JP7150230B2 - Carboxyl group-containing resin, photosensitive resin composition, dry film, printed wiring board, and method for producing carboxyl group-containing resin - Google Patents

Description

本発明は、カルボキシル基含有樹脂、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及びカルボキシル基含有樹脂の製造方法に関し、詳しくはプリント配線板にソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の電気絶縁性の層を形成するために適する感光性樹脂組成物のためのカルボキシル基含有樹脂、前記カルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を含有するドライフィルム、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板、及び前記カルボキシル基含有樹脂の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carboxyl group-containing resin, a photosensitive resin composition, a dry film, a printed wiring board, and a method for producing a carboxyl group-containing resin. A carboxyl group-containing resin for a photosensitive resin composition suitable for forming an electrically insulating layer such as an interlayer insulating layer, a photosensitive resin composition containing the carboxyl group-containing resin, and the photosensitive resin composition Dry film containing, a printed wiring board comprising an interlayer insulating layer containing a cured product of the photosensitive resin composition, a printed wiring board comprising a solder resist layer containing a cured product of the photosensitive resin composition, and the carboxyl group-containing The present invention relates to a method for producing resin.

従来、プリント配線板の製造のためには、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の電気絶縁性の層を形成するために種々の電気絶縁性の樹脂組成物が使用されており、樹脂組成物としては例えば感光性樹脂組成物が使用されている。 Conventionally, for the manufacture of printed wiring boards, various electrically insulating resin compositions are used to form electrically insulating layers such as solder resist layers, plating resist layers, etching resist layers, and interlayer insulating layers. As the resin composition, for example, a photosensitive resin composition is used.

感光性樹脂組成物から形成される層に高い耐熱性を付与するために、感光性樹脂組成物にビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を配合することが提案されている。例えば特許文献１には、フルオレンエポキシ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその無水物と反応させて得られるフルオレン骨格を備えるカルボキシル基含有樹脂を用いることが開示されている。 In order to impart high heat resistance to a layer formed from a photosensitive resin composition, it has been proposed to incorporate a carboxyl group-containing resin having a bisphenol fluorene skeleton into the photosensitive resin composition. For example, Patent Document 1 discloses use of a carboxyl group-containing resin having a fluorene skeleton obtained by reacting fluorene epoxy (meth)acrylate with a polyvalent carboxylic acid or its anhydride.

感光性樹脂組成物から形成される層には、高い電気絶縁性及び耐メッキ性も要求される。そのためには、ビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の分子量を大きくする必要がある。 A layer formed from a photosensitive resin composition is also required to have high electrical insulation and plating resistance. For that purpose, it is necessary to increase the molecular weight of the carboxyl group-containing resin having a bisphenol fluorene skeleton.

しかし、ビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の分子量を大きくすると、感光性樹脂組成物をアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液で現像することが困難となってしまう。近年、作業環境の向上、廃棄物処理の負担軽減などのために有機アミンを含有する現像液の使用が避けられるようになってきていることから、感光性樹脂組成物がアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液で現像可能であることが強く求められている。 However, when the molecular weight of the carboxyl group-containing resin having a bisphenol fluorene skeleton is increased, it becomes difficult to develop the photosensitive resin composition with an alkaline aqueous solution containing at least one of an alkali metal salt and an alkali metal hydroxide. put away. In recent years, the use of developers containing organic amines has been avoided in order to improve the working environment and reduce the burden of waste disposal. It is strongly desired to be developable with an alkaline aqueous solution containing at least one of the hydroxides.

特許第４５０８９２９号公報Japanese Patent No. 4508929

本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、感光性樹脂組成物の成分として好適であり、ビスフェノールフルオレン骨格を有しながら、感光性樹脂組成物に優れたアルカリ性水溶液による現像性を付与でき、しかも感光性樹脂組成物の硬化物に高い電気絶縁性及び耐メッキ性を付与できるカルボキシル基含有樹脂、前記カルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を含有するドライフィルム、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板、及びカルボキシル基含有樹脂の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above reasons, and is suitable as a component of a photosensitive resin composition, and can impart excellent developability with an alkaline aqueous solution to the photosensitive resin composition while having a bisphenol fluorene skeleton. Furthermore, a carboxyl group-containing resin capable of imparting high electrical insulation and plating resistance to a cured product of the photosensitive resin composition, a photosensitive resin composition containing the carboxyl group-containing resin, and the photosensitive resin composition Manufacture of a dry film, a printed wiring board provided with an interlayer insulating layer containing the cured product of the photosensitive resin composition, a printed wiring board provided with a solder resist layer containing the cured product of the photosensitive resin composition, and a carboxyl group-containing resin The purpose is to provide a method.

本発明に係るカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、下記式（１）で示され、式（１）中、Ｒ₁～Ｒ₈は各々独立に水素、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲンであるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）との反応物である。カルボキシル基含有樹脂の多分散度は１．２～２．８の範囲内である。 The carboxyl group-containing resin (A1) according to the present invention is represented by the following formula (1), wherein R ₁ to R ₈ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or halogen. Reaction of an epoxy compound (a1) having a bisphenol fluorene skeleton and an intermediate that is a reaction product of an unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) with an acid dianhydride (a3) and an acid unianhydride (a4) It is a thing. The polydispersity of the carboxyl group-containing resin is in the range of 1.2-2.8.

本発明に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）とを含有し、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する。 The photosensitive resin composition according to the present invention includes a carboxyl group-containing resin (A), an unsaturated compound (B) having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule, and a photopolymerization initiator (C). , and the epoxy compound (D), and the carboxyl group-containing resin (A) contains the carboxyl group-containing resin (A1).

本発明に係るドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を含有する。 The dry film according to the present invention contains the photosensitive resin composition.

本発明に係るプリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備える。 A printed wiring board according to the present invention includes an interlayer insulating layer containing a cured product of the photosensitive resin composition.

本発明に係るプリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える。 A printed wiring board according to the present invention includes a solder resist layer containing a cured product of the photosensitive resin composition.

本発明に係るカルボキシル基含有樹脂の製造方法では、下記式（１）で示され、式（１）中、Ｒ₁～Ｒ₈は各々独立に水素、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲンであるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させ、それにより得られた中間体と、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）とを反応させることで、多分散度が１．２～２．８の範囲内であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成する。 In the method for producing a carboxyl group-containing resin according to the present invention, it is represented by the following formula (1), wherein R ₁ to R ₈ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen. An epoxy compound (a1) having a bisphenol fluorene skeleton is reacted with an unsaturated group-containing carboxylic acid (a2), and an intermediate obtained thereby, an acid dianhydride (a3) and an acid monoanhydride (a4 ) to synthesize a carboxyl group-containing resin (A1) having a polydispersity in the range of 1.2 to 2.8.

本発明によれば、感光性樹脂組成物の成分として好適であり、ビスフェノールフルオレン骨格を有しながら、感光性樹脂組成物に優れたアルカリ性水溶液による現像性を付与でき、しかも感光性樹脂組成物の硬化物に高い電気絶縁性及び耐メッキ性を付与できるカルボキシル基含有樹脂が得られる。 According to the present invention, it is suitable as a component of a photosensitive resin composition, has a bisphenol fluorene skeleton, can impart excellent developability with an alkaline aqueous solution to the photosensitive resin composition, and is a photosensitive resin composition. It is possible to obtain a carboxyl group-containing resin capable of imparting high electrical insulation and plating resistance to a cured product.

また、本発明によれば、前記カルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を含有するドライフィルム、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板、及び前記カルボキシル基含有樹脂の製造方法が得られる。 In addition, according to the present invention, an interlayer insulating layer containing a photosensitive resin composition containing the carboxyl group-containing resin, a dry film containing the photosensitive resin composition, and a cured product of the photosensitive resin composition is provided. A printed wiring board, a printed wiring board having a solder resist layer containing a cured product of the photosensitive resin composition, and a method for producing the carboxyl group-containing resin are obtained.

図１Ａから図１Ｅは、多層プリント配線板を製造する工程を示す断面図である。1A to 1E are cross-sectional views showing steps for manufacturing a multilayer printed wiring board.

本発明を実施するための形態について説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」のうち少なくとも一方を意味する。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとのうち少なくとも一方を意味する。 A mode for carrying out the present invention will be described. In the following description, "(meth)acryl" means at least one of "acryl" and "methacryl". For example, (meth)acrylate means at least one of acrylate and methacrylate.

本実施形態に係るカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、感光性樹脂組成物の成分として好適である。感光性樹脂組成物は、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）とを含有し、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する。 The carboxyl group-containing resin (A1) according to this embodiment is suitable as a component of a photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition includes, for example, a carboxyl group-containing resin (A), an unsaturated compound (B) having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule, a photopolymerization initiator (C), and an epoxy compound. (D), and the carboxyl group-containing resin (A) contains the carboxyl group-containing resin (A1).

カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、下記式（１）で示され、式（１）中、Ｒ₁～Ｒ₈は各々独立に水素、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲンであるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）との反応物である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、下記式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させ、それにより得られた中間体と、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）とを反応させることで合成される。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の多分散度は１．２～２．８の範囲内である。なお、多分散度は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の多分散度は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる次の条件での分子量の測定結果から算出される。 The carboxyl group-containing resin (A1) is represented by the following formula (1), wherein R ₁ to R ₈ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a bisphenol fluorene skeleton having a halogen. An epoxy compound (a1) having a reaction product of an intermediate, which is a reaction product of an unsaturated group-containing carboxylic acid (a2), and a reaction product of an acid dianhydride (a3) and an acid unianhydride (a4). The carboxyl group-containing resin (A1) is an intermediate obtained by reacting an epoxy compound (a1) having a bisphenol fluorene skeleton represented by the following formula (1) with an unsaturated group-containing carboxylic acid (a2). is synthesized by reacting an acid dianhydride (a3) and an acid dianhydride (a4). The polydispersity of the carboxyl group-containing resin (A1) is within the range of 1.2 to 2.8. The polydispersity is the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the carboxyl group-containing resin (A1). The polydispersity of the carboxyl group-containing resin (A1) is calculated from the results of molecular weight measurement by gel permeation chromatography under the following conditions.

ＧＰＣ装置：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－８００Ｐ，ＫＦ－００５，ＫＦ－００３，ＫＦ－００１の４本直列、
移動相：ＴＨＦ、
流量：１ｍｌ／分、
カラム温度：４５℃、
検出器：ＲＩ、
換算：ポリスチレン。 GPC device: Showa Denko SHODEX SYSTEM 11,
Column: 4 series of SHODEX KF-800P, KF-005, KF-003, KF-001,
mobile phase: THF,
flow rate: 1 ml/min,
Column temperature: 45°C,
Detector: RI,
Conversion: Polystyrene.

式（１）中、Ｒ₁～Ｒ₈は各々独立に水素、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲンである。すなわち、式（１）におけるＲ₁～Ｒ₈の各々は、水素でもよいが、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲンでもよい。芳香環における水素が低分子量のアルキル基又はハロゲンで置換されても、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の物性に悪影響は与えられず、むしろ置換されることでカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含む感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性或いは難燃性が向上する場合もあるからである。 In formula (1), R ₁ to R ₈ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or halogen. That is, each of R ₁ to R ₈ in formula (1) may be hydrogen, or may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or halogen. Even if the hydrogen in the aromatic ring is substituted with a low-molecular-weight alkyl group or halogen, the physical properties of the carboxyl group-containing resin (A1) are not adversely affected. This is because the heat resistance or flame retardancy of the cured product of the flexible resin composition may be improved.

本実施形態では、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（ａ１）に由来する式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有することで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する感光性樹脂組成物の硬化物に高い耐熱性及び絶縁信頼性を付与できる。さらに、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の多分散度が１．２～２．８の範囲内であることで、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を抑制すると共に硬化物の良好な絶縁信頼性及び耐メッキ性（例えば無電解ニッケル／金メッキ処理時の白化耐性）を確保しながら、感光性樹脂組成物に優れた現像性を付与できる。すなわち、多分散度が１．２以上であることで、皮膜のタック性が抑制されると共に、絶縁信頼性及び耐メッキ性が向上し、多分散度が２．８以下であることで、アルカリ性水溶液による現像性が向上する。このため、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を得ることも可能である。 In the present embodiment, the carboxyl group-containing resin (A1) has a bisphenol fluorene skeleton represented by the formula (1) derived from the epoxy compound (a1), thereby containing the carboxyl group-containing resin (A1). High heat resistance and insulation reliability can be imparted to cured products. Furthermore, the polydispersity of the carboxyl group-containing resin (A1) is within the range of 1.2 to 2.8, so that the tackiness of the film formed from the photosensitive resin composition is suppressed and the cured product is good. Excellent developability can be imparted to the photosensitive resin composition while ensuring good insulation reliability and plating resistance (for example, whitening resistance during electroless nickel/gold plating treatment). That is, when the polydispersity is 1.2 or more, the tackiness of the film is suppressed, and the insulation reliability and plating resistance are improved. Developability with an aqueous solution is improved. Therefore, it is also possible to obtain a photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution containing at least one of an alkali metal salt and an alkali metal hydroxide.

カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）について、より具体的に説明する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成するためには、まず式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）におけるエポキシ基（式（２）参照）の少なくとも一部と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させることで、中間体を合成する。中間体は、エポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応により生じた下記式（３）に示す構造を有する。すなわち、中間体は、式（３）に示す構造中に、エポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応により生じた二級の水酸基を有する。式（３）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基である。 The carboxyl group-containing resin (A1) will be described more specifically. In order to synthesize the carboxyl group-containing resin (A1), first, at least part of the epoxy group (see formula (2)) in the epoxy compound (a1) having a bisphenol fluorene skeleton represented by formula (1) and an unsaturated An intermediate is synthesized by reacting with a group-containing carboxylic acid (a2). The intermediate has a structure represented by the following formula (3) generated by a ring-opening addition reaction between an epoxy group and an unsaturated group-containing carboxylic acid (a2). That is, the intermediate has a secondary hydroxyl group generated by the ring-opening addition reaction between the epoxy group and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) in the structure shown in formula (3). In formula (3), A is an unsaturated group-containing carboxylic acid residue.

次に、中間体中の二級の水酸基のうちの一部と酸二無水物（ａ３）とを反応させ、中間体中の二級の水酸基のうちの別の一部と酸一無水物（ａ４）とを反応させる。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成できる。このため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格と、下記式（４）に示す構造と、下記式（５）に示す構造とを有する。 Next, part of the secondary hydroxyl groups in the intermediate is reacted with the acid dianhydride (a3), and another part of the secondary hydroxyl groups in the intermediate and the acid monoanhydride ( a4) is reacted with. Thereby, a carboxyl group-containing resin (A1) can be synthesized. Therefore, the carboxyl group-containing resin (A1) has a bisphenol fluorene skeleton represented by formula (1), a structure represented by formula (4) below, and a structure represented by formula (5) below.

式（４）に示す構造は、中間体の式（３）で示す構造中の二級の水酸基と、酸一無水物（ａ４）における酸無水物基とが反応することで生じる。式（４）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｂは酸一無水物残基である。 The structure shown in formula (4) is generated by reacting the secondary hydroxyl group in the intermediate structure shown in formula (3) with the acid anhydride group in the acid monoanhydride (a4). In formula (4), A is an unsaturated group-containing carboxylic acid residue, and B is an acid monoanhydride residue.

式（５）に示す構造は、酸二無水物（ａ３）中の二つの酸無水物基と、中間体における二つの二級の水酸基とが、それぞれ反応することで生じる。すなわち、式（５）に示す構造は、二つの二級の水酸基同士を酸二無水物（ａ３）が架橋することで生成する。なお、中間体の一つの分子中に存在する二つの二級の水酸基同士が架橋される場合と、中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が架橋される場合とが、ありうる。中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が架橋されると、分子量の増大が得られる。式（５）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｄは酸二無水物残基である。 The structure shown in formula (5) is produced by reacting two acid anhydride groups in the acid dianhydride (a3) with two secondary hydroxyl groups in the intermediate. That is, the structure shown in formula (5) is generated by crosslinking two secondary hydroxyl groups with the acid dianhydride (a3). Two secondary hydroxyl groups present in one molecule of the intermediate are crosslinked, and two secondary hydroxyl groups present in two molecules of the intermediate are crosslinked. But it is possible. An increase in molecular weight is obtained when the two secondary hydroxyl groups respectively present in the two molecules of the intermediate are cross-linked. In formula (5), A is an unsaturated group-containing carboxylic acid residue, and D is an acid dianhydride residue.

カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が、更に下記式（６）で示す構造を有することもありうる。式（６）で示す構造は、酸二無水物（ａ３）中の二つの酸無水物基のうち、一つのみが、中間体における二級の水酸基と反応することで生じる。式（６）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｄは酸二無水物残基である。 The carboxyl group-containing resin (A1) may further have a structure represented by the following formula (6). The structure represented by formula (6) is produced by the reaction of only one of the two acid anhydride groups in the acid dianhydride (a3) with the secondary hydroxyl group in the intermediate. In formula (6), A is an unsaturated group-containing carboxylic acid residue, and D is an acid dianhydride residue.

中間体の合成時にエポキシ化合物（ａ１）中のエポキシ基の一部が未反応のまま残存する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は式（２）に示す構造、すなわちエポキシ基を有することがありうる。また、中間体における式（３）に示す構造の一部が未反応のまま残存する場合に、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は式（３）に示す構造を有することもありうる。 If some of the epoxy groups in the epoxy compound (a1) remain unreacted during synthesis of the intermediate, the carboxyl group-containing resin (A1) may have a structure represented by formula (2), that is, an epoxy group. sell. Further, when a part of the structure represented by formula (3) in the intermediate remains unreacted, the carboxyl group-containing resin (A1) may have the structure represented by formula (3).

ただし、本実施形態では、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の合成時の反応条件を最適化することで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）中の式（２）に示す構造、及び式（６）に示す構造を低減し、或いは殆どなくすことが可能である。 However, in the present embodiment, by optimizing the reaction conditions during the synthesis of the carboxyl group-containing resin (A1), the structure represented by the formula (2) in the carboxyl group-containing resin (A1) and the formula (6) It is possible to reduce or substantially eliminate the structures shown.

以上により、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格と、式（４）に示す構造と、式（５）に示す構造を有する。さらに、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（２）に示す構造と、式（３）に示す構造と、式（６）に示す構造とのうち少なくとも一種を有することがある。 As described above, the carboxyl group-containing resin (A1) has a bisphenol fluorene skeleton represented by formula (1), a structure represented by formula (4), and a structure represented by formula (5). Furthermore, the carboxyl group-containing resin (A1) may have at least one of the structure represented by formula (2), the structure represented by formula (3), and the structure represented by formula (6).

また、エポキシ化合物（ａ１）自体が二級の水酸基を有する場合、すなわち例えば後述する式（７）においてｎ＝１以上である場合には、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、エポキシ化合物（ａ１）中の二級の水酸基と酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）とのうち少なくとも一方とが反応することで生じる構造を有することもある。 Further, when the epoxy compound (a1) itself has a secondary hydroxyl group, that is, when n is 1 or more in the formula (7) described later, the carboxyl group-containing resin (A1) is the epoxy compound (a1) It may have a structure resulting from the reaction of at least one of the secondary hydroxyl group in the acid dianhydride (a3) and the acid unianhydride (a4).

なお、上述のカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造は技術常識に基づいて合理的に類推されたものであり、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造を分析によって同定することは現実にはできない。その理由は次の通りである。エポキシ化合物（ａ１）自体が二級の水酸基を有する場合（例えば式（７）においてｎが１以上である場合）には、エポキシ化合物（ａ１）中の二級の水酸基の数によってカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造が大きく変化してしまう。また、中間体と酸二無水物（ａ３）とが反応する際には、上述の通り、中間体の一つの分子中に存在する二つの二級の水酸基同士が酸二無水物（ａ３）で架橋される場合と、中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が酸二無水物（ａ３）で架橋される場合とが、ありうる。このため、最終的に得られるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、互いに構造の異なる複数の分子を含み、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を分析してもその構造を同定できなくなる。 The structure of the carboxyl group-containing resin (A1) described above is rationally inferred based on common technical knowledge, and the structure of the carboxyl group-containing resin (A1) cannot actually be identified by analysis. The reason is as follows. When the epoxy compound (a1) itself has a secondary hydroxyl group (for example, when n is 1 or more in formula (7)), the number of secondary hydroxyl groups in the epoxy compound (a1) determines the number of carboxyl group-containing resins. The structure of (A1) changes greatly. Further, when the intermediate and the acid dianhydride (a3) react, as described above, the two secondary hydroxyl groups present in one molecule of the intermediate are the acid dianhydride (a3). It may be crosslinked, or two secondary hydroxyl groups present in two molecules of the intermediate may be crosslinked with the acid dianhydride (a3). Therefore, the finally obtained carboxyl group-containing resin (A1) contains a plurality of molecules having different structures, and the structure cannot be identified even if the carboxyl group-containing resin (A1) is analyzed.

カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）に由来するエチレン性不飽和基を有することで光反応性を有する。このため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は感光性樹脂組成物に感光性、具体的には紫外線硬化性、を付与できる。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）に由来するカルボキシル基を有することで、感光性樹脂組成物に、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液による現像性を付与できる。さらに、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、酸二無水物（ａ３）によって架橋されていることで分子量が調整されている。このため、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が得られる。すなわち、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）の量、並びに酸二無水物（ａ３）に対する酸一無水物（ａ４）の量を制御することで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の分子量及び酸価を容易に調整できる。このため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の多分散度が１．２～２．８の範囲内であることも達成可能である。 The carboxyl group-containing resin (A1) has photoreactivity due to having an ethylenically unsaturated group derived from the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2). Therefore, the carboxyl group-containing resin (A1) can impart photosensitivity, specifically ultraviolet curability, to the photosensitive resin composition. Further, the carboxyl group-containing resin (A1) has a carboxyl group derived from the acid dianhydride (a3) and the acid dianhydride (a4), so that the photosensitive resin composition contains an alkali metal salt and an alkali metal water. Developability with an alkaline aqueous solution containing at least one of the oxides can be imparted. Further, the carboxyl group-containing resin (A1) is crosslinked with an acid dianhydride (a3) to adjust its molecular weight. Therefore, a carboxyl group-containing resin (A1) having an appropriately adjusted acid value and molecular weight can be obtained. That is, by controlling the amount of the acid dianhydride (a3) and the acid dianhydride (a4), and the amount of the acid dianhydride (a4) relative to the acid dianhydride (a3), the carboxyl group-containing resin (A1 ) can be easily adjusted in molecular weight and acid value. Therefore, it is possible to achieve a polydispersity of 1.2 to 2.8 for the carboxyl group-containing resin (A1).

カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は１０００～５０００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が１０００以上であると、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。また、重量平均分子量が５０００以下であると、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の固形分酸価は６０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の現像性が特に向上する。酸価が８０～１３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であればより好ましく、酸価が９０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であれば更に好ましい。 The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin (A1) is preferably within the range of 1,000-5,000. When the weight average molecular weight is 1000 or more, the tackiness of the film formed from the photosensitive resin composition can be further suppressed, and the insulation reliability and plating resistance of the cured product can be further improved. Moreover, when the weight average molecular weight is 5000 or less, the developability of the photosensitive resin composition with an alkaline aqueous solution is particularly improved. Further, the solid content acid value of the carboxyl group-containing resin (A1) is preferably within the range of 60 to 140 mgKOH/g. In this case, the developability of the photosensitive resin composition is particularly improved. More preferably, the acid value is in the range of 80-135 mgKOH/g, and even more preferably in the range of 90-130 mgKOH/g.

カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の原料、並びにカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の合成時の反応条件について詳しく説明する。 The raw materials for the carboxyl group-containing resin (A1) and the reaction conditions during the synthesis of the carboxyl group-containing resin (A1) will be described in detail.

エポキシ化合物（ａ１）は、例えば下記式（７）に示す構造を有する。式（７）中のｎは、例えば０～２０の範囲内の数である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の分子量を適切に制御するためには、ｎの平均は０～１の範囲内であることが特に好ましい。ｎの平均が０～１の範囲内であれば、酸二無水物（ａ３）の付加による過剰な分子量の増大が抑制されやすくなる。 The epoxy compound (a1) has, for example, a structure represented by the following formula (7). n in formula (7) is a number within the range of 0 to 20, for example. In order to appropriately control the molecular weight of the carboxyl group-containing resin (A1), the average of n is particularly preferably within the range of 0-1. If the average of n is within the range of 0 to 1, excessive increase in molecular weight due to the addition of the acid dianhydride (a3) is easily suppressed.

不飽和基含有カルボン酸（ａ２）は、例えばエチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有できる。より具体的には、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、β－カルボキシエチルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。好ましくは、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）がアクリル酸を含有する。 The unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) can contain, for example, compounds having only one ethylenically unsaturated group. More specifically, the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) is, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylate, crotonic acid, cinnamic acid, 2-acryloyloxyethyl succinate. acid, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxypropyl phthalate, 2-methacryloyloxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl maleate, 2-methacryloyloxyethyl maleate, β-carboxyethyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl tetrahydrophthalate, 2-methacryloyloxyethyl tetrahydrophthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydro It can contain at least one compound selected from the group consisting of phthalic acid. Preferably, the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) contains acrylic acid.

エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させるに当たっては、公知の方法が採用され得る。例えばエポキシ化合物（ａ１）の溶剤溶液に不飽和基含有カルボン酸（ａ２）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは６０～１５０℃、特に好ましくは８０～１２０℃の温度で反応させることで、中間体を得ることができる。溶剤は、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。熱重合禁止剤は例えばハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテルのうち少なくとも一方を含有する。触媒は例えばベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルフォスフィン、及びトリフェニルスチビンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。 A known method can be employed for reacting the epoxy compound (a1) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2). For example, the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) is added to a solvent solution of the epoxy compound (a1), and if necessary, a thermal polymerization inhibitor and a catalyst are added and stirred to obtain a reactive solution. An intermediate can be obtained by reacting this reactive solution by a conventional method at a temperature of preferably 60 to 150°C, particularly preferably 80 to 120°C. Examples of solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether. It can contain at least one component selected from the group consisting of acetic acid esters such as acetate and dialkyl glycol ethers. The thermal polymerization inhibitor contains, for example, at least one of hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether. The catalyst is at least selected from the group consisting of, for example, tertiary amines such as benzyldimethylamine and triethylamine, quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride and methyltriethylammonium chloride, triphenylphosphine, and triphenylstibine. It can contain one ingredient.

触媒が特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させることが好ましい。この場合、エポキシ化合物（ａ１）におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応が特に促進され、９５％以上、或いは９７％以上、或いはほぼ１００％の反応率（転化率）を達成することが可能である。このため、式（３）に示す構造を有する中間体が高い収率で得られる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、硬化物を含む層の絶縁信頼性が更に向上する。 It is preferred that the catalyst especially contains triphenylphosphine. That is, it is preferable to react the epoxy compound (a1) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) in the presence of triphenylphosphine. In this case, the ring-opening addition reaction between the epoxy group in the epoxy compound (a1) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) is particularly promoted, and the reaction rate (conversion rate) can be achieved. Therefore, an intermediate having a structure represented by formula (3) can be obtained in high yield. Moreover, the occurrence of ion migration in the layer containing the cured product of the photosensitive resin composition is suppressed, and the insulation reliability of the layer containing the cured product is further improved.

エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させる際のエポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対する不飽和基含有カルボン酸（ａ２）の量は０．８～１．２モルの範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の優れた感光性と保存安定性が得られる。 When the epoxy compound (a1) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) are reacted, the amount of the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) per 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound (a1) is 0.8-1. It is preferably within the 2 molar range. In this case, excellent photosensitivity and storage stability of the photosensitive resin composition can be obtained.

エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを、エアバブリング下で反応させることも好ましい。この場合、不飽和基の付加重合反応を抑制して、中間体の分子量の増大及び中間体の溶液のゲル化を抑制できる。また、最終生成物であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の過度な着色を抑制できる。 It is also preferable to react the epoxy compound (a1) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) under air bubbling. In this case, the addition polymerization reaction of the unsaturated group can be suppressed, and the increase in the molecular weight of the intermediate and gelation of the solution of the intermediate can be suppressed. Moreover, excessive coloring of the carboxyl group-containing resin (A1), which is the final product, can be suppressed.

このようにして得られる中間体は、エポキシ化合物（ａ１）におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）におけるカルボキシル基とが反応することで生成した水酸基を備える。 The intermediate thus obtained has a hydroxyl group generated by the reaction between the epoxy group in the epoxy compound (a1) and the carboxyl group in the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2).

酸二無水物（ａ３）は、酸無水物基を二つ有する化合物である。酸二無水物（ａ３）は、テトラカルボン酸の無水物を含有できる。酸二無水物（ａ３）は、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト〔１，２－ｃ〕フラン－１，３－ジオン、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。特に酸二無水物（ａ３）が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。すなわち、式（５）及び式（６）におけるＤが３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の良好な現像性を確保しながら、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。酸二無水物（ａ３）全体に対して、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は２０～１００モル％の範囲内であることが好ましく、４０～１００モル％の範囲内であることがより好ましいが、これに限られない。 Acid dianhydride (a3) is a compound having two acid anhydride groups. Acid dianhydride (a3) can contain an anhydride of a tetracarboxylic acid. The acid dianhydride (a3) is, for example, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, methylcyclohexenetetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride, 9,9'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, glycerin bisanhydrotri Mellitate monoacetate, ethylene glycol bisunhydro trimellitate, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro -2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and 3,3′,4, It can contain at least one compound selected from the group consisting of 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydrides. In particular, the acid dianhydride (a3) preferably contains 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride. That is, D in formulas (5) and (6) preferably contains a 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue. In this case, while ensuring good developability of the photosensitive resin composition, the tackiness of the film formed from the photosensitive resin composition can be further suppressed, and the insulation reliability and plating resistance of the cured product can be further improved. . The 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferably in the range of 20 to 100 mol% with respect to the entire acid dianhydride (a3), and 40 to 100 mol% Although it is more preferable to be within the range, it is not limited to this.

酸一無水物（ａ４）は、酸無水物基を一つ有する化合物である。酸一無水物（ａ４）は、ジカルボン酸の無水物を含有できる。酸一無水物（ａ４）は、例えばフタル酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、及びイタコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。特に酸一無水物（ａ４）が１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸を含有することが好ましい。すなわち、式（４）におけるＢが１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸残基を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の良好な現像性を確保しながら、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。酸一無水物（ａ４）全体に対して、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸は２０～１００モル％の範囲内であることが好ましく、４０～１００モル％の範囲内であることがより好ましいが、これに限られない。 The acid monoanhydride (a4) is a compound having one acid anhydride group. The monoanhydride (a4) can contain an anhydride of a dicarboxylic acid. Acid monoanhydride (a4) is, for example, phthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexa It can contain at least one compound selected from the group consisting of hydrophthalic anhydride, succinic anhydride, methylsuccinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaric anhydride, and itaconic anhydride. . In particular, the acid monoanhydride (a4) preferably contains 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride. That is, B in formula (4) preferably contains a 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride residue. In this case, while ensuring good developability of the photosensitive resin composition, the tackiness of the film formed from the photosensitive resin composition can be further suppressed, and the insulation reliability and plating resistance of the cured product can be further improved. . The content of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride is preferably in the range of 20 to 100 mol%, more preferably in the range of 40 to 100 mol%, relative to the total acid unihydride (a4). is more preferable, but not limited to this.

中間体と酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）とを反応させるに当たっては、公知の方法が採用され得る。例えば中間体の溶剤溶液に酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは６０～１５０℃、特に好ましくは８０～１２０℃の温度で反応させることで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を得ることができる。溶剤、触媒及び重合禁止剤としては、適宜のものが使用でき、中間体の合成時に使用した溶剤、触媒及び重合禁止剤をそのまま使用することもできる。 A known method can be employed for reacting the intermediate with the acid dianhydride (a3) and the acid dianhydride (a4). For example, an acid dianhydride (a3) and an acid unihydride (a4) are added to a solvent solution of the intermediate, and if necessary, a thermal polymerization inhibitor and a catalyst are added and mixed with stirring to obtain a reactive solution. . The carboxyl group-containing resin (A1) can be obtained by reacting this reactive solution by a conventional method at a temperature of preferably 60 to 150°C, particularly preferably 80 to 120°C. As the solvent, catalyst and polymerization inhibitor, suitable ones can be used, and the solvent, catalyst and polymerization inhibitor used in synthesizing the intermediate can be used as they are.

触媒が特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、中間体と、酸一無水物（ａ４）及び酸二無水物（ａ３）とを反応させることが好ましい。この場合、中間体における二級の水酸基と酸一無水物（ａ４）及び酸二無水物（ａ３）との反応が特に促進され、９０％以上、９５％以上、９７％以上、或いはほぼ１００％の反応率（転化率）を達成することが可能である。このため、式（４）に示す構造及び式（５）に示す構造を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が高い収率で得られる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、硬化物を含む層の絶縁信頼性が更に向上する。 It is preferred that the catalyst especially contains triphenylphosphine. That is, it is preferable to react the intermediate with the acid monoanhydride (a4) and the acid dianhydride (a3) in the presence of triphenylphosphine. In this case, the reaction between the secondary hydroxyl group in the intermediate and the acid monoanhydride (a4) and the acid dianhydride (a3) is particularly promoted, and the It is possible to achieve a reaction rate (conversion) of Therefore, the carboxyl group-containing resin (A1) having the structure represented by formula (4) and the structure represented by formula (5) can be obtained in high yield. Moreover, the occurrence of ion migration in the layer containing the cured product of the photosensitive resin composition is suppressed, and the insulation reliability of the layer containing the cured product is further improved.

中間体と、酸一無水物（ａ４）及び酸二無水物（ａ３）とを、エアバブリング下で反応させることも好ましい。この場合、生成されるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の過度な分子量増大が抑制されることで、多分散度の過度の増大が抑制され、これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。 It is also preferred to react the intermediate with the acid monoanhydride (a4) and the acid dianhydride (a3) under air bubbling. In this case, an excessive increase in the molecular weight of the carboxyl group-containing resin (A1) produced is suppressed, thereby suppressing an excessive increase in polydispersity, thereby improving the developability of the photosensitive resin composition with an alkaline aqueous solution. is particularly improved.

中間体と、酸一無水物（ａ４）及び酸二無水物（ａ３）とを反応させる際、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対して、酸二無水物（ａ３）の量は、０．０５～０．２４モルの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対して、酸一無水物（ａ４）の量は０．３～０．７モルの範囲内であることが好ましい。この場合、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が容易に得られる。また、生成されるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の過度な分子量増大が抑制されることで、多分散度の過度の増大が抑制され、これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。 When reacting the intermediate with the acid dianhydride (a4) and the acid dianhydride (a3), the amount of the acid dianhydride (a3) per 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound (a1) is It is preferably within the range of 0.05 to 0.24 mol. Further, the amount of the acid unihydride (a4) is preferably in the range of 0.3 to 0.7 mol per 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound (a1). In this case, a carboxyl group-containing resin (A1) having an appropriately adjusted acid value and molecular weight can be easily obtained. In addition, by suppressing an excessive increase in the molecular weight of the carboxyl group-containing resin (A1) to be produced, an excessive increase in polydispersity is suppressed, thereby improving the developability of the photosensitive resin composition with an alkaline aqueous solution. especially improve.

感光性樹脂組成物中の、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）以外の成分について説明する。 Components other than the carboxyl group-containing resin (A1) in the photosensitive resin composition will be described.

上述の通り、感光性樹脂組成物は、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）とを含有し、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がカルボキシルキ含有樹脂（Ａ１）を含有する。 As described above, the photosensitive resin composition includes, for example, a carboxyl group-containing resin (A), an unsaturated compound (B) having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule, and a photopolymerization initiator (C). and an epoxy compound (D), and the carboxyl group-containing resin (A) contains the carboxyl group-containing resin (A1).

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）のみを含有してもよく、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）以外のカルボキシル基含有樹脂（以下、カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）ともいう）を更に含有してもよい。 The carboxyl group-containing resin (A) may contain only the carboxyl group-containing resin (A1), and a carboxyl group-containing resin other than the carboxyl group-containing resin (A1) (hereinafter also referred to as carboxyl group-containing resin (F)). may further contain.

カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）は、例えば、カルボキシル基を有し光重合性を有さない化合物（以下、（Ｆ１）成分という）を含有できる。（Ｆ１）成分は、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体を含有する。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート等の化合物を含有できる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等と二塩基酸無水物との反応物も含有できる。エチレン性不飽和単量体は、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。 The carboxyl group-containing resin (F) can contain, for example, a compound having a carboxyl group and not having photopolymerization properties (hereinafter referred to as component (F1)). The (F1) component contains, for example, a polymer of ethylenically unsaturated monomers containing an ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group. Ethylenically unsaturated compounds with carboxyl groups can include compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylates. Ethylenically unsaturated compounds having a carboxyl group can also include reaction products of pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, etc. with dibasic acid anhydrides. Ethylenically unsaturated monomers include 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, linear or branched aliphatic or alicyclic (provided that It may further contain an ethylenically unsaturated compound having no carboxyl group, such as a (meth)acrylic acid ester (which may have a partially unsaturated bond in the ring).

カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、（Ｆ２）成分という）を含有してもよい。（Ｆ２）成分は、例えば一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ１）とエチレン性不飽和化合物（ｇ２）との反応物である中間体と、多価カルボン酸及びその無水物の群から選択される少なくとも一種の化合物（ｇ３）との反応物である樹脂（第一の樹脂（ｇ）という）を含有する。第一の樹脂（ｇ）は、例えばエポキシ化合物（ｇ１）中のエポキシ基と、エチレン性不飽和化合物（ｇ２）中のカルボキシル基とを反応させて得られた中間体に化合物（ｇ３）を付加させて得られる。エポキシ化合物（ｇ１）は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の適宜のエポキシ樹脂を含有できる。エポキシ化合物（ｇ１）は、エチレン性不飽和化合物（ｈ）の重合体を含有してもよい。エチレン性不飽和化合物（ｈ）は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する化合物（ｈ１）を含有し、或いは更に２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート等のエポキシ基を有さない化合物（ｈ２）を含有する。エチレン性不飽和化合物（ｇ２）は、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。化合物（ｇ３）は、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸と、これらの多価カルボン酸の無水物とからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。 The carboxyl group-containing resin (F) may contain a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as component (F2)). The (F2) component includes, for example, an intermediate that is a reaction product of an epoxy compound (g1) having two or more epoxy groups in one molecule and an ethylenically unsaturated compound (g2), a polycarboxylic acid and its anhydride. containing a resin (referred to as a first resin (g)) which is a reaction product with at least one compound (g3) selected from the group of substances. The first resin (g) is obtained, for example, by adding the compound (g3) to an intermediate obtained by reacting the epoxy group in the epoxy compound (g1) with the carboxyl group in the ethylenically unsaturated compound (g2). Let it be obtained. The epoxy compound (g1) can contain appropriate epoxy resins such as cresol novolak type epoxy resins and phenol novolak type epoxy resins. The epoxy compound (g1) may contain a polymer of an ethylenically unsaturated compound (h). Ethylenically unsaturated compounds (h) contain compounds (h1) with an epoxy group, such as glycidyl (meth)acrylate, or even without an epoxy group, such as 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate It contains compound (h2). The ethylenically unsaturated compound (g2) preferably contains at least one of acrylic acid and methacrylic acid. Compound (g3) contains one or more compounds selected from the group consisting of polycarboxylic acids such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid and methyltetrahydrophthalic acid, and anhydrides of these polycarboxylic acids. .

（Ｆ２）成分は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含有するエチレン性不飽和単量体の重合体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物との反応物である樹脂（第二の樹脂（ｉ）という）を含有してもよい。エチレン性不飽和単量体はカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。第二の樹脂（ｉ）は、重合体におけるカルボキシル基の一部にエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。エチレン性不飽和単量体は、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の化合物を含有する。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、例えば２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の化合物を含有する。エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物は、グリシジル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。 Component (F2) is a resin (second resin (i)) may be included. The ethylenically unsaturated monomer may further contain an ethylenically unsaturated compound having no carboxyl group. The second resin (i) is obtained by reacting some of the carboxyl groups in the polymer with an ethylenically unsaturated compound having an epoxy group. The ethylenically unsaturated monomer may further contain an ethylenically unsaturated compound having no carboxyl group. Ethylenically unsaturated compounds having a carboxyl group include compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, and the like. Ethylenically unsaturated compounds having no carboxyl group are, for example, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, linear or branched aliphatic or lipid It contains compounds such as cyclic (meth)acrylic acid esters (which may have partially unsaturated bonds in the ring). The ethylenically unsaturated compound having an epoxy group preferably contains glycidyl (meth)acrylate.

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）のみ、又はカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）とカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）とを含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、１００質量％含有することが更に好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を特に向上させることができる。また、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を十分に抑制することができる。更に、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性を確保することができる。 Carboxyl group-containing resin (A) contains only carboxyl group-containing resin (A1), or carboxyl group-containing resin (A1) and carboxyl group-containing resin (F). The carboxyl group-containing resin (A) preferably contains 30% by mass or more of the carboxyl group-containing resin (A1), more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 100% by mass. In this case, the heat resistance and insulation reliability of the cured product of the photosensitive resin composition can be particularly improved. Moreover, the tackiness of the film formed from the photosensitive resin composition can be sufficiently suppressed. Furthermore, the developability of the photosensitive resin composition with an alkaline aqueous solution can be ensured.

不飽和化合物（Ｂ）は、感光性樹脂組成物に光硬化性を付与できる。不飽和化合物（Ｂ）は、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。 The unsaturated compound (B) can impart photocurability to the photosensitive resin composition. Unsaturated compounds (B) are for example monofunctional (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate; as well as diethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth) Polyfunctional (e.g. acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ε-caprolactone-modified pentaerythritol hexaacrylate) It can contain at least one compound selected from the group consisting of meth)acrylates.

特に不飽和化合物（Ｂ）が、三官能の化合物、すなわち一分子中に不飽和結合を３つ有する化合物を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を露光・現像する場合の解像性が向上すると共に、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。三官能の化合物は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート及びε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。 It is particularly preferred that the unsaturated compound (B) contains a trifunctional compound, that is, a compound having three unsaturated bonds in one molecule. In this case, the resolution is improved when the film formed from the photosensitive resin composition is exposed and developed, and the developability with an alkaline aqueous solution of the photosensitive resin composition is particularly improved. Trifunctional compounds are, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethoxylated isocyanurate tri(meth)acrylate and ε-caprolactone-modified It can contain at least one compound selected from the group consisting of tris-(2-acryloxyethyl)isocyanurate and ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate.

不飽和化合物（Ｂ）が、リン含有化合物（リン含有不飽和化合物）を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有不飽和化合物は、例えば２－メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ－１Ｍ、及びライトエステルＰ－２Ｍ）、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ－１Ａ）、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルフォスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ－２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー６００３、及びＨＦＡ－６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー３００３、及びＨＦＡ－６１２７等）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。 It is also preferred that the unsaturated compound (B) contains a phosphorus-containing compound (phosphorus-containing unsaturated compound). In this case, the flame retardancy of the cured product of the photosensitive resin composition is improved. Phosphorus-containing unsaturated compounds include, for example, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (specific examples are Light Ester P-1M and Light Ester P-2M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 2-acryloyloxyethyl acid phosphate. (As a specific example, product number Light Acrylate P-1A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate (as a specific example, product number MR-260 manufactured by Daihachi Kogyo Co., Ltd.), and Showa Polymer Co., Ltd. HFA series (specific examples are product numbers HFA-6003 and HFA-6007, which are addition reaction products of dipentaerythritol hexaacrylate and HCA, and addition reaction products of caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate and HCA. at least one compound selected from the group consisting of product numbers HFA-3003, HFA-6127, etc.).

不飽和化合物（Ｂ）が、プレポリマーを含有してもよい。プレポリマーは、例えばエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてからエチレン性不飽和基を付加して得られるプレポリマー、並びにオリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。オリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類は、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、及びスピラン樹脂（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。 The unsaturated compound (B) may contain prepolymers. The prepolymer is, for example, a prepolymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond and then adding an ethylenically unsaturated group, and at least one selected from the group consisting of oligo(meth)acrylate prepolymers. can contain a compound of Oligo(meth)acrylate prepolymers are, for example, epoxy (meth)acrylates, polyester (meth)acrylates, urethane (meth)acrylates, alkyd resin (meth)acrylates, silicone resin (meth)acrylates, and spirane resin (meth)acrylates. It can contain at least one component selected from the group consisting of

光重合開始剤（Ｃ）は、例えばアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）を含有する。すなわち、感光性樹脂組成物は例えばアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）を含有する。この場合、感光性樹脂組成物がカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有するにもかかわらず、感光性樹脂組成物を紫外線で露光する場合に感光性樹脂組成物に高い感光性を付与できる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、硬化物を含む層の絶縁信頼性が更に向上する。 The photopolymerization initiator (C) contains, for example, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C1). That is, the photosensitive resin composition contains, for example, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C1). In this case, even though the photosensitive resin composition contains the carboxyl group-containing resin (A1), high photosensitivity can be imparted to the photosensitive resin composition when exposed to ultraviolet rays. Moreover, the occurrence of ion migration in the layer containing the cured product of the photosensitive resin composition is suppressed, and the insulation reliability of the layer containing the cured product is further improved.

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）は、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－エチル－フェニル－フォスフィネート等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、並びにビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。特にアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）が２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドを含有することが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）が２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドのみを含有することも好ましい。 The acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C1) is, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethyl-phenyl-phosphinate and other monoacyl Phosphine oxide photopolymerization initiators, and bis-(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2 ,6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2,4,6 -trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, (2,5,6-trimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like selected from the group consisting of bisacylphosphine oxide photopolymerization initiators It can contain at least one component. In particular, the acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C1) preferably contains 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and the acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C1) contains 2, It is also preferred to contain only 4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.

光重合開始剤（Ｃ）がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）に加えてヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有することが好ましい。すなわち感光性樹脂組成物がヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有することが好ましい。この場合、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有しない場合と比べて、感光性樹脂組成物に更に高い感光性を付与できる。これにより、感光性樹脂組成物から形成される塗膜に紫外線を照射して硬化させる場合、塗膜をその表面から深部に亘って十分に硬化させることが可能となる。ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）としては、例えば１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンが挙げられる。 The photopolymerization initiator (C) preferably contains a hydroxyketone photopolymerization initiator (C2) in addition to the acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C1). That is, the photosensitive resin composition preferably contains a hydroxyketone-based photopolymerization initiator (C2). In this case, higher photosensitivity can be imparted to the photosensitive resin composition than when the hydroxyketone-based photopolymerization initiator (C2) is not contained. As a result, when a coating film formed from the photosensitive resin composition is cured by irradiation with ultraviolet rays, the coating film can be sufficiently cured from the surface to the deep part. Examples of the hydroxyketone-based photopolymerization initiator (C2) include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, phenylglyoxic acid methyl ester, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy -2-methyl-1-propane-1-one, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propane-1- one and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one.

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）とヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）との質量比は、１：０．０１～１：１０の範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の表面付近における硬化性と深部における硬化性とを、バランス良く向上させることができる。 The mass ratio of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C1) and the hydroxyketone photopolymerization initiator (C2) is preferably in the range of 1:0.01 to 1:10. In this case, the curability in the vicinity of the surface of the coating film formed from the photosensitive resin composition and the curability in the deep portion can be improved in a well-balanced manner.

光重合開始剤（Ｃ）がビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有することも好ましい。すなわち、感光性樹脂組成物がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）及びビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有し、或いはアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）及びビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を部分的に露光してから現像する場合、露光されない部分の硬化が抑制されることで、解像性が特に高くなる。このため感光性樹脂組成物の硬化物で非常に微細なパターンを形成することが可能となる。特に、感光性樹脂組成物から多層プリント配線板の層間絶縁層を作製すると共にこの層間絶縁層にスルーホールのための小径の穴をフォトリソグラフィー法で設ける場合（図１参照）、小径の穴を精密且つ容易に形成することが可能となる。 It is also preferred that the photoinitiator (C) contains bis(diethylamino)benzophenone (C3). That is, the photosensitive resin composition contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1) and bis(diethylamino)benzophenone (C3), or an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1), a hydroxyketone-based It is also preferred to contain a photoinitiator (C2) and bis(diethylamino)benzophenone (C3). In this case, when the coating film formed from the photosensitive resin composition is partially exposed and then developed, the curing of the non-exposed portions is suppressed, resulting in particularly high resolution. Therefore, it becomes possible to form a very fine pattern with the cured product of the photosensitive resin composition. In particular, when an interlayer insulating layer of a multilayer printed wiring board is produced from a photosensitive resin composition and a small-diameter hole for a through-hole is provided in this interlayer insulating layer by photolithography (see FIG. 1), the small-diameter hole is formed. Precise and easy formation becomes possible.

ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）に対して０．５～２０質量％の範囲内であることが好ましい。ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）が０．５質量％以上であると、解像性が特に高くなる。また、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）が２０質量％以下であると、感光性樹脂組成物の硬化物の電気絶縁性をビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）が阻害しにくい。 Bis(diethylamino)benzophenone (C3) is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass relative to the acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C1). When the bis(diethylamino)benzophenone (C3) is 0.5% by mass or more, the resolution is particularly high. Moreover, when the bis(diethylamino)benzophenone (C3) is 20% by mass or less, the bis(diethylamino)benzophenone (C3) is less likely to inhibit the electrical insulation properties of the cured product of the photosensitive resin composition.

感光性樹脂組成物は、更に公知の光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。例えば感光性樹脂組成物は、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４－ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；並びに２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等のα－ヒドロキシケトン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン等の窒素原子を含む化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。感光性樹脂組成物が、光重合開始剤（Ｃ）と共に、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２－ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等を含有してもよい。感光性樹脂組成物が、必要に応じて、可視光露光用の光重合開始剤及び近赤外線露光用の光重合開始剤のうちの少なくとも一種を含有してもよい。感光性樹脂組成物が、光重合開始剤（Ｃ）と共に、レーザ露光法用増感剤である７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン等のクマリン誘導体、カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を含有してもよい。 The photosensitive resin composition may further contain known photopolymerization accelerators, sensitizers and the like. For example, the photosensitive resin composition includes benzoin and its alkyl ethers; acetophenones such as acetophenone and benzyldimethylketal; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone; thioxanthones such as isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; benzophenones such as benzophenone and 4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide; xanthones such as 2,4-diisopropylxanthone; α-hydroxyketones such as hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one; nitrogen atoms such as 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone It can contain at least one component selected from the group consisting of compounds comprising The photosensitive resin composition contains, together with the photopolymerization initiator (C), p-dimethylbenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, tertiary amines such as 2-dimethylaminoethylbenzoate and the like. It may contain a photopolymerization accelerator, a sensitizer, and the like. The photosensitive resin composition may contain at least one of a photopolymerization initiator for visible light exposure and a photopolymerization initiator for near-infrared light exposure, if necessary. The photosensitive resin composition contains a photopolymerization initiator (C), a coumarin derivative such as 7-diethylamino-4-methylcoumarin, a carbocyanine dye, a xanthene dye, etc., which is a sensitizer for laser exposure. may

エポキシ化合物（Ｄ）は、感光性樹脂組成物に熱硬化性を付与できる。エポキシ化合物（Ｄ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ化合物（Ｄ）は、溶剤難溶性エポキシ化合物であってもよく、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物であってもよい。エポキシ化合物（Ｄ）はフェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－８６５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ４０００）、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ－３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＳＴ－４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７７０）、ハイドロキノン型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学社製の品番ＹＤＣ－１３１２）、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－８２０）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－７２００）、アダマンタン型エポキシ樹脂（具体例として出光興産株式会社製の品番ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ Ｘ－Ｅ－２０１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学製の品番ＹＳＬＶ－８０ＸＹ）、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－８０ＤＥ））、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＧＴＲ－１８００）ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（具体例として式（７）に示す構造を有するエポキシ樹脂）、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として株式会社カネカ製の品番ＭＸ－１５６）、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として株式会社カネカ製の品番ＭＸ－１３６）、並びに特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５－５００、及びＹＬ７１７５－１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ－９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＥＲ－６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ－２５０－８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ １６５０－７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－１２０ＴＥ）からなる群から選択される一種以上の成分を含有することが好ましい。 The epoxy compound (D) can impart thermosetting properties to the photosensitive resin composition. Epoxy compound (D) preferably has at least two epoxy groups in one molecule. The epoxy compound (D) may be a poorly solvent-soluble epoxy compound or a general-purpose solvent-soluble epoxy compound. The epoxy compound (D) is a phenol novolak type epoxy resin (as a specific example, product number EPICLON N-775 manufactured by DIC Corporation), a cresol novolak type epoxy resin (as a specific example, product number EPICLON N-695 manufactured by DIC Corporation), and bisphenol A. Novolak type epoxy resin (as a specific example, product number EPICLON N-865 manufactured by DIC Corporation), bisphenol A type epoxy resin (as a specific example, product number jER1001 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), bisphenol F type epoxy resin (as a specific example, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. product number jER4004P), bisphenol S type epoxy resin (as a specific example, DIC Corporation product number EPICLON EXA-1514), bisphenol AD type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin (as a specific example, product number manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) YX4000), biphenyl novolak type epoxy resin (as a specific example, product number NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (as a specific example, product number ST-4000D manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), naphthalene type epoxy resin (specific examples: EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4700, EPICLON HP-4770 manufactured by DIC Corporation), hydroquinone type epoxy resin (product number: YDC-1312 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), tarsier Libutylcatechol type epoxy resin (as a specific example, product number EPICLON HP-820 manufactured by DIC Corporation), dicyclopentadiene type epoxy resin (as a specific example, product number EPICLON HP-7200 manufactured by DIC), adamantane type epoxy resin (as a specific example ADAMANTATE XE-201 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), bisphenol type epoxy resin (as a specific example, product number YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), biphenyl ether type epoxy resin (as a specific example, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. product number YSLV-80DE)), tetrakisphenolethane type epoxy resin (as a specific example product number GTR-1800 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) epoxy resin having a bisphenol fluorene skeleton (as a specific example epoxy having a structure shown in formula (7) resin), rubber-like core-shell polymer-modified bisphenol A epoxy resin (as a specific example, product number MX-156 manufactured by Kaneka Corporation), rubber-like core-shell polymer-modified bisphenol F type epoxy resin (as a specific example, product number MX-136 manufactured by Kaneka Corporation), and special bifunctional epoxy resin (as a specific example, product numbers YL7175-500 and YL7175-1000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; DIC EPICLON TSR-960, EPICLON TER-601, EPICLON TSR-250-80BX, EPICLON 1650-75MPX, EPICLON EXA-4850, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, and EPICLON EXA-9726 manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation; It is preferable to contain one or more components selected from the group consisting of YSLV-120TE manufactured by Kagaku Co., Ltd.).

特にエポキシ化合物（Ｄ）が、融点１１０℃以下の結晶性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。なお、結晶性エポキシ樹脂とは、融点を有するエポキシ樹脂のことである。融点１１０℃以下の結晶性エポキシ樹脂は、例えばビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ４０００）、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－８０ＤＥ）、及びビスフェノール型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学製の品番ＹＳＬＶ－８０ＸＹ）からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。 In particular, the epoxy compound (D) preferably contains a crystalline epoxy resin having a melting point of 110°C or less. In this case, the developability of the photosensitive resin composition with an alkaline aqueous solution is particularly improved. A crystalline epoxy resin is an epoxy resin having a melting point. Crystalline epoxy resins having a melting point of 110° C. or less include, for example, biphenyl-type epoxy resins (as a specific example, product number YX4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and biphenyl ether-type epoxy resins (as a specific example, product number YSLV-80DE manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.). ), and bisphenol-type epoxy resin (as a specific example, product number YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).

エポキシ化合物（Ｄ）がトリグリシジルイソシアヌレートを含有してもよい。トリグリシジルイソシアヌレートとしては、特にＳ－トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体が好ましく、或いはこのβ体と、Ｓ－トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物が好ましい。 The epoxy compound (D) may contain triglycidyl isocyanurate. As the triglycidyl isocyanurate, a β form having a structure in which three epoxy groups are bonded in the same direction to the S-triazine ring skeleton is particularly preferable, or this β form and one A mixture with an α-form having a structure in which one epoxy group is bonded in a different direction from the other two epoxy groups is preferred.

エポキシ化合物（Ｄ）がリン含有エポキシ樹脂を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂としては、リン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－９７２６、及びＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－９７１０）、新日鉄住金化学株式会社製の品番エポトートＦＸ－３０５等が挙げられる。 The epoxy compound (D) may contain a phosphorus-containing epoxy resin. In this case, the flame retardancy of the cured product of the photosensitive resin composition is improved. Phosphorus-containing epoxy resins include phosphoric acid-modified bisphenol F-type epoxy resins (specific examples are EPICLON EXA-9726 and EPICLON EXA-9710 manufactured by DIC Corporation), Epotote FX-305 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., and the like. is mentioned.

感光性樹脂組成物はメラミン（Ｅ）を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物と銅などの金属との間の密着性が高くなる。このため、感光性樹脂組成物が、プリント配線板用の絶縁材料として特に適する。また、感光性樹脂組成物の硬化物の耐メッキ性、すなわち無電解ニッケル／金メッキ処理時の白化耐性が向上する。 The photosensitive resin composition may contain melamine (E). In this case, the adhesion between the cured product of the photosensitive resin composition and the metal such as copper is enhanced. Therefore, the photosensitive resin composition is particularly suitable as an insulating material for printed wiring boards. In addition, the plating resistance of the cured product of the photosensitive resin composition, that is, the whitening resistance during electroless nickel/gold plating treatment is improved.

感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、感光性樹脂組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。 The photosensitive resin composition may contain an organic solvent. The organic solvent is used for the purpose of liquefying or varnishing the photosensitive resin composition, adjusting viscosity, adjusting coatability, and adjusting film-forming properties.

有機溶剤は、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。 Examples of organic solvents include linear, branched, secondary or polyhydric alcohols such as ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, hexanol and ethylene glycol; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. petroleum-based aromatic mixed solvents such as Suwsol series (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and Solvesso series (manufactured by Exxon Chemical Co.); cellosolves such as cellosolve and butyl cellosolve; carbitol such as carbitol and butyl carbitol Tolls; propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether; polypropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol methyl ether; acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate and carbitol acetate; and dialkyl glycol ethers can contain at least one compound selected from the group consisting of

感光性樹脂組成物中の成分の量は、感光性樹脂組成物が光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。 The amounts of the components in the photosensitive resin composition are appropriately adjusted so that the photosensitive resin composition has photocurability and is developable with an alkaline solution.

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、感光性樹脂組成物の固形分量に対して５～８５質量％の範囲内であれば好ましく、１０～７５質量％の範囲内であればより好ましく、３０～６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。 The carboxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 5 to 85% by mass, more preferably in the range of 10 to 75% by mass, based on the solid content of the photosensitive resin composition, and 30 to 60% by mass. It is more preferable if it is within the mass% range.

不飽和化合物（Ｂ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して１～５０質量％の範囲内であれば好ましく、１０～４５質量％の範囲内であればより好ましく、２１～４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。 The unsaturated compound (B) is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 10 to 45% by mass, and 21 to 40% by mass with respect to the carboxyl group-containing resin (A). It is more preferable if it is within the range of

光重合開始剤（Ｃ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、１～２５質量％の範囲内であれば更に好ましい。 The content of the photopolymerization initiator (C) is preferably within the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably within the range of 1 to 25% by mass, relative to the carboxyl group-containing resin (A).

エポキシ化合物（Ｄ）の量に関しては、エポキシ化合物（Ｄ）に含まれるエポキシ基の当量の合計が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対して０．７～２．５の範囲内であることが好ましく、０．７～２．３の範囲内であればより好ましく、０．７～２．０の範囲内であれば更に好ましい。 Regarding the amount of the epoxy compound (D), the total equivalent weight of the epoxy groups contained in the epoxy compound (D) is 0.7 to 2.5 with respect to 1 equivalent weight of the carboxyl groups contained in the carboxyl group-containing resin (A). is preferably within the range of , more preferably within the range of 0.7 to 2.3, and even more preferably within the range of 0.7 to 2.0.

感光性樹脂組成物がメラミン（Ｅ）を含有する場合、メラミン（Ｅ）はカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０．１～１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～５質量％の範囲内であれば更に好ましい。 When the photosensitive resin composition contains melamine (E), the melamine (E) is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the carboxyl group-containing resin (A), and 0.5 to It is more preferable if it is within the range of 5% by mass.

感光性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の量は、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を乾燥させる際に速やかに有機溶剤が揮散するように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、感光性樹脂組成物全体に対して、有機溶剤が０～９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、１５～６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。なお、有機溶剤の好適な割合は、塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて割合が適宜調節されることが好ましい。 When the photosensitive resin composition contains an organic solvent, the amount of the organic solvent is such that the organic solvent evaporates quickly when drying the coating film formed from the photosensitive resin composition, that is, the organic solvent dries. It is preferably adjusted so that it does not remain on the membrane. In particular, the content of the organic solvent is preferably in the range of 0 to 99.5% by mass, more preferably in the range of 15 to 60% by mass, based on the entire photosensitive resin composition. In addition, since the suitable ratio of the organic solvent varies depending on the coating method and the like, it is preferable that the ratio is appropriately adjusted according to the coating method.

なお、固形分量とは、感光性樹脂組成物から溶剤などの揮発性成分を除いた、全成分の合計量のことである。 The solid content is the total amount of all components excluding volatile components such as solvents from the photosensitive resin composition.

本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、感光性樹脂組成物は、上記成分以外の成分を更に含有してもよい。 The photosensitive resin composition may further contain components other than the components described above without departing from the gist of the present invention.

例えば、感光性樹脂組成物が無機充填材を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される膜の硬化収縮が低減する。無機充填材は、例えば硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有できる。無機充填材に酸化チタン、酸化亜鉛等の白色の材料を含有させることで、感光性樹脂組成物及びその硬化物を白色化してもよい。感光性樹脂組成物中の無機充填材の割合は適宜設定されるが、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して０～３００質量％の範囲内であることが好ましい。 For example, the photosensitive resin composition may contain an inorganic filler. In this case, curing shrinkage of the film formed from the photosensitive resin composition is reduced. The inorganic filler can contain, for example, at least one material selected from the group consisting of barium sulfate, crystalline silica, nanosilica, carbon nanotubes, talc, bentonite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and titanium oxide. The inorganic filler may contain a white material such as titanium oxide or zinc oxide to whiten the photosensitive resin composition and its cured product. The proportion of the inorganic filler in the photosensitive resin composition is appropriately set, but it is preferably within the range of 0 to 300% by mass relative to the carboxyl group-containing resin (A).

感光性樹脂組成物は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；メラミン樹脂、ｎ－ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂；前記以外の各種熱硬化性樹脂；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂；並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含有してもよい。 Photosensitive resin compositions include caprolactam, oxime, blocked isocyanates such as tolylene diisocyanate, morpholine diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate; melamine resins and n-butylated melamine resins. , isobutylated melamine resin, butylated urea resin, butylated melamine urea co-condensed resin, benzoguanamine-based co-condensed resin, etc.; , phenol novolac type, cresol novolak type, resin obtained by adding (meth)acrylic acid to epoxy resin such as alicyclic type; and polymer compounds such as diallyl phthalate resin, phenoxy resin, urethane resin, fluorine resin It may contain at least one resin selected from the group.

感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ｄ）を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。これらの成分の市販品の例として、四国化成株式会社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）が挙げられる。 The photosensitive resin composition may contain a curing agent for curing the epoxy compound (D). Curing agents include, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-(2 -cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole; imidazole derivatives such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N,N-dimethylbenzylamine, Amine compounds such as 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine; Hydrazine compounds such as adipic acid hydrazide and sebacic acid hydrazide; Phosphorus compounds such as triphenylphosphine; and at least one component selected from the group consisting of onium salts. Examples of commercially available products of these components include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, and 2P4MHZ (all are trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., and U-CAT3503N and U manufactured by San-Apro Co., Ltd. -CAT3502T (all of which are trade names of dimethylamine blocked isocyanate compounds), DBU, DBN, U-CATSA102, and U-CAT5002 (all of which are bicyclic amidine compounds and salts thereof).

感光性樹脂組成物は、メラミン（Ｅ）以外の密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤としては、例えばグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、並びに２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体が、挙げられる。 The photosensitive resin composition may contain adhesion imparting agents other than melamine (E). Adhesion imparting agents include, for example, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2-vinyl- Examples thereof include S-triazine derivatives such as 4,6-diamino-S-triazine/isocyanuric acid adduct and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine/isocyanuric acid adduct.

感光性樹脂組成物は、硬化促進剤；着色剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；並びに高分子分散剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有してもよい。 The photosensitive resin composition includes a curing accelerator; a coloring agent; a copolymer such as silicone and acrylate; a leveling agent; an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent; antifoaming agents; antioxidants; surfactants; and at least one component selected from the group consisting of polymeric dispersants.

感光性樹脂組成物中のアミン化合物の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物からなる層の電気絶縁性が損なわれにくい。特にカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対してアミン化合物が６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であれば更に好ましい。 It is preferable that the content of the amine compound in the photosensitive resin composition is as low as possible. In this case, the electrical insulation of the layer made of the cured product of the photosensitive resin composition is less likely to be impaired. In particular, the content of the amine compound is preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, relative to the carboxyl group-containing resin (A).

上記のような感光性樹脂組成物の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、感光性樹脂組成物が調製され得る。感光性樹脂組成物の原料に液状の成分、粘度の低い成分等が含まれる場合には、原料のうち液状の成分、粘度の低い成分等を除く部分をまず混練し、得られた混合物に、液状の成分、粘度の低い成分等を加えて混合することで、感光性樹脂組成物を調製してもよい。 A photosensitive resin composition can be prepared by mixing the raw materials of the photosensitive resin composition as described above and kneading them by a known kneading method using, for example, a triple roll, ball mill, sand mill, or the like. When the raw material of the photosensitive resin composition contains a liquid component, a low-viscosity component, etc., the raw material excluding the liquid component, the low-viscosity component, etc. is first kneaded, and the resulting mixture is added with A photosensitive resin composition may be prepared by adding and mixing a liquid component, a low-viscosity component, and the like.

保存安定性等を考慮して、感光性樹脂組成物の成分の一部を混合することで第一剤を調製し、成分の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。すなわち、感光性樹脂組成物は、第一剤と第二剤とを備えてもよい。この場合、例えば、感光性樹脂組成物の成分のうち不飽和化合物（Ｂ）及び有機溶剤の一部及び熱硬化性成分を予め混合して分散させることで第一剤を調製し、感光性樹脂組成物の成分のうち残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合して混合液を調製し、この混合液を硬化させて硬化物を得ることができる。 In consideration of storage stability and the like, the first agent may be prepared by mixing a part of the components of the photosensitive resin composition, and the second agent may be prepared by mixing the rest of the components. That is, the photosensitive resin composition may comprise a first agent and a second agent. In this case, for example, the first agent is prepared by pre-mixing and dispersing the unsaturated compound (B) and part of the organic solvent and the thermosetting component among the components of the photosensitive resin composition, and the photosensitive resin The second agent may be prepared by mixing and dispersing the rest of the components of the composition. In this case, the required amounts of the first agent and the second agent are mixed to prepare a mixed liquid, and the mixed liquid can be cured to obtain a cured product.

本実施形態による感光性樹脂組成物は、プリント配線板用の電気絶縁性材料として適している。特に感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の、電気絶縁性の層を形成するために適している。 The photosensitive resin composition according to this embodiment is suitable as an electrically insulating material for printed wiring boards. In particular, the photosensitive resin composition is suitable for forming electrically insulating layers such as solder resist layers, plating resist layers, etching resist layers, and interlayer insulating layers.

感光性樹脂組成物が厚み２５μｍの皮膜に成形された場合に、皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であることが好ましい。この場合、十分に厚みの大きい電気絶縁性の層を感光性樹脂組成物からフォトリソグラフィー法で作製することが可能であるため、感光性樹脂組成物を、プリント配線板における層間絶縁層、ソルダーレジスト層等を作製するために広く適用可能である。勿論、感光性樹脂組成物から厚み２５μｍより薄い電気絶縁性の層を作製することも可能である。 When the photosensitive resin composition is formed into a film having a thickness of 25 μm, the film is preferably developable with an aqueous sodium carbonate solution. In this case, since an electrically insulating layer having a sufficiently large thickness can be produced from a photosensitive resin composition by a photolithography method, the photosensitive resin composition can be used as an interlayer insulating layer in a printed wiring board, a solder resist, It is widely applicable for making layers and the like. Of course, it is also possible to produce an electrically insulating layer with a thickness of less than 25 μm from the photosensitive resin composition.

皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であることは、次の方法で確認できる。適当な基材上に感光性樹脂組成物を塗布することで湿潤塗膜を形成し、この湿潤塗膜を８０℃で４０分加熱することで、厚み２５μｍの皮膜を形成する。この皮膜に紫外線を透過する露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを有するネガマスクを直接当てがった状態で、ネガマスクを介して皮膜に５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射する。露光後の皮膜に３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射してから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射する。この処理後の皮膜を観察した結果、皮膜における非露光部に対応する部分が除去されて残渣が認められない場合に、現像可能であると判断できる。 It can be confirmed by the following method that the film can be developed with an aqueous sodium carbonate solution. A wet coating film is formed by coating the photosensitive resin composition on a suitable substrate, and the wet coating film is heated at 80° C. for 40 minutes to form a film having a thickness of 25 μm. A negative mask having an exposed portion that transmits ultraviolet rays and a non-exposed portion that blocks ultraviolet rays is directly applied to the film, and the film is irradiated with ultraviolet rays at 500 mJ/cm ² through the negative mask. A 1% Na ₂ CO ₃ aqueous solution at 30° C. is jetted onto the film after exposure at a jet pressure of 0.2 MPa for 90 seconds, and then pure water is jetted at a jet pressure of 0.2 MPa for 90 seconds. As a result of observing the film after this treatment, it can be determined that the film can be developed when the portion corresponding to the non-exposed portion of the film is removed and no residue is observed.

以下に、本実施形態による感光性樹脂組成物から形成された層間絶縁層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を、図１Ａから図１Ｅを参照して説明する。本方法では、層間絶縁層にフォトリソグラフィー法でスルーホールを形成する。 An example of a method for manufacturing a printed wiring board having an interlayer insulating layer formed from the photosensitive resin composition according to this embodiment will be described below with reference to FIGS. 1A to 1E. In this method, through holes are formed in the interlayer insulating layer by photolithography.

まず、図１Ａに示すようにコア材１を用意する。コア材１は、例えば少なくとも一つの絶縁層２と少なくとも一つの導体配線３とを備える。コア材１の一面上に設けられている導体配線３を、以下、第一の導体配線３という。図１Ｂに示すように、コア材１の第一の導体配線３が設けられている面上に、感光性樹脂組成物から皮膜４を形成する。皮膜４の形成方法として、塗布法とドライフィルム法が挙げられる。 First, a core material 1 is prepared as shown in FIG. 1A. The core material 1 comprises, for example, at least one insulating layer 2 and at least one conductor wiring 3 . The conductor wiring 3 provided on one surface of the core material 1 is hereinafter referred to as the first conductor wiring 3 . As shown in FIG. 1B, a film 4 is formed from a photosensitive resin composition on the surface of the core material 1 on which the first conductor wiring 3 is provided. Methods for forming the film 4 include a coating method and a dry film method.

塗布法では、例えばコア材１上に感光性樹脂組成物を塗布して湿潤塗膜を形成する。感光性樹脂組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、感光性樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させるために、例えば６０～１２０℃の範囲内の温度下で湿潤塗膜を乾燥させて、皮膜４を得ることができる。 In the coating method, for example, a photosensitive resin composition is applied onto the core material 1 to form a wet coating film. The method of applying the photosensitive resin composition is selected from the group consisting of known methods such as dipping, spraying, spin coating, roll coating, curtain coating, and screen printing. Subsequently, in order to volatilize the organic solvent in the photosensitive resin composition, the wet coating film can be dried, for example, at a temperature within the range of 60 to 120° C. to obtain the film 4 .

ドライフィルム法では、まずポリエステル製などの適宜の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布してから乾燥することで、支持体上に感光性樹脂組成物を含むドライフィルムを形成する。これにより、ドライフィルムと、ドライフィルムを支持する支持体とを備える支持体付きドライフィルムが得られる。この支持体付きドライフィルムにおけるドライフィルムをコア材１に重ねてから、ドライフィルムとコア材１に圧力をかけ、続いて支持体をドライフィルムから剥離することで、ドライフィルムを支持体上からコア材１上へ転写する。これにより、コア材１上に、ドライフィルムからなる皮膜４が設けられる。 In the dry film method, first, a photosensitive resin composition is applied onto an appropriate support made of polyester or the like and then dried to form a dry film containing the photosensitive resin composition on the support. As a result, a support-attached dry film comprising a dry film and a support supporting the dry film is obtained. After the dry film in this dry film with a support is placed on the core material 1, pressure is applied to the dry film and the core material 1, and then the support is peeled off from the dry film, thereby removing the dry film from the support to the core. Transfer onto material 1. Thereby, the coating 4 made of the dry film is provided on the core material 1 .

皮膜４を露光することで図１Ｃに示すように部分的に光硬化させる。そのために、例えばネガマスクを皮膜４に当てがってから、ネガマスクを介して皮膜４に紫外線を照射する。ネガマスクは、紫外線を透過させる露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを備え、非露光部はスルーホール１０の位置と合致する位置に設けられる。ネガマスクは、例えばマスクフィルム、乾板等のフォトツールである。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプからなる群から選択される。 Exposing the coating 4 to light partially photocures it as shown in FIG. 1C. For this purpose, for example, a negative mask is applied to the film 4, and then the film 4 is irradiated with ultraviolet rays through the negative mask. The negative mask has an exposed portion that transmits ultraviolet rays and a non-exposed portion that blocks ultraviolet rays. A negative mask is a photo tool such as a mask film or a dry plate. The UV light source is, for example, selected from the group consisting of chemical lamps, low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, extra high pressure mercury lamps, xenon lamps and metal halide lamps.

なお、露光方法として、ネガマスクを用いる方法以外の方法が採用されてもよい。例えば光源から発せられる紫外線を皮膜４上の露光すべき部分のみに照射する直接描画法で皮膜を露光してもよい。直接描画法に適用される光源は、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、並びにｇ線、ｈ線及びｉ線のうちの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。 As the exposure method, a method other than the method using a negative mask may be employed. For example, the film may be exposed by a direct drawing method in which only the portion of the film 4 to be exposed is irradiated with ultraviolet rays emitted from a light source. Light sources applied to the direct writing method include, for example, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, g-line (436 nm), h-line (405 nm), i-line (365 nm), and g-line, h-line and i-line. is selected from the group consisting of a combination of two or more of

また、ドライフィルム法では、支持体付きドライフィルムにおけるドライフィルムをコア材１に重ねてから、支持体を剥離することなく、支持体を透過させて紫外線をドライフィルムからなる皮膜４に照射することで皮膜４を露光し、続いて現像処理前に皮膜４から支持体を剥離してもよい。 In the dry film method, after the dry film in the dry film with a support is placed on the core material 1, the coating 4 made of the dry film is irradiated with ultraviolet rays transmitted through the support without peeling off the support. , followed by stripping the support from the coating 4 prior to development.

続いて、皮膜４に現像処理を施すことで、図１Ｃに示す皮膜４の露光されていない部分５を除去し、これにより、図１Ｄに示すようにスルーホール１０が形成される位置に穴６を設ける。現像処理では、感光性樹脂組成物の組成に応じた適宜の現像液を使用できる。現像液は、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液、又は有機アミンである。アルカリ性水溶液は、より具体的には例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。アルカリ性水溶液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。有機アミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。 Subsequently, the coating 4 is developed to remove the unexposed portions 5 of the coating 4 shown in FIG. 1C, thereby leaving holes 6 at locations where through holes 10 are formed, as shown in FIG. 1D. set up. In the development processing, an appropriate developer can be used according to the composition of the photosensitive resin composition. The developer is, for example, an alkaline aqueous solution containing at least one of an alkali metal salt and an alkali metal hydroxide, or an organic amine. Alkaline aqueous solutions are more specifically for example sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and water. It contains at least one component selected from the group consisting of lithium oxide. The solvent in the alkaline aqueous solution may be water alone or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent such as lower alcohols. The organic amine contains, for example, at least one component selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine.

現像液は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液であることが好ましく、炭酸ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。この場合、作業環境の向上及び廃棄物処理の負担軽減を達成できる。 The developer is preferably an alkaline aqueous solution containing at least one of an alkali metal salt and an alkali metal hydroxide, and particularly preferably an aqueous sodium carbonate solution. In this case, it is possible to improve the working environment and reduce the burden of waste disposal.

続いて、皮膜４を加熱することで熱硬化させる。加熱の条件は、例えば加熱温度１２０～２００℃の範囲内、加熱時間３０～１２０分間の範囲内である。このようにして皮膜４を熱硬化させると、層間絶縁層７の強度、硬度、耐薬品性等の性能が向上する。 Subsequently, the film 4 is heated to be thermally cured. The heating conditions are, for example, a heating temperature range of 120 to 200° C. and a heating time range of 30 to 120 minutes. By thermally curing the film 4 in this way, the strength, hardness, chemical resistance, etc. of the interlayer insulating layer 7 are improved.

必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜４に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜４の光硬化を更に進行させることができる。 If necessary, the film 4 may be further irradiated with ultraviolet rays before and/or after the heating. In this case, photocuring of the film 4 can be further advanced.

以上により、コア材１上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる層間絶縁層７が設けられる。この層間絶縁層７上に、アディティブ法などの公知の方法で、第二の導体配線８及びホールめっき９を設けることができる。これにより、図１Ｅに示すように、第一の導体配線３、第二の導体配線８、第一の導体配線３と第二の導体配線８との間に介在する層間絶縁層７、並びに第一の導体配線３と第二の導体配線８とを電気的に接続するスルーホール１０を備えるプリント配線板１１が得られる。なお、図１Ｅにおいて、ホールめっき９は穴６の内面を覆う筒状の形状を有するが、穴６の内側全体にホールめっき９が充填されていてもよい。 As described above, the interlayer insulating layer 7 made of the cured photosensitive resin composition is provided on the core material 1 . A second conductor wiring 8 and hole plating 9 can be provided on the interlayer insulating layer 7 by a known method such as an additive method. Thereby, as shown in FIG. A printed wiring board 11 having through holes 10 electrically connecting the first conductor wiring 3 and the second conductor wiring 8 is obtained. In FIG. 1E , the hole plating 9 has a tubular shape covering the inner surface of the hole 6 , but the hole plating 9 may fill the entire inside of the hole 6 .

本実施形態による感光性樹脂組成物から形成されたソルダーレジスト層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。 An example of a method for manufacturing a printed wiring board provided with a solder resist layer formed from the photosensitive resin composition according to this embodiment will be described.

まず、コア材を用意する。コア材は、例えば少なくとも一つの絶縁層と少なくとも一つの導体配線とを備える。コア材の導体配線が設けられている面上に、感光性樹脂組成物から皮膜を形成する。皮膜の形成方法として、塗布法とドライフィルム法が挙げられる。塗布法とドライフィルム法としては、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。皮膜を露光することで部分的に光硬化させる。露光方法も、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。続いて、皮膜に現像処理を施すことで、皮膜の露光されていない部分を除去し、これにより、コア材上に、皮膜の露光された部分が残存する。続いて、コア材上の皮膜を加熱することで熱硬化させる。現像方法及び加熱方法も、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜の光硬化を更に進行させることができる。 First, prepare the core material. The core material comprises, for example, at least one insulating layer and at least one conductor wiring. A film is formed from a photosensitive resin composition on the surface of the core material on which the conductor wiring is provided. A coating method and a dry film method are mentioned as a method of forming a film. As the coating method and the dry film method, the same method as in the case of forming the interlayer insulating layer can be employed. The film is partially photocured by exposing it to light. As for the exposure method, the same method as in the case of forming the interlayer insulating layer can be employed. The coating is then developed to remove the unexposed portions of the coating, leaving the exposed portions of the coating on the core material. Subsequently, the film on the core material is heated to be thermally cured. As for the developing method and the heating method, the same method as in the case of forming the interlayer insulating layer can be adopted. If necessary, the film may be further irradiated with ultraviolet rays before and/or after heating. In this case, photocuring of the film can be further advanced.

以上により、コア材上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレレジスト層が設けられる。これにより、絶縁層とその上の導体配線とを備えるコア材、並びにコア材における導体配線が設けられている面を部分的に覆うソルダーレジスト層を備える、プリント配線板が得られる。 As described above, a solder resist layer made of a cured product of the photosensitive resin composition is provided on the core material. As a result, a printed wiring board is obtained which includes a core material having an insulating layer and conductor wiring thereon, and a solder resist layer partially covering the surface of the core material on which the conductor wiring is provided.

（１）カルボキシル基含有樹脂の合成
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、表１～２中の「第一反応」欄に示す成分を加えて、これらをエアバブリング下で攪拌することで混合物を調製した。この混合物をフラスコ内でエアバブリング下で攪拌しながら、「反応条件」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。これにより、中間体の溶液を調製した。 (1) Synthesis of carboxyl group-containing resin In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, air blowing tube and stirrer, add the components shown in the "First reaction" column in Tables 1 and 2, A mixture was prepared by stirring these under air bubbling. This mixture was stirred in the flask under air bubbling and heated at the reaction temperature and reaction time shown in the "reaction conditions" column. This prepared a solution of the intermediate.

続いて、フラスコ内の中間体の溶液に表１～２の「第二反応」欄に示す成分を投入し、エアバブリング下で攪拌しながら「反応条件（１）」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。続いて、合成例Ｂ－１及びＢ－４を除き、エアバブリング下で攪拌しながら「反応条件（２）」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（但し、合成例Ｂ－４では５７％溶液）を得た。カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量、多分散度及び酸価は表１～２中に示す通りである。成分間のモル比も表１～２に示している。 Subsequently, the components shown in the "second reaction" column of Tables 1 and 2 were added to the intermediate solution in the flask, and the reaction temperature and reaction shown in the "reaction conditions (1)" column were stirred under air bubbling. Heated in time. Subsequently, except for Synthesis Examples B-1 and B-4, the mixture was heated with stirring under air bubbling at the reaction temperature and for the reaction time shown in the "Reaction conditions (2)" column. As a result, a 65% by mass solution of the carboxyl group-containing resin (57% solution in Synthesis Example B-4) was obtained. The weight average molecular weight, polydispersity and acid value of the carboxyl group-containing resin are shown in Tables 1 and 2. The molar ratios between components are also shown in Tables 1-2.

なお、表１中の（ａ１）欄に示す成分の詳細は次の通りである。
・エポキシ化合物１：式（７）で示され、式（７）中のＲ₁～Ｒ₈がすべて水素であるエポキシ当量２５０ｇ／ｅｑのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。
・エポキシ化合物２：式（７）で示され、式（７）中のＲ₁及びＲ₅がいずれもメチル基、Ｒ₂～Ｒ₄及びＲ₆～Ｒ₈がいずれも水素であるエポキシ当量２７９ｇ／ｅｑのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。
・エポキシ化合物３：式（７）で示され、式（７）中のＲ₁～Ｒ₈がすべて水素であるエポキシ当量６５０ｇ／ｅｑのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。 The details of the components shown in column (a1) in Table 1 are as follows.
Epoxy compound 1: A bisphenol fluorene type epoxy compound having an epoxy equivalent of 250 g/eq represented by the formula (7), wherein R ₁ to R ₈ in the formula (7) are all hydrogen.
Epoxy compound 2: represented by formula (7), in which R ₁ and R ₅ are both methyl groups, R ₂ to R ₄ and R ₆ to R ₈ are both hydrogen, epoxy equivalent weight 279 g /eq of a bisphenol fluorene type epoxy compound.
Epoxy compound 3: A bisphenol fluorene type epoxy compound having an epoxy equivalent of 650 g/eq represented by the formula (7) in which R ₁ to R ₈ are all hydrogen.

（２）感光性樹脂組成物の調製
後掲の表に示す成分を３本ロールで混練してから、フラスコ内で撹拌混合することで、感光性樹脂組成物を得た。なお、表に示される成分の詳細は次の通りである。
・不飽和化合物Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート。
・不飽和化合物Ｂ：トリメチロールプロパントリメタクリレート。
・不飽和化合物Ｃ：ジペンタエリストールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製、品番ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ。
・不飽和化合物Ｄ：二官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製、品番ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２。
・光重合開始剤Ａ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ。
・光重合開始剤Ｂ：１－ヒドロキシ-シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４。
・光重合開始剤Ｃ：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。
・光重合開始剤Ｄ：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７。
・光重合開始剤Ｅ：２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン。
・エポキシ樹脂Ａ：ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂、三菱化学社製、品番ＹＸ４０００、融点１０５℃。
・エポキシ樹脂Ｂ：長鎖炭素鎖含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ製、品番エピクロンＥＸＡ－４８１６。
・エポキシ樹脂Ｃ：ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、融点７５～８５℃。
・メラミン：日産化学工業株式会社製、微粉メラミン。
・酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０。
・青色顔料：フタロシアニンブルー。
・黄色顔料：１，１’－［（６－フェニル－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル）ビス（イミノ）］ビス（９，１０－アントラセンジオン）。
・硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製、品番バリエースＢ３１。
・消泡剤：信越シリコーン株式会社製、品番ＫＳ－６６。
・界面活性剤：ＤＩＣ製、品番メガファックＦ－４７７。
・レオロジーコントロール剤：ビッグケミー・ジャパン株式会社製、品番ＢＹＫ－４３０。
・溶剤Ａ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
・溶剤Ｂ：メチルエチルケトン。 (2) Preparation of Photosensitive Resin Composition The components shown in the table below were kneaded with a triple roll, and then stirred and mixed in a flask to obtain a photosensitive resin composition. The details of the components shown in the table are as follows.
• Unsaturated compound A: trimethylolpropane triacrylate.
• Unsaturated compound B: trimethylolpropane trimethacrylate.
- Unsaturated compound C: Dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product number KAYARAD DPHA.
- Unsaturated compound D: Bifunctional aliphatic urethane acrylate, product number EBECRYL 8402, manufactured by Daicel Allnex.
Photopolymerization initiator A: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, manufactured by BASF, product number Irgacure TPO.
Photopolymerization initiator B: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, product number Irgacure 184, manufactured by BASF.
- Photoinitiator C: 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone.
Photopolymerization initiator D: 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, manufactured by BASF, product number Irgacure 907.
- Photoinitiator E: 2,4-diethylthioxanthene-9-one.
- Epoxy resin A: Biphenyl-type crystalline epoxy resin, product number YX4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, melting point 105°C.
Epoxy resin B: bisphenol A type epoxy resin containing long carbon chain, manufactured by DIC, product number Epiclon EXA-4816.
Epoxy resin C: Bisphenol-type crystalline epoxy resin, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., product number YSLV-80XY, melting point 75 to 85°C.
・Melamine: Fine powder melamine manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
· Antioxidant: Hindered phenolic antioxidant, product number IRGANOX 1010, manufactured by BASF.
• Blue pigment: phthalocyanine blue.
• Yellow pigment: 1,1'-[(6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(imino)]bis(9,10-anthracenedione).
- Barium sulfate: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., product number Variace B31.
・Antifoaming agent: Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., product number KS-66.
・Surfactant: Product number Megafac F-477 manufactured by DIC.
• Rheology control agent: product number BYK-430, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
• Solvent A: diethylene glycol monoethyl ether acetate.
• Solvent B: methyl ethyl ketone.

（３）テストピースの作製
実施例１７を除く各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いる場合は、次のようにしてテストピースを作製した。 (3) Preparation of test piece When using the photosensitive resin composition of each example except Example 17 and the comparative example, a test piece was prepared as follows.

厚み３５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ－４タイプ）を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板にサブトラクティブ法で導体配線としてライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであるくし型電極を形成し、これによりコア材を得た。このコア材の一面全面に感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布することで、湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で４０分加熱して予備乾燥することで、膜厚２５μｍの皮膜を形成した。この皮膜に、直径５０μｍの円形形状を含むパターンを有する非露光部を有するネガマスクを直接当てがった状態で、ネガマスクを介して皮膜に５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射した。露光後の皮膜に現像処理を施した。現像処理に当たっては、皮膜に３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した。続いて皮膜に純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射することで洗浄した。これにより、皮膜における露光されていない部分を除去して、穴を形成した。続いて、皮膜に１０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射してから、１６０℃で６０分間加熱した。ただし、顔料を含有しない実施例１６の感光性樹脂組成物の場合は、露光時の紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²の条件とした。これにより、コア材上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる層を形成した。これによりテストピースを得た。 A glass-epoxy copper-clad laminate (FR-4 type) having a copper foil with a thickness of 35 μm was prepared. Comb-shaped electrodes having a line width/space width of 50 μm/50 μm were formed as conductor wiring on this glass epoxy copper-clad laminate by a subtractive method, thereby obtaining a core material. A wet coating film was formed by applying a photosensitive resin composition to the entire surface of this core material by a screen printing method. This wet coating film was pre-dried by heating at 80° C. for 40 minutes to form a film having a thickness of 25 μm. A negative mask having a non-exposed portion having a pattern including a circular shape with a diameter of 50 μm was directly applied to this film, and the film was irradiated with ultraviolet rays at 500 mJ/cm ² through the negative mask. The exposed film was developed. In the development process, a 1% Na ₂ CO ₃ aqueous solution at 30° C. was sprayed onto the film at a spray pressure of 0.2 MPa for 90 seconds. Subsequently, the film was cleaned by spraying pure water on the film at a spray pressure of 0.2 MPa for 90 seconds. This removed the unexposed portions of the coating to form holes. Subsequently, the film was irradiated with ultraviolet rays at 1000 mJ/cm ² and then heated at 160° C. for 60 minutes. However, in the case of the photosensitive resin composition of Example 16 containing no pigment, the ultraviolet rays during exposure were set to 300 mJ/cm ² . As a result, a layer of the cured photosensitive resin composition was formed on the core material. A test piece was thus obtained.

実施例１７の感光性樹脂組成物を用いる場合は、次のようにしてテストピースを作製した。 When using the photosensitive resin composition of Example 17, a test piece was produced as follows.

感光性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上にアプリケータで塗布してから、９５℃で２５分加熱することで乾燥させることにより、フィルム上に厚み２５μｍのドライフィルムを形成した。 The photosensitive resin composition was applied on a film made of polyethylene terephthalate with an applicator and then dried by heating at 95° C. for 25 minutes to form a dry film having a thickness of 25 μm on the film.

厚み３５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ－４タイプ）を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板にサブトラクティブ法で導体配線としてライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであるくし型電極を形成し、これによりコア材を得た。このコア材の一面全面にドライフィルムを真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、０．５ＭＰａ、８０℃、１分間である。これにより、コア材上にドライフィルムからなる膜厚２５μｍの皮膜を形成した。この皮膜に対し、上記の場合と同じ条件で露光、現像及び紫外線照射の処理を施した。なお、露光後、現像前に、ドライフィルム（皮膜）からポリエチレンテレフタレート製のフィルムを剥離した。これにより、コア材上に感光性樹脂組成物の硬化物（ドライフィルムの硬化物ともいえる）からなる層を形成した。これによりテストピースを得た。 A glass-epoxy copper-clad laminate (FR-4 type) having a copper foil with a thickness of 35 μm was prepared. Comb-shaped electrodes having a line width/space width of 50 μm/50 μm were formed as conductor wiring on this glass epoxy copper-clad laminate by a subtractive method, thereby obtaining a core material. A dry film was thermally laminated on the entire surface of this core material using a vacuum laminator. The conditions for heat lamination are 0.5 MPa, 80° C., and 1 minute. As a result, a dry film having a thickness of 25 μm was formed on the core material. This film was subjected to exposure, development and UV irradiation under the same conditions as above. After exposure and before development, the polyethylene terephthalate film was peeled off from the dry film (coating). As a result, a layer composed of a cured product of the photosensitive resin composition (which can also be called a cured product of a dry film) was formed on the core material. A test piece was thus obtained.

（４）評価試験
（４－１）タック性
実施例１７を除く各実施例及び比較例について、テストピースの作製時に、皮膜の露光後に皮膜からネガマスクを取り外す際の皮膜の粘着性の程度を、次に示すように評価した。
Ａ：皮膜からネガマスクを取り外す際に抵抗が感じられず、ネガマスクを取り外した後の皮膜には貼付痕が認められない。
Ｂ：皮膜からネガマスクを取り外す際に抵抗が感じられ、ネガマスクを取り外した後の皮膜には貼付痕が認められた。
Ｃ：皮膜からネガマスクを取り外すことが困難であり、無理にネガマスクを取り外すと皮膜が破損した。 (4) Evaluation test (4-1) Tackiness For each of the examples and comparative examples except Example 17, the degree of tackiness of the film when the negative mask was removed from the film after the film was exposed was It was evaluated as shown below.
A: No resistance was felt when the negative mask was removed from the film, and no sticking marks were observed on the film after the negative mask was removed.
B: Resistance was felt when the negative mask was removed from the film, and sticking marks were observed on the film after the negative mask was removed.
C: It was difficult to remove the negative mask from the film, and the film was damaged when the negative mask was forcibly removed.

なお、タック性の評価がＣである比較例１については、（４－３）～（４－７）の評価を行っていない。 For Comparative Example 1, in which the evaluation of tackiness was C, the evaluations of (4-3) to (4-7) were not performed.

（４－２）現像性
実施例１７を除く各実施例及び比較例について、プリント配線板の一面全面に感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布することで、湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で４０分又は６０分加熱することで、厚み２５μｍの皮膜を形成した。この皮膜に、露光することなく現像処理を施した。現像処理に当たっては、皮膜に３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射してから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した。処理後のプリント配線板を観察し、その結果を次のように評価した。
Ａ：湿潤塗膜の加熱時間が４０分、６０分のいずれの場合でも、皮膜が全て除去されている。
Ｂ：湿潤塗膜の加熱時間が４０分である場合には皮膜が全て除去されたが、６０分では皮膜の一部がプリント配線板上に残存した。
Ｃ：湿潤塗膜の加熱時間が４０分、６０分のいずれの場合でも、皮膜の一部がプリント配線板上に残存した。 (4-2) Developability For each of Examples and Comparative Examples except Example 17, a wet coating film was formed by applying a photosensitive resin composition to the entire surface of a printed wiring board by screen printing. This wet coating film was heated at 80° C. for 40 minutes or 60 minutes to form a film having a thickness of 25 μm. The film was developed without being exposed to light. In the development process, a 1% Na ₂ CO ₃ aqueous solution at 30° C. was jetted onto the film at a jet pressure of 0.2 MPa for 90 seconds, and then pure water was jetted at a jet pressure of 0.2 MPa for 90 seconds. The printed wiring board after treatment was observed, and the results were evaluated as follows.
A: The film was completely removed when the wet coating was heated for 40 minutes or 60 minutes.
B: When the wet coating was heated for 40 minutes, the coating was completely removed, but after 60 minutes, part of the coating remained on the printed wiring board.
C: Part of the coating remained on the printed wiring board regardless of whether the wet coating was heated for 40 minutes or 60 minutes.

実施例１及び比較例２については、現像処理の条件を変更した場合についても評価を行った。すなわち、実施例１及び比較例２については、現像処理にあたり、皮膜を２８℃の１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液に浸した状態で、皮膜を６０秒間振動させてから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した場合についても、評価を行った。表中では、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いた場合の評価を左側に、１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を用いた場合の評価を右側に示す。 For Example 1 and Comparative Example 2, evaluations were also made in cases where the development processing conditions were changed. That is, for Example 1 and Comparative Example 2, the film was immersed in a 1.2% tetramethylammonium hydride solution at 28° C. and vibrated for 60 seconds before development. The evaluation was also made for the case of jetting for 90 seconds at a jetting pressure of 2 MPa. In the table, the evaluation using a 1% Na ₂ CO ₃ aqueous solution is shown on the left, and the evaluation using a 1.2% tetramethylammonium hydride solution is shown on the right.

なお、現像性の評価がＣである比較例３及び４については、下記（４－３）～（４－７）の評価を行っていない。比較例２についても、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いた場合の評価はＣであったため、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いる場合は下記（４－３）～（４－７）の評価を行っていない。 For Comparative Examples 3 and 4 in which the developability was evaluated as C, the following evaluations (4-3) to (4-7) were not performed. As for Comparative Example _{2, the evaluation was C when a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution} was used. not done

（４－３）解像性
各実施例及び比較例について、テストピースにおける硬化物からなる層に形成された穴を観察し、その結果を次のように評価した。
Ａ：穴の底の直径が４０μｍ以上である。
Ｂ：穴の底の直径が２５μｍ以上４０μｍ未満である。
Ｃ：穴の底の直径が２５μｍ未満であり、或いは明確な穴が形成されない。 (4-3) Resolution For each example and comparative example, the holes formed in the layer of the cured product in the test piece were observed, and the results were evaluated as follows.
A: The diameter of the bottom of the hole is 40 μm or more.
B: The diameter of the bottom of the hole is 25 μm or more and less than 40 μm.
C: The bottom diameter of the hole is less than 25 μm, or no clear hole is formed.

実施例１及び比較例２については、テストピースを作製する際の現像処理にあたり、皮膜を２８℃の１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液に浸した状態で、皮膜を６０秒間振動させてから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した場合についても、評価を行った。表中では、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いた場合の評価を左側に、１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を用いた場合の評価を右側に示す。 For Example 1 and Comparative Example 2, in developing the test piece, the film was immersed in a 1.2% tetramethylammonium hydride solution at 28° C. and vibrated for 60 seconds. The evaluation was also made for the case where pure water was injected for 90 seconds at an injection pressure of 0.2 MPa. In the table, the evaluation using a 1% Na ₂ CO ₃ aqueous solution is shown on the left, and the evaluation using a 1.2% tetramethylammonium hydride solution is shown on the right.

（４－４）耐メッキ性
各実施例及び比較例のテストピースの導体配線における外部に露出する部分の上に、市販の無電解ニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキ層を形成してから、市販の無電解金メッキ浴を用いて金メッキ層を形成した。これにより、ニッケルメッキ層及び金メッキ層からなる金属層を形成した。硬化物からなる層及び金属層を目視で観察した。また、硬化物からなる層に対してセロハン粘着テープ剥離試験をおこなった。その結果を次のように評価した。
Ａ：硬化物からなる層及び金属層の外観に異常は認められず、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離は生じなかった。
Ｂ：硬化物からなる層に変色が認められるが、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離は生じなかった。
Ｃ：硬化物からなる層の浮き上がりが認められ、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離が生じた。 (4-4) Plating resistance A commercially available electroless nickel plating bath is used to form a nickel plating layer on the exposed portion of the conductor wiring of the test piece of each example and comparative example, and then a commercially available A gold plating layer was formed using an electroless gold plating bath of . Thus, a metal layer composed of a nickel plated layer and a gold plated layer was formed. A layer composed of a cured product and a metal layer were visually observed. In addition, a cellophane adhesive tape peeling test was performed on the layer composed of the cured product. The results were evaluated as follows.
A: No abnormality was observed in the appearance of the layer composed of the cured product and the metal layer, and no separation of the layer composed of the cured product was observed in the adhesive cellophane tape peeling test.
B: Discoloration was observed in the layer composed of the cured product, but peeling of the layer composed of the cured product did not occur in the cellophane adhesive tape peeling test.
C: Lifting of the layer composed of the cured product was observed, and peeling of the layer composed of the cured product was observed in the adhesive cellophane tape peeling test.

実施例１及び比較例２については、テストピースを作製する際の現像処理にあたり、皮膜を２８℃の１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液に浸した状態で、皮膜を６０秒間振動させてから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した場合についても、評価を行った。表中では、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いた場合の評価を左側に、１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を用いた場合の評価を右側に示す。 For Example 1 and Comparative Example 2, in developing the test piece, the film was immersed in a 1.2% tetramethylammonium hydride solution at 28° C. and vibrated for 60 seconds. The evaluation was also made for the case where pure water was injected for 90 seconds at an injection pressure of 0.2 MPa. In the table, the evaluation using a 1% Na ₂ CO ₃ aqueous solution is shown on the left, and the evaluation using a 1.2% tetramethylammonium hydride solution is shown on the right.

（４－５）線間絶縁性
各実施例及び比較例のテストピースにおける導体配線（くし型電極）にＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加しながら、テストピースを１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に１５０時間曝露した。この試験環境下における硬化物からなる層のくし型電極間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：試験開始時から１５０時間経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０⁶Ω以上を維持した。
Ｂ：試験開始時から１００時間経過するまでは電気抵抗値が常に１０⁶Ω以上を維持したが、試験開始時から１５０時間経過する前に電気抵抗値が１０⁶Ω未満となった。
Ｃ：試験開始時から１００時間経過する前に電気抵抗値が１０⁶Ω未満となった。 (4-5) Line-to-Line Insulation While applying a DC 30V bias voltage to the conductor wiring (comb-shaped electrodes) in the test pieces of each example and comparative example, the test pieces were tested at 121° C. and 97% RH. H. was exposed to the test environment for 150 hours. The electric resistance value between the comb-shaped electrodes of the layer composed of the cured product was constantly measured under this test environment, and the results were evaluated according to the following evaluation criteria.
A: The electrical resistance value was always maintained at 10 ⁶ Ω or more for 150 hours from the start of the test.
B: The electrical resistance value was always maintained at 10 ⁶ Ω or more until 100 hours had passed since the start of the test, but the electrical resistance value became less than 10 ⁶ Ω before 150 hours had passed since the start of the test.
C: The electrical resistance value became less than 10 ⁶ Ω before 100 hours passed from the start of the test.

実施例１及び比較例２については、テストピースを作製する際の現像処理にあたり、皮膜を２８℃の１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液に浸した状態で、皮膜を６０秒間振動させてから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した場合についても、評価を行った。表中では、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いた場合の評価を左側に、１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を用いた場合の評価を右側に示す。 For Example 1 and Comparative Example 2, in developing the test piece, the film was immersed in a 1.2% tetramethylammonium hydride solution at 28° C. and vibrated for 60 seconds. The evaluation was also made for the case where pure water was injected for 90 seconds at an injection pressure of 0.2 MPa. In the table, the evaluation using a 1% Na ₂ CO ₃ aqueous solution is shown on the left, and the evaluation using a 1.2% tetramethylammonium hydride solution is shown on the right.

（４－６）層間絶縁性
各実施例及び比較例のテストピースにおける硬化物からなる層の上に導電テープを貼り付けた。この導電テープにＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加しながら、テストピースを１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に６０時間曝露した。この試験環境下における硬化物からなる層の導体配線と導電テープとの間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：試験開始時から６０時間経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０⁶Ω以上を維持した。
Ｂ：試験開始時から５０時間経過するまでは電気抵抗値が常に１０⁶Ω以上を維持したが、試験開始時から６０時間経過する前に電気抵抗値が１０⁶Ω未満となった。
Ｃ：試験開始時から５０時間経過する前に電気抵抗値が１０⁶Ω未満となった。 (4-6) Interlayer Insulation A conductive tape was attached on the layer of the cured product in the test piece of each example and comparative example. While applying a bias voltage of DC 100 V to this conductive tape, the test piece was subjected to 121° C., 97% R.I. H. was exposed to the test environment for 60 hours. Under this test environment, the electrical resistance value between the conductor wiring of the layer composed of the cured product and the conductive tape was constantly measured, and the results were evaluated according to the following evaluation criteria.
A: The electrical resistance value was always maintained at 10 ⁶ Ω or more for 60 hours from the start of the test.
B: The electrical resistance value was always maintained at 10 ⁶ Ω or more until 50 hours had passed since the start of the test, but the electrical resistance value became less than 10 ⁶ Ω before 60 hours had passed since the start of the test.
C: The electrical resistance value became less than 10 ⁶ Ω before 50 hours passed from the start of the test.

実施例１及び比較例２については、テストピースを作製する際の現像処理にあたり、皮膜を２８℃の１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液に浸した状態で、皮膜を６０秒間振動させてから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した場合についても、評価を行った。表中では、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いた場合の評価を左側に、１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を用いた場合の評価を右側に示す。 For Example 1 and Comparative Example 2, in developing the test piece, the film was immersed in a 1.2% tetramethylammonium hydride solution at 28° C. and vibrated for 60 seconds. The evaluation was also made for the case where pure water was injected for 90 seconds at an injection pressure of 0.2 MPa. In the table, the evaluation using a 1% Na ₂ CO ₃ aqueous solution is shown on the left, and the evaluation using a 1.2% tetramethylammonium hydride solution is shown on the right.

（４－７）ＰＣＴ
各実施例及び比較例のテストピースを１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．の環境下で１００時間放置した後、硬化物からなる層の外観を次の評価基準により評価した。
Ａ：硬化物からなる層に異常は見られなかった。
Ｂ：硬化物からなる層に変色が見られた。
Ｃ：硬化物からなる層に大きな変色が見られ、一部膨れが発生していた。 (4-7) PCT
A test piece of each example and comparative example was heated at 121° C. and 100% R.I. H. After standing for 100 hours under the environment of , the appearance of the layer composed of the cured product was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: No abnormality was found in the layer made of the cured product.
B: Discoloration was observed in the layer composed of the cured product.
C: Large discoloration was observed in the layer composed of the cured product, and swelling was partially generated.

実施例１及び比較例２については、テストピースを作製する際の現像処理にあたり、皮膜を２８℃の１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液に浸した状態で、皮膜を６０秒間振動させてから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した場合についても、評価を行った。表中では、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いた場合の評価を左側に、１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を用いた場合の評価を右側に示す。 For Example 1 and Comparative Example 2, in developing the test piece, the film was immersed in a 1.2% tetramethylammonium hydride solution at 28° C. and vibrated for 60 seconds. The evaluation was also made for the case where pure water was injected for 90 seconds at an injection pressure of 0.2 MPa. In the table, the evaluation using a 1% Na ₂ CO ₃ aqueous solution is shown on the left, and the evaluation using a 1.2% tetramethylammonium hydride solution is shown on the right.

以上の評価試験の結果を下記表３から表５に示す。 The results of the above evaluation tests are shown in Tables 3 to 5 below.

Claims (10)

下記式（１）で示され、式（１）中、Ｒ₁～Ｒ₈は各々独立に水素、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲンであるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）との反応物であり、
前記不飽和基含有カルボン酸（ａ２）がアクリル酸を含有し、
前記酸二無水物（ａ３）が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有し、
前記酸一無水物（ａ４）が１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸を含有し、
前記エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対する、前記酸二無水物（ａ３）の量が、０．０５～０．２４モルの範囲内であり、
前記エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対する、前記酸一無水物（ａ４）の量が、０．３～０．７モルの範囲内であり、
水酸基を有し、多分散度が１．２～２．８の範囲内、重量平均分子量が１０００～５０００の範囲内であるカルボキシル基含有樹脂。

an epoxy compound (a1) having a bisphenol fluorene skeleton represented by the following formula (1), wherein R ₁ to R ₈ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen; An intermediate that is a reaction product with an unsaturated group-containing carboxylic acid (a2), and a reaction product with an acid dianhydride (a3) and an acid unihydride (a4),
The unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) contains acrylic acid,
The acid dianhydride (a3) contains 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride,
The acid monoanhydride (a4) contains 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride,
The amount of the acid dianhydride (a3) is in the range of 0.05 to 0.24 mol with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound (a1),
The amount of the acid unihydride (a4) is in the range of 0.3 to 0.7 mol with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound (a1),
A carboxyl group-containing resin having a hydroxyl group, a polydispersity in the range of 1.2 to 2.8, and a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 5,000 .

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）とを含有し、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が請求項１に記載のカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する感光性樹脂組成物。 A carboxyl group-containing resin (A), an unsaturated compound (B) having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule, a photopolymerization initiator (C), and an epoxy compound (D), A photosensitive resin composition , wherein the carboxyl group-containing resin (A) contains the carboxyl group-containing resin (A1) according to claim 1 . 厚み２５μｍの皮膜に成形された場合に、前記皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。 3. The photosensitive resin composition according to claim 2 , wherein when formed into a film having a thickness of 25 [mu]m, said film can be developed with an aqueous sodium carbonate solution. 前記不飽和化合物（Ｂ）が、一分子中に不飽和結合を３つ有する化合物を含有する請求項２又は３に記載の感光性樹脂組成物。 4. The photosensitive resin composition according to claim 2 , wherein the unsaturated compound (B) contains a compound having three unsaturated bonds in one molecule. 請求項２から４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含有するドライフィルム。 A dry film containing the photosensitive resin composition according to any one of claims 2 to 4 . 請求項２から４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板。 A printed wiring board comprising an interlayer insulating layer containing a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of claims 2 to 4 . 請求項２から４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板。 A printed wiring board comprising a solder resist layer containing a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of claims 2 to 4 . 請求項１に記載のカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を製造する方法であり、
前記エポキシ化合物（ａ１）と、前記不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させ、それにより得られた前記中間体と、前記酸二無水物（ａ３）及び前記酸一無水物（ａ４）とを反応させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成するカルボキシル基含有樹脂の製造方法。 A method for producing the carboxyl group-containing resin (A1) according to claim 1,
The epoxy compound (a1) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) are reacted, and the intermediate thus obtained, the acid dianhydride (a3) and the acid unianhydride (a4) A method for producing a carboxyl group-containing resin, which synthesizes the carboxyl group-containing resin (A1) by reacting with. トリフェニルフォスフィンの存在下で、前記エポキシ化合物（ａ１）と前記不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させる請求項８に記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。 The method for producing a carboxyl group-containing resin according to claim 8 , wherein the epoxy compound (a1) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) are reacted in the presence of triphenylphosphine. トリフェニルフォスフィンの存在下で、前記中間体と、前記酸二無水物（ａ３）及び前記酸一無水物（ａ４）とを反応させる請求項８又は９に記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。 10. The method for producing a carboxyl group-containing resin according to claim 8 or 9 , wherein the intermediate, the acid dianhydride (a3) and the acid unianhydride (a4) are reacted in the presence of triphenylphosphine. .

Images