JPH11352673A - Direct drawing type waterless lithographic printing master plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a direct drawing type waterless lithographic printing plate having high sensitivity by incorporating a photo-thermal converting material, metal chelate compd. and easily pyrolyzable compd. into a thermosensitive layer of a direct drawing type waterless lithographic printing master plate. SOLUTION: This direct drawing type waterless lithographic printing master plate has at least a thermosensitive layer and a silicone rubber layer deposited in this order on a substrate, and the thermosensitive layer contains a photothermal converting material, metal chelate compd. and easily pyrolyzable compd. The photothermal material is properly selected from photothermal converting substances having absorption regions according to the wavelength of laser light to be used. As for the metal chelate compd., acetylacetonate of aluminum, iron (III) and titanium are especially preferably used. The amt. of the compds. to be added to the thermosensitive layer is preferably 3 to 50 wt.% of the solid content which forms the thermosensitive layer, and more preferably 10 to 30 wt.%. As for the easily pyrolyzable compd., ammonium nitrate and potassium nitrate are preferable.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、湿し水を用いずに
印刷が可能な水なし平版印刷版原版に関するものであ
り、特にレーザー光で直接製版できる直描型水なし平版
印刷版原版に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a waterless planographic printing plate precursor which can be printed without using dampening water, and more particularly to a direct drawing type waterless planographic printing plate precursor which can be directly made by laser light. Things.

【０００２】[0002]

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレク
ト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷
版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコスト
に応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、
軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア
印刷の分野にも進出し始めている。2. Description of the Related Art Direct plate making, in which an offset printing plate is produced directly from an original without using a plate making film, is simple, does not require skill, is quick in obtaining a printing plate in a short time, Utilizing features such as rationality that can be selected according to quality and cost from the system,
In addition to the light printing industry, it has begun to enter the general offset printing and gravure printing fields.

【０００３】特に最近では、プリプレスシステムやイメ
ージセッター、レーザープリンタなどの出力システムの
急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料が
開発されている。In recent years, new types of various lithographic printing materials have been developed recently due to rapid progress in output systems such as prepress systems, imagesetters, and laser printers.

【０００４】これらの平版印刷版の中でもレーザー光を
用いて製版する方式はその解像度、および製版速度の面
でも優れており、その種類も多い。[0004] Among these lithographic printing plates, a plate making method using a laser beam is excellent in terms of resolution and plate making speed, and there are many types thereof.

【０００５】特に熱破壊方式は、明室で取り扱えるとい
った利点があり、また光源となる半導体レーザーの急激
な進歩によって、最近その有用性が見直されてきてい
る。[0005] In particular, the thermal destruction method has an advantage that it can be handled in a bright room, and its usefulness has recently been reviewed due to the rapid progress of semiconductor lasers as light sources.

【０００６】例えば、特開平６−１９９０６４号公報、
米国特許第５３３９７３７号公報、米国特許第５３５３
７０５号公報、欧州特許第５８０３９３号公報、特開平
６−５５７２３号公報、欧州特許第５７３０９１号公
報、米国特許第５３７８５８０号公報、特開平７−１６
４７７３号公報、特開平６−１８６７５０号公報、特開
平７−３０９００１号公報、特開平９−１４６２６４号
公報、特開平９−１４６２６５号公報、特開平９−２３
６９２７号公報、特開平９−２４４２２８号公報、特開
平９−８０７４７号公報、特開平９−２３９９４３号公
報、特開平９−２９２７０３号公報、特開平９−２９７
３９５号公報、特開平９−３１４７９４号公報、特開平
９−３１９０７４号公報、特開平９−３１９０７５号公
報、特開平１０−８５８号公報、特開平１０−２６８２
５号公報、特開平１０−２６８２６号公報、特開平１０
−３１３１７号公報、特開平１０−３４８６８号公報、
特開平１０−３９４９６号公報、特開平１０−３９４９
７号公報にはレーザー光を光源として用いる直描型水な
し平版印刷版原版およびその製版方法などが記載されて
いる。For example, JP-A-6-199064,
US Pat. No. 5,339,737, US Pat. No. 5,353,
No. 705, EP 580393, JP-A-6-55723, EP-A-573091, U.S. Pat. No. 5,378,580, JP-A-7-16
No. 4773, JP-A-6-186750, JP-A-7-309001, JP-A-9-146264, JP-A-9-146265, JP-A-9-23
6927, JP-A-9-244228, JP-A-9-80747, JP-A-9-239943, JP-A-9-292703, JP-A-9-297
395, JP-A-9-314794, JP-A-9-319074, JP-A-9-319075, JP-A-10-858, JP-A-10-2682
No. 5, JP-A-10-26826, JP-A-10-26826
JP-A-31317, JP-A-10-34868,
JP-A-10-39496, JP-A-10-3949
No. 7 describes a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor using a laser beam as a light source, a plate making method thereof, and the like.

【０００７】この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、
レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラック
を用い、熱分解化合物として主としてニトロセルロース
を使用している。そしてこのカーボンブラックがレーザ
ー光を吸収することによって熱エネルギーに変換され、
さらにその熱で感熱層が破壊される。そして最終的に、
現像によってこの部分を除去することによって、表面の
シリコーンゴム層が同時に剥離され、インキ着肉部とな
る。The heat-sensitive layer of the printing plate precursor of this thermal destruction method is
Carbon black is mainly used as the laser light absorbing compound, and nitrocellulose is mainly used as the thermal decomposition compound. And this carbon black is converted into heat energy by absorbing laser light,
Further, the heat destroys the heat-sensitive layer. And finally,
By removing this portion by development, the silicone rubber layer on the surface is peeled off at the same time, forming an ink-filled portion.

【０００８】しかしながらこの印刷版は、感熱層を破壊
して画像を形成することから画線部のセルの深さが深く
なり、微少網点でのインキ着肉性が悪く、インキマイレ
ージが悪いという問題点があった。更に、感熱層を熱破
壊させ易くするために、架橋構造を形成しており印刷版
の耐刷性が劣るという問題もあった。また、感熱層を柔
軟化させると感度が極端に低下し、感熱層の柔軟化は困
難であった。However, in this printing plate, since the image is formed by destroying the heat-sensitive layer, the depth of the cells in the image area becomes deep, the ink deposition property at minute dots is poor, and the ink mileage is poor. There was a problem. Further, there is a problem that a crosslinked structure is formed in order to easily cause the heat-sensitive layer to be thermally destroyed, and the printing durability of the printing plate is inferior. Further, when the heat-sensitive layer is softened, the sensitivity is extremely lowered, and it is difficult to soften the heat-sensitive layer.

【０００９】更にこの印刷版は感度が低く、感熱層を破
壊させるために高いレーザー光の強度が必要という問題
点もあった。Further, this printing plate has a problem that the sensitivity is low and a high laser beam intensity is required to destroy the heat-sensitive layer.

【００１０】特開平９−１４６２６４号公報では、光熱
変換層中にレーザー光を熱に変換する化合物、フィルム
形成能を有する高分子化合物、光重合開始剤、および光
重合可能なエチレン性不飽和化合物を有し、シリコーン
ゴム層形成後にエネルギー線による全面露光を施すこと
により光熱変換層と、シリコーンゴム層とを反応させた
ネガ型のレーザー感光性湿し水不要平版印刷版原版が提
案されている。JP-A-9-146264 discloses a compound for converting laser light into heat, a polymer compound having a film forming ability, a photopolymerization initiator, and a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound in a photothermal conversion layer. A negative-working laser-sensitive dampening solution-free lithographic printing plate precursor has been proposed in which a light-to-heat conversion layer and a silicone rubber layer are reacted by subjecting the entire surface to exposure with energy rays after forming a silicone rubber layer. .

【００１１】この版材では、シリコーンゴム層塗布後に
全面露光を施すことによる公知の機構によりシリコーン
ゴム層と感光層との接着力を向上させ、その結果とし
て、画像再現性、耐傷性に優れた版材を得ている。しか
しながら、前述のように、感光層の柔軟性と感度のトレ
ードオフ的な関係は存在しており、特に感度が低いとい
う問題を有していた。[0011] In this plate material, the adhesive force between the silicone rubber layer and the photosensitive layer is improved by a known mechanism in which the entire surface is exposed after the silicone rubber layer is applied, and as a result, the image reproducibility and the scratch resistance are excellent. I have a plate material. However, as described above, there is a trade-off relationship between the flexibility of the photosensitive layer and the sensitivity, and there is a problem that the sensitivity is particularly low.

【００１２】特開平９−２３９９４２号公報では、レー
ザー感応層中に酸を発生する物質と、酸の作用で分解す
る高分子化合物を含有する剥離現像タイプの印刷版が提
案されているが、レーザー光照射の工程と加熱工程とい
う二つの工程が必要になり、また微細な網点の再現性が
悪いという剥離現像固有の問題が存在する。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-239942 proposes a release development type printing plate containing a substance which generates an acid in a laser-sensitive layer and a polymer compound which is decomposed by the action of an acid. Two steps, a light irradiation step and a heating step, are required, and there is a problem inherent in peeling development that reproducibility of fine halftone dots is poor.

【００１３】その他、米国特許第５３７９６９８号公
報、特開平７−３１４９３４号公報、特開平９−２３６
９２７号公報、特開平９−２８６１８３号公報、特開平
９−２９７３９４号公報、特開平９−３０９１９５号公
報、特開平９−３１１４３９号公報、特開平９−３１５
０２４号公報には、金属薄膜を感熱層として用いる直描
型水なし平版印刷版が記載されている。In addition, US Pat. No. 5,379,698, JP-A-7-314934, JP-A-9-236.
927, JP-A-9-286183, JP-A-9-297394, JP-A-9-309195, JP-A-9-31439, JP-A-9-315
No. 024 discloses a direct-drawing waterless lithographic printing plate using a metal thin film as a heat-sensitive layer.

【００１４】この印刷版材は、感熱層がかなり薄いため
に、非常にシャープな画像が得られ、印刷版の解像度と
いう面では有利であるが、基材と感熱層の接着性が悪く
印刷中に非画線部の感熱層が剥離し、インキが付着し印
刷物上で欠点となるという問題点があった。また、この
印刷版も感熱層を破壊させて画像を形成させることから
画線部のセルが深くなりインキ着肉性やインキマイレー
ジが劣るという問題点があった。This printing plate material has a very thin heat-sensitive layer, so that a very sharp image can be obtained. This is advantageous in terms of the resolution of the printing plate. However, there has been a problem that the heat-sensitive layer in the non-image area is peeled off and ink adheres to the print, resulting in a defect on printed matter. In addition, this printing plate also has a problem in that the image in the image area is deepened due to the destruction of the heat-sensitive layer to form an image, resulting in poor ink deposition and ink mileage.

【００１５】以上のようなレーザー光を用いた平版印刷
版の他に、特に直描型水なし平版印刷版に関するものと
して、熱接着型の直描型水なし平版印刷版が考えられ
る。In addition to the lithographic printing plate using a laser beam as described above, a heat-bonding type direct drawing type waterless lithographic printing plate can be considered particularly as a direct drawing type waterless lithographic printing plate.

【００１６】このタイプの版材は、レーザー光照射部の
シリコーンゴム層が選択的に残存し、非画線部として働
くものである。その機構としては、レーザー光照射によ
りシリコーンゴム層とレーザー感応層との接着力、ある
いはレーザー感応層とその下にある基板との接着力が何
らかの形で向上し、その結果として、未照射部のシリコ
ーンゴム層、あるいはシリコーンゴム層とレーザー感応
層がその後の処理により選択的に除去されるというもの
である。In this type of plate material, the silicone rubber layer in the laser beam irradiating portion is selectively left and functions as a non-image portion. The mechanism is that the laser beam irradiation increases the adhesion between the silicone rubber layer and the laser-sensitive layer, or the adhesion between the laser-sensitive layer and the substrate underneath, in some way. The silicone rubber layer, or the silicone rubber layer and the laser-sensitive layer, are selectively removed by a subsequent treatment.

【００１７】このようなタイプの版材は、例えば特開平
９−６８７９４号公報、特開平９−８０７４５号公報、
特開平９−１２０１５７号公報、特開平９−１９７６５
９号公報などに提案されている。Plates of this type are disclosed in, for example, JP-A-9-68794, JP-A-9-80745,
JP-A-9-120157 and JP-A-9-19765
No. 9 has been proposed.

【００１８】特開平９−１２０１５７号公報で提案され
ている版材は、レーザー光照射により発生した酸を触媒
として感光層の反応を進め、画像を再現するというもの
である。しかしながら、酸発生後、反応を進めるために
は、熱処理という工程が必要であった。さらに、酸発生
後から熱処理までの時間が画像再現性に影響を与えるた
め、画像再現性が不安定となるという問題を有してい
た。A plate material proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-120157 is to reproduce an image by promoting the reaction of a photosensitive layer using an acid generated by laser light irradiation as a catalyst. However, in order to proceed the reaction after the generation of the acid, a step of heat treatment was required. Further, since the time from the generation of the acid to the heat treatment affects the image reproducibility, there is a problem that the image reproducibility becomes unstable.

【００１９】特開平９−８０７４５号公報、特開平９−
１９７６５９号公報で提案されている版材も、感光層中
に活性光線の照射で酸を発生しうる化合物および酸の存
在下で反応し得る結合を有する化合物が含まれており、
レーザー光照射後、発生した酸を用いて反応を進めるタ
イプであるため、上記と同様の問題を有していた。JP-A-9-80745, JP-A-9-80745
The printing plate proposed in JP 197659 also contains a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic light and a compound having a bond capable of reacting in the presence of an acid in the photosensitive layer,
Since the reaction proceeds by using the generated acid after laser light irradiation, it has the same problem as described above.

【００２０】さらに、このようにいくつかの直描型水な
し平版印刷版原版が提案されてきたが、これらの版材に
おいては、感熱層中に近赤外光吸収剤、光熱変換物質を
添加することが必須である。しかしながら、このような
光熱変換物質などの添加は、一般にシリコーンゴム層と
感熱層との接着性を不安定にする傾向があった。Further, several direct-drawing waterless planographic printing plate precursors have been proposed as described above. In these plate materials, a near-infrared light absorber and a light-to-heat conversion material are added to the heat-sensitive layer. It is essential to do. However, the addition of such a light-to-heat conversion material generally tends to make the adhesion between the silicone rubber layer and the heat-sensitive layer unstable.

【００２１】このような問題に対して、特開平９−２３
９９４３号公報、特開平９−２５８４３４号、特開平９
−２７４３１１、特開平１０−３９４９７号公報などの
ように、特にシリコーンゴム層の架橋剤を工夫したり、
量を増やしたり、あるいはシランカップリング剤を添加
する試みが行われている。しかしながら、この様な対応
のみではその効果が不十分であり、また逆にインキ反発
層としてのシリコーンゴム層の耐傷性を低下させるなど
の問題があった。To solve such a problem, Japanese Patent Laid-Open No. 9-23 / 1990
9943, JP-A-9-258434, JP-A-9
-274311, JP-A-10-39497, etc., especially devising a crosslinking agent for the silicone rubber layer,
Attempts have been made to increase the amount or to add silane coupling agents. However, such a measure alone is insufficient in its effect, and conversely causes problems such as a decrease in the scratch resistance of the silicone rubber layer as the ink repellent layer.

【００２２】[0022]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の欠点を克服し、少ないレーザー照射エネルギーで
製版できる画像再現性が良好な直描型水なし平版印刷版
を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a direct drawing type waterless lithographic printing plate which overcomes the drawbacks of the prior art and has good image reproducibility and can be made with a small amount of laser irradiation energy. I do.

【００２３】[0023]

【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に少な
くとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に積層し
てなる直描型水なし平版印刷版原版において、該感熱層
が少なくとも（ａ）光熱変換物質、（ｂ）金属キレート
化合物および（ｃ）易熱分解性化合物を含むことを特徴
とする直描型水なし平版印刷版原版である。According to the present invention, there is provided a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor comprising at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer laminated on a substrate in this order, wherein the heat-sensitive layer comprises at least (a) a photothermographic material. A direct-drawing waterless planographic printing plate precursor comprising a conversion substance, (b) a metal chelate compound and (c) a thermally decomposable compound.

【００２４】[0024]

【発明の実施の形態】本発明において使用される基板と
しては、紙、プラスチックがラミネートされた紙、アル
ミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄な
どの金属の板、セルロースアセテート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタールなどのプラスチックフィル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙
もしくはプラスチックフィルムなどが挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The substrate used in the present invention includes paper, paper laminated with plastic, a metal plate of aluminum (including aluminum alloy), zinc, copper, iron, etc., cellulose acetate, polyethylene terephthalate. And plastic films of polyethylene, polyamide, polyimide, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc., and paper or plastic films on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.

【００２５】これらのうち、アルミニウム板は寸法的に
著しく安定であり、しかも安価であるので特に好まし
い。また、軽印刷用の基板として用いられているポリエ
チレンテレフタレ−トフィルムも好ましく使用される。Of these, the aluminum plate is particularly preferable because it is extremely stable in dimension and inexpensive. A polyethylene terephthalate film used as a substrate for light printing is also preferably used.

【００２６】これら基板と感熱層の接着性を強固にする
ために、エッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理な
どの表面処理を行うことは好ましく行われる。特に、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
などのプラスチックフィルムを基板に用いた場合は高い
断熱性から基板自体が断熱層の役割を果たすため、この
ような表面処理で接着性を高めることは特に好ましく行
われる。In order to strengthen the adhesion between the substrate and the heat-sensitive layer, it is preferable to perform a surface treatment such as an etching treatment, a corona treatment and a plasma treatment. In particular, when a plastic film such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is used for the substrate, the substrate itself plays a role of a heat insulating layer from a high heat insulating property. Therefore, it is particularly preferable to increase the adhesiveness by such a surface treatment. .

【００２７】一方、基板が金属などのように熱伝導が比
較的高い物質を使用する場合には、接着性改良と断熱効
果の目的で、基板と感熱層の間に断熱層を設けることが
好ましい。On the other hand, when the substrate is made of a material having relatively high heat conductivity such as metal, it is preferable to provide a heat insulating layer between the substrate and the heat-sensitive layer for the purpose of improving adhesiveness and heat insulating effect. .

【００２８】断熱層に好ましく用いられるものとして、
エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノ−ル樹脂、ア
クリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カ
ゼイン、ゼラチン等を含むものが挙げられる。これらの
樹脂は単独であるいは二種以上混合して用いることがで
きる。As a material preferably used for the heat insulating layer,
Examples include epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, polyamide resin, urea resin, polyvinyl butyral resin, casein, gelatin and the like. These resins can be used alone or in combination of two or more.

【００２９】断熱層の厚さは被覆層にして０．５〜５０
ｇ／ｍ² であることが、断熱効果や基板表面の形態欠陥
を防止し化学的悪影響を遮断する効果や経済性の点から
好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ²である。The thickness of the heat insulating layer is 0.5 to 50 as a coating layer.
g / m ² is preferable from the viewpoint of heat insulation effect, effect of preventing morphological defects on the substrate surface and blocking chemical adverse effects, and economical efficiency, and more preferably 1 to 10 g / m ² .

【００３０】また、断熱層の断熱効果を高めるために、
断熱層中に独立あるいは連続空隙を設けることも好まし
く行われる。In order to enhance the heat insulating effect of the heat insulating layer,
It is also preferable to provide independent or continuous voids in the heat insulating layer.

【００３１】本発明において感熱層は、少なくとも
（ａ）光熱変換物質と（ｂ）金属キレート化合物、およ
び（ｃ）易熱分解性化合物を含有することが必要であ
る。In the present invention, the heat-sensitive layer must contain at least (a) a light-to-heat conversion material, (b) a metal chelate compound, and (c) a thermally decomposable compound.

【００３２】光熱変換物質としてはレーザー光を吸収す
るものであれば特に限定されない。この時、レーザー光
の波長としては、紫外域、可視域、赤外域のどの領域の
波長であってもよく、使用するレーザー光の波長に合わ
せた吸収域を有する光熱変換物質を適宜選択して使用す
るとよい。The photothermal conversion material is not particularly limited as long as it absorbs laser light. At this time, the wavelength of the laser light may be any wavelength in the ultraviolet, visible, and infrared regions, and a photothermal conversion material having an absorption region according to the wavelength of the laser light to be used is appropriately selected. Good to use.

【００３３】例えばカーボンブラック、アニリンブラッ
ク、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニ
ン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファ
イト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フ
ェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系
金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロ
ム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸
化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステン
などの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、
さらにビスマス、鉄、マグネシウム、アルミの金属粉な
どの添加剤を添加することが好ましい。For example, black pigments such as carbon black, aniline black, and cyanine black, phthalocyanine, naphthalocyanine-based green pigments, carbon graphite, diamine-based metal complexes, dithiol-based metal complexes, phenolthiol-based metal complexes, and mercaptophenol-based metal complexes , Water-containing inorganic compounds, copper sulfate, chromium sulfide, silicate compounds, metal oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, hydroxides of these metals, sulfuric acid salt,
Further, it is preferable to add additives such as metal powders of bismuth, iron, magnesium, and aluminum.

【００３４】これらのなかでも、光熱変換率、経済性お
よび取り扱い性の面から、カーボンブラックが好まし
い。カーボンブラックは様々な粒径のものが市販されて
いるが、本発明の印刷版については、１５〜２９ｎｍの
粒径のものが好ましい。粒径が１５ｎｍよりも小さいと
粒子が凝集して分散性が低下しやすく、２９ｎｍよりも
大きいと着色性が低下して、レーザー光を効率よく吸収
できなくなるためである。Of these, carbon black is preferred from the viewpoints of light-to-heat conversion, economy and handling. Although carbon blacks having various particle sizes are commercially available, the printing plate of the present invention preferably has a particle size of 15 to 29 nm. If the particle size is smaller than 15 nm, the particles are likely to aggregate to lower the dispersibility. If the particle size is larger than 29 nm, the coloring property is reduced, and the laser light cannot be efficiently absorbed.

【００３５】また上記の物質以外に、赤外線または近赤
外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使
用される。これら染料としては４００〜１２００ｎｍの
範囲に極大吸収波長を有する染料が使用できるが、好ま
しい染料としては、最大吸収波長が７００〜９００ｎｍ
の範囲にある、シアニン系色素、アズレニウム系色素、
スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アゾ系分
散色素、ビスアゾスチルベン系色素、ナフトキノン系色
素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、フタロシ
アニン系色素、ナフタロシアニン金属錯体系色素、ポリ
メチン系色素、ジチオールニッケル錯体系色素、インド
アニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素、ベンゾチオ
ピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが好ましく
使用される。In addition to the above substances, dyes that absorb infrared or near infrared rays are also preferably used as photothermal conversion substances. As these dyes, dyes having a maximum absorption wavelength in the range of 400 to 1200 nm can be used, and preferred dyes have a maximum absorption wavelength of 700 to 900 nm.
In the range of, cyanine dyes, azurenium dyes,
Squarylium dye, Croconium dye, Azo disperse dye, Bisazostilbene dye, Naphthoquinone dye, Anthraquinone dye, Perylene dye, Phthalocyanine dye, Naphthalocyanine metal complex dye, Polymethine dye, Dithiol nickel complex Dyes, indoaniline metal complex dyes, intermolecular CT dyes, benzothiopyran-based spiropyrans, nigrosine dyes and the like are preferably used.

【００３６】さらにこれらの色素のなかでも、モル吸光
度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的には
ε＝１×１０⁴以上が好ましく、より好ましくは１×１
０⁵以上である。εが１×１０⁴より小さいと、感度の向
上効果が発現しにくいためである。Further, among these dyes, those having a large molar absorbance coefficient are preferably used. Specifically, ε = 1 × 10 ⁴ or more is preferable, and more preferably 1 × 1 4
Is 0 ⁵ or more. This is because if ε is smaller than 1 × 10 ⁴ , the effect of improving sensitivity is unlikely to be exhibited.

【００３７】これらの光熱変換物質は単独でも感度の向
上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによっ
て、さらに感度を向上させたり、吸収波長域の異なる２
種以上の光熱変換物質を併用することで２種以上の光源
に対応可能な版材とすることも可能である。These light-to-heat converting substances alone have an effect of improving sensitivity. However, by using two or more kinds in combination, the sensitivity can be further improved or two or more substances having different absorption wavelength ranges can be used.
By using two or more kinds of light-to-heat conversion materials in combination, it is also possible to make a printing plate material that can support two or more kinds of light sources.

【００３８】これらの光熱変換物質の含有量は、全感熱
層組成物に対して０．１〜４０重量％が好ましく、より
好ましくは０．５〜２５重量％である。０．１重量％よ
りも少ない場合にはレーザー光に対する感度の向上効果
が見られず、４０重量％よりも多い場合には印刷版の耐
刷性が低下しやすい。The content of these light-to-heat converting substances is preferably from 0.1 to 40% by weight, more preferably from 0.5 to 25% by weight, based on the total heat-sensitive layer composition. When the amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving the sensitivity to laser light is not seen, and when it is more than 40% by weight, the printing durability of the printing plate tends to decrease.

【００３９】本発明でいう金属キレート化合物とは、錯
体化合物か有機金属化合物のことをいい、金属ジケテネ
ート、金属アルコキサイド、アルキル金属、金属カルボ
ン酸塩類、酸化金属キレート化合物、金属錯体、ヘテロ
金属キレート化合物等を例示することができる。The metal chelate compound in the present invention means a complex compound or an organometallic compound, and includes a metal diketate, a metal alkoxide, an alkyl metal, a metal carboxylate, a metal oxide chelate compound, a metal complex, and a hetero metal chelate compound. And the like.

【００４０】金属キレート化合物の中心金属としては周
期律表の第２周期から第６周期の金属および半導体原子
が挙げられ、なかでも第３周期から第５周期の金属およ
び半導体原子が好ましく、第３周期金属のＡｌ、Ｓｉ、
第４周期金属のＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇｅ、第５周期金属のＩｎ、Ｓｎが特に好まし
い。Examples of the central metal of the metal chelate compound include metals and semiconductor atoms in the second to sixth periods of the periodic table, among which metals and semiconductor atoms in the third to fifth periods are preferable. Periodic metals Al, Si,
The fourth period metals Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Particularly preferred are Zn, Ge, and the fifth period metals In and Sn.

【００４１】これら金属キレート化合物のうち、特に好
ましく用いられる化合物としては、アルミニウム、鉄
（III ）、チタンのアセチルアセトネート（ペンタンジ
オネート）、エチルアセトアセトネート（ヘキサンジオ
ネート）、プロピルアセトアセトネート（ヘプタンジオ
ネート）、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイ
ルアセトネート類などが挙げられる。Of these metal chelate compounds, particularly preferred compounds are aluminum, iron (III), titanium acetylacetonate (pentanedionate), ethylacetoacetonate (hexanedionate), and propylacetoacetonate. (Heptane dionate), tetramethyl heptandionate, benzoylacetonates and the like.

【００４２】これら金属キレート化合物はそれぞれ単独
でも使用できるし、２種以上を混合して使用することも
できる。These metal chelate compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００４３】感熱層中に添加する量としては感熱層を形
成する固形分のうち３〜５０重量％が好ましく、さらに
は１０〜３０重量％が好ましい。添加量が３重量％未満
である場合にはその効果、すなわち画像再現性向上効果
が低くなり、一方３０重量％よりも多い場合には感熱層
の物性が低下しやすく、印刷版としては例えば耐刷性と
いう問題が生じやすくなるためである。The amount added to the heat-sensitive layer is preferably from 3 to 50% by weight, more preferably from 10 to 30% by weight, of the solid content forming the heat-sensitive layer. When the amount is less than 3% by weight, the effect, that is, the effect of improving the image reproducibility is lowered, while when it is more than 30% by weight, the physical properties of the heat-sensitive layer are liable to be reduced. This is because the problem of printability is likely to occur.

【００４４】本発明における易熱分解性化合物は、レー
ザー光の照射で感熱層が瞬間的に破壊されるために必要
なものである。The easily decomposable compound in the present invention is necessary because the heat-sensitive layer is instantaneously destroyed by irradiation with laser light.

【００４５】易熱分解性を満たす化合物としては、硝酸
アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸エ
ステル化合物、ニトロセルロース等のニトロ化合物や、
有機過酸化物、無機過酸化物、ポリビニルピロリドン、
アゾ化合物、ジアゾ化合物あるいはヒドラジン誘導体が
好ましく使用される。Compounds satisfying the thermal decomposition property include nitro compounds such as ammonium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate, carbonate compounds and nitrocellulose;
Organic peroxide, inorganic peroxide, polyvinylpyrrolidone,
An azo compound, a diazo compound or a hydrazine derivative is preferably used.

【００４６】溶液の塗工性の面などから高分子化合物で
あるポリビニルピロリドンやニトロセルロースが特に好
ましい。ニトロセルロースはＪＩＳ Ｋ ６７０３で規
定されているように水酸基を有しており、この水酸基が
親水性膨潤層への接着性に極めて有効に作用するという
ことからも好ましい。From the viewpoint of solution coating properties, polyvinylpyrrolidone and nitrocellulose, which are high molecular compounds, are particularly preferred. Nitrocellulose has a hydroxyl group as defined in JIS K 6703, and is preferred because this hydroxyl group extremely effectively acts on the adhesion to the hydrophilic swelling layer.

【００４７】ニトロセルロースは、ニトロ基の置換度に
よって窒素含有量が規定されており、本発明で使用され
る窒素含有量は６．８％から１３．５％が好ましく、よ
り好ましくは１０．３％から１２．８％である。窒素含
有量が６．８％よりも少ない場合には印刷版の感度が低
下する。１３．５％よりも多い場合には１分子中の水酸
基数の減少を意味するため、親水性膨潤層との接着性が
低下し、結果的に耐刷性の低下という問題を生じる。The nitrogen content of nitrocellulose is defined by the degree of substitution of the nitro group, and the nitrogen content used in the present invention is preferably from 6.8% to 13.5%, more preferably 10.3%. % To 12.8%. If the nitrogen content is less than 6.8%, the sensitivity of the printing plate will decrease. If it is more than 13.5%, it means a decrease in the number of hydroxyl groups in one molecule, so that the adhesion to the hydrophilic swelling layer is reduced, and as a result, the printing durability is reduced.

【００４８】さらに、ニトロセルロースにはさまざまな
分子量のものがあるが、本発明においては、平均重合度
が３５〜４８０のものが好ましく、４５〜２９０のもの
がより好ましい。平均重合度が３５よりも小さいとイン
キ受容性感熱層の粘度が低くなり塗工性が低下しやす
く、４８０よりも多いと粘度が高くなり過ぎ取扱いが不
便になる。Further, nitrocellulose has various molecular weights. In the present invention, the average polymerization degree is preferably 35 to 480, more preferably 45 to 290. When the average degree of polymerization is less than 35, the viscosity of the ink-receiving heat-sensitive layer becomes low and the coating property tends to be low. When it is more than 480, the viscosity becomes too high and handling becomes inconvenient.

【００４９】これら易熱分解性化合物は単独で使用して
もよいし、２種以上を混合して使用してもよい。These easily decomposable compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００５０】これら易熱分解性化合物の使用量は全イン
キ受容性感熱層組成物に対して１０〜８０重量％が好ま
しく、より好ましくは２０〜６０重量％である。使用量
が１０重量％よりも少ないと印刷版の感度が低下し、８
０重量％よりも多いと上記光熱変換物質量低下に伴う感
度の低下が起こる。The amount of these easily decomposable compounds is preferably from 10 to 80% by weight, more preferably from 20 to 60% by weight, based on the total ink-receiving thermosensitive layer composition. If the amount is less than 10% by weight, the sensitivity of the printing plate is reduced, and
If the content is more than 0% by weight, the sensitivity is reduced due to the decrease in the amount of the photothermal conversion material.

【００５１】本発明において、感熱層がさらにバインダ
ーポリマーを含有することが好ましい。この際、バイン
ダーポリマーとしては、印刷版の耐刷性の観点から、該
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のポリ
マー、コポリマー、さらに好ましくはガラス転移温度が
０℃以下のポリマー、コポリマーを用いることが好まし
い。In the present invention, it is preferable that the heat-sensitive layer further contains a binder polymer. In this case, as the binder polymer, from the viewpoint of printing durability of the printing plate, a polymer or copolymer having a glass transition temperature (Tg) of the polymer of 20 ° C. or lower, more preferably a polymer or copolymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower It is preferable to use

【００５２】バインダーポリマーの具体例としては、公
知のビニルポリマー類、未加硫ゴム、ポリオキシド類
（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリウレタン
類、ポリアミド類などが挙げられる。Specific examples of the binder polymer include known vinyl polymers, unvulcanized rubber, polyoxides (polyethers), polyesters, polyurethanes, polyamides and the like.

【００５３】これらのバインダーポリマーの含有量は、
全感熱層組成物に対して５〜７０重量％が好ましく、よ
り好ましくは１０〜５０重量％である。含有量が５％よ
りも少ないと耐刷性や塗液の塗工性に問題が生じやす
く、７０重量％よりも多いと画像再現性に悪影響を与え
やすい。The content of these binder polymers is
It is preferably from 5 to 70% by weight, more preferably from 10 to 50% by weight, based on the total heat-sensitive layer composition. When the content is less than 5%, problems are likely to occur in printing durability and coating properties of the coating solution, and when the content is more than 70% by weight, image reproducibility tends to be adversely affected.

【００５４】上記各種バインダーポリマーは単独で用い
てもよいし、また数種のポリマーを混合して使用しても
よい。The above various binder polymers may be used alone, or a mixture of several kinds of polymers may be used.

【００５５】このようにして得られる感熱層の物性に関
しては、得られる印刷版の印刷特性の観点から、その物
性が特定の範囲にあることが好ましい。この様な物性と
しては引張特性、その中でも引張時の初期弾性率を代表
として挙げることが出来る。具体的には、印刷版におけ
る感熱層の引張時の初期弾性率が７〜７８ｋｇｆ／ｍｍ
²の範囲、さらには１０〜４０ｋｇｆ／ｍｍ²、さらには
１０〜２５ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲にあることが好まし
い。Regarding the physical properties of the thus obtained heat-sensitive layer, it is preferable that the physical properties be within a specific range from the viewpoint of the printing characteristics of the printing plate obtained. As such physical properties, the tensile properties, among which, the initial elastic modulus at the time of tension can be mentioned as a representative. Specifically, the initial elastic modulus of the heat-sensitive layer in the printing plate at the time of tension is 7 to 78 kgf / mm.
² , preferably 10 to 40 kgf / mm ² , more preferably 10 to 25 kgf / mm ² .

【００５６】感熱層の初期弾性率を以上のような範囲に
設定することにより、印刷版としての特性、特に耐刷性
を向上させることが出来る。逆に、初期弾性率が７ｋｇ
ｆ／ｍｍ²未満である場合には画線部を形成する感熱層
がベタ着き易くなるため印刷時にヒッキーが発生し易く
なる。また、初期弾性率が７８ｋｇｆ／ｍｍ²より大き
い場合には、印刷時に加わる繰り返し応力により感熱層
とシリコーンゴム層との接着界面で破壊が起こりやすく
なり、耐刷性低下の原因となるためである。By setting the initial elastic modulus of the heat-sensitive layer in the above range, the characteristics as a printing plate, particularly the printing durability, can be improved. Conversely, the initial elastic modulus is 7kg
If it is less than f / mm ² , the heat-sensitive layer forming the image area is likely to be sticky, so that it is easy to generate a hitkey during printing. On the other hand, if the initial elastic modulus is greater than 78 kgf / mm ^{2, the} repetitive stress applied during printing tends to cause breakage at the adhesive interface between the heat-sensitive layer and the silicone rubber layer, causing a reduction in printing durability. .

【００５７】感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１
０ｇ／ｍ² であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を
揮散し易く生産性に優れる点で好ましく、より好ましく
は１〜７ｇ／ｍ²である。The thickness of the heat-sensitive layer is 0.1 to 1 as a coating layer.
When it is 0 g / m ^2, it is preferred in terms of printing durability of the printing plate and excellent productivity because the diluting solvent is easily evaporated, and more preferably 1 to 7 g / m ² .

【００５８】本発明において、シリコーンゴム層として
は、従来の水なし平版印刷版において使用されるシリコ
ーンゴム組成物からなるものが挙げられる。In the present invention, examples of the silicone rubber layer include those composed of a silicone rubber composition used in a conventional waterless planographic printing plate.

【００５９】具体的には線状オルガノポリシロキサン
（好ましくはジメチルポリシロキサン）をまばらに架橋
することにより得られるものが挙げられる。架橋方法と
しては、縮合型のものでも、付加型のものでもよいが、
取扱いなどの面から付加型のものが好ましい。縮合型の
架橋を行う際には、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガ
ンなどの金属カルボン酸塩、塩化白金酸のような触媒が
添加される事が好ましい。付加型においては、白金単
体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などの
触媒が添加されることが好ましい。また、付加型シリコ
ーンゴム層の硬化速度を制御する目的で、不飽和基含有
化合物などの反応抑制剤を添加することが好ましい。Specific examples include those obtained by sparsely cross-linking a linear organopolysiloxane (preferably dimethylpolysiloxane). The crosslinking method may be a condensation type or an addition type.
The addition type is preferable from the viewpoint of handling. When performing condensation type crosslinking, it is preferable to add a metal carboxylate such as tin, zinc, lead, calcium, or manganese, or a catalyst such as chloroplatinic acid. In the addition type, it is preferable to add a catalyst such as platinum alone, platinum chloride, chloroplatinic acid, and olefin-coordinated platinum. It is preferable to add a reaction inhibitor such as an unsaturated group-containing compound for the purpose of controlling the curing rate of the addition type silicone rubber layer.

【００６０】これらの組成物の他に、付加型シリコーン
ゴム組成物に縮合型シリコーンゴム層の組成物である水
酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含
有シラン（もしくはシロキサン）を添加してもよい。In addition to these compositions, a hydroxyl group-containing organopolysiloxane or a hydrolyzable functional group-containing silane (or siloxane) which is a composition of a condensation type silicone rubber layer may be added to the addition type silicone rubber composition. Good.

【００６１】また、これらシリコーンゴム層組成物に
は、ゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公知の
充填剤を添加することも行われる。Further, a known filler such as silica may be added to these silicone rubber layer compositions for the purpose of improving rubber strength.

【００６２】さらに、本発明においてシリコーンゴム層
は上記組成物の他にシランカップリング剤を含有するこ
とが好ましい。Further, in the present invention, the silicone rubber layer preferably contains a silane coupling agent in addition to the above composition.

【００６３】これらシリコーンゴム層の膜厚は０．５〜
２０ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５
ｇ／ｍ²である。膜厚が０．５ｇ／ｍ²よりも小さい場合
には印刷版のインキ反撥性や耐傷性、耐刷性が低下する
傾向があり、２０ｇ／ｍ²よりも大きい場合には経済的
見地から不利であるばかりでなく、インキマイレージが
悪くなるという問題がある。The thickness of these silicone rubber layers is 0.5 to
It is preferably 20 g / m ² , more preferably 0.5 to 5 g / m ^2.
g / m ² . When the film thickness is less than 0.5 g / m ^2, the ink repellency, scratch resistance and printing durability of the printing plate tend to decrease, and when the film thickness is more than 20 g / m ² , it is disadvantageous from an economic viewpoint. In addition, there is a problem that the ink mileage deteriorates.

【００６４】次に、本発明における直描型水なし平版印
刷版原版の製造方法および製版方法について説明する。
必要に応じて各種処理を施された基板上に、必要に応じ
て断熱層組成物を塗布し加熱により溶媒を揮散させ、さ
らに熱や光の作用で硬化させた後、感熱層組成物を塗布
し加熱による溶媒の揮散と必要に応じて熱や光の作用で
の硬化を行う。この後、シリコーンゴム組成物を塗布し
５０〜１５０℃の温度で数分間熱処理してシリコーンゴ
ム層を得る。Next, a method for producing a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor and a plate making method in the present invention will be described.
Apply the heat-insulating layer composition as needed on the substrate that has been subjected to various treatments, volatilize the solvent by heating, and further cure by the action of heat or light, then apply the heat-sensitive layer composition Then, the solvent is volatilized by heating and, if necessary, is cured by the action of heat or light. Thereafter, the silicone rubber composition is applied and heat-treated at a temperature of 50 to 150 ° C. for several minutes to obtain a silicone rubber layer.

【００６５】このようにして得られた版には、シリコー
ンゴム層を保護する目的と、レーザー光照射時の感熱層
成分の飛散防止を目的として保護フィルムをラミネート
するかあるいは保護層を形成してもよい。The plate obtained in this manner is laminated with a protective film or formed with a protective layer for the purpose of protecting the silicone rubber layer and preventing the heat-sensitive layer components from scattering during laser irradiation. Is also good.

【００６６】それ故、保護フィルムとしてはレーザー光
の照射を妨げることのないものが好ましく、具体的には
ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ
ビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合
体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなど
が挙げられる。Therefore, it is preferable that the protective film does not hinder the irradiation of the laser beam. Specifically, the protective film is a polyester film, a polypropylene film, a polyvinyl alcohol film, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer film, a polyvinylidene chloride film. Films and the like.

【００６７】このようにして得られた直描型水なし平版
印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは
好ましくは保護フィルム上からレーザー光で画像状に露
光する。The direct-drawing waterless planographic printing plate precursor thus obtained is exposed imagewise with a laser beam after the protective film is peeled off or, preferably, over the protective film.

【００６８】本発明の製版露光工程で用いられるレーザ
ー光源としては、発光波長領域が４００〜１２００ｎｍ
の範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも近赤
外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーが
好ましく用いられる。The laser light source used in the plate-making exposure step of the present invention has an emission wavelength range of 400 to 1200 nm.
Among these, a semiconductor laser having an emission wavelength region near the near-infrared region is preferably used.

【００６９】レーザー照射後の原版は、水または有機溶
剤の存在もしくは非存在下での摩擦処理により現像がな
される。The original plate after laser irradiation is developed by friction treatment in the presence or absence of water or an organic solvent.

【００７０】摩擦処理は、現像液を含浸した不織布、脱
脂綿、布、スポンジ等で版面を拭き取ることによって、
あるいは上記の現像液で版面を前処理した後に水道水な
どをシャワーしながら回転ブラシで擦ることによって行
うことができる。The rubbing treatment is performed by wiping the plate surface with a nonwoven fabric impregnated with a developer, absorbent cotton, cloth, sponge, or the like.
Alternatively, it can be carried out by pre-treating the plate surface with the above-mentioned developing solution and then rubbing with a rotary brush while showering tap water or the like.

【００７１】現像処理を行う場合に使用される現像液と
しては、例えば、水や水に界面活性剤を添加したもの、
さらには水に極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水
素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からな
る溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが用
いられる。Examples of the developing solution used in the case of performing the developing treatment include water and water obtained by adding a surfactant to water,
Further, a solvent obtained by adding a polar solvent to water or a solvent obtained by adding at least one kind of polar solvent to a solvent composed of at least one kind of aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons is used.

【００７２】極性溶媒としては、エタノール、イソプロ
パノール、エチレングリコールなどのアルコール類、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルなどのエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど
のエステル類、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸など
のカルボン酸などが挙げられる。Examples of the polar solvent include alcohols such as ethanol, isopropanol and ethylene glycol, ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and the like.
Esters such as ethylene glycol monoethyl ether acetate; carboxylic acids such as caproic acid and 2-ethylhexanoic acid;

【００７３】また、上記の現像液組成には、公知の界面
活性剤を添加することも自由に行われる。さらにアルカ
リ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、モノグリコ
ールアミン、ケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、ホウ
酸ナトリウムなどを添加することもできる。A known surfactant can be freely added to the above-mentioned developer composition. Further alkaline agents such as sodium carbonate, monoethanolamine,
Diethanolamine, diglycolamine, monoglycolamine, sodium silicate, potassium hydroxide, sodium borate and the like can also be added.

【００７４】これらの中では、水あるいは水に界面活性
剤を添加したもの、さらにはアルカリを添加した水が好
ましい。Of these, water or water obtained by adding a surfactant to water, or water obtained by adding an alkali is preferable.

【００７５】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

【００７６】[0076]

【実施例】［実施例１］厚さ０．２４ｍｍの脱脂したア
ルミ板上に下記の組成よりなる溶液を塗布し、２００
℃、２分間乾燥し、３ｇ／ｍ²の断熱層を設けた。[Example 1] A solution having the following composition was applied on a degreased aluminum plate having a thickness of 0.24 mm,
° C., and dried for 2 minutes, provided a heat insulating layer of 3 g / m ^2.

【００７７】＜断熱層１＞ （ａ）エポキシ・フェノール樹脂“カンコート”９０Ｔ
−２５−３０９４（関西ペイント（株）製）：１５重量
部 （ｂ）“クリスタルバイオレット”：０．１重量部 （ｃ）ジメチルホルムアミド：８５重量部<Heat insulation layer 1> (a) Epoxy / phenol resin “Cancoat” 90T
-25-3094 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.): 15 parts by weight (b) "Crystal Violet": 0.1 parts by weight (c) Dimethylformamide: 85 parts by weight

【００７８】次いで、この断熱層上に次の組成を有する
感熱層組成物を塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、膜厚
１ｇ／ｍ²の感熱層を設けた。 ＜感熱層１＞ （ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸
収染料、日本化薬（株）製）：７重量部 （ｂ）鉄（III ）アセチルアセトネート（半井化学薬品
（株）製）：２５重量部 （ｃ）ニトロセルロース（粘度１／２秒、窒素含有量１
１．０％、“Ｂｅｒｇｅｒａｃ ＮＣ”）（エス・エヌ
・ピー・イージャパン（株）製）：５３重量部 （ｄ）“サンプレン”Ｔ−１３３１（ポリウレタン樹脂
三洋化成工業（株）製、 ガラス転移温度Ｔｇ：−３
７℃）：１５重量部 （ｆ）テトラヒドロフラン：６５０重量部 （ｇ）ジメチルホルムアミド：２５０重量部Next, a heat-sensitive layer composition having the following composition was applied on the heat-insulating layer and dried at 120 ° C. for 3 minutes to provide a heat-sensitive layer having a thickness of 1 g / m ² . <Thermal Sensitive Layer 1> (a) “KAYASORB” IR-820B (infrared absorbing dye, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 7 parts by weight (b) Iron (III) acetylacetonate (manufactured by Hanoi Chemicals Co., Ltd.) : 25 parts by weight (c) Nitrocellulose (viscosity 1/2 second, nitrogen content 1)
1.0%, "Bergerac NC") (manufactured by SNP Japan Ltd.): 53 parts by weight (d) "SAMPLEN" T-1331 (polyurethane resin manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., glass transition Temperature Tg: -3
7 ° C.): 15 parts by weight (f) Tetrahydrofuran: 650 parts by weight (g) Dimethylformamide: 250 parts by weight

【００７９】この感熱層の上に下記の組成を有するシリ
コ−ンゴム組成物をバーコーターで塗布した後、１２０
℃で２分間湿熱硬化させて２．０μｍのシリコ−ンゴム
層を設け、さらに“ルミラー”（東レ（株）製、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム ８μｍ）をラミネート
し、直描型水なし平版印刷版原版を得た。A silicone rubber composition having the following composition was applied on the heat-sensitive layer with a bar coater.
At 2.0 ° C. for 2 minutes to provide a 2.0 μm silicone rubber layer, followed by laminating “Lumirror” (Toray Co., Ltd., polyethylene terephthalate film 8 μm) to obtain a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor. Was.

【００８０】＜シリコーンゴム層１＞ （ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約３５，００
０、末端水酸基）：１００重量部 （ｂ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン：８重量部 （ｃ）ジブチル錫ジアセテ−ト：０．５重量部 （ｄ）“アイソパ−Ｅ”（イソパラフィン系炭化水素、
エクソン化学（株）製）：１４００重量部<Silicone Rubber Layer 1> (a) Polydimethylsiloxane (molecular weight of about 35,000)
0, terminal hydroxyl group): 100 parts by weight (b) Vinyl tris (methylethyl ketoxime) silane: 8 parts by weight (c) Dibutyltin diacetate: 0.5 parts by weight (d) "Isopar-E" (isoparaffinic hydrocarbon,
Exxon Chemical Co., Ltd.): 1400 parts by weight

【００８１】この後、この印刷版原版をＦＸ４００−Ａ
Ｐ（製版機、東レエンジニアリング（株）製）に装着
し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径２０
μｍ、出力０．６０Ｗ）を用いて露光時間１０μｓでパ
ルス露光を行った。Thereafter, this printing plate precursor was placed in FX400-A
P (plate making machine, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) and a semiconductor laser (wavelength 830 nm, beam diameter 20)
(μm, output 0.60 W), and pulse exposure was performed for an exposure time of 10 μs.

【００８２】この後、レーザー照射後の印刷版原版を、
“アイソパ−Ｅ”を染み込ませた“ハイゼガーゼ”（旭
化成工業（株）製）で擦ることで刷版を得た。その後、
得られた刷版を枚葉オフセット印刷機“スプリント２
５”（小森コーポレーション（株）製）に取り付け、水
なし平版用インキ“ドライオカラー”ＮＳＩ 藍（大日
本インキ化学工業（株）製）を使用して上質紙（６２．
５ｋｇ／菊）を用いて印刷した。得られた印刷版をルー
ペで観察することによりその画像再現性を調べた。Thereafter, the printing plate precursor after laser irradiation is
A printing plate was obtained by rubbing with "Hize Gauze" (manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) impregnated with "Isopar-E". afterwards,
The obtained printing plate is transferred to a sheet-fed offset printing machine “Sprint 2”.
5 "(manufactured by Komori Corporation), and using high quality paper (62.) using waterless lithographic ink" Dryocolor "NSI Ai (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).
5 kg / chrysanthemum). The image reproducibility was examined by observing the obtained printing plate with a loupe.

【００８３】［比較例１］実施例１において、感熱層の
組成を下記組成に変更した以外は全く同様にして印刷版
原版を作製し、同様に評価した。 ＜感熱層２＞ （ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸
収染料、日本化薬（株）製）：７重量部 （ｂ）ニトロセルロース（粘度１／２秒、窒素含有量１
１．０％、“Ｂｅｒｇｅｒａｃ ＮＣ”）（エス・エヌ
・ピー・イージャパン（株）製）：３０重量部 （ｃ）“ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ（ポリウレタン樹脂、
日本ポリウレタン（株）製）：２０重量部 （ｄ）“ＫＰカラー８７０４クリヤー”（エポキシ／尿
素樹脂、関西ペイント（株）製）：２０重量部 （ｅ）ヒドロキシエチルアクリレート：１５重量部 （ｆ）メチルエチルケトン：７００重量部 その結果、画像再現性は４〜９７％と実施例１に比べて
悪いものであった。Comparative Example 1 A printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the heat-sensitive layer was changed to the following composition, and the same evaluation was performed. <Thermal Sensitive Layer 2> (a) “KAYASORB” IR-820B (infrared absorbing dye, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 7 parts by weight (b) Nitrocellulose (viscosity 1/2 second, nitrogen content 1)
1.0%, "Bergerac NC") (manufactured by SNP Japan Ltd.): 30 parts by weight (c) "Milactran" P22S (polyurethane resin,
Nippon Polyurethane Co., Ltd.): 20 parts by weight (d) "KP Color 8704 Clear" (epoxy / urea resin, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.): 20 parts by weight (e) Hydroxyethyl acrylate: 15 parts by weight (f) Methyl ethyl ketone: 700 parts by weight As a result, the image reproducibility was 4-97%, which was worse than that of Example 1.

【００８４】［比較例２］比較例１で得られた印刷版原
版を、製版機の出力を０．７５Ｗにして製版を行った。
さらに、このレーザー照射後の版を、東レ（株）製自動
現像装置ＴＷＬ−６５０により現像し、印刷版を得た。
現像の際、前処理液としては東レ（株）製“ＰＰ−Ｆ”
を、現像液としては水を、後処理液としては東レ（株）
製“ＰＡ−Ｆ”を用いた。得られた印刷版を、実施例１
と同様に印刷したところ、画像再現性は２〜９８％であ
った。Comparative Example 2 The printing plate precursor obtained in Comparative Example 1 was subjected to plate making at an output of a plate making machine of 0.75 W.
Further, the plate after the laser irradiation was developed by an automatic developing device TWL-650 manufactured by Toray Industries, Inc. to obtain a printing plate.
In the case of development, "PP-F" manufactured by Toray Industries, Inc.
, Water as a developing solution, and Toray Industries, Inc. as a post-processing solution.
"PA-F" was used. The obtained printing plate was prepared in Example 1.
When printed in the same manner as described above, the image reproducibility was 2-98%.

【００８５】［実施例２］東レ（株）製ポリエチレンテ
レフタレートフィルム“ルミラー”Ｔ１５０上に、次の
組成を有する感熱層組成物を塗布し、１２０℃で１分間
乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ²の感熱層を設けた。Example 2 A heat-sensitive layer composition having the following composition was applied on a polyethylene terephthalate film “Lumilar” T150 manufactured by Toray Industries, Inc., and dried at 120 ° C. for 1 minute to obtain a film thickness of 1 g / m ^2. Was provided.

【００８６】＜感熱層３＞ （ａ）カーボンブラック分散ロジン変性マレイン酸樹脂
（内カーボンブラック２０重量部）：３０重量部 （ｂ）“ナーセム”Ｔｉ（アセチルアセトンチタン、日
本化学産業（株）製）：２０重量部 （ｃ）ニトロセルロース（粘度１／２秒、窒素含有量１
１．０％、“Ｂｅｒｇｅｒａｃ ＮＣ”）（エス・エヌ
・ピー・イージャパン（株）製）：３０重量部 （ｄ）“ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ（ポリウレタン樹脂、
日本ポリウレタン（株）製）：２０重量部 （ｅ）ヒドロキシエチルアクリレート：１０重量部 （ｇ）テトラヒドロフラン：４００重量部 （ｆ）メチルエチルケトン：４１０重量部<Thermal Sensitive Layer 3> (a) Carbon black dispersed rosin-modified maleic resin (20 parts by weight of carbon black): 30 parts by weight (b) "Nasem" Ti (acetylacetone titanium, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) : 20 parts by weight (c) Nitrocellulose (viscosity 1/2 second, nitrogen content 1)
1.0%, "Bergerac NC") (manufactured by SNP Japan Co., Ltd.): 30 parts by weight (d) "Milactran" P22S (polyurethane resin,
Nippon Polyurethane Co., Ltd.): 20 parts by weight (e) Hydroxyethyl acrylate: 10 parts by weight (g) Tetrahydrofuran: 400 parts by weight (f) Methyl ethyl ketone: 410 parts by weight

【００８７】次いで、下記シリコーンゴム層を乾燥膜厚
２．０μｍ、乾燥条件は１２０℃×１分間として塗設し
た。 ＜シリコーンゴム層２＞ （ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合
度７７０） ： １００重量部 （ｂ）ＨＭＳ−５０１（チッソ（株）製 両末端メチル
（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキ
サン）共重合体、ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９ mol/g） ： ４重量部（ｃ）オレフィン配位白金 ：
０．０２重量部 （ｄ）“ＢＹ２４−８０８”（ダウコーニングシリコー
ン（株）製 反応抑制剤） ： ０．３重量部 （ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製） ：
１０００重量部Next, the following silicone rubber layer was applied at a dry film thickness of 2.0 μm under the drying conditions of 120 ° C. × 1 minute. <Silicone rubber layer 2> (a) α, ω-divinyl polydimethylsiloxane (polymerization degree 770): 100 parts by weight (b) HMS-501 (manufactured by Chisso Corp., both ends methyl (methylhydrogensiloxane) (dimethylsiloxane) ) Copolymer, number of SiH groups / molecular weight = 0.69 mol / g): 4 parts by weight (c) olefin-coordinated platinum:
0.02 parts by weight (d) "BY24-808" (a reaction inhibitor manufactured by Dow Corning Silicone Co., Ltd.): 0.3 parts by weight (e) "ISOPAR" E (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.):
1000 parts by weight

【００８８】上記のようにして得られた積層板に、厚さ
８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”ＢＯ
（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネ
ートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。得られた
印刷版原版は、実施例１と同様に製版、現像し、印刷評
価を行った。An 8 μm thick polypropylene film “Trefane” BO was applied to the laminate obtained as described above.
(Manufactured by Toray Industries, Inc.) was laminated using a calendar roller to obtain a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor. The obtained printing plate precursor was subjected to plate making, development and printing evaluation in the same manner as in Example 1.

【００８９】［実施例３］厚さ０．２４ｍｍの脱脂した
アルミ板上に下記の組成よりなる溶液を塗布し、２００
℃、２分間乾燥し、３ｇ／ｍ²の断熱層を設けた。[Example 3] A solution having the following composition was applied on a degreased aluminum plate having a thickness of 0.24 mm,
° C., and dried for 2 minutes, provided a heat insulating layer of 3 g / m ^2.

【００９０】＜断熱層２＞ （ａ）ポリウレタン樹脂“ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ（日
本ミラクトラン（株）製）：１００重量部 （ｂ）ブロックドイソシアネート“タケネートＢ８３
０”（武田薬品工業（株）製）：２０重量部 （ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂“ＳＪ９３７
２”（関西ペイント（株）製）：８重量部 （ｄ）ジブチル錫ジアセテート：０．５重量部 （ｅ）“ＦＩＮＥＸ”２５（白色顔料、堺化学（株）
製）：１０重量部 （ｆ）“ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ”４０２（黄色顔料、大
日本インキ化学工業（株）製）：１０重量部 （ｇ）ジメチルホルムアミド：７２０重量部<Heat insulation layer 2> (a) 100 parts by weight of polyurethane resin "Milactran" P22S (manufactured by Nippon Miractran Co., Ltd.) (b) blocked isocyanate "Takenate B83"
0 "(manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.): 20 parts by weight (c) Epoxy / phenol / urea resin" SJ937 "
2 "(manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.): 8 parts by weight (d) Dibutyltin diacetate: 0.5 part by weight (e)" FINEX "25 (white pigment, Sakai Chemical Co., Ltd.)
(K) -YELLOW 402 (yellow pigment, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.): 10 parts by weight (g) Dimethylformamide: 720 parts by weight

【００９１】次いで、この断熱層上に次の組成を有する
感熱層組成物を塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、膜厚
１ｇ／ｍ²の感熱層を設けた。 ＜感熱層１＞ （ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸
収染料、日本化薬（株）製）：７重量部 （ｂ）“アルミキレート”Ｄ（アルミニウムモノアセチ
ルアセトネートビスエチルアセトアセテート、川研ファ
インケミカル（株）製）：２０重量部 （ｃ）ニトロセルロース（粘度１／２秒、窒素含有量１
１．０％、“Ｂｅｒｇｅｒａｃ ＮＣ”）（エス・エヌ
・ピー・イージャパン（株）製）：１３重量部 （ｄ）“サンプレン”Ｔ−１３３１（ポリウレタン樹脂
三洋化成工業（株）製、 ガラス転移温度Ｔｇ：−３
７℃）：５０量部 （ｅ）ヒドロキシエチルアクリレート：１０重量部 （ｆ）テトラヒドロフラン：６５０重量部 （ｇ）ジメチルホルムアミド：２５０重量部 次いで、実施例３と同じシリコーンゴム層、同じフィル
ムを設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。得られ
た印刷版原版は、実施例１と同様に製版、現像し、印刷
評価を行った。Next, a heat-sensitive layer composition having the following composition was applied on the heat-insulating layer and dried at 120 ° C. for 3 minutes to provide a heat-sensitive layer having a thickness of 1 g / m ² . <Thermal Sensitive Layer 1> (a) “KAYASORB” IR-820B (infrared absorbing dye, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 7 parts by weight (b) “Aluminum chelate” D (aluminum monoacetylacetonate bisethylacetoacetate) Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.): 20 parts by weight (c) Nitrocellulose (viscosity 1/2 second, nitrogen content 1)
1.0%, "Bergerac NC") (manufactured by SNP Japan Ltd.): 13 parts by weight (d) "SAMPLEN" T-1331 (polyurethane resin manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., glass transition Temperature Tg: -3
7 ° C.): 50 parts by weight (e) Hydroxyethyl acrylate: 10 parts by weight (f) Tetrahydrofuran: 650 parts by weight (g) Dimethylformamide: 250 parts by weight Next, the same silicone rubber layer and the same film as in Example 3 were provided. A direct-drawing waterless planographic printing plate precursor was obtained. The obtained printing plate precursor was subjected to plate making, development and printing evaluation in the same manner as in Example 1.

【００９２】［実施例４、５、６］実施例３における
（ｃ）ニトロセルロースを、実施例４：（ｃ）３，４−
ジニトロ安息香酸、実施例５：（ｃ）ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、実施例６：（ｃ）過酸化カルシウ
ムにそれぞれ変更した以外は全く実施例３と同様に原版
を作製し、評価を行った。[Examples 4, 5, and 6] The nitrocellulose in Example 3 was replaced with (c) 3,4-
An original plate was prepared and evaluated in exactly the same manner as in Example 3, except that dinitrobenzoic acid, Example 5: (c) dinitrosopentamethylenetetramine, and Example 6: (c) calcium peroxide were respectively changed.

【００９３】以上の実施例１〜６および比較例１、２に
おける感熱層構成成分を表１に、評価結果を表２に示
す。The components of the heat-sensitive layer in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

【００９４】[0094]

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

【００９５】[0095]

【発明の効果】直描型水なし平版印刷版原版において、
感熱層に光熱変換物質と、金属キレート化合物および易
熱分解性化合物を含有させることにより、高感度な直描
型水なし平版印刷版が得られた。In the direct drawing type waterless planographic printing plate precursor,
By adding a light-to-heat conversion material, a metal chelate compound and a thermally decomposable compound to the heat-sensitive layer, a highly sensitive direct-drawing waterless planographic printing plate was obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】基板上に、少なくとも感熱層およびシリコ
ーンゴム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版印
刷版原版において、該感熱層が少なくとも（ａ）光熱変
換物質、（ｂ）金属キレート化合物および（ｃ）易熱分
解性化合物を含むことを特徴とする直描型水なし平版印
刷版原版。1. A direct-drawing waterless planographic printing plate precursor comprising at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer laminated in this order on a substrate, wherein the heat-sensitive layer comprises at least (a) a light-to-heat conversion material, and (b) a metal. A direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor comprising a chelate compound and (c) a thermally decomposable compound.