JPH10316999A - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレイル及び／またはエライジル硫酸エステ
ル塩（US−ＡＳ₁₈）を含有する洗浄剤組成物のＣａ、Ｍ
ｇ等の硬度成分を含む水中での洗浄力を向上させる。 【解決手段】 （Ａ）オレイル及び／またはエライジル
硫酸エステル塩と、（Ｂ）全組成物に対し少なくとも１
重量％の重量平均分子量１０００以上のポリカルボン酸
系分散剤とを、（Ａ）／（Ｂ）＝６／１〜１／１の重量
比で含有する洗浄剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレイル及び／ま
たはエライジル硫酸エステル塩を洗浄剤中の界面活性剤
の主成分とし、重量平均分子量１０００以上の水溶性ポ
リカルボン酸系・界面活性剤−多価陽イオン錯体形成防
止剤を必須成分とする、生物分解性に優れ、油汚れ・泥
汚れ洗浄力共に直鎖アルキルベンゼンスルフォネートと
同等以上の洗剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在でも衣料用洗剤中の主要な活性成分
の一つとして、直鎖アルキルベンゼンスルフォネート
（以下ＬＡＳ）が高洗浄力、経済性の点から多用されて
いるが、嫌気性条件下での生分解性等の点から、近年、
更に環境に優しい界面活性剤が使用される方向にある。
このような界面活性剤の一つとして、アルキル硫酸エス
テル塩（以下ＡＳ）が知られているが、特にアルキル部
が飽和直鎖の第一級ＡＳ（以下 prim.ＡＳ）はＬＡＳに
比べ耐硬水性に劣るため、単独では満足し得る洗浄力を
達成することが難しい。また、アルキル部が飽和直鎖
で、硫酸エステル基の置換位置異性体の複雑な混合物で
ある、一般用の第二級ＡＳ（以下sec.ＡＳ）は耐硬水性
については、 prim.ＡＳより優れるものの、衣料用洗浄
剤に応用したケースにおいては、sec.ＡＳの洗浄力は p
rim.ＡＳと同等程度と言われている（J.Amer.Oil.Chemi
stsSoc., 44, 525〜530(1967) ）。オキソ法等の汎用工
業的に合成されたアルコールから誘導される分岐タイプ
のアルキル基を有するＡＳは、耐硬水性の点で prim.Ａ
Ｓより若干優れるものの、日本のような低温洗濯条件下
では、ＬＡＳの油性汚れ洗浄力に及ばない。その点、オ
レイル及び／またはエライジル硫酸エステル塩（以下US
−ＡＳ₁₈）はアルキル基の長さに比してクラフト点が低
く、油性汚れ、皮脂汚れに対しＬＡＳと同等以上の洗浄
力を有することが以前から提唱されてきた。牛脂の積極
的利用を目的として、米国農務省東部研究所で特に１９
５０年代に盛んに行われた牛脂由来の脂肪酸の界面活性
剤への応用研究は、実り多い知見を我々に提供してい
る。即ち、US−ＡＳ₁₈はシス体、トランス体に関わら
ず、炭素数１８の第一級の飽和アルキル硫酸エステル塩
（以下Ｓ-ＡＳ₁₈）と比較して、特に常温（２５℃）で
の溶解性、界面活性に優れ、中高温条件（３０℃〜６０
℃）での洗浄力においても、特に低硬度条件で優れるこ
とが配合考案者には公知となっている。これにより、US
−ＡＳ₁₈を洗浄剤組成物中に配合することは、常に疑い
なく界面活性剤部の性能向上を導くと一般的に信じられ
てきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、我々の研究の
結果、US−ＡＳ₁₈（特にシス異性体）は本質的に、日本
のような低硬度条件下においても、Ｃａ、Ｍｇ等の硬度
成分を含む水中では、泥汚れ等の親水性固体粒子性の汚
れに対する洗浄力が著しく劣る傾向にあることが見いだ
された。このことは、US−ＡＳ₁₈が古くから知られてい
る活性剤であるにも関わらず、以外にも一般に知られて
いない。即ち、優れた生分解性や洗浄力を有するUS−Ａ
Ｓ₁₈を有効に利用するためには、Ｃａ、Ｍｇ等の硬度成
分を含む水中での洗浄力の向上が不可欠である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決すべく更に検討を進めた結果、洗浄力低下の主
たる原因は水道水中の多価陽イオンとUS−ＡＳ₁₈とのコ
ンプレックス形成にあることを見いだした。そこで、こ
の知見に基づき鋭意研究した結果、US−ＡＳ₁₈に、界面
活性剤Ｃａ塩、Ｍｇ塩などの界面活性剤−多価陽イオン
錯体の形成を抑制する物質を特定の重量比で共存させる
ことにより、硬度成分を含む水中での洗浄力が予想以上
に改良された洗浄剤組成物が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、洗浄剤中の非石鹸性界
面活性剤系の４０〜１００重量％を構成する（Ａ）オレ
イル基またはエライジル基を疎水基とする第一級アルキ
ル硫酸エステル塩と、（Ｂ）全組成物に対し少なくとも
１重量％の重量平均分子量１０００以上のポリカルボン
酸系固体粒子分散剤を含有し、（Ａ）／（Ｂ）重量比
が、（Ａ）／（Ｂ）＝６／１〜１／１であることを特徴
とする洗浄剤組成物を提供するものである。

【０００６】本発明において（Ａ）成分であるUS−ＡＳ
₁₈と、（Ｂ）成分の如き重量平均分子量１０００以上の
ポリカルボン酸系・界面活性剤−多価陽イオン錯体形成
防止剤とを特定の重量比で併用することにより、硬度成
分を含む水中での洗浄力が、通常洗剤に用いられている
ＬＡＳと（Ｂ）成分とを併用した場合と比べて、予想以
上に改良される理由は必ずしも明らかではないが、US−
ＡＳ₁₈と（Ｂ）成分との複合コロイドが泥汚れ等の親水
性固体粒子の分散性を向上させ、良好な洗浄力を達成す
るに至ったものと考えられる。

【０００７】従来（Ａ）成分に対し、（Ｂ）成分が本発
明における比率範囲で必須であることはもちろん、
（Ｂ）成分の共存の必要性は当業者の知るところでは無
かった。ここで述べる（Ｂ）成分として適当な界面活性
剤−多価陽イオン錯体形成防止剤は、重量平均分子量１
０００以上の、一種以上のモノマーを構成単位としかつ
カルボキシル基を分子中に有するモノマーを構成単位の
一つとするポリマーであって、（Ａ）成分の多価陽イオ
ンとのコンプレックス形成を抑制、または速度論的に多
価陽イオンとのコンプレックスの析出を遅延させ得る物
質である。

【０００８】＜（Ａ）第一級アルキル硫酸エステル塩＞
本発明に用いられる（Ａ）成分は、既知の方法、即ち、
オレイル及び／またはエライジルアルコールのヒドロキ
シル基に対し、種々の硫酸化を行って作られる。例え
ば、有機溶媒の存在下でクロルスルホン酸、濃硫酸、発
煙硫酸等の通常の硫酸化剤を作用させ合成しても良い
し、種々のアミン類と硫酸化剤とを反応させた中程度の
硫酸化剤を作用させ合成しても良い。また、その硫酸化
剤は形態にとらわれること無く、例えば固体のスルファ
ミン酸を用いても良いし、液状の濃硫酸、ガス状の三酸
化イオウ（ＳＯ₃ ）のいずれを用いて合成しても良い。
工業的には、例えば希釈ＳＯ₃ ガスを用い、連続薄膜式
硫酸化反応機で硫酸化を行い、反応物をＮａＯＨ等のア
ルカリ水溶液中で中和することによって合成される。一
般にこの方法では、目的とするUS−ＡＳ₁₈以外に、共存
の副生成物が多種存在することが知られているが、その
存在量が本発明の効果を損なわない範囲であれば、それ
ら副生成物を含むことはかまわない。

【０００９】本発明に用いられる第一級アルキル硫酸エ
ステル塩（Ａ）は、下記の式（１）で示される化合物で
あり、組成物中の非石鹸性界面活性剤系の４０〜１００
重量％を構成する。 ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₇−ＣＨ＝ＣＨ−(ＣＨ₂)₈−ＯＳＯ₃Ｍ （１） 〔式中の二重結合はシスまたはトランス結合、Ｍは溶解
性の塩を与える陽イオンである。〕。

【００１０】＜（Ｂ）ポリカルボン酸系・界面活性剤−
多価陽イオン錯体形成防止剤＞本発明における「界面活
性剤−多価陽イオン錯体形成防止剤」とは、界面活性剤
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩のカルシ
ウムやマグネシウムによる凝集や沈殿の形成を抑止する
一連の物質群を意味し、本発明では、効果量のポリカル
ボン酸系の界面活性剤−多価陽イオン錯体形成防止剤を
用いることによって、カルシウムやマグネシウムの存在
下においても、凝集・沈殿を生じさせずに幾分濁った分
散状態を長期にわたり保つことができるようになる。イ
オン交換体のように、カルシウムやマグネシウムに対す
る化学量論量に従った性能を示すものとは異なり、化学
量論量以上のカルシウムやマグネシウムの存在下におい
ても併用効果の高い物質群である。

【００１１】（Ｂ）成分としては、高分子ポリマーが好
適であり、例えばポリアクリル酸、アクリル酸マレイン
酸コポリマー、ポリグリオキシル酸、ポリアスパラギン
酸といったポリマー及びその塩等が代表例として挙げら
れる。

【００１２】（Ｂ）成分のポリマーは重量平均分子量１
０００以上、好ましくは２０００〜１０万であり、重量
平均分子量が１０００未満のものは十分な界面活性剤−
多価陽イオン錯体形成防止効果が得られない。

【００１３】また、（Ｂ）成分は、全組成物に対して少
なくとも１重量％配合され、好ましくは３〜２０重量％
配合される。そして（Ｂ）成分は、（Ａ）／（Ｂ）重量
比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６／１〜１／１、好ましくは４
／１〜２／１となるように配合される。（Ａ）／（Ｂ）
重量比がこの範囲を外れると洗浄力の向上効果が低下す
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明には、（Ａ）成分以外の界
面活性剤を配合することができ、特に第一級飽和アルキ
ル硫酸エステル塩（Ｃ）が好ましい。このような第一級
アルキル硫酸エステル塩としては、下記一般式（２）で
表されるものが好ましい。

【００１５】ＲＯＳＯ₃Ｍ² （２） 〔式中Ｒは炭素数８〜２０の飽和アルキル基、Ｍ² は該
化合物を水に対して可溶性とする一価の無機または有機
の陽イオンである。〕 また、該第一級飽和アルキル硫酸エステル塩（Ｃ）の含
有量は、前記（Ａ）成分との重量比で（Ａ）／（Ｃ）≧
１であることが好ましい。また、第一級飽和アルキル硫
酸エステル塩はオクタデシル硫酸エステル塩（Ｄ）を含
有していても良いが、その場合（Ｄ）成分の含有率が、
前記（Ａ）成分との重量比で、（Ａ）／（Ｄ）≧５であ
るのが好ましい。

【００１６】更に、本発明の洗浄剤組成物には、本発明
の効果を損なわない範囲で上記（Ｃ）成分の界面活性剤
を配合することができる。界面活性剤は洗浄剤に一般的
に使用されているもので良く、（Ａ）、（Ｃ）成分以外
の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面
活性剤、陽イオン性界面活性剤などが挙げられる。なお
洗浄性を高める上では、陰イオン界面活性剤、非イオン
界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好まし
い。

【００１７】陰イオン界面活性剤としては、炭素数12〜
20の分岐１級アルコールの硫酸エステル塩、２級アルコ
ールの硫酸エステル塩、炭素数８〜20のアルコールのエ
トキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィ
ンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪
酸アルキルエステル塩が好ましい。非イオン界面活性剤
としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポ
リオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
アルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアル
キレン脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルグルコ
シド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマーが好ましい。特に、非イオン界面活性剤と
しては、炭素数10〜18の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級
のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド
などのアルキレンオキシドを〔４〜２０モル〕付加し
た、HLB 値（グリフィン法で算出）が10.5〜15. 0 、好
ましくは11.0〜14.5であるような、ポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテルが好ましい。

【００１８】さらに、必要に応じて脂肪酸アルカノール
アミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、アルキ
ルアミンオキサイド、脂肪酸モノアミド型界面活性剤、
Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアル
ケニルリン酸エステルまたはその塩を添加しても良い。
脂肪酸ナトリウム塩、脂肪酸カリウム塩は配合しても良
いが、その配合量は組成物中１０重量％以下、好ましく
は８重量％以下である。

【００１９】本発明において、界面活性剤の総配合量は
１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％が好まし
い。このうち、非石鹸性界面活性剤系が２０〜４５重量
％を占めることが好ましい。非石鹸性界面活性剤系と
は、炭素数が１０〜２０の脂肪酸塩のアルカリ金属塩以
外の１種以上の界面活性剤からなる界面活性剤系を指
す。さらに陰イオン界面活性剤の配合量は１〜６０重量
％、好ましくは５〜４５重量％、非イオン界面活性剤の
配合量は１〜３０重量％。好ましくは２〜２０重量％が
好ましい。

【００２０】（Ｉ）無機ビルダー 1) 炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、JIS 1
号珪酸ナトリウム、JIS 2 号珪酸ナトリウム等のアルカ
リ金属珪酸塩に代表されるアルカリ性塩。 2) 硫酸ナトリウムなどの中性塩。 3) オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸
塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩
などのリン酸塩（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属塩）。 4) アルミノ珪酸塩。 具体的には次式で示される結晶性アルミノ珪酸塩が挙げ
られる。 x'(M₂O)・Al₂O₃・y'(SiO₂)・w'(H₂O) （式中、M はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原
子、x',y',w'は各成分のモル数を表わし、一般的には、
0.7 ≦x'≦1.5 、0.8 ≦y'≦６、w'は任意の定数であ
る。） これらの中で、特に次の一般式で示されるものが好まし
い。 Na₂O・Al₂O₃・ｙSiO₂・ｗH₂O （式中、ｙは1.8 〜3.0 、ｗは１〜６の数を表わす。） 更に、高吸油性で且つ陽イオン交換能の高い吸油性担体
として下記一般式(1) で表される吸油性非晶質アルミノ
珪酸塩が例示される。吸油性担体は液状の非イオン性界
面活性剤を使用する粉末洗剤の場合において好ましいビ
ルダーである。 a(M₂O)・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) (1) 〔式中、M はアルカリ金属原子、a,b,c は各成分のモル
数を表し、0.7 ≦a≦2.0 、 0.8≦b ＜４、c は任意の
正数である。〕 特に次の一般式(2) Na₂O・Al₂O₃・m(SiO₂)・c(H₂O) (2) 〔ここで、m は 1.8〜3.2 、c は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。本発明で使用可能な高吸油
性且つ高イオン交換能を有する前記非晶質アルミノ珪酸
塩の製法は、例えばSiO₂とM₂O (Mはアルカリ金属を意味
する) のモル比がSiO₂／M₂O ＝ 1.0〜4.0 であり、H₂O
とM₂Oのモル比が H₂O／M₂O ＝12〜200である珪酸アルカ
リ金属塩水溶液に、M₂O とAl₂O₃ のモル比が M₂O／Al₂O
₃ ＝1.0 〜2.0 であり、H₂O とM₂O のモル比が H₂O／M₂
O ＝ 6.0〜500 である低アルカリアルミン酸アルカリ金
属塩水溶液を15〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度のも
とで強攪拌下に添加する。また、アルミン酸アルカリ金
属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶液を添加してもよ
い。次いで生成した白色沈澱物スラリーを70〜100 ℃、
好ましくは90〜100 ℃の温度で10分以上10時間以下、好
ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾過、洗浄、乾
燥することにより有利に得ることができる。この方法に
よりイオン交換能100 CaCO₃ mg／ｇ以上、吸油能 200ml
／100 ｇ以上の非晶質アルミノ珪酸塩吸油性担体を容易
に得ることができる（特開昭62−191417号公報、特開昭
62−191419号公報参照）。

【００２１】(5) 結晶性珪酸塩。 結晶性珪酸塩としては、0.1 ％分散液の最大pHが11以上
であり（20℃）、該分散液１リットルをpH10以下にする
のに0.1NのHCl 水溶液を５ml以上必要とするアルカリ能
に優れるものであり、ゼオライトなどの結晶性アルミノ
珪酸塩とは区別される。特に、好ましくは次の組成を有
するものが例示される。 ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭｅ_mＯ_n・ｗＨ₂Ｏ （１） （式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、II
ｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種
または２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝1.5〜2.6 、
ｚ／ｘ＝0.01〜0.9 、ｎ／ｍ＝0.5 〜2.0 、ｗ＝０〜20
である。） Ｍ₂Ｏ・ｘ'ＳｉＯ₂・ｙ'Ｈ₂Ｏ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ'＝1.5〜2.6、ｙ'
＝０〜20である。） まず、上記の組成の結晶性珪酸塩について説明する。
一般式（１）において、Ｍは周期律表のＩａ族元素から
選ばれ、Ｉａ族元素としてはＮａ、Ｋ等が挙げられる。
これらは単独であるいは例えばＮａ₂ＯとＫ₂Ｏとが混合
してＭ₂Ｏ成分を構成していてもよい。Ｍｅは周期律表
のIIa,IIb,IIIa,IVaまたはVIII族元素から選ばれ、例え
ばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げら
れる。これらは特に限定されるものではないが、資源及
び安全上の点から好ましくはＭｇ、Ｃａである。また、
これらは単独であるいは２種以上混合していてもよく、
例えばＭｇＯ、ＣａＯなどが混合してＭｅ_mＯ_n成分を構
成していてもよい。また、本発明における結晶性珪酸塩
においては、水和物であってもよく、この場合の水和量
はｗ＝０〜20の範囲である。

【００２２】また、一般式（１）においてｙ／ｘが 1.5
〜2.6 であり、好ましくは1.5〜2.2である。ｙ／ｘが
1.5未満では、ケーキング性などの洗浄剤組成物組成物
の粉末物性に悪影響を及ぼす。ｙ／ｘが 2.6を越える
と、洗浄力が低下する。ｚ／ｘは0.01〜0.9 であり、好
ましくは0.02〜0.5 である。ｚ／ｘが0.01未満では耐水
溶性が不十分であり、0.9 を越えるとイオン交換能が低
くなり、イオン交換体として不十分である。ｘ，ｙ，ｚ
は前記のｙ／ｘおよびｚ／ｘに示されるような関係であ
れば、特に限定されるものではない。なお、前記のよう
にｘＭ₂Ｏが例えばｘ'Ｎａ₂Ｏ・ｘ”Ｋ₂Ｏとなる場合
は、ｘはｘ'＋ｘ”となる。このような関係は、ｚＭｅ_m
Ｏ_n成分が２種以上のものからなる場合におけるｚにお
いても同様である。また、ｎ／ｍ＝0.5 〜2.0 は、当該
元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には0.5 、
1.0 、1.5 、2.0 の値から選ばれる。

【００２３】本発明における結晶性珪酸塩は、前記の一
般式に示されるようにＭ₂Ｏ、ＳｉＯ₂ 、Ｍｅ_mＯ_nの三
成分よりなっている。したがって、本発明における結晶
性珪酸塩を製造するには、その原料として各成分が必要
になるが、本発明においては特に限定されることなく公
知の化合物が適宜用いられる。例えば、Ｍ₂Ｏ成分、Ｍ
ｅ_mＯ_n成分としては、各々の当該元素の単独あるいは複
合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用い
られる。具体的には例えば、Ｍ₂Ｏ成分の原料として
は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂
ＳＯ₄等が、Ｍｅ_mO_n 成分の原料としては、ＣａＣＯ₃、
ＭｇＣＯ₃、Ｃａ(ＯＨ)₂、Ｍｇ(ＯＨ)₂、ＭｇＯ、Ｚｒ
Ｏ₂ 、ドロマイト等が挙げられる。ＳｉＯ₂ 成分として
はケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソーダ
等が用いられる。

【００２４】本発明における結晶性珪酸塩の調製方法
は、目的とする結晶性珪酸塩のｘ，ｙ，ｚの値となるよ
うに所定の量比で上記の原料成分を混合し、通常、 300
〜1500℃、好ましくは 500〜1000℃、さらに好ましくは
600 〜 900℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示
される。この場合、加熱温度が 300℃未満では結晶化が
不十分で耐水溶性に劣り、1500℃を越えると粗大粒子化
しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常 0.1〜24時
間である。このような焼成は、通常、電気炉、ガス炉等
の加熱炉で行う事ができる。

【００２５】本発明における結晶性珪酸塩は、イオン交
換容量として少なくとも100 ＣａＣＯ₃ mg／ｇ以上、好
ましくは 200〜600 ＣａＣＯ₃ mg／ｇを有するものであ
り、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つで
ある。

【００２６】本発明において、結晶性珪酸塩は、その平
均粒径が、 0.1〜50μｍであることが好ましく、より好
ましくは１〜40μｍ、更に好ましくは10〜30μｍであ
る。この範囲において速いイオン交換の発現速度が得る
ことができる。また、この範囲未満であると、比表面積
の増大により、吸湿性ならびに吸ＣＯ₂ 性が増大し、品
質の劣化が著しい傾向がある。尚、ここでいう平均粒径
とは、粒度分布のメジアン径である。

【００２７】このような平均粒径及び粒度分布を有する
結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミ
ル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによ
って調製することができる。

【００２８】次に、前記の組成の結晶性珪酸塩につい
て説明する。この結晶性珪酸塩は、一般式（２） Ｍ₂Ｏ・ｘ'ＳｉＯ₂・ｙ'Ｈ₂Ｏ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ'＝1.5〜2.6、ｙ'
＝０〜20である。）で表されるものであるが、一般式
（２）中のｘ'、ｙ'が1.7≦ｘ'≦2.2、ｙ'＝０のものが
好ましく、陽イオン交換能が 100〜400 ＣａＣＯ₃ mg／
ｇのものが使用でき、本発明におけるイオン捕捉能を有
する物質の一つである。

【００２９】かかる結晶性珪酸塩は、特開昭６０−２２
７８９５号公報にその製法が記載されており、一般的に
は無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃で焼成し
て結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細
は例えば Phys. Chem. Glasses. 7, 127-138(1966)、Z.
Kristallogr., 129, 396-404(1969）等に記載されてい
る。また、この結晶性珪酸塩は例えばヘキスト社より商
品名「Na-SKS-6」（δ−Na₂Si₂O₅）として、粉末状、顆
粒状のものが入手できる。本発明において、の組成の
結晶性珪酸塩は、の組成のものと同様に、平均粒径
が、 0.1〜50μｍであることが好ましく、より好ましく
は１〜40μｍ、更に好ましくは10〜30μｍである。

【００３０】本発明において、前記およびの組成の
結晶性珪酸塩は、それぞれ単独であるいは２種以上を併
用して用いることができる。

【００３１】これらの無機ビルダーの中では、トリポリ
リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、結晶性アルミノ珪
酸塩、結晶性層状珪酸塩がより好ましい。特に、結晶性
アルミノ珪酸塩（ゼオライト）としては、Ａ型、Ｘ型ゼ
オライトに代表される一次粒子の平均粒子径が 0.1〜10
μm の合成ゼオライトが好適に使用される。ゼオライト
は粉末及び／又はゼオライトスラリーを乾燥して得られ
るゼオライト凝集乾燥粒子として配合される。ゼオライ
トは、通常、全組成物中に５〜60重量％配合してもよ
い。

【００３２】(II)有機ビルダー 有機ビルダーとしては以下の物質が例示される。 1) エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,2 −トリ
ホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−1,1 −ジホスホ
ン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−1,1,2 −トリ
ホスホン酸、エタン−1,2 −ジカルボキシ−1,2 −ジホ
スホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸
の塩 2) ２−ホスホノブタン−1,2 −ジカルボン酸、１−ホ
スホノブタン−2,3,4 −トリカルボン酸、α−メチルホ
スホノコハク酸等のホスホノカルボン酸の塩 3) アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸の塩 4) ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジ
エチレンジアミン五酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩 5) ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、
冷水可溶性ウレタン化ポリビニルアルコール等の非解離
高分子 6) ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメ
チルオキシコハク酸、シクロペンタン−1,2,3,4 −テト
ラカルボン酸、テトラヒドロフラン−1,2,3,4−テトラ
カルボン酸、テトラヒドロフラン−2,2,5,5 −テトラカ
ルボン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、ショ糖、ラクトー
ス、ラフィノース等のカルボキシメチル化物、ペンタエ
リスリトールのカルボキシメチル化物、グルコン酸のカ
ルボキシメチル化物、多価アルコールあるいは糖類と無
水マレイン酸あるいは無水コハク酸との縮合物、オキシ
カルボン酸と無水マレイン酸あるいは無水コハク酸との
縮合物、メリット酸で代表されるベンゼンポリカルボン
酸、エタン−1,1,2,2 −テトラカルボン酸、エテン−1,
1,2,2 −テトラカルボン酸、ブタン−1,2,3,4 −テトラ
カルボン酸、プロパン−1,2,3 −トリカルボン酸、ブタ
ン−1,4 −ジカルボン酸、シュウ酸、スルホコハク酸、
デカン−1,10−ジカルボン酸、スルホトリカルバリル
酸、スルホイタコン酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、
グルコン酸、CMOS、ビルダーM 等の有機酸塩。

【００３３】これらの有機ビルダーの中では、クエン酸
塩、ポリエチレングリコールがより好ましい。

【００３４】洗剤ビルダーは、組成物中に０〜90重量
％、好ましくは５〜80重量％、更に好ましくは20〜70重
量％配合される。

【００３５】更に、本発明の洗浄剤組成物には下記の成
分を配合することができる。

【００３６】（１）漂白剤 漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウ
ム（１水塩が好ましい）、又は硫酸ナトリウム過酸化水
素付加体等が挙げられ、特に過炭酸ナトリウムが好まし
い。

【００３７】（２）漂白活性化剤 漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミ
ン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特開昭59−2299
9 号公報、特開昭63−258447号公報、特開平６−316700
号公報記載の有機過酸前駆体、又は遷移金属を金属イオ
ン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げられる。

【００３８】（３）酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程
中になす酵素である。） 酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキ
シドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ
類及びイソメラーゼ類が挙げられるが、本発明にはいず
れも適用できる。特に好ましいのはハイドロラーゼ類で
あり、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレ
アーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ及びアミラーゼが含
まれる。プロテアーゼの具体例は、ペプシン、トリプシ
ン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、
エラスターゼ、スプチリシン、BPN 、パパイン、プロメ
リン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチ
ターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであり、市
販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボインダス
トリー社）、API 21（昭和電工 (株) ）、マクサカル
（ギストブロケイデス社）、特開平５−43892 号公報記
載のプロテアーゼK-14もしくはK-16がある。エステラー
ゼの具体例は、ガストリックリパーゼ、パンクレアチッ
クリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリ
ンエステラーゼ類及びホスホターゼ類がある。リパーゼ
としては、リポラーゼ（ノボインダストリー社）等の市
販のリパーゼを用いることができる。カルボヒドラーゼ
の具体例としては、セルラーゼ、マルターゼ、サッカラ
ーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、リゾチーム、α−グ
リコシダーゼ及びβ−グリコシダーゼが挙げられる。ま
た、セルラーゼとしては市販のセルザイム（ノボインダ
ストリー社）、KAC500、KAC500G （何れも花王株式会社
製）並びに特開昭63−264699号公報の請求項４記載のセ
ルラーゼ等が使用でき、アミラーゼとしては市販のター
マミル（ノボインダストリー社）等が使用できる。

【００３９】（４）酵素安定剤 酵素安定剤として還元剤（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水
素ナトリウム）、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリ
オール、ホウ素化合物等を用いることができる。

【００４０】（５）青色付剤 各種の青味付剤も必要に応じて配合できる。青味付剤と
しては、特公昭49-8005 号公報、特公昭49-26286号公報
又は特公昭53-45808号公報記載の物質が挙げられる。

【００４１】（６）酸化防止剤 酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキシトルエン、
4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル−３−メチル
フェノール）、2,2'−ブチリデンビス−（６−第３ブチ
ル−４−メチルフェノール）、モノスチレン化クレゾー
ル、ジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノー
ル、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【００４２】（７）蛍光染料 蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）
−ビフェニル塩、4,4'−ビス−（４−クロロ−３−スル
ホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニ
ル）ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス（トリアゾー
ル−２−イル）スチルベン誘導体、ビス（トリアジニル
アミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体の１種又は２種
以上を、組成物中に０〜１重量％含有することができ
る。 （８）光活性化漂白剤 スルホン化アルミニウムフタロシアニン、スルホン化亜
鉛フタロシアニンの１種又は２種を組成物中に０〜0.2
重量％含有することができる。 （９）香料 香料としては、従来洗剤に配合される香料、例えば特開
昭63−101496号公報記載の香料を使用することができ
る。

【００４３】本発明の洗浄剤組成物は上記成分からなる
ものであり、その製造方法は特に限定されることはな
く、従来から公知の方法を用いることができる。本発明
の洗浄剤組成物を粉末又は粒状の組成物とする場合、特
に、各成分を水分量30〜80重量％、好ましくは35〜60重
量％の水性スラリーを噴霧乾燥させて得られる噴霧乾燥
粒子、好ましくはその噴霧乾燥粒子を造粒し高嵩密度化
することが望ましい。又は、界面活性剤未中和物に、ア
ルカリ金属の水酸化物等のアルカリ剤で直接中和混合
し、他の洗浄ビルダーと共に捏和（ねっか）、混合後に
冷却し、粉砕する方法を用いてもよい。高嵩密度化は、
例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性剤を噴霧して
高密度化する方法や、また吸油担体を含む粉体成分に直
接非イオン界面活性剤を吸蔵させながら高密度化する方
法が挙げられるが、特開昭61−69897号公報、特開昭61
−69899 号公報、特開昭61−69900 号公報、特開平２−
222498号公報、特開平２−222499号公報、特開平３−33
199 号公報、特開平５−86400号公報、特開平５−20920
0号公報に記載の方法を参考にすることができる。ま
た、結晶性アルミノ珪酸塩は、造粒物の表面改質剤とし
て使用するために、スラリー中に配合する以外に少量を
造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。また、結晶
性珪酸塩を配合する場合、結晶性珪酸塩は高嵩密度化時
に添加するか、ドライブレンドにて添加した方が好まし
い。結晶性珪酸塩粒子はまた、その表面を被覆すること
によって水分との接触を抑制し、保存による非晶質化や
それに伴う洗浄性能の低下を抑制する方が良い。表面被
覆物質としては、アルカリとの反応性を有する各種有機
酸剤やポリオキシアルキレンアルキルエーテル、および
これらの混合物が好ましい。各種有機酸剤の具体例とし
ては、クエン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、
ジグリコール酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、アクリル
酸、アコニット酸、クロトン酸、ニトリロ三酢酸等が挙
げられる。アルカリ金属炭酸塩を配合する場合はスラリ
ー中、造粒中又はドライブレンドの何れに添加してもよ
い。非晶質アルカリ金属珪酸塩はスラリー中に添加する
ことにより、その噴霧乾燥粒子が適度な強度を持ち、取
り扱い性が向上すると共に、造粒されて高嵩密度洗剤粒
子になってからも、固化性、流動性が向上する。その他
酵素や漂白剤（及び漂白活性化剤）及びその他添加剤は
別途粒子化したものを上記製法によって得られた洗剤粒
子にドライブレンドすることが好ましい。

【００４４】本発明の洗浄剤組成物が粉末又は粒状の組
成物の場合、平均粒子径は、好ましい粉末物性を得るた
めに 200〜1000μm であることが望ましく、またこの場
合の嵩密度は0.5〜1.2ｇ／cm³、好ましくは0.6〜1.0 ｇ
／cm³程度である。

【００４５】本発明の洗浄剤組成物は洗濯機洗浄、漬け
置き洗浄などの洗浄方法、並びに衣類や水の量、汚れの
度合い、洗濯機の使用方法などにより、それぞれの洗浄
に適した濃度にして使用することができる。例えば、洗
濯機洗浄の場合、0.03〜0.3重量％の洗浄濃度で使用す
ることができる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００４７】実施例１〜10及び比較例１〜12 表２〜４に示す組成の洗浄剤組成物を用いて、それぞれ
の油汚れ、泥汚れに対する洗浄力を以下の方法により評
価した。その結果を表２〜４に示す。

【００４８】＜油汚れ洗浄力評価法＞ １．人工汚染布の調製 四塩化エチレン７５リットルに、表１に示した成分から
なる有機汚垢を1531.2ｇ、及び同じく表１に示した成分
からなるカーボンペースト240 ｇを加えて１０分間超音
波分散を行い、この浴中に幅１０cmの清浄布〔ポリエス
テル／綿（６５／３５重量比）〕混紡布平織未染着布
（谷頭商店より購入）〕を浸し、汚染後風乾して汚染布
とする。この汚染布を１０×１０cmに裁断し、NIPPON D
ENSHOKU 社製300Aで反射率を測定して、反射率３０±１
％の範囲のものを洗浄試験に供した。なお、表１中の重
量％は、有機汚垢とカーボンペーストの混合物における
割合である。

【００４９】

【表１】

【００５０】２．洗浄方法 洗浄試験は（株）上島製作所製のＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍ
ｅｔｅｒを使用し、これに上記で作成した人工汚垢布を
各洗浄浴に５枚入れ、100r／min で洗浄した。洗浄条件
は次の通りである。 ・洗浄条件 洗浄時間 10分 洗浄剤濃度 0.0667重量％ 水の硬度 71.2CaCO₃mg （４°ＤＨ） 水温 20℃ すすぎ 水道水にて５分 ３．評価方法 洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 550nmに
おける反射率を自記色彩計（NIPPON DENSHOKU 社製300
A）にて測定し、次式によって洗浄率Ｄ（％）を求め、
５枚の測定平均値を洗浄力として示した。 Ｄ（％）＝〔（Ｌ₂−Ｌ₁）／（Ｌ₀−Ｌ₁）〕＝１００ Ｌ₀ ；原布の反射率 Ｌ₁ ；洗浄前汚染布の反射率 Ｌ₂ ；洗浄後汚染布の反射率。

【００５１】＜泥汚れ洗浄力評価法＞ １．人工汚染布の調製 園芸用赤玉土を120 ±５℃で４時間乾燥させた後、十分
に粉砕し100 μｍ(150mesh) の篩を通過したものを更に
120 ±５℃にて２時間乾燥後、150 ｇを１リットルの四
塩化エチレンに分散し、木綿金巾2023布をこの液に接
触、ブラッシングして分散液を除去し過剰付着汚れを脱
落させ汚染布とする。この汚染布を１０×１０cmに裁断
して実験に供した。 ２．洗浄方法 前記の油汚れ洗浄力の評価法と同様に洗浄を行った。 ３．評価方法 汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 460nmにおける反
射率を測定し、前記の油汚れ洗浄力の評価法の数式によ
り洗浄率を計算した。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】・LAS ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
Na塩（平均分子量344.6 ） ・S-AS1246：第一級アルキル硫酸エステルNa塩（アルキ
ルＣ数12、14、16の混合物、平均アルキルＣ数13.4） ・S-AS 145：第一級アルキル硫酸エステルNa塩（アルキ
ルＣ数14〜15，分岐率21％） ・S-AS18：第一級ステアリル硫酸エステルNa塩 ・US-AS18 ：第一級オレイル硫酸エステルNa塩 ・牛脂脂肪酸Na：牛脂由来の脂肪酸のNa塩 ・ノニオン界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、平均アルキルＣ数＝12.4、エチレンオキサイド
平均付加モル数7.0 ・ＤＤＡＯ：ドデシルジメチルアミンオキサイド ・結晶性アルミノ珪酸塩：４Ａ型ゼオライト、組成(Na₂
O・Al₂O₃・3SiO₂・2H₂O)、平均粒子径２μｍ、Caイオン
交換容量290CaCO₃mg／ｇ ・結晶性珪酸塩：組成(M₂O・1.8SiO₂・0.02M⁴O ；ここ
で、M ＝Na、K 、K／Na＝0.03、M⁴＝Ca、Mg、Mg／Ca＝
0.01) 、平均粒子径30μｍ、Caイオン交換容量305CaCO₃
mg／ｇ ・ポリエチレングリコール：平均分子量8000 ・アクリル酸マレイン酸共重合物：アクリル酸／マレイ
ン酸（モル比７／３）コポリマーのNa塩、重量平均分子
量70000 ・ポリアクリル酸：アクリル酸ホモポリマーのNa塩、重
量平均分子量8000 ・ポリグリオキシル酸塩：グリオキシル酸ホモポリマー
のNa塩、重量平均分子量10000 ・ポリアスパラギン酸塩：アスパラギン酸のホモポリマ
ーのNa塩、重量平均分子量8000 ・クエン酸塩：クエン酸のNa塩 ・ニトリロトリ酢酸塩：ニトリロトリ酢酸のNa塩 ・イミジノコハク酸塩：イミジノコハク酸塩のNa塩 ・酵素：セルラーゼ（KAC500G ：花王株式会社製）とプ
ロテアーゼ（サビナーゼ12.0T type W：ノボノルディス
ク社製）であり、セルラーゼ／プロテアーゼ重量比が１
／１のもの ・蛍光染料：チノパールCBS （チバ・ガイギー社製）

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年７月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】更に、本発明の洗浄剤組成物には、本発明
の効果を損なわない範囲で上記（Ｃ）成分以外の界面活
性剤を配合することができる。界面活性剤は洗浄剤に一
般的に使用されているもので良く、（Ａ）、（Ｃ）成分
以外の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性
界面活性剤、陽イオン性界面活性剤などが挙げられる。
なお洗浄性を高める上では、陰イオン界面活性剤、非イ
オン界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好
ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】２．洗浄方法 洗浄試験は（株）上島製作所製のＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍ
ｅｔｅｒを使用し、これに上記で作成した人工汚垢布を
各洗浄浴に５枚入れ、100r／min で洗浄した。洗浄条件
は次の通りである。 ・洗浄条件 洗浄時間 10分 洗浄剤濃度 0.0667重量％ 水の硬度 71.2CaCO₃mg （４°ＤＨ） 水温 20℃ すすぎ 水道水にて５分 ３．評価方法 洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 550nmに
おける反射率を自記色彩計（NIPPON DENSHOKU 社製300
A）にて測定し、次式によって洗浄率Ｄ（％）を求め、
５枚の測定平均値を洗浄力として示した。 Ｄ（％）＝〔（Ｌ₂−Ｌ₁）／（Ｌ₀−Ｌ₁）〕×１００ Ｌ₀ ；原布の反射率 Ｌ₁ ；洗浄前汚染布の反射率 Ｌ₂ ；洗浄後汚染布の反射率。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 洗浄剤中の非石鹸性界面活性剤系の４０
   〜１００重量％を構成する（Ａ）オレイル基またはエラ
   イジル基を疎水基とする第一級アルキル硫酸エステル塩
   と、（Ｂ）全組成物に対し少なくとも１重量％の重量平
   均分子量１０００以上のポリカルボン酸系分散剤を含有
   し、（Ａ）／（Ｂ）重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６／１
   〜１／１であることを特徴とする洗浄剤組成物。
2. 【請求項２】 第一級アルキル硫酸エステル塩（Ａ）が
   下記の式（１）で示される化合物である請求項１記載の
   洗浄剤組成物。 ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₇−ＣＨ＝ＣＨ−(ＣＨ₂)₈−ＯＳＯ₃Ｍ （１） 〔式中の二重結合はシスまたはトランス結合、Ｍは溶解
   性の塩を与える陽イオンである。〕
3. 【請求項３】 分散剤（Ｂ）がポリアクリル酸及びその
   塩、アクリル酸−マレイン酸コポリマー及びその塩、ポ
   リグリオキシル酸及びその塩、ポリアスパラギン酸及び
   その塩並びにこれらの混合物から選ばれる１種以上であ
   る請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
4. 【請求項４】 非石鹸性界面活性剤系が（Ｃ）第一級飽
   和アルキル硫酸エステル塩を含み、前記（Ａ）成分及び
   該（Ｃ）成分の重量比が（Ａ）／（Ｃ）≧１である請求
   項１〜３の何れか１項記載の洗浄剤組成物。
5. 【請求項５】 第一級飽和アルキル硫酸エステル塩
   （Ｃ）が下記の式（２）で示される化合物である請求項
   ４記載の洗浄剤組成物。 ＲＯＳＯ₃Ｍ² （２） 〔式中Ｒは炭素数８〜２０の飽和アルキル基、Ｍ² は溶
   解性の塩を与える陽イオンである。〕
6. 【請求項６】 第一級飽和アルキル硫酸エステル塩
   （Ｃ）が、第一級飽和アルキル硫酸エステル塩の混合物
   であり、該混合物中のオクタデシル硫酸エステル塩
   （Ｄ）の含有率が、前記（Ａ）成分との重量比で、
   （Ａ）／（Ｄ）≧５である請求項４又は５記載の洗浄剤
   組成物。
7. 【請求項７】 形態が平均嵩密度６００ｇ／リットル以
   上の粉末粒状物である項１〜６記載の洗浄剤組成物。