JP3079397B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に、テルル増感が再現性よく
安定に得られ、固有感度や分光感度や現像進行性などが
改良されたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly, to a halogen which can stably provide tellurium sensitization with good reproducibility and have improved intrinsic sensitivity, spectral sensitivity and development progress. The present invention relates to a silver halide photographic material using a silver halide emulsion.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用する、
ハロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得る
ために各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代
表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増
感、金などの貴金属増感、還元増感および、これらの組
み合わせによる各種増感法が知られている。近年、ハロ
ゲン化銀写真感光材料における高感度、優れた粒状性や
高い鮮鋭度、更に、現像進行等を早めた迅速処理等々へ
の所望は強く、上記増感法の種々の改良がなされてき
た。上記の増感法のうちテルル増感法およびテルル増感
剤に関しては米国特許第１６２３４９９号、同３３２０
０６９号、同３７７２０３１号、同３５３１２８９号、
同３６５５３９４号、英国特許第２３５２１１号、同１
１２１４９６号、同１２９５４６２号、同１３９６６９
６号、カナダ特許第８００９５８号、特開昭６１−６７
８４５号、同６１−２０９４０号、米国特許１５７４９
４４号、同４７０４３４９号等に一般的には開示されて
いるが、詳細にかつ具体的なテルル増感剤についての記
載は、英国特許第１２９５４６２号、同１３９６６９６
号とカナダ特許第８００９５８号ぐらいしか知られてい
なかった。2. Description of the Related Art Used in silver halide photographic light-sensitive materials,
The silver halide emulsion is usually subjected to chemical sensitization using various chemical substances in order to obtain desired sensitivity, gradation and the like. As the representative method, sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, noble metal sensitization such as gold, reduction sensitization and, each species sensitization method that due to a combination of these are known. In recent years, there has been a strong demand for high sensitivity, excellent graininess and high sharpness in silver halide photographic light-sensitive materials, as well as rapid processing in which development progress has been accelerated, and various improvements of the sensitization method have been made. . Among the above sensitization methods, the tellurium sensitization method and the tellurium sensitizer are described in U.S. Patent Nos. 1,623,499 and 3,320.
No. 069, No. 3772031, No. 3531289,
No. 3655394, British Patent No. 235211, No. 1
121496, 1295462, 139669
No. 6, Canadian Patent No. 800958, JP-A-61-67
Nos. 845 and 61-20940, U.S. Pat.
44 and 4,704,349, etc., but detailed and specific descriptions of tellurium sensitizers are given in British Patent Nos. 1,295,462 and 1,396,696.
And only Canadian Patent No. 800958.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られていた具体的なテルル増感剤としては、例えばカナ
ダ特許第８００９５８号に例示されているコロイド状テ
ルルやポタシウムテルライドがあり通常、当業界で広く
行なわれている硫黄増感に比べ到達感度が高くなるとい
ったすぐれた面をもつが、前者は、塩化第１スズの様な
強力な還元剤を用いて調製するためその残存や、又調製
条件の微妙な変化のため再現性のよい増感剤とはなり難
くまたポタシウムテルライドは、化合物自体の安定性が
悪く取り扱いが難しく、再現性も悪い。この他にも幾つ
かのテルル化合物がテルル増感剤として知られてはいる
が、一般に、テルル化合物は化合物としての安定性が悪
く、その結果得られる写真性能の再現性が良くない場合
が多く再現性のよい、より安定なテルル増感剤の開発が
望まれていた。However, specific tellurium sensitizers conventionally known include, for example, colloidal tellurium and potassium telluride exemplified in Canadian Patent No. 800958. Although it has an excellent aspect that the arrival sensitivity is higher than that of widely used sulfur sensitization, the former is prepared using a strong reducing agent such as stannous chloride, and its residual and preparation conditions Is difficult to be a sensitizer with good reproducibility due to the subtle change of the compound. Potassium telluride has poor stability of the compound itself, is difficult to handle, and has poor reproducibility. In addition, some tellurium compounds are known as tellurium sensitizers, but in general, tellurium compounds have poor stability as compounds, and the reproducibility of the resulting photographic performance is often poor. It has been desired to develop a more stable tellurium sensitizer with good reproducibility.

【０００４】また、特開昭５３−５７８１７号、特開平
２−１１８５６６号、同２−１４０７３６号、米国特許
４６０７０００号、同４６０７００１号、特開昭６２−
２３４１５３号、特開平２−１５８７３０号、同３−９
１７３５号、等にもテルル化合物が記載されているが、
本発明の意図する化学増感（テルル増感）では著しく劣
っていた。また特開昭６３−６５４３８号では本発明と
類似の化合物を用いてハロゲン化銀写真感光材料の圧力
かぶりを改良することが開示されている。また、ハロゲ
ン化銀写真乳剤は、増感色素を用い、ハロゲン化銀自体
は吸収をもたない緑、赤、赤外といった波長域まで写真
感度をもつように分光増感される。Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 53-57817, 2-118566 and 2-140736, US Pat. Nos. 4607000 and 4607001, and
234153, JP-A-2-158730, 3-9
No. 1735, etc. also describe tellurium compounds,
The chemical sensitization (tellurium sensitization) intended by the present invention was remarkably inferior. JP-A-63-65438 discloses that a compound similar to the present invention is used to improve the pressure fog of a silver halide photographic light-sensitive material. Further, the silver halide photographic emulsion uses a sensitizing dye, and the silver halide itself is spectrally sensitized so as to have photographic sensitivity up to a wavelength range of green, red and infrared, which has no absorption.

【０００５】この分光増感を増すために、増感色素の使
用量を増すことがよく行なわれるが、使用量を増すと、
同時に色素による現像抑制、潜像分散、または色素正孔
による光電子の無効化や潜像漂白等によるとみられてい
る固有波長域の感度の低下いわゆる固有減感が大きくな
り、その結果として分光感度が頭打ちになり増加しなく
なる。この傾向は、より長波長域になる程著しくなる。In order to increase the spectral sensitization, it is common to increase the amount of the sensitizing dye used.
At the same time, the reduction in sensitivity in the intrinsic wavelength range, which is considered to be due to the suppression of development by the dye, the dispersal of the latent image, the invalidation of photoelectrons by the dye holes, and the bleaching of the latent image, increases the so-called intrinsic desensitization, and as a result, the spectral sensitivity It reaches a plateau and stops increasing. This tendency becomes significant as the wavelength becomes longer.

【０００６】さらに、色素の多量使用による経時保存中
の感度変化（主に減感）が、大きくなったりする。こう
いった分光感度を安定に更に増大せしめるために、これ
までも努力がなされてきたが、未だ不充分であった。ま
た、、現像進行を速めた迅速処理への要望もますます近
年強い。本発明の目的は、第１に、再現性のよい安定に
高感度にテルル増感されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。本発明の目的の第２は、分光感度
の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。本発明の目的の第３は、迅速処理に適した現像進行
の速い高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。Further, the change in sensitivity (mainly desensitization) during storage over time due to the use of a large amount of a dye is large. Efforts have been made to stably increase such spectral sensitivity, but they have been insufficient. In recent years, there has been a growing demand for rapid processing in which development progress has been accelerated. An object of the present invention is, firstly, to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is highly reproducible, stably and highly sensitized with tellurium. A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having high spectral sensitivity. A third object of the present invention is to provide a high-sensitivity silver halide photographic material having a rapid development and suitable for rapid processing.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記一般
式（Ｉ）で表される少なくとも一種のテルル増感剤でテ
ルル増感される事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成され、従来の技術では困難であったテル
ル増感の持つ増感作用を充分に生かすことが可能になっ
た。なお、本発明のテルル増感剤は各種添加剤（カブリ
防止剤など）を添加する前の後熟時に添加して増感を施
すものとする。一般式（Ｉ）The above objects have been attained by a silver halide photographic material characterized in that it is sensitized by tellurium with at least one tellurium sensitizer represented by the following general formula (I). Thus, the sensitizing effect of tellurium sensitization, which was difficult with conventional techniques, can be fully utilized. The tellurium sensitizer of the present invention is added at the time of ripening before adding various additives (such as an antifoggant) to perform sensitization. General formula (I)

【０００８】[0008]

【化２】 Embedded image

【０００９】式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は脂肪族基、芳香族
基または複素環基を表す。ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ の少
なくとも一方は複素環基を表す。ｎは１または２を表
す。さらに、一般式（Ｉ）について詳述する。一般式
（Ｉ）において、Ｒ₁ およびＲ₂ で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基である。ここで分
岐のものはその中に一つまたはそれ以上のヘテロ原子を
含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていて
もよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オク
チル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル
基、３−ペンテニル基、プロパギル基、３−ペンチニル
基、ベンジル基等である。In the formula, R ₁ and R ₂ represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. However, at least one of R ₁ and R ₂ represents a heterocyclic group. n represents 1 or 2. Further, the general formula (I) will be described in detail. In the general formula (I), the aliphatic group represented by R ₁ and R ₂ preferably has 1 to 30 carbon atoms, particularly a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, An alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group. Here, the branched ones may be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms therein. Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aralkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-
Propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, propargyl, 3- Pentynyl, benzyl and the like.

【００１０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ およびＲ₂ で
表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のもので
あって、特に炭素数１〜２０の単環または縮環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等である。In the general formula (I), the aromatic groups represented by R ₁ and R ₂ preferably have 6 to 30 carbon atoms, and in particular, are monocyclic or condensed aryl having 1 to 20 carbon atoms. A phenyl group, a naphthyl group and the like.

【００１１】一般式（Ｉ）において、Ｒ_１およびＲ_２で
表される複素環基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子およびテルル原子のうち少なくとも一つを含む
３〜１０員環の飽和、もしくは不飽和の複素環基のこと
である。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環
としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基であ
り、例えば２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピリ
ジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フリル
基、３−フリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、
セレノフェン−２−イル基、セレノフェン−３−イル
基、テルロフェン−２−イル基、テルロフェン−３−イ
ル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２
−オキサゾリル基、１，２，４−トリアゾール−３−イ
ル基、２−ピリミジル基、２−テトラゾリル基、２−イ
ミダゾリル基、２−キノリル基、２−ベンゾイミダゾリ
ル基、２−ピラゾリル基、１−イソキノリニル基、２−
トリアジニル基、２−オキサゾリル基、５−テトラゾリ
ル基等である。ここで、Ｒ_１とＲ_２は同じであっても異
なっていてもよい。In the general formula (I), the heterocyclic group represented by R ₁ and R ₂ is a 3- to 10-membered ring containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom and a tellurium atom. A saturated or unsaturated heterocyclic group. These may be monocyclic or may form a condensed ring with another aromatic or heterocyclic ring. The heterocyclic ring is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group, for example, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-furyl. Group, 3-furyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group,
Selenophene-2-yl group, a selenophene-3-yl group, Te Rurofen-2-yl group, tellurophenes-3-yl group, a 2-thiazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2
-Oxazolyl group, 1,2,4-triazol-3-yl group, 2-pyrimidyl group, 2-tetrazolyl group, 2-imidazolyl group, 2-quinolyl group, 2-benzimidazolyl group, 2-pyrazolyl group, 1-isoquinolinyl Group, 2-
Examples include a triazinyl group, a 2-oxazolyl group, and a 5-tetrazolyl group. Here, R ₁ and R ₂ may be the same or different.

【００１２】ここで、一般式（Ｉ）のＲ₁ およびＲ₂ の
各基が置換基を有する場合、その例としては例えばシア
ノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（クロル
原子、臭素原子、フッ素原子、等）、アミノ基（無置換
アミノ基、ジメチルアミノ基、等）、アルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基、等）、アルキルチオ基（メチル
チオ基、エチルチオ基、等）、エステル基（メトキシカ
ルボニル基、アセチルオキシ基、等）、アミド基（無置
換カルバモイル基、アセトアミド基、等）、スルホンア
ミド基（無置換スルファモイル基、メタンスルホンアミ
ド基、等）、ウレイド基（無置換ウレイド基、等）、チ
オウレイド基（無置換チオウレイド基、等）、カルボン
酸またはその塩、スルホン酸またはその塩などがあげら
れる。これらの基はさらに置換されていてもよい。ま
た、置換基が２つ以上あるときは同じであっても異なっ
ていてもよい。When each of R ₁ and R ₂ in the general formula (I) has a substituent, examples thereof include a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a halogen atom (a chloro atom, a bromine atom, A fluorine atom, etc.), an amino group (unsubstituted amino group, dimethylamino group, etc.), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.), an alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, etc.), an ester group (methoxycarbonyl, etc.) Group, acetyloxy group, etc.), amide group (unsubstituted carbamoyl group, acetamido group, etc.), sulfonamide group (unsubstituted sulfamoyl group, methanesulfonamide group, etc.), ureido group (unsubstituted ureido group, etc.) Thioureido groups (unsubstituted thioureido groups, etc.), carboxylic acids or salts thereof, sulfonic acids or salts thereof, and the like. These groups may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different.

【００１３】一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒ₁ お
よびＲ₂ は芳香族基または複素環基を表す。ただし、Ｒ
₁ およびＲ₂ の少なくとも一方は複素環基を表す。一般
式（Ｉ）においてより好ましくはＲ₁ およびＲ₂ は５ま
たは６員の複素環基を表す。In the general formula (I), R ₁ and R ₂ preferably represent an aromatic group or a heterocyclic group. Where R
_At least one of ₁ and R ₂ represents a heterocyclic group. In formula (I), more preferably, R ₁ and R ₂ represent a 5- or 6-membered heterocyclic group.

【００１４】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるもの
ではない。The specific examples of the compounds represented by formula (I) are shown below, but the compounds of the present invention are not limited thereto.

【００１５】[0015]

【化３】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化４】 Embedded image

【００１７】[0017]

【化５】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化６】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化７】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化８】 Embedded image

【００２１】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示され
る化合物は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・パーキン・トランスII（J. Chem. Soc. Perkin Tra
nsII）２８１，（１９８１）、オルガノメタリックス
（Organometallics)３，４７０（１９８２）や以下に示
した代表的な合成例に準じて合成することができる。The compound represented by the general formula (I) used in the present invention can be prepared by the method described in Journal of Chemical Society, Perkin Trans II (J. Chem. Soc. Perkin Tra).
nsII) 281, (1981), Organometallics 3, 470 (1982), and typical synthesis examples shown below.

【００２２】合成例１ 例示化合物１の合成 ５０mlの乾燥したテトラヒドロフランに、チオフェン
２．０ｇを加え、攪拌溶解した後反応液をアイス−メタ
ノールバスを用いて０〜−１０℃に冷却した。シリンジ
を用いて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液
（１．６８Ｍ）１４．３mlを滴下し、滴下終了後１０〜
２０分後、反応液を室温に戻し１時間攪拌した。反応液
に単体テルル２．９ｇをすばやく加え、テルルがほとん
ど溶解するまで約１時間攪拌した。反応液を３００mlの
水にあけてつぶし、さらに塩化メチレンを加えて２時間
ほど攪拌した後一晩放置した。処理した反応溶液を塩化
メチレンにて２，３回抽出し、塩化カルシウムにて乾燥
後溶媒を減圧留去した。得られた赤色固体をエタノール
にて再結晶する事により目的物を赤色針状晶として３．
７ｇ得た。融点８９−９０．５℃ 合成例２ 例示化合物２の合成 ２００mlのテトラヒドロフランに、２−ブロモピリジン
１０ｇを加え、攪拌溶解した後反応液をドライアイス−
アセトンバスを用いて−７８℃に冷却し、ｔ−ブチルリ
チウムのｎ−ペンタン溶液（１．７Ｍ）３７．７mlを滴
下した。１時間攪拌した後、単体テルル７．７５ｇをす
ばやく加え、攪拌しながらバスをはずして反応液を室温
に戻した。室温で１時間攪拌した後、反応液をヘキサシ
アノ鉄（III）酸カリウム２０ｇを含む水１．２リット
ルにあけ、１時間攪拌した。処理した溶液を塩化メチレ
ンにて抽出し、塩化カルシウムにて乾燥後、溶媒を減圧
留去した。得られた赤色オイルをカラムクロマトグラフ
ィー（溶離液、塩化メチレン／メタノール＝９５／５）
を用いて精製し、さらにカラムクロマトグラフィー（溶
離液、塩化メチレン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて
精製することにより目的物を５．２ｇ得た。赤色オイルSynthesis Example 1 Synthesis of Exemplified Compound 1 To 50 ml of dried tetrahydrofuran was added 2.0 g of thiophene, and the mixture was stirred and dissolved. After that, the reaction solution was cooled to 0 to -10 ° C. using an ice-methanol bath. Using a syringe, 14.3 ml of an n-butyllithium n-hexane solution (1.68 M) was added dropwise.
After 20 minutes, the reaction solution was returned to room temperature and stirred for 1 hour. 2.9 g of simple tellurium was quickly added to the reaction solution, and the mixture was stirred for about 1 hour until tellurium was almost dissolved. The reaction solution was poured into 300 ml of water, crushed, further added with methylene chloride, stirred for about 2 hours, and left overnight. The treated reaction solution was extracted with methylene chloride two or three times, dried over calcium chloride, and the solvent was distilled off under reduced pressure. 2. The obtained red solid was recrystallized from ethanol to give the target substance as red needle crystals.
7 g were obtained. Melting point 89-90.5 ° C. Synthesis Example 2 Synthesis of Exemplified Compound 2 To 200 ml of tetrahydrofuran was added 10 g of 2-bromopyridine, and the mixture was stirred and dissolved.
The mixture was cooled to -78 ° C using an acetone bath, and 37.7 ml of a n-pentane solution of t-butyllithium (1.7 M) was added dropwise. After stirring for 1 hour, 7.75 g of simple tellurium was quickly added, and the bath was removed with stirring to return the reaction solution to room temperature. After stirring at room temperature for 1 hour, the reaction solution was poured into 1.2 liters of water containing 20 g of potassium hexacyanoferrate (III) and stirred for 1 hour. The treated solution was extracted with methylene chloride, dried over calcium chloride, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Column chromatography of the obtained red oil (eluent, methylene chloride / methanol = 95/5)
The product was purified by column chromatography (eluent, methylene chloride / ethyl acetate = 10/1) to obtain 5.2 g of the desired product. Red oil

【００２３】これまで、一般式（Ｉ）の化合物をテルル
増感剤として用いた具体的な例は報告されていない。よ
ってこれらの化合物による増感作用及びカブリ、その他
の写真作用の写真作用を予測することはきわめて困難で
あったが、本発明の化合物を用いることにより、顕著な
効果を得ることができた。本発明で用いられる一般式
（Ｉ）のテルル増感剤は、ハロゲン化銀乳剤粒子表面又
は粒子内部に増感核となると推定されるテルル化銀を生
成せしめる化合物である。これらの本発明で用いるテル
ル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学
熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル
当り１０^-8〜１０ ^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０
^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件と
しては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、
好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５
℃、好ましくは５０〜８５℃である。Heretofore, the compound of the general formula (I) has been
No specific examples used as sensitizers have been reported. Yo
Sensitizing effect of these compounds and fog, etc.
It is extremely difficult to predict the photographic effects of photographic effects
However, by using the compound of the present invention,
The effect was able to be obtained. General formula used in the present invention
The tellurium sensitizer (I) may be used on the surface of silver halide emulsion grains or
Produces silver telluride, which is presumed to be a sensitizing nucleus inside the grains.
It is a compound to be formed. These ters used in the present invention
The amount of sensitizer used depends on the silver halide grains used,
Generally varies depending on ripening conditions, etc.
10 per^-8-10 ^-2Mole, preferably 10^-7~ 5 × 10
^-3Use about moles. Conditions of chemical sensitization in the present invention and
Although there is no particular limitation, the pAg is 6 to 11,
Preferably, it is 7 to 10, and the temperature is 40 to 95.
° C, preferably 50 to 85 ° C.

【００２４】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。In the present invention, it is preferable to use a noble metal sensitizer such as gold, platinum, palladium or iridium in combination. In particular, it is preferable to also perform gold sensitization agent include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, and the like, per mol of silver halide, 10 ^{- About 7} to 10 ^-2 mol can be used.

【００２５】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダ
ニン類等の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いるこ
とができる。In the present invention, it is preferable to use a sulfur sensitizer in combination. Specific examples include known unstable sulfur compounds such as thiosulfates (eg, hypo), thioureas (eg, diphenylthiourea, triethylthiourea, allylthiourea, etc.) and rhodanines. About 10 ^-7 to 10 ^-2 mol can be used per 1 mol.

【００２６】本発明において、更にセレン増感剤を併用
することも好ましい。例えば、特公昭４４−１５７４８
号、特公平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
特願平３−５３６９３号、同３−８２９２９号、同３−
９６０４４号、同３−９６１７７号、同３−９７８７３
号、同３−１８６９５９号に記載の不安定セレン増感剤
が好ましく用いられる。具体的には、コロイド状セレ
ン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、セレノ尿素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノア
ミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−セレノベンズアミド）、セレノケトン類（例えば、
セレノアセトン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類
（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチ
ルセレナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、ト
リ−ｐ−トリルセレノフォスフェート）、セレノカルボ
ン酸およびエステル類、イソセレノシアネート類、等の
化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り１０^−８〜
１０^−３モル程度を用いることができる。In the present invention, it is preferable to further use a selenium sensitizer in combination. For example, Japanese Patent Publication No. 44-15748
Patent, No. Tokuoyake flat 4-25832, the same 4-109240 issue,
Japanese Patent Application No. 3-53693 flat, same 3-82929 JP, the 3-
96044, 3-96177, 3-97873
And the unstable selenium sensitizer described in JP-A-3-186959 are preferably used. Specifically, colloidal selenium, selenoureas (e.g., N, N-dimethyl selenourea, selenourea, tetramethyl selenourea), selenoamides (e.g., Serenoasetoa Mi de, N, N-dimethyl - seleno-benzamide) , Selenoketones (for example,
Selenoacetone, selenobenzophenone), selenides (eg, triphenylphosphine selenide, diethyl selenide), selenophosphates (eg, tri-p-tolylselenophosphate), selenocarboxylic acids and esters, isoseleno cyanates, compounds such as and the like, per mol of silver halide ^{10 -8} to
About 10 ^-3 mol can be used.

【００２７】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シラン化
合物、ポリアミン化合物、アスコルビン酸、亜硫酸塩、
等が挙げられる。In the present invention, a reduction sensitizer may be used in combination. Specifically, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, a hydrazine derivative, a borane compound (for example, dimethylamine borane), Silane compounds, polyamine compounds, ascorbic acid, sulfites,
And the like.

【００２８】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行なうのが好ましい。具体
的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウ
ム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３
０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８−３
０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載の化
合物、特に、３，６−ジチア−１，８オクタンジオール
等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１
１８９２号、米国特許第４２２１８６３号等に記載の化
合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更に、特公昭
６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３
−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０
−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許
第４７８２０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特
開平２−１１８５６６号に記載のテルロエーテル化合
物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チ
オシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化
合物とチオン化合物は好ましく用いることができる。使
用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜１０^-2
モル程度用いることができる。In the present invention, tellurium sensitization is preferably carried out in the presence of a silver halide solvent. Specifically, thiocyanates (eg, potassium thiocyanate, etc.), thioether compounds (eg, US Pat.
No. 021215, No. 3211157, Japanese Patent Publication No. 58-3
No. 0571, JP-A-60-136736 and the like, in particular, 3,6-dithia-1,8-octanediol and the like, tetrasubstituted thiourea compounds (for example, JP-B-59-1)
No. 1892, the compounds described in U.S. Pat. No. 4,221,863, especially tetramethylthiourea), and the thione compounds described in JP-B-60-11341, JP-B-63
No. 29727, mercapto compounds described in JP-A-60
And the selenoether compounds described in U.S. Pat. No. 4,781,2013, the telluroether compounds described in JP-A-2-118566, sulfites and the like. In particular, among these, thiocyanates, thioether compounds, tetrasubstituted thiourea compounds and thione compounds can be preferably used. The amount used is 10 ^-5 to 10 ^-2 per mol of silver halide.
About moles can be used.

【００２９】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（regular)な結晶形を有
するもの、また球状、板状などのような変則的（irregu
lar)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合
から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用す
るのが好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子
は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相か
ら成っていてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成が
異なる（特に内部のヨード含量の方が多い）２〜多重構
造粒子も好ましい。また潜像が主として表面に形成され
るような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部
に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型
乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよ
い。好ましくは、潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子である。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤
は、厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミク
ロン以下で径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、
平均アスペクト比が３以上の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平均粒子乳剤か、統計学上の変動係
数（投影面積を円近似した場合の直径で表わした分布に
おいて、標準偏差Ｓを直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２０
％以下である単分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤
および単分散乳剤を２種以上混合してもよい。The silver halide emulsion used in the present invention is:
Silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride are preferred. Silver halide grains used in the present invention,
Those having a regular crystal form such as cubic or octahedral, or irregular (irregu) such as spherical or plate-like
lar) crystal form or a compound form of these crystal forms. Although a mixture of particles of various crystal forms can be used, it is preferable to use a regular crystal form. The silver halide grains used in the present invention may have different phases in the inside and the surface layer, or may have a uniform phase. Particles having two or more multi-structures having different iodine compositions between the inside of the particle and the surface layer (particularly, the iodine content inside is larger) are also preferred. Also, grains whose latent image is mainly formed on the surface (eg, a negative emulsion) may be formed, and grains whose main image is mainly formed inside the grains (eg, an internal latent image type emulsion, a directly fogged emulsion which has been previously fogged) It may be. Preferably, the particles are such that the latent image is mainly formed on the surface. The silver halide emulsion used in the present invention has a thickness of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less and a diameter of preferably 0.6 μm or more,
Particles with an average aspect ratio of 3 or more account for 50% of the total projected area
Either the average grain emulsion occupying the above or the statistical variation coefficient (the value S / d obtained by dividing the standard deviation S by the diameter d in the distribution represented by the diameter when the projected area is approximated by a circle) is 20.
% Or less is preferred. Further, two or more tabular grain emulsions and monodispersed emulsions may be mixed.

【００３０】本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラ
フキデス（P.Glafkides)著、シミー・エ・フィジーク・
フオトグラフイーク(Chimie er Physique Photographeq
ue)( ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ
・ダフィン（G.F.Duffin) 著、フォトグラフイック・エ
マルジョン・ケミストリー（Photographic EmulsionChe
mistry)（フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・
エル・ゼリクマン（V.L.Zelikman) ら著、メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフイック・エマルジ
ョン（Making and Coating Photographic Emulsion)(フ
ォーカルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。The photographic emulsion to be used in the present invention is described in P. Grafkides, Shimmy e Physique.
Photographeq (Chimie er Physique Photographeq
ue) (Paul Montell, 1967), GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry (Photographic EmulsionChe)
mistry) (Focal Press, 1966), Buoy
VLZelikman et al., Making
It can be prepared by a method described in, for example, Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press, 1964).

【００３１】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３
−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−
１００７１７号など）などを用いることができる。ハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩
などを共存させてもよい。In forming the silver halide grains, a silver halide solvent such as ammonia, rodancali, rodanammonium, or the like may be used to control the growth of the grains.
Thioether compounds (eg, US Pat. No. 3,271,1
No. 57, No. 3,574, 628, No. 3,704,
No. 130, No. 4,297,439, No. 4,27
No. 6,374, etc.) and thione compounds (for example,
Nos. 144443, 53-82408, 55-7
7737 etc.), amine compounds (for example,
No. 100717) can be used. In the course of silver halide grain formation or physical ripening, a cadmium salt, a zinc salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt may be coexisted.

【００３２】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成
親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとし
ては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや
日本科学写真協会誌（Bull. Soc. Phot. Japan),No. １
６，３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼ
ラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を
用いることができる。Gelatin is advantageously used as a binder or protective colloid which can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives,
Graft polymers of gelatin with other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sodium alginate;
Various sugar derivatives such as starch derivatives; mono- or copolymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Synthetic hydrophilic polymeric substances can be used. As gelatin, besides general-purpose lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and the journal of the Japan Society of Science Photography (Bull. Soc. Phot. Japan), No. 1
Enzyme-treated gelatin as described in pages 6, 30 (1966) may be used, or a hydrolyzate of gelatin may be used.

【００３３】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩（ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合
物（ジメチロール尿素など）が具体例として挙げられ
る。活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩
など）および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルス
ルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテルあるいはビチルスルホニル基を側鎖
に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水
性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので
好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム−２−ナフ
タレンスルホートなど）も硬化速度が早く優れている。In the light-sensitive material of the present invention, an inorganic or organic hardener may be contained in any hydrophilic colloid layer constituting the photographic light-sensitive layer or the back layer. For example, chromium salts, aldehyde salts (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.) and N-methylol compounds (dimethylol urea, etc.) are specific examples. Active halogen compounds (such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine and its sodium salt) and active vinyl compounds (1,3-bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-bis ( Vinylsulfonylacetamide) ethane, bis (vinylsulfonylmethyl) ether or vinyl polymers having a bitylsulfonyl group in the side chain are preferred because they can quickly cure hydrophilic colloids such as gelatin and provide stable photographic properties. N-carbamoylpyridinium salts ((1-
Morpholinocarbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate and the like and haloamidinium salts (such as 1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium-2-naphthalenesulfate) also have fast curing rates and are excellent.

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核は、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよ
い。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には
ケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。The silver halide photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized with a methine dye or the like. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, the pyrroline nucleus is an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus,
An oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, etc .; a nucleus having an alicyclic hydrocarbon ring fused to these nuclei; and a nucleus having an aromatic hydrocarbon ring fused to these nuclei, ie , An indolenine nucleus, a benzindolenin nucleus, an indole nucleus, a benzoxadol nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a quinoline nucleus, and the like. These nuclei may have a substituent on a carbon atom. In a merocyanine dye or a complex merocyanine dye, pyrazolin-5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidin-
2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus,
A 5- to 6-membered heterocyclic nucleus such as a rhodanine nucleus and a thiobarbituric acid nucleus can be applied.

【００３５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６
１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９
５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に
有用である。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. For example, an aminostilbenzene compound substituted with a nitrogen-containing heterocyclic nucleus group (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 2,933,390 and 3,635,721), formaldehyde condensation of an aromatic organic acid (Eg, US Pat. No. 3,743,743)
510), cadmium salts, azaindene compounds and the like. US Patent 3,615,6
No.13, No.3,615,641, No.3,617,29
The combinations described in JP-A Nos. 5 and 3,635,721 are particularly useful.

【００３６】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。The silver halide photographic emulsion used in the present technology contains various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. Can be done. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, and aminotriazole , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazole (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes such as tria Zaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes) and pentaazaindenes ; Benzenethiosulfonate, benzenesulfonic fins acid, known as antifoggants or stabilizers such as benzenesulfonic acid amide, can be added to many compounds.

【００３７】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
一種以上の界面活性剤を含んでもよい。The light-sensitive material of the present invention comprises a coating aid, an antistatic,
One or more surfactants may be included for various purposes such as improving slipperiness, emulsifying and dispersing, preventing adhesion and improving photographic properties (eg, accelerating development, increasing contrast, sensitizing).

【００３８】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルター染料として、またはイラジェーションもしくはハ
レーション防止その他種々の目的のために親水性コロイ
ド層中に水溶性染料を含有してもよい。このような染料
として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、
アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン染料、
アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロシア
ニン染料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法に
より乳化して親水性コロイド層に添加することもでき
る。The light-sensitive material prepared by using the present invention may contain a water-soluble dye in a hydrophilic colloid layer as a filter dye or for the purpose of preventing irradiation or halation or other various purposes. As such dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, anthraquinone dyes,
Azo dyes are preferably used, in addition to cyanine dyes,
Azomethine dyes, triarylmethane dyes and phthalocyanine dyes are also useful. The oil-soluble dye may be emulsified by an oil-in-water dispersion method and added to the hydrophilic colloid layer.

【００３９】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。多
層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なく
とも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じて
任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順であ
る。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層
以上の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、
３層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。また同
じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存
在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間に異な
った感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよい。高
感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀など
の反射層を設けて感度を向上してもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが一般的であるが、場合により異なる組合
わせをとることもできる。たとえば赤外感光性の層を組
み合わせて擬似カラー写真や半導体レーザ露光用として
もよい。The present invention is applicable to multilayer multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on a support. The multilayer natural color photographic material usually has at least one red-sensitive emulsion layer, one green-sensitive emulsion layer and one blue-sensitive emulsion layer on a support. The order of arrangement of these layers can be arbitrarily selected as needed. The preferred layer arrangement is from the support side in the order of red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive layers, blue-sensitive layer, green-sensitive layer and red-sensitive layer or in order of blue-sensitive, red-sensitive and green-sensitive layers. Any emulsion layer having the same color sensitivity may be composed of two or more emulsion layers having different sensitivities to improve the reaching sensitivity.
The three-layer structure may further improve the graininess. Further, a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same color sensitivity. An emulsion layer having a different color sensitivity may be inserted between emulsion layers having the same color sensitivity. A reflective layer of fine silver halide or the like may be provided below the high-sensitivity layer, particularly the high-sensitivity blue-sensitive layer, to improve the sensitivity. Generally, the cyan-sensitive coupler is contained in the red-sensitive emulsion layer, the magenta-forming coupler is contained in the green-sensitive emulsion layer, and the yellow-forming coupler is contained in the blue-sensitive emulsion layer. For example, a combination of infrared-sensitive layers may be used for pseudo color photography or semiconductor laser exposure.

【００４０】本発明の写真材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエローカ
プラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１
号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２
４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、に記載のものが好ましい。Various color couplers can be used in the photographic material of the present invention, and specific examples thereof are described in Research Disclosure (RD) No. 17643, VII-VII.
It is described in the patents described in C to G. As the yellow coupler, for example, US Pat. No. 3,933,501
No. 4,022,620, No. 4,326,02
No. 4, No. 4,401,752, JP-B-58-107
No. 39, British Patent Nos. 1,425,020 and 1,4
No. 76,760 are preferable.

【００４１】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同第４，５４０，６５４号に記載のものが好まし
い。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフト
ール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，
３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２
号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，
６２６Ａ号に記載のものが好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone-based and pyrazoloazole-based compounds are preferable. For example, US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,8
No. 97, EP 73,636, U.S. Pat.
Nos. 61,432 and 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (June 1984)
), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, U.S. Pat. No. 4,500,630.
No. 4,540,654 are preferred. Examples of cyan couplers include phenol-based and naphthol-based couplers.
No. 2,212, No. 4,146,396, No. 4,2
No. 28,233, No. 4,296,200, No. 2,
No. 369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162, No. 2,895,826, No. 3,772,002, No. 3,758,308,
Nos. 4,334,011, 4,327,173
No. 3,329,729, EP 121,365A, U.S. Pat. No. 3,446,622.
No. 4,333,999 and 4,451,55
No. 9, No. 4,427,767, European Patent No. 161,
No. 626A is preferred.

【００４２】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーNo. １７６４３の VII−Ｇ項、米国特許第４，１６
３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第
４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６，368 号に記載のものが好ましい。Colored couplers for correcting unnecessary absorption of coloring dyes are described, for example, in Research Disclosure No. 17643, section VII-G, US Pat.
No. 3,670, JP-B-57-39413, U.S. Pat. Nos. 4,004,929 and 4,138,258, and British Patent 1,146,368 are preferred.

【００４３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。Examples of couplers in which a coloring dye has an appropriate diffusibility include, for example, US Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, and European Patent No. 96,57.
No. 0 and West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferred.

【００４４】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are described in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,084,820.
Nos. 0,211 and 4,367,282, and British Patent No. 2,102,173.

【００４５】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、 VII〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に
記載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤も
しくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、例えば
英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１
８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０
８４０号に記載のものが好ましい。Couplers which release a photographically useful residue upon coupling can also be preferably used in the present invention. The DIR coupler releasing the development inhibitor is the same as described above for R
Patent No. D17643, Sections VII to F
Nos. 7-151944, 57-154234, 60
Preferred are those described in U.S. Pat. No. 4,248,962. Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include, for example, British Patent Nos. 2,097,140 and 2,131,1.
No. 88, JP-A Nos. 59-157638 and 59-170.
No. 840 is preferred.

【００４６】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４１３０４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４２８３４
７２号、同第４３３８３９３号、同第４３１０６１８号
等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー、欧州
特許第１７３３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. 11４４９、同２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第４５５３４７７号等に記載の
リガンド放出カプラー等が挙げられる。Other couplers usable in the light-sensitive material of the present invention include, for example, US Pat.
No. 27, etc., US Patent No. 42834.
No. 72, No. 4,338,393, No. 4,310,618, etc., multi-equivalent couplers described in JP-A-60-185950.
Redox compounds or DIR coupler releasing couplers described in JP-A-62-24252, couplers releasing dyes capable of recoloring after release described in EP 173302A, R.C. D. No. 11449, 2424
1, bleach accelerator releasing couplers described in JP-A-61-201247 and the like, and ligand releasing couplers described in U.S. Pat. No. 4,553,477.

【００４７】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２３２２０２
７号などに記載されている。水中油滴分散法に用いられ
る常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体
例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェートとトリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステ
ル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフ
ェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，
４−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸
エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶
剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以
上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。The coupler used in the present invention can be introduced into a light-sensitive material by various known dispersion methods. An example of a high boiling solvent used in the oil-in-water dispersion method is disclosed in US Pat.
No. 7, etc. Specific examples of the high-boiling organic solvent having a boiling point at normal pressure of 175 ° C. or higher used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate). , Screw (2,
4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,
4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphonic acid (eg, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, Tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate,
Tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate and trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate), benzoates (eg, 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides ( For example, N, N-diethyldodecaneamide, N, N-diethyllauramide,
N-tetradecylpyrrolidone), alcohols or phenols (eg, isostearyl alcohol, 2,
4-di-tert-amylphenol), aliphatic carboxylic acid esters (eg, bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate), aniline derivatives (eg, , N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline), hydrocarbons (eg, paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene) and the like. As the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used. Typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, and the like.
Examples include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide and the like.

【００４８】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,3.
No. 63, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274
And No. 2,541,230.

【００４９】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフイルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子から成るフイルム、バ
ライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳
剤層等との接着をよくするために、下塗処理される。支
持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コロ
ナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施してもよい。In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are made of a flexible support such as plastic film, paper, cloth or the like or a rigid support such as glass, pottery or metal which is usually used for photographic light-sensitive material. Applied to the body. Those useful as flexible supports include films, baryta layers or α-olefin polymers composed of semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and polycarbonate. (Eg, polyethylene, polypropylene, ethylene / butene copolymer)
And the like are coated or laminated paper. The support may be colored using a dye or a pigment. It may be black for the purpose of shading. The surface of these supports is generally subjected to a subbing treatment in order to improve adhesion with a photographic emulsion layer or the like. The surface of the support may be subjected to glow discharge, corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment or the like before or after the undercoating treatment.

【００５０】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。必要に応じて米国特許第２
６８１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６
５２８号および同第３５０８９４７号等に記載された塗
布法によって、多層を同時に塗布してもよい。For coating the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers, various known coating methods such as dip coating, roller coating, curtain coating, and extrusion coating can be used. US Patent No. 2 if required
Nos. 681294, 2761791 and 3526
Multiple layers may be simultaneously coated by the coating method described in JP-A-528 and JP-A-3508947.

【００５１】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフイルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フイルム、カラーペーパー、カラーポジフイルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げ
ることができる。リサーチ・ディスクロージャー、No.
１７１２３（１９７８年７月）などに記載の三色カプラ
ー混合を利用することにより、または米国特許第４，１
２６，４６１号および英国特許第２，１０２，１３６号
などに記載された黒発色カプラーを利用することによ
り、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適用でき
る。リスフイルムもしくはスキャナーフイルムなどの製
版用フイルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線
フイルム、撮影用ネガ白黒フイルム、白黒印画紙、ＣＯ
Ｍ用もしくは通常マイクロフイルム、銀塩拡散転写型感
光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適
用できる。The present invention can be applied to various color and black-and-white photographic materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color paper, color positive films and color reversal papers, color diffusion transfer type photosensitive materials and heat developable color photosensitive materials. it can. Research Disclosure, No.
17123 (July 1978), or by using a three-color coupler mixture, or as described in U.S. Pat.
The present invention can be applied to black-and-white light-sensitive materials such as those for X-rays by utilizing black color couplers described in U.S. Pat. No. 26,461 and British Patent No. 2,102,136. Plate making films such as squirrel film or scanner film, X-ray films for direct / indirect medical or industrial use, negative black-and-white film for photography, black-and-white photographic paper, CO
The present invention can also be applied to M or ordinary microfilms, silver salt diffusion transfer type photosensitive materials and printout type photosensitive materials.

【００５２】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型あるい
は特公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、
特開昭５０−１３０４０号および英国特許１，３３０，
５２４号に記載されているような一体（インテグレーテ
ッド）型、特開昭５７−１１９３４５号に記載されてい
るような剥離不要型のフイルムユニットの構成をとるこ
とができる。上記いずれの型のフォーマットに於いても
中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容巾を広くする上で有利で
ある。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中
のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、現
像液成分として処理液容器中に封じ込めて用いてもよ
い。When the photographic element of the present invention is applied to a color diffusion transfer photographic method, a peeling (peel apartment) type or JP-B-46-16356, JP-B-48-33697,
JP-A-50-13040 and British Patent 1,330,
A film unit of an integral type as described in JP-A No. 524 and a peel-free type film unit as described in JP-A-57-119345 can be employed. The use of a polymeric acid layer protected by a neutralization timing layer in any of the above formats is advantageous for widening the processing temperature latitude. When used in color diffusion transfer photography, it may be used by adding it to any layer in the light-sensitive material, or may be used by being sealed in a processing solution container as a developing solution component.

【００５３】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する幅射
線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波長域で
発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また電子線などによって励起された蛍光
体から放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣ
Ｄ）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッターアレイ
に線状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使
用することができる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる分光分布を調整できる。Various exposure means can be used for the light-sensitive material of the present invention. Any light source that emits a broad ray corresponding to the sensitivity wavelength of the photosensitive material can be used as the illumination light source or the writing light source. Flash light sources such as natural light (sunlight), incandescent lamps, halogen-filled lamps, mercury lamps, fluorescent lamps, and strobe or metal-burning flash bulbs are common. A gas, dye solution or semiconductor laser that emits light in the wavelength range from ultraviolet to infrared,
Light emitting diodes and plasma light sources can also be used as recording light sources. Also, a phosphor screen (such as a CRT) emitted from a phosphor excited by an electron beam or the like, a liquid crystal (LC
Exposure means in which a linear or planar light source is combined with a micro-shutter array using D) or lanthanum-doped lead titanium zirconate (PLZT) can also be used. If necessary, the spectral distribution used for exposure can be adjusted with a color filter.

【００５４】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、Ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも
塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution mainly containing an aromatic primary amine-based color developing agent. Aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, but P-phenylenediamine compounds are preferably used. Typical examples thereof include 3-methyl-4-amino-N,
N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-
Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-
Ethyl-N-β-methoxyethylaniline and sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates thereof. These diamines are generally more stable in a salt than in a free state, and are preferably used.

【００５５】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒
剤、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボ
ロンハイドライドのような造核剤、１−フェニル−３−
ピラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キ
レート剤、***特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５
０号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加しても
よい。The color developing solution may be a pH buffer such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, bromide,
It generally contains a development inhibitor or an antifoggant such as iodide, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. If necessary, preservatives such as hydroxylamine or sulfite, organic solvents such as triethanolamine and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dyes Forming couplers, competing couplers, nucleating agents such as sodium boron hydride, 1-phenyl-3-
Auxiliary developing agents such as pyrazolidone, viscosity-imparting agents, various chelating agents represented by aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid and phosphonocarboxylic acid, West German Patent Application (OLS) No. 2,622 , 95
The antioxidant described in No. 0 may be added to the color developer.

【００５６】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。In the developing process of the reversal color photosensitive material, color development is usually performed after black and white development. The black-and-white developer includes dihydroxybenzenes such as hydroquinone,
Known black-and-white developers such as 3-pyrazolidones such as -phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination.

【００５７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。漂白剤としては例えば鉄(III）、コバルト（III)、
クロム（IV) 、銅（II) などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的
漂白剤としてフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I)もしくはコバルト（III)の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガ
ン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)塩、
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III)塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。The photographic emulsion layer after color development is usually subjected to bleaching. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process, or may be performed individually. In order to further speed up the processing, a processing method of performing a bleach-fixing process after the bleaching process may be used. Examples of bleaching agents include iron (III), cobalt (III),
Compounds of polyvalent metals such as chromium (IV) and copper (II), peracids, quinones, nitrones and the like are used. Ferricyanide; dichromate; iron (II) as a typical bleach
Organic complex salts of I) or cobalt (III), for example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid or citric acid, tartaric acid, malic acid, etc. Complex salts of organic acids; persulfates; manganates; nitrosophenols and the like can be used. Of these, iron (III) ethylenediaminetetraacetate,
Diethylenetriaminepentaacetate iron (III) salt and persulfate are preferred from the viewpoint of rapid processing and environmental pollution. Further, the ethylene (III) complex salt of ethylenediaminetetraacetate is particularly useful in an independent bleaching solution or a single-bath bleach-fixing solution.

【００５８】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次に明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３７
４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２３
号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同
５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５
３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ
・ディスクロージャーNo．１７１２９号（１９７８年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載され
ている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；***特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物；***特許第９６６，４
１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレン
オキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９
−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５
７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１６３
９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用で
きる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米
国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９
０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第４５５２８３４号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。定着
剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル
系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事ができ
るが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂白定着
液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。In the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the prebath thereof, a bleaching accelerator can be used if necessary.
Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specification: U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812, 2,059,988, JP No. 53-32736, No. 53-57831, No. 37
No. 418, No. 53-65732, No. 53-72623
Nos. 53-95630, 53-95631, 53-104232, 53-124424, and 5
No. 3-141623, No. 53-28426, Research Disclosure No. 17129 (July 1978
Compounds having a mercapto group or a disulfide group described in JP-A-50-14129; a thiazolidine derivative as described in JP-A-50-140129;
JP-A-52-20832 and JP-A-53-32735.
Thiourea derivatives described in U.S. Patent No. 3,706,561; West German Patent No. 1,127,715;
Iodides described in JP-A-16235; West German Patent No. 966,4
Polyethylene oxides described in JP-A Nos. 10 and 2,748,430; Polyamine compounds described in JP-B-45-8836;
-59644, 53-94927, 54-35
Nos. 727, 55-26506 and 58-163
Compounds described in No. 940 and iodine and bromide ions can also be used. Among them, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred in view of a large accelerating effect, and in particular, U.S. Pat. No. 3,893,858 and West German Patent 1,29.
0,812 and JP-A-53-95630 are preferred. Further, the compounds described in U.S. Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. When bleach-fixing a color photographic material for photography, these bleaching accelerators are particularly effective. Examples of the fixing agent include thiosulfate, thiocyanate, thioether-based compound thioureas, and a large amount of iodide, and thiosulfate is generally used. As a preservative for the bleach-fixing solution or the fixing solution, a sulfite, a bisulfite or a carbonyl bisulfite adduct is preferable.

【００５９】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工
程及び安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止す
るためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防
バイ剤、マグネシムウ塩やアルミニウム塩ビスマス塩に
代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添
加することができる。あるいはウエスト著フォトグラフ
イック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（L.
E. West、Phot. Sci. Eng.)、第６巻、３４４〜３５９
ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良
い。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。After the bleach-fixing process or the fixing process, a washing process and a stabilizing process are usually performed. In the washing step and the stabilizing step, various known compounds may be added for the purpose of preventing precipitation and saving water. For example, in order to prevent precipitation, water hardeners such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic aminopolyphosphonic acid, and organic phosphoric acid, fungicides for preventing the generation of various bacteria, algae and fungi, and antibacterial agents are used. Agents, metal salts typified by magnesium salts and aluminum salts and bismuth salts, surfactants for preventing drying load and unevenness, and various hardeners can be added as necessary. Or West, Photographic Science and Engineering Magazine (L.
E. West, Phot. Sci. Eng.), Volume 6, 344-359.
The compounds described on page (1965) and the like may be added. In particular, the addition of a chelating agent or an anti-binder is effective.

【００６０】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ため
の各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンな
どのアルデヒドを代表例として挙げることができる。そ
の他、必要に応じてキレート剤（無機リン酸、アミノポ
リカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベ
ンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリ
ンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、スルフ
ァニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。In the water washing step, two or more tanks are subjected to countercurrent water washing,
It is common to save water. Further, instead of the water washing step, a multi-stage countercurrent stabilizing step as described in JP-A-57-8543 may be carried out. In the case of this step, 2 to 9 countercurrent baths are required. Various compounds other than the above-mentioned additives are added to the stabilizing bath for the purpose of stabilizing an image. For example, various buffers (for example, borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, etc.) for adjusting the membrane pH (for example, pH 3 to 9) Aldehydes such as monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, etc.) and formalin can be mentioned as typical examples. In addition, if necessary, chelating agents (inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid, organic phosphonic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.), bactericides (benzoisothiazolinone, irithiazolone, 4- Thiazoline benzimidazole, halogenated phenol, sulfanilamide, benzotriazole, etc.), surfactants, optical brighteners, hardeners, etc., may be used. These may be used in combination.

【００６１】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定
着後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水
洗工程（節水処理）におきかえることもできる。この
際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中の
ホルマリンは除去しても良い。本発明の水洗及び安定化
処理時間は、感材の種類、処理条件によって相違するが
通常２０秒〜１０分であり、好ましくは２０秒〜５分で
ある。It is preferable to add various ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, and ammonium thiosulfate as a membrane pH adjuster after the treatment. In the color light-sensitive material for photographing, the step (washing-stabilization) usually performed after fixing can be replaced with the above-mentioned stabilizing step and washing step (water saving processing). At this time, when the amount of the magenta coupler is 2 equivalents, formalin in the stabilizing bath may be removed. The washing and stabilizing treatment time of the present invention varies depending on the type of photosensitive material and the treatment conditions, but is usually 20 seconds to 10 minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes.

【００６２】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許
第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１４８５０号および同１５１５９号記載のシツ
フ塩基型化合物、同１３９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物をはじめとして、特開昭５６−６２３５号、同５６−
１６１３３号、同５６−５９２３２号、同５６−６７８
４２号、同５６−８３７３４号、同５６−８３７３５
号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７３５号、同
５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号、同５６−
１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、同５７−９
７５３１号および同５７−８３５６５号等に記載の各種
塩タイプのプレカーサーをあげることができる。本発明
のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開
昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、同５
７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、同５８−
５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８−５０５
３４号、同５８−５０５３５号および同５８−１１５４
３な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、同５７−２１１１４７号、同５８−５０５
３２号、同５８−５０５３６号、同５８−５０５３３
号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３５号およ
び同５８−１１５４３８号などに記載されている。In the silver halide color light-sensitive material of the present invention, a color developing agent may be incorporated for the purpose of simplifying and speeding up the processing. In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of a color developing agent. For example, indoaniline compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,342,597, Schiff base-type compounds described in 3,342,599, Research Disclosure No. 14850 and No. 15159, aldol compounds described in No. 13924, and the like. In addition to the metal salt complexes described in U.S. Pat. No. 3,719,492, urethane compounds described in JP-A-53-135628, JP-A-56-6235 and JP-A-56-235.
No. 16133, No. 56-59232, No. 56-678
No. 42, No. 56-87334, No. 56-83735
Nos. 56-83736, 56-89735, 56-81837, 56-54430, 56-
No. 106241, No. 56-107236, No. 57-9
Examples of the precursor include various salt-type precursors described in Nos. 7531 and 57-83565. The silver halide color light-sensitive material of the present invention may optionally contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones for the purpose of accelerating color development. Typical compounds are described in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 and JP-A-5-14447.
Nos. 7-111147, 58-50532, 58-
No. 50536, No. 58-50533, No. 58-505
Nos. 34, 58-50535 and 58-1154
The three compounds are described in JP-A-56-64339 and JP-A-57-14.
No. 4547, No. 57- 211147, No. 58-505
No. 32, No. 58-50536, No. 58-50533
Nos. 58-50534, 58-50535 and 58-115438.

【００６３】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。また、感光材料
の節銀のため***特許第２，２２６，７７０号または米
国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。各
種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。また、連続処理に
際しては、各処理液の補充液を用いて、液組成の変動を
防止することによって一定の仕上がりが得られる。補充
量は、コスト低減などのため標準補充量の半分あるいは
半分以下に下げることもできる。本発明の感光材料がカ
ラーペーパーの場合はきわめて一般的に、また撮影用カ
ラー写真材料である場合も必要に応じて漂白定着処理す
ることができる。Various processing solutions in the present invention may be used at 10 ° C. to 50
Used at ° C. A temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but higher temperatures can accelerate the processing and shorten the processing time, and lower temperatures can achieve higher image quality and improved processing solution stability. it can. Further, in order to save silver in the photosensitive material, a process using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed. A heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulating pump, a filter, a floating pig, a squeegee, and the like may be provided in the various treatment baths as needed. In the case of continuous processing, a certain finish can be obtained by using a replenisher for each processing liquid to prevent fluctuations in the liquid composition. The replenishment amount can be reduced to half or less than the standard replenishment amount for cost reduction and the like. When the light-sensitive material of the present invention is a color paper, it can be subjected to a bleach-fixing process, if necessary, even if it is a color photographic material for photography.

【００６４】[0064]

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、更に詳しく説
明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ ７５℃に保った臭化カリウム０．０５ｇとゼラチン３０
ｇを含み、硝酸でｐＨ２に保った水溶液１リットルに攪
拌しながら、硝酸銀水溶液（１Ｍ）７５mlと、臭化カリ
ウム水溶液（１Ｍ）とを同時に、銀電位を飽和カロメル
電極に対し０ｍＶに保ちながら４分間で添加した。その
後、更に、硝酸銀水溶液（１Ｍ）６７５mlと臭化カリウ
ム水溶液（１Ｍ）とを、銀電位を−３０ｍＶに保ちなが
ら３６分間で同時に添加した。粒子形成終了後、通常の
フロキュレーション法で脱塩、水洗したあと、ゼラチン
と水を加え、ｐＨを６．４、ｐＡｇを８．６に調整し
た。得られた臭化銀乳剤は、粒子直径が０．２５μｍ、
粒子直径の変動係数が１１％の単分散８面体乳剤であ
る。この乳剤を小分けしたあと、６０℃に昇温し、表１
に示す如く増感剤を加えて、６０分間化学熟成した。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention. Example 1 0.05 g of potassium bromide and gelatin 30 kept at 75 ° C.
g, and stirred with 1 liter of an aqueous solution maintained at pH 2 with nitric acid, simultaneously adding 75 ml of an aqueous silver nitrate solution (1M) and an aqueous solution of potassium bromide (1M) while maintaining the silver potential at 0 mV with respect to the saturated calomel electrode. Minutes. Thereafter, 675 ml of an aqueous silver nitrate solution (1M) and an aqueous solution of potassium bromide (1M) were simultaneously added over 36 minutes while keeping the silver potential at -30 mV. After completion of particle formation, the mixture was desalted and washed with ordinary flocculation, and gelatin and water were added to adjust the pH to 6.4 and the pAg to 8.6. The resulting silver bromide emulsion had a grain diameter of 0.25 μm,
This is a monodisperse octahedral emulsion having a coefficient of variation in grain diameter of 11%. After subdividing this emulsion, the temperature was raised to 60 ° C.
And a chemical ripening for 60 minutes.

【００６５】その後、さらに各々を小分けして本発明の
化合物（Ｉ）を、次いで、 マゼンタカプラー；３−｛３−〔２−（２，４−ジ−te
rt−アミルフェノキシ）ブチリルアミノ〕ベンゾイルア
ミノ｝−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）ピラ
ゾリン−５−オン オイル；トリクレジルフォスフェート 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン カブリ防止剤；１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールモノナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 硬化剤；１，２−ビス（ビニルスルホンアセチルアミ
ノ）エタン 防腐剤；フェノキシエタノール を添加し、ゼラチン保護層と共に下塗層を有するトリア
セチルセルロースフィルム支持体上に同時押し出し法で
塗布した。但し、試料１８、１９は、化学熟成を施さな
い乳剤に、塗布直前に、本発明の化合物を添加し、他と
同様の処理を行った。Thereafter, each compound was further subdivided to give the compound (I) of the present invention, and then a magenta coupler; 3- {3- [2- (2,4-di-te
rt-amylphenoxy) butyrylamino] benzoylamino} -1- (2,4,6-trichlorophenyl) pyrazolin-5-one oil; tricresyl phosphate stabilizer; 4-hydroxy-6-methyl-1,3, 3a,
7-tetrazaindene antifoggant; 1- (m-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole monosodium salt Coating aid; sodium dodecylbenzenesulfonate curing agent; 1,2-bis (vinylsulfonacetylamino) ethane preservative A phenoxyethanol was added, and the mixture was coated on a triacetyl cellulose film support having an undercoat layer together with a gelatin protective layer by a coextrusion method. However, in Samples 18 and 19, the compound of the present invention was added to an emulsion that had not been subjected to chemical ripening immediately before coating, and the same treatment was performed as in the other samples.

【００６６】これらの試料を、光楔下で露光（１／１０
０秒）し、下記の現像処理を行なった。写真感度は、カ
ブリ値＋０．２の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆
数の相対値で表し、試料２の値を１００として表わし
た。表中の(1) 〜(2) は、化合物の調整も含めてくり返
し実験を示す。These samples were exposed under a light wedge (1/10
0 second), and the following development processing was performed. The photographic sensitivity was represented by the relative value of the reciprocal of the exposure required to obtain an optical density of fog value + 0.2, and the value of Sample 2 was represented as 100. (1) and (2) in the table show repeated experiments including preparation of compounds.

【００６７】[0067]

【表１】 [Table 1]

【００６８】以上の如くのカラー写真感光材料を露光し
たのち、以下に記載の方法で処理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分１５秒 ３８℃ 漂 白 ３分００秒 ３８℃ 水 洗 ３０秒 ２４℃ 定 着 ３分００秒 ３８℃ 水洗(1) ３０秒 ２４℃ 水洗(2) ３０秒 ２４℃ 安 定 ３０秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃After exposing the color photographic light-sensitive material as described above, it was processed by the following method. (Processing method) Step Processing time Processing temperature Color development 2 minutes 15 seconds 38 ° C. Bleaching 3 minutes 00 seconds 38 ° C. Rinse 30 seconds 24 ° C. Fixed 3 minutes 00 seconds 38 ° C. Rinse (1) 30 seconds 24 ° C. Rinse (2 ) 30 seconds 24 ° C Stable 30 seconds 38 ° C Drying 4 minutes 20 seconds 55 ° C

【００６９】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ ノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５Next, the composition of the processing solution will be described. (Color developing solution) (Unit g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1. 5 mg hydroxylamine sulfate 2.4 4- [N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino] -2-methylaniline sulfate 4.5 Water and 1.0 liter pH 10.05

【００７０】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０(Bleaching Solution) (Unit g) Sodium ferric ethylenediaminetetraacetate trihydrate 100.0 Disodium ethylenediaminetetraacetate 10.0 3-Mercapto-1,2,4-triazole 0.08 Ammonium bromide 140.0 Ammonium nitrate 30.0 Aqueous ammonia (27%) 6.5 ml Add water 1.0 liter pH 6.0

【００７１】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２９０．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７(Fixing solution) (unit: g) Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.5 Ammonium sulfite 20.0 Aqueous ammonium thiosulfate (700 g / L) 290.0 mL Water was added to add 1.0 L pH 6.7

【００７２】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエー テル（平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イ ルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 表１より明らかな様に、本発明のテルル化合物は、やや
カブリが高いものの、従来よく知られたイオウ増感（チ
オ硫酸ナトリウム）とほぼ同等程度の到達感度が得ら
れ、又、従来知られていたコロイド状テルルやＫ₂ Ｔｅ
に比べてテルル増感が再現性よく得られることがわかっ
た。また、本発明の化合物は、後熟時に用いて初めて増
感作用を示すいわゆる化学増感剤（テルル増感剤）であ
り、試料１８、１９が示すように、同じ化合物を塗布直
前に添加して、圧力カブリを改良したとする特開昭６３
−６５４３８号の開示する使用法の範囲では、増感作用
はまったく示さない（かえってやや感度が低下する）こ
とは明白である。(Stabilizing Solution) (Unit g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.2 Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.051 1,2,4-Triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 1.0 liter with water pH 8.5 As shown in Table 1. Although the tellurium compound of the present invention has a somewhat high fog, it can achieve a sensitivity almost equivalent to that of sulfur sensitization (sodium thiosulfate) which has been conventionally well known. K ₂ Te
It was found that tellurium sensitization can be obtained with higher reproducibility than in the case of. Further, the compound of the present invention is a so-called chemical sensitizer (tellurium sensitizer) which exhibits a sensitizing effect only when used after ripening. As shown in Samples 18 and 19, the same compound is added immediately before coating. Japanese Patent Application Laid-Open
It is clear that in the range of use disclosed in -65438, no sensitizing action is exhibited (instead of a slight decrease in sensitivity).

【００７３】実施例２ 実施例１と同様にして、臭化銀８面体乳剤を得たあとこ
の乳剤を小分けして、６０℃に昇温したあと、塩化金酸
（１．６×１０^-5モル／モルＡｇ）、チオシアン酸カリ
ウム（２×１０^-3モル／モルＡｇ）と表２に示す増感剤
を加え、６０分間熟成した。そのあと、ゼラチン、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン、ポリ−スチレンスルホン酸カリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて、下塗層を有
するトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、ゼラ
チン、ポリメチルメタクリレート粒子、２，４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を含
む保護層と共に同時押し出し法で塗布した。これらの試
料に、センシトメトリー用露光（１／１０００秒）を光
学楔を介して与えたあと、下記処方のＭＡＡ−１現像液
で、３０℃で１．６分間と４分間現像したあと常法によ
り停止、定着、水洗、乾燥し、濃度測定した。Example 2 In the same manner as in Example 1, an octahedral silver bromide emulsion was obtained. The emulsion was subdivided, heated to 60 ° C., and chlorauric acid (1.6 × 10 ^−5). Mol / mol Ag), potassium thiocyanate (2 × 10 ⁻³ mol / mol Ag) and a sensitizer shown in Table 2 were added, and the mixture was aged for 60 minutes. Then, gelatin, 4-
Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, potassium poly-styrenesulfonate and sodium dodecylbenzenesulfonate were added, and gelatin was added to a triacetyl cellulose film support having an undercoat layer. Co-extrusion was applied with a protective layer containing polymethyl methacrylate particles and sodium salt of 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine. These samples were exposed to sensitometric exposure (1/1000 second) through an optical wedge, and then developed with MAA-1 developer having the following formulation at 30 ° C. for 1.6 minutes and 4 minutes. Stopping, fixing, washing with water, drying and concentration measurement were carried out by the method.

【００７４】相対感度は、カブリ値＋１．０の光学濃度
を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、各々
の試料の４分間現像後の値を各々１００とした。The relative sensitivity is represented by the relative value of the reciprocal of the exposure required for obtaining an optical density of fog value + 1.0, and the value of each sample after development for 4 minutes was set to 100.

【００７５】[0075]

【表２】 [Table 2]

【００７６】 ＭＡＡ−１現像液 メトール ２．５ｇ アスコルビン酸 １０ ｇ ナボックス ３５ ｇ 臭化カリウム １ ｇ 水を加えて １リットルに 表２より明らかな様に、本発明のテルル化合物でテルル
増感を施したとき、従来よく知られた、イオウ増感やセ
レン増感（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア）に比べ、現
像進行が早いという好ましい結果が得られた。また、こ
の利点は、本発明の化合物をイオンやセレン増感剤と併
用しても保持されていた。M AA -1 developer Metol 2.5 g Ascorbic acid 10 g Nabox 35 g Potassium bromide 1 g Water was added to 1 liter as shown in Table 2 to increase tellurium with the tellurium compound of the present invention. When such a feeling was given, a favorable result was obtained in which the development progress was faster than conventionally known sulfur sensitization or selenium sensitization (N, N-dimethylselenourea). This advantage was maintained even when the compound of the present invention was used in combination with an ion or selenium sensitizer.

【００７７】実施例３ ７５℃に保った臭化カリウム０．３５ｇとゼラチン４０
ｇを含むｐＨ５．０の水溶液１リットルに攪拌しなが
ら、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １８ｇ）と臭化カリウム
水溶液（ＫＢｒ１２．７ｇ）を２０分間かけて同時に添
加した。次に、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １５６ｇ）と
沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液（６．１ｇ＋
１９６ｇ／リットル）とを２０分間かけて、添加流量の
最終速度が初速度５．４倍になる流量加速法で同時に添
加し、その間銀電位を飽和カロメル電極に対し−２５ｍ
Ｖに保った。Example 3 0.35 g of potassium bromide and gelatin 40 maintained at 75 ° C.
The aqueous silver nitrate solution (18 g of AgNO ₃ ) and the aqueous potassium bromide solution (12.7 g of KBr) were simultaneously added over 20 minutes while stirring to 1 liter of an aqueous solution containing pH 5.0 g. Next, an aqueous solution of silver nitrate (156 g of AgNO ₃ ) and a mixed aqueous solution of potassium iodide and potassium bromide (6.1 g +
196 g / liter) were added simultaneously over 20 minutes by a flow rate acceleration method in which the final rate of the addition flow rate was 5.4 times the initial rate, during which time the silver potential was -25 m from the saturated calomel electrode.
Kept at V.

【００７８】粒子形成終了後、通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩・水洗したあと、ゼラチンと水を加え、ｐＨ
を６．３、ｐＡｇを８．３に合わせた。得られた沃臭化
銀乳剤は、沃化銀含量が約２モル％で、粒子直径が０．
４９μｍ、粒子直径の変動係数が９．５％の単分散八面
体乳剤である。After the completion of particle formation, desalting and washing are performed by a normal flocculation method, and gelatin and water are added.
Was adjusted to 6.3 and pAg to 8.3. The obtained silver iodobromide emulsion has a silver iodide content of about 2 mol% and a grain diameter of 0.1 mol%.
This is a monodispersed octahedral emulsion having a particle diameter variation coefficient of 49 μm and a variation coefficient of 9.5%.

【００７９】この乳剤を小分けしたあと、昇温し、表３
に示す増感剤を加え、下記の増感色素を加えないときの
各々の固有感度が同じになるように化学熟成の温度と時
間を調整した。その後、増感色素；アンヒドロ−５，
５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−（３−スルホ
プロピル）チアカルボシアニンハイドロオキサイドＮａ
塩（２．７×１０^-4 M／M ＡｇＸ）を加え、実施例２と
同様にして塗布物を得た。これらの試料をイエローフィ
ルターを介し、光楔下で露光（１秒）し、実施例２のＭ
ＡＡ−１現像液で２０℃で１０分間現像し、表３の結果
を得た。但し、相対感度は、カブリ値＋０．２の濃度を
得るに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料３０
のを１００とした。After subdividing this emulsion, the temperature was raised.
And the temperature and time of chemical ripening were adjusted so that the respective intrinsic sensitivities when the following sensitizing dyes were not added were the same. Thereafter, a sensitizing dye; anhydro-5,
5'-dichloro-9-ethyl-3,3 '-(3-sulfopropyl) thiacarbocyanine hydroxide Na
A salt (2.7 × 10 ⁻⁴ M / M AgX) was added, and a coating was obtained in the same manner as in Example 2. These samples were exposed (1 second) under a light wedge through a yellow filter.
Developing with an AA-1 developer at 20 ° C. for 10 minutes gave the results in Table 3. However, the relative sensitivity is represented by the reciprocal of the exposure required to obtain a density of fog value + 0.2,
Was set to 100.

【００８０】[0080]

【表３】 [Table 3]

【００８１】表３より明らかなように、従来知られたイ
オウ増感に比べて、本発明の化合物を用いるとより高い
分光感度が得られた。As is evident from Table 3, higher spectral sensitivity was obtained by using the compound of the present invention as compared with the conventionally known sulfur sensitization.

【００８２】実施例４ 特開平２−８３８号の実施例６に従って、平均粒子直径
が１．０５μ、粒子厚さが０．１９μ、アスペクト比が
５．８、粒子直径の変動係数が１０．５％の単分散臭化
銀平板乳剤を調製した。通常のフロキュレーション法で
可溶性塩類を除去したあと、ゼラチンを加え，ｐＨを
６．２、ｐＡｇを８．３に合せた。この乳剤を小分けし
て、６２℃に昇温し、 増感色素；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンハイドロオキサイドＮａ塩（５２０mg／Ａｇモ
ル）と沃化カリウム（５０mg／Ａｇモル）を加えたあと
表４に示す増感剤を加え、更に、塩化金酸（１．２×１
０^-5モル／モルＡｇ）とチオシアン酸カリウム（６×１
０^-4モル／モルＡｇ）を加え、３０分間熟成した。その
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン、フェノキシエタノール、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、１−（ｍ−スルホフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、２，４−ビス（エ
チルアミノ）−６−ヒドロキシルアミノ−ｓ−トリアジ
ン、ハイドロキノン、２−ビス（ビニルスルホニルアセ
トアミド）エタン、を順次添加して、表面保護層用塗布
液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体上に塗布した。これらのサンプル
を、センシトメーターを用いてイエローフィルターと光
学楔を介して露光（１／１００秒）して、自動現像機用
ＲＤ−III 現像液（富士写真フイルム（株）製）で３０
℃で１０秒と３０秒間現像したあと、常法により定着、
水洗、乾燥し、写真感度を測定した。写真感度は、カブ
リ値＋１．０の光学濃度を得るに必要な露光量の逆数の
相対値で表わし、各々の試料の３０秒現像のを各々１０
０とした。Example 4 According to Example 6 of JP-A-2-838, the average particle diameter was 1.05 μm, the particle thickness was 0.19 μm, the aspect ratio was 5.8, and the variation coefficient of the particle diameter was 10.5. % Monodispersed silver bromide tabular emulsions were prepared. After removing the soluble salts by the usual flocculation method, gelatin was added, and the pH was adjusted to 6.2 and the pAg was adjusted to 8.3. This emulsion was subdivided and heated to 62 ° C., sensitizing dye: anhydro-5,5′-dichloro-9-ethyl-3,3′-di (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine hydroxide Na salt (520 mg / Ag mole) and potassium iodide (50 mg / Ag mole), the sensitizer shown in Table 4 was added, and chloroauric acid (1.2 × 1) was added.
0 ^-5 mol / mol Ag) and potassium thiocyanate (6 × 1
0 ^-4 mol / mol Ag) and aged for 30 minutes. Thereafter, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-
Tetrazaindene, phenoxyethanol, sodium dodecylbenzenesulfonate, 1- (m-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole, 2,4-bis (ethylamino) -6-hydroxylamino-s-triazine, hydroquinone, 2-bis (Vinylsulfonylacetamide) ethane was sequentially added, and was coated on a polyethylene terephthalate film support together with a coating solution for a surface protective layer by a simultaneous extrusion method. These samples were exposed (1/100 second) through a yellow filter and an optical wedge using a sensitometer, and were exposed to an RD-III developer for an automatic developing machine (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) for 30 minutes.
After developing at 10 ° C for 10 seconds and 30 seconds, fix by the usual method,
After washing with water and drying, the photographic sensitivity was measured. The photographic sensitivity is represented by the relative value of the reciprocal of the amount of exposure necessary to obtain an optical density of fog value +1.0.
0 was set.

【００８３】[0083]

【表４】 [Table 4]

【００８４】表より明らかな様に、実施例２と同様に、
平板状乳剤においても本発明のテルル化合物は、現像進
行が極めて早いという大きな利点があった。As is clear from the table, similar to Example 2,
In the case of tabular emulsions, the tellurium compound of the present invention has a great advantage that development progress is extremely rapid.

【００８５】[0085]

【発明の効果】本発明の感光材料は、従来の技術では困
難であったテルル増感の持つ増感作用を充分に生かすこ
とが可能となり、これまでの感材に比べ固有感度、分光
増感及び現像進行性などが改良された。The light-sensitive material of the present invention can make full use of the sensitizing effect of tellurium sensitization, which has been difficult with the prior art, and has inherent sensitivity and spectral sensitization as compared with conventional photographic materials. And the development progress.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−57817（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−113349（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−19024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−65438（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/09 Continuation of the front page (56) References JP-A-53-5817 (JP, A) JP-A-4-113349 (JP, A) JP-A-6-19024 (JP, A) JP-A-63-65438 (JP) , A) (58) Fields surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03C 1/09

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも
一種のテルル増感剤でテルル増感されたことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）1. A silver halide photographic material characterized in that it has been tellurium-sensitized with at least one tellurium sensitizer represented by the following general formula (I). General formula (I) 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも
一種のテルル増感剤を後熟時に添加して増感することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ_１およびＲ_２は脂肪族基、芳香族基または複素
環基を表す。ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも一方
は複素環基を表す。ｎは１または２を表す。2. A silver halide photographic material characterized in that at least one tellurium sensitizer represented by the following general formula (I) is added during post- ripening to sensitize. General formula (I) In the formula, R ₁ and R ₂ represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. However, at least one of R ₁ and R ₂ represents a heterocyclic group. n represents 1 or 2.