製） ６部 例示化合物Ｐ−４ １部 メチルエチルケトン １０部 トルエン ８０部 上記インクシートの光熱変換層の塗工面と反対の面に下
記組成のバックコート層塗布液をワイヤーバーにて塗布
・乾燥し、乾燥付き量１．０ｇ／ｍ2バックコート層を
形成した。 （バックコート層塗布液） ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績社製） ９部 ＰＭＭＡ樹脂粒子（ＭＸ−１０００、総研化学社製）＊ １部 シリコンオイル（Ｘ−２４−８３００、信越化学社製） ２部 メチルエチルケトン ７５部 シクロヘキサノン １０部 ＊ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート 次いで別のＰＥＴ支持体に下記組成のインク層塗布液１
−１をワイヤーバーコーティングで塗布、乾燥し、乾燥
膜厚が０．５１μｍのインク層を形成した後、上記光熱
変換層面と貼合し、インク層側の支持体を剥離してイン
クシート１−１を得た。 （インク層塗布液１−１） マゼンタ顔料分散物（ＭＨＩマゼンタ＃７８５、御国色素社製：ブリリアント カーミンのメチルエチルケトン分散物） ４８部 スチレン／アクリル樹脂（ハイマーＳＢＭ７３Ｆ、三洋化成社製） ８．７部 ＥＶＡ（ＥＶ−４０Ｙ、三井デュポンポリケミカル社製） ０．９部 フッ素系界面活性剤（サーフロンＳ−３８２、旭硝子社製） ０．４部 シリコン樹脂粒子（トスパール１３０、東芝シリコーン社製） １部 メチルエチルケトン ２５部 シクロヘキサノン １６部 ＜インクシート１−２＞光熱変換層の組成を下記に変え
た他は同様にしてインクシート１−２を得た。 （光熱変換層塗布液） ＰＶＡ（ゴーセノールＥＧ−３０、日本合成化学社製） ３部 例示化合物（１）−３ １部 メチルエチルケトン ９５部 ＜インクシート１−３＞光熱変換層の組成を下記に変え
た他は同様にしてインクシート１−３を得た。 （光熱変換層塗布液） ＰＶＡ（ゴーセノールＥＧ−３０、日本合成化学社製） ３部 ＳＩＲ−１３０（三井化学） １部 メチルエチルケトン ９５部 ＜インクシート２−１＞厚さ１００μｍのダイヤホイル
ヘキスト社製ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、Ｔ１００、＃１００）の支持体に下記組成のバッ
クコート層塗布液をワイヤーバーにて塗布・乾燥し、乾
燥付き量１．０ｇ／ｍ2のバックコート層を形成し、次
いで反対の面に下記組成のインク層塗布液２−１をワイ
ヤーバーコーティングで塗布・乾燥し、乾燥膜厚が０．
５１μｍのインク層を形成し、インクシート２−１を得
た。インクシート１−１と比較し非常に容易に作製でき
た。 （バックコート層塗布液） ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績社製） ９部 ＰＭＭＡ樹脂粒子（ＭＸ−１０００、総研化学社製） １部 シリコンオイル（Ｘ−２４−８３００、信越化学社製） ２部 メチルエチルケトン ７５部 シクロヘキサノン １０部 （インク層塗布液２−１） マゼンタ顔料分散物（ＭＨＩマゼンタ＃７８５、御国色素社製：ブリリアント カーミンのメチルエチルケトン分散物） ４８部 スチレン／アクリル樹脂（ハイマーＳＢＭ７３Ｆ、三洋化成社製） ８．７部 ＥＶＡ（ＥＶ−４０Ｙ、三井デュポンポリケミカル社製） ０．９部 フッ素系界面活性剤（サーフロンＳ−３８２、旭硝子社製） ０．４部 シリコン樹脂粒子（トスパール１３０、東芝シリコーン社製） １部 例示化合物Ｐ−３ １部 メチルエチルケトン ２５部 シクロヘキサノン １６部 ＜インクシート２−２＞例示化合物Ｐ−３を例示化合物
（１）−１に変えた他はインクシート２−１と同様にし
てインクシート２−２を作製した。 ＜インクシート２−３＞例示化合物Ｐ−３をＳＩＲ−１
３０（三井化学）に変えた他はインクシート２−１と同
様にしてインクシート２−３を作製した。 「受像シートの作製」 ＜受像シート１＞厚さ１００μｍのＰＥＴ（前出、Ｔ−
１００）に、下記バックコート層をワイヤーバーコーテ
ィングにて塗工・乾燥して、乾燥後の付き量が１．０ｇ
／ｍ2のバックコート層を形成し、連続して巻き取り前
にアクリル系ラテックス（カネボウＮＳＣ社製、ヨドゾ
ールＡＤ９２Ｋ）を乾燥後の膜厚が約３５μｍの厚みに
なるようにアプリケーターにて塗工しクッション層を形
成した。 （バックコート層塗布液） ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績社製） ９部 ＰＭＭＡ樹脂粒子（ＭＸ−１０００、総研化学社製） １部 シリコンオイル（Ｘ−２４−８３００、信越化学社製） ２部 メチルエチルケトン ７８部 シクロヘキサノン １０部 次いで、クッション層の上に以下の組成の剥離層塗布液
をワイヤーバーコーティングにて塗工・乾燥して、乾燥
後膜厚が１．３μｍの剥離層を形成し、連続して下記組
成の受像層塗布液１をワイヤーバーコーティングにて塗
工・乾燥して付き量が１．３ｇ／ｍ2の受像層を形成
し、受像シート１を作製した。受像シート１は何れも外
径３インチの紙管に受像層面が外巻きとなるように巻き
取った。 （剥離層塗布液） エチルセルロース（ダウ・ケミカル社製、エトセル１０） １０部 イソプロピルアルコール ９０部 （受像層塗布液１） アクリル樹脂ラテックス（カネボウＮＳＣ社製、ヨドゾールＡ５８０５、樹脂 分５５％） １７．４部 ＰＭＭＡ樹脂粒子（ＭＸ−５００、総研化学社製） ０．４部 純水 ８２．２部 ＜露光、画像転写＞図１〜３に示す構成の露光装置に得
られた受像シートとインクシートを装着して、面内均一
性及び１７５線スクエアードットの５０％網点を出力
し、目視で網点再現性の評価を実施した。露光ヘッド
は、６．３５μｍピッチにビームを配列した３２ｃｈマ
ルチビームタイプの露光ヘッドを使用した。Example 2 (2) Laser Thermal Transfer “Preparation of Ink Sheet” <Ink Sheet 1-1> On a support of PET (polyethylene terephthalate film, T100, # 100) manufactured by Diafoil Hoechst having a thickness of 100 μm. A coating solution of the photothermal conversion layer having the following composition was applied by wire bar coating and dried. The thickness after drying was 2 μm. (Coating solution for photothermal conversion layer) SEBS (Clayton G1657, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) 14 parts Tackifier (Superester A100, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 6 parts Exemplified compound P-4 1 part Methyl ethyl ketone 10 parts Toluene 80 parts A coating solution for the back coat layer having the following composition was applied to the surface opposite to the coating surface of the light-to-heat conversion layer using a wire bar and dried to form a back coat layer with a drying amount of 1.0 g / m 2 . (Backcoat layer coating solution) Polyester resin (Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 9 parts PMMA resin particles (MX-1000, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) * 1 part Silicon oil (X-24-8300, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts Methyl ethyl ketone 75 parts Cyclohexanone 10 parts * PMMA: polymethyl methacrylate Then, on another PET support, an ink layer coating liquid 1 having the following composition
-1 was applied by wire bar coating and dried to form an ink layer having a dry film thickness of 0.51 μm, and then bonded to the light-to-heat conversion layer surface, and the support on the ink layer side was peeled off to form an ink sheet 1-. 1 was obtained. (Ink Layer Coating Solution 1-1) Magenta Pigment Dispersion (MHI Magenta # 785, Mikuni Dye Co., Ltd .: Brilliant Carmine Methyl Ethyl Ketone Dispersion) 48 parts Styrene / acrylic resin (Hymer SBM73F, Sanyo Chemical Co., Ltd.) 8.7 parts EVA (EV-40Y, manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals) 0.9 part Fluorinated surfactant (Surflon S-382, manufactured by Asahi Glass Co.) 0.4 part Silicon resin particles (Tospearl 130, manufactured by Toshiba Silicone Co.) 1 part Methyl ethyl ketone 25 parts Cyclohexanone 16 parts <Ink sheet 1-2> An ink sheet 1-2 was obtained in the same manner except that the composition of the photothermal conversion layer was changed as follows. (Coating solution of light-to-heat conversion layer) PVA (Gohsenol EG-30, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company) 3 parts Exemplified compound (1) -3 1 part Methyl ethyl ketone 95 parts <Ink sheet 1-3> The composition of the light-to-heat conversion layer was changed as follows. Otherwise, an ink sheet 1-3 was obtained in the same manner. (Coating solution for photothermal conversion layer) PVA (Gohsenol EG-30, manufactured by Nippon Gohsei) 3 parts SIR-130 (Mitsui Chemicals) 1 part Methyl ethyl ketone 95 parts <Ink sheet 2-1> 100 μm thick Diafoil Hoechst A backcoat layer coating solution having the following composition was applied to a support of PET (polyethylene terephthalate film, T100, # 100) with a wire bar and dried to form a backcoat layer having a dry weight of 1.0 g / m 2 . Next, an ink layer coating liquid 2-1 having the following composition was applied to the opposite surface by wire bar coating and dried, and the dried film thickness was 0.1 mm.
An ink layer of 51 μm was formed to obtain an ink sheet 2-1. It could be produced very easily as compared with the ink sheet 1-1. (Coating solution of back coat layer) 9 parts of polyester resin (Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 1 part of PMMA resin particles (MX-1000, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 1 part Silicon oil (X-24-8300, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 Part Methyl ethyl ketone 75 parts Cyclohexanone 10 parts (Ink layer coating liquid 2-1) Magenta pigment dispersion (MHI Magenta # 785, manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd .: Brilliant carmine methyl ethyl ketone dispersion) 48 parts Styrene / acrylic resin (Hymer SBM73F, Sanyo Chemical) 8.7 parts EVA (EV-40Y, manufactured by DuPont Mitsui Polychemicals) 0.9 part Fluorinated surfactant (Surflon S-382, manufactured by Asahi Glass Co.) 0.4 part Silicon resin particles (Tospearl 130, 1 part Exemplified compound P-3 1 part Methyl ethyl keto Ink sheet 2-2 was prepared in the same manner as in Ink sheet 2-1 except that Exemplified compound P-3 was changed to Exemplified compound (1) -1. <Ink sheet 2-3> Exemplified compound P-3 was converted to SIR-1.
An ink sheet 2-3 was prepared in the same manner as the ink sheet 2-1 except that the ink sheet was changed to 30 (Mitsui Chemicals). “Preparation of Image Receiving Sheet” <Image Receiving Sheet 1> PET having a thickness of 100 μm (T-
100), the following back coat layer was coated and dried by wire bar coating, and the amount after drying was 1.0 g.
/ M 2 of a back coat layer, and continuously apply an acrylic latex (Yodosol AD92K, manufactured by Kanebo NSC) before winding up with an applicator so that the film thickness after drying is about 35 μm. A cushion layer was formed. (Coating solution of back coat layer) 9 parts of polyester resin (Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 1 part of PMMA resin particles (MX-1000, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 1 part Silicon oil (X-24-8300, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 Part 78 parts of methyl ethyl ketone 10 parts of cyclohexanone Then, a release layer coating solution having the following composition is applied on the cushion layer by wire bar coating and dried to form a release layer having a thickness of 1.3 μm after drying. The image receiving layer coating solution 1 having the following composition was continuously applied by wire bar coating and dried to form an image receiving layer having a coating amount of 1.3 g / m 2 , thereby producing an image receiving sheet 1. Each of the image receiving sheets 1 was wound around a paper tube having an outer diameter of 3 inches so that the image receiving layer surface was wound outside. (Coating solution for release layer) Ethyl cellulose (Ethcel 10 manufactured by Dow Chemical Company) 10 parts Isopropyl alcohol 90 parts (Coating solution 1 for image receiving layer) Acrylic resin latex (Yodosol A5805 manufactured by Kanebo NSC, resin content 55%) 17.4 Part PMMA resin particles (MX-500, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 0.4 part pure water 82.2 parts <exposure and image transfer> The image receiving sheet and the ink sheet obtained by the exposure apparatus having the configuration shown in FIGS. When mounted, 50% halftone dots of in-plane uniformity and 175 line square dots were output, and the halftone dot reproducibility was visually evaluated. As the exposure head, a 32ch multi-beam type exposure head having beams arranged at a pitch of 6.35 μm was used.
【０２５８】露光で使用した露光ドラムは直径３８０ｍ
ｍ、幅８５０ｍｍであり、受像シートの受像層面とイン
クシートのインク層面が向かい合うようにセットした。
露光後は受像シートに転写された画像をラミネーター
（コニカ社製カラーデシジョンラミネーター）にて特菱
アート紙（三菱製紙）に画像を転写し評価サンプルを得
た。The exposure drum used for exposure was 380 m in diameter.
m, width 850 mm, and set so that the image receiving layer surface of the image receiving sheet and the ink layer surface of the ink sheet face each other.
After the exposure, the image transferred to the image receiving sheet was transferred to Tokishi Art Paper (Mitsubishi Paper) using a laminator (a color decision laminator manufactured by Konica) to obtain an evaluation sample.
【０２５９】露光条件は、露光面の１ｃｈ当たりのレー
ザーパワーを１００ｍＷとした。 ・レーザー熱転写評価 以下の評価を行い、得られた結果を以下の表２に示す。 （感度）主走査側の走査速度を変えることにより単位面
積当たりの露光エネルギーを変更し、各エネルギー量で
の画像の品質を評価し、５０％の平網が欠けなく再現す
る露光量を記録した。 （色濁り）評価サンプルを以下の基準で目視観察し、色
の濁り具合を評価した。The exposure conditions were such that the laser power per channel on the exposed surface was 100 mW. -Laser thermal transfer evaluation The following evaluation was performed, and the obtained result is shown in Table 2 below. (Sensitivity) The exposure energy per unit area was changed by changing the scanning speed on the main scanning side, the quality of the image at each energy amount was evaluated, and the exposure amount at which 50% of the halftone dot was reproduced without loss was recorded. . (Color turbidity) The evaluation sample was visually observed according to the following criteria, and the degree of color turbidity was evaluated.
【０２６０】 ○・・・色濁りが全く見られない △・・・２次色、３次色で、目視で濁りが認められる ×・・・１次色でも濁りが認められる・ ・ ・: No color turbidity is observed at all Δ: secondary color and tertiary color, turbidity is visually observed ×: turbidity is recognized even with primary color
【０２６１】[0261]
【表２】 [Table 2]
【０２６２】表２から明らかなように、レーザー熱転写
記録材料に関して本発明の染料を使用したインクシート
は感度に優れ、色濁りも改善されていることが分かる。
即ち光熱変換剤を含有する層を設けなくても充分な効果
が得られるので、大幅な製造コストダウンを可能とした
インクシートが得られ、レーザー熱転写記録の技術を向
上させるという優れた効果が得られる。As is clear from Table 2, the ink sheet using the dye of the present invention with respect to the laser thermal transfer recording material has excellent sensitivity and improved color turbidity.
In other words, sufficient effects can be obtained even without providing a layer containing a light-to-heat conversion agent, so that an ink sheet that enables a significant reduction in manufacturing cost can be obtained, and an excellent effect of improving the technique of laser thermal transfer recording can be obtained. Can be
【０２６３】実施例３ （３）機上現像型印刷版 １．アルミ基材 厚さ０．２４ｍｍの１０５０材アルミニウム基材を、２
質量％水酸化Ｎａ水溶液を用い、５０℃で３０秒間浸漬
して脱脂した。十分に水洗した後、２０質量％硫酸水溶
液を用い、２５℃、２０Ｖの電圧で陽極酸化処理して、
０．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を形成した。十分に水洗
した後、２質量％３号ケイ酸Ｎａ水溶液に７０℃で３０
秒間浸漬処理し、水洗した後、十分に乾燥した。 ２．ＰＥＴ基材 ・下塗り層の形成 厚さ０．１８ｍｍのＰＥＴフィルムに以下の方法により
二層からなる下塗り層を形成した。 １）第一下塗り層 ＰＥＴ基材の塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記
組成の塗布液を２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下でワ
イヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるよう
に塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。 （第一下塗り層組成） アクリルラテックス粒子：ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート ／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝２８／２２／２５／２５ ３６．９ｇ 界面活性剤（Ａ） ０．３６ｇ 硬膜剤（ａ） ０．９８ｇ 以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とし
た。 ２）第二下塗り層 上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電
処理を施した後、下記組成の塗布液を、３５℃、相対湿
度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の
膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４
０℃で２分間乾燥を行った。 （第二下塗り層組成） ゼラチン ９．６ｇ 界面活性剤（Ａ） ０．４ｇ 硬膜剤（ｂ） ０．１ｇ 以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とし
た。Example 3 (3) On-press development type printing plate Aluminum substrate 1050 aluminum substrate with a thickness of 0.24 mm
It was degreased by immersing it in a 50% by mass aqueous solution of Na hydroxide for 30 seconds. After sufficiently washing with water, anodizing treatment is performed using a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. and a voltage of 20 V.
An anodic oxide film of 0.5 g / m 2 was formed. After washing thoroughly with water, 30% aqueous solution of 2% by mass No. 3 sodium silicate at 70 ° C.
It was immersed for 2 seconds, washed with water, and dried sufficiently. 2. Formation of Undercoat Layer A two-layer undercoat layer was formed on a PET film having a thickness of 0.18 mm by the following method. 1) First Undercoat Layer After applying a corona discharge treatment to the coating surface of the PET base material, a coating solution having the following composition was dried with a wire bar in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 55% to a film thickness of 0.1%. It was applied so as to have a thickness of 4 μm. Thereafter, drying was performed at 140 ° C. for 2 minutes. (First undercoat layer composition) Acrylic latex particles: n-butyl acrylate / t-butyl acrylate / styrene / hydroxyethyl methacrylate = 28/22/25/25 36.9 g Surfactant (A) 0.36 g Hardener (A) Distilled water was added to 0.98 g or more to make 1000 ml to prepare a coating solution. 2) Second undercoat layer After performing a corona discharge treatment on the surface of the film on which the first undercoat layer is formed, a coating solution having the following composition is dried by an air knife method in an atmosphere at 35 ° C and a relative humidity of 22%. The coating was performed so that the thickness of the film afterward was 0.1 μm. Then 14
Drying was performed at 0 ° C. for 2 minutes. (Composition of the second undercoat layer) Gelatin 9.6 g Surfactant (A) 0.4 g Hardener (b) 0.1 g Distilled water was added to 1000 g or more to make a 1000 ml coating solution.
【０２６４】[0264]
【化２８】 Embedded image
【０２６５】３．光熱変換素材被覆粒子の製造 ＜色素含有熱溶融粒子の作製法＞下記組成の熱溶融性粒
子水分散物をサンドグラインダーとガラスビーズ（ハイ
ビー２０）を用いた乾式法にて１２０℃で溶融混練し、
得られた溶融混合物をｐＨ１２に調整された７０℃の水
の中に滴下すると共に２時間強攪拌することにより、平
均粒径が０．５μｍよりなる熱溶融性粒子の水分散物を
得た。得られた水分散物は水を添加し固形分を４０％に
調整した。 （熱溶融性粒子水分散物の組成） カルナバワックス（融点７５℃） ３０．８部 例示化合物Ｐ−１ ７．７部 ポリビニルアルコールとポリアクリル酸のホモポリマー（酸価１４０ｍｇ） １．５部 ＜機上現像型印刷版１−１＞ （層Ａ用塗布液の作製）以下に示す組成で塗布液Ａを作
製した。十分な攪拌後、超音波を５分間印加し、次いで
濾過を行って塗布液とした。 ・塗布液Ａ 熱溶融性粒子水分散物（上記組成） ３０．０部 コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、固形分 ３０質量％） ２０．０部 スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学社製、固形分２０質量％） ６０．０部 純水でトータル固形分を２０％に調整した。（層Ｂ用塗
布液の作製）以下に示す組成で塗布液Ｂを作製した。十
分な攪拌後、超音波を５分間印加し、次いで濾過を行っ
て塗布液とした。 ・塗布液Ｂ コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、固形分 ３０質量％） ２０．０部 ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−ＰＳＭ（日産 化学社製、固形分２０質量％） ６０．０部 マット材（シルトンＡＭＴ０８：水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒 子、平均粒径０．６μｍ） ３．０部 純水 ７．０部 塗布液固形分は２０．０質量％である。 （印刷版材料の作製）アルミ基材上に＃１０のワイヤー
バーで層Ａ用塗布液を塗布し５５℃、２分間乾燥後、＃
１６ワイヤーバーで層Ｂ用塗布液を塗布し５５℃、２分
間乾燥後機上現像型印刷版１−１を得た。 ＜機上現像型印刷版１−２＞熱溶融性粒子の水分散物質
に含まれる例示化合物Ｐ−１を例示化合物（２）−３に
変更した他は機上現像型印刷版１−１と同様にして１−
２を作製した。 ＜機上現像型印刷版１−３＞熱溶融性粒子の水分散物質
に含まれる例示化合物Ｐ−１をテトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウムビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，
５−ジチオラト）ニッケル錯体（東京化成社製）に変更
した他は機上現像型印刷版１−１と同様にして１−３を
作製した。 ＜機上現像型印刷版２−１〜２−３＞基材をアルミ基材
からＰＥＴ基材に変えた他は機上現像型印刷版１−１〜
１−３と同様にして、機上現像型印刷版２−１〜２−３
を作製した。 （画像形成工程）得られた印刷版１−１〜２−３に以下
に示す方法で画像（潜像）形成を行った。非画像形成部
の除去は後述する印刷機上で行った。[0265] 3. Production of Light-Heat Conversion Material-Coated Particles <Preparation Method of Dye-Containing Hot-Meltable Particles> An aqueous dispersion of heat-meltable particles having the following composition is melt-kneaded at 120 ° C. by a dry method using a sand grinder and glass beads (Hibee 20). ,
The resulting molten mixture was dropped into 70 ° C. water adjusted to pH 12 and stirred vigorously for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of hot-melt particles having an average particle size of 0.5 μm. The obtained aqueous dispersion was adjusted to a solid content of 40% by adding water. (Composition of aqueous dispersion of hot-melt particles) Carnauba wax (melting point 75 ° C.) 30.8 parts Exemplary compound P-1 7.7 parts Homopolymer of polyvinyl alcohol and polyacrylic acid (acid value 140 mg) 1.5 parts < On-press development type printing plate 1-1> (Preparation of coating liquid for layer A) Coating liquid A was prepared with the following composition. After sufficient stirring, ultrasonic waves were applied for 5 minutes and then filtered to obtain a coating liquid. -Coating liquid A Aqueous dispersion of hot-melt particles (the above composition) 30.0 parts Colloidal silica (alkali) Snowtex-S (manufactured by Nissan Chemical Industries, solid content 30% by mass) 20.0 parts Snowtex-PSM ( 60.0 parts The total solid content was adjusted to 20% with pure water. (Preparation of Coating Liquid for Layer B) Coating liquid B was prepared with the following composition. After sufficient stirring, ultrasonic waves were applied for 5 minutes and then filtered to obtain a coating liquid. Coating liquid B Colloidal silica (alkali-based) Snowtex-S (manufactured by Nissan Chemical Industries, solid content 30% by mass) 20.0 parts Necklace-shaped colloidal silica (alkali-based) Snowtex-PSM (manufactured by Nissan Chemical Industries, solids content) 20% by mass) 60.0 parts Mat material (Silton AMT08: porous aluminosilicate particles, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.6 μm) 3.0 parts Pure water 7.0 parts The solid content of the coating solution is 20. 0% by mass. (Preparation of printing plate material) The coating solution for layer A was applied on an aluminum substrate with a # 10 wire bar, dried at 55 ° C. for 2 minutes,
The coating solution for layer B was applied with a 16 wire bar and dried at 55 ° C. for 2 minutes to obtain an on-press development type printing plate 1-1. <On-press development type printing plate 1-2> The on-press development type printing plate 1-1 was identical to the on-press development type printing plate 1-1 except that the exemplified compound P-1 contained in the water-dispersible substance of the heat-fusible particles was changed to the exemplified compound (2) -3. Similarly, 1-
2 was produced. <On-press development type printing plate 1-3> Exemplified compound P-1 contained in the water-dispersible substance of the heat-fusible particles was converted to tetra-n-butylphosphonium bis (1,3-dithiol-2-thione-4,
1-3 was prepared in the same manner as the on-press development type printing plate 1-1 except that the (5-dithiolato) nickel complex (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was changed. <On-press development type printing plates 2-1 to 2-3> Except that the base material was changed from the aluminum base material to the PET base material, the on-press development type printing plates 1-1 to 1-2 were used.
In the same manner as in 1-3, the on-press development type printing plate 2-1 to 2-3
Was prepared. (Image Forming Step) Images (latent images) were formed on the obtained printing plates 1-1 to 2-3 by the following method. The removal of the non-image forming portion was performed on a printing machine described later.
【０２６６】波長８３０ｎｍ、３２ｃｈマルチビーム、
解像度４０００ｄｐｉの外面円筒ドラム方式のレーザー
露光装置を用い、４０００ｄｐｉ、１７５線での３、
５、１０、５０、９０、９５、９７％の網点画像とベタ
画像、及び５００、１０００、２０００、４０００ｄｐ
ｉ各解像度での主走査方向、副走査方向、斜め方向のラ
イン及びスペース画像を含む画像を層Ａ面側から記録し
た。露光はエネルギーを２００〜４５０ｍｊ／ｃｍ2ま
で５０ｍｊ／ｃｍ2刻みで変化させて行い、各印刷版材
料ごとに最適条件を求め、印刷評価には最適条件で露光
したものを用いた。 （印刷工程）画像（潜像）形成がなされた印刷版材料を
印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）に装
着し、コート紙、湿し水（東京インキ（株）製Ｈ液ＳＧ
−５１ 濃度１．５％）、インキ（東洋インキ（株）製
トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行っ
た。印刷開始時に版胴を回転させながら、版胴にまず湿
し水ローラーのみを接触させ、印刷版材料表面に水を供
給しつつ１０秒間そのまま回転させた後、通常の印刷を
開始した。 ・印刷評価 以下の評価を行い、得られた結果を以下の表３に示す。 （画像Ｓ／Ｎ比）得られた印刷物（刷り出しから５００
枚目）を目視及びルーペで観察し、レーザー露光方式で
画像を形成した印刷版による印刷物では、１０００ｄｐ
ｉでのライン及びスペース画像が判別可能であるかどう
かを以下の評価基準にて評価を行った。A wavelength of 830 nm, a 32ch multi-beam,
Using an external cylindrical drum type laser exposure apparatus with a resolution of 4000 dpi, 4000 dpi, 175 lines of 3,
5, 10, 50, 90, 95, and 97% halftone and solid images, and 500, 1000, 2000, and 4000 dp
i. Images including line and space images in the main scanning direction, the sub-scanning direction, and the oblique direction at each resolution were recorded from the layer A surface side. Exposure was carried out by changing at 50 mj / cm 2 increments the energy to 200~450mj / cm 2, determine the optimum conditions for each printing plate material, the printing evaluation was used as the exposure at optimal conditions. (Printing process) The printing plate material on which an image (latent image) was formed was mounted on a printing machine (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), and coated paper and dampening solution (H Liquid SG manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.)
-51 density 1.5%) and ink (Toyo King Hi-Echo M Red manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.). While rotating the plate cylinder at the start of printing, only a dampening solution roller was first brought into contact with the plate cylinder, and the printing plate material was rotated for 10 seconds while supplying water to the surface, and then normal printing was started. -Printing evaluation The following evaluation was performed, and the obtained result is shown in Table 3 below. (Image S / N ratio) Printed matter obtained (500
Sheet) was visually observed and observed with a loupe, and a printed matter of a printing plate on which an image was formed by a laser exposure method was 1000 dp.
Whether or not the line and space images at i were identifiable was evaluated according to the following evaluation criteria.
【０２６７】 ○・・・鮮明にラインが再現されている △・・・一部ラインが欠けている ×・・・ラインの欠けや地汚れの為に使用不可であり、
実用に供しない （機上汚染）機上汚染の有無を簡易で確認するために上
記印刷工程に従い３０枚の印刷版を機上現像させ、３０
枚目の印刷版の現像が終わった時点で印刷を開始し、刷
り出し１枚目の用紙及びブランケットに付着した汚れを
目視で以下の評価基準にて観察した。・ ・ ・: Lines are clearly reproduced. ・ ・ ・: Some lines are missing. X: Unavailable due to missing lines and background dirt.
Not practically used (On-machine contamination) In order to easily confirm the presence or absence of on-machine contamination, 30 printing plates were developed on-machine according to the above printing process.
Printing was started when the development of the first printing plate was completed, and stains attached to the first printing paper and blanket were visually observed according to the following evaluation criteria.
【０２６８】 ○・・・全く汚染が認められない △・・・ブランケットが汚れている ×・・・ブランケット及び紙が汚れている・ ・ ・: No contamination is observed at all △: blanket is dirty ×: blanket and paper are dirty
【０２６９】[0269]
【表３】 [Table 3]
【０２７０】＊：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムビス
（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラ
ト）ニッケル錯体 表３から明らかなように、本発明の染料を用いた印刷版
は画像Ｓ／Ｎ比が良好な印刷物が得られることが分か
る。又機上汚染についても良好な結果が得られることが
分かる。即ち感度向上と、機上現像型の場合は機上汚染
がないという効果を有する印刷版材料を提供することが
できる。*: Tetra-n-butylphosphonium bis (1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolato) nickel complex As is clear from Table 3, the printing plate using the dye of the present invention has an image. It can be seen that a printed material having a good S / N ratio can be obtained. It can also be seen that good results can be obtained for on-machine contamination. That is, it is possible to provide a printing plate material having an effect of improving sensitivity and having no on-machine contamination in the case of an on-machine development type.
【０２７１】実施例４ （４）相変化型印刷版 架橋間平均分量は、反応が１００％進行したと仮定した
上での、設計上の計算値で示してある。 ＜親水性バインダーポリマーＰ−１の製造例＞２−ヒド
ロキシエチルアクリレート５．８ｇ、アクリル酸１６．
２ｇ、アクリルアミド１６．０ｇ、連鎖移動剤としてド
デシルメルカプタン０．２ｇ、水／イソプロピルアルコ
ール（１／１質量比）１００ｇの混合溶液を撹拌しなが
ら７０℃に昇温した。この溶液に熱重合開始剤として
２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩ
ＢＮ）０．３８ｇを添加し４時間反応した。引き続き、
グリシジルメタクリレート６．４ｇ、重合禁止剤として
ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇ及びベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド（以下、ＢＴＭＡＣ）１ｇ
を加え、１３０℃で６時間反応した。次いでアセトンを
加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄して精製し親水性バ
インダーポリマーＰ−１（ＧＰＣによる数平均分子量：
１．５×１０4、架橋間平均分子量：０．８×１０3、水
−ケロシン系の水中油滴法接触角：１６０°以上）を得
た。 ＜マイクロカプセル化した親油性成分Ｍ−１の製造例＞
脱溶剤し固体状にしたコロネートＬ（日本ポリウレタン
製、トリメチロールプロパンと２，４−トリレンジイソ
シアネートとの１対３モル付加体）１００部と、例示化
合物１の８部を溶融混連したものをサンドグラインダー
とガラスビーズを用い１２０℃で５時間混練したもの１
０ｇと、エチルアルコール８ｇ、精製水２ｇ、ポリアク
リルアミドの５％水溶液を容器に採りペイントシェイカ
ーで室温のもと１時間振盪し、微粒子表面がブロック化
されたイソシアネートのマイクロカプセルＭ−１を調製
した。一次分散粒子の平均サイズは１．０μｍであっ
た。 ＜相変化型印刷版原版１−１＞ウレタン系接着剤が塗布
された厚み１８０μｍのポリエステル支持体の上に、下
記組成の光熱変換層塗布液を塗布・乾燥し、その上に予
めペイントシェーカーで室温下３０分間よく分散させた
後、脱泡した下記組成のドープ組成１をブレードコータ
ーで塗布した。 （光熱変換層塗布液） 例示化合物Ｐ−２ ５部 スチレン／アクリル樹脂（ハイマーＳＢＭ７３Ｆ、三洋化成社製） ２０部 ＥＶＡ（ＥＶ−４０Ｙ、三井デュポンケミカル社製） ２部 フッ素系界面活性剤（Ｓ−３８２，旭硝子社製） ０．１部 シリコン樹脂粒子（トスパール１３０、東芝シリコーン社製） １部 メチルエチルケトン ２５部 シクロヘキサノン １６部 （ドープ組成１） 親水性バインダーポリマーＰ−１（１５％固形分） １２．０部 マイクロカプセル化した親油性成分Ｍ−１（２０％固形分） ６．０部 ＡＩＢＮ １．０部 炭酸カルシウム（吸収剤） ０．８部 ステアリン酸亜鉛（滑剤） ０．５部 水 １８．７部 次いで、３０分間風乾し、真空乾燥機中で３０℃、３時
間乾燥し、次にカレンダー処理を行い、平版印刷材料を
得た。更にこれを４０℃、４時間反応を兼ねて乾燥さ
せ、塗布厚み平均４．５μｍの相変化型印刷版原版１−
１を得た。 ＜相変化型印刷版原版１−２＞例示化合物Ｐ−２を例示
化合物（２）−２にした他は上記と同様にして相変化型
印刷版原版１−２を得た。 ＜相変化型印刷版原版１−３＞例示化合物Ｐ−２をＳＩ
Ｒ−１３０（三井化学）にした他は上記と同様にして相
変化型印刷版原版１−３を得た。Example 4 (4) Phase-change Printing Plate The average amount between crosslinks is shown by a design calculation value on the assumption that the reaction has progressed 100%. <Production example of hydrophilic binder polymer P-1> 2-hydroxyethyl acrylate 5.8 g, acrylic acid 16.
The temperature was raised to 70 ° C. while stirring a mixed solution of 2 g, 16.0 g of acrylamide, 0.2 g of dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 100 g of water / isopropyl alcohol (1/1 mass ratio). To this solution was added 2,2-azobis (isobutyronitrile) (hereinafter referred to as AI) as a thermal polymerization initiator.
(BN) was added and reacted for 4 hours. Continued
6.4 g of glycidyl methacrylate, 0.5 g of t-butylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1 g of benzyltrimethylammonium chloride (BTMAC)
And reacted at 130 ° C. for 6 hours. Subsequently, acetone was added to precipitate the polymer, which was thoroughly washed and purified. The hydrophilic binder polymer P-1 (number average molecular weight by GPC:
1.5 × 10 4 , average molecular weight between crosslinks: 0.8 × 10 3 , water-kerosene oil-in-water contact angle: 160 ° or more). <Production example of microencapsulated lipophilic component M-1>
A solution obtained by melting and mixing 100 parts of Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane, 1 to 3 mol adduct of trimethylolpropane and 2,4-tolylene diisocyanate) and 8 parts of Exemplified Compound 1 in a solid state by removing the solvent. Kneaded at 120 ° C. for 5 hours using a sand grinder and glass beads 1
0 g, 8 g of ethyl alcohol, 2 g of purified water, and a 5% aqueous solution of polyacrylamide were placed in a container and shaken for 1 hour at room temperature with a paint shaker to prepare microcapsules M-1 of isocyanate whose fine particle surfaces were blocked. . The average size of the primary dispersed particles was 1.0 μm. <Phase-change printing plate precursor 1-1> On a 180 μm-thick polyester support to which a urethane-based adhesive has been applied, a coating liquid for a photothermal conversion layer having the following composition is applied and dried. After well dispersed at room temperature for 30 minutes, a defoamed dope composition 1 having the following composition was applied using a blade coater. (Light-heat conversion layer coating solution) Exemplified compound P-2 5 parts Styrene / acrylic resin (Hymer SBM73F, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 20 parts EVA (EV-40Y, manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd.) 2 parts Fluorinated surfactant (S -382, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 0.1 part Silicon resin particles (Tospearl 130, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) 1 part Methyl ethyl ketone 25 parts Cyclohexanone 16 parts (dope composition 1) Hydrophilic binder polymer P-1 (15% solid content) 12 0.0 parts Microencapsulated lipophilic component M-1 (20% solid content) 6.0 parts AIBN 1.0 part Calcium carbonate (absorbent) 0.8 parts Zinc stearate (lubricant) 0.5 parts Water 18 0.7 parts Then, it was air-dried for 30 minutes, dried at 30 ° C. for 3 hours in a vacuum dryer, and then calendered to obtain a lithographic printing material. Further, this was dried at 40 ° C. for 4 hours to serve as a reaction, and a phase-change printing plate precursor 1 having an average coating thickness of 4.5 μm was used.
1 was obtained. <Phase-change printing plate precursor 1-2> A phase-change printing plate precursor 1-2 was obtained in the same manner as described above except that the exemplified compound P-2 was changed to the exemplified compound (2) -2. <Phase-change printing plate precursor 1-3> Exemplified compound P-2 was converted to SI
A phase-change printing plate precursor 1-3 was obtained in the same manner as above except that R-130 (Mitsui Chemicals) was used.
【０２７２】得られた原版を波長８３０ｎｍ、３２ｃｈ
マルチビーム、解像度２４００ｄｐｉの外面円筒ドラム
にて製版し、印刷版を得た。この印刷版を所定の寸法に
トリミングしオフセット印刷機（ハマダ印刷機械株式会
社製、ＨＡＭＡＤＡ６１１ＸＬ、ハードブランケット使
用）に装着し上質紙に対し印刷した。尚、用いたインキ
はＢＳＤ オフセットインキ ニューラバー 墨ゴール
ドであり、又エッチ処理を施し、湿し水はエッチ液を水
で５０倍希釈したものを使用した。 ・印刷評価 以下の評価を行い、得られた結果を以下の表４に示す。 （感度）露光エネルギーを順次振ってサンプルを作製
し、正常な画像が印刷される露光エネルギー量を評価し
た。 （耐刷性）正常な画像が印刷されるエネルギー量で露光
した後、上記印刷条件で３万枚印刷し、画像の残留度合
いを以下の評価基準にて評価した。The obtained master was converted to a wavelength of 830 nm and 32 channels.
Plate making was performed using a multi-beam, external cylindrical drum having a resolution of 2400 dpi to obtain a printing plate. The printing plate was trimmed to a predetermined size, mounted on an offset printing machine (manufactured by Hamada Printing Machine Co., Ltd., HAMADA 611XL, using a hard blanket) and printed on high quality paper. The ink used was BSD Offset Ink New Rubber Black Gold, which had been subjected to an etch treatment, and the dampening solution used was a 50-fold diluted etchant with water. -Printing evaluation The following evaluation was performed, and the obtained result is shown in Table 4 below. (Sensitivity) A sample was prepared by sequentially varying the exposure energy, and the exposure energy amount at which a normal image was printed was evaluated. (Printing durability) After exposure at the amount of energy at which a normal image was printed, 30,000 sheets were printed under the above printing conditions, and the degree of residual image was evaluated according to the following evaluation criteria.
【０２７３】 ○・・・１枚目同様の画像が得られた △・・・ハイライト部の画像がわずかに劣化した ×・・・全面に濃度低下が見られる・ ・ ・: The same image as that of the first sheet was obtained. ・ ・ ・: The image in the highlight portion was slightly deteriorated.
【０２７４】[0274]
【表４】 [Table 4]
【０２７５】表４から明らかなように、本発明の染料を
用いた相変化型印刷版原版は感度が良好であり、又耐刷
評価も優れていることが分かる。即ち感度向上と、耐刷
評価が優れる印刷版材料を提供することができる。As is clear from Table 4, the phase change type printing plate precursor using the dye of the present invention has good sensitivity and excellent printing durability evaluation. That is, it is possible to provide a printing plate material having excellent sensitivity and excellent printing durability evaluation.
【０２７６】実施例５ 実施例１で得られたインクジェット記録用インク１−１
を使用し、以下の表５に示した各紙に対して実施例１で
使用したインクジェットプリンターＭＪ−７００Ｖ２Ｃ
（セイコーエプソン（株））のインク出射量（吐出量）
を変更しながらインクジェット記録を行った（試料１〜
５）。その後、以下の評価を行い、得られた結果を以下
の表５に示す。 （滲み）画像のエッジの部分がシャープかどうか、以下
の基準で目視評価を行った。Example 5 Ink jet recording ink 1-1 obtained in Example 1
And the ink jet printer MJ-700V2C used in Example 1 for each paper shown in Table 5 below.
(Seiko Epson Corporation) Ink ejection amount (ejection amount)
The ink jet recording was performed while changing
5). Thereafter, the following evaluation was performed, and the obtained results are shown in Table 5 below. (Bleeding) The visual evaluation was performed according to the following criteria to determine whether the edge portion of the image was sharp.
【０２７７】○・・・滲みがなくシャープであり、非常
に良好である △・・・弱冠滲んでいはいるが、良好である ×・・・多少滲みが見られるが、実施例１で使用した印
刷試験紙と同等である （溢れ）インクの紙への裏写りの有無について、以下の
基準で目視評価を行った。・ ・ ・: Sharp, no bleeding, very good △: good, although slight crown bleeding X: some bleeding observed, but used in Example 1 The presence or absence of show-through of ink (overflow) on the paper, which was equivalent to the printed test paper, was visually evaluated based on the following criteria.
【０２７８】 ○・・・裏写りがなく、非常に良好である △・・・やや裏写りしているが、良好である ×・・・裏写りしているが、実施例１で使用した印刷試
験紙と同等である○: no show-through, very good △: slightly show-through, good ×: show-off, print used in Example 1 Equivalent to test paper
【０２７９】[0279]
【表５】 [Table 5]
【０２８０】ＮＫハイコート、ニューＶマット及びＯＫ
上質紙：王子製紙（株） 表５から明らかなように、ブリストー法による液体吸収
性試験におけるインクの液体転移量が５ｍｌ／ｍ2以下
である印刷紙に対し、インク出射量を２０ｍｌ／ｍ2以
下でインクジェット記録を行った場合には、インクの滲
み、溢れ共に更に良好な結果が得られることが判る。NK High Coat, New V Mat and OK
Fine paper: Oji Paper Co., Ltd. As can be seen from Table 5, the ink ejection amount was 20 ml / m 2 with respect to the printing paper having an ink liquid transfer amount of 5 ml / m 2 or less in the liquid absorption test by the Bristow method. It can be seen that when ink jet recording is performed below, even better results are obtained for both ink bleeding and overflow.
【０２８１】[0281]
【発明の効果】本発明の染料、即ち可視域の吸収がほと
んどない赤外吸収色素を種々の画像記録媒体に適用する
ことによりその用途を幅広く展開することができるとい
う顕著に優れた効果を奏する。即ち、上記赤外吸収色素
を取り込んで、乾燥性、画像耐久性が向上したインクジ
ェット記録技術を提供すること、水溶性のインクジェッ
トインク液を用いて、印刷紙に簡単に画像を形成する方
法を提供することことが可能となるなど、実用に適した
効果が得られる。即ち、本発明によれば、印刷紙に赤外
吸収色素を含まない水性インクで画像を形成すると、イ
ンクの色材は印刷紙中に浸透してしまうため濃度の低下
が起きてしまうという問題点を、インクをフラッシュ定
着し、インクの乾燥性を速めて色材の印刷紙中への浸透
を防止するので、インク濃度の低下が改善されるという
効果が得られる。更に、ブリストー法による液体吸収性
試験におけるインクの液体転移量が５ｍｌ／ｍ2以下で
ある印刷紙に対し、インク出射量を２０ｍｌ／ｍ2以下
でインクジェット記録を行った場合には更に良好な結果
が得られる。By applying the dye of the present invention, that is, an infrared-absorbing dye having little absorption in the visible region, to various image recording media, the use thereof can be widely expanded, and a remarkably excellent effect can be obtained. . That is, the present invention provides an ink jet recording technique in which the above-mentioned infrared absorbing dye is incorporated to improve the drying property and image durability, and a method for easily forming an image on printing paper using a water-soluble ink jet ink. Thus, effects suitable for practical use can be obtained. That is, according to the present invention, when an image is formed on a printing paper with an aqueous ink containing no infrared absorbing pigment, the color material of the ink penetrates into the printing paper, resulting in a decrease in density. Since the ink is flash-fixed and the drying property of the ink is accelerated to prevent the coloring material from penetrating into the printing paper, the effect of reducing the decrease in the ink density can be obtained. Further, even better results were obtained when ink jet recording was performed with an ink ejection amount of 20 ml / m 2 or less on a printing paper having an ink liquid transfer amount of 5 ml / m 2 or less in a liquid absorption test by the Bristow method. Is obtained.
【０２８２】又レーザー熱転写記録材料に関して感度ア
ップと大幅な製造コストダウンを可能とし、更には感度
向上と、機上現像型の場合は機上汚染がないという印刷
版材料を提供することが可能となるなど、実用に適した
効果が得られる。Further, it is possible to increase the sensitivity and significantly reduce the production cost of the laser thermal transfer recording material, and further to improve the sensitivity and provide a printing plate material free from on-machine contamination in the case of an on-press development type. And other effects suitable for practical use.
【図１】受像シートとインクシートを重ねて露光ドラム
に減圧密着状態で巻き付けた状態を示す斜視図。FIG. 1 is a perspective view showing a state in which an image receiving sheet and an ink sheet are overlapped and wound around an exposure drum in a reduced pressure contact state.
【図２】露光ドラムの基本的構成を示す断面図。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a basic configuration of an exposure drum.
【図３】露光ドラム及び繰出部の周辺を示す全体構成
図。FIG. 3 is an overall configuration diagram showing the periphery of an exposure drum and a feeding unit.
１ 圧力ロール ２ 吸引孔 ３ インクシート（３−１はイエロー、３−２はマゼン
タ、３−３はシアン、３−４はブラック記録材料を示
す） ４ 受像シート ５ 記録材料補給手段 ６ 受像シート補給手段 ７ 露光ドラム ８ 光学的書込み手段 ９ 筐体 １０ 減圧孔弁Reference Signs List 1 pressure roll 2 suction hole 3 ink sheet (3-1 indicates yellow, 3-2 indicates magenta, 3-3 indicates cyan, 3-4 indicates black recording material) 4 image receiving sheet 5 recording material replenishing means 6 image receiving sheet replenishment Means 7 Exposure drum 8 Optical writing means 9 Housing 10 Pressure reducing valve
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｍ 5/38 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ ４Ｈ０５６ Ｃ０９Ｂ 57/00 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｋ ４Ｊ０３９ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１４ １０１Ｋ Ｆターム(参考） 2C056 FC01 2C068 AA06 BC16 2H025 AC08 CC13 FA10 2H086 BA02 BA05 BA21 BA41 BA56 BA59 BA60 2H111 AA26 AA27 AA35 AB05 BA03 BA38 BA61 4H056 DD03 DD04 DD07 DD11 DD12 DD16 DD19 DD23 DD30 EA05 EA12 EA13 4J039 AD01 AD03 AD08 AD10 AD13 AD14 AD15 AE04 AE06 AE08 AE11 BC05 BC12 BC16 BC29 BC31 BC33 BC39 BC50 BC51 BC53 BC54 BC55 BC60 BC66 BC68 BC73 BE01 BE02 BE03 BE04 BE05 BE07 BE08 EA10 EA34 GA06 GA24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B41M 5/38 B41J 3/04 101Y 4H056 C09B 57/00 B41M 5/26 K 4J039 G03F 7/004 514 101K F Term (Reference) 2C056 FC01 2C068 AA06 BC16 2H025 AC08 CC13 FA10 2H086 BA02 BA05 BA21 BA41 BA56 BA59 BA60 2H111 AA26 AA27 AA35 AB05 BA03 BA38 BA61 4H056 DD03 DD04 DD07 DD11 DD12 DD16 DD19 DD23 DD30 EA05 AD13 AD13 AD13 AD13 AD13 AD13 AD13 AD13 AD13 AD13 AD13 AD13 AD13 AD13 AD03 AE04 AE06 AE08 AE11 BC05 BC12 BC16 BC29 BC31 BC33 BC39 BC50 BC51 BC53 BC54 BC55 BC60 BC66 BC68 BC73 BE01 BE02 BE03 BE04 BE05 BE07 BE08 EA10 EA34 GA06 GA24
Claims (15)
が１．０である時に４２０ｎｍにおける透過濃度が０．
０３未満である染料を含有することを特徴とするインク
ジェット記録液。1. When the transmission density at the maximum absorption wavelength in a solvent is 1.0, the transmission density at 420 nm is 0.1.
An ink jet recording liquid comprising a dye of less than 03.
示される化合物の何れかであることを特徴とする請求項
１記載のインクジェット記録液。 【化１】 式中、Ａ1及びＢ1は置換基を表す。 【化２】 式中、Ａ2及びＢ2は置換基を表す。 【化３】 式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、又はアルキル基を表す。Ａ
3、Ｂ3、Ａ4及びＢ4は一般式上でＣで示した炭素原子と
の結合点と該炭素原子を結ぶ線を軸としてその軸の周り
に１８０°回転した場合、元の基と全く重なることが出
来る基を表す。 【化４】 式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、又はアルキル基を表す。Ｚ
Ａ３、ＺＢ３、ＺＡ４及びＺＢ４は炭素原子とともに６
員のヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。 【化５】 式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、又はテルル原子を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原
子、又はアルキル基を表す。 【化６】 式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、又はテルル原子を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原
子、又はアルキル基を表す。Ｒ7及びＲ8は１価の基を表
し、複数のＲ7及びＲ8は互いに結合して環を形成しても
よい。ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。 【化７】 式中、Ｒ1〜Ｒ4はアルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ6は１価の
置換基を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数を表す。2. The ink jet recording liquid according to claim 1, wherein the dye is any one of the compounds represented by the following general formulas (1) to (9). Embedded image In the formula, A 1 and B 1 represent a substituent. Embedded image In the formula, A 2 and B 2 represent a substituent. Embedded image In the formula, R 1 to R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group. A
3 , B 3 , A 4 and B 4 represent the original group when rotated 180 ° about the line connecting the carbon atom and the point of bonding to the carbon atom represented by C in the general formula. Represents a group that can completely overlap. Embedded image In the formula, R 1 to R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group. Z
A3, ZB3, ZA4 and ZB4 are 6
Represents the atoms necessary to construct a membered heterocycle. Embedded image In the formula, X 1 and X 2 each represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom or an alkyl group. Embedded image In the formula, X 1 and X 2 each represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom or an alkyl group. R 7 and R 8 represent a monovalent group, and a plurality of R 7 and R 8 may combine with each other to form a ring. m and n represent the integer of 0-4. Embedded image In the formula, R 1 to R 4 represent an alkyl group, and R 5 and R 6 represent a monovalent substituent. l and m represent an integer of 0 to 4.
項１又は２記載のインクジェット記録液。3. The ink jet recording liquid according to claim 1, further comprising a colorant.
る請求項１〜３の何れか１項記載のインクジェット記録
液。4. The ink jet recording liquid according to claim 1, further comprising a thermosoftening resin.
ジェット記録液の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付
着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記
録方法。5. An ink jet recording method, comprising: ejecting droplets of the ink jet recording liquid according to claim 1; and adhering the droplets to a recording medium to perform printing.
クトルを有する光源を印字面に照射することを特徴とす
る請求項５記載のインクジェット記録方法。6. The ink jet recording method according to claim 5, wherein after printing on the recording medium, a light source having an emission spectrum in the infrared region is irradiated on the printing surface.
けるインクの液体転移量が５ｍｌ／ｍ2以下である印刷
紙に印字を行い、画像を形成することを特徴とする請求
項５又は６に記載のインクジェット記録方法。7. The image according to claim 5, wherein printing is performed on a printing paper having a liquid transfer amount of the ink of 5 ml / m 2 or less in a liquid absorption test by the Bristow method to form an image. Ink jet recording method.
が１０〜２０ｍｌ／ｍ2であることを特徴とする請求項
５〜７の何れか１項記載のインクジェット記録方法。8. The ink jet recording method according to claim 5, wherein the amount of the ink jet recording liquid to be applied is 10 to 20 ml / m 2 .
が１．０である時に４２０ｎｍにおける透過濃度が０．
０３未満である染料を含有することを特徴とするレーザ
ー熱転写材料。9. When the transmission density at a maximum absorption wavelength in a solvent is 1.0, the transmission density at 420 nm is 0.1%.
A laser thermal transfer material comprising a dye of less than 03.
で示される化合物の何れかであることを特徴とする請求
項９記載のレーザー熱転写材料。10. The dye according to any one of the above general formulas (1) to (9)
The laser thermal transfer material according to claim 9, which is any of the compounds represented by the following formula:
親油性、非画像部を親水性とすることで画像を形成する
印刷版材料であって、該印刷版材料は溶媒中で極大吸収
波長における透過濃度が０．０３未満である染料を含有
することを特徴とする印刷版材料。11. A printing plate material which forms an image by performing at least an exposure treatment to render an image portion lipophilic and a non-image portion hydrophilic, wherein the printing plate material has a maximum absorption wavelength in a solvent. A printing plate material comprising a dye having a transmission density of less than 0.03.
で示される化合物の何れかであることを特徴とする請求
項１１記載の印刷版材料。12. The dye according to any one of the above general formulas (1) to (9)
The printing plate material according to claim 11, which is any one of the compounds represented by the following formula:
表面が対抗するように対面密着させ、次いでレーザー光
をインクシートの裏面又は表面から像様に照射すること
により画像を受像シートに転写させ、その後インクシー
トを剥離することで画像を形成するレーザー熱転写記録
方法において、前記インクシートとして請求項９又は１
０記載のレーザー熱転写材料を用いることを特徴とする
レーザー熱転写記録方法。13. The image receiving sheet and the ink sheet are brought into face-to-face contact with each other so as to oppose each other, and then the image is transferred to the image receiving sheet by irradiating a laser beam imagewise from the back or front side of the ink sheet. In the laser thermal transfer recording method for forming an image by peeling a sheet, the ink sheet is used as the ink sheet.
A laser thermal transfer recording method using the laser thermal transfer material described in Item 0.
にレーザー光で像様に露光し、非画線部の親油成分を除
去することで印刷版を作製する印刷版の作製方法におい
て、少なくとも前記親油成分を除去する工程を機上現像
型印刷版材料を印刷機に取り付けて行うことを特徴とす
る印刷版の作製方法。14. A printing plate producing method for producing a printing plate by exposing the printing plate material according to claim 11 or 12 imagewise with a laser beam and removing a lipophilic component in a non-image area. A method for producing a printing plate, characterized in that the step of removing at least the lipophilic component is carried out by attaching an on-press development type printing plate material to a printing press.
にレーザー光で像様に露光し、露光部の親油性マイクロ
カプセルを破壊して未露光部とのインク受容性に差をつ
けて画像形成を行うことにより印刷版を作製することを
特徴とする印刷版の作製方法。15. The printing plate material according to claim 11 or 12 is imagewise exposed to a laser beam to destroy the lipophilic microcapsules in the exposed portion and to provide an image with a difference in ink receptivity from the unexposed portion. A method for producing a printing plate, characterized by producing a printing plate by forming.
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