JPH0540324A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic sensitive materialInfo
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- JPH0540324A JPH0540324A JP35560091A JP35560091A JPH0540324A JP H0540324 A JPH0540324 A JP H0540324A JP 35560091 A JP35560091 A JP 35560091A JP 35560091 A JP35560091 A JP 35560091A JP H0540324 A JPH0540324 A JP H0540324A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関する。とくに、カブリおよび保存時の感度変化が
改良されたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material. In particular, the present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion which has improved fog and sensitivity change during storage.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施こす。その代
表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴
金属増感、還元増感および、これらの組合せによる、各
種増感法が知られている。近年、ハロゲン化銀写真感光
材料における高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更
に、現像進行等を早めた迅速処理等々への所望は強く、
上記増感法の種々の改良がなされてきた。上記の増感法
のうち、セレン増感法に関しては、米国特許第１５７４
９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４９９
号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同３５９１３８５号、フランス特許第２０９３
０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４４
９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同
５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同
５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５
９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０
−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−
２４６７３８号、英国特許第２５５８４６号、同第８６
１９８４号及び、Ｈ．Ｅ．スペンサー（H. E. Spencer)
ら著、ジャーナル オブ フォトグラフィック サイエ
ンス(Journal of PhotographicScience) 誌、３１巻、
１５８〜１６９ページ（１９８３年）等に開示されてい
る。2. Description of the Related Art A silver halide emulsion used in a silver halide photographic light-sensitive material is usually chemically sensitized with various chemical substances in order to obtain desired sensitivity, gradation and the like. As typical methods thereof, sulfur sensitization, selenium sensitization, noble metal sensitization such as gold sensitization, reduction sensitization, and various sensitization methods using combinations thereof are known. In recent years, there has been a strong demand for high sensitivity, excellent graininess and high sharpness in silver halide photographic light-sensitive materials, and rapid processing for accelerating the progress of development.
Various improvements have been made to the above sensitization method. Among the above sensitizing methods, the selenium sensitizing method is described in US Pat. No. 1,574.
No. 944, No. 1602592, No. 1623499
No. 3,297,446, No. 3297447, No. 33320069, No. 3408196, and No. 34.
No. 08197, No. 3442653, No. 34206
70, 3591385, French Patent No. 2093.
No. 038, No. 2093209, Japanese Patent Publication No. 52-344
91, 52-34492, 53-295, 57-22090, JP-A-59-180536, 59-185330, 59-181337, 5;
9-187338, 59-192241, 60
-150046, 60-151637, 61-
246738, British Patent Nos. 255546, 86
1984 and H.M. E. Spencer
Et al, Journal of Photographic Science, Volume 31,
Pp. 158-169 (1983).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
セレン増感は通常当業界で行われている硫黄増感よりは
増感効果は大きいけれどもカブリの発生が大きく、ま
た、調軟化し易いという傾向が多々ある。上記の公知の
特許の多くは、こういった欠点を改良するものである
が、未だ不十分な結果しか得られておらず、特にカブリ
の発生を抑える基本的な改善が熱望されてきた。また、
特に硫黄増感やセレン増感に金増感を併用すると共に著
しい感度増加が得られるが、同時にカブリも上昇する。
金−硫黄増感に比べ、金−セレン増感は特にカブリの上
昇が大きく、カブリの発生を抑える技術開発、特に保存
時の感度変化が少なく、かつカブリ発生の少ないセレン
増感剤の開発が強く望まれていた。However, in general, selenium sensitization has a greater sensitizing effect than the sulfur sensitization generally performed in the art, but fog is large, and it tends to be easily softened. There are many. Although many of the above-mentioned known patents improve these drawbacks, they have still obtained insufficient results, and a basic improvement for suppressing the occurrence of fog has been eagerly desired. Also,
In particular, when gold sensitization is used in combination with sulfur sensitization and selenium sensitization, a marked increase in sensitivity can be obtained, but at the same time, fog also increases.
Compared with gold-sulfur sensitization, gold-selenium sensitization has a particularly large increase in fog, and development of technology to suppress fog generation, especially development of selenium sensitizer with little sensitivity change during storage and less fog generation. It was strongly desired.
【０００４】本発明の目的は、カブリの少ない高感度の
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。An object of the present invention is to provide a highly sensitive silver halide photographic light-sensitive material with less fog.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記一般式
（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物でセレン増感
されたハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成され、従来の技術では
困難であったセレン増感のもつ増感作用を充分に生かす
ことが可能になった。一般式（Ｉ）The above object includes a silver halide emulsion selenium sensitized with at least one compound represented by the following general formula (I). The sensitizing effect of selenium sensitization, which was difficult to achieve by conventional techniques, can be fully utilized. General formula (I)
【０００６】[0006]
【化３】 [Chemical 3]
【０００７】式中、Ｒ1 は、置換フェニルもしくは縮環
アリール基、脂肪族基、複素環基を表わす。Ｒ2 、Ｒ3
は脂肪族基、芳香族基、複素環基を表わす。In the formula, R 1 represents a substituted phenyl or a condensed aryl group, an aliphatic group or a heterocyclic group. R 2 , R 3
Represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
【０００８】一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プ
ロバルギル基、３−ペンチニル基等である。In the general formula (I), R 1 , R 2 , R 3
The aliphatic group represented by is preferably one having 1 to 30 carbon atoms, and particularly preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, n-decyl group and n.
-Hexadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, probargyl group, 3-pentynyl group and the like.
【０００９】一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
で表される複素環基は窒素原子、酸素原子、および硫黄
原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和、
もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環であっ
てもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環
を形成してもよい。複素環基としては、好ましくは５〜
６員環の芳香族芳香族複素環基であり、例えばピリジル
基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾル基、ベンズイ
ミダゾリル基、チエニル基等である。In the general formula (I), R 1 , R 2 , R 3
The heterocyclic group represented by is a saturated 3- to 10-membered ring containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom,
Alternatively, it is an unsaturated heterocyclic group. These may be monocyclic or may form a condensed ring with other aromatic ring or heterocycle. The heterocyclic group is preferably 5 to
It is a 6-membered aromatic aromatic heterocyclic group, and examples thereof include a pyridyl group, a furyl group, a thiazolyl group, an imidazole group, a benzimidazolyl group, and a thienyl group.
【００１０】一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表される縮
環アリール基としては炭素数１０〜３０のものであっ
て、例えばナフチル基等が挙げられる。In the general formula (I), the condensed aryl group represented by R 1 has 10 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a naphthyl group.
【００１１】一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表わされる
フェニル基の置換基としては以下のものが挙げられる。
代表的な置換基としては例えば、アルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸
アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ
基、ヘテロ環基等である。これらの基はさらに置換され
ていてもよい。また、置換基が２つ以上あるときは同じ
でも異なってもよい。好ましい置換基としては、アシル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アシル基、アルキルオキシカルボ
ニル基、リン酸アミド基、イミド基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、カルボ
キシ基を挙げることが出来る。In the general formula (I), examples of the substituent of the phenyl group represented by R 1 include the following.
Examples of typical substituents include alkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups, acylamino groups, ureido groups, urethane groups, sulfonylamino groups, sulfamoyl groups, Carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, phosphoramide group, diacylamino group, imide group, alkylthio group, arylthio group, halogen atom, cyano group, sulfo group Group, carboxy group, hydroxy group, phosphono group, nitro group, heterocyclic group and the like. These groups may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different. Preferred substituents are acylamino groups, ureido groups, urethane groups, sulfonylamino groups, sulfamoyl groups, carbamoyl groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, acyl groups, alkyloxycarbonyl groups, phosphoric acid amide groups, imide groups, halogen atoms, Examples thereof include a cyano group, a sulfo group, a hydroxy group, a phosphono group and a carboxy group.
【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒ2 、Ｒ3 で表さ
れる芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであっ
て、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基
であり、例えばフェニル基、ナフチル基等である。In the general formula (I), the aromatic groups represented by R 2 and R 3 are preferably those having 6 to 30 carbon atoms, particularly monocyclic or condensed aryl groups having 6 to 20 carbon atoms. A group such as a phenyl group and a naphthyl group.
【００１３】また、これらアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、複素環基は置換されていて
もよい。置換基としては以下のものが挙げられる。代表
的な置換基としては例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸
アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ
基、ホスフインセレノイル基、及びヘテロ環基等であ
る。これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基
が２つ以上あるときは同じでも異なってもよく、またＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 は互いに結合してリン原子と一緒に環を
形成してもよい。以下に本発明の化合物の具体例を示す
が、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。Further, these alkyl groups, alkenyl groups,
The alkynyl group, aryl group and heterocyclic group may be substituted. The following are mentioned as a substituent. Examples of typical substituents include alkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups, acylamino groups, ureido groups, urethane groups, sulfonylamino groups, sulfamoyl groups, Carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, phosphoramide group, diacylamino group, imide group, alkylthio group, arylthio group, halogen atom, cyano group, sulfo group Group, carboxy group, hydroxy group, phosphono group, nitro group, phosphinselenoyl group, and heterocyclic group. These groups may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different, and R
1 , R 2 and R 3 may combine with each other to form a ring together with a phosphorus atom. Specific examples of the compound of the present invention are shown below, but the compound of the present invention is not limited thereto.
【００１４】[0014]
【化４】 [Chemical 4]
【００１５】[0015]
【化５】 [Chemical 5]
【００１６】[0016]
【化６】 [Chemical 6]
【００１７】[0017]
【化７】 [Chemical 7]
【００１８】[0018]
【化８】 [Chemical 8]
【００１９】[0019]
【化９】 [Chemical 9]
【００２０】[0020]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２１】[0021]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２２】[0022]
【化１２】 [Chemical formula 12]
【００２３】[0023]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２４】一般式（Ｉ）で表される化合物は一般に三
級アリールホスフィンとセレニウム、あるいはセレノシ
アネートとの反応により合成できる。具体的には、例え
ばJ.Org. Chem., ２７巻２５７３頁（１９６２） J. Chem. Eng. Data. ８巻２２６頁（１９６３） Inorganic Chemistry, ５巻１２９７頁（１９６６） Inorg. Chem. Acta, ２巻３０９頁（１９６８） Ann., ３１５巻４３頁（１９０１） J. Chem. Soc., ２７６（１９４４） J. Amer. Chem. Soc., ４３巻９１６頁（１９２１） Ann., １８１巻２６５頁（１８７６） Z. Kristallogr., １３０巻２３９頁（１９６９） Naturwiss., ５０巻４０３頁（１９６３） Chem. Ber., ９９巻７１２頁（１９６６） J. Mol. Spectrosc., ３３巻４７４頁（１９７０） J. Chem., Soc., Chem., Commun., ２３４（１９６
７） Chem., Ber., １００巻２２２０頁（１９６７） J. Amer. Chem. Soc., ８３巻４４０６頁（１９６１） J. Chem. Soc., ２１８４（１９６５） Akad. Nauk, SSSR, Ser. Khim., ２８６（１９６５） に記載の方法に準じて合成することができる。The compound represented by the general formula (I) can be generally synthesized by reacting a tertiary arylphosphine with selenium or selenocyanate. Specifically, for example, J. Org. Chem., 27, 2573 (1962), J. Chem. Eng. Data. 8, 226 (1963), Inorganic Chemistry, 5, 1297 (1966), Inorg. Chem. Acta. Vol. 2, p. 309 (1968) Ann., P. 315, p. 43 (1901) J. Chem. Soc., 276 (1944) J. Amer. Chem. Soc., Vol. 43, p. 916 (1921) Ann., P. 181 265 (1876) Z. Kristallogr., 130, 239 (1969) Naturwiss., 50, 403 (1963) Chem. Ber., 99, 712 (1966) J. Mol. Spectrosc., 33, 474 (1970) J. Chem., Soc., Chem., Commun., 234 (196
7) Chem., Ber., 100, 2220 (1967), J. Amer. Chem. Soc., 83, 4406 (1961), J. Chem. Soc., 2184 (1965), Akad. Nauk, SSSR, Ser. It can be synthesized according to the method described in Khim., 286 (1965).
【００２５】これまで、一般式（Ｉ）の化合物をセレン
増感剤として用いた具体的な例は報告されていない。よ
ってこれらの化合物による増感作用及びカブリ、その他
の写真作用を予測することはきわめて困難であったが、
本発明の化合物を用いることにより、顕著な効果を得る
ことができた。これらの本発明で用いるセレン増感剤の
使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、
化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１
モル当り１０-8〜１０-4モル、好ましくは１０-7〜１０
-5モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件と
しては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、
好ましくは７〜１０、より好ましくは７〜９．５であ
り、温度としては４０〜９５℃、好ましくは５０〜８５
℃である。Up to now, no specific example of using the compound of the general formula (I) as a selenium sensitizer has been reported. Therefore, it was extremely difficult to predict the sensitizing effect, fog, and other photographic effects of these compounds,
Significant effects could be obtained by using the compounds of the present invention. The amount of these selenium sensitizers used in the present invention is, selenium compound, silver halide grains,
Although it depends on the chemical ripening conditions, etc., generally silver halide 1
10 -8 to 10 -4 mol per mol, preferably 10 -7 to 10
Use about -5 mol. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but pAg is 6 to 11,
It is preferably 7 to 10, more preferably 7 to 9.5, and the temperature is 40 to 95 ° C., preferably 50 to 85.
℃.
【００２６】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０-7〜１０-2モル
程度を用いることができる。In the present invention, it is preferable to use a noble metal sensitizer such as gold, platinum, palladium or iridium together. In particular, it is preferable to use a gold sensitizer in combination, and specific examples thereof include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, etc., and 10 − per mol of silver halide. About 7 to 10 -2 mol can be used.
【００２７】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダ
ニン類等の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モル程度を用いるこ
とができる。In the present invention, it is also preferable to use a sulfur sensitizer together. Specific examples thereof include known unstable sulfur compounds such as thiosulfates (for example, hypo), thioureas (for example, diphenylthiourea, triethylthiourea, allylthiourea, etc.) and rhodanines, and silver halides. About 10 −7 to 10 −2 mol can be used per mol.
【００２８】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙
げられる。In the present invention, it is also possible to use a reduction sensitizer in combination. Specifically, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, Etc.
【００２９】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、セレン増感を行なうのが好ましい。具体
的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウ
ム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３
０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８−３
０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載の化
合物、特に、３，６−ジチア−１，８オクタンジオール
等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１
１８９２号、米国特許第４２２１８６３号等に記載の化
合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更に、特公昭
６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３
−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０
−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許
第４７８２０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特
願昭６３−１７３４７４号に記載のテルロエーテル化合
物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チ
オシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化
合物とチオン化合物は好ましく用いることができる。使
用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０-5〜１０-2
モル程度用いることができる。Further, in the present invention, it is preferable to perform selenium sensitization in the presence of a silver halide solvent. Specifically, thiocyanates (for example, potassium thiocyanate, etc.), thioether compounds (for example, US Pat.
No. 021215, No. 3271157, Japanese Patent Publication No. 58-3
No. 0571, JP-A No. 60-136736 and the like, particularly compounds such as 3,6-dithia-1,8-octanediol) and tetra-substituted thiourea compounds (for example, JP-B-59-1).
No. 1892, U.S. Pat. No. 4,221,863, etc., particularly tetramethylthiourea, etc.), and thione compounds described in JP-B-60-11341, JP-B-63.
No. 29727, the mercapto compound described in JP-A-Sho 60
Examples include the mesoionic compound described in -163042, the selenoether compound described in U.S. Pat. Among these, thiocyanates, thioether compounds, tetra-substituted thiourea compounds and thione compounds can be preferably used. The amount used is 10 -5 to 10 -2 per mol of silver halide.
Molar amounts can be used.
【００３０】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（regular)な結晶形を有
するもの、また球状、板状などのような変則的（irregu
lar)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合
から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用す
るのが好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子
は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相か
ら成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成さ
れるような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内
部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像
型乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよ
い。好ましくは、潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子である。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤
は、厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミク
ロン以下で径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、
平均アスペクト比が５以上の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平均粒子乳剤か、統計学上の変動係
数（投影面積を円近似した場合の直径で表わした分布に
おいて、標準偏差Ｓを直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２０
％以下である単分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤
および単分散乳剤を２種以上混合してもよい。The silver halide emulsion used in the present invention is
Silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride are preferred. The silver halide grains used in the present invention are
Those with regular crystal shapes such as cubes and octahedra, and irregular shapes such as spheres and plates.
lar) crystal form, or a compound form of these crystal forms. It is also possible to use a mixture of grains having various crystal forms, but it is preferable to use a regular crystal form. The silver halide grains used in the present invention may have different phases in the inside and the surface layer, or may be composed of a uniform phase. Also, grains in which a latent image is mainly formed on the surface (eg, negative emulsion) may be used, and grains in which the latent image is mainly formed (eg, internal latent image type emulsion, pre-fogged direct reversal type emulsion) May be Preferably, the particles are such that a latent image is mainly formed on the surface. The silver halide emulsion used in the present invention has a thickness of 0.5 micron or less, preferably 0.3 micron or less and a diameter of preferably 0.6 micron or more,
Particles with an average aspect ratio of 5 or more are 50% of the total projected area
An average grain emulsion that occupies the above or a statistical coefficient of variation (value S / d obtained by dividing the standard deviation S by the diameter d in the distribution represented by the diameter when the projected area is approximated by a circle) is 20.
A monodisperse emulsion having a percentage of not more than 100% is preferable. Further, two or more kinds of tabular grain emulsions and monodisperse emulsions may be mixed.
【００３１】本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラ
フキデス（P.Glafkides)著、シミー・エ・フィジーク・
フオトグラフイーク(Chimie er Physique Photographeq
ue)( ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ
・ダフィン（G.F.Duffin) 著、フォトグラフイック・エ
マルジョン・ケミストリー（Photographic EmulsionChe
mistry)（フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・
エル・ゼリクマン（V.L.Zelikman) ら著、メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフイック・エマルジ
ョン（Making and Coating Photographic Emulsion)(フ
ォーカルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。The photographic emulsion used in the present invention is described by P. Glafkides, Shimmy et Physik.
Chimie er Physique Photographeq
ue) (published by Paul Montel, 1967), GFDuffin, Photographic EmulsionChe
mistry) (Focal Press, 1966), buoy
Making by El Zelikman (VLZelikman) et al.
It can be prepared by the method described in Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press, 1964) and the like.
【００３２】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３
−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−
１００７１７号など）などを用いることができる。ハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩
などを共存させてもよい。Further, when forming the silver halide grains, for controlling the growth of the grains, as a silver halide solvent, for example, ammonia, rodancali, rodanammon,
Thioether compounds (eg US Pat. No. 3,271,1)
No. 57, No. 3,574,628, No. 3,704,
No. 130, No. 4,297,439, No. 4,27.
No. 6,374), and thione compounds (for example, JP-A-53)
No. 144319, No. 53-82408, No. 55-7.
7737), amine compounds (for example, JP-A-54-54).
No. 100717) and the like can be used. In the process of silver halide grain formation or physical ripening, a cadmium salt, a zinc salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt may be present together.
【００３３】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成
親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとし
ては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや
日本科学写真協会誌（Bull. Soc. Phot. Japan),No. １
６，３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼ
ラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を
用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used. For example gelatin derivatives,
Graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sodium alginate,
Sugar derivatives such as starch derivatives; various kinds such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole, etc. Synthetic hydrophilic polymeric substances can be used. In addition to general-purpose lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and the Japan Photographic Society of Science (Bull. Soc. Phot. Japan), No. 1
An enzyme-treated gelatin as described in pages 6, 30 (1966) may be used, or a hydrolyzate of gelatin may be used.
【００３４】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩（ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合
物（ジメチロール尿素など）が具体例として挙げられ
る。活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩
など）および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルス
ルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテルあるいはビチルスルホニル基を側鎖
に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水
性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので
好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム−２−ナフ
タレンスルホートなど）も硬化速度が早く優れている。The light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in any hydrophilic colloid layer constituting the photographic light-sensitive layer or the back layer. Specific examples include chromium salts, aldehyde salts (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.) and N-methylol compounds (dimethylol urea, etc.). Active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine and its sodium salt) and active vinyl compounds (1,3-bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-bis ( Vinylsulfonylacetamido) ethane, bis (vinylsulfonylmethyl) ether, vinyl polymers having a bitylsulfonyl group in the side chain, etc.) are preferable because they rapidly cure hydrophilic colloids such as gelatin and give stable photographic characteristics. N-carbamoylpyridinium salts ((1-
Morpholinocarbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate and the like) and haloamidinium salts (1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium-2-naphthalenesulfonate and the like) also have a fast curing rate and are excellent.
【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核は、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよ
い。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には
ケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。The silver halide photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and the like. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is, the pyrroline nucleus is an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus,
Oxazole nuclei, thiazole nuclei, selenazole nuclei, imidazole nuclei, tetrazole nuclei, pyridine nuclei, etc .; nuclei in which alicyclic hydrocarbon rings are fused to these nuclei; and nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, that is, , Indolenine nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxadol nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom. In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-
2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus,
A 5 to 6-membered heterocyclic nucleus such as a rhodanine nucleus or a thiobarbituric acid nucleus can be applied.
【００３６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６
１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９
５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に
有用である。These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye that does not have a spectral sensitizing effect itself or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be included in the emulsion. For example, a substituted aminostilbenzene compound having a nitrogen-containing heterocyclic nucleus group (for example, those described in US Pat. Nos. 2,933,390 and 3,635,721), aromatic organic acid formaldehyde condensation (For example, US Pat. No. 3,743,
No. 510), a cadmium salt, an azaindene compound, and the like. U.S. Pat. No. 3,615,6
No. 13, No. 3,615, 641, No. 3, 617, 29
The combinations described in No. 5 and No. 3,635,721 are particularly useful.
【００３７】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。The silver halide photographic emulsion used in the present technology contains various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. Can be made That is, azoles, for example, benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazole. , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes, such as tria Theindenes, tetraazaindenes (particularly 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes, etc. ; Benzenethiosulfonate, benzenesulfonic fins acid, known as antifoggants or stabilizers such as benzenesulfonic acid amide, can be added to many compounds.
【００３８】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
一種以上の界面活性剤を含んでもよい。The light-sensitive material of the present invention comprises a coating aid, an antistatic agent,
One or more surfactants may be included for various purposes such as improving slipperiness, emulsifying and dispersing, preventing adhesion, and improving photographic characteristics (for example, development acceleration, hardening, sensitization).
【００３９】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルター染料として、またはイラジェーションもしくはハ
レーション防止その他種々の目的のために親水性コロイ
ド層中に水溶性染料を含有してもよい。このような染料
として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、
アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン染料、
アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロシア
ニン染料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法に
より乳化して親水性コロイド層に添加することもでき
る。The light-sensitive material produced by using the present invention may contain a water-soluble dye in a hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation or halation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, anthraquinone dyes,
Azo dyes are preferably used, in addition to these, cyanine dyes,
Azomethine dyes, triarylmethane dyes and phthalocyanine dyes are also useful. It is also possible to emulsify the oil-soluble dye by the oil-in-water dispersion method and add it to the hydrophilic colloid layer.
【００４０】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。多
層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なく
とも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じて
任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順であ
る。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層
以上の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、
３層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。また同
じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存
在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間に異な
った感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよい。高
感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀など
の反射層を設けて感度を向上してもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが一般的であるが、場合により異なる組合
わせをとることもできる。たとえば赤外感光性の層を組
み合わせて擬似カラー写真や半導体レーザ露光用として
もよい。The present invention is applicable to multilayer multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support. Multilayer natural color photographic materials usually have at least one red-sensitive emulsion layer, one green-sensitive emulsion layer and one blue-sensitive emulsion layer on a support. The order of arrangement of these layers can be arbitrarily selected as required. The preferred layer arrangement is from the support side in the order of red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive, blue-sensitive layer, green-sensitive and red-sensitive layers or blue-sensitive, red-sensitive and green-sensitive. Further, an arbitrary emulsion layer having the same color sensitivity may be composed of two or more emulsion layers having different sensitivities to improve the ultimate sensitivity.
The graininess may be further improved as a three-layer structure. Further, a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same color sensitivity. An emulsion layer having different color sensitivity may be inserted between certain emulsion layers having the same color sensitivity. A sensitivity layer may be improved by providing a reflective layer of fine grain silver halide under the high sensitivity layer, especially the high sensitivity blue sensitive layer. Generally, a cyan-forming coupler is contained in the red-sensitive emulsion layer, a magenta-forming coupler is contained in the green-sensitive emulsion layer, and a yellow-forming coupler is contained in the blue-sensitive emulsion layer, but different combinations can be used in some cases. For example, a combination of infrared-sensitive layers may be used for pseudo color photography or semiconductor laser exposure.
【００４１】本発明の写真材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −
Ｃ〜Ｇおよび同 No.３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載
された特許に記載されている。イエローカプラーとして
は、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，
０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第
４，４０１，７５２号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６
０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１
４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第
２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。Various color couplers can be used in the photographic material of the present invention, and specific examples thereof include Research Disclosure (RD) No. 17643, VII-mentioned above.
C to G and No. 307105, VII-C to G. Examples of yellow couplers include U.S. Pat. Nos. 3,933,501 and 4,
No. 022,620, No. 4,326,024, No. 4,401,752, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,425,020, No. 1,476,76.
No. 0, US Pat. Nos. 3,973,968 and 4,31
Those described in 4,023, 4,511,649, European Patent 249,473A and the like are preferable.
【００４２】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開Ｗ０８８／０４７９５号に記載のものが好まし
い。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフト
ール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，
３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特
許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８７号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のものが好
ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone type compounds and pyrazoloazole type compounds are preferable, for example, US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,8.
97, European Patent 73,636, US Patent 3,0.
61,432, 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (6 June 1984).
, JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, 61-72238, 60-.
No. 35730, No. 55-118034, No. 60-18.
Those described in US Pat. No. 5951, US Pat. No. 4,500,630, US Pat. No. 4,540,654, US Pat. No. 4,556,630, and International Publication W088 / 04795 are preferable. Examples of cyan couplers include phenol-type and naphthol-type couplers, and examples thereof include US Pat.
No. 2,212, No. 4,146,396, No. 4,2
No. 28,233, No. 4,296,200, No. 2,
369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308,
No. 4,334,011, No. 4,327,173
, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patents 121,365A, 249,453A, U.S. Patents 3,446,622, 4,333,999.
No. 4,775,616, No. 4,451,55
9, No. 4,427,767, No. 4,690,8
No. 87, No. 4,254,212, No. 4,296,
Those described in JP-A No. 199 and JP-A No. 61-42658 are preferable.
【００４３】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーNo. １７６４３の VII−Ｇ項、米国特許第４，１６
３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第
４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６，368 号に記載のものが好ましい。Colored couplers for correcting unwanted absorption of color forming dyes are described, for example, in Research Disclosure No. 17643, Item VII-G, US Pat.
Those described in 3,670, JP-B-57-39413, US Pat. Nos. 4,004,929 and 4,138,258, and British Patent 1,146,368 are preferable.
【００４４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。Examples of couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include, for example, US Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, and European Patent 96,57.
Those described in No. 0 and West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferable.
【００４５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are shown in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,084.
No. 0,211, No. 4,367,282 and British Patent No. 2,102,173.
【００４６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、 VII〜Ｆ項及び同 No.３０７１０５、VI
I −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許第４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２
号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核
剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、例
えば英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３
１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−
１７０８４０号に記載のものが好ましい。A coupler which releases a photographically useful residue upon coupling is also preferably used in the present invention. The DIR coupler releasing a development inhibitor is the above-mentioned R
D17643, Sections VII to F and No. 307105, VI
Patents described in paragraphs I-F and Japanese Patent Laid-Open No. 57-151944
No. 57-154234, No. 60-184248.
No. 63-37346, No. 63-37350, and U.S. Pat. Nos. 4,248,962 and 4,782,012.
Those described in No. 1 are preferable. Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include, for example, British Patents 2,097,140 and 2,13.
No. 1,188, JP-A-59-157638, and JP-A-59-157638.
The one described in 170840 is preferable.
【００４７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４１３０４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４２８３４
７２号、同第４３３８３９３号、同第４３１０６１８号
等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー、欧州
特許第１７３３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. 11４４９、同２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第４５５３４７７号等に記載の
リガンド放出カプラー等が挙げられる。Other couplers that can be used in the light-sensitive material of the present invention include, for example, US Pat. No. 41304.
Competitive couplers described in US Pat. No. 27,834, US Pat.
No. 72, No. 4338393, No. 4310618 and the like, multiequivalent couplers, JP-A-60-185950.
DIR redox compounds or DIR coupler-releasing couplers described in JP-A No. 62-24252, couplers releasing a dye that recovers color after separation described in EP 173302A, R.I. D. No. 11449, 2424
1, bleaching accelerator releasing couplers described in JP-A-61-2201247, and ligand releasing couplers described in US Pat. No. 4,553,477.
【００４８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２３２２０２
７号などに記載されている。水中油滴分散法に用いられ
る常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体
例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェートとトリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステ
ル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフ
ェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，
４−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸
エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶
剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以
上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods. Examples of high boiling solvents used in oil-in-water dispersion methods are US Pat. No. 2,322,202.
No. 7, etc. Specific examples of the high boiling point organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at atmospheric pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate). , Screw (2,
4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,2
4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphonic acid (for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, Tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate,
Tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate and trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate), benzoic acid esters (for example, 2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides ( For example, N, N-diethyldodecane amide, N, N-diethyl lauryl amide,
N-tetradecylpyrrolidone), alcohols or phenols (eg, isostearyl alcohol, 2,
4-di-tert-amylphenol), aliphatic carboxylic acid esters (eg, bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate), aniline derivatives (eg, , N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline), hydrocarbons (eg, paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene) and the like. As the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used. Typical examples are ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate,
Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide and the like can be mentioned.
【００４９】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,3.
63, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274
And No. 2,541,230.
【００５０】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフイルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子から成るフイルム、バ
ライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳
剤層等との接着をよくするために、下塗処理される。支
持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コロ
ナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施してもよい。In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are a flexible support usually used for photographic light-sensitive materials, such as a flexible support such as plastic film, paper and cloth, or a rigid support such as glass, pottery and metal. Applied to the body. Useful as the flexible support is a film made of a semi-synthetic or synthetic polymer such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, a variator layer or an α-olefin polymer. (For example, polyethylene, polypropylene, ethylene / butene copolymer)
It is a paper coated or laminated with the above. The support may be colored with a dye or pigment. It may be black for the purpose of shading. The surface of these supports is generally subbed to improve adhesion with photographic emulsion layers and the like. The surface of the support may be subjected to glow discharge, corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment or the like before or after the undercoat treatment.
【００５１】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。必要に応じて米国特許第２
６８１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６
５２８号および同第３５０８９４７号等に記載された塗
布法によって、多層を同時に塗布してもよい。For coating the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers, various known coating methods such as dip coating method, roller coating method, curtain coating method and extrusion coating method can be used. US Patent No. 2 as required
No. 681294, No. 2761791, No. 3526
Multiple layers may be coated at the same time by the coating methods described in No. 528 and No. 3508947.
【００５２】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフイルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フイルム、カラーペーパー、カラーポジフイルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げ
ることができる。リサーチ・ディスクロージャー、No.
１７１２３（１９７８年７月）などに記載の三色カプラ
ー混合を利用することにより、または米国特許第４，１
２６，４６１号および英国特許第２，１０２，１３６号
などに記載された黒発色カプラーを利用することによ
り、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適用でき
る。リスフイルムもしくはスキャナーフイルムなどの製
版用フイルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線
フイルム、撮影用ネガ白黒フイルム、白黒印画紙、ＣＯ
Ｍ用もしくは通常マイクロフイルム、銀塩拡散転写型感
光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適
用できる。The present invention can be applied to various color and black and white light-sensitive materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers, color diffusion transfer type photosensitive materials and heat developable color photosensitive materials. it can. Research Disclosure, No.
17123 (July 1978) and the like, or by utilizing a three-color coupler mixture, or in US Pat.
The present invention can be applied to a black-and-white light-sensitive material for X-rays and the like by utilizing the black color-forming coupler described in No. 26,461 and British Patent No. 2,102,136. Film for plate making such as lith film or scanner film, X-ray film for direct / indirect medical treatment or industrial, negative black and white film for photography, black and white printing paper, CO
The present invention can be applied to M or ordinary microfilms, silver salt diffusion transfer type photosensitive materials and printout type photosensitive materials.
【００５３】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型あるい
は特公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、
特開昭５０−１３０４０号および英国特許１，３３０，
５２４号に記載されているような一体（インテグレーテ
ッド）型、特開昭５７−１１９３４５号に記載されてい
るような剥離不要型のフイルムユニットの構成をとるこ
とができる。上記いずれの型のフォーマットに於いても
中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容巾を広くする上で有利で
ある。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中
のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、現
像液成分として処理液容器中に封じ込めて用いてもよ
い。When the photographic element of the present invention is applied to a color diffusion transfer photographic method, a peel (apartment) type or Japanese Patent Publication Nos. 46-16356 and 48-33697,
Japanese Patent Laid-Open No. 50-13040 and British Patent 1,330,
An integrated type film unit as described in JP-A No. 524 and a peel-free type film unit as described in JP-A-57-119345 can be used. The use of a polymeric acid layer protected by a neutralization timing layer in any of the above formats is advantageous in terms of broadening the processing temperature latitude. When used in a color diffusion transfer photographic method, it may be added to any layer in the light-sensitive material, or may be contained as a developing solution component in a processing solution container before use.
【００５４】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する幅射
線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波長域で
発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また電子線などによって励起された蛍光
体から放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣ
Ｄ）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッターアレイ
に線状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使
用することができる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる分光分布を調整できる。Various exposure means can be used for the light-sensitive material of the present invention. Any light source that emits a broad radiation corresponding to the sensitivity wavelength of the light-sensitive material can be used as an illumination light source or a writing light source. Flashlight sources such as natural light (sunlight), incandescent lamps, halogen atom filled lamps, mercury lamps, fluorescent lamps and strobes or metal burning flash bulbs are common. Gas, dye solution or semiconductor laser that emits light in the wavelength range from ultraviolet to infrared
Light emitting diodes and plasma light sources can also be used as recording light sources. In addition, a phosphor screen (CRT or the like) emitted from a phosphor excited by an electron beam or the like, a liquid crystal (LC
D) or a lanthanum-doped lead titanium zirconate (PLZT) micro-shutter array may be used in combination with a linear or planar light source. If necessary, the spectral distribution used for exposure can be adjusted with a color filter.
【００５５】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、Ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも
塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。The color developing solution used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. As the color developing agent, an aminophenol compound is also useful, but a P-phenylenediamine compound is preferably used, and a typical example thereof is 3-methyl-4-amino-N,
N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-
Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-
Examples thereof include ethyl-N-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. Salts of these diamines are generally more stable than those in the free state and are preferably used.
【００５６】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒
剤、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボ
ロンハイドライドのような造核剤、１−フェニル−３−
ピラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キ
レート剤、***特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５
０号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加しても
よい。The color developer contains a pH buffer such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, bromide,
It generally contains a development inhibitor such as iodide, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds, or an antifoggant. If necessary, preservatives such as hydroxylamine or sulfite, organic solvents such as triethanolamine and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, and dyes. Forming couplers, competing couplers, nucleating agents such as sodium boron hydride, 1-phenyl-3-
Auxiliary developing agents such as pyrazolidone, viscosity imparting agents, various chelating agents represented by aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid and phosphonocarboxylic acid, West German Patent Application (OLS) No. 2,622 , 95
The antioxidant described in No. 0 may be added to the color developing solution.
【００５７】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。In the development processing of a reversal color light-sensitive material, black and white development is usually carried out and then color development is carried out. This black and white developer contains dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 1
Known black-and-white developing agents such as 3-pyrazolidones such as -phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination.
【００５８】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。漂白剤としては例えば鉄(III）、コバルト（III)、
クロム（IV) 、銅（II) などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的
漂白剤としてフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I)もしくはコバルト（III)の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガ
ン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)塩、
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III)塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of bleach-fixing after bleaching may be used. Examples of bleaching agents include iron (III), cobalt (III),
Compounds of polyvalent metals such as chromium (IV) and copper (II), peracids, quinones, nitrone compounds and the like are used. Ferricyanide as a typical bleaching agent; dichromate; iron (II
I) or an organic complex salt of cobalt (III), for example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid or citric acid, tartaric acid, malic acid, etc. Complex salts of organic acids; persulfates; manganates; nitrosophenol and the like can be used. Of these, ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) salt,
Diethylenetriamine iron (III) pentaacetate and persulfate are preferable from the viewpoint of rapid treatment and environmental pollution. Further, the ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both the independent bleaching solution and the one-bath bleach-fixing solution.
【００５９】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次に明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３７
４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２３
号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同
５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５
３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ
・ディスクロージャーNo. １７１２９号（１９７８年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載され
ている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；***特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物；***特許第９６６，４
１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレン
オキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９
−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５
７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１６３
９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用で
きる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米
国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９
０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第４５５２８３４号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。定着
剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル
系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事ができ
るが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂白定着
液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specification: US Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812, 2,059,988, JP 53-32736, 53-57831, 37
No. 418, No. 53-65732, No. 53-72623.
No. 53, No. 53-95630, No. 53-95631, No. 53-104232, No. 53-124424, No. 5
No. 3-141623, No. 53-28426, Research Disclosure No. 17129 (July 1978)
Compounds having a mercapto group or a disulfide group as described in JP-A No. 50-140129; Thiazolidine derivatives as described in JP-A No. 50-140129; JP-B-45-8506.
No. 52-20832 and 53-32735.
Thiourea derivatives described in U.S. Pat. No. 3,706,561; West German Patent No. 1,127,715, JP-A-58.
No. 16235, iodide; West German Patent No. 966,4.
No. 10 and No. 2,748,430; polyethylene oxides; polyamine compounds described in JP-B-45-8836; other JP-A-49-42434, 49
-59644, 53-94927, 54-35.
727, 55-26506 and 58-163.
The compounds described in No. 940 and iodine and bromine ions can also be used. Among them, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and in particular, US Pat.
Compounds described in JP-A No. 0,812 and JP-A-53-95630 are preferable. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography. Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds thioureas, and a large amount of iodides, but thiosulfates are generally used. As a bleach-fixing solution or a preservative for the fixing solution, sulfite, bisulfite or carbonyl bisulfite adduct is preferable.
【００６０】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工
程及び安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止す
るためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防
バイ剤、マグネシムウ塩やアルミニウム塩ビスマス塩に
代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添
加することができる。あるいはウエスト著フォトグラフ
イック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（L.
E. West、Phot. Sci. Eng.)、第６巻、３４４〜３５９
ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良
い。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。After bleach-fixing treatment or fixing treatment, washing treatment and stabilizing treatment are usually carried out. Various known compounds may be added to the washing process and the stabilizing process for the purpose of preventing precipitation and saving water. For example, in order to prevent precipitation, water softeners such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic aminopolyphosphonic acid, and organic phosphoric acid, bactericides and antibacterial agents that prevent the formation of various bacteria, algae, and molds. An agent, a metal salt typified by magnesimu salt or aluminum salt bismuth salt, a surfactant for preventing drying load or unevenness, and various hardeners can be added as necessary. Or West by Photographic Science and Engineering (L.
E. West, Phot. Sci. Eng.), Volume 6, 344-359
The compounds described in page (1965) and the like may be added. It is particularly effective to add a chelating agent or an antifungal agent.
【００６１】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ため
の各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンな
どのアルデヒドを代表例として挙げることができる。そ
の他、必要に応じてキレート剤（無機リン酸、アミノポ
リカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベ
ンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリ
ンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、スルフ
ァニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。In the water washing step, two or more tanks are subjected to countercurrent water washing,
It is common to save water. Further, instead of the water washing step, a multistage countercurrent stabilization treatment step as described in JP-A-57-8543 may be carried out. In the case of this step, a countercurrent bath of 2 to 9 tanks is required. In addition to the above-mentioned additives, various compounds are added to the present stabilizing bath for the purpose of stabilizing an image. For example, various buffers (for example, borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia) for adjusting the membrane pH (for example, pH 3 to 9), Representative examples include carboxylic acids such as monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, polycarboxylic acids, and the like, and aldehydes such as formalin. In addition, if necessary, a chelating agent (inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid, organic phosphonic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.), bactericidal agent (benzisothiazolinone, irithiazolone, 4- Thiazoline benzimidazole, halogenated phenol, sulfanilamide, benzotriazole, etc.), surfactants, optical brighteners, hardeners, and other additives may be used, and two or more of the same or different target compounds may be used. You may use together above.
【００６２】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定
着後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水
洗工程（節水処理）におきかえることもできる。この
際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中の
ホルマリンは除去しても良い。本発明の水洗及び安定化
処理時間は、感材の種類、処理条件によって相違するが
通常２０秒〜１０分であり、好ましくは２０秒〜５分で
ある。Further, it is preferable to add various ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, and ammonium thiosulfate as a film pH adjuster after the treatment. Further, in the case of the color photographic material for photographing, the (washing-stabilizing) step after fixing which is usually performed can be replaced with the above-mentioned stabilizing step and the washing step (water-saving processing). At this time, if the magenta coupler is 2 equivalents, the formalin in the stabilizing bath may be removed. The washing and stabilizing treatment time of the present invention is usually 20 seconds to 10 minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes, although it varies depending on the type of the photosensitive material and the processing conditions.
【００６３】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許
第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１４８５０号および同１５１５９号記載のシツ
フ塩基型化合物、同１３９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物をはじめとして、特開昭５６−６２３５号、同５６−
１６１３３号、同５６−５９２３２号、同５６−６７８
４２号、同５６−８３７３４号、同５６−８３７３５
号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７３５号、同
５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号、同５６−
１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、同５７−９
７５３１号および同５７−８３５６５号等に記載の各種
塩タイプのプレカーサーをあげることができる。本発明
のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開
昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、同５
７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、同５８−
５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８−５０５
３４号、同５８−５０５３５号および同５８−１１５４
３８号などに記載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, indoaniline compounds described in U.S. Pat. No. 3,342,597, Schiff base type compounds described in No. 3,342,599, Research Disclosure 14850 and No. 15159, aldol compounds described in No. 13924, Metal salt complexes described in U.S. Pat. No. 3,719,492, urethane compounds described in JP-A No. 53-135628, JP-A Nos. 56-6235 and 56-
16133, 56-59232, 56-678.
No. 42, No. 56-83734, No. 56-83735.
No. 56-83736, No. 56-89735, No. 56-81837, No. 56-54430, No. 56-.
106241, 56-107236, 57-9.
Various salt type precursors described in, for example, No. 7531 and No. 57-83565 can be mentioned. The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones in order to accelerate color development, if necessary. Typical compounds are JP-A Nos. 56-64339, 57-144547 and 5
7-211147, 58-50532, 58-
No. 50536, No. 58-50533, No. 58-505.
34, 58-50535 and 58-1154.
No. 38 and the like.
【００６４】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。また、感光材料
の節銀のため***特許第２，２２６，７７０号または米
国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。各
種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。また、連続処理に
際しては、各処理液の補充液を用いて、液組成の変動を
防止することによって一定の仕上がりが得られる。補充
量は、コスト低減などのため標準補充量の半分あるいは
半分以下に下げることもできる。本発明の感光材料がカ
ラーペーパーの場合はきわめて一般的に、また撮影用カ
ラー写真材料である場合も必要に応じて漂白定着処理す
ることができる。Various processing solutions used in the present invention are 10 ° C. to 50 ° C.
Used at ° C. A temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but it is possible to increase the temperature to accelerate the processing to shorten the processing time, and to lower the temperature to improve the image quality and the stability of the processing liquid. it can. Further, in order to save silver in the light-sensitive material, processing using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed. If necessary, a heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulation pump, a filter, a floating pig, a squeegee, etc. may be provided in each processing bath. Further, in the case of continuous processing, a constant finish can be obtained by using a replenisher for each processing solution to prevent fluctuations in the liquid composition. The replenishment amount can be reduced to half or less than the standard replenishment amount for cost reduction. When the light-sensitive material of the present invention is a color paper, it can be subjected to bleach-fixing processing in a very general manner, and also when it is a color photographic material for photographing, it can be subjected to bleach-fixing processing if necessary.
【００６５】[0065]
実施例１ 以下に本発明を具体的に示す。６０℃に保った臭化カリ
ウムとアンモニアを含むゼラチン水溶液に攪拌しなが
ら、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェッ
ト法で、銀電位を飽和カロメル電極に対し＋２０ｍＶに
保って添加した。粒子形成終了後、フロキュレーション
法で脱塩し、ゼラチンを加え、ｐＨを６．３、ｐＡｇを
８．５に調整した。この臭化銀乳剤は、粒子直径が０．
８５μｍ（１１１）面／（１００）面比が５５／４５
で、粒子直径の変動係数が１２％の単分散１４面体乳剤
である。この乳剤を７部に分けたあと、６０℃に昇温し
たあと第１表に示す形態で増感剤を各々加え、化学熟成
し、表１に示すようにサンプリングした。そのあと、下
記に示す化合物を加えて、下塗層を有するトリアセチル
セルロースフイルム支持体上に、保護層と共に同時押し
出し法で塗布した。 （１）乳剤層 ・乳剤…表１に示す乳剤 ・カプラーExample 1 The present invention will be specifically described below. While stirring in a gelatin aqueous solution containing potassium bromide and ammonia kept at 60 ° C., an aqueous silver nitrate solution and an aqueous potassium bromide solution were added by a double jet method while keeping the silver potential at +20 mV against a saturated calomel electrode. After the completion of particle formation, desalting was carried out by the flocculation method and gelatin was added to adjust pH to 6.3 and pAg to 8.5. This silver bromide emulsion has a grain diameter of 0.
85μm (111) face / (100) face ratio is 55/45
And is a monodisperse tetradecahedral emulsion having a coefficient of variation of grain diameter of 12%. This emulsion was divided into 7 parts, heated to 60 ° C., added with a sensitizer in the form shown in Table 1, chemically ripened, and sampled as shown in Table 1. Then, the compounds shown below were added and coated on a triacetyl cellulose film support having an undercoat layer together with the protective layer by the simultaneous extrusion method. (1) Emulsion layer-Emulsion-Emulsion shown in Table 1-Coupler
【００６６】[0066]
【化１４】 [Chemical 14]
【００６７】・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００
秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。Tricresyl phosphate-stabilizer 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene-coating aid sodium dodecylbenzenesulfonate (2) protective layer-polymethylmethacrylate fine particles・ 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt ・ Gelatin Exposure of these samples for sensitometry (1/100
Second) and the following color development processing was performed.
【００６８】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を第１表に示した。相対
感度はカブリ値＋０．２の光学濃度を得るに必要な露光
量の逆数の相対値で表わし、試料１の熟成時間６０分の
を１００とした。ここで用いた現像処理は下記の条件で
３８℃で行った。 １．カラー現像 ２分４５秒 ２．漂白 ６分３０秒 ３．水洗 ３分１５秒 ４．定着 ６分３０秒 ５．水洗 ３分１５秒 ６．安定 ３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。The density of the treated sample was measured with a green filter. The results of the obtained photographic performance are shown in Table 1. The relative sensitivity was represented by the relative value of the reciprocal of the exposure amount required to obtain an optical density of fog value + 0.2, and the aging time of Sample 1 of 60 minutes was 100. The developing treatment used here was carried out at 38 ° C. under the following conditions. 1. Color development 2 minutes 45 seconds 2. Bleach 6 minutes 30 seconds 3. Washing with water 3 minutes 15 seconds 4. Fixing 6 minutes 30 seconds 5. Washing with water 3 minutes 15 seconds 6. Stable 3 minutes 15 seconds The composition of the treatment liquid used in each step is as follows.
【００６９】 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリ １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−２ ４．５ｇ −メチル−アニリン硫酸塩 水を加えて １リットルColor developer Sodium nitrilotriacetate 1.0 g Sodium sulfite 4.0 g Sodium carbonate 30.0 g Potassium bromide 1.4 g Hydroxylamine sulfate 2.4 g 4- (N-ethyl-N-β hydroxyethylamino) -2 4.5 g-Methyl-aniline sulphate Add water 1 liter
【００７０】 漂白液 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 １３０ｇ 氷酢酸 １４ml 水を加えて １リットルBleaching solution Ammonium bromide 160.0 g Ammonia water (28%) 25.0 ml Ethylenediamine-tetraacetic acid sodium salt 130 g Glacial acetic acid 14 ml Water was added to 1 liter
【００７１】 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １リットル 安定液 ホルマリン ８．０ml 水を加えて １リットルFixer Sodium tetrapolyphosphate 2.0 g Sodium sulfite 4.0 g Ammonium thiosulfate (70%) 175.0 ml Sodium bisulfite 4.6 g Water was added 1 liter Stabilizer Formalin 8.0 ml Water was added 1 liter
【００７２】[0072]
【表１】 [Table 1]
【００７３】表１より明らかな様に、セレン増感剤とし
て従来よく知られていた比較化合物Ａは、化学熟成時間
の変化に伴う感度変化は、小さいが、カブリが高い。一
方、比較化合物Ｂは、最適時間でのカブリは、低いが、
化学熟成時間に伴うカブリの変化と、更に感度の変化が
大きかった。これに対し、本発明の化合物は、カブリが
低く、かつ、化学熟成時間変化に伴う感度変化とカブリ
の変化が小さいという好ましい結果が得られた。また、
比較化合物Ｂに比べ、少量で同程度の高感度で低カブリ
が得られた。これは、感光材料の安定な製造にとり大変
好ましい結果である。As is clear from Table 1, Comparative Compound A, which has been well known as a selenium sensitizer, has a small change in sensitivity with a change in chemical aging time, but has a high fog. On the other hand, Comparative Compound B has a low fog at the optimum time,
The change in fog with the chemical aging time and the change in sensitivity were large. On the other hand, the compound of the present invention showed favorable results in that the fog was low and the change in sensitivity and the change in fog with the change in the chemical aging time were small. Also,
Compared with the comparative compound B, a small amount gave the same high sensitivity and low fog. This is a very favorable result for the stable production of the light-sensitive material.
【００７４】実施例２ ０．０６モルの臭化カリウムを含有する３．０重量％の
ゼラチン溶液１．２ｌに、それを攪拌しながら、２５重
量％のアンモニア水溶液３０mlを加え７５℃に保った反
応容器に０．３モル硝酸銀溶液を５０ccと０．０６３モ
ルのヨウ化カリウムと０．１９モルの臭化カリウムを含
むハロゲン塩水溶液を５０ccをダブルジェット法によ
り、３分間かけて添加した。これにより、投影面積円相
当径０．２μｍのヨウ化銀含量２５モル％のヨウ臭化銀
粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様に７
５℃において、アンモニア水溶液を６０ml追加し１．５
モル硝酸銀８００mlと０．３７５モルヨウ化カリウムと
１．１３モル臭化カリウムを含むハロゲン塩溶液８００
mlを８０分間かけてダブルジェット法により同時に添加
し、第１被覆層を形成した。得られた乳剤粒子は、平均
投影面積円相当径０．９５μｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤
であった。（ヨウ化含有率２５モル％）。Example 2 To 1.2 l of a 3.0% by weight gelatin solution containing 0.06 mol of potassium bromide, 30 ml of a 25% by weight aqueous ammonia solution was added with stirring, and the mixture was kept at 75 ° C. To the reaction vessel, 50 cc of 0.3 mol silver nitrate solution, 50 cc of an aqueous solution of halogen salt containing 0.063 mol of potassium iodide and 0.19 mol of potassium bromide were added by the double jet method over 3 minutes. Thereby, nucleation was performed by obtaining silver iodobromide grains having a projected area circle equivalent diameter of 0.2 μm and a silver iodide content of 25 mol%. Then similarly 7
At 5 ° C, add 60 ml of aqueous ammonia solution and
800 ml of mol silver nitrate, 0.375 mol of potassium iodide, and 1.13 mol of potassium halide solution containing 1.13 mol of potassium bromide
ml was simultaneously added by the double jet method over 80 minutes to form a first coating layer. The resulting emulsion grains were octahedral silver iodobromide emulsions having an average projected area equivalent circle diameter of 0.95 μm. (Iodine content 25 mol%).
【００７５】続いて酢酸を加え中和したあとさらに１．
５モルの硝酸銀溶液と１．５モル臭化カリウム溶液と２
重量％のゼラチン溶液を混合器に添加し、臭化銀シェル
（第２被覆層）を形成することにより第１被覆層／第２
被覆層比１：１の粒子を得た。得られた粒子は円相当径
１．２μｍの八面体単分散コアー／シェル乳剤粒子であ
った。得られた乳剤を５部に分けたあと５６℃にして下
記の増感色素Ｉ〜 IIIを加え表２に示す増感剤を加え次
いでチオ硫酸ナトリウム水溶液（６×１０-6モル／モル
ＡｇＸ）、塩化金酸（１．２×１０-5モル／モルＡｇ）
水溶液とチオシアン酸カリウム水溶液（４．０×１０-4
モル／モルＡｇ）を加え、熟成しサンプリングしていっ
た。次いで、塗布助剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム）、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン）、カブリ防止剤
（１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾールモノナトリウム塩）、ｏｉｌ−１，２とカプラー
１〜４を含む乳化物を加え、保護層（ゼラチン、ポリメ
チルメタクリレート粒子、とＨ−１、Ｓ−１，２を含
む）と共に同時押し出し法で、下塗層を有するトリアセ
チルセルロースフイルム支持体上に塗布した。 増感色素ＩSubsequently, acetic acid was added for neutralization and then 1.
5 molar silver nitrate solution and 1.5 molar potassium bromide solution and 2
The first coating layer / second coating layer is formed by adding a gelatin solution of wt% to the mixer to form a silver bromide shell (second coating layer).
Particles having a coating layer ratio of 1: 1 were obtained. The obtained grains were octahedral monodisperse core / shell emulsion grains having an equivalent circle diameter of 1.2 μm. The obtained emulsion was divided into 5 parts, and the mixture was heated to 56 ° C. and the sensitizing dyes I to III described below were added and the sensitizers shown in Table 2 were added, followed by an aqueous sodium thiosulfate solution (6 × 10 -6 mol / mol AgX). , Chloroauric acid (1.2 × 10 -5 mol / mol Ag)
Aqueous solution and potassium thiocyanate solution (4.0 × 10 -4
Mol / mol Ag) was added, and the mixture was aged and sampled. Then, a coating aid (sodium dodecylbenzene sulfonate) and a stabilizer (4-hydroxy-6-methyl-
1,3,3a, 7-tetrazaindene), an antifoggant (1- (m-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole monosodium salt), an emulsion containing oil-1,2 and couplers 1-4. In addition, it was coated with a protective layer (including gelatin, polymethylmethacrylate particles, and H-1, S-1, 2) by a coextrusion method onto a triacetyl cellulose film support having a subbing layer. Sensitizing dye I
【００７６】[0076]
【化１５】 [Chemical 15]
【００７７】増感色素IISensitizing dye II
【００７８】[0078]
【化１６】 [Chemical 16]
【００７９】増感色素 IIISensitizing dye III
【００８０】[0080]
【化１７】 [Chemical 17]
【００８１】Ｏｉｌ−１ リン酸トリクレジル Ｏｉｌ−２ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） カプラー１Oil-1 Tricresyl Phosphate Oil-2 Bis (2-ethylhexyl) phthalate Coupler 1
【００８２】[0082]
【化１８】 [Chemical 18]
【００８３】カプラー２Coupler 2
【００８４】[0084]
【化１９】 [Chemical 19]
【００８５】カプラー３Coupler 3
【００８６】[0086]
【化２０】 [Chemical 20]
【００８７】カプラー４Coupler 4
【００８８】[0088]
【化２１】 [Chemical 21]
【００８９】Ｈ−１H-1
【００９０】[0090]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００９１】[0091]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００９２】[0092]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００９３】これらの試料に、イエローフィルターを介
して露光し（１／１００秒間）、実施例１と同じカラー
現像処理を行った。処理済の試料を赤色フィルターで濃
度測定し、表２の結果を得た。These samples were exposed through a yellow filter (1/100 seconds) and subjected to the same color development process as in Example 1. The processed sample was subjected to concentration measurement with a red filter, and the results shown in Table 2 were obtained.
【００９４】[0094]
【表２】 [Table 2]
【００９５】相対感度は塗布直後の試料１０の５６分め
のを１００として求めた。表２より明らかな様に、実施
例１と同様に、金−イオウ−セレン増感を施したとき
も、従来の比較化合物Ａは熟成進行は緩やかだが、カブ
リが高く、一方、比較化合物Ｂは、カブリが低いが熟成
進行が急であるのに対し、本発明の化合物は、カブリが
低く、かつ、熟成進行が緩やかという好ましい結果が得
られた。The relative sensitivity was determined by setting the value at 56 minutes of Sample 10 immediately after coating as 100. As is clear from Table 2, when the gold-sulfur-selenium sensitization was carried out as in Example 1, the conventional comparative compound A showed a slow aging progress but high fog, while the comparative compound B was While the fog was low, the ripening progress was rapid, whereas the compound of the present invention had a low fog and the aging progress was gradual.
【００９６】実施例３ 臭化カリウム、チオエーテル（HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2
OH) およびゼラチンを加えて溶解し、７０℃に保った溶
液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と、沃化カリと臭化カ
リウムと K3IrCl6を含む（３×１０-6モル／モルＡｇ）
混合溶液をダブルジェット法により添加した。添加終了
後、３５℃まで降温し、常法のフロキュレーション法に
より可溶性塩類を除去したのち、再び４０℃に昇温して
ゼラチン６０ｇを追添して溶解しｐＨを６．８に調整し
た。得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が１．
２５μで厚み０．１７μｍ、平均の直径／厚み比は７．
４であり沃化銀が３モル％であった。また４０℃でｐＡ
ｇは８．４であった。Example 3 Potassium bromide, thioether (HO (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 2
OH) and gelatin are added and dissolved, and a solution of silver nitrate, potassium iodide, potassium bromide and K 3 IrCl 6 is added to the solution kept at 70 ° C. with stirring (3 × 10 -6 mol / mol Ag )
The mixed solution was added by the double jet method. After the addition was completed, the temperature was lowered to 35 ° C., soluble salts were removed by a conventional flocculation method, and then the temperature was raised again to 40 ° C. and 60 g of gelatin was added to dissolve it to adjust the pH to 6.8. . The tabular silver halide grains obtained had an average diameter of 1.
The thickness is 0.17 μm at 25 μ, and the average diameter / thickness ratio is 7.
4 and the silver iodide content was 3 mol%. PA at 40 ° C
The g was 8.4.
【００９７】この乳剤を５部に分けたあと、６２℃に昇
温し増感色素アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩（５００mg
／ＡｇＸ１モル）と沃化カリウム（２００mg／ＡｇＸ１
モル）を加え、第３表に示す増感剤を加え、更に塩化金
酸（９×１０-6モル／モルＡｇＸ）水溶液とチオシアン
酸カリウム（３．２×１０-4モル／モルＡｇＸ）水溶液
とチオ硫酸ナトリウム水溶液（８×１０-6モル／モルＡ
ｇＸ）を加え、３０分間化学熟成した。化学増感終了
後、各乳剤１００ｇ（Ａｇ０．０８モル含む）を４０℃
で溶解し下記〜を攪拌しながら順次添加し調液し
た。After dividing this emulsion into 5 parts, the temperature was raised to 62 ° C. and the sensitizing dye anhydro-5,5′-dichloro-9-ethyl-3,3′-di (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine. Hydroxide sodium salt (500mg
/ AgX1 mol) and potassium iodide (200 mg / AgX1
Mol), the sensitizer shown in Table 3 is further added, and an aqueous solution of chloroauric acid (9 × 10 −6 mol / mol AgX) and potassium thiocyanate (3.2 × 10 −4 mol / mol AgX) are added. And sodium thiosulfate aqueous solution (8 × 10 -6 mol / mol A
gX) was added and chemically aged for 30 minutes. After the chemical sensitization, 100 g of each emulsion (including 0.08 mol of Ag) was added at 40 ° C.
The solution was dissolved in, and the following were added one by one with stirring to prepare a solution.
【００９８】 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ ３％ ２cc −テトラザインデン Ｃ17Ｈ35−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨＯ）25−Ｈ ２％ ２．２cc ポリスチレンスルホン酸カリウム ２％ １．６ 重合度＝ｃａ．３０００ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア ２％ ３cc ジンナトリウム 表面保護層塗布液を以下に従って４０℃にて〜に攪
拌しながら順次添加し調液した。 １４％ゼラチン水溶液 ５６．８ｇ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ３．９ｇ ズ３．０μｍ） 乳化物 ゼラチン １０％ ４．２４ｇ[0098] 4-hydroxy-6-methyl -1,3,3a, 7 3% 2cc - tetrazaindene C 17 H 35 -O- (CH 2 CHO) 25 -H 2% 2.2cc polystyrenesulfonic acid potassium 2 % 1.6 Degree of polymerization = ca. 3000 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-tria 2% 3cc ginsodium The surface protection layer coating solution was sequentially added at 40 ° C. with stirring under to the following conditions to prepare a solution. 14% aqueous gelatin solution 56.8 g Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 3.9 g 3.0 μm) Emulsion gelatin 10% 4.24 g
【００９９】[0099]
【化２５】 [Chemical 25]
【０１００】フェノキシエタノール
０．０２ｇPhenoxyethanol
0.02g
【０１０１】[0101]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【０１０２】 Ｈ2 Ｏ ６８．８cc C8H17-C6H5(OCH2CH2)2CH2CH2SO3Na ４．３％ ３cc 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレフ
タレートフイルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率
が１０３：４５になるように塗布した。塗布銀量は２．
５ｇ／m2である。これらのサンプルを、センシトメータ
ーを用いてイエローフィルターと光学楔を介して露光
（１／１００秒）して、自動現像機用ＲＤ− III現像液
（富士写真フイルム（株）製）で３５℃で３０秒間現像
したあと、常法により定着、水洗、乾燥し、写真感度を
測定した。また、５０℃相対湿度８０％の雰囲気下に２
日間保存したあと、同様の現像処理を行った。写真感度
は、カブリ値＋０．２の光学濃度を得るに必要な露光量
の逆数の相対値で表わし、塗布直後の試料２０のを１０
０とした。表３より明らかなように、本発明の化合物
は、従来知られていた比較化合物Ａに比べ、カブリの発
生が小さく、かつ、比較化合物Ｂに比べ、同程度のカブ
リで、高温高湿下に保存されたときの感度低下が少ない
という好ましい結果が得られた。H 2 O 68.8 cc C 8 H 17 -C 6 H 5 (OCH 2 CH 2 ) 2 CH 2 CH 2 SO 3 Na 4.3% 3 cc Emulsion coating solution and surface obtained as above The coating solution for a protective layer was applied on a polyethylene terephthalate film support by the simultaneous extrusion method so that the volume ratio at the time of application was 103: 45. The amount of coated silver is 2.
It is 5 g / m 2 . These samples were exposed (1/100 sec) through a yellow filter and an optical wedge using a sensitometer, and were exposed to RD-III developer for an automatic processor (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) at 35 ° C. After being developed for 30 seconds, it was fixed, washed with water and dried by a conventional method, and the photographic sensitivity was measured. Also, in an atmosphere of 50 ° C and 80% relative humidity, 2
After storage for a day, the same development process was performed. The photographic sensitivity is represented by the relative value of the reciprocal of the exposure amount required to obtain an optical density of fog value + 0.2.
It was set to 0. As is clear from Table 3, the compound of the present invention has less fog generation as compared with the conventionally known comparative compound A, and has the same fog as compared with the comparative compound B, which is excellent in high temperature and high humidity. The favorable results were obtained that there was little loss of sensitivity when stored.
【０１０３】[0103]
【表３】 [Table 3]
【０１０４】実施例４ 実施例１と全く同様の乳剤を調製したあと、７部に分
け、６０℃に昇温したあと表４に示す増感剤を加えて、
６０分間化学熟成した。そのあと、実施例１と同様にし
て塗布試料を得、実施例１と同様の、露光、現像処理を
行った。処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定し得
られた写真性能の結果を表４に示した。また試料を４５
℃、相対湿度８０％の雰囲気下に５日間保存したあと同
様の露光とカラー現像処理を行った。相対感度はカブリ
値＋０．２の光学濃度を得るに必要な露光量の逆数の相
対値で表わし塗布直後の試料３１のを１００とした。表
４より明らかなように、セレン増感剤としてよく知られ
た比較化合物Ａは、カブリが高い。これに対し、比較化
合物Ｂは、カブリの発生は低いが、高温、高湿下に保存
されたときの感度低下が化合物Ａよりもやや大きいとい
う欠点があった。これに対し、本発明の化合物は、カブ
リの発生が低く、かつ、高温、高湿下に保存されたとき
の感度低下が少ないという好ましい結果が得られた。Example 4 An emulsion exactly the same as in Example 1 was prepared, divided into 7 parts, heated to 60 ° C. and added with the sensitizers shown in Table 4,
Chemically aged for 60 minutes. After that, a coated sample was obtained in the same manner as in Example 1, and the same exposure and development processes as in Example 1 were performed. The results of photographic performance obtained by measuring the density of the processed sample with a green filter are shown in Table 4. In addition, 45 samples
After being stored for 5 days in an atmosphere of ° C and a relative humidity of 80%, the same exposure and color development processing were performed. The relative sensitivity was represented by the relative value of the reciprocal of the exposure amount required to obtain an optical density of fog value + 0.2, and the value of Sample 31 immediately after coating was 100. As is clear from Table 4, Comparative Compound A, which is well known as a selenium sensitizer, has high fog. On the other hand, the comparative compound B had a drawback that the fog generation was low, but the sensitivity decrease when stored at high temperature and high humidity was slightly larger than that of the compound A. On the other hand, the compound of the present invention had favorable results in that the generation of fog was low and the sensitivity was not significantly reduced when stored at high temperature and high humidity.
【０１０５】[0105]
【表４】 [Table 4]
【０１０６】実施例５ 実施例２と全く同じ条件で試料を作成し、実施例１と同
じカラー現像処理を行った。処理済の試料を赤色フィル
ターで濃度測定し、５表の結果を得た。Example 5 A sample was prepared under exactly the same conditions as in Example 2, and the same color development processing as in Example 1 was performed. The processed sample was subjected to concentration measurement with a red filter, and the results shown in Table 5 were obtained.
【０１０７】[0107]
【表５】 [Table 5]
【０１０８】相対感度は、試料４０の５６分目のものを
１００として、求めた。表５より明らかな様に、金−イ
オウ−セレン増感を施したとき、従来の比較化合物Ａは
熟成進行は緩やかだが、カブリが高く、一方、比較化合
物Ｂは、カブリが低いが熟成進行が急であるのに対し、
本発明の化合物は、カブリが低く、かつ、熟成進行が緩
やかという好ましい結果が得られた。The relative sensitivity was determined by setting the value at 56 minutes of sample 40 as 100. As is clear from Table 5, when gold-sulfur-selenium sensitization is performed, the conventional comparative compound A has a slow aging progress but has a high fog, while the comparative compound B has a low fog but a aging progress. While steep,
The compound of the present invention had favorable results such as low fog and slow aging progress.
【０１０９】実施例６ 実施例３と全く同じ条件でハロゲン化銀乳剤を調製し、
この乳剤を６部に分けた後、実施例３と同じ条件で熟成
し、試料を作成した。これらのサンプルを、センシトメ
ーターを用いてイエローフィルターと光学楔を介して露
光（１／１００秒）して、自動現像機用ＲＤ−III 現像
液（富士写真フイルム（株）製）で３５℃で３０秒間現
像したあと、常法により定着、水洗、乾燥し、写真感度
を測定した。また、５０℃相対湿度８０％の雰囲気下に
２日間保存したあと、同様の現像処理を行った。写真感
度は、カブリ値＋０．２の光学濃度を得るに必要な露光
量の逆数の相対値で表わし、塗布直後の試料５０のを１
００とした。表６より明らかなように、本発明の化合物
は、従来知られていた比較化合物Ａに比べ、カブリの発
生が小さく、かつ比較化合物Ｂに比べ、同程度のカブリ
で、高温高湿下に保存されたときの感度低下が少ないと
いう好ましい結果が得られた。Example 6 A silver halide emulsion was prepared under exactly the same conditions as in Example 3,
This emulsion was divided into 6 parts and ripened under the same conditions as in Example 3 to prepare samples. These samples were exposed through a yellow filter and an optical wedge using a sensitometer (1/100 second), and then exposed to RD-III developer for an automatic processor (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) at 35 ° C. After being developed for 30 seconds, it was fixed, washed with water and dried by a conventional method, and the photographic sensitivity was measured. Further, the same development processing was carried out after storing for 2 days in an atmosphere of 50 ° C. and 80% relative humidity. The photographic sensitivity is represented by the relative value of the reciprocal of the exposure required to obtain an optical density of fog value +0.2, and the value of Sample 50 immediately after coating is 1
It was set to 00. As is clear from Table 6, the compounds of the present invention generate less fog than the conventionally known comparative compound A, and have the same degree of fog as the comparative compound B, and are stored under high temperature and high humidity. The preferable result is that the sensitivity is less deteriorated when it is heated.
【０１１０】[0110]
【表６】 [Table 6]
【０１１１】実施例７ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料７０１を作製した。 （感光層組成） 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶媒 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。Example 7 On a subbed cellulose triacetate film support,
Each layer having the composition shown below was applied in multiple layers to prepare a sample 701 which was a multilayer color light-sensitive material. (Photosensitive layer composition) The main materials used for each layer are classified as follows: ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin Curing agent ExS: Sensitizing dye The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount expressed in units of g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.
【０１１２】 （試料７０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２０(Sample 701) First Layer (Antihalation Layer) Black Colloidal Silver Silver 0.18 Gelatin 1.40 ExM-1 0.18 ExF-1 2.0 × 10 −3 HBS-1 0.20
【０１１３】 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ぺンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４Second Layer (Intermediate Layer) Emulsion G Silver 0.065 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18 ExC-2 0.020 UV-1 0.060 UV-2 0.080 UV -3 0.10 HBS-1 0.10 HBS-2 0.020 Gelatin 1.04
【０１１４】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０１５ ＥｘＣ−７ 0.００５０ ＥｘＣ−８ ０．０２ Ｃｐｄ−２ ０．０１ ＨＢＳ−１ ０．０４０ ゼラチン ０．８７Third Layer (Low Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion A Silver 0.25 Emulsion B Silver 0.25 ExS-1 6.9 × 10 −5 ExS-2 1.8 × 10 −5 ExS-3 3 1 * 10 < -4 > ExC-1 0.17 ExC-3 0.030 ExC-4 0.10 ExC-5 0.015 ExC-7 0.0050 ExC-8 0.02 Cpd-2 0.01 HBS- 1 0.040 Gelatin 0.87
【０１１５】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．２０ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＥｘＣ−３ ０．０１０ ＥｘＣ−４ ０．１５ ＥｘＣ−５ ０．０５０ ＥｘＣ−７ 0.００５０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン １．００Fourth Layer (Medium Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion D Silver 0.80 ExS-1 3.5 × 10 −4 ExS-2 1.6 × 10 −5 ExS-3 5.1 × 10 −4 ExC-1 0.20 ExC-2 0.020 ExC-3 0.010 ExC-4 0.15 ExC-5 0.050 ExC-7 0.0050 ExC-8 0.025 Cpd-2 0.015 HBS- 1 0.060 Gelatin 1.00
【０１１６】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０９７ ＥｘＣ−２ ０．０１０ ＥｘＣ−３ ０．０３５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．３０Fifth Layer (High Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion E Silver 1.40 ExS-1 2.4 × 10 −4 ExS-2 1.0 × 10 −4 ExS-3 3.4 × 10 −4 ExC-1 0.097 ExC-2 0.010 ExC-3 0.035 ExC-6 0.020 ExC-8 0.030 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 Gelatin 1.30
【０１１７】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０Sixth Layer (Intermediate Layer) Cpd-1 0.040 HBS-1 0.020 Gelatin 0.80
【０１１８】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３０ ＥｘＳ−４ ２．６×１０-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０-4 ＥｘＳ−６ ６．９×１０-4 ＥｘＭ−１ ０．０２１ ＥｘＭ−２ ０．２６ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３Seventh Layer (Low Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion C Silver 0.30 ExS-4 2.6 × 10 −5 ExS-5 1.8 × 10 −4 ExS-6 6.9 × 10 −4 ExM-1 0.021 ExM-2 0.26 ExM-3 0.030 ExY-1 0.025 HBS-1 0.10 HBS-3 0.010 Gelatin 0.63
【０１１９】 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．５５ ＥｘＳ−４ ２．２×１０-5 ＥｘＳ−５ １．５×１０-4 ＥｘＳ−６ ５．８×１０-4 ＥｘＭ−２ ０．０９４ ＥｘＭ−３ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０-3 ゼラチン ０．５０Eighth Layer (Medium Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion D Silver 0.55 ExS-4 2.2 × 10 −5 ExS-5 1.5 × 10 −4 ExS-6 5.8 × 10 −4 ExM-2 0.094 ExM-3 0.026 ExY-1 0.018 HBS-1 0.16 HBS-3 8.0 × 10 -3 gelatin 0.50
【０１２０】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．５５ ＥｘＳ−４ ４．６×１０-5 ＥｘＳ−５ １．０×１０-4 ＥｘＳ−６ ３．９×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−４ ０．０６５ ＥｘＭ−５ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４Ninth Layer (High Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion E Silver 1.55 ExS-4 4.6 × 10 −5 ExS-5 1.0 × 10 −4 ExS-6 3.9 × 10 −4 ExC-1 0.015 ExM-1 0.013 ExM-4 0.065 ExM-5 0.019 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 Gelatin 1.54
【０１２１】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３５ Ｃｐｄ−１ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５10th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.035 Cpd-1 0.080 HBS-1 0.030 Gelatin 0.95
【０１２２】 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．０２２ ＥｘＹ−３ ０．０５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０Eleventh Layer (Low Sensitivity Blue Sensitive Emulsion Layer) Emulsion C Silver 0.18 ExS-7 8.6 × 10 −4 ExY-1 0.020 ExY-2 0.022 ExY-3 0.050 ExY− 4 0.020 HBS-1 0.28 Gelatin 1.10
【０１２３】 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８Twelfth Layer (Medium Sensitivity Blue Sensitive Emulsion Layer) Emulsion D Silver 0.40 ExS-7 7.4 × 10 −4 ExC-7 7.0 × 10 −3 ExY-2 0.050 ExY-30 .10 HBS-1 0.050 gelatin 0.78
【０１２４】 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−７ ２．８×１０-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９Thirteenth Layer (High Sensitivity Blue Sensitive Emulsion Layer) Emulsion F Silver 0.70 ExS-7 2.8 × 10 −4 ExY-2 0.10 ExY-3 0.10 HBS-1 0.070 Gelatin 0 .69
【０１２５】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2 ゼラチン １．００Fourteenth Layer (First Protective Layer) Emulsion G Silver 0.20 UV-4 0.11 UV-5 0.17 HBS-1 5.0 × 10 -2 Gelatin 1.00
【０１２６】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０Fifteenth layer (second protective layer) H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 −2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.10 B-30 .10 S-1 0.20 Gelatin 1.20
【０１２７】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Further, in order to improve the storability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial property, antistatic property and coating property of each layer, W-1 to W-3, B-4 to B are appropriately added. -6, F
-1 to F-17 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt,
It contains iridium salt, palladium salt, and rhodium salt.
【０１２８】[0128]
【表７】 [Table 7]
【０１２９】表７において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特願平２−３４０９０号の実施例に
従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナ
トリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感を施
した。セレン増感剤として実施例１の比較化合物Ａを乳
剤Ａ、ＢおよびＤに比較化合物Ｂを乳剤Ｃ、ＥおよびＦ
に用いて試料７０１−１を作製した。一方セレン増感剤
として本発明の化合物４７と４８を併用して用いて乳剤
ＡおよびＢを、本発明の化合物５０を用いて乳剤Ｃおよ
びＦを、本発明の化合物５５と６と４を併用して用いて
乳剤Ｄを、そして本発明の化合物１５を乳剤Ｅに用いて
試料７０１−２を作製した。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特願平２−３４０９０号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。In Table 7, (1) Emulsions A to F were reduction-sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-191938. (2) Emulsions A to F were subjected to gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of Japanese Patent Application No. 2-34090. gave. Comparative compound A of Example 1 as emulsions A, B and D and comparative compound B as emulsions C, E and F as selenium sensitizers.
Sample 701-1 was prepared by using the above. On the other hand, as the selenium sensitizer, the compounds 47 and 48 of the present invention are used in combination for the emulsions A and B, the compound 50 of the present invention is used for the emulsions C and F, and the compounds 55, 6 and 4 of the present invention are used in combination. To prepare Sample 701-2 using Emulsion D and Compound 15 of the invention in Emulsion E. (3) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A-1-158426. (4) Dislocation lines as described in Japanese Patent Application No. 2-34090 are observed in tabular grains and normal crystal grains having a grain structure by using a high voltage electron microscope.
【０１３０】[0130]
【化２７】 [Chemical 27]
【０１３１】[0131]
【化２８】 [Chemical 28]
【０１３２】[0132]
【化２９】 [Chemical 29]
【０１３３】[0133]
【化３０】 [Chemical 30]
【０１３４】[0134]
【化３１】 [Chemical 31]
【０１３５】[0135]
【化３２】 [Chemical 32]
【０１３６】[0136]
【化３３】 [Chemical 33]
【０１３７】[0137]
【化３４】 [Chemical 34]
【０１３８】[0138]
【化３５】 [Chemical 35]
【０１３９】[0139]
【化３６】 [Chemical 36]
【０１４０】[0140]
【化３７】 [Chemical 37]
【０１４１】[0141]
【化３８】 [Chemical 38]
【０１４２】[0142]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【０１４３】これらの試料を３５mm巾に裁断しカメラで
撮影したものを１日１m2ずつ１５日間にわたり下記の処
理を行なった。尚、各処理は富士写真フイルム社製自動
現像機ＦＰ−５６０Ｂを用いて以下により行なった。処
理工程及び処理液組成を以下に示す。These samples were cut to a width of 35 mm and photographed by a camera, and the following treatments were carried out for 1 m 2 per day for 15 days. Each processing was carried out as follows using an automatic processor FP-560B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.
【０１４４】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分５秒 38.0℃ 600ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 140ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0℃ 420ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 980ミリリットル 3.5リットル 安定（１） 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定（２） 20秒 38.0℃ 560ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料１m2当たりの量 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料１m2当たりそれぞれ６５ミ
リリットル、５０ミリリットル、５０ミリリットル、５
０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間
はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に
包含される。(Processing step) Processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 5 seconds 38.0 ° C 600 ml 17 liters Bleach 50 seconds 38.0 ° C 140 ml 5 liters Bleach fixing 50 seconds 38.0 ° C-5 liters Fixed 50 seconds 38.0 ° C 420 ml 5 liters Water wash 30 seconds 38.0 ° C 980 ml 3.5 liters Stable (1) 20 seconds 38.0 ° C −3 liters Stable (2) 20 seconds 38.0 ° C 560 ml 3 liters Dry 1 minute 30 seconds 60 ° C * The replenishing amount is the amount per 1 m 2 of the light-sensitive material. The stabilizing solution is a countercurrent system from (2) to (1), and the overflow solution of washing water is all introduced into the fixing bath. When replenishing the bleach-fixing bath, a cutout is provided at the top of the bleaching tank of the automatic developing machine and at the top of the fixing tank so that all of the overflow solution generated by supplying the replenishing solution to the bleaching tank and the fixing tank is added to the bleach-fixing bath. I was allowed to flow in. The amount of developing solution brought into the bleaching process, the amount of bleaching solution brought into the bleach-fixing process, the amount of bleach-fixing solution brought into the fixing process, and the amount of fixing solution brought into the water-washing process are respectively per 1 m 2 of the light-sensitive material. 65 ml, 50 ml, 50 ml, 5
It was 0 ml. The crossover time is 6 seconds in all cases, and this time is included in the processing time of the previous step.
【０１４５】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ ホスホン酸 ３．３ ３．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．１ 炭酸カリウム ３７．５ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．４ 沃化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニ リン硫酸塩 ４．５ ６．０ 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ １０．０５ １０．１５The composition of the processing liquid is shown below. (Color developer) Tank liquid (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.3 3.3 Sodium sulfite 3.9 5.1 Potassium carbonate 37.5 39.0 Potassium bromide 1.4 0.4 Potassium iodide 1.3 mg-Hydroxylamine sulfate 2.4 3.3 2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β- Hydroxyethyl) amino] aniline sulfate 4.5 6.0 Add water 1.0 liter 1.0 liter pH 10.05 10.15
【０１４６】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄ア ンモニウム一水塩 １３０ １９５ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ ヒドロキシ酢酸 ５０ ７５ 酢酸 ４０ ６０ 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ４．４ ４．４(Bleaching Solution) Tank Solution (g) Replenishing Solution (g) 1,3-Diaminopropanetetraacetic Acid Ferric Ammonium Monohydrate 130 195 Ammonium Bromide 70 105 Ammonium Nitrate 14 21 Hydroxyacetic Acid 50 75 Acetic Acid 40 60 1.0 liter by adding water 1.0 liter pH [prepared with ammonia water] 4.4 4.4
【０１４７】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。 （ｐＨ７．０）(Bleaching Fixing Tank Solution) A 15:85 (volume ratio) mixture of the above bleaching tank solution and the following fixing tank solution. (PH 7.0)
【０１４８】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ ５７ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル） ２８０ミリリットル ８４０ミリリットル イミダゾール １５ ４５ エチレンジアミン四酢酸 １５ ４５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕７．４ ７．４５(Fixing liquid) Tank liquid (g) Replenishing liquid (g) Ammonium sulfite 19 57 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / l) 280 ml 840 ml Imidazole 15 45 Ethylenediaminetetraacetic acid 15 45 Water was added 1.0 l 1 0.0 liter pH [prepared with aqueous ammonia and acetic acid] 7.4 7.45
【０１４９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。(Washing water) Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-produced by Rohm and Haas Co.).
120B) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400) were passed through a mixed bed column to adjust the concentration of calcium and magnesium ions to 3 mg.
/ Liter or less, followed by sodium diisocyanurate dichloride 20 mg / liter and sodium sulfate 150
mg / l was added. The pH of this solution is 6.5 to 7.
It was in the range of 5.
【０１５０】 （安定液）タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチ ル）ピぺラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 試料７０１−１および試料７０１−２を連続ウェッジを
通して色温度４８００Ｋで１／１００秒間露光した後、
上記のカラー現像処理を行ない光学濃度を測定した。ま
た試料７０１−１および試料７０１−２を４０℃相対湿
度８０％の条件下で３ケ月間保存した試料を同様に露光
し、処理した。３ケ月保存前後のかぶり濃度の変化、か
ぶり＋０．２の光学濃度を得るに必要な露光量の対数の
変化、およびかぶり＋１．０の光学濃度を得るに必要な
露光量の対数の変化を表−８に示した。表−８より明ら
かなように、本発明の化合物は高温、高湿下での保存に
おける、かぶりの変化、感度の変化が小さいという好ま
しい結果が得られた。(Stabilizing Solution) Common to Tank Solution and Replenishing Solution (unit g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.2 Disodium ethylenediaminetetraacetic acid Salt 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Water was added to 1.0 liter pH 8. 5 After exposing sample 701-1 and sample 701-2 through a continuous wedge at a color temperature of 4800K for 1/100 seconds,
The above color development processing was performed and the optical density was measured. Samples 701-1 and 701-2 stored under the conditions of 40 ° C. and 80% relative humidity for 3 months were similarly exposed and processed. Changes in fog density before and after storage for 3 months, changes in logarithm of exposure amount required to obtain optical density of fog +0.2, and changes in logarithm of exposure amount required to obtain optical density of fog +1.0 are displayed. -8. As is clear from Table-8, the compounds of the present invention showed favorable results such that changes in fog and changes in sensitivity were small during storage under high temperature and high humidity.
【０１５１】[0151]
【表８】 [Table 8]
【０１５２】実施例８ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成し
たのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続い
て硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐ
Ａｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法
で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温度で物
理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直
径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数
１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この
後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に
昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３
５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ
５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌
しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。但し
化学増感中にＡｇＩ微粒子を添加しヨウ化銀含有率を
０．２％とした。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添
加し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎ
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン２０mgと増感色素Example 8 Preparation of tabular grains 6 g of potassium bromide and 7 g of gelatin were added to 1 liter of water, and 37 cc of silver nitrate aqueous solution (4.00 g of silver nitrate) and potassium bromide were added to a container kept at 55 ° C. with stirring. 38 cc of an aqueous solution containing 5.9 g was added by the double jet method in 37 seconds. Then, after adding 18.6 g of gelatin, 70
The temperature was raised to ° C and 89 cc of an aqueous silver nitrate solution (9.8 g of silver nitrate) was added over 22 minutes. Here, 7 cc of 25% aqueous ammonia solution was added, and after physically aging for 10 minutes at the same temperature, 6.5 cc of 100% acetic acid solution was added. Subsequently, an aqueous solution of 153 g of silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide were added.
While maintaining Ag of 8.5, the mixture was added by the control double jet method over 35 minutes. Next, 15 cc of 2N potassium thiocyanate solution was added. After physically aging for 5 minutes at the same temperature, the temperature was lowered to 35 ° C. Monodispersed pure silver bromide tabular grains having an average projected area diameter of 1.10 μm, a thickness of 0.165 μm and a variation coefficient of diameter of 18.5% were obtained. After this, the soluble salts were removed by the sedimentation method. The temperature was raised again to 40 ° C, and 30 g of gelatin and 2.3 of phenoxyethanol were used.
Add 5 g and 0.8 g of sodium polystyrene sulfonate as a thickener, and add pH with caustic soda and silver nitrate solution.
It was adjusted to 5.90 and pAg 8.25. This emulsion was chemically sensitized while being kept at 56 ° C. with stirring. However, AgI fine particles were added during the chemical sensitization to adjust the silver iodide content to 0.2%. First, 0.043 mg of thiourea dioxide was added, and the mixture was held as it was for 22 minutes for reduction sensitization. Next, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 20 mg and sensitizing dye
【０１５３】[0153]
【化４０】 [Chemical 40]
【０１５４】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−１ ２．７mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４
０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−１
を調製完了した。400 mg of was added. Further, 0.83 g of calcium chloride was added. Subsequently, 1.3 mg of sodium thiosulfate, 2.7 mg of selenium compound-1, 2.6 mg of chloroauric acid, and 90 mg of potassium thiocyanate were added.
After 0 minutes, it was cooled to 35 ° C. Thus tabular grains T-1
Was prepared.
【０１５５】セレン化合物−１Selenium compound-1
【０１５６】[0156]
【化４１】 [Chemical 41]
【０１５７】塗布試料の調製 Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調製Preparation of Coating Sample A coating sample was prepared by adding the following chemicals to 1 mol of silver halide of T-1 to prepare a coating solution.・ Gelatin (including Gel in emulsion) 65.6 g ・ Trimethylol propane 9 g ・ Dextran (average molecular weight 39,000) 18.5 g ・ Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 1.8 g ・ Hardener 1 , 2-Bis (vinylsulfonylacetamide) ethane Addition amount is adjusted so that the swelling rate is 230%.
【０１５８】[0158]
【化４２】 [Chemical 42]
【０１５９】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５The surface protective layer was prepared and prepared so that each component had the following coating amount. Contents coating weight Gelatin 0.966 g / m 2 · sodium polyacrylate surface protective layer (average molecular weight 400,000) 0.023 - 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7- tetrazaindene 0 .015
【０１６０】[0160]
【化４３】 [Chemical 43]
【０１６１】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ さらにセレン増感剤としてセレン化合物−１の代りに本
発明の化合物４、６、２０、３１、４８、４９、５０、
５３、５４、５５、５７を用いた塗布試料を調整した。 支持体の調製 （１）下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。Polymethylmethacrylate (average particle size 3.7 μm) 0.087 Proxel (adjusted to pH 7.4 with NaOH) 0.0005 Further, as a selenium sensitizer, the compound 4 of the present invention was used instead of the selenium compound-1. , 6, 20, 31, 48, 49, 50,
A coated sample using 53, 54, 55, 57 was prepared. Preparation of Support (1) Preparation of Dye D-1 for Undercoat Layer The following dyes were ball-milled by the method described in JP-A-63-197943.
【０１６２】[0162]
【化４４】 [Chemical 44]
【０１６３】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。434 ml of water and 791 ml of a 6.7% aqueous solution of Triton X-200 surfactant (TX-200) were placed in a 2 liter ball mill. 20 g of dye were added to this solution. Zirconium oxide (ZrO) beads 4
00 ml (2 mm diameter) was added and the contents were crushed for 4 days. After this, 160 g of 12.5% gelatin was added. After defoaming, the ZrO beads were removed by filtration. Observation of the obtained dye dispersion revealed that the crushed dye had a wide range of particle diameters from 0.05 to 1.15 μm, and the average particle diameter was 0.37 μm. Further, a centrifugation operation was performed to remove dye particles having a size of 0.9 μm or more. Thus, Dye Dispersion D-1 was obtained. (2) Preparation of support Corona discharge treatment was performed on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 183 μm that was biaxially stretched, and a coating amount of the first undercoat liquid having the following composition was adjusted to 5.1 cc / m 2. It was applied with a wire bar coater and dried at 175 ° C. for 1 minute. Next, a first undercoat layer was similarly provided on the opposite surface. The polyethylene terephthalate used was one containing 0.04 wt% of the dye having the following structure.
【０１６４】[0164]
【化４５】 [Chemical 45]
【０１６５】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９ccButadiene-styrene copolymer latex solution (solid content 40% butadiene / styrene weight ratio = 31/69) 79 cc
【０１６６】[0166]
【化４６】 [Chemical 46]
【０１６７】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ ム塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m2 ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m2）2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt 4% solution 20.5 cc distilled water 900.5 cc A second lower layer having the following composition on the above-mentioned first undercoat layer. The coating layer is coated on each side so that the coating amount will be the amount described below, and 150 ° C on both sides by the wire bar coater method.
It was applied and dried.・ Gelatin 160 mg / m 2・ Dye Dispersion D-1 (26 mg / m 2 as a solid dye component)
【０１６８】[0168]
【化４７】 [Chemical 47]
【０１６９】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタク リレート ２．５mg／m2 写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m2とした。写真材料の各試料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与え感度の評価を
行なった。この実験に用いた自現機は、富士写真フイル
ム社製自現機ＦＰＭ−９０００型を改造したものであ
り、その処理工程は下記表９の通りである。１日の感材
平均処理量は四切サイズ換算で約２００枚である。Matting agent Preparation of polymethylmethacrylate 2.5 mg / m 2 photographic material having an average particle size of 2.5 μm The above emulsion layer and surface protective layer were coated on both sides of the prepared support by the simultaneous extrusion method. The coated silver amount per one side was 1.75 g / m 2 . Each sample of the photographic material was exposed to light from both sides for 0.05 seconds using X Ray Orthoscreen HR-4 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and the sensitivity was evaluated. The automatic developing machine used in this experiment is a modified automatic developing machine FPM-9000 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The processing steps are shown in Table 9 below. The average processing amount of the photosensitive material per day is about 200 sheets in terms of the size of quarter cut.
【０１７０】[0170]
【表９】 [Table 9]
【０１７１】処理液およびその補充については次の通り
である。The processing solution and its replenishment are as follows.
【０１７２】現像処理 濃縮液の調製Development Processing Preparation of Concentrated Solution
【０１７３】 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ２７０ｇ 亜硫酸カリウム １１２５ｇ 炭酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 ７５ｇ ジエチレングリコール １５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプトテ トラゾール １．５ｇ ハイドロキノン ４０５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピ ラゾリドン ３０ｇ 水を加えて ４５００ml<Developer> Parts Agent A Potassium hydroxide 270 g Potassium sulfite 1125 g Sodium carbonate 450 g Boric acid 75 g Diethylene glycol 150 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 30 g 1- (N, N-diethylamino) ethyl-5-mercaptotetrazole 1.5 g Hydroquinone 405 g 4 -Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 30 g Water was added to 4500 ml.
【０１７４】 パーツ剤Ｂ テトラエチレングリコール ７５０ｇ ３−３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 ７５ｇ ５−ニトロインダゾール ４．５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ６７．５ｇ 水を加えて １０００mlParts Agent B Tetraethylene glycol 750 g 3-3′-dithiobishydrocinnamic acid 3 g Glacial acetic acid 75 g 5-Nitroindazole 4.5 g 1-Phenyl-3-pyrazolidone 67.5 g Water was added to 1000 ml.
【０１７５】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０wt／wt％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １２０ｇ 水を加えて ７５０mlParts agent C Glutaraldehyde (50 wt / wt%) 150 g Potassium bromide 15 g Potassium metabisulfite 120 g Water was added to obtain 750 ml.
【０１７６】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０wt／vol ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８<Fixer> Ammonium thiosulfate (70 wt / vol%) 3000 ml Ethylenediaminetetraacetic acid / disodium dihydrate 0.45 g Sodium sulfite 225 g Boric acid 60 g 1- (N, N-dimethylamino) -ethyl-5 Mercapto tetrazole 15g Tartaric acid 48g Glacial acetic acid 675g Sodium hydroxide 225g Sulfuric acid (36N) 58.5g Aluminum sulphate 150g Water added 6000ml pH 4.68
【０１７７】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。Preparation of Processing Solution The developer concentrate was filled in the following container for each parts agent. In this container, the partial containers of the parts agents A, B, and C are connected together by the container itself.
【０１７８】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。Further, the fixing solution concentrate was also filled in the same kind of container.
【０１７９】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。First, 300 ml of an aqueous solution containing 54 g of acetic acid and 55.5 g of potassium bromide was used as a starter in the developing tank.
Was added.
【０１８０】上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。The processing agent-containing container was turned upside down and inserted into the perforating blade of the processing solution stock tank mounted on the side of the developing machine to break the sealing film of the cap and remove each processing agent in the container. The stock tank was filled.
【０１８１】これらの各処理剤を下記の割合で自現機の
現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポ
ンプを作動して満たした。Each of these processing agents was filled in the developing tank and the fixing tank of the developing machine at the following ratios by operating the pumps installed in the developing machine.
【０１８２】また、感材が四切サイズ換算で８枚処理さ
れる毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して
自現機の処理槽に補充した。Also, every time 8 sheets of photosensitive material were processed in terms of quarter size, the stock solution of the processing agent and water were mixed at this ratio and replenished in the processing tank of the developing machine.
【０１８３】現像液 パーツ剤Ａ ６０ml パーツ剤Ｂ １３．４ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １１６．６ml ｐＨ １０．５０Developer Part Agent A 60 ml Part Agent B 13.4 ml Part Agent C 10 ml Water 116.6 ml pH 10.50
【０１８４】定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２Fixer Concentrate 80 ml Water 120 ml pH 4.62
【０１８５】水洗槽には水道水を満たした。作成した試
料について塗布直後の写真感度と５０℃相対湿度８０％
の雰囲気下に２日間保存した後の写真感度を測定したと
ころ、本発明のセレン化合物は従来より知られているセ
レン化合物−１に比べ、いずれも高温高湿化に保存され
たときの感度低下が少ないという好ましい結果が得られ
た。The washing tank was filled with tap water. Photographic sensitivity immediately after application and 80% relative humidity of 80%
When the photographic sensitivity after storage for 2 days in the above atmosphere was measured, the selenium compound of the present invention showed a decrease in sensitivity when stored at high temperature and high humidity as compared with the conventionally known selenium compound-1. The favorable result that the amount is small was obtained.
【０１８６】[0186]
【発明の効果】本発明の化合物により、従来知られてい
た化合物に比べて、セレン増感時のカブリの発生が小さ
く、かつ、ほぼ同程度の高感度が、安定に達成でき更
に、保存性も改良することができた。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the compound of the present invention, fog is less likely to occur during sensitization of selenium, and high sensitivity of about the same level can be stably achieved as compared with the conventionally known compounds. Could also be improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 御舩 博幸 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 井浜 三樹男 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hiroyuki Funafune, 210 Nakanuma, Minamiashigara, Kanagawa Prefecture, Fuji Photo Film Co., Ltd. (72) Inventor, Mikio Ihama, 210, Nakanuma, Minamiashigara, Kanagawa Prefecture, Fuji Photo Film, Inc.
Claims (4)
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式
（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ1 は、置換フェニルもしくは縮環アリール基、
脂肪族基、複素環基を表わす。Ｒ2 、Ｒ3 は脂肪族基、
芳香族基、複素環基を表わす。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that at least one of the silver halide emulsion layers contains at least one compound represented by the following general formula (I). General formula (I): In the formula, R 1 is a substituted phenyl or condensed aryl group,
It represents an aliphatic group or a heterocyclic group. R 2 and R 3 are aliphatic groups,
Represents an aromatic group and a heterocyclic group.
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式
（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物でセレン増感
されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化２】 式中、Ｒ1 は、置換フェニルもしくは縮環アリール基、
脂肪族基、複素環基を表わす。Ｒ2 、Ｒ3 は脂肪族基、
芳香族基、複素環基を表わす。2. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that at least one of the silver halide emulsion layers is selenium-sensitized with at least one compound represented by the following general formula (I). General formula (I) In the formula, R 1 is a substituted phenyl or condensed aryl group,
It represents an aliphatic group or a heterocyclic group. R 2 and R 3 are aliphatic groups,
Represents an aromatic group and a heterocyclic group.
ル基、Ｒ2 、Ｒ3 は芳香族基であることを特徴とする請
求項１もしくは請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein R 1 is a substituted phenyl group or a condensed aryl group, and R 2 and R 3 are aromatic groups.
Ｒ2 、Ｒ3 が脂肪族基、芳香族基、複素環基であること
を特徴とする請求項１もしくは請求項２に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。4. R 1 is an aliphatic group or a heterocyclic group,
The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2 , wherein R 2 and R 3 are an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
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|---|---|---|---|
| JP3-82929 | 1991-03-25 | ||
| JP8292991 | 1991-03-25 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0540324A true JPH0540324A (en) | 1993-02-19 |
| JP2847270B2 JP2847270B2 (en) | 1999-01-13 |
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ID=13787924
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2847270B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0724194A1 (en) | 1995-01-30 | 1996-07-31 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
| EP0794456A1 (en) | 1996-03-07 | 1997-09-10 | Agfa-Gevaert N.V. | Method of reproducing an electronically stored medical image on a light-sensitive photographic material |
| EP1980908A1 (en) | 2007-04-13 | 2008-10-15 | FUJIFILM Corporation | Silver halide photographic material and image forming method using the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59185330A (en) * | 1983-04-05 | 1984-10-20 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide emulsion |
| JPH034221A (en) * | 1989-05-31 | 1991-01-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic emulsion |
-
1991
- 1991-12-24 JP JP3355600A patent/JP2847270B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59185330A (en) * | 1983-04-05 | 1984-10-20 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide emulsion |
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| EP0794456A1 (en) | 1996-03-07 | 1997-09-10 | Agfa-Gevaert N.V. | Method of reproducing an electronically stored medical image on a light-sensitive photographic material |
| EP1980908A1 (en) | 2007-04-13 | 2008-10-15 | FUJIFILM Corporation | Silver halide photographic material and image forming method using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2847270B2 (en) | 1999-01-13 |
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