JPH11217590A

JPH11217590A - 漂白洗浄剤組成物

Info

Publication number: JPH11217590A
Application number: JP10022938A
Authority: JP
Inventors: Yukiyoshi Yamaguchi; 進可山口; Nobuyuki Ogura; 信之小倉; Muneo Aoyanagi; 宗郎青柳
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-02-04
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】安定した高い漂白洗浄力を有する漂白洗浄剤
組成物を得る。【解決手段】（ａ）水中で過酸化水素を放出する成分
４〜８０重量％、（ｂ）水中で過酸化水素と反応し、有
機過酸を発生させる有機過酸前駆体０．１〜２０重量
％、（ｃ）分子内にＮ原子を含み、２０℃におけるＣａ
キレート安定度定数（ｐＫ_Ca）が４．５以上で、かつ有
機過酸残存率が８０％以上である水溶性キレート剤０．
１〜４０重量％及び（ｄ）アルカリ剤を含有する漂白洗
浄剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた洗浄力を有
する漂白洗浄剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】漂白洗浄剤は塩素系と酸素系に分けられ
るが、塩素系漂白洗浄剤は使用できる繊維に制限があ
り、さらには色柄ものには使用できないことや特有の刺
激臭を有していることから、これらの欠点のない酸素系
漂白洗浄剤が最近著しく普及している。この酸素系漂白
洗浄剤としては、漂白性能及び安定性の面から、漂白基
剤として過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウムが汎用
されている。

【０００３】酸素系漂白洗浄剤は塩素系漂白洗浄剤に比
べて漂白力が弱いため、各種漂白活性化剤（有機過酸前
駆体）と併用されている。代表的な漂白活性化剤として
は、テトラエチレンジアミン、アセトキシベンゼンスル
ホン酸、テトラアセチルグリコリルウリル、グルコース
ペンタセテート等が使用されている。また特開昭５９−
２２９９９号公報には、過酸化水素及び次式：Ｒ’-Ｃ
（＝Ｏ）-Ｌ（式中、Ｒ’は炭素数約５〜１８のアルキ
ル基であり、カルボニル炭素を含有する最長線状アルキ
ルアルキル鎖が６〜１０を有し、Ｌはリービング基を示
す）で表される漂白活性化剤からなり、過酸素漂白化合
物によって生成される過酸化水素と漂白活性化剤のモル
比が１．５よりも大きな漂白剤が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、有機過酸前駆
体から発生する有機過酸は、水道水等に含まれるＣａイ
オン等の硬度成分と反応して結合した場合、充分な漂白
洗浄力が発揮できなくなることがある。このような問題
の発生を防止するには、水道水中のＣａイオン等の硬度
成分をキレート剤で捕捉する方法があるが、有機過酸と
結合した硬度成分を引き離すには、キレート剤自体のＣ
ａ安定度数が大きくなければならない。かかるＣａ安定
度数が大きなキレート剤としては、Ｎ原子を含有するＥ
ＤＴＡ等を挙げることができる。しかし、分子中にＮ原
子を有するＥＤＴＡ等のキレート剤は、有機過酸との反
応性が高く、水溶液中において有機過酸と反応して分解
させてしまい、やはり漂白洗浄力を低下させるという問
題がある。

【０００５】そこで本発明は、Ｎ原子を含むキレート剤
と有機過酸前駆体との併用系であっても、優れた漂白洗
浄力を発揮できる漂白洗浄剤組成物を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究の結果、Ｃａ安定度数が大きい
ことに加えて、さらに有機過酸との反応性が低いキレー
ト剤を見出し、本発明を完成したものである。

【０００７】即ち本発明は、（ａ）水中で過酸化水素を
放出する成分４〜８０重量％、（ｂ）水中で過酸化水
素と反応し、有機過酸を発生させる有機過酸前駆体
０．１〜２０重量％、（ｃ）分子内にＮ原子を含み、２
０℃におけるＣａキレート安定度定数（ｐＫ_Ca）が４．
５以上で、かつ２０℃における有機過酸残存率が８０％
以上である水溶性キレート剤０．１〜４０重量％及び
（ｄ）アルカリ剤を含有することを特徴とする漂白洗浄
剤組成物を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いる（ａ）成分の水中
で過酸化水素を放出する成分としては、過炭酸塩、過ホ
ウ酸塩、過燐酸塩等の無機の過酸化物塩を挙げることが
でき、これらの中でも過炭酸塩が好ましい。

【０００９】この（ａ）成分の平均粒径は、好ましくは
２００〜５００μmであり、特に好ましくは２５０〜４
００μmである。また、漂白洗浄剤組成物のケーキング
を防止するためには、孔径１２５μmの篩を通過するよ
うな微粉末の含有量が、５０重量％以下であることが好
ましく、３０重量％以下であることが特に好ましく、２
０重量％以下であることがさらに好ましい。

【００１０】漂白洗浄剤組成物中における（ａ）成分の
含有量は、充分な漂白洗浄力を付与するとともに、他成
分との配合を考慮すると、４〜８０重量％であり、好ま
しくは１０〜６０重量％であり、特に好ましくは２０〜
６０重量％である。

【００１１】本発明で用いる（ｂ）成分の水中で過酸化
水素と反応し、有機過酸を発生させる有機過酸前駆体
（以下、「有機過酸前駆体」という）としては、下記一
般式（２）：

【００１２】

【化２】

【００１３】[式中、Ｒ²は、炭素数８〜１５の直鎖アル
キル基を示し、Ｙ¹は、スルホン酸、カルボン酸又はそ
れらのアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウ
ム基を示す。]を挙げることができる。ここでＲ²の炭素
数が８以上であると汚れに対する吸着性が高くなり、充
分な漂白洗浄性能を発揮することができ、１５以下であ
ると低温の洗浄条件においても充分な溶解性を付与する
ことができるため好ましい。

【００１４】かかる一般式（２）に該当する有機過酸前
駆体としては、下記一般式（３）又は（４）：

【００１５】

【化３】

【００１６】[式中、Ｒ³は炭素数１１〜１５の直鎖アル
キル基を示し、Ｍ¹はナトリウム原子、カリウム原子又
はアンモニウム基を示し、Ｒ⁴は炭素数７〜１１の直鎖
アルキル基を示す。]で表されるものが好ましい。

【００１７】（ｂ）成分の有機過酸前駆体は、単独では
不安定であるため、水溶性バインダー及びその他の成分
とともに混合して造粒物にすることが好ましい。造粒物
中における有機過酸前駆体の配合割合は、造粒を円滑に
行い微粉末を生じさせないため及び充分な漂白性能を付
与するため、好ましくは１０〜９５重量％であり、特に
好ましくは２０〜８０重量％であり、さらに好ましくは
３０〜７０重量％である。

【００１８】水溶性バインダーとしては、水溶性ポリマ
ー、非イオン界面活性剤又は無機バインダーを挙げるこ
とができる。水溶性ポリマーとしては、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリル酸ソーダの如きポリカルボ
ン酸塩を挙げることができる。ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールとしては分子量が４００
〜２０,０００、好ましくは６００〜１０,０００の範囲
のものが適している。非イオン界面活性剤としては、ポ
リオキシエチレン（酸化エチレン付加モル数＝３〜３０
０）アルキルＣ₈〜Ｃ₂₂エーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、しょ糖脂肪酸エステル、ア
ルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコ
ール、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノー
ルアミドを挙げることができる。水溶性無機バインダー
としては、珪酸ソーダ等を挙げることができる。これら
の水溶性バインダーの中でも、融点２０〜８０℃のポリ
オキシエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
が好ましい。造粒物中における水溶性バインダー及び水
の配合割合は、好ましくは０．１〜４０重量％であり、
特に好ましくは０．３〜３０重量％であり、さらに好ま
しくは０．３〜２０重量％である。

【００１９】また、造粒物の溶解性を高めるため、陰イ
オン界面活性剤を配合することができる。陰イオン界面
活性剤としては、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の
１級又は２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜
２０のアルコールのエトキシレート化物の硫酸エステル
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホ
ン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪
酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸
塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が
１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素
数１２〜１８のアルキル硫酸塩が好ましく、対イオンと
しては、アルカリ金属類が好ましく、特にナトリウム又
はカリウムが好ましい。造粒物中における陰イオン界面
活性剤の配合割合は、好ましくは０〜４０重量％であ
り、特に好ましくは０．３〜３０重量％であり、さらに
好ましくは１〜２０重量％である。

【００２０】また、造粒物の貯蔵安定性をさらに高める
ため、酸性物質を配合することができる。酸性物質とし
ては、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、コハク酸、フマ
ル酸等の有機酸、燐酸、亜硫酸ナトリウム等の無機酸、
固体酸性を示すゼオライト等を挙げることができる。こ
れらの中でもフマル酸、コハク酸、固体酸性を示すゼオ
ライトが好ましい。造粒物中における酸性物質の配合割
合は、好ましくは０〜４０重量％であり、特に好ましく
は０．１〜３０％である。

【００２１】次に、造粒物の製造方法について説明す
る。造粒方法としては、得られた粒状物を溶液中で崩壊
又は溶解しやすくするため、圧密形成法を適用すること
が好ましいが、これに限定されるものではない。圧密形
成法としては、押出造粒機により、好ましくは長径が５
００μm以上、特に好ましくは長径が５００〜３０００
μm、さらに好ましくは長径が７００〜２０００μmの顆
粒のような円柱状圧密成形体にする方法、回転する２本
のロール管に圧密して、好ましくは厚さ２００〜１００
０μm、特に好ましくは厚さ５００〜５０００μmの板状
圧密形成体とする方法、ブリケットにより、好ましくは
径が５００〜１００００μm、特に好ましくは径が５０
０〜５０００μmの錠剤型の圧密成形体にする方法を用
いることができる。ここで粒状物を円柱状圧密成形体に
する場合には、粒子形状を球形から遠ざけることにより
表面積をできるだけ小さくし、これにより（ａ）成分と
の接触面積を小さくして安定性を向上させるため、短径
に対して長径が１．１倍以上であるものが好ましく、
１．２〜３倍であるものが特に好ましく、１．３〜２倍
であるものがさらに好ましい。

【００２２】圧密形成法で用いる押出造粒機としては、
不二パウダル製のペレッタブル、菊水製の顆粒機等を挙
げることができ、ブリケット機としては新東工業製のブ
リケッター、菊水製の打錠機等を挙げることができる。
これらの中では、造粒物の溶解性及び流動性が良好でか
つ生産性に優れる点から、押出造粒機が好ましい。押出
造粒機のスクリーン径は、重量平均径が好ましくは２０
０〜５０００μmであり、顆粒状の造粒物を好適に製造
するためには５００〜５０００μmであることが好まし
く、５００〜３０００μmであることが特に好ましい。
また、圧密成形後、必要に応じて、整粒機により重量平
均粒子径２００〜５０００μmの範囲に整粒する方法、
マルメライザー等を用いて造粒成形する方法を適用する
ことができる。

【００２３】漂白洗浄剤組成物中における（ｂ）成分の
含有量は、充分な漂白洗浄力を付与するため及びケーキ
ングを防止するため、０．０１〜３０重量％であり、好
ましくは０．１〜２０重量％であり、特に好ましくは１
〜１０重量％である。

【００２４】本発明で用いる（ｃ）成分は、分子内にＮ
原子を含むものであり、下記の方法により求められる所
定値の２０℃におけるＣａキレート安定度定数（ｐ
Ｋ_Ca）及び２０℃における有機過酸残存率を満足するも
のである。

【００２５】Ｃａキレート安定度定数は、次の方法によ
り求めることができる。緩衝液として０．１mol／Ｌの
ＮＨ₄Ｃｌ−ＮＨ₄ＯＨ（ｐＨ１０．０）溶液を用意し、
これを用いてすべての試料溶液を調製する。Ｃａ²⁺濃度
の測定には、オリオン(株)製のイオンメーター９２０Ａ
とＣａ²⁺電極を用いる。まず、塩化カルシウム濃度と電
極の電位の関係を求め、検量線を作成する。次に、塩化
カルシウム５．３６×１０^-2mol／Ｌ溶液、キレート剤
試料５．３６×１０^-4mol／Ｌ溶液を調製する。キレー
ト剤試料溶液１００mlに塩化カルシウム溶液１mlを加
え、５分間攪拌する。残存しているＣａ²⁺濃度をＣａ²⁺
電極を用いて測定する。キレート剤は、Ｃａ²⁺と１：１
でキレート錯体を形成すると仮定して、下記の式からＣ
ａキレート安定度定数を求める。

【００２６】

【数１】

【００２７】[式中、[Ｃａ]は残存金属イオン濃度（mol
／Ｌ）を示し、[Ｌ]_Totalは初期キレート剤濃度（mol／
Ｌ）を示し、[Ｃａ]_Totalは初期金属イオン濃度（mol／
Ｌ）を示す]。

【００２８】（ｃ）成分の水溶性キレート剤のＣａキレ
ート安定度定数（ｐＫ_Ca）は、Ｃａ²⁺等の硬度成分を捕
捉して漂白洗浄力を高めるため、４．５以上であり、好
ましくは５〜１２であり、特に好ましくは６〜１０であ
る。

【００２９】また、有機過酸残存率は、次の方法により
求めることができる。有効酸素濃度１２重量％の過炭酸
ナトリウム１００ppm及び３５℃のイオン交換水からな
る水溶液を１Ｌビーカーで調製し、そこに有機過酸前駆
体０．１mmol／Ｌを添加する。このときの有機過酸前駆
体の添加濃度は、下記式：

【００３０】

【化４】

【００３１】で表される化合物を基準とする。次に、２
０分間反応させたのち、前記有機過酸前駆体と等モル量
のキレート剤を添加し、さらに２０分間反応させたとき
の有機過酸残存量を用い、次式：有機過酸残存率（％）
=反応後の有機過酸量×100／初期の有機過酸量、から求
める。有機過酸量の測定はチオ硫酸ナトリウムによる滴
定法により行う。

【００３２】（ｃ）成分の水溶性キレート剤の２０℃に
おける有機過酸残存率は、（ｂ）成分の分解を抑制して
漂白洗浄力を高めるため、８０％以上であり、好ましく
は９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上であ
る。

【００３３】（ｃ）成分の水溶性キレート剤としては、
下記一般式（１）：

【００３４】

【化５】

【００３５】[Ｗ及びＸは、水素原子、−Ｒ、−Ｒ−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＰＯ₃Ｍ（ここで、Ｒ
は、アルキル基又はアルケニル基を示し、Ｍは水素原
子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム
基を示す）を示し；Ｙ及びＺは、水素原子、−Ｒ、−Ｒ
−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍもしくは−ＰＯ₃Ｍ又は
−Ｒ¹−ＣＯＯＭ、−Ｒ¹−ＳＯ₃Ｍもしくは−Ｒ¹−ＰＯ
₃Ｍ（ここで、Ｍは前記と同じ意味を示し、Ｒ¹はアルキ
ル基、アルケニル基又はアルキレン基を示す）を示
す。]で表されるものを挙げることができる。

【００３６】一般式（１）に該当する水溶性キレート剤
としては、下記式で表されるものを挙げることができ
る。

【００３７】

【化６】

【００３８】漂白洗浄剤組成物中における（ｃ）成分の
含有量は、充分な漂白洗浄力を付与するため、０．１〜
４０重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％であ
り、特に好ましくは１〜２０重量％である。

【００３９】本発明で用いる（ｄ）成分はアルカリ剤で
ある。このアルカリ剤としては、デンス灰や軽灰と総称
されている炭酸ナトリウムのほか、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム等のアルカリ金属炭酸塩、ＪＩＳ１
号、２号、３号等の非晶質のアルカリ金属珪酸塩を挙げ
ることができる。これらの無機性のアルカリ剤は、洗剤
乾燥時における粒子の骨格形成成分として効果的であ
り、比較的硬く、流動性に優れた漂白洗浄剤組成物を得
ることができる。また、これら以外のものとしては、セ
スキ炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムや上記したリ
ン酸塩等を挙げることができる。さらに、特開平７−８
９７１２号公報、特開昭６０−２２７８９５号公報、Ph
ys.Chem.Glasses.7,P127-138(1966)、Z.Kristallogr.,1
29,P396-404(1969)等に記載の結晶性ケイ酸塩もイオン
交換能以外の性質としてアルカリ剤としての性質も有し
ているため用いることができる。

【００４０】漂白洗浄剤組成物中における（ｄ）成分の
含有量は、上記した（ａ）〜（ｃ）成分を配合した場合
に、合計で１００重量％とするバランス量である。

【００４１】本発明の漂白洗浄剤組成物には、さらに陰
イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性
剤、陽イオン界面活性剤を配合することができるが、こ
れらの中でも陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤
が好ましい。

【００４２】陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０
〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級アルコールの硫
酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのエトキシ
レート化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスル
ホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アル
キルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特
に、アルキル鎖の炭素数が１２〜１４の直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、炭素数１２〜１８のアルキル硫酸
塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属類が好
ましく、特にナトリウム又はカリウムが好ましい。非イ
オン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリ
マーが好ましい。特に、非イオン界面活性剤としては、
炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のア
ルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなど
のアルキレンオキシドを４〜２０モル付加したＨＬＢ値
（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、好まし
くは１１．０〜１４．５であるようなポリオキシアルキ
レンアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤の配合量
は、好ましくは０．１〜１５重量％であり、特に好まし
くは０．５〜１０重量％である。

【００４３】本発明の漂白洗浄剤組成物には、さらに酵
素を配合することができる。酵素（本来的に酵素作用を
洗浄工程中になす酵素である）としては、好ましいもの
はプロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアー
ゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼである。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシ
ン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、
エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロ
メリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプ
チターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであり、
市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボインダ
ストリー社）、ＡＰＩ21（昭和電工（株））、マクサカ
ル（ギストプロケイデス社）、特開平５−２５４９２号
公報記載のプロテアーゼＫ−14もしくはＫ−16等を挙げ
ることができる。エステラーゼの具体例としては、ガス
トリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リ
パーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及
びホスホターゼ類等を挙げることができる。リパーゼの
具体例としては、リポラーゼ（ノボインダストリー
社）、リポサム（昭和電工（株））等の市販のリパーゼ
等を挙げることができる。また、セルラーゼとしては市
販品のセルザイム（ノボインダストリー社）、特開昭６
３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等
を挙げることができ、アミラーゼとしては市販のターマ
ミル（ノボインダストリー社）等を挙げることができ
る。酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤
生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用する。酵
素の配合量は、好ましくは０．１〜５重量％である。

【００４４】本発明の漂白洗浄剤組成物には、さらに結
晶性アルミノ珪酸塩を配合することができる。結晶性ア
ルミノ珪酸塩は一般にはゼオライトといわれているもの
であり、次の一般式：ａ（Ｍ¹ ₂Ｏ）・Ａｌ₂Ｏ₃・ｂ(Ｓi
Ｏ₂）・ｗ（Ｈ₂Ｏ）[式中、Ｍ¹はアルカリ金属を示し、
ａ、ｂ、ｗは各成分のモル数を示し、一般的には０．７
≦ａ≦１．５、０．８≦ｂ≦６、ｗは任意の正数を示
す。］で表されるものを挙げることができる。前記一般
式で表される結晶性アルミノ珪酸塩の中でも、次の一般
式：Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎ（ＳiＯ₂）・ｗ（Ｈ₂Ｏ） [式中、ｎは１．８〜３．０、ｗは１〜６の数を示す]で
表されるものが好ましい。

【００４５】結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ
型、Ｐ型ゼオライトに代表される平均一次粒径０．１〜
１０μm、好ましくは０．１〜５μmの合成ゼオライトが
好ましい。ゼオライトは、粉末又はゼオライトスラリー
を乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として配合
してもよい。

【００４６】本発明の漂白洗浄剤組成物には、さらに非
晶質のアルミノケイ酸塩を配合することができる。非晶
質のアルミノケイ酸塩としては、ケイ素をＳiＯ₂として
３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上含有するも
のが好ましい。また、５％分散液のｐＨが９以上である
ものを用いると、高湿度貯蔵後の組成物の溶解性の劣化
が改善される。非晶質のアルミノケイ酸塩は、イオン交
換能だけでなく吸油能も有しているため、非イオン界面
活性剤のような液状の界面活性剤を配合した場合、粉末
物性を保つ上で好適な成分であり、シリカ系吸油担体に
比べて洗浄性に寄与する部分が大きいために好ましい。

【００４７】非晶質のアルミノケイ酸塩としては、次の
一般式：ａ（Ｍ² ₂Ｏ）・Ａｌ₂Ｏ₃・ｂ(ＳiＯ₂）・ｃ（Ｈ₂Ｏ） [Ｍ²はアルカリ金属を示し、ａ、ｂ、ｃは各成分のモル
数を示し、一般的には０．７≦ａ≦２．０、０．８≦ｂ
≦４、ｃは任意の正数を示す。]で表されるものを挙げ
ることができる。

【００４８】前記一般式で表される非晶質のアルミノケ
イ酸塩の中でも、次の一般式：Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｂ（ＳiＯ₂）・ｃ（Ｈ₂Ｏ） [式中、ｂは１．８〜３．２、ｃは１〜６の数を示す］
で表されるものが好ましい。

【００４９】非晶質のアルミノケイ酸塩は、特開平６−
１７９８９９号公報に記載の方法により、ＪＩＳ６２２
０による吸油能が１００ｍｌ／１００ｇ（無水換算）以
上で、陽イオン交換能が１００mgＣａＣＯ₃／ｇ以上の
ものを得ることができる。

【００５０】本発明の漂白洗浄剤組成物には、さらに吸
油性担体を配合することができる。吸油性担体として
は、ＪＩＳ６２２０による吸油能が１００ml／１００ｇ
（無水換算）以上のものが好ましい。かかる吸油性担体
としては、シリカ系化合物が好ましく、例えば、トクシ
ール（トクヤマ(株)製）、ニップシール（日本シリカ
製）、チキソレックス（コフランケミカル社製）等を挙
げることができる。また、吸油性担体としては、上記し
た非晶質のアルミノケイ酸塩を用いることもできる。

【００５１】本発明の漂白洗浄剤組成物には、さらに結
晶性珪酸塩を配合することができる。結晶性珪酸塩は、
珪酸（ＳｉＯ₂）のアルカリ金属塩が好ましく、０．１
％分散液の最大ｐＨ値が１１以上（２５℃）であり、
０．１％分散液１に対し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い
てｐＨ１０まで低下させるのに５ml以上を必要とするも
のであり、アルカリ度だけでなく、アルカリ緩衝能にも
優れるものである。なかでも、アルカリ金属ケイ酸塩の
ＳｉＯ₂／Ｍ³ ₂Ｏ（Ｍ³はアルカリ金属を示す）が０．５
〜２．６、好ましくは１．５〜２．６のものが好適に用
いられる。従来知られている結晶性珪酸塩はＳｉＯ₂／
Ｎａ₂Ｏが１．９〜４．０であるが、この比率が２．６
を超えるものは本発明の対象となる高密度洗剤の配合に
向かない場合がある。

【００５２】また、本発明の結晶性珪酸塩は、イオン交
換容量として、少なくとも１００mgＣａＣＯ₃/g 以上、
好ましくは２００〜６００mgＣａＣＯ₃/gを有するもの
であり、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一
つである。また結晶性珪酸塩は、その平均粒径が０．１
〜１００μｍであり、１〜６０μｍであることが好まし
い。なお、ここでいう平均粒径とは、粒度分布のメジア
ン径である。このような平均粒径及び粒度分布を有する
結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミ
ル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによ
って調製することができる。

【００５３】本発明に用いる結晶性珪酸塩として好適な
ものは、次式（５）： x(Ｍ⁴ ₂Ｏ)・y(ＳｉＯ₂)・z(Ｍｅ_mＯ_n)・w(Ｈ₂Ｏ) （５）〔式中、Ｍ⁴は周期律表のIa族元素を示し、Ｍｅは周期
律表のIIa 族元素、IIb族元素、IIIa族元素、IVa 族元
素又はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み
合わせを示し、 y／x ＝０．５〜２．６、z／x ＝０．
０１〜０．９、w＝０〜２０、n／m＝０．５〜２．０を
示す。〕で表される組成を有するものである。

【００５４】Ｍｅは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元
素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ば
れ、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等
を挙げることができる。これらは特に限定されるもので
はないが、資源及び安全上の点から、好ましくはＭｇ、
Ｃａである。また、これらは単独で又は２種以上を混合
して用いてもよく、例えばＭｇＯ、ＣａＯ等が混合して
Ｍｅ_mＯ_n成分を構成していてもよい。

【００５５】一般式（５）において、y／x は０．５〜
２．６であり、好ましくは１．５〜２．６である。y／x
が０．５未満であると、耐水溶性が不充分であり、ケー
キング性、溶解性、組成物の粉末物性に著しく悪影響を
及ぼす。また、y／xが２．６を超えると、アルカリ能が
低くなり、アルカリ剤として不充分となり、かつイオン
交換能も低くなり、イオン交換体としても不充分であ
る。また、一般式（５）において、 z／x は０．０１〜
０．９であり、好ましくは０．０２〜０．５である。z
／xが０．０１未満であると、耐水溶性が不充分であ
り、z／xが０．９を超えると、イオン交換能も低くな
り、イオン交換体として不充分である。

【００５６】x, y, z は、前記の y／x 比、 z／x 比に
示されるような関係であれば特に限定されるものではな
い。なお、前記のようにx(Ｍ⁴ ₂Ｏ)が例えばx'(Ｎａ₂Ｏ)
・x"(Ｋ₂Ｏ) となる場合は、x はx'＋x"となる。このよ
うな関係は、z(Ｍｅ_mＯ_n)成分が２種以上のものからな
る場合におけるzにおいても同様である。また、n／m
は、当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的に
は０．５、１．０、１．５、２．０の値から選ばれ
る。

【００５７】また、次式（６）：Ｍ⁵ ₂Ｏ・x'(ＳｉＯ₂)・y'(Ｈ₂Ｏ) （６）〔式中、Ｍ⁵はアルカリ金属を示し、x'＝ 1.5〜2.6 、
y'＝０〜20を示す。〕で表される組成の結晶性珪酸塩も
使用することができる。

【００５８】一般式（６）において、Ｍ⁵は周期律表のI
a族元素から選ばれ、Ia族元素としては、Ｎａ、Ｋ等を
挙げることができる。これらは単独で又は例えばＮａ₂
ＯとＫ₂Ｏとが混合してＭ⁵ ₂Ｏ成分を構成してもよい。
またx'、y'が 1.7≦x'≦2.2かつy'＝０のものが好まし
く、陽イオン交換能が１００〜４００mgＣａＣＯ₃／gの
ものが使用でき、これは本発明におけるイオン捕捉能を
有する物質の一つである。

【００５９】一般式（６）で表される結晶性珪酸塩は、
一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを２００〜１０
００℃で焼成して結晶性とすることによって得られる。
合成方法の詳細は、例えばPhys.Chem.Glasses.7, p127-
p138(1966)、Z.Kristallogr., 129,p 396-p404(1969)等
に記載されている。また、一般式（６）で表される結晶
性珪酸塩は、例えば、ヘキスト社より商品名「Na-SKS-
6」（δ−Na₂Si₂O₅）として、粉末状、顆粒状のものが
入手できる。

【００６０】本発明において、一般式（５）及び（６）
で表される結晶性珪酸塩は、それぞれ単独あるいは２種
以上を用いることができる。結晶性珪酸塩の配合量は、
好ましくは０．１〜１０重量％であり、特に好ましくは
１〜５重量％である。

【００６１】本発明の漂白洗浄剤組成物には、さらに分
子量が数百〜１０万のコポリマー又はホモポリマー等の
カルボン酸系ポリマーを配合することができる。カルボ
ン酸系ポリマーは金属イオンを封鎖する機能を有するほ
か、固体粒子汚れを衣料から洗濯浴中へ分散させる作用
とその粒子が衣料へ再付着（再汚染）するのを防ぐ作用
をする成分である。カルボン酸系ポリマーとしては、下
記の一般式で表される繰り返し単位を有するものを挙げ
ることができる。なお、コポリマーは一般的にランダム
重合である。

【００６２】

【化７】

【００６３】[式中、Ｘ、Ｐは、水素原子、水酸基又は
−ＣＨ₂ＯＨを示し；Ｙは、水素原子、−ＣＯＯＭ又は
−ＣＨ₂ＣＯＯＭを示し；Ｚは、−ＣＯＯＭ又は−ＣＨ₂
ＣＯＯＭを示す。なお、Ｍはいずれも無機又は有機の対
イオンを示す]。

【００６４】これらのカルボン酸系ポリマーの中では、
アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル
酸塩（Na、K 、NH₄）が好ましく、分子量は１,０００〜
８０,０００のものが好ましい。カルボン酸系ポリマー
は、通常は不飽和の有機カルボン酸や有機ポリカルボン
酸を重合することによって容易に得ることができるが、
分子量が２，０００以上で且つカルボキシル基が１０以
上を有するものであるならば、その原料としての不飽和
カルボン酸モノマーは限定されるものではない。上記カ
ルボン酸系ポリマー以外に、ポリグリシジル酸塩等のポ
リマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘
導体並びにポリアスパラギン酸塩などのアミノカルボン
酸系のポリマーも金属イオン封鎖能、分散能及び再汚染
防止能を有するため、本発明において併用することがで
きる。

【００６５】本発明の漂白洗浄剤組成物には、必要に応
じてさらに下記の各成分を配合することができる。

【００６６】（リン化合物）リン化合物としては、従来
より知られている金属イオンを補足する化合物が好まし
い。特にトリポリリン酸塩、オルトリン酸塩、メタリン
酸塩が好ましく、特にトリポリリン酸ナトリウムが好適
である。

【００６７】（酸剤）洗濯液（組成物溶液）のｐＨが高
くなりすぎないように、酸剤を配合することができる。
酸剤としては、有機性の金属イオン封鎖剤のほか、乳
酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸等のポリカルボン
酸を挙げることができる。

【００６８】（増量剤）増量剤（中性塩）として、一般
的に芒硝と呼ばれている硫酸ナトリウムを配合すること
ができる。硫酸ナトリウムは無機性のアルカリ剤と同様
に乾燥後の洗剤粒子の骨格形成に効果的である。その他
の好ましい中性塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムを挙げることができる。

【００６９】（ポリマー類）組成物を高密度化する場合
のバインダーや粉末物性剤として、ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルアルコール等を配合することができ
る。なお、これらのポリマー類は、疎水性微粒子に対す
る再汚染防止効果も有しており、平均分子量が２００〜
２０００００のものを用いることができる。また、色移
りを防止する効果を付与するためにポリビニルピロリド
ンを配合することができる。

【００７０】（酵素安定剤）酵素安定剤として、還元剤
（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）のカルシ
ウム塩やマグネシウム塩、ポリオール、ホウ素化合物等
を配合することができる。還元剤は、水道水中の塩素を
除去することにより、酵素を安定化する。さらに亜硫酸
ナトリウムは、前記効果とともに酸化防止剤としての効
果も有している。

【００７１】（青味付剤）青味付剤としては、特公昭４
９−８００５号公報、特公昭４９−２６２８６号公報、
特公昭５３−４５８０８号公報記載のものを挙げること
ができる。

【００７２】（ケーキング防止剤）ケーキング防止剤と
しては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン
酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリ
カ、粘土、酸化マグネシウム等を挙げることができる。
なお、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤として
も効果的である。

【００７３】（蛍光染料）蛍光染料としては、4,4'−ビ
ス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、4,4'−ビ
ス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル
塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導
体、4,4'−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン
誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジルス
ルホン酸誘導体、ホワイテックスＳＡ（住友化学社
製）、チノパールＣＢＳ（チバガイギー社製）等を挙げ
ることができる。これらの蛍光染料は、１種又は２種以
上を組成物中に０〜２重量％配合することができる。

【００７４】（香料）香料としては、従来洗剤に配合さ
れている香料、例えば特開昭６３−１０１４９６号公報
記載の香料、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、
トリシクロ[5.2.1.0^2,6］−デセ−３−エン−８−イル
アセテート、トリシクロ[5.2.1.0^2,6]−デセ−３−エン
−８−イソプロピオネート、３−アミル−４−アセトキ
シテトラヒドロピラン、４−tert−ブチルシクロヘキシ
ルアセテート、２−tert−ブチルシクロヘキシルアセテ
ート、p−tert−ブチル−α−メチルヒドロシンナミッ
クアルデヒド、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペン
チル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒ
ド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、α−アミル
シンナミックアルデヒド、α，α’−ジメチル−ｐ−エ
チルヒドロシンナミックアルデヒド等を挙げることがで
きる。もちろんその他の洗剤成分による劣化のないよう
に、配合する各香料成分の種類及び場合により配合比率
や配合量を考慮する。

【００７５】（消泡剤）消泡剤としては、従来より知ら
れている例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げるこ
とができる。この消泡剤は、次に説明する特開平３−１
８６３０７号公報４頁左下欄に記載の方法を用いて製造
した消泡剤造粒物としてもよい。まず、日澱化学株式会
社製マルトデキストリン（酵素変成デキストリン）１０
０gに消泡成分としてダウコーニング社製シリコーン
（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム）を２０ｇ添加
し混合し、均質混合物を得る。次に、得られた均質混合
物５０％、ポリエチレングリコール（PEG-6000,融点５
８℃）２５％及び中性無水ボウ硝２５％を７０〜８０℃
で混合後、不二パウダル株式会社製押出し造粒機（型式
EXKS-1)により造粒し、造粒物を得る。

【００７６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

【００７７】実施例１〜１０、比較例１〜６表１及び下記の各成分を用い、実施例及び比較例の漂白
洗浄剤組成物を製造した。

【００７８】

【化８】

【００７９】

【化９】

【００８０】ＬＡＳ−１：日石洗剤(株)製のアルキルベ
ンゼンスルホン酸である「アルケンＬ（アルキル鎖の炭
素数１０〜１４のもの）」を４８％水酸化ナトリウムで
中和したものＡＳ：三菱化学(株)製ドパノール２５サルフェート（Ｃ
１２〜１５硫酸）のナトリウム塩ＡＯＳ：α−Ｃ１２オレフィンスルホン酸ナトリウム脂肪酸塩：パルミチン酸ナトリウムＡＥＳ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１５）
エーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ（エチレンオキシド）平
均付加モル数２）ＡＥ−１：三菱化学(株)製のノニデッドＳ−３（Ｃ１
２、Ｃ１３アルコールにＥＯを平均３モル付加したも
の）ＡＥ−２：日本触媒(株)製のソフタノール７０（Ｃ１２
〜１５の２級アルコールにＥＯを平均で７モル付加した
もの）ゼオライト：４Ａゼオライト（平均粒径３μm）結晶性ケイ酸塩：ＳＫＳ−６（δ−Na₂Si₂O₅）、結晶性
層状シリケート、平均粒子径２０μm、ヘキストトクヤ
マ社製非晶質ケイ酸塩：ＪＩＳ１号ケイ酸ナトリウム炭酸ナトリウム：デンス粒灰ＰＡＡ：ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量１２０
００）ＡＡ−ＭＡ：ソカランＣＰ５、アクリル酸−マレイン酸
共重合体（平均分子量７００００）蛍光染料：チノパールＣＢＳ（チバガイギー社製）と、
ホワイテックスＳＡ（住友化学(株)製）を重量比で同量
配合したもの香料：特開平８−２３９７００号公報の実施例記載の香
料組成物を使用酵素：サビナーゼ12.0T type-W（プロテアーゼ）、リポ
ラーゼ100T（リパーゼ）、ターマミル60T（アミラー
ゼ）（以上はノボノルディスク社製）及びＫＡＣ５００
（アルカリセルラーゼ,花王(株)製）を、重量比２：
１：１：１で混合したもの。

【００８１】[洗浄力試験]下記の方法により、実施例及
び比較例の組成物の洗浄力を試験した。結果を表１に示
す。（人工汚染布の調製）メリヤス布（谷頭商店製）を１ｍ
×１０cmの短冊状に切断したものを、泥溶液に静かに浸
したのち引き上げ、これを３回繰り返した。次に、乾燥
したのち、メリヤス布を１０×１０cmに切断し、人工汚
染布を得た。なお、泥溶液は、ビリルビン（ＳＩＧＭＡ
社製）のクロロホルム溶液（０．６ｇ／Ｌ）を用いた。

【００８２】（洗浄方法）各組成物の水溶液１リットル
をビーカーに入れ、そこに１０×１０cmの人工汚染布５
枚を浸漬して洗浄し、その後すすいだ。洗浄条件は以下
のとおりである。洗浄時間１２０分組成物濃度０．５重量％水の硬度４゜ＤＨ水温２０℃ すすぎ水道水にて５分間溜めすすぎ（評価方法）洗浄力の評価は、布の４６０nmにおける反
射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、下記式
から洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均値を洗浄力と
した。

【００８３】

【数２】

【００８４】

【表１】

【００８５】

【発明の効果】本発明の漂白洗浄剤組成物は、Ｎ原子を
含むキレート剤と有機過酸前駆体を併用した場合でも、
安定でかつ優れた漂白洗浄力を発揮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１１Ｄ 3:39 3:26 3:34 3:36 3:386） (Ｃ１１Ｄ 7/60 7:18 7:32 7:34 7:60 7:38）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）水中で過酸化水素を放出する成分
４〜８０重量％、（ｂ）水中で過酸化水素と反応し、
有機過酸を発生させる有機過酸前駆体０．１〜２０重
量％、（ｃ）分子内にＮ原子を含み、２０℃におけるＣ
ａキレート安定度定数（ｐＫ_Ca）が４．５以上で、かつ
２０℃における有機過酸残存率が８０％以上である水溶
性キレート剤０．１〜４０重量％及び（ｄ）アルカリ
剤を含有することを特徴とする漂白洗浄剤組成物。
【請求項２】（ｃ）成分のキレート剤が、下記一般式
（１）：【化１】 [Ｗ及びＸは、水素原子、−Ｒ、−Ｒ−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＰＯ₃Ｍ（ここで、Ｒはアルキル基
又はアルケニル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属又はアンモニウム基を示す）を示
し；Ｙ及びＺは、水素原子、−Ｒ、−Ｒ−ＯＨ、−ＣＯ
ＯＭ、−ＳＯ₃Ｍもしくは−ＰＯ₃Ｍ又は−Ｒ¹−ＣＯＯ
Ｍ、−Ｒ¹−ＳＯ₃Ｍもしくは−Ｒ¹−ＰＯ₃Ｍ（ここで、
Ｍは前記と同じ意味を示し、Ｒ¹はアルキル基、アルケ
ニル基又はアルキレン基を示す）を示す。]で表される
ものである請求項１記載の漂白洗浄剤組成物。
【請求項３】さらに界面活性剤０．１〜１５重量％を
含有する請求項１又は２記載の漂白洗浄剤組成物。
【請求項４】さらに酵素０．１〜５重量％を含有する
請求項１又は２記載の漂白洗浄剤組成物。