JPH11214037A

JPH11214037A - ゲル状電解質及びそれを用いた電池

Info

Publication number: JPH11214037A
Application number: JP10011606A
Authority: JP
Inventors: Mashio Shibuya; 真志生渋谷; Hiroyuki Akashi; 寛之明石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 1999-08-06

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン伝導性が大きく、また負極との接触に
よる分解を生じ難く、さらに難燃性を有するゲル状電解
質を提供する。また、これを用いることによって充放電
効率が高く、また安全性に優れた電池を実現する。【解決手段】高分子、非水溶媒及び電解質塩を含有す
るゲル状電解質１５，１６において、上記高分子として
アクリロニトリル、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドの少なくともいずれか一種をモノマー成分とし
て含有する高分子を用い、上記非水溶媒に、一つ以上の
水素原子がフッ素原子で置換されたプロピレンカーボネ
ートを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばリチウム電
池等の非水電解液を用いる電池において、非水電解液の
代わりに用いられるゲル状電解質及びこれを用いた電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電池は、携帯型電子機器の電源と
して重要な位置を占めるようになっている。携帯型電子
機器においては小型軽量であることが必要とされ、電池
に対しては機器内での収納スペースが小さく、また電子
機器の重量を極力増やさないように軽量であることが求
められる。このような要求に応える電池として、鉛電池
やニッケルカドミウムに比べて、エネルギー密度や出力
密度の大きいリチウム電池が注目されている。

【０００３】このリチウム電池では、正極材料としてＬ
ｉ_xＭＯ₂（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等であ
る。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いら
れる。また、負極材料としては、リチウム金属、リチウ
ム合金あるいはリチウムを脱挿入することが可能な炭素
材料、例えば難黒鉛化性炭素や黒鉛系炭素等が用いられ
る。このうち、電池のサイクル特性を改善する点からは
負極材料として炭素材料を使用するのがよく、中でも黒
鉛を使用すると大きな充放電容量が得られる。

【０００４】また、電解質材料としては、プロピレンカ
ーボネート等の非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電
解液を使用するのが一般的であるが、非水溶媒は比較的
引火点が低く、例えば電池が火中に投じられたような場
合には漏洩した電解液あるいは電解液由来のガスが印加
する危険性をはらんでいる。このため、燐酸エステル系
の難燃化剤が添加されるが、この難燃化剤の添加は電池
の性能を損なう原因となる。

【０００５】そこで、最近、非水電解液と高分子を混合
することによって得られるゲル状の電解質（以下、ゲル
状電解質と称する）を、リチウム電池の電解質材料とし
て使用することが提案されている。このゲル状電解質
は、非水電解液がゲル中に保持されていることから電池
から漏れ出ることがなく、これを電解質材料として用い
ることによって安全性の高い電池が得られる。

【０００６】ところで、非水電解液やゲル状電解質で
は、その成分となる非水溶媒が水に比べてイオン伝導性
が小さいため溶媒や電解質塩の選択が非常に難しい。そ
れでも比較的イオン伝導度が高く、電気化学的にも安定
であることからプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート等の炭酸エステル類が非水溶媒として多く用いら
れ、この他にγ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシ
エタン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が
使用されている。特にゲル状電解質では、低温特性に優
れることからプロピレンカーボネートが主に用いられ
る。

【０００７】また、電解質塩としてはＬｉＰＦ₆，Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ
（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄等が挙
げられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
非水溶媒は、程度の差こそあるものの負極との接触によ
って分解が生じ易く、充放電効率、特に初期の充放電効
率が低くなってしまう。

【０００９】これは、負極として用いられるリチウム金
属やリチウムを取り込んだ炭素材料が強い還元性を示す
ためであり、例えばプロピレンカーボネートの場合では
黒鉛上で特に還元分解され易く、この分解によって電池
の充放電効率が悪化したり、溶媒の分解ガスが電池の内
圧を高める等の問題が生じてしまう。そして、充放電効
率の悪化を補うためには、電池の設計時に過剰のリチウ
ムを仕込むことが必要となり、正極を効率良く使用する
ことができないといった問題がある。

【００１０】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、イオン伝導性が大きく、
また負極との接触による分解を生じ難く、さらに難燃性
を有するゲル状電解質を提供することを目的とする。ま
た、これを用いることによって充放電効率が高く、また
安全性に優れた電池を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに本発明のゲル状電解質は、高分子、非水溶媒及び電
解質塩を含有するゲル状電解質であって、上記高分子
は、アクリロニトリル、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドの少なくともいずれか一種をモノマー成分
として含有する高分子であり、上記非水溶媒は、一つ以
上の水素原子がフッ素原子で置換されたプロピレンカー
ボネートを含有することを特徴とするものである。

【００１２】ゲル状電解質において、一つ以上の水素原
子がフッ素原子で置換されたプロピレンカーボネートを
添加すると、化学的に安定になり、またこのフッ素原子
で置換されたプロピレンカーボネートが難燃性を有する
ので、ゲル状電解質に優れた難燃性が付与される。また
特に高分子がアクリロニトリルをモノマー成分として含
有していると、燃焼の際にゲルが炭化するようになり、
このことも難燃効果として働く。また、このゲル状電解
質は、室温において１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度が
得られる。

【００１３】したがって、このようなゲル状電解質を電
池の電解質材料として使用すると、充放電効率、特に初
回の充放電効率に優れ、また漏液や引火が生じ難く、安
全な電池が得られる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について説明する。

【００１５】本発明のゲル状電解質は、少なくとも高分
子、非水溶媒及び電解質塩よりなり、非水溶媒と電解質
塩が可塑剤となって高分子をゲル化してなるものであ
る。

【００１６】そして、このゲル状電解質では、特に、化
１で示されるように１つ以上の水素原子がフッ素原子で
置換されたプロピレンカーボネート（以下、フッ素置換
プロピレンカーボネートと称する）が非水溶媒に含有さ
れている。

【００１７】

【化１】

【００１８】このようなフッ素置換プロピレンカーボネ
ートを含有させることによってゲル状電解質が還元分解
され難くなる。また、フッ素置換プロピレンカーボネー
トはそれ自身難燃性であるので、ゲル状電解質に難燃性
を付与することができる。

【００１９】フッ素置換プロピレンカーボネートとして
は、メチル基の３つの水素原子がフッ素原子によって置
換されたトリフルオロプロピレンカーボネート（４−ト
リフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）
を用いるのが望ましい。この溶媒を用いることによって
還元に対して非常に安定なゲル状電解質が得られる。

【００２０】但し、このフッ素置換プロピレンカーボネ
ートは、リチウム電池で通常用いられている非水溶媒と
組み合わせて使用するのが望ましい。

【００２１】組み合わせる非水溶媒としては、電位窓が
−０．３Ｖ〜＋５Ｖ程度のものが好ましく、特にエチレ
ンカーボネートやプロピレンカーボネートは電位窓が上
記範囲であるとともに、高分子との相溶性に優れること
から好適である。

【００２２】非水溶媒の含有量は、高分子を構成するモ
ノマーと当該非水溶媒及び電解質塩の全モル数に対して
６０〜９０ｍｏｌ％であるのが望ましい。また、非水溶
媒のうちフッ素置換プロピレンカーボネートの比率は、
非水溶媒全量に対して５０ｍｏｌ％以下、さらには３５
ｍｏｌ％以下とするのが好ましい。フッ素置換プロピレ
ンカーボネートの混合率が３５ｍｏｌ％を越えると、ゲ
ルが機械的に脆くなる。さらに、フッ素置換プロピレン
カーボネートの混合率が５０ｍｏｌ％を越えるとゲルの
調製工程で高分子と非水溶媒と電解質塩の混合液を１２
０℃以上に加熱しなければならず、電解質塩の分解や溶
媒の揮発の問題が生じる。また、常温において１ｍＳ／
ｃｍ以上のイオン伝導性が得られなくなる。

【００２３】混合率の下限は組み合わせる非水溶媒によ
っても異なるが、通常の場合、フッ素置換プロピレンカ
ーボネートを３ｍｏｌ％以上混合すれば十分化学的に安
定なゲル状電解質が得られる。但し、プロピレンカーボ
ネートのように還元分解し易い非水溶媒と組み合わせる
場合には、その分解し易い非水溶媒の１０モル％以上を
フッ素置換プロピレンカーボネートに置き換えるのが望
ましい。

【００２４】電解質塩としては、ゲル状電解質の難燃性
発現を促進することからＬｉＰＦ₆を用いるのが望まし
く、次いでＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いるのが望まし
い。またＬｉＰＦ₆とＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を混合して
使用したり、ＬｉＰＦ₆と他のリチウム塩を混合して使
用しても構わない。

【００２５】電解質塩の濃度は、高分子を構成するモノ
マーと非水溶媒及び電解質塩の全モル数に対するＬｉ⁺
の比率が３〜９ｍｏｌ％、さらには４〜９ｍｏｌ％とな
るような濃度とするのが望ましい。電解質塩の濃度がこ
の範囲を下回る場合にはイオン伝導性が不足し、電池の
内部抵抗が高くなる。また、電解質塩の濃度がこの範囲
を上回ると、十分にゲル化させることができなくなり、
ゲル状電解質の作成が困難になる。

【００２６】一方、高分子材料としては、アクリロニト
リル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少
なくともいずれか一種をモノマー成分として含有するも
のが用いられる。但し、ゲル状電解質で用いる高分子は
非水溶媒と相溶性を有することが必要であり、溶解性パ
ラメータが８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ²）^1/2の範囲のもの
を用いるのが良い。

【００２７】なお、この溶解性パラメータは、ＰＯＬＹ
ＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＴＨＩＲＤＥＤＩＴＩ
ＯＮＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ．ａｎｄＥ−Ｈ．ＩＭＭ
ＥＲＧＵＴＷＩＬＥＹＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ．
１９８９（Ｐ．ＩＶ−３４０〜３４１）に記載される方
法で求められるものである。

【００２８】上記特定のモノマーを含有する高分子のう
ち、特に難燃性と非水溶媒との相溶性に優れることから
化２に示すアクリロニトリルを繰り返し単位構造に含む
ものを用いるのが望ましい。

【００２９】

【化２】

【００３０】アクリロニトリルを繰り返し単位構造に含
む高分子は、アクリロニトリルのホモポリマーであって
もよく、アクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体
であっても良い。

【００３１】アクリロニトリルと共重合するモノマーと
しては、アクリレート、メタアクリレート、アクリル
酸、メタアクリル酸、酢酸ビニル、イタコン酸水素化メ
チルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリ
ルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリ
デン等が挙げられる。これらのうちいずれか１種をアク
リロニトリルと共重合させてもよく、複数種を組み合わ
せてアクリロニトリルと共重合させても構わない。

【００３２】共重合体の具体例としては、アクリロニト
リルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチ
レン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロ
ニトリルメタアクリレート樹脂、アクリロニトリルアク
リレート樹脂等が挙げられる。

【００３３】ポリアクリロニトリルやアクリロニトリル
系共重合体の場合、光や熱重合開始剤によって架橋構造
を形成する必要はなく、そのまま非水溶媒及び電解質塩
とともに加熱することで溶融させ、その高分子溶融液を
基体上に塗布あるいは含浸させ、徐冷することでゲル状
の電解質を得ることができる。

【００３４】このようなポリアクリロニトリルまたはア
クリロニトリル系共重合体によるゲル化の程度は、分子
量と密接に関係する。電解質材料として適正なゲル化度
を得るためには、これら高分子の数平均分子量が５００
０〜５０００００であるのが好ましい。また、高分子の
含有量は、高分子を構成するモノマーと非水電解液及び
電解質塩の全モル数に対する前記モノマーの比率が５〜
３０ｍｏｌ％、さらには５〜１５ｍｏｌ％となるような
量とするのが望ましい。

【００３５】また、ゲル状電解質の高分子としては、こ
の他重合開始剤等によって架橋構造が形成された高分子
を使用しても構わない。例えば、架橋末端鎖をもつポリ
エーテルを用い、これを非水溶媒及び電解質塩とともに
加熱することで溶融させた後、重合開始剤を添加するこ
とによって架橋構造を形成する。そして、この高分子溶
融液を基体上に塗布あるいは含浸させ、徐冷することで
ゲル状の電解質を得ることができる。

【００３６】以上のようなゲル状電解質は、フッ素置換
プロピレンカーボネートが含有されているので還元に対
して安定であり、また室温において１ｍＳ／ｃｍ以上の
イオン伝導率が得られる。したがって、黒鉛を負極材料
とするリチウム電池の電解質材料として用いた場合で
も、高い充放電効率、特に初回において高い充放電効率
が得られる。

【００３７】さらに、上記ゲル状電解質は、難燃性に優
れており、また非水電解液がゲル中に保持されているの
で、これを電池の電解質材料として用いることによって
漏液や引火の生じ難い安全な電池が得られる。

【００３８】なお、上述の如くゲル状電解質には各種材
料が用いられるが、難燃性の点からはフッ素置換プロピ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチレ
ンカーボネートの混合溶媒、ＬｉＰＦ₆、ポリアクリロ
ニトリルの組み合わせが最も好ましい。この場合、フッ
素置換プロピレンカーボネートが難燃性を有するととも
に、ポリアクリロニトリルが燃焼によって炭化する性質
を有し、このことが難燃効果として働く。さらに、Ｌｉ
ＰＦ₆はこのようなポリアクリロニトリルの炭化難燃効
果を助けるように作用する。

【００３９】このゲル状電解質が適用される電池は、一
次電池、二次電池を問わないが、特に充放電サイクルが
繰り返し行われる二次電池に用いると、その初期におけ
る充放電効率を大きく改善することができる。二次電池
の場合、正極及び負極の材料としては次のようなものが
用いられる。

【００４０】まず、正極材料にはリチウム遷移金属複合
酸化物が使用される。このリチウム遷移金属複合酸化物
は、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（但し、Ｍは１種以上の遷移金属
であり、好ましくはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくと
も１種である。また、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０であ
る。）で表される。

【００４１】負極材料には、リチウム金属、リチウム合
金、リチウムを吸蔵放出することが可能な物質、例えば
炭素質材料、珪素化合物、錫化合物等が使用できる。炭
素質材料としては熱分解炭素類、コークス類（ピッチコ
ークス，ニードルコークス，石油コークスなど）、天然
黒鉛、人造黒鉛、ガラス状炭素類、有機高分子を前駆体
とする炭素類、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。特
に、黒鉛類は、体積及び重量当たりのリチウムイオン吸
蔵量が大きく、また電池の放電電圧を平坦にできる点か
ら望ましい。

【００４２】電池の形状は特に限定されないが、一例と
して薄型電池を図１に示す。

【００４３】この電池は、負極集電体上に負極材料層が
形成されてなる負極１１と、正極集電体上に正極材料層
が形成されてなる正極１２とを有し、この負極１１と正
極１２とが電池外装材１３，１４の間に収容されて構成
されている。

【００４４】上記負極１１と正極１２の各材料層上には
ゲル状電解質１５，１６がそれぞれ形成され、この負極
１１と正極１２とが、ゲル状電解質１５，１６同士が対
向するようにセパレータ１７を介して積層されている。
セパレータ１７としては、多孔質ポリオレフィン，不織
布、あるいは固体電解質膜等が用いられる。また、負極
１１と正極１２の集電体には、負極端子１８，正極端子
１９がそれぞれ溶接されている。

【００４５】上記電池外装材１３，１４は、アルミニウ
ム箔上に熱融着樹脂が積層されたラミネートフィルムに
より構成される。この電池外装材１３，１４は、上述の
負極１１／セパレータ１７／正極１２よりなる積層構造
の外側に配され、外周縁部が封止されている。この封止
部２０からは負極端子１８と正極端子１９が取り出さ
れ、またこの封止部２０の電池外装材１３，１４、と負
極端子１８または正極端子１９の間にはポリエチレン片
２１が当てがわれている。

【００４６】なお、このような電池において負極と正極
はセパレータを介して多数積層しても良く、つづら折り
や巻回、例えば楕円状に巻回した形であっても良い。

【００４７】また、この他の電池の例を図２に示す。

【００４８】この電池は、ゲル状電解質３１，３２が形
成された負極３３と正極３４とがセパレータ３５を介し
て積層され、この積層体の負極３３側と正極３４側に、
負極３３と正極３４と電気的に接続された平板状の電池
外装材３６，３７が配される。そして、この電池では、
積層体の端面を囲んで絶縁材３８が配されており、電池
外装材３６，３７の辺縁部と絶縁材３８とが接着される
ことで電池が密閉されるようになっている。

【００４９】この図１や図２に示すような電池におい
て、アクリロニトリル、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドの少なくともいずれか一種をモノマー成分
として含有する高分子と、一つ以上の水素原子がフッ素
原子で置換されたプロピレンカーボネートを含有する非
水溶媒と、電解質塩を含有するゲル状電解質を用いる
と、初回において高い充放電効率が得られるようにな
り、また誤って電池が火中に投じられた場合でも漏液や
引火が生じ難く、高い安全性が得られるようになる。ま
た、ゲル状電解質は、一度ゲルが形成されればその厚み
を保つため、特に厚さの薄い大面積の平板型電池が容易
に製造できるようになる。

【００５０】

【実施例】本発明の好適な実施例について実験結果に基
づいて説明する。

【００５１】＜評価電池による充放電特性の実験＞実験
に使用したゲル状電解質を以下に示す。

【００５２】ゲル状電解質１〜ゲル状電解質１２エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）及びトリフルオロプロピレンカーボネート
（ＴＦＰＣ）よりなる非水溶媒と、数平均分子量１５０
０００のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、ＬｉＰＦ
₆よりなり、非水溶媒：ポリアクリロニトリルを構成す
るモノマー：ＬｉＰＦ₆＝８３ｍｏｌ％：９ｍｏｌ％：
８ｍｏｌ％、非水溶媒に含まれるエチレンカーボネート
とプロピレンカーボネート及びトリフルオロプロピレン
カーボネートの比率が表１に示すようになされたゲル状
電解質である。

【００５３】比較用ゲル状電解質１〜比較用ゲル状電解
質４エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートよりな
る非水溶媒と、数平均分子量１５００００のポリアクリ
ロニトリルと、ＬｉＰＦ₆よりなり、非水溶媒：ポリア
クリロニトリルを構成するモノマー：ＬｉＰＦ₆＝８３
ｍｏｌ％：９ｍｏｌ％：８ｍｏｌ％、非水溶媒に含まれ
るエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの比
率が表２に示すようになされたゲル状電解質である。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】評価電池の作成上記ゲル状電解質を、黒鉛電極とリチウム対極を組み合
わせたコイン型の評価電池に組み込み、その特性を評価
した。

【００５７】この評価電池は次のようにして作成した。

【００５８】まず、天然黒鉛８８重量部とポリフッ化ビ
ニリデン１２重量部を混合し、さらにＮメチルピロリド
ンと混合することによって適度な粘度に調整し、電極合
剤を作製した。そして、この電極合剤を銅箔上に塗布、
乾燥し、その後、プレス、打ち抜きを行うことで黒鉛電
極を作製した。

【００５９】また、対極はリチウム金属箔を所定の寸法
で打ち抜くことによって作成した。

【００６０】なお、黒鉛電極及びリチウム対極は、いず
れも直径１５ｍｍ、面積１．７６７ｃｍ²の円板状であ
る。

【００６１】一方、上記ゲル状電解質１〜ゲル状電解質
１２または比較用ゲル状電解質１〜比較用ゲル状電解質
４の組成で非水溶媒、ポリアクリロニトリル、ＬｉＰＦ
₆を混合し、攪拌しながら表１，表２に示す温度まで加
熱した。そして、さらに粘調な透明液体になるまで加
熱、攪拌を続けた。次に、得られた透明液体を黒鉛電極
とリチウム対極に塗布することでゲル状電解質を形成し
た。

【００６２】そして、このゲル状電解質が形成された黒
鉛電極とリチウム対極を多孔質ポリプロピレンよりなる
セパレータを介して重ね、コイン型の電池缶に収容する
ことで評価電池を作成した。なお、この電池の作製作業
は全て露点が−４０℃以下の乾燥雰囲気で行った。

【００６３】以上のようにして作製された評価電池に、
電流０．５ｍＡ，電圧０Ｖで定電流−定電圧充電を行
い、充電電流が４０μＡまで減衰した時点で充電を終了
した後、電流０．５ｍＡで電池電圧が１．５Ｖになるま
で放電を行うといった充放電サイクルを１０サイクル行
った。

【００６４】なお、この評価電池では、黒鉛電極が正
極、リチウム対極が負極に対応するが、ここでは実電池
に対応させて黒鉛電極にリチウムイオンがドープされる
過程を充電過程、リチウム対極にリチウムイオンがドー
プされる過程を放電過程と称する。

【００６５】この充放電サイクルにおける初回充電容
量、初回放電容量、初回充放電効率及び１０サイクル目
の放電容量を表３，表４に示す。また、代表例としてゲ
ル状電解質２を用いた評価電池及び比較用ゲル状電解質
１を用いた評価電池の初回充放電曲線を図３に、ゲル状
電解質５を用いた評価電池及び比較用ゲル状電解質２を
用いた評価電池の初回充放電曲線を図４に、ゲル状電解
質７を用いた評価電池及び比較用ゲル状電解質３を用い
た評価電池の初回充放電曲線を図５に、ゲル状電解質１
１を用いた評価電池及び比較用ゲル状電解質４を用いた
評価電池の初回充放電曲線を図６にそれぞれ示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】ＴＦＰＣを添加した系とＴＦＰＣを添加し
ない系においてＥＣ／（ＰＣ＋ＴＦＰＣ）とＥＣ／ＰＣ
が等しいもの同士を比較すると、ゲル状電解質２とゲル
状電解質３、ゲル状電解質４とゲル状電解質５、ゲル状
電解質７とゲル状電解質８、ゲル状電解質１１とゲル状
電解１２を用いたものは、比較用ゲル状電解質１〜比較
用ゲル状電解質４を用いたものに比べて、それぞれ初回
の充電容量が減少し逆に初回の放電容量は増加してお
り、充放電効率が高い値になっている。このような傾向
は、特にＥＣ／（ＰＣ＋ＴＦＰＣ）、ＥＣ／ＰＣが小さ
い場合、すなわちＰＣの比率が多い場合程著しい。

【００６９】ＴＦＰＣを添加した系の方がＴＦＰＣを添
加しない系に比べて充電容量が減少しているのは、ＴＦ
ＰＣを添加しない系では充電過程で溶媒（主にＰＣ）の
分解が生じ、これによって電流が無駄に消費されるのに
対して、ＴＦＰＣを添加した系ではこの溶媒の分解が抑
えられているからである。

【００７０】このことから、ゲル状電解質にＴＦＰＣを
添加することによって充電過程で生じる溶媒の分解が抑
えられ、初回の充放電効率が改善されることがわかっ
た。

【００７１】但し、ＴＦＰＣの比率が小さいゲル状電解
質１，ゲル状電解質４，ゲル状電解質６，ゲル状電解質
９，ゲル状電解質１０を用いたものは、比較用ゲル状電
解質１〜比較用ゲル状電解質４を用いたものに比べて充
放電効率が低下している。したがって、ＴＦＰＣの比率
は、非水溶媒全量の１０ｍｏｌ％以上とするのが望まし
く、さらには分解の生じやすい溶媒の１０ｍｏｌ％以上
をＴＦＰＣで置き換えるのが望ましい。

【００７２】但し、ＴＦＰＣの比率が非水溶媒全量の３
５ｍｏｌ％を越えるとゲルが機械的に脆くなり、さらに
５０ｍｏｌ％を越えると、ゲルの調製工程で加熱温度を
高く設定しなければならず、その場合、電解質塩の分解
や溶媒の揮発の問題が生じる。したがって、ＴＦＰＣの
比率は、非水溶媒全量の１０〜５０ｍｏｌ％、さらには
１０〜３５ｍｏｌ％とするのが望ましい。

【００７３】＜ゲル状電解質のイオン伝導度と難燃性の
実験＞実験に使用したゲル状電解質は上記ゲル状電解質
１〜ゲル状電解質１２と、以下に示すゲル状電解質１３
及び比較用ゲル状電解質５〜比較用ゲル状電解質８であ
る。

【００７４】ゲル状電解質１３エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート及びト
リフルオロプロピレンカーボネートよりなる非水溶媒
と、数平均分子量１５００００のポリアクリロニトリル
と、ＬｉＰＦ₆よりなり、非水溶媒：ポリアクリロニト
リルを構成するモノマー：ＬｉＰＦ₆＝８３ｍｏｌ％：
９ｍｏｌ％：８ｍｏｌ％、非水溶媒に含まれるエチレン
カーボネートとプロピレンカーボネート及びトリフルオ
ロプロピレンカーボネートの比率が表５に示すようにな
されたゲル状電解質である。

【００７５】比較用ゲル状電解質５〜比較用ゲル状電解
質８エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートよりな
る非水溶媒と、数平均分子量１５００００のポリアクリ
ロニトリルと、ＬｉＰＦ₆よりなり、これらの比率が表
６に示すようになされたゲル状電解質である。但し、表
６において、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のモル比
は、当該ポリアクリロニトリルを構成するモノマーのモ
ル比を表す。

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】ゲル状電解質の作成上記ゲル状電解質を次のようにして作製し、その特性を
評価した。

【００７９】上記ゲル状電解質１〜ゲル状電解質１３ま
たは比較用ゲル状電解質５〜比較用ゲル状電解質８の組
成で非水溶媒、ポリアクリロニトリル、ＬｉＰＦ₆を混
合し、攪拌しながら加熱した。そして、さらに粘調な透
明液体になるまで加熱、攪拌を続けた。次に、得られた
透明液体を、フラットシャーレまたはガラス製試験管
（内径１２ｍｍ，長さ１５０ｍｍ）に注ぎ、２４時間以
上室温で徐冷、固化させることでゲル状電解質を作成し
た。

【００８０】このゲル状電解質について次のようにして
難燃性及びイオン伝導率を調べた。

【００８１】難燃性：試験管から取り出したゲル状電解
質を１３０ｍｍの長さで切断し、金網（ステンレス製、
網目形状：５ｍｍ×５ｍｍの四角形）上に載置する。そ
して、金網の下にブタンガスバーナを設置し、バーナー
からの青炎を水平面に対する角度が４５゜となるように
調整し、ゲル状電解質の端部から６ｍｍの部分に当たる
ように近づけた。そして、この状態でゲル状電解質に３
０秒間青炎を当て続けた後、青炎遠ざけ、その際の燃焼
部の挙動を観察した。ここで、ゲル状電解質の燃焼部が
端部から２５ｍｍの標線Ｓに達しない場合を「難燃性」
と判定し、燃焼部が２５ｍｍの標線Ｓを越えた場合を
「燃焼性」と判定した。

【００８２】イオン伝導率：フラットシャレー中のゲル
状電解質（厚さ３ｍｍ）を直径１０ｍｍの円柱状に切り
出して２枚の白金円盤電極（直径１０ｍｍ）の間に挟み
込んだ。そして、このゲル状電解質のイオン伝導率を、
インピーダンスアナライザー（商品名ＨＰ４１９２Ａ）
を用い、複素インピーダンス法により測定した。なお、
測定は、温度２０℃で行った。測定条件は下記の通りで
ある。

【００８３】印加電圧：０．５Ｖ掃引周波数域：５Ｈｚ〜１３ＭＨｚ難燃性及びイオン伝導率の測定結果を表７，表８に示
す。

【００８４】

【表７】

【００８５】

【表８】

【００８６】表７，表８に示すように、ＴＦＰＣを添加
したゲル状電解質１〜ゲル状電解質１３は、いずれも
３．０ｍＳ／ｃｍ程度、あるいはそれ以上のイオン伝導
率が得られ、また難燃性を有している。これに対して、
ＴＦＰＣを添加していない比較用ゲル状電解質５〜比較
用ゲル状電解質８は激しい燃焼性を示した。

【００８７】このことから、ＴＦＰＣを添加することに
よって、イオン伝導率を損なうことなくゲル状電解質に
難燃性が付与されることがわかった。

【００８８】＜実電池による充放電特性の実験＞実験に
使用したゲル状電解質は、ゲル状電解質１０または比較
用ゲル状電解質１である。

【００８９】実電池の作成上記ゲル状電解質を、黒鉛を用いる負極とニッケル酸リ
チウムを用いる正極と組み合わせて図１に示す電池に組
み込み、その特性を評価した。

【００９０】まず、負極１１は次のようにして作製し
た。

【００９１】天然黒鉛８８重量部とポリフッ化ビニリデ
ン１２重量部を混合し、さらにＮメチルピロリドンと混
合することによって適度な粘度に調整し、負極合剤を作
製した。そして、この負極合剤を負極集電体となる銅箔
上に塗布、乾燥し、その後、プレス、切り出しを行うこ
とで負極を作製した。

【００９２】また、正極１２は次のようにして作製し
た。

【００９３】ニッケル酸リチウム９０重量部、黒鉛６重
量部、ポリフッ化ビニリデン４重量部を混合し、さらに
Ｎメチルピロリドンと混合することによって適度な粘度
に調整し、正極合剤を作製した。そして、この正極合剤
を正極集電体となるアルミニウム箔上に塗布、乾燥し、
その後、プレス、切り出しを行うことで正極を作製し
た。

【００９４】負極１１及び正極１２は、いずれも５ｃｍ
×８ｃｍの寸法である。

【００９５】そして、このようにして作製された負極１
１と正極１２の集電体の裏面に、それぞれ負極端子１
８，正極端子１９を溶接した。なお、負極端子１８は、
直径５０μｍの銅製金属線を７５μｍ間隔で編んだ金属
網（網全体の厚み：１１０μｍ）を５ｍｍ×３ｃｍに裁
断したものであり、正極端子１９は、直径５０μｍのア
ルミニウム製金属線を７５μｍ間隔で編んだ金属網（網
全体の厚み：１１０μｍ）を５ｍｍ×３ｃｍに裁断した
ものである。

【００９６】一方、上記ゲル状電解質１０または比較用
ゲル状電解質１の組成で非水溶媒、ポリアクリロニトリ
ル、ＬｉＰＦ₆を混合し、攪拌しながら表１に示す温度
まで加熱した。そして、さらに粘調な透明液体になるま
で加熱、攪拌を続けた。次に、得られた透明液体を負極
と正極に塗布することでゲル状電解質１５，１６を形成
した。

【００９７】次に、図７，図８に示すように、ゲル状電
解質１５，１６が形成された負極１１と正極１２を多孔
質ポリプロピレンよりなるセパレータ１７を介して重
ね、この負極１１／セパレータ１７／正極１２よりなる
積層構造の外側に電池外装材１３，１４を配した。な
お、この電池外装材１３，１４は、アルミニウム箔の一
方の面にポリエチレンテレフタレートフィルムが積層さ
れ、他方の面にポリプロピレンフィルムが積層されて構
成されるラミネートフィルムであり、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム側が電池の内側となるようにした。

【００９８】そして、この電池外装材１３，１４の電極
と重ならない周縁部を加熱融着することで封止し、電池
を作製した。なお、ここで負極端子１８と正極端子１９
は電池外装材１３，１４の外側に取り出され、この負極
端子１８と正極端子１９の封止部と重なる部分にはポリ
エチレン片２１を当てがうようにした。

【００９９】なお、この電池の作製作業は全て露点が−
４０℃以下の乾燥雰囲気で行った。

【０１００】このようにして作製された電池について、
電流２０ｍＡ，電圧４．２Ｖで定電流−定電圧充電を行
い、充電電流が０．６ｍＡまで減衰した時点で充電を終
了した後、電流２０ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるま
で放電を行うといった充放電サイクルを行った。この電
池の初回充放電特性を図９に示す。

【０１０１】図９に示すように、ＴＦＰＣを含有するゲ
ル状電解質１０を使用した電池は、ＴＦＰＣを含有して
いない比較用ゲル状電解質１を使用した電池に比べて放
電容量は略同等であるが、充電容量が小さく、充放電効
率は高い値になっている。

【０１０２】ＴＦＰＣを添加した電池の方がＴＦＰＣを
添加しない電池に比べて充電容量が減少しているのは、
ＴＦＰＣを添加しない電池では充電過程で溶媒（主にＰ
Ｃ）の分解が生じ、これによって電流が無駄に消費され
るのに対して、ＴＦＰＣを添加した電池ではこの溶媒の
分解が抑えられているからである。

【０１０３】このことから実電池においても、ゲル状電
解質へのＴＦＰＣの添加によって初回の充放電効率が改
善できることが確認された。

【０１０４】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明のゲル状電解質は、アクリロニトリル、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドの少なくともいずれか一
種をモノマー成分として含有する高分子と、一つ以上の
水素原子がフッ素原子で置換されたプロピレンカーボネ
ートが含有された非水溶媒と、電解質塩を含有するの
で、還元分解され難く、また優れた難燃性が得られる。
しかも、このゲル状電解質は、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上
のイオン伝導度が得られる。したがって、このゲル状電
解質を電池に適用すれば、負極に黒鉛を使用した場合で
も高い充放電効率が得られ、また誤って火中に投じられ
たような場合でも漏液や引火が生じ難く、安全性に優れ
た電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した電池の一例を示す概略断面図
である。

【図２】本発明を適用した電池の他の例を示す概略断面
図である。

【図３】ゲル状電解質２を用いた評価電池及び比較用ゲ
ル状電解質１を用いた評価電池の初回充放電曲線を示す
特性図である。

【図４】ゲル状電解質５を用いた評価電池及び比較用ゲ
ル状電解質２を用いた評価電池の初回充放電曲線を示す
特性図である。

【図５】ゲル状電解質７を用いた評価電池及び比較用ゲ
ル状電解質３を用いた評価電池の初回充放電曲線を示す
特性図である。

【図６】ゲル状電解質１１を用いた評価電池及び比較用
ゲル状電解質４を用いた評価電池の初回充放電曲線を示
す特性図である。

【図７】電池の構成部材を積層した様子を示す概略断面
図である。

【図８】電池の構成部材を積層した様子を示す斜視図で
ある。

【図９】ゲル状電解質１０を用いた実電池及び比較用ゲ
ル状電解質１を用いた実電池の初回充放電曲線を示す特
性図である。

【符号の説明】

１，２ゲル状電解質、３負極、４正極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子、非水溶媒及び電解質塩を含有す
るゲル状電解質であって、上記高分子は、アクリロニトリル、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドの少なくともいずれか一種を
モノマー成分として含有する高分子であり、上記非水溶媒は、一つ以上の水素原子がフッ素原子で置
換されたプロピレンカーボネートを含有することを特徴
とするゲル状電解質。
【請求項２】上記高分子の溶解性パラメータが、８〜
１５（ｃａｌ／ｃｍ²）^1/2であることを特徴とする請求
項１記載のゲル状電解質。
【請求項３】一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換
されたプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒全
量に対して３５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請
求項１記載のゲル状電解質。
【請求項４】非水溶媒は、一つ以上の水素原子がフッ
素原子で置換されたプロピレンカーボネートとエチレン
カーボネートを含有することを特徴とする請求項１記載
のゲル状電解質。
【請求項５】非水溶媒は、一つ以上の水素原子がフッ
素原子で置換されたプロピレンカーボネートとエチレン
カーボネートを含有し、これに加えてプロピレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルの少な
くともいずれか１種を含有することを特徴とする請求項
４記載のゲル状電解質。
【請求項６】電解質塩は、ＬｉＰＦ₆を含有すること
を特徴とする請求項１記載のゲル状電解質。
【請求項７】電解質塩は、ＬｉＰＦ₆を含有し、これ
に加えてＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＣｌＯ₄の少なくともいずれか１種を含有することを
特徴とする請求項６記載のゲル状電解質。
【請求項８】金属リチウム，リチウム合金あるいはリ
チウムを可逆的に脱挿入できる物質のいずれかを含有す
る負極と、リチウムを可逆的に脱挿入できる物質を含有
する正極と、高分子と非水溶媒及び電解質塩を含有する
ゲル状電解質を有してなり、上記高分子は、アクリロニトリル、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドの少なくともいずれか一種を
モノマー成分として含有する高分子であり、上記非水溶媒は、一つ以上の水素原子がフッ素原子で置
換されたプロピレンカーボネートを含有することを特徴
とする電池。