JPH11202440A - Photographic silver halide emulsion - Google Patents
Photographic silver halide emulsionInfo
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- JPH11202440A JPH11202440A JP700598A JP700598A JPH11202440A JP H11202440 A JPH11202440 A JP H11202440A JP 700598 A JP700598 A JP 700598A JP 700598 A JP700598 A JP 700598A JP H11202440 A JPH11202440 A JP H11202440A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、写真用感光材料に
関するものである。詳しくは高感なハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photographic light-sensitive material. More specifically, the present invention relates to a highly sensitive silver halide photographic material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料では、感度、
粒状性が細かく、かぶりが低いことが基本性能として求
められている。それを満たす手段には、金属ドープ技術
がある。この金属ドープ技術は、ハロゲン化銀粒子の物
性を改質し、光電子を現像活性な潜像に変化させる効率
（量子感度）を上げることを目的に、金属イオン単独ま
たは配位子を含む金属錯体をハロゲン化銀粒子内部およ
び粒子表面相に取り込ませる（ドープする）技術であ
る。このことにより、ハロゲン化銀粒子の特性は改質さ
れ、乳剤を高感または減感硬調等の所望の基本性能に設
計できるようになっている。2. Description of the Related Art In silver halide photographic light-sensitive materials, sensitivity,
Fine granularity and low fog are required as basic performance. As a means for satisfying this, there is a metal doping technique. This metal doping technology aims to improve the physical properties of silver halide grains and increase the efficiency (quantum sensitivity) of converting photoelectrons into a development-active latent image. Is incorporated (doped) in silver halide grains and in the grain surface phase. As a result, the characteristics of the silver halide grains are modified so that the emulsion can be designed to have a desired basic performance such as high sensitivity or desensitized high contrast.
【０００３】金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中ある
いは形成後に添加して製造したハロゲン化銀乳剤に関し
ては、リサーチ・ディスクロジャー(Reserch Disclosur
e),１７６巻、１７６４３号のＩＡ項（１９７８）およ
び３６７巻、３６７３６項（１９９４）に記載されてい
る。金属化合物をドープした乳剤の初期の代表的な例
は、米国特許第２，４４８，０６０号に示されている白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウ
ムの金属錯体であった。これら金属錯体は水溶性であ
り、金属錯体を添加することによりかぶり防止および安
定剤としての効果があり、とくにパラジウム（IV価）の
六配位金属錯体を添加したときには増感もすることを開
示している。米国特許第３，６９０，８８８号には、多
価金属イオンを含有するハロゲン化銀製造方法におい
て、主としてアクリル系ポリマーからなる解膠剤の存在
下にハロゲン化銀粒子を作る工程を含む方法が開示され
ている。多価金属イオンとして、ビスマス、イリジウ
ム、鉛あるいはオスミウムイオンが挙げられている。こ
れら特許でのイリジウムイオンは、六塩化イリジウムで
あった。A silver halide emulsion prepared by adding a metal compound during or after the formation of silver halide grains is described in Research Disclosur.
e), Vol. 176, No. 17643, Item IA (1978) and Volume 367, Item 36736 (1994). An early representative example of a metal compound doped emulsion was a metal complex of platinum, palladium, iridium, rhodium and ruthenium as shown in U.S. Pat. No. 2,448,060. Disclosed that these metal complexes are water-soluble and have an effect as an antifoggant and a stabilizer by adding a metal complex, and also sensitize especially when a hexacoordinate metal complex of palladium (IV) is added. doing. U.S. Pat. No. 3,690,888 discloses a method for producing silver halide containing a polyvalent metal ion, which comprises the step of producing silver halide grains in the presence of a peptizer mainly composed of an acrylic polymer. It has been disclosed. Bismuth, iridium, lead or osmium ions are mentioned as polyvalent metal ions. The iridium ion in these patents was iridium hexachloride.
【０００４】特開平２−２０８５３号、同２−２０８５
４号には、少なくとも４つ以上のシアノ配位子を有する
レニウム、ルテニウム、オスミウム、またはイリジウム
錯体の存在下で粒子形成したハロゲン化銀乳剤が記載さ
れている。その効果は感度および階調の経時安定性が優
れ、かつ低照度不軌が改良されるなどとくに優れた性能
を示している。これらの開示例では、六配位金属錯体が
結晶内部の１個の銀イオンと６個の隣接ハロゲン化物イ
オンの７個の空格子点に置き変わることによりドープさ
れる新しい概念が提唱されており、単に金属イオンだけ
が銀イオンに置き変わるという従来の金属ドープについ
ての見解とは異なっている。JP-A-2-20853 and JP-A-2-2085
No. 4 describes a silver halide emulsion formed in the presence of a rhenium, ruthenium, osmium or iridium complex having at least four or more cyano ligands. The effect is particularly excellent in sensitivity and gradation stability with time, and low illuminance failure is improved. In these disclosures, a new concept is proposed in which the hexacoordinated metal complex is doped by displacing seven vacancies of one silver ion and six adjacent halide ions inside the crystal. This differs from the conventional view of metal doping, in which only metal ions replace silver ions.
【０００５】金属ドープ技術は当初新規ドーパントの発
見や探求に主眼がおかれていたが、特開平３−１５０４
０号にはイリジウムイオンを含有する領域を粒子表面下
約１×１０-7ｃｍから粒子半径の約２０％となる表面下
の距離までに制限した写真ハロゲン化銀乳剤、あるいは
粒子の表面上にイリジウムイオンが実質的に残存しない
ように銀塩添加を停止するかなり前にイリジウムイオン
の添加を停止することを含んでなる写真ハロゲン化銀乳
剤の調製方法が開示されている。この開示例で述べられ
ているイリジウムイオンは、六塩化イリジウム錯体であ
った。The metal doping technique was initially focused on the discovery and search for new dopants.
No. 0 contains a photographic silver halide emulsion in which the region containing iridium ions is limited to a distance from about 1 × 10 −7 cm below the grain surface to about 20% of the grain radius, or on the grain surface. Disclosed is a method for preparing a photographic silver halide emulsion comprising stopping the addition of iridium ion long before stopping the addition of silver salt such that substantially no iridium ion remains. The iridium ion described in this disclosure was an iridium hexachloride complex.
【０００６】また、イリジウム錯体では特開平４−２１
１２４４号にVIII族の金属錯体を乳剤に添加することに
より、高感度な乳剤を得ている。この金属錯体にはイリ
ジウム錯体も含まれているが、イリジウムは複核以上の
多核錯体であった。Further, iridium complexes are disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No.
By adding a Group VIII metal complex to Emulsion No. 1244, an emulsion having high sensitivity is obtained. This metal complex includes an iridium complex, but iridium was a polynuclear complex having two or more nuclei.
【０００７】水配位子を含むイリジウム錯体に関して、
臭化銀にドープした光電子を捕獲した状態として、
〔（ＩｒＣｌ5Ｈ2Ｏ））3-．２Ｖ〕および［（ＩｒＣｌ
4（Ｈ2Ｏ）2）2-．３Ｖ〕についてＥＳＲで測定した３
００Ｋでの光電子寿命が「クリスタル・ラティス・ディ
フェクト・アンド・アモルファス・マテリアル（Cryst.
Latt. Def. And Amorph. Mat.)」、１８巻、２９７
（１９８９）に報告されている。それによると、水配位
子の数が多くなるほど光電子寿命が長くなることが報告
されている。この文献にはドープ方法の具体的記述がな
いが、ハロゲン化銀粒子に均一にドープしたものであ
る。With respect to iridium complexes containing water ligands,
As a state where the photoelectrons doped into silver bromide are captured,
[(IrCl 5 H 2 O)) 3- . 2V] and [(IrCl
4 (H 2 O) 2 ) 2- . 3V] measured by ESR
The photoelectron lifetime at 00K is "Crystal Lattice Defect and Amorphous Material (Cryst.
Latt. Def. And Amorph. Mat.), Vol. 18, 297
(1989). According to the report, it is reported that the photoelectron lifetime becomes longer as the number of water ligands increases. Although there is no specific description of the doping method in this document, silver halide grains are uniformly doped.
【０００８】上述のように、ハロゲン化銀写真感光材料
では金属ドーパントをハロゲン化銀粒子にドープするこ
とにより、写真的に有用な効果を期待することができ
る。As described above, in a silver halide photographic light-sensitive material, a photographically useful effect can be expected by doping a silver halide grain with a metal dopant.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度のハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。An object of the present invention is to provide a silver halide photographic emulsion having a high sensitivity.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記の目的は下記によっ
て達成された。即ち、下記一般式（Ｉ）で表わせるイリ
ジウム錯体をハロゲン化銀粒子中に含有し、かつ該イリ
ジウム錯体の濃度が他の部分よりも１０倍以上高い局在
相を粒子体積の１２％以下の表面相に有することを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤によって達成された。 一般式（Ｉ） 〔ＩｒＸp（Ｈ2Ｏ）m〕n ここで、Ｘはハロゲンを表わし、ｐ＝４、５または６、
ｍ＝６−ｐ、ｎ＝２−、１−または０である。The above object has been attained by the following. That is, a localized phase containing an iridium complex represented by the following general formula (I) in silver halide grains and having a concentration of the iridium complex 10 times or more higher than that of the other portion is reduced to 12% or less of the grain volume. This was achieved by a silver halide photographic emulsion characterized by having a surface phase. Formula (I) [IrX p (H 2 O) m ] n wherein X represents a halogen, and p = 4, 5, or 6,
m = 6-p, n = 2-, 1- or 0.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の化合物の合成および同定法は、「インオル
ガニック・ケミストリー(Inorg. Chem.)」、４巻、２０
９（１９６５）および「ジャーナル・オブ・ケミカル・
フィジックス(J.Chem.Phys.)」、２２巻、２０６４（１
９５４）に記載されている。本発明のイリジウム錯体の
具体例を下記に示すが、本発明の化合物はこれに限定さ
れるものではない。 （Ｉ−１） 〔ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2- （Ｉ−２） 〔ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕- （Ｉ−３） 〔ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕- （Ｉ−４） 〔ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕 （Ｉ−５） 〔ＩｔＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3〕 （Ｉ−６） 〔ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）〕2- （Ｉ−７） 〔ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）〕- （Ｉ−８） 〔ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2〕- （Ｉ−９） 〔ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2〕 （Ｉ−１０） 〔ＩｔＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3〕DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. Methods for synthesizing and identifying the compounds of the present invention are described in “Inorganic Chemistry”, Vol.
9 (1965) and "Journal of Chemical
Physics, "Vol. 22, 2064 (1
954). Specific examples of the iridium complex of the present invention are shown below, but the compounds of the present invention are not limited thereto. (I-1) [IrCl 5 (H 2 O)] 2- (I-2) [IrCl 5 (H 2 O)] - (I-3) [IrCl 4 (H 2 O) 2] - (I- 4) [IrCl 4 (H 2 O) 2 ] (I-5) [ItCl 3 (H 2 O) 3 ] (I-6) [IrBr 5 (H 2 O)] 2- (I-7) [IrBr 5 (H 2 O)] - (I-8) [IrBr 4 (H 2 O) 2] - (I-9) [IrBr 4 (H 2 O) 2] (I-10) [ItBr 3 (H 2 O) 3 ]
【００１２】 （Ｉ−１１） 〔ＩｒＩ5（Ｈ2Ｏ）〕2- （Ｉ−１２） 〔ＩｒＩ5（Ｈ2Ｏ）〕- （Ｉ−１３） 〔ＩｒＩ4（Ｈ2Ｏ）2〕- （Ｉ−１４） 〔ＩｒＩ4（Ｈ2Ｏ）2〕 （Ｉ−１５） 〔ＩｔＩ3（Ｈ2Ｏ）3〕(I-11) [IrI 5 (H 2 O)] 2- (I-12) [IrI 5 (H 2 O)] − (I-13) [IrI 4 (H 2 O) 2 ] − (I-14) [IrI 4 (H 2 O) 2 ] (I-15) [ItI 3 (H 2 O) 3 ]
【００１３】本発明のイリジウム錯体は、水溶液中でイ
オンの形で存在するので対陽イオンは重要ではない。そ
の中で、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操
作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、
ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオ
ン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、以下
に示す一般式（II）で表せるアルキルアンモニウムイオ
ンを用いることが好ましい。 一般式（II） 〔Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ〕+ 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｎ-ブチル基等の
アルキル基から任意に選んだ置換基を表す。そのなか
で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がすべて等しい置換基であ
るテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアン
モニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンお
よびテトラ（ｎ-ブチル）アンモニウムイオンが好まし
い。Since the iridium complex of the present invention exists in an ionic form in an aqueous solution, the counter cation is not important. Among them, sodium ions, potassium ions, which are easily miscible with water and are suitable for the precipitation operation of silver halide emulsions,
It is preferable to use alkali metal ions such as rubidium ion, cesium ion and lithium ion, ammonium ions, and alkylammonium ions represented by the following general formula (II). Formula (II) [R 1 R 2 R 3 R 4 N] + wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl Represents a substituent arbitrarily selected from an alkyl group such as a group. Among them, R 1, R 2, R 3 and R 4 are all equal substituent tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion and tetra (n- butyl) ammonium ion.
【００１４】本発明のイリジウム錯体は、水の他に水と
混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エ
ーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類等）との混合溶媒に溶かして添加することができ
る。The iridium complex of the present invention may be mixed with a water-miscible organic solvent (eg, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.) in addition to water. It can be dissolved and added.
【００１５】本発明のイリジウム錯体はハロゲン化銀粒
子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀
粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中あるいはそ
れ以外の溶液中に添加して粒子形成を行うことにより含
有させるのが好ましい。また、本発明の化合物をドープ
した微粒子で添加する方法を用いてもよい。さらに、上
記添加方法を組み合わせて用いてもよい。The iridium complex of the present invention is added directly to a reaction solution at the time of forming silver halide grains, or is added to an aqueous halide solution for forming silver halide grains or to a solution other than the above. It is preferable to include them by carrying out. Further, a method of adding the compound of the present invention in the form of doped fine particles may be used. Further, the above addition methods may be used in combination.
【００１６】本発明のイリジウム錯体の添加量は、ハロ
ゲン化銀ドープ相のの局所濃度が銀１モル当たり１×１
０-4モル以上２×１０-2モル以下が好ましく、より好ま
しくは５×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。The addition amount of the iridium complex of the present invention is such that the local concentration of the silver halide-doped phase is 1 × 1 per mole of silver.
It is preferably from 0 -4 mol to 2 × 10 -2 mol, and more preferably from 5 × 10 -4 mol to 1 × 10 -2 mol.
【００１７】本発明のイリジウム錯体のドープ位置は、
イリジウム錯体の濃度が他の部分よりも１０倍以上高い
局在相を粒子体積の１２％以下の表面相に有することが
好ましく、より好ましくは３％以下である。また、粒子
表面に形成したエピタキシャル相にドープさせてもよ
い。The doping position of the iridium complex of the present invention is as follows:
It is preferable to have a localized phase having a concentration of the iridium complex at least 10 times higher than that of the other portion in a surface phase of 12% or less of the particle volume, and more preferably 3% or less. Further, the epitaxial phase formed on the particle surface may be doped.
【００１８】局在相以外の濃度は、局在相のドープ濃度
の１０分の１以下である。好ましくは、１００分の１以
下であり、添加量として銀１モル当たり１０-6以下であ
る。好ましくは、局在相以外は本発明の化合物を添加し
ない場合である。粒子全体としての添加量は、銀１モル
当たり１．２×１０-3モル以下である。好ましくは２×
１０-4モル以下である。The concentration other than that of the localized phase is one-tenth or less of the doping concentration of the localized phase. Preferably, it is 1/100 or less, and the addition amount is 10 -6 or less per mol of silver. Preferably, the compound of the present invention is not added except for the localized phase. The addition amount of the whole grains is 1.2 × 10 −3 mol or less per mol of silver. Preferably 2 ×
10 -4 mol or less.
【００１９】また、粒子表面に形成したエピタキシャル
相の場合、エピタキシャル相が粒子体積に１２％の以下
が好ましく、さらに好ましくは３％以下である。この場
合本発明の化合物をエピタキシャル相の全体に均一にド
ープしてもよいし、エピタキシャル相の内部または表面
の一部にドープしてもよい。また、基体の粒子の表面相
とエピタキシャル相の両方に本発明の化合物をドープさ
せてもよい。この場合も、基体の粒子の表面相とエピタ
キシャル相の両方のドープ相が粒子全体の体積の１２％
以下である。好ましくは、３%以下である。In the case of an epitaxial phase formed on the surface of a particle, the content of the epitaxial phase is preferably 12% or less, more preferably 3% or less, based on the particle volume. In this case, the compound of the present invention may be uniformly doped in the entire epitaxial phase, or may be doped in the inside or a part of the surface of the epitaxial phase. Further, both the surface phase and the epitaxial phase of the particles of the substrate may be doped with the compound of the present invention. Also in this case, the doping phase of both the surface phase and the epitaxial phase of the particles of the substrate is 12% of the total volume of the particles.
It is as follows. Preferably, it is 3% or less.
【００２０】局在相の粒子全体に対する容量は、粒子全
体の１〜１５重量％である。好ましくは１〜５重量％で
ある。The volume of the localized phase with respect to the whole particles is 1 to 15% by weight of the whole particles. Preferably it is 1 to 5% by weight.
【００２１】本発明のイリジウム錯体についてハロゲン
化銀粒子中のドープ量およびドープ率を測定する方法と
しては、その金属錯体の中心金属について原子吸光法、
ＩＣＰ法（Inductively Coupled Plasma Spectrometr
y；誘導結合高周波プラズマ分光分析法）およびＩＣＰ
ＭＳ法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectromet
ry；誘導結合プラズマ質量分析法）等を用いることによ
り定量することができる。The method for measuring the doping amount and the doping ratio in the silver halide grains of the iridium complex of the present invention includes the atomic absorption method for the central metal of the metal complex,
ICP (Inductively Coupled Plasma Spectrometr)
y; inductively coupled high frequency plasma spectroscopy) and ICP
MS method (Inductively Coupled Plasma Mass Spectromet
ry; inductively coupled plasma mass spectrometry) or the like.
【００２２】本発明では、ハロゲン組成は、塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀あるいは塩沃臭化
銀のいずれでも構わない。一方、高照度感度を高める、
分光増感感度を高める、または感光材料の経時安定性を
高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されてい
るような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有
した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳
剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても
よいが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用
いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。In the present invention, the halogen composition may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride and silver chloroiodobromide. On the other hand, to increase the high illumination sensitivity,
For the purpose of increasing the spectral sensitization sensitivity or increasing the stability over time of a light-sensitive material, a emulsion containing 0.01 to 3 mol% of silver iodide on the emulsion surface as described in JP-A-3-84545. In some cases, silver chloride grains are preferably used. The halogen composition of the emulsion may be different or the same between grains. However, when an emulsion having the same halogen composition between grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform.
【００２３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径をもって粒子サイズとし、その数平均
ををとったもの）は、０．１〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以
下の単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュ
ードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンド
して使用することや、重層塗布することも好ましく行わ
れる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、
立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的（regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状等のような変則的
な（irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの
複合形を有するものを用いることができる。板状の粒子
に関しては、主平面が｛100 ｝の塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀および塩臭沃化銀平板粒子、または主平
面が｛111 ｝の塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀お
よび塩臭沃化銀のいずれの平板でもよい。また、種々の
結晶形を有するものの混合したものからなっていてもよ
い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶
形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、
より好ましくは９０％以上含有するのが好ましい。ま
た、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚
み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面
積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。The average size of silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined as the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain and the number average thereof is taken) is 0. 0.1 to 2 μm is preferred. The particle size distribution is preferably a monodisperse coefficient of variation (a standard deviation of the particle size distribution divided by the average particle size) of 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less. At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is also preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer, or to perform multi-layer coating. The shape of the silver halide grains contained in the photographic emulsion is
Regular (regu) like cube, tetrahedron or octahedron
One having an lar) crystal form, one having an irregular (for example, spherical, plate-like) crystal form, or one having a complex form thereof can be used. For tabular grains, silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide and silver chlorobromoiodide tabular grains having a principal plane of {100}, or silver chloride having a principal plane of {111}; Any tabular plate of silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide and silver chlorobromoiodide may be used. Further, it may be composed of a mixture of those having various crystal forms. In the present invention, among these, 50% or more, preferably 70% or more of the particles having the regular crystal form,
More preferably, the content is 90% or more. In addition to these, emulsions in which tabular grains having an average aspect ratio (diameter / circle diameter in circle) of 5 or more, preferably 8 or more, as projected area exceeds 50% of all grains can be preferably used.
【００２４】単分散なハロゲン化銀粒子を調製する目的
で、ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。好ましい
ハロゲン化銀溶剤としては、チオシアン酸塩、チオエー
テル、チオ尿素類などをあげることができるし、またア
ンモニアも悪影響を伴わない範囲で併用することもでき
る。例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２，２
６４号、同第２，４４８，５３４号、同第３，３２０，
０６９号等）、チオエーテル化合物（米国特許第３，２
７１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，
７０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同４，
２７６，３４７号等）、チオン化合物（特開昭５３−１
４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号等）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７
号等）等を用いることができる。For the purpose of preparing monodispersed silver halide grains, a silver halide solvent can be used. Preferred silver halide solvents include thiocyanates, thioethers, thioureas, and the like, and ammonia can also be used in combination as long as it has no adverse effect. For example, thiocyanates (US Pat. No. 2,222,2)
No. 64, No. 2,448,534, No. 3,320,
No. 069), thioether compounds (US Pat.
No. 71,157, No. 3,574,628, No. 3,
No. 704, 130, No. 4, 297, 439, No. 4,
276,347) and thione compounds (JP-A-53-1)
Nos. 44319, 53-82408, 55-777
No. 37 etc.), amine compounds (JP-A-54-100717)
No. etc.) can be used.
【００２５】また、米国特許第５，１４７，７７１号、
同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号
および特開平８−３２０５２９号に記載されたポリアル
キレンオキサイド・ブロック・コポリマーによる単分散
化剤等も用いることができる。Also, US Pat. No. 5,147,771;
Monodispersing agents based on polyalkylene oxide block copolymers described in US Pat. Nos. 5,147,772, 5,147,773 and JP-A-8-320529 can also be used.
【００２６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製
造はこれまで知られているあらゆる方法を用いることが
できる。すなわちゼラチン水溶液を有する反応容器に効
率よい攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン化物水溶
液を添加する。具体的方法としては、ピー・グラフキデ
（P.Glafkides）著、「シミー・エ・フィジーク・フォ
トグラフィーク（Chimie et Physique Photographequ
e）」（ポールモンテル（Paul Montel）社刊、１９６７
年）、ジー・エフ・ダフィン（G.F.Duffin）著、「フォ
トフラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Photog
raphic Emulsion Chemistry）」（フォーカルプレス
刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリクマン（V.L.Zeli
kman）ら著、「メーキング・アンド・コーティング・フ
ォトグラフィック・エマルジョン（Making and Coating
Photographic Emulsion）」（フォーカルプレス刊、１
９６４年）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化
物を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中
のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。また、英国特
許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号等に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子形
成速度に応じて変化させる方法や、米国特許第４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号等に記載さ
れているように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨
界過飽和度を越えない範囲において早く成長させること
が好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、ハ
ロゲン化銀粒子が均一に成長するために好ましく用いら
れる。For the production of the silver halide emulsion used in the present invention, any known method can be used. That is, a silver salt aqueous solution and a halide aqueous solution are added to a reaction vessel having an aqueous gelatin solution with efficient stirring. A concrete method is described in P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographequ."
e) "(Paul Montel, 1967)
GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry (Photog)
raphic Emulsion Chemistry) (Focal Press, 1966), VLZeli
kman), “Making and Coating Photographic Emulsion (Making and Coating)
Photographic Emulsion) "(Focal Press, 1
964). That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide is a one-side mixing method, a simultaneous mixing method,
Any of these combinations and the like may be used. As one type of the double jet method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which silver halide is formed,
The double jet method can also be used. Also, British Patent No. 1,535,016, JP-B-48-36890.
No., No. 52-16364, etc.,
A method in which the addition rate of silver nitrate or an aqueous alkali halide solution is changed according to the grain formation rate, and US Pat.
It is preferable to use a method of changing the concentration of the aqueous solution as described in JP-A-2,445, JP-A-55-158124, or the like, to allow rapid growth within a range not exceeding the critical supersaturation. These methods are preferably used because silver halide grains grow uniformly without causing renucleation.
【００２７】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、鉄塩などを共存させてもよい。In the course of silver halide grain formation or physical ripening, a cadmium salt, a lead salt, a zinc salt, a thallium salt, an iron salt and the like may be coexisted.
【００２８】さらに本発明においては、種々の構造をも
った乳剤粒子を用いることができる。粒子の内部（コア
部）と外側（シェル部）からなる、いわゆる二重構造粒
子さらに、特開昭６０−２２２８４４に開示されている
ような三重構造粒子やそれ以上の多層構造粒子が用いら
れる。乳剤粒子の内部に構造を持たせるには上述のよう
な包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する
粒子を作ることができる。これらの例は特開昭５８−１
０８５２６号、同５９−１３３５４０号、欧州特許第１
９９、２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２号、特開
昭５９−１６２５４号等に開示されている。接合する結
晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶
のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成さ
せることができる。このような接合結晶はホスト結晶が
ハロゲン組成に関して均一であっても形成させることが
できる。接合構造の場合にはハロゲン化銀どうしの組合
せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構
造でない銀塩化号物をハロゲン化銀と組合せ接合構造を
とることができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も
接合構造が可能であれば用いてもよい。これらの構造を
有するヨウ臭化銀粒子の場合、例えばコア−シェル型の
粒子においてコア部がヨウ化銀含有量が高く、シェル部
が高い粒子であってもよい。同様に接合構造を有する粒
子についてもホスト結晶のヨウ化銀含有率が高く、接合
結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、
その逆の粒子であってもよい。また、これらの構造を有
する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は、明確な境
界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境
界であってもよく、また積極的に連続的な構造変化をつ
けたものでもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は
欧州特許９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号等
に開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あ
るいはＤＥ−２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−
２２１３２０号に開示されているような表面の改質を行
ってもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は潜像が
主として粒子表面に形成される表面潜像型乳剤が好まし
い。Further, in the present invention, emulsion grains having various structures can be used. So-called double-structured particles composed of the inner part (core part) and the outer part (shell part) of the particles, further, triple-structured particles as disclosed in JP-A-60-222844, and multi-layered particles having more than that are used. In order to provide a structure inside the emulsion grains, not only the above-described wrapping structure but also a grain having a so-called junction structure can be produced. These examples are described in JP-A-58-1.
08526, 59-133540, European Patent No. 1
99, 290A2, JP-B-58-24772, JP-A-59-16254, and the like. The crystal to be bonded can be formed by bonding to the edge, corner, or face of the host crystal with a composition different from that of the host crystal. Such a junction crystal can be formed even when the host crystal is uniform in halogen composition. In the case of a joint structure, a combination of silver halides is naturally possible, but a silver chloride having a non-rock salt structure such as silver rhodanate and silver carbonate can be combined with silver halide to form a joint structure. A non-silver salt compound such as PbO may be used as long as it can form a junction structure. In the case of silver iodobromide particles having these structures, for example, in core-shell type particles, the core portion may have a high silver iodide content and the shell portion may be high. Similarly, even for grains having a bonding structure, the silver iodide content of the host crystal is high, and the silver iodide content of the bonding crystal is relatively low,
The opposite particles may be used. In addition, the boundary portion having a different halogen composition of the grains having these structures may be a clear boundary, or may be an unclear boundary formed by a mixed crystal due to a composition difference. It may have a structural change. The silver halide emulsion used in the present invention may be prepared by subjecting the grains to a rounding treatment as disclosed in European Patent Nos. 96,727B1 and 64,412B1, or by DE-2,306,447C2, and JP-A-60 / 60. −
The surface may be modified as disclosed in 221320. The silver halide emulsion used in the present invention is preferably a surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface.
【００２９】本発明においては、転位線を有するハロゲ
ン化銀粒子を用いることが好ましい。転位線をもった粒
子に関しては、米国特許第４，８０６，４６１号に開示
されている。In the present invention, it is preferable to use silver halide grains having dislocation lines. Dislocation lines are disclosed in U.S. Pat. No. 4,806,461.
【００３０】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成
親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとし
ては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや
日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Phot.Japan）、１６
巻、３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラ
チンを用いても良く、またゼラチンの加水分解物を用い
ることができる。また、過酸化水素によりゼラチンのメ
チオニン部分をを酸化処理したゼラチンも好ましく用い
ることができる。As a binder or protective colloid which can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives,
Graft polymers of gelatin with other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sodium alginate;
Various sugar derivatives such as starch derivatives; mono- or copolymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Synthetic hydrophilic polymeric substances can be used. As the gelatin, besides lime-processed gelatin for general use, acid-processed gelatin and the journal of the Japan Society of Science Photography (Bull. Soc. Phot. Japan), 16
Enzyme-treated gelatin as described in Vol. 30, No. 30 (1966), or a hydrolyzate of gelatin can be used. Gelatin obtained by oxidizing the methionine portion of gelatin with hydrogen peroxide can also be preferably used.
【００３１】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩（ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合
物（ジメチロール尿素など）が具体例として挙げられ
る。活性ハロゲン化号物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩
など）および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルス
ルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテルあるいはビニルスルホン基を側鎖に
有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなどの親水
性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので
好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジニメチレン）ピロリジニウム−２−ナフ
タレンスルホートなど）も硬化速度が早く優れている。In the light-sensitive material of the present invention, an inorganic or organic hardener may be contained in any hydrophilic colloid layer constituting the photographic light-sensitive layer or the back layer. Specific examples thereof include chromium salts, aldehyde salts (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.) and N-methylol-based compounds (dimethylol urea, etc.). Active halides (such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine and its sodium salt) and active vinyl compounds (1,3-bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2- Bis (vinylsulfonylacetamide) ethane, bis (vinylsulfonylmethyl) ether or a vinyl polymer having a vinylsulfone group in the side chain, etc.) are preferable because they can rapidly cure a hydrophilic colloid such as gelatin and provide stable photographic properties. N-carbamoylpyridinium salts ((1-
Morpholinocarbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate and the like and haloamidinium salts (such as 1- (1-chloro-1-pyridinimethylene) pyrrolidinium-2-naphthalenesulfate) are also fast and excellent in curing speed.
【００３２】本発明において、硫黄増感、セレン増感、
テルル増感、貴金属増感および還元増感を単独あるいは
組み合わせて用いることもできる。In the present invention, sulfur sensitization, selenium sensitization,
Tellurium sensitization, noble metal sensitization and reduction sensitization can be used alone or in combination.
【００３３】硫黄増感においては、銀イオンと反応して
硫化銀を生成しうるいわゆる不安定硫黄化合物を用いる
硫黄増感法があり、具体的にはP.Glafkides著、「Chimi
e etPhysique Photographeque」（Paul Montel社刊、１
９８７年、第５版）、リサーチ・ティクロージャー、３
０７１０５号、T.H.James編集、「The Theory of the P
hotographic Process」（Macmillan社刊、１９７７年、
第４版）、H.Frieser著、「Die Grundlagender Photogr
aphischen Prozess mit Silver-halogeniden」（Akadem
ische Verlagsgeselbshaft、１９６８年）などに記載さ
れている。硫黄増感剤について具体的には、チオ硫酸塩
（例えば、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスル
フォネート等）、チオ尿素類（例えば、アリルチオ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、アセチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチ
ル−２−チアゾリル）チオ尿素等）、チオアミド類（例
えば、チオアセトアミド、Ｎ−フェニルチオアセトアミ
ド等）、ローダニン類（例えば、ローダニン、Ｎ−エチ
ルローダニン、５−ベンジリデンローダニン、５−ベン
ジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン、ジエチルローダニ
ン等）、の代表的化合物に加えて、更にチオヒダントイ
ン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジ
ポリスルフィド類、チオスルフォン酸類、システインな
どのメルカプト化合物、ポリチオン酸塩、元素状イオ
ウ、硫化ナトリウムなどを用いることができる。In the sulfur sensitization, there is a sulfur sensitization method using a so-called unstable sulfur compound capable of forming silver sulfide by reacting with silver ions. Specifically, P. Glafkides, "Chimi
et Physique Photographeque ”(Paul Montel, 1
987, 5th edition), Research Ticlosure, 3
07105, edited by THJames, "The Theory of the P
hotographic Process ”(published by Macmillan, 1977,
4th edition), H. Frieser, "Die Grundlagender Photogr
aphischen Prozess mit Silver-halogeniden "(Akadem
ische Verlagsgeselbshaft, 1968). Specific examples of the sulfur sensitizer include thiosulfates (eg, sodium thiosulfate, p-toluenethiosulfonate, etc.), thioureas (eg, allylthiourea, N, N′-diphenylthiourea, triethylthio). Urea, acetylthiourea, N-ethyl-N ′-(4-methyl-2-thiazolyl) thiourea, etc.), thioamides (eg, thioacetamide, N-phenylthioacetamide, etc.), rhodanines (eg, rhodanine, N -Ethyl rhodanine, 5-benzylidene rhodanine, 5-benzylidene-N-ethyl-rhodanine, diethyl rhodanine, etc.) and thiohydantoins, 4-oxo-oxazolidin-2-thiones , Dipolysulfides, thiosulfonic acids, mercapto compounds such as cysteine, polythiophene Salt, elemental sulfur, can be used such as sodium sulfide.
【００３４】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物について、具体的には、コロイド状金属セレン
や、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８
９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号、同４−１４７２５０号、同４−２７１３４１号、同
４−４０３２４号などに記載の化合物などが示されてい
る。より具体的には、セレノ尿素類（例えば、セレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセ
レノ尿素、テトラメチルセレノ尿素、等の脂肪族セレノ
尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−アセチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素，Ｎ，ＮＮ’−トリ
メチル−Ｎ’−４−クロロフェニルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素、等の置換セレノ尿素類
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノケト
ン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノ
ン、ビス−（アダマンチル）セレノケトン等）、イソセ
レノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネー
ト等）、セレノカルボン酸およびエステル類（例えば、
セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート
等）、セレナイド類（例えば、ジメチルセレナイド、ジ
エチルセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイ
ド等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−
トリルセレノフォスフェート等）、コロイド状金属セレ
ニウム等を用いることができる。In the selenium sensitization, known unstable selenium compounds, specifically, colloidal metal selenium, JP-B-44-15748 and JP-B-43-1348 are used.
9, JP-A-4-25832, JP-A-4-109240
No. 4,147,250, 4-271341, 4-40324, and the like. More specifically, selenoureas (for example, aliphatic selenoureas such as selenourea, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea, and tetramethylselenourea; N, N, N′-) Trimethyl-N'-acetylselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoropropylcarbonylselenourea, N, NN'-trimethyl-N'-4-chlorophenylcarbonylselenourea, N, N, N Substituted selenoureas such as'-trimethyl-N'-4-nitrophenylcarbonylselenourea, etc.), selenoamides (eg, selenoacetamide,
N, N-dimethylselenobenzamide, etc.), selenoketones (eg, selenoacetone, selenoacetophenone, bis- (adamantyl) selenoketone, etc.), isoselenocyanates (eg, allyl isoselenocyanate, etc.), selenocarboxylic acids and esters (For example,
Selenopropionic acid, methyl-3-selenobutyrate, etc.), selenides (eg, dimethyl selenide, diethyl selenide, triphenylphosphine selenide, etc.), selenophosphates (eg, tri-p-
Tolyl selenophosphate), colloidal metal selenium and the like.
【００３５】テルル増感剤については、米国特許第１，
６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７
７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同１，
１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３
９６，６９６号，カナダ特許第８００、９５８号、ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・
コミュニケーション（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.）、６
３５（１９８０）、同１１０２（１９７９）、同６４５
（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・パーキンソン・トランザクション（J.Chem.So
c.,Perkin.Trans.）１、２１９１（１９８０）、特開平
４−２０４６４０号、同４−３３３０４３号等に記載の
化合物等を用いることができる。より具体的には、コロ
イド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ
尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテ
ルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテル
ロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロ
アセトフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テ
ルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテ
ルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−
ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテ
ルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリ
シクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピル
ホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、
他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６
２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポ
タシウムテルリド、ポタシウムテルロシアネート、テル
ロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネ
ート）等を用いることができる。Regarding tellurium sensitizers, see US Pat.
623,499, 3,320,069, 3,7
72,031; British Patent No. 235,211;
121,496, 1,295,462, 1,3
96,696, Canadian Patent 800,958, Journal of Chemical Society Chemicals, Inc.
Communication (J. Chem. Soc., Chem. Commun.), 6
35 (1980), 1102 (1979), 645
(1979), Journal of Chemical Society Parkinson Transaction (J. Chem. So
c., Perkin. Trans.) 1, 2191 (1980), JP-A Nos. 4-204640 and 4-333430, and the like. More specifically, colloidal tellurium, telluroureas (for example, allyl tellurourea, N, N-dimethyltellurourea, tetramethyltellurourea, N-carboxyethyl-N ′, N′-dimethyltellurourea, N, N ′ -Dimethylethylene tellurourea,
N, N′-diphenylethylene tellurourea), isotellurocyanates (eg, allyl isotellurocyanate), telluroketones (eg, telluroacetone, telluroacetophenone), telluramides (eg, telluroacetamide, N, N-dimethyltellurobenzamide), Tellurohydrazide (eg, N, N ′, N′-trimethyltellurobenzhydrazide), telluroester (eg, t-
Butyl-t-hexyl telluride ester), phosphine tellurides (eg, tributylphosphine telluride, tricyclohexylphosphine telluride, triisopropylphosphine telluride, butyl-diisopropylphosphine telluride, dibutylphenylphosphine telluride),
Other tellurium compounds (eg, British Patent No. 1,295,46)
No. 2, negatively-charged telluride ion-containing gelatin, potassium telluride, potassium tellurocyanate, sodium salt of telluropentathionate, allyl tellurocyanate, and the like can be used.
【００３６】貴金属増感においては、前述のP.Grafkide
s著、「Chimie et Physique Photographique」（Paul M
ontel社刊、１９８７年、第５版）、リサーチ・ティク
ロージャー、３０７１０５号等に記載されている金、白
金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属増感剤を併用
することができる。この場合特に、金増感剤を併用する
ことが好ましく、具体的には、塩化金酸、カリウムクロ
ロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金、金セレナイドに加えて米国特許第２，６４２，３６
１号、同第５，０４９，４８４号、同第５，０４９，４
８５号等に記載されている金化合物を用いることができ
る。In noble metal sensitization, the aforementioned P. Grafkide
Chimie et Physique Photographique, by Paul M.
No. sensitizers such as gold, platinum, palladium, and iridium described in Research Telclosure, No. 307105, etc., published by Ontel, 1987, 5th edition) can be used in combination. In this case, it is particularly preferable to use a gold sensitizer in combination. Specifically, in addition to chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, and gold selenide, US Pat. No. 2,642,36
No. 1, 5,049,484 and 5,049,4
No. 85 or the like can be used.
【００３７】還元増感においては、前述のP.Grafkides
著、「Chimie et Physique Photographique」（Paul Mo
ntel社刊、１９８７年、第５版）、リサーチ・ティクロ
ージャー、３０７，３０７１０５号等に記載されている
公知の還元性化合物を用いることができる。具体的に
は、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チ
オ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラ
ン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−ト
リルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１
スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アスコル
ビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガス等を
用いることができる。In reduction sensitization, the aforementioned P. Grafkides
Author, Chimie et Physique Photographique (Paul Mo
ntel, 1987, 5th edition), Research Ticlosure, 307, 307105, and the like, and known reducing compounds can be used. Specifically, aminoiminomethanesulfinic acid (also called thiourea dioxide), borane compound (for example, dimethylamine borane), hydrazine compound (for example, hydrazine, p-tolylhydrazine), polyamine compound (for example, diethylenetriamine, triethylene Tetramine), chloride 1
Tin, silane compounds, reductones (eg, ascorbic acid), sulfites, aldehyde compounds, hydrogen gas, and the like can be used.
【００３８】これらの化学増感は単独でも２種以上を組
み合わせてよいが、組合せの時は特にカルコゲン増感と
金増感の組合せが好ましい。また還元増感はハロゲン化
銀粒子の形成時に施すのが好ましい。本発明で用いられ
るカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀
粒子、化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀
１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜
５×１０-3モル程度を用いる。本発明で用いられる貴金
属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０ -7
〜１０-2モル程度を用いる。本発明における化学増感の
条件としては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜
１１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１
０、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５
℃である。These chemical sensitizations may be used alone or in combination of two or more.
May be combined, especially when combined with chalcogen sensitization
A combination of gold sensitizations is preferred. Reduction sensitization is halogenated
It is preferably applied at the time of forming silver particles. Used in the present invention
The amount of chalcogen sensitizer used depends on the silver halide used.
Depending on the grains, chemical sensitization conditions, etc., silver halide
10 per mole-8-10-2Mole, preferably 10-7~
5 × 10-3Use about moles. Precious gold used in the present invention
The use amount of the genus sensitizer is 10 per mole of silver halide. -7
-10-2Use about moles. Chemical sensitization in the present invention
The conditions are not particularly limited, but the pAg is 6 to
11, preferably 7 to 10, and a pH of 4-1.
0, the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 85
° C.
【００３９】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造行程、保存中あるいは写真処理中の
かぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化される等の
目的で、特開平７−２２５４４５号記載のメルカプトヘ
テロ環化合物やテトラアザイン化合物を含有させること
ができる。この他に、アゾール類、例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、アザインデン類、例えばトリアザインデン類、、ペ
ンタアザインデン類等；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等の
ようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。The silver halide photographic emulsion used in the present technology is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. A mercaptoheterocyclic compound and a tetraazaine compound described in JP-A-225445 can be contained. In addition, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles , Aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, azaindenes such as triazaindenes, pentaazaindenes and the like; antifoggants such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonamide and the like Alternatively, many compounds known as stabilizers can be added.
【００４０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が含有される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核は、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適応でき
る。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよ
い。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には
ケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。The silver halide photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized with a methine dye or the like. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, the pyrroline nucleus is an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus,
An oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, etc .; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and a nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, ie, , Indolenine nucleus, benzindolenin nucleus, indole nucleus, benzoxadol nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom. In a merocyanine dye or a complex merocyanine dye, pyrazolin-5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidin-
2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus,
A 5- to 6-membered heterocyclic nucleus such as a rhodanine nucleus and a thiobarbituric acid nucleus can be applied.
【００４１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素
異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼン化
合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同３，
６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３
号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５
号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用
である。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. For example, a substituted aminostilbenzene compound which is a nitrogen-containing heterocyclic nucleus group (for example, US Pat. Nos. 2,933,390 and 3,333)
635,721), formaldehyde condensates of aromatic organic acids (for example, US Pat. No. 3,743,51).
0), cadmium salts, azaindene compounds and the like. U.S. Pat. No. 3,615,613
Nos. 3,615,641 and 3,617,295
No. 3,635,721 are particularly useful.
【００４２】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造行程、保存中あるいは写真処理中の
かぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化されるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等の
ようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。The silver halide photographic emulsion used in the present technology may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the photographic material, or stabilizing the photographic performance. It can be contained. Azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinthione; azaindenes Many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as, for example, triazaindenes, pentaazaindenes and the like; benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonamide, etc. can be added.
【００４３】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（例えば現像促進、硬調化、増感）などの種々の目的で
一種以上の界面活性剤を含んでもよい。The light-sensitive material of the present invention comprises a coating aid, an antistatic,
One or more surfactants may be included for various purposes such as improving slipperiness, emulsifying and dispersing, preventing adhesion and improving photographic properties (eg, accelerating development, increasing contrast, sensitizing).
【００４４】本発明のハロゲン化銀粒子には、目的に応
じた写真性能を実現させるために、さらに鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、コバルト、ロジウムまたはイリジウム
（後述）の金属錯体を併用してドープすることができ
る。これら鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロ
ジウムまたはイリジウム（後述）錯体は１種類でもよい
し、同種の金属および異種の金属錯体を２種類以上併用
してもよい。添加量は、用いる金属錯体の種類によって
大きく変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9〜１
０-2モルが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8
〜１０-4モルが最も好ましい。これらルテニウム、オス
ミウム、コバルト、ロジウムまたはイリジウム（後述）
の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形
成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加
してもよい。これらの金属錯体は水または水と混和しう
る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）に溶かして添加することができる。添加方法は、ハ
ロゲン化物溶液に混和しても、単独の溶液で行っても、
あるいは予めドープさせたハロゲン化銀微粒子で添加し
てもよい。またこれら方法を数回にわたって組み合わせ
て添加してもよい。The silver halide grains of the present invention may be further doped with a metal complex of iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium or iridium (described later) in order to achieve the desired photographic performance. Can be. One of these iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium or iridium (described later) complexes may be used alone, or two or more of the same metal and different metal complexes may be used in combination. The amount of addition varies greatly depending on the type of the metal complex used, but is 10 -9 to 1 per mol of silver halide.
0 -2 mol is preferable, and 10 -8 per mol of silver halide is used.
Most preferred is from 10 to 10 -4 mol. Ruthenium, osmium, cobalt, rhodium or iridium (see below)
May be added at any stage before the preparation of silver halide grains, that is, before and after nucleation, growth, physical ripening, and chemical sensitization. These metal complexes can be added by dissolving them in water or a suitable organic solvent miscible with water (eg, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). The addition method may be mixed with the halide solution or performed in a single solution,
Alternatively, it may be added in the form of fine silver halide grains doped in advance. Further, these methods may be added in combination several times.
【００４５】このイリジウム錯体とは、一般式（Ｉ）以
外の錯体である３価または４価のイリジウム錯体であ
り、例えば、ヘキサクロロイリジウム（III)錯塩、ヘキ
サクロロイリジウム（IV）錯塩、ヘキサブロモイリジウ
ム（III)錯塩、ヘキサブロモイリジウム（IV) 錯塩、ヘ
キサヨードイリジウム（III)錯塩、ヘキサヨードイリジ
ウム（IV）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（III)錯塩
およびヘキサアンミンイリジウム（IV）錯塩を挙げるこ
とができるが、本発明はこれらに限定されない。これら
イリジウム錯体の添加量は、下記一般式（III)で表され
る六シアノイリジウム錯体の場合を除いて、ハロゲン化
銀１モル当たり１０-9〜１０-4モルの範囲が好ましく、
ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-5モルが最も好
ましい。The iridium complex is a trivalent or tetravalent iridium complex other than the general formula (I), for example, hexachloroiridium (III) complex salt, hexachloroiridium (IV) complex salt, hexabromoiridium ( III) complex salts, hexabromoiridium (IV) complex salts, hexaiodoiridium (III) complex salts, hexaiodoiridium (IV) complex salts, hexaammineiridium (III) complex salts, and hexaammineiridium (IV) complex salts. The present invention is not limited to these. Except for the hexacyanoiridium complex represented by the following general formula (III), the addition amount of these iridium complexes is preferably in the range of 10 -9 to 10 -4 mol per mol of silver halide.
Most preferably, the amount is from 10 -8 to 10 -5 mol per mol of silver halide.
【００４６】この他に、本発明の化合物と併用してハロ
ゲン化銀粒子中に鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ロジウムまたはイリジウムの金属錯体を含有するこ
とにより、より高感度が得られ、しかも生感光材料を長
期間保存したときでも被りの発生を抑制するという点
で、下記一般式（III)で表される六シアノ金属錯体が好
ましく用いられる。In addition, by containing a metal complex of iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium or iridium in the silver halide grains in combination with the compound of the present invention, higher sensitivity can be obtained, and furthermore, the silver halide grains can be produced with higher sensitivity. The hexacyano metal complex represented by the following general formula (III) is preferably used in that the generation of fogging is suppressed even when the photosensitive material is stored for a long period of time.
【００４７】一般式（III) 〔Ｍ（ＣＮ）6〕n- 式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロ
ジウムまたはイリジウムを表し、ｎは３または４を表
す。本発明で用いられる六シアノ金属錯体の具体例を以
下に示す。Formula (III) [M (CN) 6 ] n- wherein M represents iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium or iridium, and n represents 3 or 4. Specific examples of the hexacyano metal complex used in the present invention are shown below.
【００４８】 (III−１） 〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕4- (III−２） 〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3- (III−３） 〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕4- (III−４） 〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕4- (III−５） 〔Ｃｏ（ＣＮ）6〕3- (III−６） 〔Ｒｈ（ＣＮ）6〕3- (III−７） 〔Ｉｒ（ＣＮ）6〕3- (III-1) [Fe (CN) 6 ] 4- (III-2) [Fe (CN) 6 ] 3- (III-3) [Ru (CN) 6 ] 4- (III-4) [Os (CN) 6 ] 4- (III-5) [Co (CN) 6 ] 3- (III-6) [Rh (CN) 6 ] 3- (III-7) [Ir (CN) 6 ] 3 -
【００４９】これら六シアノ金属錯体の対カチオンも、
水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合
しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウ
ムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、上記一般式
（II）で表せるアルキルアンモニウムイオンを用いるこ
とが好ましい。The counter cation of these hexacyano metal complexes is also
Alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion and lithium ion, and ammonium ions, which are easily miscible with water and are suitable for the precipitation operation of silver halide emulsions, alkyl represented by the above general formula (II) It is preferable to use ammonium ions.
【００５０】本発明の感光材料には、イラジエーション
やハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を
向上させる目的で、親水性コロイド層に、欧州特許第３
３７，４９０Ａ２号２７〜７６頁に記載された処理によ
り脱色可能な染料（オキソノール染料、シアニン染料）
を添加することが好ましい。また、特開平２−２８２２
４４号３〜８頁に記載された染料や、特開平３−７９３
１号３〜１１頁に記載された染料のように固体粒子分散
体の状態で親水性コロイド層に含有させ現像処理で脱色
するような染料も好ましく使用される。この他に、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、トリ
アリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。油溶性染料を水中油適分散法により乳化して浸水性
コロイド層に添加することもできる。また、これらの染
料を使用する場合は、最長波感光層の分光感度が極大に
重なるような吸収を有する染料を選択して使用すること
が好ましい。これらの染料を用いて該感光材料の６８０
ｎｍまたは露光に使用するレーザー波長における光学濃
度（透過光の逆数の対数、反射支持体の場合は反射濃
度）が、０．５以上になるようにすることがシャープネ
スを向上するために好ましい。The light-sensitive material of the present invention contains a hydrophilic colloid layer in European Patent No. 3 for the purpose of preventing irradiation and halation and improving safelight safety and the like.
Dyes that can be decolorized by the treatment described in No. 37,490A2, pages 27 to 76 (oxonol dyes, cyanine dyes)
Is preferably added. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-2822
No. 44, pp. 3-8 and JP-A-3-793.
Dyes such as the dyes described in No. 1, pages 3 to 11, which are contained in a hydrophilic colloid layer in the form of solid particle dispersion and decolorized by development, are also preferably used. In addition, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes,
Anthraquinone dyes, azo dyes, azomethine dyes, triarylmethane dyes and phthalocyanine dyes are also useful. The oil-soluble dye may be emulsified by an oil-in-water suitable dispersion method and added to the water-penetrating colloid layer. When these dyes are used, it is preferable to select and use a dye having an absorption such that the spectral sensitivity of the longest wave photosensitive layer is maximally overlapped. Using these dyes, 680
It is preferable that the optical density (the logarithm of the reciprocal of transmitted light or the reflection density in the case of a reflective support) at 0.5 nm or the laser wavelength used for exposure is 0.5 or more in order to improve sharpness.
【００５１】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。多
層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なく
とも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じて
任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順であ
る。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層
以上の乳剤層から更正して到達感度を向上してもよく、
３層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。また同
じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存
在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間に異な
った感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよい。高
感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀など
の反射層を設けて感度を向上してもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが一般的であるが、場合により異なる組合
せをとることもできる。たとえば赤外感光性の層を組み
合わせて疑似カラー写真や半導体レーザ露光用としても
よい。The present invention is applicable to multilayer multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on a support. The multilayer natural color photographic material usually has at least one red-sensitive emulsion layer, one green-sensitive emulsion layer and one blue-sensitive emulsion layer on a support. The order of arrangement of these layers can be arbitrarily selected as needed. The preferred layer arrangement is from the support side in the order of red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive layers, blue-sensitive layer, green-sensitive layer and red-sensitive layer or in order of blue-sensitive, red-sensitive and green-sensitive layers. Further, the arrival sensitivity may be improved by correcting any emulsion layer having the same color sensitivity from two or more emulsion layers having different sensitivities,
The three-layer structure may further improve the graininess. Further, a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same color sensitivity. An emulsion layer having a different color sensitivity may be inserted between emulsion layers having the same color sensitivity. A reflective layer of fine silver halide or the like may be provided below the high-sensitivity layer, particularly the high-sensitivity blue-sensitive layer, to improve the sensitivity. It is common to include a cyan-forming coupler in the red-sensitive emulsion layer, a magenta-forming coupler in the green-sensitive emulsion layer, and a yellow-forming coupler in the blue-sensitive emulsion layer, but different combinations may be used depending on the case. For example, a pseudo color photograph or a semiconductor laser exposure may be used by combining infrared-sensitive layers.
【００５２】本発明の写真材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャー、１７６、１７６４３号（１９７
８）のVII −Ｃ〜Ｇ項に記載された特許に記載されてい
る。イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，
９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第
４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特
公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２
０号、同第１，４７６，７６０号に記載のものが好まし
い。Various color couplers can be used in the photographic material of the present invention, and specific examples thereof are described in the above-mentioned Research Disclosure No. 176, 17643 (197).
8) in the patents described in VII-CG. As a yellow coupler, for example, U.S. Pat.
No. 933,501, No. 4,022,620, No. 4,326,024, No. 4,401,752, JP-B-58-10739, British Patent 1,425,02.
Nos. 0 and 1,476,760 are preferred.
【００５３】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャー、２４２２０号（１９８４）、特
開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャ
ー、２４，２３０号（１９８４）、特開昭６０−４３６
５９号、米国特許第４，５００，６３０号、同４，５４
０，６５４号に記載のものが好ましい。シアンカプラー
としては、フェノール系およびナフトール系カプラーが
挙げられ、例えば米国特許第４，０５２，２１２号、同
第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、
同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９
号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６
２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，０
０２号、同第３，７５８，３０９号、同第４，３３４，
０１１号、同第４，３２７，１７３号、***特許公開第
３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ
号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３
３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４
２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２６Ａ号に記載
のものが好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds are preferable. For example, US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,8
No. 97, EP 73,636, U.S. Pat.
Nos. 61,432 and 3,725,067, Research Disclosure, No. 24220 (1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure, 24,230 (1984), JP-A-60-436.
No. 59, U.S. Pat. Nos. 4,500,630 and 4,54.
No. 0,654 is preferred. Examples of the cyan coupler include phenol-based and naphthol-based couplers. For example, U.S. Pat. Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233,
Nos. 4,296,200 and 2,369,929
No. 2,801,171, No. 2,772,16
No. 2, No. 2,895,826, No. 3,772,0
No. 02, No. 3,758,309, No. 4,334,
011 and 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 121,365A.
Nos. 3,446,622 and 4,33.
No. 3,999, No. 4,451,559, No. 4,4
27,767 and EP 161 626A are preferred.
【００５４】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えば前述のリサーチ・ディスクロ
ージャー、１７６、１７６４３号（１９７８）のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２６号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。A colored coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye is described in, for example, VII- of Research Disclosure, 176, 17643 (1978).
Section G, U.S. Pat. No. 4,163,670, JP-B-57-
39413, U.S. Pat. Nos. 4,004,926 and 4,138,258, British Patent 1,146,368.
Those described in the above item are preferred.
【００５５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。Examples of couplers in which a coloring dye has an appropriate diffusibility include, for example, US Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, and European Patent No. 96,57.
No. 0 and West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferred.
【００５６】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are described in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,082.
Nos. 0,211 and 4,367,282, and British Patent No. 2,102,173.
【００５７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のリ
サーチ・ディスクロージャー、１７６、１７６４３号
（１９７８）のVII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に
記載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤も
しくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、例えば
英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１
８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０
８４０号に記載のものが好ましい。Couplers which release a photographically useful residue upon coupling can also be preferably used in the present invention. A DIR coupler releasing a development inhibitor is disclosed in Research Disclosure, 176, 17643 (1978), section VII-F;
Nos. 7-151944, 57-154234, 60
Preferred are those described in U.S. Pat. No. 4,248,962. Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include, for example, British Patent Nos. 2,097,140 and 2,131,1.
No. 88, JP-A Nos. 59-157638 and 59-170
No. 840 is preferred.
【００５８】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４，１３
０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，
２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第
４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開
昭６０−１８５９５０号、特開昭５０−２４２５２号等
に記載のＤＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載
の離脱後復色する色素を放出するカプラー、リサーチ・
ディスクロージャー、１１４４９号、同２４２４１号、
特開昭６１−２０１、２４７号等に記載の漂白促進剤放
出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載
のリガンド放出カプラー等が挙げられる。Other couplers usable in the light-sensitive material of the present invention include, for example, US Pat.
No. 4,427, and the like, U.S. Pat.
No. 283,472, No. 4,338,393, No. 4,310,618, etc., and multi-equivalent couplers described in JP-A-60-185950, JP-A-50-24252, etc. Redox compounds or DIR coupler-releasing couplers, couplers that release dyes that recolor after release as described in EP 173,302A;
Disclosure, No. 11449, No. 24241,
Bleaching accelerator releasing couplers described in JP-A-61-201, 247 and the like, ligand releasing couplers described in U.S. Pat. No. 4,553,477 and the like can be mentioned.
【００５９】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチ
ルフタレート、シシクロヘキシルフタレート、ジ−２−
エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、
ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン
酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェートとトリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エ
ステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類また
はフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、
２，４−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪族カルボ
ン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレート）アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、炭
化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレン）などが挙げられる。また補助
溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。The coupler used in the present invention can be introduced into a light-sensitive material by various known dispersion methods. Examples of high boiling solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat.
No. 027, etc. Specific examples of the high-boiling organic solvent having a boiling point at normal pressure of 175 ° C. or more used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, cycyclohexyl phthalate, di-2-
Ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate,
Bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphonic acid (e.g., triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate) Dodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate and trichloropropyl phosphate, di-2
-Ethylhexyl phenyl phosphate), benzoates (eg, 2-ethylhexyl benzoate,
Dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (eg, N, N-diethyldodecaneamide, N, N-diethyllauramide, N-tetradecylpyrrolidone), alcohols or phenols (eg, iso- Stearyl alcohol,
2,4-di-tert-amylphenol), aliphatic carboxylic acid esters (for example, bis (2-ethylhexyl)
Sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate) aniline derivatives (eg, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octyl aniline), hydrocarbons (eg, paraffin , Dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene) and the like. The auxiliary solvent has a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C.
An organic solvent having a temperature of about 160 ° C. or lower can be used. Typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, and dimethylformamide.
【００６０】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,3.
No. 63, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274
And No. 2,541,230.
【００６１】また、本発明にかかわる感光材料には、カ
プラーとともに欧州特許第２７７，５８９Ａ２号に記載
されている色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーやピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。すなわち、発色現像
処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成
する化合物および／または発色現像処理後に残存する芳
香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化
学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化
合物を同時または単独に用いることが、例えば処理後の
保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体と
カプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生
その他の副作用を防止する上で好ましい。Further, in the light-sensitive material according to the present invention, it is preferable to use a color image preservability improving compound described in EP 277,589 A2 together with a coupler. In particular, a combination with a pyrazoloazole coupler or a pyrrolotriazole coupler is preferable. That is, a compound that is chemically bonded to an aromatic amine-based developing agent remaining after the color developing process to form a chemically inert and substantially colorless compound and / or an aromatic amine-based compound remaining after the color developing process It is possible to simultaneously or solely use a compound which chemically reacts with the oxidized form of the color developing agent to form a chemically inert and substantially colorless compound, for example, a color developing agent remaining in a film upon storage after processing. Further, it is preferable in order to prevent the generation of stains and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction between the oxidized product and the coupler.
【００６２】また、本発明にかかわる感光材料には、親
水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種のか
びや細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に
記載のような防かび剤を添加するのが好ましい。The light-sensitive material according to the present invention is provided with a fungicide such as that described in JP-A-63-271247 to prevent various molds and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and deteriorate the image. Is preferably added.
【００６３】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、登記、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子からなるフィルム、バ
ライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳
剤層との接着をよくするために、下塗処理される。支持
体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ
放電、紫外線照射、火焔処理などを施してもよい。In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers may be formed of a flexible support such as a plastic film, paper, cloth or the like or a rigid support of glass, registration, metal or the like which is usually used for the photographic light-sensitive material. Applied to the body. Useful as a flexible support are films made of semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, etc., baryta layer or α-olefin polymer. (Eg, polyethylene, polypropylene, ethylene / butene copolymer)
And the like are coated or laminated paper. The support may be colored using a dye or a pigment. It may be black for the purpose of shading. The surface of these supports is generally primed to improve adhesion with the photographic emulsion layer. The surface of the support may be subjected to glow discharge, corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment or the like before or after the undercoating treatment.
【００６４】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法
を利用することができる。必要に応じて米国特許第２，
６８１，２９４号、同第２，７６１，７９１号、同第
３，５２６，５２８号および同第３，５０８，９４７号
等に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布して
もよい。For coating the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers, various known coating methods such as dip coating, roller coating, curtain coating and extrusion coating can be used. U.S. Pat.
No. 681,294, No. 2,761,791, No. 3,526,528, and No. 3,508,947.
【００６５】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げ
ることができる。リサーチ・ディスクロージャー、１７
１２３号（１９７８）などに記載の三色カプラー混合を
利用することにより、または米国特許第４，１２６，４
６１号および英国特許第２，１０２，１３６号などに記
載されて黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用
などの白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフィ
ルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィル
ム、直接・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、
撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしく
は通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およ
びプリントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。The present invention can be applied to various color and black-and-white photographic materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers, color diffusion transfer photosensitive materials and heat developable color photosensitive materials. it can. Research Disclosure, 17
U.S. Pat. No. 4,126,4, by utilizing a three-color coupler mixture as described in US Pat.
The present invention can be applied to black-and-white photosensitive materials for X-rays and the like by utilizing black color couplers described in JP-A-61-61 and British Patent No. 2,102,136. Plate making film such as squirrel film or scanner film, direct / indirect medical or industrial X-ray film,
The present invention can also be applied to negative black-and-white films for photography, black-and-white photographic paper, COM or ordinary microfilms, silver salt diffusion transfer type photosensitive materials and printout type photosensitive materials.
【００６６】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型あるい
は特公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、
特開昭５０−１３０４０号および英国特許第１，３３
０，５２４号に記載されているような剥離不要型のフィ
ルムユニットの剛性をとることができる。上記いずれの
型のフォーマットにおいても中和タイミング層によって
保護されたポリマー酸層を使用することが、処理温度の
許容幅を広くする上で有利である。カラー拡散転写写真
法に使用する場合も、感材中のいずれの層に添加して用
いてもよいし、あるいは、現像液成分として処理液容器
中に封じこめて用いてもよい。When the photographic element of the present invention is applied to a color diffusion transfer photographic method, a peeling (peel apartment) type or JP-B-46-16356, JP-B-48-33697,
JP-A-50-13040 and British Patent 1,33
No. 5,524, the rigidity of a film unit that does not need to be peeled can be obtained. The use of a polymeric acid layer protected by a neutralization timing layer in any of the above formats is advantageous for widening the processing temperature tolerance. When used in color diffusion transfer photography, it may be used by adding it to any layer in the light-sensitive material, or may be used as a developing solution component enclosed in a processing solution container.
【００６７】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する輻射
線を放射する任意の光源を照射光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波長域で
発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また電子線などによって励起された蛍光
体から放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣ
Ｄ）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッターアレイ
に線状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使
用することができる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる分光分布を調整できる。Various exposure means can be used for the light-sensitive material of the present invention. Any light source that emits radiation corresponding to the sensitivity wavelength of the photosensitive material can be used as the irradiation light source or the writing light source. Flash light sources such as natural light (sunlight), incandescent lamps, halogen-filled lamps, mercury lamps, fluorescent lamps, and strobe or metal-burning flash bulbs are common. A gas, dye solution or semiconductor laser that emits light in the wavelength range from ultraviolet to infrared,
Light emitting diodes and plasma light sources can also be used as recording light sources. Also, a phosphor screen (such as a CRT) emitted from a phosphor excited by an electron beam or the like, a liquid crystal (LC
Exposure means in which a linear or planar light source is combined with a micro-shutter array using D) or lanthanum-doped lead titanium zirconate (PLZT) can also be used. If necessary, the spectral distribution used for exposure can be adjusted with a color filter.
【００６８】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも
塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution mainly containing an aromatic primary amine-based color developing agent. Aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, but p-phenylenediamine compounds are preferably used. Typical examples thereof include 3-methyl-4-amino-N,
N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-
Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-
Ethyl-N-β-methoxyethylaniline and sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates thereof. These diamines are generally more stable in a salt than in a free state, and are preferably used.
【００６９】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
ヨウ化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはか
ぶり防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒
剤、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボ
ロンハイドリドのような造核剤、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、***特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０
号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよ
い。The color developing solution comprises a pH buffer such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, bromide,
It generally contains a development inhibitor or an antifoggant such as iodide, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. If necessary, preservatives such as hydroxylamine or sulfite, organic solvents such as triethanolamine and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dyes Forming couplers, competing couplers, nucleating agents such as sodium boron hydride, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity enhancers, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, phosphonates Chelating agents such as carboxylic acids, West German Patent Application (OLS) No. 2,622,950
The antioxidants described in (1) may be added to the color developer.
【００７０】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
白黒現像を行ってから発色現像する。この白黒現像液に
は、ハイトロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の白黒現像薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。In the development processing of the reversal color photosensitive material, color development is usually performed after black and white development. This black and white developer contains dihydroxybenzenes such as hytroquinone,
Known black-and-white developing agents such as 3-pyrazolidones such as -phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination.
【００７１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし、
個別に行われてもよい。更に処理の迅速化を計るため、
漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白
剤としては例えば鉄（II）、コバルト（III)、クロム
（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤
としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III)も
しくはコバルト（III)の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三
酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸もしくはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸；マンガン酸塩；ニ
トロソフェノールなどを用いることができる。これらの
うちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)塩、ジエチレント
リアミン五酢酸（III)および過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染の観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定
着液においても特に有用である。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process,
It may be performed individually. In order to further speed up the processing,
After the bleaching process, a processing method of performing a bleach-fixing process may be used. As the bleaching agent, for example, compounds of polyvalent metals such as iron (II), cobalt (III), chromium (IV), and copper (II), peracids, quinones, and nitrone compounds are used. Representative bleaches include ferricyanide; dichromate; organic complexes of iron (III) or cobalt (III), such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,3-diamino-2-propanol. Complex salts of aminopolycarboxylic acids such as tetraacetic acid or organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfate; manganate; nitrosophenol and the like can be used. Of these, iron (III) ethylenediaminetetraacetate, diethylenetriaminepentaacetic acid (III) and persulfate are preferred from the viewpoint of rapid processing and environmental pollution. Further, the ethylene (III) complex salt of ethylenediaminetetraacetate is particularly useful in an independent bleaching solution or a single-bath bleach-fixing solution.
【００７２】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第
１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３
７−４１８号、同５３−６５８３２号、同５３−７２６
２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１
号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４
号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、
リサーチ・ディスクロージャー、１７１２９号（１９７
８）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載され
ている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；***特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６２３５号に記載のヨウ化物；***特許第９６６，
４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリエチ
レンオキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポ
リアミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同
４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−
３５７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１
６３９４０号記載の化合物およびヨウ素化物、臭素化物
イオンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、***特
許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号
に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５
２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感剤中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときに、これら漂白促進剤は特に有
効である。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量のヨウ化
物等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的である。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫
酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が
好ましい。In the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the prebath thereof, a bleaching accelerator can be used if necessary.
Specific examples of useful bleaching accelerators are described in the following specifications: U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812 and 2,059,988, No. 53-32736, No. 53-57831, No. 3
No. 7-418, No. 53-65832, No. 53-726
No. 23, No. 53-95630, No. 53-95731
No. 53-104232, No. 53-124424
No., 53-141623, 53-28426,
Research Disclosure, 17129 (197
Compounds having a mercapto group or a disulfide group described in 8); thiazolidine derivatives as described in JP-A-50-140129; Japanese Patent Publication No. 45-8506
JP-A-52-20832 and JP-A-53-32735.
Thiourea derivatives described in U.S. Patent No. 3,706,561; West German Patent No. 1,127,715;
Iodide described in JP-A-16235; West German Patent No. 966
Polyethylene oxides described in Nos. 410 and 2,748,430; Polyamine compounds described in JP-B-45-8836; and JP-A-49-42434, JP-A-49-59644, and JP-A-53-94927. 54-
Nos. 35727, 55-26506 and 58-1
No. 63940 and iodide and bromide ions can also be used. Of these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large accelerating effect, and particularly the compounds described in US Pat. Compounds are preferred. Further, U.S. Pat.
The compounds described in 2,834 are also preferred. These bleaching accelerators may be added to the sensitizer. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color photographic material for photography. Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodide, and thiosulfates are generally used. As a preservative for the bleach-fixing solution or the fixing solution, a sulfite, a bisulfite or a carbonyl bisulfite adduct is preferable.
【００７３】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理および安定化処理が行われる。水洗処理行
程および安定化行程には、沈澱防止や、節水の目的で、
各種の公知化合物を添加してもよい。例えば沈澱を防止
するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺虫剤や
防バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩、ビスマス
塩に代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止
するための界面活性剤、および各種硬膜剤等を必要に応
じて添加することができる。あるいはウエスト（L.E.We
st）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング誌（Phot.Sci.Eng.）、第６巻、３４４
（１９６５）等に記載の化合物を添加してもよい。特
に、キレート剤や防バイ剤の添加が有効である。After the bleach-fixing process or the fixing process, a washing process and a stabilizing process are usually performed. In the washing process and stabilization process, to prevent sedimentation and save water,
Various known compounds may be added. For example, in order to prevent precipitation, inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic aminopolyphosphonic acid, water softener such as organic phosphoric acid,
Insecticides and antibacterial agents to prevent the generation of various bacteria, algae and mold, metal salts such as magnesium salts, aluminum salts and bismuth salts, or surfactants to prevent drying load and unevenness, and various Hardening agents and the like can be added as needed. Or waist (LEWe
st), Photographic Science and Engineering (Phot.Sci.Eng.), Volume 6, 344
(1965) and the like. In particular, the addition of a chelating agent or an anti-binder is effective.
【００７４】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ため
の各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、必要に応じてキレート剤（無機リン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、ア
ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺虫
剤（ベンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チ
アゾリンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、
スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面
活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用し
てもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上
併用してもよい。In the water washing step, two or more tanks are subjected to countercurrent water washing,
It is common to save water. Further, instead of the water washing step, a multi-stage countercurrent stabilizing step as described in JP-A-57-8543 may be carried out. In the case of this step, 2 to 9 countercurrent baths are required. Various compounds other than the above-mentioned additives are added to the stabilizing bath for the purpose of stabilizing an image. For example, various buffers (for example, borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia) for adjusting the membrane pH (for example, pH 3 to 9), Aldehydes such as monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, etc.) and formalin can be mentioned as typical examples. In addition, if necessary, chelating agents (inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid, organic phosphonic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.), insecticides (benzoisothiazolinone, irithiazolone, 4- Thiazoline benzimidazole, halogenated phenol,
Various additives such as a sulfanilamide and a benzotriazole), a surfactant, an optical brightener, and a hardener may be used, and two or more kinds of the same or different target compounds may be used in combination.
【００７５】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。また撮影用カラー感剤では、通常行われている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去してもよい。本発明の水洗および安定化処
理時間は、感材の種類、処理条件によって相違すること
が通常２０秒〜１０分であり、好ましくは２０秒〜５分
である。It is preferable to add various ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, ammonium thiosulfate and the like as a membrane pH adjuster after the treatment. In addition, in the case of a color sensitizer for photography, a step (washing-stabilization) usually performed after fixing can be replaced with the above-mentioned stabilizing step and washing step (water saving processing). On this occasion,
When the amount of the magenta coupler is 2 equivalents, formalin in the stabilizing bath may be removed. The water washing and stabilizing treatment time of the present invention is usually 20 seconds to 10 minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes, depending on the type of photosensitive material and processing conditions.
【００７６】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
蔵してもよい。内蔵するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許
第３，３４２，５９２号記載のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー、１４８５０号および１５１５９号記載のシッ
フ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３９２４記載のアルドール
化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属錯
塩、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物をはじめとして、特開昭５６−６２３５号、同５６−
１６１３３号、同５６−５９２３２号、同５６−６７８
４２号、同５６−８３７３４号、同５６−８３７３５
号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７３５号、同
５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号、同５６−
１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、同５７−９
７５３１号および同５７−８３５６５号等に記載の各種
塩タイプのプレカーサーを挙げることができる。本発明
のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は特開
昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、同５
７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、同５８−
５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８−５０５
３４号、同５８−５０５３５号および同５８−１１５４
３８号などに記載されている。In the silver halide color light-sensitive material of the present invention, a color developing agent may be incorporated for the purpose of simplifying and speeding up the processing. In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of a color developing agent. For example, indoaniline-based compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,342,592, 3,342,599, and Schiff base-type compounds described in Research Disclosure, 14850 and 15159; No. 13924, the metal complex salt described in U.S. Pat. No. 3,719,492, and the urethane compound described in JP-A-53-135628, as well as JP-A-56-6235 and JP-A-56-135.
No. 16133, No. 56-59232, No. 56-678
No. 42, No. 56-87334, No. 56-83735
Nos. 56-83736, 56-89735, 56-81837, 56-54430, 56-
No. 106241, No. 56-107236, No. 57-9
And various salt-type precursors described in JP-A-7531 and JP-A-57-83565. The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones as needed for the purpose of accelerating color development. Typical compounds are described in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 and JP-A-5-14447.
Nos. 7-111147, 58-50532, 58-
No. 50536, No. 58-50533, No. 58-505
Nos. 34, 58-50535 and 58-1154
No. 38, etc.
【００７７】本発明における各種処理液は１０〜５０℃
において使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため***特許第２，２２６，７７０号または米国
特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。各種
処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサー、
液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、ス
クイジーなどを設けてもよい。また、連続処理に際して
は、各処理液の補充液を用いて、液組成の変動を防止す
ることによって一定の仕上がりが得られる。補充量は、
コスト低減などのため標準補充量の半分あるいは半分以
下に下げることもできる。本発明の感光材料がカラーペ
ーパーの場合はきわめて一般的に、また撮影用カラー写
真材料である場合も必要に応じて漂白定着処理すること
ができる。The various processing solutions used in the present invention are 10 to 50 ° C.
Used in A temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but higher temperatures can accelerate the processing and shorten the processing time, and lower temperatures can achieve higher image quality and improved processing solution stability. it can. Further, in order to save silver in the photosensitive material, a process using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed. Heaters, temperature sensors,
A liquid level sensor, a circulation pump, a filter, a floating pig, a squeegee, and the like may be provided. In the case of continuous processing, a certain finish can be obtained by using a replenisher for each processing liquid to prevent fluctuations in the liquid composition. The replenishment amount is
It can be reduced to half or less than the standard replenishing amount for cost reduction and the like. When the light-sensitive material of the present invention is a color paper, it can be bleach-fixed very generally, and when it is a color photographic material for photography, if necessary.
【００７８】[0078]
【実施例】以下に、本発明を具体例により詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。The present invention will be described below in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
【００７９】実施例１ 「乳剤Ａ：臭化銀八面体種晶乳剤」７５℃に保ったゼラ
チン８１３．０ｇと臭化カリウム５．６ｇを含むｐＨ
５．０の水溶液２０９００ｍｌに、攪拌しながら０．２
４Ｍ硝酸銀水溶液８１３．６ｍｌと０．２６Ｍ臭化カリ
ウム水溶液８１３．６ｍｌを１０分間で添加し、続いて
同濃度の硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をそれぞれ
７．５分間で４０２７．３ｍｌダブルジェット法で添加
した。３１．６ｇの臭化カリウムを含む水溶液３１６ｍ
ｌを添加した後、０．９０Ｍ硝酸銀水溶液２０２８９ｍ
ｌを最初４０ｍｌ／ｍｉｎの流速から加速添加して７０
分間で添加し、同時に１．３７Ｍ臭化カリウム水溶液を
ダブルジェットで銀電位を０ｍＶ（対飽和カロメル電
極）に保つようにしてコントロールして添加を行った。
添加終了後３５℃まで降温し、通常の沈殿法により可溶
性塩類を除去後、再び４０℃に昇温し、ゼラチン１００
０ｇを追添溶解させ、ｐＨ６．５になるように調整し
た。得られた粒子は球相当径０．５５μｍの単分散八面
体粒子（変動係数２０％）であった。Example 1 Emulsion A: silver bromide octahedral seed emulsion pH containing 813.0 g of gelatin and 5.6 g of potassium bromide kept at 75 ° C.
To 20900 ml of 5.0 aqueous solution, 0.2
813.6 ml of a 4 M silver nitrate aqueous solution and 813.6 ml of a 0.26 M potassium bromide aqueous solution were added in 10 minutes, and then a silver nitrate aqueous solution and a potassium bromide aqueous solution of the same concentration were each used for 7.5 minutes and 4027.3 ml by a double jet method. Was added. 316 m of aqueous solution containing 31.6 g of potassium bromide
After adding 1 liter, a 0.90 M silver nitrate aqueous solution 20289 m
1 at a flow rate of 40 ml / min
For 1 minute, and at the same time, a 1.37 M aqueous solution of potassium bromide was added by a double jet while controlling the silver potential at 0 mV (vs. a saturated calomel electrode).
After completion of the addition, the temperature was lowered to 35 ° C., and soluble salts were removed by a usual precipitation method.
0 g was added and dissolved to adjust the pH to 6.5. The obtained particles were monodisperse octahedral particles having a sphere equivalent diameter of 0.55 μm (coefficient of variation: 20%).
【００８０】「乳剤Ｂ−１：臭化銀八面体乳剤」（比較
例） ０．６５ｇ臭化カリウムを含む５０６．５ｍｌの水溶液
に５１５ｇの乳剤Ａ（Ａｇ：０．７６７ｍｏｌ）を溶解
し、０．４１Ｍ硝酸銀水溶液４０ｍｌと０．４８Ｍ臭化
カリウム水溶液（溶液ｂ−２）をダブルジェットで銀電
位を０ｍＶ（対飽和カロメル電極）に保つように２分間
してコントロールして添加を行った。添加終了後３５℃
まで降温し、通常の沈殿法により可溶性塩類を除去後、
再び４０℃に昇温し、ゼラチン２８ｇを追添溶解させ、
ｐＨ６．５になるように調整した。得られた粒子は球相
当径０．５６μｍの単分散八面体粒子（変動係数２３
％）であった。"Emulsion B-1: octahedral silver bromide emulsion" (Comparative Example) 515 g of emulsion A (Ag: 0.767 mol) was dissolved in 506.5 ml of an aqueous solution containing 0.65 g of potassium bromide. 40 ml of a 0.41 M silver nitrate aqueous solution and a 0.48 M potassium bromide aqueous solution (solution b-2) were added by double jet control for 2 minutes so as to keep the silver potential at 0 mV (vs. a saturated calomel electrode). 35 ° C after completion of addition
After removing the soluble salts by the usual precipitation method,
The temperature was raised again to 40 ° C., and 28 g of gelatin was added and dissolved.
The pH was adjusted to 6.5. The obtained particles were monodisperse octahedral particles having an equivalent sphere diameter of 0.56 μm (coefficient of variation 23
%)Met.
【００８１】「乳剤Ｂ−２〜４：Ｋ3 ＩｒＣｌ6 をドー
プした臭化銀八面体乳剤」（比較例） 乳剤Ｂの溶液ｂ−２に、局所濃度が銀１モル当たりそれ
ぞれ３×１０-3、６×１０-3および１．２×１０-2モル
になるようにＫ3ＩｒＣｌ6を添加した以外は乳剤Ｂとま
ったく同様にして得られる乳剤Ｂ−２、Ｂ−３およびＢ
−４をそれぞれ調製した。[0081] To a solution b-2 of the "Emulsion B-2~4 K 3 IrCl 6 doped with silver octahedral emulsion bromide" (Comparative Example) Emulsion B, local concentration per mol of silver, respectively 3 × 10 - Emulsions B-2, B-3 and B obtained in exactly the same manner as Emulsion B except that K 3 IrCl 6 was added so as to be 3 , 6 × 10 −3 and 1.2 × 10 −2 mol.
-4 were each prepared.
【００８２】「乳剤Ｂ−５〜７：Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ
2Ｏ）（Ｉ−１）をドープした臭化銀八面体乳剤」（本
発明） 乳剤Ｂの溶液ｂ−２に、局所濃度が銀１モル当たりそれ
ぞれ３×１０-3、６×１０-3および１．２×１０-2モル
になるようにＫ2ＩｒＣｌ5（ＯＨ2）を添加した以外は
乳剤Ｂとまったく同様にして得られる乳剤Ｂ−５、Ｂ−
６およびＢ−７をそれぞれ調製した。"Emulsions B-5 to 7: K 2 IrCl 5 (H
2 O) (I-1) silver bromide octahedral emulsion doped with "(present invention) To a solution b-2 of Emulsion B, the local concentration of silver, respectively per mole of 3 × 10 -3, 6 × 10 -3 And emulsions B-5 and B- obtained in exactly the same manner as emulsion B except that K 2 IrCl 5 (OH 2 ) was added so as to be 1.2 × 10 -2 mol.
6 and B-7 were prepared respectively.
【００８３】「乳剤Ｂ−８〜１０：Ｋ2ＩｒＣｌ4（Ｈ2
Ｏ）2（Ｉ−３）をドープした臭化銀八面体乳剤」（本
発明） 乳剤Ｂの溶液ｂ−２に、局所濃度が銀１モル当たりそれ
ぞれ３×１０-3、６×１０-3および１．２×１０-2モル
になるようにＫ2ＩｒＣｌ4（ＯＨ2）2を添加した以外は
乳剤Ｂとまったく同様にして得られる乳剤Ｂ−８、Ｂ−
９およびＢ−１０をそれぞれ調製した。"Emulsions B-8 to 10: K 2 IrCl 4 (H 2
O) 2 (I-3) silver bromide octahedral emulsion "doped (the invention) To a solution b-2 of Emulsion B, the local concentration of silver, respectively per mole of 3 × 10 -3, 6 × 10 -3 And emulsions B-8 and B- obtained in exactly the same manner as emulsion B except that K 2 IrCl 4 (OH 2 ) 2 was added so as to be 1.2 × 10 -2 mol.
9 and B-10 were prepared respectively.
【００８４】これら乳剤Ｂ−１〜１０を銀１モル当たり
１．７×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、８．２×１
０-6モルの塩化金酸をそれぞれ添加して６０℃で最適に
化学増感した。Emulsions B-1 to 10 were prepared by mixing 1.7 × 10 -5 mol of sodium thiosulfate per mol of silver, 8.2 × 1
0 -6 mol of chloroauric acid were optimally chemically sensitized by the addition to 60 ° C., respectively.
【００８５】そして、乳剤Ｂ−１〜１０を上記化学増感
を施した後で、下記化合物ａの分光増感色素を銀１モル
当たり２．９×１０-4モル添加して、４０℃で２０分間
加熱攪拌してハロゲン化銀粒子にそれぞれ吸着させた。After the emulsions B-1 to B-10 were subjected to the above chemical sensitization, a spectral sensitizing dye of the following compound a was added at 2.9 × 10 -4 mol per mol of silver, and the emulsion was heated at 40 ° C. The mixture was heated and stirred for 20 minutes to be adsorbed on the silver halide grains.
【００８６】[0086]
【化１】 Embedded image
【００８７】その後、それぞれにゼラチン、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて、下塗層を有する
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、ゼラチ
ン、ポリメチルメタクリレート粒子、２，４−ジクロロ
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を含む
保護層と共に押し出し法でそれぞれ銀量２ｇ／ｍ2で塗
布し、塗布試料１〜１０をそれぞれ得た。Thereafter, gelatin and sodium dodecylbenzenesulfonate were added to each, and gelatin, polymethyl methacrylate particles, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s were added onto a triacetyl cellulose film support having an undercoat layer. - respectively extrusion method together with the protective layer containing a triazine sodium salt was applied a silver amount 2 g / m 2, to obtain a coated samples 1 to 10, respectively.
【００８８】これら試料に、ＳＣ−５０フィルターをか
けた光学楔でセンシトメトリー用露光（１秒）を与えた
あと、下記処方のＭＡＡ−１現像液で、２０℃、１０分
間現像したあと常法により停止、定着、水洗、乾燥し、
光学濃度を測定した。被りは、試料の最小光学濃度で求
めた。感度は、カブリ＋０．１の光学濃度を得るのに必
要な露光量の逆数で表し、試料１での値を１００とする
相対値として表した。These samples were exposed to sensitometry exposure (1 second) with an optical wedge filtered with an SC-50 filter, and then developed at 20 ° C. for 10 minutes with a MAA-1 developer having the following formulation. Stop, fix, wash with water, dry according to the law,
The optical density was measured. The fog was determined at the minimum optical density of the sample. The sensitivity was represented by the reciprocal of the exposure required to obtain an optical density of fog + 0.1, and was represented as a relative value with the value of Sample 1 being 100.
【００８９】ＭＡＡ−１現像液 メトール ２．５ ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ ｇ ナボックス ３５．０ ｇ ＫＢｒ １．００ｇ 水を加えて １リットルMAA-1 developer Metol 2.5 g L-ascorbic acid 10.0 g Nabox 35.0 g KBr 1.00 g Add water and add 1 liter
【００９０】[0090]
【表１】 [Table 1]
【００９１】表１より明らかなように、本発明の化合物
Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）（Ｉ−１）およびＫ2ＩｒＣｌ4
（Ｈ2Ｏ）2（Ｉ−３）をドープした乳剤は高感であるこ
とがわかる。As is clear from Table 1, the compounds K 2 IrCl 5 (H 2 O) (I-1) and K 2 IrCl 4 of the present invention were obtained.
It can be seen that the emulsion doped with (H 2 O) 2 (I-3) has high sensitivity.
【００９２】実施例２ 「乳剤Ｃ−１：臭化銀八面体乳剤」（比較例） ０．６５ｇ臭化カリウムを含む５０６．５ｍｌの水溶液
に５１５ｇの乳剤Ａ（Ａｇ：０．７６７ｍｏｌ）を溶解
し、０．４１Ｍ硝酸銀水溶液（溶液ｃ−１）４０ｍｌと
０．４８Ｍ臭化カリウム水溶液（溶液ｃ−２）をダブル
ジェットで銀電位を０ｍＶ（対飽和カロメル電極）に保
つようにして８分間コントロールして添加を行った。添
加終了後３５℃まで降温し、通常の沈殿法により可溶性
塩類を除去後、再び４０℃に昇温し、ゼラチン２８ｇを
追添溶解させ、ｐＨ６．５になるように調整した。得ら
れた粒子は球相当径０．５８μｍの単分散八面体粒子
（変動係数２４％）であった。Example 2 "Emulsion C-1: Silver octahedral emulsion" (Comparative Example) 515 g of emulsion A (Ag: 0.767 mol) was dissolved in 506.5 ml of an aqueous solution containing 0.65 g of potassium bromide. Then, 40 ml of a 0.41 M aqueous solution of silver nitrate (solution c-1) and a 0.48 M aqueous solution of potassium bromide (solution c-2) were controlled by a double jet for 8 minutes while keeping the silver potential at 0 mV (vs. a saturated calomel electrode). Was added. After completion of the addition, the temperature was lowered to 35 ° C., the soluble salts were removed by a usual precipitation method, the temperature was raised again to 40 ° C., 28 g of gelatin was added and dissolved, and the pH was adjusted to 6.5. The obtained particles were monodisperse octahedral particles having a sphere equivalent diameter of 0.58 μm (coefficient of variation: 24%).
【００９３】「乳剤Ｃ−２〜４：Ｋ2ＩｒＣｌ4（Ｈ
2Ｏ）2（Ｉ−３）をドープした臭化銀八面体乳剤」（本
発明） 乳剤Ｃの溶液ｃ−１および溶液ｃ−２をダブルジェット
でそれぞれ７分２０秒、６分、４分添加した後、さらに
溶液ｃ−２に局所濃度が銀１モル当たり６×１０-3モル
になるようにＫ2ＩｒＣｌ4（ＯＨ2）2を添加した溶液と
溶液ｃ−１をダブルジェットでさらにそれぞれ４０秒、
２分、４分添加した以外は乳剤Ｃと同様にして得られる
乳剤Ｃ−２、Ｃ−３およびＣ−４をそれぞれ調製した。"Emulsion C-2-4: K 2 IrCl 4 (H
2 O) 2 (I-3 ) doped with silver bromide octahedral emulsion "(present invention) solution c-1 and respectively the solutions c-2 by the double jet 7 minutes 20 seconds of Emulsion C, 6 minutes, 4 minutes After the addition, K 2 IrCl 4 (OH 2 ) 2 and the solution c-1 were further added to the solution c-2 by double jet so that the local concentration was 6 × 10 −3 mol per mol of silver. 40 seconds each,
Emulsions C-2, C-3 and C-4 were obtained in the same manner as Emulsion C except that the addition was performed for 2 minutes and 4 minutes, respectively.
【００９４】「乳剤Ｃ−５：Ｋ2ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）
2（Ｉ−３）をドープした臭化銀八面体乳剤」（本発
明） 乳剤Ｃの溶液ｂ−２に、局所濃度が銀１モル当たりそれ
ぞれ６×１０-3モルになるようにＫ2ＩｒＣｌ5（Ｏ
Ｈ2）を添加した以外は乳剤Ｃとまったく同様にして得
られる乳剤Ｃ−５をそれぞれ調製した。"Emulsion C-5: K 2 IrCl 4 (H 2 O)
2 (I-3) -doped silver bromide octahedral emulsion "(Invention) Emulsion C solution b-2 was mixed with K 2 IrCl such that the local concentration was 6 × 10 -3 mol / mol of silver. 5 (O
Emulsion C-5 was prepared in exactly the same manner as Emulsion C except that H 2 ) was added.
【００９５】これら乳剤を実施例１と同様な方法で化学
増感および分光増感後、支持体に塗布し、塗布試料１１
〜１５を得た。These emulsions were chemically sensitized and spectrally sensitized in the same manner as in Example 1, and then coated on a support.
~ 15.
【００９６】実施例１と同様に露光現像および光学濃度
の測定を行った。感度は、試料１１の感度を１００とす
る相対値として表わした。Exposure and development and measurement of the optical density were performed in the same manner as in Example 1. The sensitivity was expressed as a relative value with the sensitivity of Sample 11 being 100.
【００９７】[0097]
【表２】 [Table 2]
【００９８】表２より明らかなように、本発明の化合物
（Ｉ−３）をドープした乳剤は粒子表面相の１２％以下
で効果が認められることがわかる。As is evident from Table 2, the effect of the emulsion doped with the compound (I-3) of the present invention was recognized at 12% or less of the grain surface phase.
【００９９】実施例３ 「乳剤Ｄ−１：塩化銀立方体乳剤」（比較例） 塩化ナトリウム４．５ｇを含む水溶液８４５ｍｌに、脱
イオンゼラチン２５ｇ加え溶解した溶液を、５０℃に保
ち攪拌しながら０．２１Ｍ硝酸銀水溶液（溶液ａ−１）
１４０ｍｌと０．２１Ｍ塩化ナトリウム水溶液１４０ｍ
ｌをダブルジェット法で１０分間定量添加した。１０分
後、２．２Ｍ硝酸銀水溶液（ｄ−３）３２０ｍｌと２．
２Ｍ塩化ナトリウム水溶液（ｄ−４）３２０ｍｌをダブ
ルジェット法で３５分間さらに定量添加を行った。添加
終了５分後、３５℃まで降温し、通常の沈降法により可
溶性塩類を除去した後、再び４０℃に昇温し、ゼラチン
を追添して溶解し、さらに塩化ナトリウム、ゼラチン防
腐剤、硝酸亜鉛を添加し、ｐＨ６．５になるように調整
した。得られた粒子は辺長０．５μｍの単分散塩化銀立
方体（変動係数１５％）であった。Example 3 "Emulsion D-1: Cubic silver chloride emulsion" (Comparative Example) A solution prepared by adding 25 g of deionized gelatin to 845 ml of an aqueous solution containing 4.5 g of sodium chloride, and keeping the solution at 50 ° C. while stirring was added with 0%. .21M silver nitrate aqueous solution (solution a-1)
140ml and 0.21M sodium chloride aqueous solution 140m
1 was quantitatively added for 10 minutes by the double jet method. After 10 minutes, 320 ml of 2.2 M aqueous silver nitrate solution (d-3) and 2.
320 ml of a 2M aqueous sodium chloride solution (d-4) was further quantitatively added for 35 minutes by the double jet method. Five minutes after the completion of the addition, the temperature was lowered to 35 ° C, soluble salts were removed by a normal sedimentation method, the temperature was raised again to 40 ° C, gelatin was added and dissolved, and sodium chloride, a gelatin preservative, and nitric acid were added. Zinc was added to adjust the pH to 6.5. The resulting grains were monodispersed silver chloride cubes having a side length of 0.5 μm (coefficient of variation: 15%).
【０１００】「乳剤Ｄ−２〜４：Ｋ3ＩｒＣｌ6をドープ
した塩化銀立方体乳剤」（比較例） 乳剤Ｄ−１の溶液ｄ−３とｄ−４とともに、局所濃度が
銀１モル当たりそれぞれ３×１０-3、６×１０-3および
１．２×１０-2モルになるようにＫ3ＩｒＣｌ6を含む水
溶液（ｄ−５）を粒子表面相３％になるようにトリプル
ジェットで添加した以外は乳剤Ｄ−１と同様にして得ら
れる乳剤Ｄ−２、Ｄ−３およびＤ−４をそれぞれ調製し
た。[0100]: with the "Emulsion D-2~4 K 3 IrCl 6 doped with silver chloride cubic emulsions with" (Comparative Example) solution d-3 and d-4 Emulsion D-1, local concentration respectively per silver mole 3 × 10 -3, added in triple jet so that the aqueous solution (d-5) on the particle surface phase 3% containing K 3 IrCl 6 to be 6 × 10 -3 and 1.2 × 10 -2 mol Emulsions D-2, D-3 and D-4 were obtained in the same manner as Emulsion D-1, except that the above procedure was repeated.
【０１０１】「乳剤Ｄ−５−７：Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ
2Ｏ）（Ｉ−１）をドープした塩化銀立方体乳剤」（本
発明） 乳剤Ｄ−１の溶液ｄ−３とｄ−４とともに、局所濃度が
銀１モル当たりそれぞれ３×１０-3、６×１０-3および
１．２×１０-2モルになるようにＫ2ＩｒＣｌ5（Ｈ
2Ｏ）を含む水溶液（ｄ−５）を粒子表面相３％になる
ようにトリプルジェットで添加した以外は乳剤Ｄ−１と
同様にして得られる乳剤Ｄ−５、Ｄ−６およびＤ−７を
それぞれ調製した。"Emulsion D-5-7: K 2 IrCl 5 (H
2 O) (I-1) doped silver chloride cubic emulsion "(invention) Along with the solutions d-3 and d-4 of the emulsion D-1, the local concentration was 3 × 10 -3 and 6 per mol of silver, respectively. × 10 −3 and 1.2 × 10 −2 mol of K 2 IrCl 5 (H
Emulsions D-5, D-6 and D-7 obtained in the same manner as Emulsion D-1 except that an aqueous solution (d-5) containing 2 O) was added by triple jet so that the grain surface phase became 3%. Were prepared respectively.
【０１０２】「乳剤Ｄ−８〜１０：Ｋ2ＩｒＣｌ4（Ｈ2
Ｏ）2（Ｉ−３）をドープした塩化銀立方体乳剤」（本
発明） 乳剤Ｄ−１の溶液ｄ−３とｄ−４とともに、局所濃度が
銀１モル当たりそれぞれ３×１０-3、６×１０-3および
１．２×１０-2モルになるようにＫ2ＩｒＣｌ5（Ｈ
2Ｏ）を含む水溶液（ｄ−５）を粒子表面相３％になる
ようにトリプルジェットで添加した以外は乳剤Ｄ−１と
同様にして得られる乳剤Ｄ−８、Ｄ−９およびＤ−１０
をそれぞれ調製した。"Emulsions D-8 to 10: K 2 IrCl 4 (H 2
O) 2 (I-3) -doped silver chloride cubic emulsion ”(invention) Along with the solutions d-3 and d-4 of the emulsion D-1, the local concentration was 3 × 10 −3 and 6 per mol of silver, respectively. × 10 −3 and 1.2 × 10 −2 mol of K 2 IrCl 5 (H
Emulsions D-8, D-9 and D-10 obtained in the same manner as Emulsion D-1, except that an aqueous solution (d-5) containing 2 O) was added by triple jet so that the grain surface phase became 3%.
Was prepared respectively.
【０１０３】「乳剤Ｄ−１１〜１３：Ｋ2ＩｒＣｌ4（Ｈ
2Ｏ）2（Ｉ−３）をドープした塩化銀立方体乳剤」（本
発明） 乳剤Ｄ−１の溶液ｄ−３とｄ−４とともに、局所濃度が
銀１モル当たり６×１０-3モルになるようにＫ2ＩｒＣ
ｌ5（Ｈ2Ｏ）を含む水溶液（ｄ−５）をそれぞれ粒子表
面相の１２、２４または５０％になるようにトリプルジ
ェットで添加した以外は乳剤Ｄ−１と同様にして得られ
る乳剤Ｄ−１１、Ｄ−１２およびＤ−１３をそれぞれ調
製した。"Emulsion D-11 to 13: K 2 IrCl 4 (H
With 2 O) 2 (I-3 ) doped with silver chloride cubic emulsions with "(present invention) Emulsion D-1 of the solution d-3 and d-4, the local concentration per mol of silver 6 × 10 -3 mol K 2 IrC
l 5 (H 2 O) emulsion except that the aqueous solution (d-5) was added in triple jet so that each becomes 12, 24 or 50% of the grain surface phase is obtained in the same manner as Emulsion D-1 comprising a D -11, D-12 and D-13 were prepared respectively.
【０１０４】これら乳剤Ｄ−１〜１３を銀１モル当たり
８．０×１０-5モルの化合物ｂ、６．７×１０-3モルの
化合物ｃ、６．０×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、
１．２×１０-5の塩化金酸をそれぞれ添加して６０℃に
て最適に化学増感した。その後、それぞれにゼラチン、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて、下塗
層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩を含む保護層と共に押し出し法でそれぞれ銀量２ｇ
／ｍ2 で塗布し、塗布試料１６〜２５をそれぞれ得た。These emulsions D-1 to D-13 were combined with 8.0 × 10 -5 mole of compound b, 6.7 × 10 -3 mole of compound c, and 6.0 × 10 -5 mole of thiosulfate per mole of silver. sodium,
1.2 × 10 −5 chloroauric acid was added to each and optimally sensitized at 60 ° C. Then, for each,
Sodium dodecylbenzenesulfonate was added, and gelatin, polymethyl methacrylate particles, 2,4 were coated on a triacetyl cellulose film support having an undercoat layer.
2 g of silver by extrusion method together with a protective layer containing sodium dichloro-6-hydroxy-s-triazine
It was coated with / m 2, to obtain a coated samples 16 and 25, respectively.
【０１０５】[0105]
【化２】 Embedded image
【０１０６】[0106]
【化３】 Embedded image
【０１０７】これら試料に、センシトメトリー用露光
（１秒）を光学楔を介して与えたあと、下記処方のＭＡ
Ａ−１＊現像液で、２０℃、５分間現像したあと常法に
より停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃度を測定した。
被りは、試料の最小光学濃度で求めた。感度は、カブリ
＋０．１の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数で表
し、試料１６での値を１００とする相対値として表し
た。After exposing these samples to sensitometry exposure (1 second) through an optical wedge, the MA
After developing with an A-1 * developer at 20 ° C. for 5 minutes, the solution was stopped, fixed, washed with water and dried by a conventional method, and the optical density was measured.
The fog was determined at the minimum optical density of the sample. The sensitivity was represented by the reciprocal of the exposure required to obtain an optical density of fog + 0.1, and was represented as a relative value with the value for sample 16 being 100.
【０１０８】ＭＡＡ−１＊現像液 メトール ２．５ ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ ｇ ナボックス ３５．０ ｇ ＮａＣｌ ０．５８ｇ 水を加えて １リットルMAA-1 * developer Metol 2.5 g L-ascorbic acid 10.0 g Nabox 35.0 g NaCl 0.58 g Water was added to 1 liter
【０１０９】[0109]
【表３】 [Table 3]
【０１１０】表３より明らかなように、本発明の化合物
Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）（Ｉ−１）およびＫ2ＩｒＣｌ4
（Ｈ2Ｏ）2（Ｉ−３）をドープした乳剤は高感であり、
ドープ相が１２％以下の時に効果があることがわかる。As is clear from Table 3, the compounds K 2 IrCl 5 (H 2 O) (I-1) and K 2 IrCl 4 of the present invention were obtained.
(H 2 O) 2 (I -3) was doped emulsions are high sensitivity,
It can be seen that the effect is obtained when the doped phase is 12% or less.
【０１１１】実施例４ 「乳剤Ｅ：｛１００｝を主平面とする高塩化銀平板粒子
乳剤」（比較例） メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカ
リ処理骨ゼラチン１９．５ｇ、１Ｎ硝酸７．８ｍｌおよ
び１０％塩化ナトリウム１３ｍｌを含むゼラチン水溶液
１５８２ｍｌを温度４０℃に保ち攪拌しながら、１．１
８Ｍ硝酸銀水溶液と１．２１Ｍ塩化ナトリウム水溶液を
毎分６２．４ｍｌで１５．６ｍｌずつ定量添加した。３
分間攪拌した後、０．１２Ｍ硝酸銀水溶液と０．１２Ｍ
臭化カリウム水溶液を毎分８０．６ｍｌで２８．２ｍｌ
ずつ定量添加した。３分間攪拌した後、溶液１０と溶液
１１を毎分６２．４ｍｌで４６．８ｍｌずつ定量添加
し、さらに２分間攪拌した後上記脱イオン化アルカリ処
理骨ゼラチン１３ｇ、塩化ナトリウム１．３ｇを含むゼ
ラチン水溶液（水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に調整）
を添加し、ｐＣｌを１．７５とした後、６３℃に昇温
し、その後過酸化水素水をゼラチン１ｇに対し６×１０
-4モル添加し、さらにｐＣｌを１．７０に調整して、３
分間熟成した。その後、ＡｇＣｌ微粒子乳剤（平均粒子
直径０．１μｍ）を毎分２．６８×１０-2モルで２０分
間添加した。添加終了後４０分間熟成した後、沈降剤を
加え、３５℃に降温し、通常の方法で沈降水洗した。分
散ゼラチンを添加し、６０℃でｐＨ６．０に調節した。
該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察したところ、得られ
た乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含
む塩化銀｛１００｝平板粒子であった。粒子の形状特性
値は、以下の通りであった。Example 4 "Emulsion E: High silver chloride tabular grain emulsion having a principal plane of {100}" (Comparative Example) 19.5 g of deionized alkali-treated bone gelatin having a methionine content of about 40 .mu.mol / g, 1N While stirring at a temperature of 40 ° C., a solution of 1582 ml of gelatin containing 7.8 ml of nitric acid and 13 ml of 10% sodium chloride was stirred at 1.1 ° C.
An 8M aqueous solution of silver nitrate and a 1.21M aqueous solution of sodium chloride were quantitatively added at a rate of 12.4 ml / min at 62.4 ml / min. 3
After stirring for 0.1 min, a 0.12 M aqueous silver nitrate solution and 0.12 M
28.2 ml of potassium bromide aqueous solution at 80.6 ml per minute
Each was added quantitatively. After stirring for 3 minutes, Solution 10 and Solution 11 were added at a constant amount of 46.8 ml at 62.4 ml / min, and after further stirring for 2 minutes, an aqueous gelatin solution containing 13 g of the above deionized alkali-treated bone gelatin and 1.3 g of sodium chloride (Adjust to pH 6.5 with sodium hydroxide)
Was added to adjust the pCl to 1.75, the temperature was raised to 63 ° C., and then hydrogen peroxide solution was added to 6 × 10 5
-4 mol, pCl was further adjusted to 1.70, and
Aged for minutes. Thereafter, an AgCl fine grain emulsion (average grain diameter: 0.1 μm) was added at 2.68 × 10 −2 mol per minute for 20 minutes. After aging for 40 minutes after the addition was completed, a precipitant was added, the temperature was lowered to 35 ° C, and the precipitate was washed by settling and precipitation in a usual manner. Disperse gelatin was added and adjusted to pH 6.0 at 60 ° C.
Observation of a TEM image of a replica of the grain revealed that the obtained emulsion was a silver chloride {100} tabular grain containing 0.44 mol% of AgBr based on silver. The shape characteristic values of the particles were as follows.
【０１１２】（アスペクト比２以上２５以下の｛１０
０｝平板状粒子の全投影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積
和）×１００＝ａ1＝９５ ％ （アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子
の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ2＝
１０．０ （アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子
の平均直径）＝ａ3＝１．４０μｍ （アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子
の主面縁長比）＝ａ4＝０．９０ （アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板粒子の
平均厚さ）＝ａ5＝０．０９μｍ （アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板粒子の
厚さ分布の変動係数（厚さの標準偏差／平均厚さ）＝ａ
6＝０．１１ （アスペクト比２以上２５以下の｛１００｝平板粒子で
粒子のコーナー部より伸びる２本の転位線が、透過型電
子顕微鏡にて観察できる粒子の投影面積／アスペクト比
２以上２５以下の｛１００｝平板粒子の投影面積×１０
０）＝ａ7＝８７（２本の転位線のなす角の平均角度）
＝ａ8＝５６° また、この平板粒子の直接ＴＥＭ像で観察したところ塗
布後の乳剤でも、投影面積の５７％の粒子に本発明の該
転位線を観察することができた。($ 10 with aspect ratio of 2 to 25)
0｝ total projected area of tabular grains / sum of projected areas of all AgX grains × 100 = a 1 = 95% (average aspect ratio of {100} tabular grains having an aspect ratio of 2 to 30 (average diameter / average thickness) )) = A2 =
10.0 (average diameter of {100} tabular grains having an aspect ratio of 2 to 30) = a3 = 1.40 μm (principal edge length ratio of {100} tabular grains having an aspect ratio of 2 to 30) = a4 = 0.90 (average thickness of {100} tabular grains having an aspect ratio of 2 to 30) = a5 = 0.09 μm (coefficient of variation (thickness of thickness distribution of {100} tabular grains having an aspect ratio of 2 to 30) Standard deviation / average thickness) = a
6 = 0.11 (Two dislocation lines extending from the corners of the {100} tabular grains having an aspect ratio of 2 to 25 are projected area / aspect ratio 2 to 25 of the grains that can be observed with a transmission electron microscope. The following {100} tabular grain projected area × 10
0) = a7 = 87 (average angle between two dislocation lines)
= A8 = 56 ° Further, when the tabular grains were observed by a direct TEM image, even in the emulsion after coating, the dislocation lines of the present invention could be observed in grains having a projected area of 57%.
【０１１３】「乳剤Ｆ：本発明の化合物（Ｉ−１）をド
ープした｛１００｝を主平面とする高塩化銀平板粒子乳
剤」（本発明） 塩化銀微粒子を添加終了する１分１５秒前（銀量で５％
に相当）から本発明の化合物（Ｉ−１）を局所濃度銀１
モル当たり３×１０-4モル添加した以外は乳剤Ｉとまっ
たく同様にして得られる乳剤Ｊを調製した。"Emulsion F: High silver chloride tabular grain emulsion doped with compound (I-1) of the present invention and having {100} as a main plane" (Invention) 1 minute and 15 seconds before completion of addition of silver chloride fine particles (5% in silver
From the compound (I-1) of the present invention at a local concentration of 1
Emulsion J was prepared in exactly the same manner as Emulsion I except that 3 × 10 -4 mol was added per mol.
【０１１４】得られた乳剤ＥおよびＦを攪拌しながら５
６℃に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスル
ホン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モル当たり１０-4モ
ル添加し、つぎに直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を
全銀量に対して１．０モル％添加し、５分後１％のＫＩ
溶液をハロゲン化銀１モル当たり１０-3モル添加しさら
に３分後、二酸化チオ尿素をハロゲン化銀１モル当たり
１×１０-6モル添加し、２２分間そのまま保持して還元
増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンをハロゲン化銀
１モル当たり３×１０-4モルと増感色素−１、２、３を
それぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを添加した。
さらにハロゲン化銀銀１モル当たり塩化金酸を１×１０
-5モルおよびチオシアン酸カリウムを３．０×１０-3モ
ルを添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウムを６×１０-6
モルおよびセレン化合物−Ｉを４×１０-6モルを添加し
た。さらに３分後に核酸をハロゲン化銀１モル当たり
０．５ｇを添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合
物−１を添加し３５℃に冷却した。While stirring the obtained emulsions E and F, 5
Chemical sensitization was performed while maintaining the temperature at 6 ° C. First, thiosulfonic acid compound-I was added in an amount of 10 -4 mol per mol of silver halide, and then AgBr fine particles having a diameter of 0.10 μm were added in an amount of 1.0 mol% based on the total silver amount. KI
The solution was added in an amount of 10 -3 mol per mol of silver halide, and 3 minutes later, thiourea dioxide was added in an amount of 1 × 10 -6 mol per mol of silver halide, and held for 22 minutes to carry out reduction sensitization. . Next, 4-hydroxy-6-methyl-
1,3,3a, 7-Tetraazaindene was added in an amount of 3 × 10 -4 mol per mol of silver halide, and sensitizing dyes 1, 2, and 3 were added, respectively. Further calcium chloride was added.
Further, chloroauric acid was added in an amount of 1 × 10 5 per mol of silver halide.
-5 mol and 3.0 × 10 -3 mol of potassium thiocyanate were added, followed by 6 × 10 -6 sodium thiosulfate.
And 4 × 10 -6 mol of selenium compound-I. After another 3 minutes, 0.5 g of nucleic acid was added per mole of silver halide. After 40 minutes, water-soluble mercapto compound-1 was added and the mixture was cooled to 35 ° C.
【０１１５】[0115]
【化４】 Embedded image
【０１１６】（乳剤層塗布液の調製）化学増感を施した
乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添
加して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） ５０．０ ｇ(Preparation of Emulsion Layer Coating Solution) The following chemicals were added per mole of silver halide to the chemically sensitized emulsion to prepare an emulsion coating solution.・ Gelatin (including gelatin in emulsion) 50.0 g
【０１１７】 ・デキストラン（平均分子量３．９万） １０．０ ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ ｇ ・沃化カリウム ７８ｍｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が９０％の値となるように添加量を調整 ・化合物Ｅ−１ ４２．１ｍｇ ・化合物Ｅ−２ １０．３ ｇ ・化合物Ｅ−３ ０．１１ｇ ・化合物Ｅ−４ ８．５ｍｇ ・化合物Ｅ−５ ０．４３ｇ ・化合物Ｅ−６ ０．０４ｇ ・化合物Ｅ−７ ７０ ｇDextran (average molecular weight 39,000) 10.0 g Sodium polyacrylate (average molecular weight 400,000) 5.1 g Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 1.2 g Iodide Potassium 78 mg Hardener 1,2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane Addition amount is adjusted so that the swelling ratio becomes a value of 90%. Compound E-1 42.1 mg Compound E-2 10.3 g Compound E-3 0.11 g Compound E-4 8.5 mg Compound E-5 0.43 g Compound E-6 0.04 g Compound E-7 70 g
【０１１８】[0118]
【化５】 Embedded image
【０１１９】 ・染料乳化物ａ（染料固形分として） ０．５０ｇDye emulsion a (as dye solid content) 0.50 g
【０１２０】（染料乳化物ａの調製）染料−１を６０ｇ
および２，４−ジアミルフェノールを６２．８ｇ、ジシ
クロヘキシルフタレートを６２．８ｇ及び酢酸エチル３
３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５ｃｃとゼラチン９
４ｇ，水５８１ｃｃを添加し、ディゾルバーにて６０
℃、３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息
香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に
降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣ
Ｐ１０５０を用いて、全量が２ｋｇとなるまで濃縮し、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物
ａとした。(Preparation of Dye Emulsion a) 60 g of Dye-1
62.8 g of 2,4-diamylphenol, 62.8 g of dicyclohexyl phthalate and ethyl acetate 3
33 g were melted at 60 ° C. Next, 65 cc of a 5% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and gelatin 9
4 g and 581 cc of water were added, and 60
The mixture was emulsified and dispersed at 30 ° C. for 30 minutes. Next, 2 g of methyl p-hydroxybenzoate and 6 liters of water were added, and the temperature was lowered to 40 ° C. Next, Asahi Kasei ultrafiltration lab module AC
Using P1050, concentrate until the total amount is 2 kg,
1 g of methyl p-hydroxybenzoate was added to obtain a dye emulsion a.
【０１２１】[0121]
【化６】 Embedded image
【０１２２】 ・染料乳化物ｍ（染料固形分として） ３０ｍｇ （染料乳化物ｍの調製）染料−２を１０ｇ秤取し、トリ
クレジルフォスフェート１０mlと、酢酸エチル２０mlか
ら成る溶媒に溶解した後、アニオン界面活性剤７５０mg
を含む１５％ゼラチン水溶液１００ml中に乳化分散する
ことにより、染料乳化物ｍを調製した。30 mg of Dye Emulsion m (as Dye Solids) (Preparation of Dye Emulsion m) 10 g of Dye-2 was weighed and dissolved in a solvent composed of 10 ml of tricresyl phosphate and 20 ml of ethyl acetate. , Anionic surfactant 750mg
Was emulsified and dispersed in 100 ml of a 15% aqueous gelatin solution containing the above to prepare a dye emulsion m.
【０１２３】[0123]
【化７】 Embedded image
【０１２４】（ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整） （染料層塗布液の調製）染料層の各成分が、下記の塗布
量となるように塗布液を調製した。 ・ゼラチン ０．２５ｇ／ｍ2 ・化合物Ｅ−８ １．４ｍｇ／ｍ2 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ５．９ｍｇ／ｍ2 (Adjustment to pH 6.1 with NaOH) (Preparation of Dye Layer Coating Solution) A coating solution was prepared so that each component of the dye layer had the following coating amount.・ Gelatin 0.25 g / m 2・ Compound E-8 1.4 mg / m 2・ Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 5.9 mg / m 2
【０１２５】[0125]
【化８】 Embedded image
【０１２６】 ・染料分散物ｉ（染料固形分として） ２０ｍｇ／ｍ2 Dye dispersion i (as dye solids) 20 mg / m 2
【０１２７】（染料分散物ｉの調製）染料−３を乾燥さ
せないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で
６．３ｇになるよう秤量した。分散助剤Ｖは、２５重量
％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し
３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６
３．３ｇとし、良く混合してスラリーとした。平均直径
０．５mmのジルコニア製ビーズを１００cc用意し、スラ
リーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時
間分散し染料濃度が８重量％となるよう水を加えて染料
分散液を得た。得られた分散剤は、染料固形分が５重量
％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるよう
に混合し、防腐剤として添加剤Ｄがゼラチンに対して２
０００ppmとなるように水溶液を添加して冷蔵し、ゼリ
ー状にて保存した。このようにして９１５ナノメーター
に光吸収極大を持つ非溶出性の固体微粒子分散状の染料
として染料分散物ｉを得た。染料分散物ｉの固体微粒子
の平均粒子径は０．４ミクロンであった。(Preparation of Dye Dispersion i) Dye-3 was handled as a wet cake without drying, and weighed to a dry solid content of 6.3 g. The dispersing aid V was treated as a 25% by weight aqueous solution, and was added so that the dry solid content was 30% by weight based on the solid content of the dye. Add water and add 6
3.3 g, and mixed well to form a slurry. 100 cc of beads made of zirconia having an average diameter of 0.5 mm are prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed with a dispersing machine (1 / 16G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 6 hours to give a dye concentration of 8% by weight. Water was added to obtain a dye dispersion. The resulting dispersant was mixed so that the solid content of the dye was 5% by weight and the photographic gelatin was equal to the solid content of the dye by weight.
An aqueous solution was added so as to have a concentration of 000 ppm, refrigerated, and stored in a jelly state. Thus, a dye dispersion i was obtained as a non-elutable solid fine particle dispersion dye having a light absorption maximum at 915 nanometers. The average particle diameter of the solid fine particles of the dye dispersion i was 0.4 μm.
【０１２８】[0128]
【化９】 Embedded image
【０１２９】[0129]
【化１０】 Embedded image
【０１３０】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ゼラチン ０．７８ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ２５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１．２ｍｇ／ｍ2 マット剤−１ （平均粒径３．７μｍ） ７２ｍｇ／ｍ2 マット剤−２ （平均粒径０．７μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 (Preparation of Coating Solution for Surface Protective Layer) A coating solution for surface protective layer was prepared such that each component had the following coating amount. Gelatin 0.78 g / m 2 Sodium polyacrylate (average molecular weight 400,000) 25 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 1.2 mg / m 2 Matting agent-1 (average particle size 3.7 μm) 72 mg / M 2 matting agent-2 (average particle size 0.7 μm) 10 mg / m 2
【０１３１】[0131]
【化１１】 Embedded image
【０１３２】 化合物Ｅ−９ １８ｍｇ／ｍ2 化合物Ｅ−１０ ３７ｍｇ／ｍ2 化合物Ｅ−１１ ６．８ｍｇ／ｍ2 化合物Ｅ−１２ ３．２ｍｇ／ｍ2 化合物Ｅ−１３ １．２ｍｇ／ｍ2 化合物Ｅ−１４ ２．２ｍｇ／ｍ2 化合物Ｅ−１５ ３０ｍｇ／ｍ2 プロキセル １．０ｍｇ／ｍ2 （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）[0132] Compound E-9 18mg / m 2 Compound E-10 37mg / m 2 Compound E-11 6.8mg / m 2 Compound E-12 3.2mg / m 2 Compound E-13 1.2mg / m 2 Compound E-14 2.2 mg / m 2 Compound E-15 30 mg / m 2 Proxel 1.0 mg / m 2 (adjusted to pH 6.8 with NaOH)
【０１３３】[0133]
【化１２】 Embedded image
【０１３４】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−４を特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。(Preparation of Support) (1) Preparation of Dye Dispersion B for Undercoat Layer The following Dye-4 was ball-milled by the method described in JP-A-63-197943.
【０１３５】[0135]
【化１３】 Embedded image
【０１３６】水４３４ccおよびTriton X２００（登録商
標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））の６．７
％水溶液７９１ｍｌとを２リットルのボールミルに入れ
た。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ2) のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加
し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラ
チン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒ
Ｏ2ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察した
ところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μ
ｍにかけての広い分野を有していて、平均粒径は０．３
７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで
０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去し、染料分散
物ｄを得た。434 cc of water and 6.7 of Triton X200® surfactant (TX-200®).
791 ml of a 1% aqueous solution was placed in a 2 liter ball mill. 20 g of the dye were added to this solution. 400 ml (2 mm diameter) beads of zirconium oxide (ZrO 2 ) were added, and the contents were ground for 4 days. Thereafter, 160 g of 12.5% gelatin was added. After defoaming, Zr is filtered
O 2 beads were removed. Observation of the obtained dye dispersion showed that the particle size of the crushed dye was 0.05 to 1.15 μm.
m, with an average particle size of 0.3
It was 7 μm. Further, the dye particles having a size of 0.9 μm or more were removed by centrifugation to obtain a dye dispersion d.
【０１３７】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９ｍｌ／ｍ2と成るよう
にワイヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にてＩ
分間乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層
を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染
料−１が０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。 ブタジエンースチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８ｍｌ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 ４１ｍｌ 蒸留水 ８０１ｍｌ なお、ラテックス溶液中には、乳化分散剤として化合物
Ｅ−１６をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有(2) Preparation of Support A corona discharge was carried out on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 175 μm, and the coating amount of the first undercoating liquid having the following composition was 4.9 ml / m 2. At 185 ° C.
Dried for minutes. Next, a first undercoat layer was similarly provided on the opposite surface. The polyethylene terephthalate used contained a dye-1 containing 0.04% by weight. Butadiene-styrene copolymer latex solution (solid content 40% butadiene / styrene weight ratio = 31/69) 158 ml 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt 4% solution 41 ml distilled water 801 ml Contains 0.4 wt% of compound E-16 as an emulsifying dispersant based on the solid content of latex
【０１３８】[0138]
【化１４】 Embedded image
【０１３９】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により１５５℃
で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン ８０ ｍｇ／ｍ2 ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） 表１の塗布量 ・化合物Ｅ−１７ １．８ ｇ／ｍ2 ・化合物Ｅ−１８ ０．２７ｇ／ｍ2 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５ ｇ／ｍ2 (3) Coating of undercoat layer A second undercoat layer having the following composition was applied on the first undercoat layer on both sides of the above both sides one by one so that the coating amount would be as described below. 155 ℃ by wire bar coder
And dried.・ Gelatin 80 mg / m 2・ Dye dispersion B (as dye solid content) Coating amount in Table 1 ・ Compound E-17 1.8 g / m 2・ Compound E-18 0.27 g / m 2・ Mat agent average 2.5 g / m 2 of polymethyl methacrylate having a particle size of 2.5 μm
【０１４０】[0140]
【化１５】 Embedded image
【０１４１】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の染料層、乳剤層と表面保護層とを組み合
わせ同時押し出し法により両面に塗布した。片面当りの
塗布銀量は１．４ｇ／ｍ 2とした。(Preparation of photographic material) Prepared as described above
Combine the dye layer, emulsion layer and surface protective layer on the support
It was applied to both sides by the simultaneous extrusion method. Per side
The coated silver amount is 1.4 g / m TwoAnd
【０１４２】（膨潤率の測定）まず、測定する感材を４
０℃、６０％ＲＨ条件下７日間経時する。次に、この感
材を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、この状態を液体窒
素で凍結固定する。この感材をミクロトームで感材面に
垂直となるよう断面を切った後、−９０℃で凍結乾燥す
る。以上処理を行ったものを走査型電子顕微鏡で観察し
膨潤膜厚Ｔｗを求める。一方、乾燥状態の膜厚Ｔｄも走
査型電子顕微鏡を用いた断面観察により求める。このよ
うにして求めたＴｗとＴｄの差をＴｄで除して１００倍
した値が膨潤率（単位％）とした。(Measurement of swelling ratio)
It is aged for 7 days at 0 ° C. and 60% RH. Next, this photosensitive material is immersed in distilled water at 21 ° C. for 3 minutes, and this state is frozen and fixed with liquid nitrogen. This photosensitive material is cut by a microtome so as to be perpendicular to the surface of the photosensitive material, and then freeze-dried at -90 ° C. Obtained products subjected to the above processing are observed with a scanning electron microscope to obtain a swollen film thickness Tw. On the other hand, the film thickness Td in a dry state is also obtained by cross-sectional observation using a scanning electron microscope. The value obtained by dividing the difference between Tw and Td thus obtained by Td and multiplying by 100 was defined as the swelling ratio (unit%).
【０１４３】（濃縮現像液の調製）下記処方のエリソル
ビン酸ナトリウムを現像主薬とする濃縮現像液Ａを調整
した。(Preparation of Concentrated Developing Solution) Concentrated developing solution A having the following formulation and using sodium erythorbate as a developing agent was prepared.
【０１４４】 濃縮現像液Ａ ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０．０ ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５２．０ ｇ 炭酸カリウム ５５．０ ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １３．２ ｇ ３，３′−ジフェニル−３，３′ジチオプロピオン酸 １．４ ｇ ジエチレングリコール ５０．０ ｇ 化合物Ｅ−１９ ０．１５ｇ 化合物Ｅ−２０ ０．３ ｇConcentrated developer A Diethylenetriaminepentaacetic acid 8.0 g Sodium sulfite 20.0 g Sodium carbonate monohydrate 52.0 g Potassium carbonate 55.0 g Sodium erythorbate 60.0 g 4-hydroxymethyl-4- Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 13.2 g 3,3'-diphenyl-3,3'-dithiopropionic acid 1.4 g diethylene glycol 50.0 g Compound E-19 0.15 g Compound E-20 0.3 g
【０１４５】[0145]
【化１６】 Embedded image
【０１４６】水を加えて１リットルとする。 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．１に調整する。Water is added to make up 1 liter. Adjust to pH 10.1 with sodium hydroxide.
【０１４７】（現像補充液の調製）上記濃縮現像液を２
倍希釈し、現像補充液として使用した。(Preparation of developer replenisher)
It was diluted twice and used as a developing replenisher.
【０１４８】（現像母液の調製）上記濃縮現像液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとし、下記組成のスタータ
液を希釈した現像液１リットルあたり５５ｍｌ添加、ｐ
Ｈ９．５の現像液を現像母液とした。 （スタータ液の調整） 臭化カリウム １１．１ｇ 酢酸 １０．８ｇ 水を加えて５５ｍｌとする。(Preparation of developing mother liquor) 2 liters of the above concentrated developing solution was diluted with water to 4 liters, and 55 ml of a starter solution having the following composition was added per liter of the diluted developing solution.
The developing solution of H9.5 was used as a developing mother liquor. (Preparation of starter solution) Potassium bromide 11.1 g Acetic acid 10.8 g Water was added to make up to 55 ml.
【０１４９】（濃縮定着液の調製）以下の処方の濃縮定
着液を調製した。 水 ０．５リットル エチレンジアミン テトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸ナトリウム ２００ ｇ 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ｇ 水酸化ナトリウム ２．９ｇ ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットル
とする。(Preparation of concentrated fixing solution) A concentrated fixing solution having the following formulation was prepared. Water 0.5 L Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrate 0.05 g Sodium thiosulfate 200 g Sodium bisulfite 98.0 g Sodium hydroxide 2.9 g Adjust the pH to 5.2 with NaOH, and add water to make 1 L.
【０１５０】（定着補充液の調製）上記濃縮定着液を２
倍希釈し、定着補充液として使用した。(Preparation of Fixing Replenisher)
It was diluted twice and used as a fixing replenisher.
【０１５１】（定着母液の調製）上記濃縮定着液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．４であ
った。(Preparation of fixing mother liquor) Two liters of the above concentrated fixing solution was diluted with water to make 4 liters. pH was 5.4.
【０１５２】 （水洗水補充液） グルタルアルデヒド ０．３ｇ ジエチレン−トリアミン−ペンタ−アセティック−アシッド ０．５ｇ 蒸留水にて希釈し、かつＮａＯＨでｐＨ４．５に調整
し、完成液１リットルを得た。(Washing water replenisher) Glutaraldehyde 0.3 g Diethylene-triamine-penta-acetic-acid 0.5 g Diluted with distilled water and adjusted to pH 4.5 with NaOH to obtain 1 liter of the finished solution. Was.
【０１５３】（写真材料の処理工程）富士写真フイルム
（株）製ＣＥＰＲＯＳ−Ｓを改造し、下記工程に従い、
水洗層を２段水洗として、第２水洗層に水洗水補充を行
った。また、現像層、定着層の開口率は、０．０２に改
良した。水洗層の容量は、いずれも６リットルである。
また、乾燥は、ヒートローラー方式を用いた。上記現像
母液および定着母液、水洗水補充液をを用いて、現像補
充液および定着補充液、水洗水補充液を感光材料１ｍ2
当たり６５ml補充しながら処理した。 工 程 温 度 処理時間 現 像 ３５℃ ８秒 定 着 ３５℃ ７秒 水 洗 第１ ３０℃ ５秒 水 洗 第２ ２５℃ ５秒 乾 燥 ５５℃ ３秒 合 計 ２８秒(Processing process of photographic material) CEPROS-S manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was modified, and according to the following process,
The washing layer was made into two-stage washing, and the second washing layer was supplemented with washing water. The aperture ratios of the developing layer and the fixing layer were improved to 0.02. The volume of the washing layer is 6 liters in each case.
In addition, a heat roller method was used for drying. Using the developing mother liquor, the fixing mother liquor and the rinsing water replenisher, the developing replenisher, the fixing replenisher and the rinsing water replenisher were mixed with 1 m 2 of the photosensitive material.
The processing was carried out while replenishing 65 ml per bottle. Process temperature Processing time Current image 35 ° C 8 seconds Fixed 35 ° C 7 seconds Rinse 1st 30 ° C 5 seconds Rinse 2nd 25 ° C 5 seconds Dry 55 ° C 3 seconds Total 28 seconds
【０１５４】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使
用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、感
度は乳剤Ｅを基準とし、カブリに加えて１．０の濃度を
与える露光量の比の逆数で評価したところ本発明の化合
物ＫＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2（Ｉ−３）をドープした乳剤
Ｆを含む試料は良好な性能が得られた。(Evaluation of photographic performance) The photographic material was exposed for 0.05 seconds from both sides using an X-ray orthoscreen HGM manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. After the exposure, the sensitivity of the compound KIrCl 4 (H 2 O) 2 (I-3) of the present invention was evaluated by evaluating the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density of 1.0 in addition to fog based on the emulsion E. Good performance was obtained with the sample containing doped emulsion F.
【０１５５】実施例５ 沃臭化銀｛１１１｝平板粒子を含む乳剤について、特開
平６−２５８７８８号の実施例２の乳剤Ｅの粒子表面相
３％に本発明の化合物ＫＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2（Ｉ−
３）を局所濃度１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した以外
は同様な方法で乳剤の調製し、実施例３のサンプル６
（試料Ｎｏ．１０１）の感材の第５層に用いた他は、同
実施例と同じ処理をしたところ良好な性能が得られた。Example 5 With respect to the emulsion containing silver iodobromide {111} tabular grains, the compound KIrCl 4 (H 2 O) of the present invention was added to 3% of the grain surface phase of Emulsion E of Example 2 of JP-A-6-258788. ) 2 (I-
Emulsion was prepared in the same manner except that 3) was added at a local concentration of 10 −3 mol / mol Ag, and sample 6 of Example 3 was prepared.
Except for using the fifth layer of the photosensitive material of (Sample No. 101), the same processing as in Example 1 gave good performance.
【０１５６】実施例６ 塩化銀｛１１１｝平板粒子を含む乳剤について、特開平
８−２２７１１７号の実施例２の乳剤の粒子表面相３％
に本発明の化合物ＫＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2（Ｉ−３）を
局所濃度１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した以外は同様
な方法で乳剤の調製および処理を行ったところ良好な性
能が得られた。Example 6 With respect to the emulsion containing silver chloride {111} tabular grains, the grain surface phase of the emulsion of Example 2 in JP-A-8-227117 was 3%.
Emulsion was prepared and processed in the same manner except that the compound KIrCl 4 (H 2 O) 2 (I-3) of the present invention was added at a local concentration of 10 −3 mol / mol Ag to obtain good performance. Was.
【０１５７】実施例７ 塩化銀立方体粒子を含む乳剤について、特開平７−２２
５４４５号の実施例６の乳剤Ｄの粒子表面相３％に本発
明の化合物ＫＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2（Ｉ−３）を局所濃
度１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した以外は同様な方法
で乳剤の調製および処理を行ったところ良好な性能が得
られた。Example 7 An emulsion containing silver chloride cubic grains was prepared according to the method described in JP-A-7-22.
In the same manner, the compound KIrCl 4 (H 2 O) 2 (I-3) of the present invention was added at a local concentration of 10 −3 mol / mol Ag to 3% of the grain surface phase of the emulsion D of Example 6 of No. 5445. When the emulsion was prepared and processed, good performance was obtained.
【０１５８】実施例８ 塩臭化銀立方体粒子を含む乳剤について、特開平８−２
１１５３２号の実施例１の乳剤Ｅの粒子表面相３％に本
発明の化合物ＫＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2（Ｉ−３）を局所
濃度１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した以外は同様な方
法で乳剤の調製およびヒドラジン増核剤による処理を行
ったところ添加していない乳剤よりも良好な性能が得ら
れた。Example 8 An emulsion containing silver chlorobromide cubic grains was prepared as described in JP-A-8-2.
No. 11532, except that a local concentration of 10 −3 mol / mol Ag of the compound KIrCl 4 (H 2 O) 2 (I-3) was added to 3% of the grain surface phase of the emulsion E of Example 1 of Example 1. Preparation of the emulsion and treatment with a hydrazine nucleating agent gave better performance than the emulsion without the addition.
【０１５９】実施例９ 塩臭化銀立方体粒子を含む乳剤について、特開平８−２
８６３１１号の実施例１の乳剤の粒子表面相３％に本発
明の化合物ＫＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2（Ｉ−３）を局所濃
度１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した以外は同様な方法
で乳剤の調製およびヒドラジン増核剤による処理を行っ
たところ添加していない乳剤よりも良好な性能が得られ
た。Example 9 An emulsion containing silver chlorobromide cubic grains was prepared as described in JP-A-8-2.
Emulsion according to the same method except that the compound KIrCl 4 (H 2 O) 2 (I-3) of the present invention was added at a local concentration of 10 −3 mol / mol Ag to 3% of the grain surface phase of the emulsion of Example 1 of No. 86311. Preparation and treatment with a hydrazine nucleating agent gave better performance than the emulsion without the addition.
【０１６０】[0160]
【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の化
合物により高感なハロゲン化銀写真感光材料を製造でき
る。As is clear from the examples, the compounds of the present invention can produce highly sensitive silver halide photographic materials.
Claims (1)
錯体をハロゲン化銀粒子中に含有し、かつ該イリジウム
錯体の濃度が他の部分よりも１０倍以上高い局在相を粒
子体積の１２％以下の表面相に有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） 〔ＩｒＸp （Ｈ2 Ｏ）m 〕n ここで、Ｘはハロゲンを表わし、ｐ＝３、４または５、
ｍ＝６−ｐ、ｎ＝２−、１−または０である。An iridium complex represented by the following general formula (I) is contained in a silver halide grain, and a localized phase having a concentration of the iridium complex which is at least 10 times higher than that of other parts is defined as 12 parts by volume of the grain. % Of silver halide photographic emulsion characterized by having a surface phase of not more than 10%. Formula (I) [IrX p (H 2 O) m ] n wherein X represents a halogen, and p = 3, 4, or 5,
m = 6-p, n = 2-, 1- or 0.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP700598A JPH11202440A (en) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | Photographic silver halide emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP700598A JPH11202440A (en) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | Photographic silver halide emulsion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11202440A true JPH11202440A (en) | 1999-07-30 |
Family
ID=11653962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP700598A Pending JPH11202440A (en) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | Photographic silver halide emulsion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11202440A (en) |
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