WO2004053595A1

WO2004053595A1 - Ｌｃｄ製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法

Info

Publication number: WO2004053595A1
Application number: PCT/JP2003/015621
Authority: WO
Inventors: Akira Katano; Kazuhiko Nakayama; Satoshi Niikura; Kosuke Doi
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2004-06-24
Also published as: JP2004191394A; TW200417817A; JP4071611B2; TWI257526B; KR20050085257A; CN1720484A; CN1720484B

Abstract

(A)3,4-キシレノールを含有するフェノール類とアルデヒド類との縮合反応により合成され得るアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有するアルカリ可溶性樹脂成分、(B)ナフトキノンジアジドエステル化物、(C)分子量1000以下のフェノール性水酸基含有化合物、(D)有機溶剤、を含むことを特徴とするLCD製造用ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法により、低NA条件下でも良好な解像度が得られる。また、低NA条件下でのリニアリティにも優れていることから、システムLCDの製造用として好適である。

Description

明細書

L CD製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法技術分野

本発明は、 LCD製造用のポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。

なお、本出願は、日本国特許出願特願 2002— 355365を基礎としており、その内容をここに組み込むものとする。背景技術

これまで、ガラス基板上に液晶ディスプレイ部分を形成する液晶表示素子（L CD) の製造においては、比較的安価であることや、感度、解像性及び形状に優れたレジストパターンを形成できることから、半導体素子の製造に用いられてい · るノポラック樹脂一キノンジアジド基含有化合物の系からなるポジ型ホトレジスト材料が多く利用されている。

しかし、例えば、半導体素子の製造においては、最大、直径 8インチ（約 20 0mm) 〜12インチ（約 300mm) の円盤型シリコンゥェ一ハが用いられているのに対し、 LCDの製造においては、最小でも 36 OmmX 460mm程度の角型のガラス基板が用いられている。

このように、 LCDの製造分野においては、レジスト材料を塗布する基板は、材質や形状の面で異なることは勿論であるが、その大きさの点で、半導体素子の製造に用いられているものとは大きく異なっている。

そのため、 LCD製造用のレジスト材料には、広い基板面全面に対して形状および寸法安定性等の特性が良好なレジストパターンを形成できることが求められている。

また、 LCDの製造には非常に多くのレジスト材料が消費されるため、 LCD 製造用のレジスト材料には、上述のような特性に加え、安価であることも望まれている。

これまで、 LCD製造用のレジスト材料として多くの報告がある（例えば、下記特許文献 1〜 6) 。特許文献 1〜6に記載のレジスト材料は、安価であり、また、例えば 36 OmmX 46 Omm程度の小型の基板に対しては、塗布性、感度、解像性、形状および寸法安定性に優れるレジストパターンを形成できる。そのため、比較的小型の LCDを製造する目的においては好適に用いることができる。

[特許文献 1 ]

特開平 9一 160231号公報

[特許文献 2 ]

特開平 9一 211855号公報

[特許文献 3 ] - 特開 2000— 112120号公報

[特許文献 4]

特開 2000— 131835号公報

[特許文献 5]

特開 2000— 181055号公報

[特許文献 6 ]

特開 2001 - 75272号公報しかしながら、近年、パソコンのディスプレイの大型化や液晶テレビの普及等に伴い、従来よりも大型の LCDに対する需要が高まっている。また、低価格化も求められていることなどから、 LCDの製造効率の向上が求められている。そのため、 LCDの製造分野においては、スループット（単位時間あたり処理数量）向上の観点から、露光面積をできるだけ広く、少なくとも 100mm²程度とすることが望まれている。また、シリコンゥエーハに比べて凹凸の大きいガラス基板において、広い露光範囲内におけるレジスト被膜の平面均一性を保つことは非常に困難であることから、焦点深度（DOF) を大きくとれることが望まれている。そのため、一般に、 LCDの製造は、 NA (レンズの開口数）が例えば 0 . 3以下、特には 0 . 2以下の低 N A条件の露光プロセスを用いることが好ましいとされている。

しかしながら、低 NA条件の露光プロセスを用いた場合、従来の L C D製造用のレジスト材料では、例えば 0 . 3以下の低 NA条件下で、形状に優れたレジストパターンを高解像度で形成することが困難であった。

すなわち、一般に、解像度（解像限界）は、次式で示されるレ一リの式：

[式中、 Rは解像限界、はレジストやプロセス、像形成法で決まる比例定数、 λは露光プロセスに用いる光の波長、 ΝΑはレンズの開口数を表す]

で表される。したがって、波長 λの短い光源を用いることや、高 Ν Αの露光プロセスを用いることにより解像度を上げることができる。例えば、従来 L C Dの製造に用いられていた g線（4 3 6 nm) 露光に代えて、より短波長の i線（3 6 5 n m) 露光を用いたホトリソグラフィ技術を用いることにより解像度を上げることができる。

しかしながら、 L C Dの製造においては、上述のように、露光面積が狭くなる、また焦点深度が小さくなる高 N A化は好ましくなく、低 N A条件での露光プロセスを用いることが望まれていた。したがって、高い解像度を得ることは困難であつた。

また、高解像度のレジストパターン、つまり微細なレジストパターンが得られたとしても、パターン寸法が微細になればなる程、焦点深度幅特性は著しく劣化する傾向があるため、微細なレジストパターンを焦点深度幅特性良く形成することは困難であった。

さらに、現在、次世代の L C Dとして、 1枚のガラス基板上に、ドライバ、 D A C (デジタル一アナログコンバータ一）、画像プロセッサ、ビデオコント口一ラ、 R AMなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システム L C D」と呼ばれる高機能 L C Dに対する技術開発が盛んに行われている（Semiconductor FPD World 2001. 9, pp. 50-67) 。

この場合、基板上には、ディスプレイ部分に加え、集積回路部分も形成されるため、基板がさらに大型化する傾向がある。よって、通常の LCD製造の場合よりもさらに低 N A条件での露光が望ましい。

さらに、係るシステム LCDにおいては、例えば、ディスプレイ部分のパターン寸法が 2〜10 m程度であるのに対し、集積回路部分は 0. 5〜2. 0 m 程度と微細な寸法で形成されている。そのため、同一露光条件で、このようにパターン寸法の異なるディスプレイ部分と集積回路部分とを同時に形成することが好ましく、リニアリティ [同一露光条件（レチクル上のマスク寸法は異なるが露光量が同じ条件）で露光した場合にレチクル上の異なるマスク寸法に対応したレジストパターンを精度良く再現する特性] が優れた、従来の LCD製造用レジスト材料よりも高解像度のレジスト材料が望まれる。

しかし、上述のように、従来の LCD製造用のレジスト材料は、低 NA条件下で、高解像度で形成することが困難であるので、システム LCDの製造用に用いることは難しい。例えば 0. 3以下の低 NA条件下では、形状に優れた、例えば 2. 0 m以下の微細なレジストパターンの形成が困難であり、得られるレジストパターンは矩形ではなくテーパー形状を呈する傾向にあり、焦点深度幅特性も劣っていた。

具体的には、例えば前記特許文献 6 (特開 2001 - 75272号公報）には、アル力リ可溶性樹脂と感光性成分を含み、増感剤を含まない液晶用レジストが記載されている。

しかしながら、この液晶用レジストは、 i線露光に適さない、システム LCD の製造に求められる 2. 0 以下のレジストパターンの形成は困難である、リニァリティに欠ける、などの問題を有していた。

したがって、システム LCDの製造プロセスには、リニアリティが良好であり、例えば 0. 3以下の低 NA条件下でも、形状に優れた微細なレジストパターンを形成可能なレジスト材料が望まれていた。発明の開示

すなわち、本発明は、低 N A条件下でのリニアリティに優れ、システム LCD の、ディスプレイ部分と、それよりも微細な集積回路部分のレジストパターンとを同時に良好なパターン形状で得ることができる、 1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成される LCDの製造用として好適なレジスト材料及びレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために、本発明の LCD用ポジ型ホトレジスト組成物は、 (A) 3， 4一キシレノールを含有するフエノール類とアルデヒド類との縮合反応により合成され得るアル力リ可溶性ノポラック樹脂を含有するアル力リ可溶性樹脂成分、 (C) 分子量が 1000以下のフエノール性水酸基含有ィ匕合物、

(D) 有機溶剤、

を含むことを特徴とする。

この L CD用ポジ型ホトレジスト組成物は、 i線露光プロセス用 L CD用ポジ型ホトレジスト組成物として、好ましいものである。

また、 NAが0. 3以下の露光プロセス用 LCD用ポジ型ホトレジスト組成物として好適なものである。

さらに、 1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された L CD 製造用の L CD用ポジ型ホトレジスト組成物として好適なものである。

なお、本発明の説明においてシステム LCDという場合には、「1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された LCD」を指すものとする。また、本発明のレジストパターンの形成方法は、

(1) 前記本発明のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、

(2) 上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリべーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、

(3) 上記レジスト被膜に対し、 2. 0 以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、 2. 0 m超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、 ( 4) 上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストェクスポージヤーべーク）を施す工程、

( 5 ) 上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法 2 . O ^ m以下の集積回路用のレジストパターンと、 2 . 0 m超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、

( 6 ) 上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、を含むことを特徴とする。 ' 図面の簡単な説明

図 1は、低 N A条件下におけるリニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、ベークし乾燥し、パターン露光した後、スリツトコ一夕一を有する現像装置で現像液を基板端部 Xから Zにかけて液盛りする旨の説明図である。発明を実施するための最良の形態

[L C D用ポジ型ホトレジスト組成物]

< (A) 成分 >

(A) 成分は、 3， 4—キシレノールを含有するフエノール類とアルデヒド類との縮合反応により合成され得るアルカリ可溶性ノポラック樹脂を含有するアルカリ可溶性樹脂成分である。

前記フエノ一ル類において、 3 , 4—キシレノールを用いることにより、低 N A条件での解像性の点で優れた、 L C D製造用のレジスト材料の調整に好適なノポラック樹脂を得ることができる。

そして、リニアリティに優れ、システム L C D用のレジスト材料に好適なノポラック樹脂を得ることができる。

また、耐熱性も良好である、という効果が得られる。ポジ型ホトレジスト組成物において、耐熱性が良好であると、加熱処理工程後のレジストパターンの寸法変化率が少ないため、 L C D用に適し、さらにレジストパターンの矩形形状が集積回路形成に良好であるため、システム L C D用に適している。

また、レジストパターン形成後のスカムの発生も少ないという効果も得られる。フエノール類中の 3， 4一キシレノールの割合は、下限値は 5モル％以上、好ましくは 7モル％以上、上限値は 4 0モル％以下、好ましくは 3 0モル％以下、さらに好ましくは 2 0モル％以下とされる。下限値以上とすることにより、良好な効果が得られる。なお、フエノール類中の 3， 4一キシレノールの含有量は 1 0 0モル％であってもよいが、 3， 4—キシレノールの配合量が多いと感度が低下するおそれがあるため、上記の上限値以下であることが好ましい。

前記フエノール類において、 3， 4—キシレノールの他に用いうるものとしては、一般にポジ型ホトレジスト組成物用のノポラック樹脂の材料として用いられるものから任意に 1種または 2種以上を選択して用いることができる。例えば m 一クレゾ一ル、 ρ—クレゾ一ル、 3 , 4—キシレノール以外のキシレノール、トリメチルフエノール等のフエノール類が挙げられが、中でも m—クレゾールが感度向上の点で好ましい。

L C D用ポジ型ホ卜レジスト組成物においては、製造効率向上、スループット等の点から、例えば 5 O m J程度の高感度ィヒが好ましいとされており、 m—クレゾールを併用するとこの条件を満足するものが得られやすい。

また、 3 , 4—キシレノールと 3， 4一キシレノール以外のフエノール類とを組み合わせたときには、 3， 4—キシレノールの含有量を 5〜 3 0モル％、好ましくは 7〜2 0モル％とすると、 3， 4—キシレノールの効果を維持しつつ、 3 , 4—キシレノール以外のフエノール類によって付加される効果をも発揮させることができ、好ましい。

下限値以上とすることにより、低 N A条件下における解像性やリニァリティの点で有効である。また、耐熱性も向上し、スカムの発生抑制の点でも好ましい。上限値以下とすることにより、感度の点で好ましい。

例えば上述の様に 3， 4一キシレノールと、 m—クレゾールと、後述する様に必要に応じて他のフエノール類を組み合わせる場合に、 3 , 4—キシレノールの含有量を上記割合とすることにより、低 N A条件下において、高解像性、高耐熱性で、かつ高感度で、スカムの発生も抑制できるという特性を備えたものを提供できる。またリニアリティに優れたものを提供できる。

また、このとき、フエノール類中の m—クレゾールの割合は、 9 5〜4 0モル％、好ましくは 9 3〜 6 0モル％であることが、感度の点で好ましい。 4 0モル％以上とすることにより感度が向上し、 9 5モル％以下とすることにより、 3， 4一キシレノールの配合量も確保できるので、解像性、リニアリティー等の点で好ましい。

また、上述の様に、必要に応じて、 3 , 4—キシレノール、 m—クレゾール以外のその他のフエノ一ル類も用いることができるが、その他のフエノール類は、特に 3， 4一キシレノールと m—クレゾ一ルとともに用いる場合、フエノール類中、 0〜3 0モル％ (すなわちその他のフエノール類を用いるか否かは任意である。）、好ましくは 5〜2 0モル％であることが、解像性、リニアリティ特性、感度の点で好ましい。

アルデヒド類としては、一般にポジ型ホトレジスト組成物用のノポラック樹脂の合成に用いられるものであれば、特に制限なく 1種または 2種以上任意に選択して用いることができる。例えばァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、サリチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、 2—ヒドロキシベンズアルデヒド、 3—ヒドロキシベンズアルデヒド、 4ーヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられるが、製造上の利便性の点からプロピオンアルデヒド、ホルムアルデヒドが好ましく、特にこれらを両方組み合わせたものが好ましい。プロピオンアルデヒドを用いる場合、アルデヒド類の 5モル％以上、好ましくは 1 5モル％以上用いると、解像性が良好で、矩形形状のレジストパターンが得られる傾向にある点から好ましい。

ホルムアルデヒドを用いる場合、アルデヒド類の 5 0モル％以上、好ましくは 6 0モル％以上用いると感度の点から好ましい。ロピオンアルデヒド：ホルムアルデヒドのモル比が 1 0 : 9 0〜 3 0 : 7 0、好ましくは 25 ： 75であると好ましい。この範囲内にすることにより、高感度、高解像度、高耐熱という効果が得られる。

ここで、本発明において必須の当該アル力リ可溶性ノポラック樹脂の特に好ましい態様を整理すると以下の様になる。

すなわち、 3， 4—キシレノールと m—クレゾールを含有するフエノール類を用いて合成され得るアルカリ可溶性ノポラック樹脂を含むと好ましい。

また、 3, 4_キシレノール 5〜30モル％、 m—クレゾール 95〜40モル％、その他のフエノ一ル類 0〜30モル％ (その他のフエノール類は任意である）を含有するフエノ一ル類を用いて合成され得るアル力リ可溶性ノポラック樹脂を含むと好ましい。

また、上記アルデヒド類として、プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドの一方または両方（好ましくは両方）を含有するアルデヒド類を用いて合成され得るアル力リ可溶性ノボラック樹脂を含むと好ましい。

したがって、最も好ましいものは、 3, 4—キシレノールと m—クレゾールを含有するフエノール類と、プロピオンアルデヒド及びホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類を用いて合成され得るアルカリ可溶性ノポラック樹脂である。そして、このとき、フエノール類中、 3, 4—キシレノール 5〜30モル％、 m—クレゾ一ル 95〜40モル％、その他のフエノール類 0〜 30モル％という条件を満足するとさらに好ましい。

当該アルカリ可溶性ノポラック樹脂は、常法にしたがって、例えばフエノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下に縮合反応させることによつて合成することができる。

なお、フエノール類とアルデヒド類のモル比は、例えば 1 ： 0. 5〜1 ： 0. 95、好ましくは 1 : 0. 6〜1 ： 0. 9とされる。

当該アルカリ可溶性ノポラック樹脂の質量平均分子量（Mw) は、塗布性、耐熱性の点から GPC (ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算で、 3000〜 30000、好ましくは 4000〜 20000とされる。なお、当該アルカリ可溶性ノポラック樹脂は、 1種また 2種以上組み合わせて用いることができる。

また、本発明において、（A) 成分には、必須のアルカリ可溶性ノポラック樹脂の他に、他のアル力リ可溶性樹脂を配合することもできる。

他のアルカリ可溶性樹脂の配合量は、（A) 成分中、例えば 5 0質量％以下、好ましくは 3 0質量％以下とされる（下限値は特に限定しないが 0質量％であつてもよい）。この範囲内であれば、上記必須のアルカリ可溶性ノポラック樹脂の効果を阻害するおそれがなく、好ましい。

必須のアル力リ可溶性ノボラック樹脂の他に、配合可能なアル力リ可溶性樹脂は、一般にポジ型ホトレジス卜組成物に用いられるアル力リ可溶性樹脂であれば特に制限なく用いることができる。例えばヒロドキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン単量体との共重体、ヒロドキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸ぁるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂；アクリル酸またはメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるァクリル酸またはメタクリル酸系樹脂などが挙げられる。

< (B ) 成分 >

(B) 成分はナフトキノンジアジドエステル化物である。

(B ) 成分は、一般にポジ型ホトレジスト組成物において、感光性成分として用いられているものであれば特に制限なく、 1種または 2種以上任意に選択して用いることができる。

その中でも特に下記一般式（I )

〔式中、 R R ⁸はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6 のアルキル基、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数 3〜 6のシクロアルキル基を表し； R^1Q、 R ¹¹はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数 1〜6のアルキル基を表し； R ⁹が水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基の場合は、 Q¹は水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基または下記化学式（I I) で表される残基

(式中、 R¹²および R¹³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数 3〜 6のシクロアルキル基を表し； cは 1~3の整数を示す）であり、 Q¹が R⁹の末端と結合する場合は、 Q¹は R⁹および、 Q¹と R⁹との間の炭素原子とともに、炭素鎖 3〜 6のシクロアルキル基を表し； a、 bは 1〜3の整数を表し； dは 0〜 3の整数を表し； nは 0〜 3の整数を表す〕

で表されるフエノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのェステル化物が、 i線を用いたホトリソグラフィに適し、また低 N A条件下の 2. 0 m以下の微細なレジストパターンを形状良く形成しょうとする場合に好適である。すなわち、高解像度の点で好ましく、リニアリティの点でも好ましい。なお、 Q¹と R⁹および、 Q¹と R⁹との間の炭素原子とともに、炭素鎖 3〜6のシクロアルキル基を形成する場合には、 Q¹と R⁹は結合して、炭素数 2〜5のァルキレン基を形成している。

当該一般式に該当するフエノール化合物としては、トリス（4—ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（4ーヒドロキシー 3—メチルフエニル） —2—ヒドロキシフエニルメタン、ビス（4—ヒドロキシー 2， 3, 5一トリメチルフエニル) — 2—ヒドロキシフエニルメタン、ビス（4ーヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフェニル）一4ーヒドロキシフエニルメタン、ビス（4—ヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエニル）一 3—ヒドロキシフエニルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3， 5—ジメチルフエニル）一 2—ヒドロキシフエニルメタン、ビス（4—ヒドロキシー 2, 5—ジメチルフエニル） —4—ヒドロキシフエニルメタン、ビス（4— ヒドロキシー 2， 5ージメチルフエニル) 一 3—ヒドロキシフエニルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 2， 5—ジメチルフエニル）一2—ヒドロキシフエニルメタン、ビス（4ーヒドロキシ— 3, 5—ジメチルフエニル）一3, 4—ジヒドロキシフエニルメタン、ビス（4—ヒドロキシー 2, 5—ジメチルフエニル） -3, 4ージヒドロキシフエニルメタン、ビス (4ーヒドロキシー 2， 5ージメチルフェニル） _2， 4—ジヒドロキシフエニルメタン、ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 3—メトキシ一 4ーヒドロキシフエニルメタン、ビス（5—シクロへキシル—4ーヒドロキシ一 2—メチルフエニル）一 4—ヒドロキシフエニルメタン、ビス（5—シクロへキシルー 4ーヒドロキシー 2—メチルフエニル）一 3—ヒドロキシフエニルメタン、ビス (5—シクロへキシル一4—ヒドロキシー 2—メチルフエニル）一 2—ヒドロキシフエニルメタン、ビス（5—シクロへキシル—4 ーヒドロキシー 2—メチルフエニル） -3, 4ージヒドロキシフエニルメタンなどのトリスフエノ一ル型化合物；

2;· 4—ビス（3， 5—ジメチルー 4ーヒドロキシベンジル） _ 5—ヒドロキシフエノール、 2， 6—ビス（2, 5—ジメチルー 4ーヒドロキシベンジル）一 4ーメチルフエノール等のリニア型 3核体フェノール化合物；

1, 1一ビス〔3— (2—ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） —4ーヒドロキシ— 5—シクロへキシルフェニル〕イソプロパン、ビス [2, 5—ジメチル一 3 一 (4ーヒドロキシー 5 _メチルベンジル) 一 4ーヒドロキシフエニル] メタン、ビス [2， 5—ジメチルー 3— (4—ヒドロキシベンジル）一 4ーヒドロキシフェニル] メタン、ビス [3— (3, 5—ジメチルー 4—ヒドロキシベンジル) - 4—ヒドロキシ一 5—メチルフエニル] メタン、ビス [3— (3, 5—ジメチル一 4ーヒドロキシベンジル) 一 4ーヒドロキシー 5 _ェチルフエニル] メタン、ビス [3— (3， 5—ジェチル一 4ーヒドロキシベンジル）一 4ーヒドロキシー 5—メチルフエニル] メタン、ビス [3— (3, 5—ジェチル— 4—ヒドロキシベンジル）一4—ヒドロキシ— 5—ェチルフエニル] メタン、ビス [2—ヒドロキシ— 3— （3， 5—ジメチル— 4—ヒドロキシベンジル）一 5—メチルフエ二ル] メタン、ビス [2—ヒドロキシ一 3— （2—ヒドロキシ一 5—メチルベンジル）一5—メチルフエニル] メタン、ビス [4ーヒドロキシー 3— （2—ヒドロキシ— 5—メチルベンジル） —5—メチルフエニル] メタン、ビス [2, 5—ジメチルー 3— （2—ヒドロキシー5—メチルベンジル）一 4—ヒドロキシフエ二ル] メタン等のリニア型 4核体フエノール化合物；

2， 4—ビス [2—ヒドロキシ一 3— （4—ヒドロキシベンジル）一 5—メチルベンジル] 一 6ーシクロへキシルフエノ一ル、 2， 4—ビス [4—ヒドロキシ - 3 - (4ーヒドロキシベンジル) 一 5—メチルベンジル] —6—シクロへキシルフエノール、 2, 6—ビス [2, 5一ジメチルー 3— (2—ヒドロキシ— 5— メチルベンジル) 一 4—ヒドロキシベンジル] —4一メチルフエノール等のリニァ型 5核体フエノール化合物等のリ二ァ型ポリフエノール化合物；

ビス（2, 3， 4一トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス（2， 4一ジヒドロキシフエニル）メタン、 2, 3， 4一トリヒドロキシフエ二ルー 4'ーヒドロキシフエニルメタン、 2― (2, 3, 4—トリヒドロキシフエニル) 一 2 - (2 '， 3', 4'—トリヒドロキシフエニル）プロパン、 2— (2， 4ージヒドロキシフエニル）一2— (2', 4'ージヒドロキシフエニル) プロパン、 2— (4- ヒドロキシフエニル) 一 2— (4'—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2— （3 一フルオロー 4—ヒドロキシフエニル) 一 2— （3'—フルオロー 4'ーヒドロキシフエ二ル）プロパン、 2— (2, 4—ジヒドロキシフエニル) 一 2— (4'— ヒドロキシフエニル）プロパン、 2— (2, 3, 4—トリヒドロキシフエニル） —2— (4'—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2— (2, 3, 4—トリヒドロキシフエニル） - 2 - (4，ーヒドロキシ一 3', 5'ージメチルフエニル) プロパンなどのビスフエノール型化合物；

1一 [1— (4—ヒドロキシフエニル）イソプロピル] —4一 [1， 1—ビス (4ーヒドロキシフエニル）ェチル] ベンゼン、 1一 [1— (3—メチルー 4一ヒドロキシフエニル）イソプロピル] —4— [1， 1一ビス（3—メチルー 4一ヒドロキシフエニル）ェチル] ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；

1, 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサンなどの縮合型フエノール化合物などが挙げられる。

これらは 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。

中でもビス（5—シクロへキシル一4—ヒドロキシ— 2—メチルフエニル） ― 3, 4—ジヒドロキシフエニルメタン [以下（B 1 ' ) と略記する。 ] 、ビス (2, 4ージヒドロキシフエニル）メタン [以下（B2' ) と略記する。 ] 、ビス（4ーヒドロキシー 2， 3, 5—トリメチルフエニル) 一 2—ヒドロキシフエニルメタン [以下、（B3' ) と略記する。 ] の 3種類のうち、 1種またはそれ以上（好ましくはこれら 3種）のフエノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物を含有するホトレジスト組成物は、高感度、高解像性、形状の良好なレジストパターンを形成できる点で好ましい。

なお、以下、前記（B 1' ) 、（B2' ) 、 (B 3 ' ) のそれぞれのナフトキノンジアジドエステル化物を、（B l) 、（B2) 、 (B 3) と略記する。

(B 1) 、（B2) 、または（B3) を用いる場合、（B) 成分中の配合量は、それぞれ 10質量％以上、さらに 15質量％以上であると好ましい。

また、（B l) 、（B2) 、（B 3) を全て用いる場合は効果の点から、それぞれの配合量は（B 1) が 50〜90質量％、好ましくは 60〜80質量％、 (B 2) の配合量が 5〜20質量％、好ましくは 10〜15質量％、（B 3) の配合量が 5〜20質量％、好ましくは 10〜15質量％とされる。

上記一般式（I) で表される化合物のフエノール性水酸基の全部または一部を

テル化する方法は、常法により行うことができる。

例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（I) で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。

具体的には、例えば上記一般式（I) で表される化合物と、ナフトキノン一 1， 2—ジアジドー 4 (または 5 ) —スルホニルクロライドとを、ジォキサン、 n— メチルピロリドン、ジメチルァセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリヱチルァミン、トリエタノールァミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を 1種以上を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。

(B ) 成分としては、上述の様に、これら例示した好ましいナフトキノンジァジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができる。例えばポリヒドロキシべンゾフエノンゃ没食子酸アルキル等のフエノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得る。

これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は（B) 成分中、 8 0 質量％以下、特には 5 0質量％以下であることが、本発明の効果の向上の点から好ましい。

ホトレジスト組成物中の（B) 成分の配合量は、（A) 成分と下記（C) 成分との合計量に対し 2 0〜7 0質量％、好ましくは 2 5〜6 0質量％とされる。

(B ) 成分の配合量を上記下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。上記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。

< (C) 成分 >

(C) 成分は、フエノール性水酸基含有化合物である。この（C) 成分を用いることにより、感度向上効果に優れ、低 NA条件での i線露光プロセスにおいても、高感度、高解像度であり、 L C Dの製造に適した材料、さらに好ましくはリニァリティに優れたシステム L C Dに適した材料が得られる。

(C) 成分の分子量は 1 0 0 0以下、好ましくは 7 0 0以下、実質的には 2 0 0以上、好ましくは 3 0 0以上であることが、上記効果の点から好ましい。

( C) 成分としては、一般にホトレジスト組成物に用いられるフエノール性水酸基含有化合物であって、好ましくは上記分子量の条件を満足するものであれば、特に制限はなく、 1種または 2種以上を任意に選択して用いることができる。そして、中でも、下記一般式（I I I)

〔式中、 RU~R ¹⁸はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数 3〜6のシクロアルキル基を表し； R^2Q、 R²¹はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数 1〜6のアルキル基を表し； R ¹⁹が水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基の場合は、 Q²は水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基または下記化学式（I V) で表される残基

(式中、 R²²および R²³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数 3〜 6のシクロアルキル基を表し； gは 1〜3の整数を示す）であり、 Q²が R¹⁹の末端と結合する場合は、 Q²は R¹⁹および、 Q²と R¹⁹との間の炭素原子とともに、炭素鎖 3〜6のシクロアルキル基を表し； e、 fは 1〜3の整数を表し； hは 0 〜 3の整数を表し； nは 0〜 3の整数を表す〕

で表されるフエノール化合物が、上記の特性を良く示し、好ましい。

具体的には、例えば上記（B ) 成分において例示した、フエノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物において用いられる、フエノール化合物を好適に用いることができ、中でも 1一 [ 1一（4一ヒロドキシフエニル）イソプロピル] - 4 - [ 1 , 1 _ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) ェチル] ベンゼンが好ましい。

(C ) 成分の配合量は、効果の点から、（A) 成分に対し 1 0〜7 0質量％、好ましくは 2 0〜6 0質量％の範囲とされる。く (D) 成分〉

(D) 成分は、ホトレジスト組成物に用いられる一般的なものであれば特に制限なく 1種または 2種以上を選択して用いることができるが、プロピレングリコ —ルモノアルキルエーテルァセテ一ト、及び Zまたは 2—ヘプ夕ノンを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。

なお、プロピレンダリコールモノアルキルエーテルァセテ一トと 2一ヘプタノンの両方を用いることもできるが、それぞれ単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いた方がスピンコート法などを利用した塗布時の膜厚均一性の点で好ましい場合が多い。

プロピレングリコ一ルモノアルキルエーテルァセテ一トは、 (D) 成分中、 5 0〜1 0 0質量％含有することが好ましい。

プロピレンダリコールモノアルキルェ一テルアセテートは、例えば炭素数 1〜 3の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するものであり、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、 P GME Aと略記することがある）が、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れるため、特に好ましい。

一方、 2—ヘプ夕ノンは、特に限定するものではないが、上述の様に（B) ナフトキノンジアジエステル化物として、非べンゾフエノン系の感光性成分と組み合わせたときに好適な溶媒である。

2—ヘプ夕ノンは、 P GME Aに比べると耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるという特性を有し、非常に好ましい溶剤である。また、これらの好ましい溶媒に、他の溶媒を混合して用いることもできる。例えば乳酸メチル、乳酸ェチルなど（好ましくは乳酸ェチル）の乳酸アルキルを配合すると、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。

プロピレングリコール乇ノアルキルエーテルァセテ一トと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコ一ルモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で 0 . 1〜1 0倍量、好ましくは 1〜 5倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。

また、ァ—プチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤も用いることができる。

ァープチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルェ一テルアセテートに対して質量比で 0 . 0 1〜1倍量、好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5倍量の範囲で配合することが望ましい。

なお、その他に配合可能な有機溶剤としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。

すなわち、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソァミルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジェチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコ一ルモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類；および酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチル等のエステル類などである。これらの溶剤を用いる場合、（D) 成分中、 50質量％以下であることが望ましい。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤ゃハレーション防止用染料、密着性向上剤、などの慣用の添加物を含有させることができる。

ハレーション防止用染料としては、紫外線吸収剤（例えば 2, 2' ， 4， 4' ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 4ージメチルアミノー 2 ' , 4，一ジヒドロキシベンゾフエノン、 5—アミノー 3—メチルー 1一フエニル一 4一（4ーヒドロキシフエニルァゾ) ピラゾール、 4ージメチルアミノー 4' ーヒドロキシァゾベンゼン、 4ージェチルアミノー 4' ーェトキシァゾベンゼン、 4一ジェチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等) 等を用いることができる。

界面活性剤は、例えばストリエーション防止等のために添加することができ、例えばフロラード FC— 430、 FC431 (商品名、住友 3M (株）製）、ェフトップ EF 122A、 EF 122B、 EF 122C、 EF 126 (商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、 R— 08 (商品名、大日本ィンキ化学工業株式会社製）などを用いることができる。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、好ましくは、（A) 成分、（B) 成分、 (C) 成分及び必要に応じてその他の成分を、（D) 有機溶剤に溶解することにより調製することができる。

なお、（D) 成分の使用量は、好ましくは（A) 〜（C) 成分及び必要に応じて用いられるその他の成分を溶解し、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られる様に適宜調整し得る。好ましくは固形分濃度 [ (A) 〜（C) 成分及び必要に応じて用いられるその他の成分] が 10〜 50質量％、さらに好ましくは 20〜 35質量％となる様に用いられる。

[レジストパターンの形成方法] 以下に、 L C Dの製造におけるレジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。

まず、上述の本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナ一等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるが、システム L C Dの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされる。このガラス基板としては、本発明の組成物は低 N A条件下での解像性に優れるため、 5 0 O mmx 6 0 O mm以上、特には 5 5 O mmX 6 5 0 mm以上の大型の基板を用いることができる。

ついで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば 1 0 0〜 1 4 0 °Cで加熱処理（プリべ一ク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリべーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティーべ —クを行うことが好ましい。

さらに、上記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。

光源としては、微細なパターンを形成するために i線（3 6 5 nm) を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、 NAが0 . 3以下、好ましくは 0 . 2以下、より好ましくは 0 . 1 5以下の低 N A条件の露光プロセスであることが好ましい。このレジストパターンの形成方法において、システム L C Dを製造する場合には、当該選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、 2 . 0 m以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、 2 . 0 超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることが好ましい。

次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストェクスポ一ジヤーべーク： P E B) を施す。 P E B方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティ一ベーク、隙間を持たせないダイレクトべ一クが挙げられる。そして、基板の反りを生じさせることをなく、 P E Bによる拡散効果を得るために、プロキシミティべ一クを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。なお、加熱温度は 9 0〜： L 4 0 °C、特には 1 1 0〜 1 3 0 が好ましい。

上記 P E B後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば 1〜1 0質量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（TMAH) 水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、レジストパターンが形成される。上記 2 . 0 以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、 2 . 0 m超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いた場合は、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。

さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。

そして、本発明 L C D用ポジ型ホトレジスト組成物は、リニアリティに優れているので、マスクパターンのラフなパターンと微細なパターンの両方を忠実に再現したレジストパターンが得られる。よって、上記双方が描かれたマスクを用いてレジストパターンを同時に形成する工程を行うと、上記基板上に、パターン寸法 2 . 0 m以下の集積回路用のレジストパターンと、 2 . 0 m超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。

以上説明したように、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、低 N A条件下での露光プロセスに適している。また、 i線露光プロセスにも適している。そのため、 L C Dの製造において、少なくともディスプレイ部分のレジストパターンを、高い解像度で得ることができる。

さらに、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、低 N A条件下でのリニアリティにも優れているので、 1つの基板上に、ラフなパターンと微細なパターンとを同一露光条件で形成できる。したがって、低 N A条件下でも、システム L C Dのディスプレイ部分と、それよりも微細な集積回路部分のレジストパターンも、同時に高解像度で得ることができ、システム L C Dの製造用として好適である。また、 (A) 成分において、 3， 4ーキシレノールを含むアル力リ可溶性ノポラック樹脂を用いることにより、耐熱性が良好となり、またアルカリ現像後の残膜性が向上するため、 L C D用に適し、さらに解像性が良好であるため、システム LCD用に適している。

さらに、好ましくは必須のアル力リ可溶性ノボラック樹脂におけるフエノール類の組み合わせ等により、高感度も実現できる。

また、スカムの発生も少ないという効果も有する。

なお、 LCD用ポジ型ホトレジスト組成物においては、焦点深度 (DOF) の幅がある程度大きいことが、製造効率、製造条件の制御の容易性等の点から、必要とされるが、本発明の LCD用ポジ型ホトレジスト組成物は、 LCD用として実用可能な焦点深度の幅（例えば 15 / m以上）を実現することができる。

なお、良好なリニアリティは、高解像度特性と等価ではなく、ポジ型レジスト組成物においては、解像度が良好であっても、リニアリティが不良である場合もめる。

これに対し、本発明の LCD用ポジ型ホトレジスト組成物は、低 N A条件下での高解像度が得られる（広い面積を露光した場合でも均一で良好な解像性が得られる）とともに、リニアリティも良好なものであり、一般的な LCD用ポジ型ホトレジスト組成物としても好ましく用いることができるとともに、特にシステム LCD用として、好適なものである。

また、低 N A条件下における解像度に優れた上記ポジ型ホトレジスト組成物を用いる本発明のレジストパターンの形成方法によれば、 L CD製造におけるスループットが向上する。

さらに、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、 LCDの製造に適した低 N A条件の露光プロセスにおいても、高解像度のレジストパターンを形成することができる。特に、基板上に、例えばパターン寸法 2. 0 m以下の集積回路用のレジス卜パターンと、例えば 2. 0 m超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができるので、システム LCDの製造に好適に用いることができる。実施例

次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[ポジ型ホトレジスト組成物の評価方法]

下記の実施例または比較例のポジ型ホトレジスト組成物について下記の諸物性

(1) 〜（5) の評価方法を以下に示す。

(1) リニアリティ評価：

ポジ型ホトレジスト組成物を大型基板用レジスト塗布装置（装置名： TR 3 6 0 0 0 東京応化工業（株）製）を用いて T i膜が形成されたガラス基板（5 5 OmmX 6 5 Omm) 上に塗布したのち、ホットプレートの温度を 1 00°Cとし、約 lmmの間隔をあけたプロキシミティべークにより 90秒間の第 1回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を 90°Cとし、 0. 5mmの間隔をあけたプロキシミティべークにより 90秒間の第 2回目の乾燥を施し、膜厚 1. 5 τη のレジスト被膜を形成した。

次いで 3. 0 mラインアンドスペース（L&S) および 1. 5 L&Sのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチヤートマスク（レチクル）を介して、 i線露光装置（装置名： FX— 7 02 J、二コン社製； NA=0. 14) を用いて、 3. 0 tmL&Sを忠実に再現することのできる露光量（Eop露光量) にて選択的露光を行った。

次いで、ホットプレートの温度を 1 20°Cとし、 0. 5mmの間隔をあけて、プロキシミティべ一クにより、 3 0秒間の加熱処理を施し、次いで同じ温度で間隔をあけないダイレクトベークにより 60秒間の加熱処理を施した。

次いで、 2 3°C、 2. 38質量％TMAH水溶液をスリットコ一夕ノズルを有する現像装置（装置名： TD— 3 9 00 0デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、図 1に示したように基板端部 Xから Yを経て Zにかけて、 1 0秒間を掛けて基板上に液盛りし、 5 5秒間保持した後、 30秒間水洗し、スピン乾燥した。その後、得られたレジストパターンの断面形状を SEM (走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、 1. 5 mL&Sのレジストパターンの再現性を評価した。

(2) 感度評価：

感度評価の指標として、上記 Eo p露光量を用いた。 (3) 解像性評価：

上記 E o p露光量における限界解像度を求めた。

(4) DOF特性評価：

上記 Eo p露光量において、焦点を適宜上下にずらし、 1. 5 mL&Sが土 10%の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度 (DOF) の幅を/ zm単位で求めた。

(5) スカム評価：

上記 Eo p露光量において、 1. 5 mL&Sが描かれた基板表面を SEMにて観察し、スカムの有無を調べた。

(6) 耐熱性評価：

上記 Eo p露光量において、 1. 5 mL&Sが描かれた基板を、 140 に設定されたホットプレート上に 300秒間静置し、次に 200°Cに設定されたォーブン中に 30分間静置した。その結果、 1. 5 mL&Sの寸法変化率が 10 0%超〜105%以下であったものを◎、 105%超〜110%以下であったものを〇、 110%超のものを Xとして表した。

(実施例 1)

(A) 〜（D) 成分として以下のものを用意した。

(A) アルカリ可溶性ノポラック樹脂 100質量部

A1 ： [m—クレゾ一ル Z3， 4一キシレノール =9Z1 (モル比）の混合フェノール 1モルと、プロピオンアルデヒド Zホルムアルデヒド = 1/3 (モル比）の混合アルデヒド 0. 86モルを用いて常法により合成した、 Mw=475 0、 Mw/Mn (分散度） =2. 44のノポラック樹脂] (B) ナフトキノンジアジドエステ匕物 40質量咅 β

B 1/B2/B3を、 6Z1Z1 (質量比）で混合したナフトキノンジアジドエステル化物

Β 1 ： Β 1 ' 1モルと、 1, 2—ナフトキノンジアジド— 5—スルホン酸ク口ライド（以下「5— NQD」という） 2モルとのエステル化反応生成物

B 2 ： B 2' 1モルと、 5—NQD 4モルとのエステル化反応生成物 B 3 ： B 3' 1モルと、 5— NQD 2モルとのエステル化反応生成物 (C) フエノール性水酸基含有化合物 25質量部

C 1 ： 1一 [1一（4一ヒロドキシフエニル）イソプロピル] —4— [1, 1 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）ェチル] ベンゼン

(D) 有機溶剤

D 1 ： PGMEA 上記（A) 〜（C) 成分と、これら（A) 〜（C) 成分の合計質量に対して 4 50 ppmに相当する量の界面活性剤（製品名「R— 08」；大日本インキ化学工業株式会社製）を、（D) 成分である PGMEAに溶解し、固形分 [ (A) 〜 (C) 成分の合計]濃度が 25〜28質量％になるように調整し、これを孔径 0. 2 のメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

(実施例 2〜6) 、（比較例 1〜5)

(A) 〜（D) 成分を、下記表 1に記載したものに代えた以外は、実施例 1と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。表 1

(A) (B) (C) (D)

(質量比）

1 A1 C 1 D 1

施

例 2 A2 同上同上同上

3 A3 同上同上同上 4 A4 同上同上同上

5 A1 同上同上 D2

6 同上同上同上 D 3

1 A5 同上同上 D 1

比 2 A6 同上同上同上

較 3 A7 同上同上同上

例 4 A8 同上同上同上

5 A 1 同上 C 2 同上なお、表 1中の Al、 B l〜3、 C l、及び D 1は上記の通りである。

また、（B) 成分について、 B 1/B 2/B 3 (6/1/1)とは、上述の様に B 1 /B 2/B 3を 6/1/1の質量比で混合して用いたことを示している。

また、 A2〜8、 C2、 D 2〜3は以下の通りである。

A 2 ： m—クレゾール Z 3, 4一キシレノール = 97/3 (モル比) の混合フエノール 1モルと、プロピオンアルデヒドノホルムアルデヒド =1/3 (モル比) の混合アルデヒド 0. 86モルを用いて常法により合成した、 Mw= 7000、 Mw/Mn=3. 5のノポラック樹脂

A3 ： m—クレゾール /3, 4一キシレノール =6 4 (モル比) の混合フエノール 1モルと、プロピオンアルデヒドホルムアルデヒド = 1Z3 (モル比）の混合アルデヒド 0. 86モルを用いて常法により合成した、 Mw=4000、 M w/Mn = 2. 5のノポラック樹脂

A 4 ： m—クレゾール Z 3， 4一キシレノール / 2, 5一キシレノール = 60/ 15/25 (モル比）の混合フエノール 1モルと、ホルムアルデヒド/サリチルアルデヒド =4/1 (モル比）の混合アルデヒド 0. 85モルを用いて常法により合成した、 Mw=7000、 Mw/Mn=3. 5のノポラック樹脂

A 5 ： m—クレゾ一ル Z p—クレゾール 2， 3， 5一トリメチルフエノーリレ = 45/35/25 (モル比) の混合フエノール 1モルと、ホルムアルデヒド Zサリチルアルデヒド = 2 Z 1 (モル比）の混合アルデヒド 0. 85モルを用いて常法により合成した、 Mw=5000、 Mw/Mn = 3. 5のノポラック樹脂 A 6 ： m—クレゾール Zp—クレゾール Z 2, 3, 5一トリメチルフエノール = 90/5/5 (モル比) の混合フエノール 1モルと、ホルムアルデヒド /クロ卜ンアルデヒド =2/1 (モル比) の混合アルデヒド 0. 85モルを用いて常法により合成した、 Mw=4000、 Mw/Mn = 3. 05のノポラック樹脂

A 7 ： m—クレゾール 1モルと、ホルムアルデヒド 0. 85モルを用いて常法により合成した、 Mw=7050、 Mw/Mn=3. 5のノポラック樹脂

A8 ： m—クレゾール/ p—クレゾールノ2， 3， 5—トリメチルフエノール =

45/35/25 (モル比) の混合フエノール 1モルと、ホルムアルデヒド 0.

85モルを用いて常法により合成した、 Mw=2500、 Mw/Mn = 1. 9のノポラック樹脂

C 2 ： m—クレゾールとホルムアルデヒドとを用いて合成した Mw= 1300のノポラック低分子量体

D 2 ： 2—ヘプ夕ノン

D 3 ：乳酸ェチル

表 2

L CD用ポジ型ホトレジスト組成物としては、低 N A条件下での高解像性が求められる。

また、システム LCD用としては、さらに、リニアリティが求められる。

耐熱性、感度については、 LCD用、システム LCD用に共通して求められるものである。

表 2に示した結果から明らかな様に、実施例 1 8の組成は、いずれもその条件を満たすものであった。

また、スカムの発生もなく、焦点深度 (DOF) の幅も広く、これらの点においても良好なものであった。

これに対し、比較例 1の組成は、（A) 成分が本発明のものとは異なるため、リニアリティ、感度、解像性の評価は良好であったものの、スカムの発生がみられたことから、製品として実用化が困難な材料であつた。

比較例 2の組成は、（A) 成分が本発明のものとは異なるため、感度が 100 mJと非常に遅く、 5 OmJ程度の高感度化が求められる LCD製造の分野においては、採用が著しく困難な材料であった。

比較例 3の組成は、（A) 成分が本発明のものとは異なるため、リニアリティが不良であった。

比較例 4の組成は、（A) 成分が本発明のものとは異なるため、リニアリティが不良であり、焦点深度幅（D O F) も狭かった。産業上の利用可能性

本発明の L C D用ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法においては、低 N A条件下でも良好な解像度が得られる。また、低 NA条件下でのリニアリティにも優れていることから、システム L C Dの製造用として好適である。

Claims

1 . (A) 3 , 4—キシレノールを含有するフエノール類とアルデヒド類との縮合反応により合成され得るアルカリ可溶性ノポラック樹脂を含有するアルカリ可溶性樹脂成分、

C) 分子量 1 0 0 0以下の請フエノール性水酸基含有化合物、

(D) 有機溶剤、

を含むことを特徴とする L C D製造用ポのジ型ホトレジスト組成物

2 . 上記アル力リ可溶性ノポラック樹脂が、 3囲， 4—キシレノールと m—クレゾールを含有するフエノール類を用いて合成され得るアルカリ可溶性ノポラック樹脂を含むことを特徴とする請求項 1に記載の L C D製造用ポジ型ホトレジスト組成物。 3 . 上記アルカリ可溶性ノポラック樹脂が、

3， 4一キシレノール 5〜3 0モル％、 m—クレゾール 9 5〜4 0モル％、その他のフエノール類 0〜 3 0モル％を含有するフエノ一ル類を用いて合成され得るアル力リ可溶性ノポラック樹脂であることを特徴とする請求項 2に記載の L C D製造用ポジ型ホトレジスト組成物。

4. 上記アルカリ可溶性ノポラック樹脂が、プロピオンアルデヒドとホルムァルデヒドを含有するアルデヒド類を用いて合成され得るアルカリ可溶性ノポラック樹脂であることを特徴とする請求項 1に記載の L C D製造用ポジ型ホトレジスト組成物。 5 . 上記 (D) 成分中のプロピレンダリコールモノアルキルエーテルァセテ一トの含有量が、

5 0〜1 0 0質量％であることを特徴とする請求項 1に記載の L C D製造用ポジ型ホトレジスト組成物。

6. 上記（D) 成分中の 2—ヘプ夕ノンの含有量が、 50〜100質量％であることを特徴とする請求項 1に記載の L CD製造用ポジ型ホトレジスト組成物。

7. i線露光プロセス用である請求項 1に記載の L C D製造用ポジ型ホトレジスト組成物。

8. NAが 0. 3以下の露光プロセス用である請求項 1に記載の LCD製造用ポジ型ホトレジスト組成物。

9. 1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された L CD製造用である請求項 1に記載のポジ型ホトレジスト組成物。

10. ( 1 ) 請求項 1に記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、

(3) 上記レジスト被膜に対し、 2. 0 以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、 2. 0 m超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、

(4) 上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストェクスポージヤーべーク）を施す工程、

(5) 上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法 2. O^m以下の集積回路用のレジストパターンと、 2. 0 m超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、

(6) 上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、を含むことを特徵とするレジストパターンの形成方法。

11. 上記（3) 選択的露光を行う工程が、 i線を光源に用いた露光プロセスにより行われることを特徵とする請求項 10に記載のレジストパターンの形成方法。

12. 上記（3) 選択的露光を行う工程が、 NAが 0. 3以下の低 NA条件下での露光プロセスにより行われることを特徴とする請求項 10に記載のレジストパターンの形成方法。