JP2835246B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に、テルル増感とメロシアニン色素によ
り感度が高められたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion whose sensitivity is enhanced by tellurium sensitization and a merocyanine dye.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料におけ
る高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行
等を早めた迅速処理等々への所望はますます強い。2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing demand for high sensitivity, excellent graininess and high sharpness in silver halide photographic light-sensitive materials, as well as rapid processing with a rapid development progress.

【０００３】通常ハロゲン化銀写真乳剤は、増感色素を
用い、ハロゲン化銀自体は吸収をもたない緑、赤、赤外
といった波長域まで写真感度をもつように分光増感され
る。Usually, silver halide photographic emulsions use a sensitizing dye, and the silver halide itself is spectrally sensitized so as to have photographic sensitivity up to a wavelength range of green, red, and infrared, which has no absorption.

【０００４】この分光感度を増すため、増感色素の使用
量を増すことがよく行なわれるが、使用量を増すと、同
時に色素による現像抑制、潜像分散、または色素正孔に
よる光電子の無効化や潜像漂白等によるとみられている
固有波長域の感度の低下いわゆる固有減感が大きくな
り、その結果として分光感度が頭打ちになり増感しなく
なる。In order to increase the spectral sensitivity, it is common to increase the amount of sensitizing dye used. However, when the amount is increased, the development is suppressed at the same time as the dye, the latent image is dispersed, or the photoelectrons are disabled by the dye holes. In addition, a decrease in sensitivity in a specific wavelength region, which is considered to be caused by bleaching of a latent image or the like, a so-called specific desensitization increases. As a result, the spectral sensitivity reaches a plateau and does not increase.

【０００５】またハロゲン化銀写真感光材料に使用する
ハロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得る
ために各種の化学物質を用いて化学増感が施される。A silver halide emulsion used in a silver halide photographic light-sensitive material is usually subjected to chemical sensitization using various chemical substances in order to obtain desired sensitivity, gradation and the like.

【０００６】その具体的方法としては、還元剤を用いた
還元増感、金などを用いた貴金属増感に加えてカルコゲ
ン増感があり、それらを単独、または組み合せて用いて
いる。コルコゲン増感とは、硫黄増感、セレン増感およ
びテルル増感の総称であるが、硫黄増感やセレン増感が
これまで非常によく詳細に検討されてきたのに対し、テ
ルル増感はあまり知られていない。即ち、テルル増感法
およびテルル増感剤に関しては米国特許第１，６２３，
４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０
３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９
４号、同４，７０４，３４９号、英国特許第２３５，２
１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６
２号、同１，３９６，６９６号、同２，１６０，９９３
号、カナダ特許第８００，９５８号、特開昭６１−６７
８４５号等に一般的には開示されているものの詳細でか
つ具体的なテルル増感についての記載は、英国特許第
１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号とカナ
ダ特許第８００，９５８号ぐらいしか知られておらず、
テルル増感した乳剤に色素を用いることは例えば米国特
許第３，６５５，３９４号などで示唆がされてはいるも
のの具体的な記載は全くない。本発明のような増感色素
を用いたときの具体的な効果についてはまったく知られ
ていなかったといえる。As specific methods, there are chalcogen sensitization in addition to reduction sensitization using a reducing agent, noble metal sensitization using gold or the like, and these are used alone or in combination. Corcogen sensitization is a general term for sulfur sensitization, selenium sensitization, and tellurium sensitization.Sulfur sensitization and selenium sensitization have been examined very well in detail, whereas tellurium sensitization is Not much known. That is, regarding the tellurium sensitization method and the tellurium sensitizer, US Pat.
499, 3,320,069, 3,772,0
No. 31, 3,531,289, 3,655,39
Nos. 4,704,349 and British Patent No.235,2
No. 11, 1,121,496, 1,295,46
No. 2, 1,396,696, 2,160,993
No., Canadian Patent No. 800,958, JP-A-61-67.
Nos. 845 and 845, and details and specific descriptions of tellurium sensitization are described in British Patent Nos. 1,295,462 and 1,396,696 and Canadian Patent 800, Only about 958 is known,
The use of dyes in tellurium-sensitized emulsions is suggested in, for example, US Pat. No. 3,655,394, but there is no specific description. It can be said that the specific effect when using a sensitizing dye as in the present invention was not known at all.

【０００７】分光増感性が大きいが、同時に多量の色素
による固有増感が大きい本発明の色素（一般式（Ｉ）の
もの）については、その固有減感をへらし、分光感度を
安定に向上させる技術の開発が熱望されていた。The dye of the present invention (of the general formula (I)), which has a large spectral sensitization but also a large amount of specific sensitization by a large amount of dye, reduces the specific desensitization and stably improves the spectral sensitivity. The development of technology was eager.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の第１
は、分光感度の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。SUMMARY OF THE INVENTION The first object of the present invention is as follows.
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having high spectral sensitivity.

【０００９】目的の第２は、迅速処理に適した高感度に
安定な分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。A second object of the present invention is to provide a highly sensitive and stable spectrally sensitized silver halide photographic material suitable for rapid processing.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤
層が下記「化２」（一般式（Ｉ））で表わされるメロシ
アニン色素の少なくとも１種とテルル増感されたハロゲ
ン化銀乳剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料により達成された。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the silver halide emulsion layer has the following structure: A silver halide photographic material comprising at least one merocyanine dye represented by Chemical Formula 2 (general formula (I)) and a tellurium-sensitized silver halide emulsion.

【００１１】[0011]

【化２】 式中、Ｚは５または６員含窒素複素環形成原子群を表
す。Embedded image In the formula, Z represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring-forming atom group.

【００１２】Ｑは、硫黄原子、セレン原子、酸素原子ま
たは＝Ｎ−Ｒ₅ を表す。Ｒ₅ は水素原子、複素環基、ア
リール基、または不飽和結合を有していても炭素鎖中に
酸素原子、硫黄原子及び窒素原子を含んでいても良い低
級脂肪族炭化水素基を表す。Q represents a sulfur atom, a selenium atom, an oxygen atom or ＮN—R ₅ . R ₅ represents a hydrogen atom, a heterocyclic group, an aryl group, or a lower aliphatic hydrocarbon group which has an unsaturated bond and may contain an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom in the carbon chain.

【００１３】Ｒ₁ は不飽和結合を有していても炭素鎖中
に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子を含んでいても良い
低級脂肪族炭化水素基を表す。R ₁ represents a lower aliphatic hydrocarbon group which may have an unsaturated bond or may have an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom in the carbon chain.

【００１４】Ｒ₂ はＲ₁ と同意義を表すほか、水素原
子、アリール基または複素環基を表す。R ₂ has the same meaning as R ₁ and represents a hydrogen atom, an aryl group or a heterocyclic group.

【００１５】Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一でも異なっていても良
く、水素原子、低級アルキル基、環状構造をとっても良
い置換アミノ基、またはアリール基を表す。また、ｍが
２以上である場合にはＲ₃ と最近接のＲ₃ または／及び
Ｒ₄ と最近接のＲ₄ とが連結して５または６員環を形成
しても良い。R ₃ and R ₄ may be the same or different and represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a substituted amino group which may have a cyclic structure, or an aryl group. It is also possible to form the R ₄ and are linked 5 or 6-membered ring of the nearest and R ₃ or / and R ₄ closest and R ₃ when m is 2 or more.

【００１６】Ｙは硫黄原子、セレン原子またはイミノ基
を表す。Y represents a sulfur atom, a selenium atom or an imino group.

【００１７】Ｊは０または１を表す。ｍは１から３まで
の整数を表わす。J represents 0 or 1. m represents an integer of 1 to 3.

【００１８】実施例で示すように、従来よく知られた硫
黄増感やセレン増感に比べて、テルル増感を施すこと
で、本発明の色素による固有減感が著しく小さくなり、
そのために高い分光感度が得られ、かつ経時での感度変
化が極めて小さいという結果は驚くべき予想外のもので
あった。As shown in the examples, by performing tellurium sensitization as compared with conventionally well-known sulfur sensitization and selenium sensitization, the intrinsic desensitization by the dye of the present invention is remarkably reduced.
As a result, the result that a high spectral sensitivity was obtained and the change in sensitivity with time was extremely small was surprisingly unexpected.

【００１９】また、一般式（Ｉ）でｍが０に相当する色
素では、従来の硫黄増感などに比べ、テルル増感との組
合せで目立った分光感度の改善は見られないが、ｍが
１、２や３の色素ではテルル増感により、分光感度の改
善が顕著に見られるという好ましい結果が得られた、本
発明の効果は、一般式（Ｉ）でｍが１より２、２よりは
３の化学物の方がより大きく発現される。In the dye of the formula (I) in which m is equal to 0, the spectral sensitivity is not remarkably improved in combination with tellurium sensitization as compared with the conventional sulfur sensitization, but m is not significant. With the dyes 1, 2, and 3, a favorable result was obtained in which spectral sensitization was significantly improved by tellurium sensitization. The effect of the present invention is that the general formula (I) shows that m is 1 to 2, 2 Is greater expressed with the 3 chemicals.

【００２０】一般式（Ｉ）の化合物の詳細な説明を行な
う。The compound of the formula (I) will be described in detail.

【００２１】前記のＺが表す５または６員含窒素複素環
核の好ましい複素環核としては、チアゾリジン、４−チ
アゾリン、ベンゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、ジヒ
ドロナフト−４−チアゾリン、セレナゾリジン、４−セ
レナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセレナゾリ
ン、ジヒドロナフト−４−セレナゾリン、オキサゾリジ
ン、４−オキサゾリン、ベンズオキサゾリン、ナフトオ
キサゾリン、ベンズイミダゾリン、ナフトイミダゾリ
ン、１，２−ジヒドロピリジン、１，４−ジヒドロピリ
ジン、１，２−ジヒドロキノリン、１，４−ジヒドロキ
ノリン、イミダゾロ［４，５−ｂ］キノキザリン、ピロ
リジニン、ピロリン、または３，３−ジアルキルインド
リン等が挙げられ、より好ましい複素環核としては、チ
アゾリジン、４−チアゾリン、ベンゾチアゾリン、ナフ
トチアゾリン、ジヒドロナフト−４−チアゾリン、セレ
ナゾリジン、４−セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、
ナフトセレナゾリン、ジヒドロナフト−４−セレナゾリ
ン、オキサゾリジン、４−オキサゾリン、ベンズオキサ
ゾリン、ナフトオキサゾリン、ベンズイミダゾリン、ナ
フトイミダゾリン、１，２−ジヒドロピリジン、１，４
−ジヒドロピリジン等の複素環核を表す場合である。Preferred examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus represented by Z include thiazolidine, 4-thiazoline, benzothiazoline, naphthothiazoline, dihydronaphth-4-thiazoline, selenazolidine, 4-selenazoline, Benzoselenazoline, naphthoselenazoline, dihydronaphth-4-selenazoline, oxazolidin, 4-oxazoline, benzoxazoline, naphthooxazoline, benzimidazoline, naphthymidazoline, 1,2-dihydropyridine, 1,4-dihydropyridine, 1,2-dihydro Examples thereof include quinoline, 1,4-dihydroquinoline, imidazolo [4,5-b] quinoxaline, pyrrolidinine, pyrroline, and 3,3-dialkylindoline. More preferable heterocyclic nuclei include thiazolidine and 4-thia Phosphorus, benzothiazoline, naphthothiazoline, dihydronaphtho-4-thiazoline, Serenazorijin, 4-selenazoline, benzoselenazole ethylbenzthiazoline,
Naphthoselenazoline, dihydronaphth-4-selenazoline, oxazolidin, 4-oxazoline, benzoxazoline, naphthooxazoline, benzimidazoline, naphthymidazoline, 1,2-dihydropyridine, 1,4
-Represents a heterocyclic nucleus such as dihydropyridine.

【００２２】前記のＺが表す含窒素複素環核は同種また
は異種の置換基を一個以上有していてもよい。かかる置
換基の好ましい例としては、低級アルキル基（分岐して
いても更に置換基（例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、
カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコ
キシカルボニル基等）を有していてもよい。より好まし
くは総炭素数８以下のアルキル基で、例えば、メチル、
エチル、ブチル、クロロエチル、トリフルオロメチル、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヒドロキ
シ、ベンジル、カルボキシプロピル、メトキシエチル、
エチルチオエチル、エトキシカルボニルエチルが挙げら
れる。）低級アルコキシ基（更に置換基を有していても
よい。置換基の例としては前記アルキル基の置換基の例
としては前記アルキル基の置換基の例として挙げたもの
と同じ置換基等が挙げられる。より好ましくは総炭素数
８以下のアルコキシ基で、例えばメトキシ、エトキシ、
ペンチルオキシ、エトキシメトキシ、メチルチオエトキ
シ、フェノキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、クロロ
プロポキシが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、アリール基（例えば、フェニル、トリル、アニシ
ル、クロロフェニル、カルボキシフェニル）、アリール
オキシ基（例えば、トリルオキシ、アニシルオキシ、フ
ェノキシ、クロロフェノキシ）、アリールチオ基（例え
ば、トリルチオ、クロロフェニルチオ、フェニルチ
オ）、低級アルキルチオ基（更に置換されていてもよく
置換基の例としては、前記低級アルキル基の置換基の例
として挙げたもの等が挙げられる。より好ましくは総炭
素数８以下のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エ
チルチオ、ヒドロキシエチルチオ、カルボキシエチルチ
オ、クロロエチルチオ、ベンジルチオ）、アシルアミノ
基（より好ましくは総炭素数８以下のアシルアミノ基、
例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスル
ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、カルボキ
シ基、低級アルコキシカルボニル基（より好ましくは総
炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、例えばエトキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル）、アシル基（より
好ましくは総炭素数８以下のアシル基、例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル、メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、及びシアノ基等が挙げられる。The nitrogen-containing heterocyclic nucleus represented by Z may have one or more same or different substituents. Preferred examples of such a substituent include a lower alkyl group (even if it is branched, further substituents (for example, a hydroxy group, a halogen atom, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group,
Carboxy, alkoxy, alkylthio, alkoxycarbonyl, etc.). More preferably an alkyl group having a total carbon number of 8 or less, for example, methyl,
Ethyl, butyl, chloroethyl, trifluoromethyl,
2,2,3,3-tetrafluoropropyl, hydroxy, benzyl, carboxypropyl, methoxyethyl,
Ethylthioethyl and ethoxycarbonylethyl are exemplified. A) lower alkoxy group (which may further have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those described above as examples of the substituent of the alkyl group. More preferably, it is an alkoxy group having a total carbon number of 8 or less, for example, methoxy, ethoxy,
Pentyloxy, ethoxymethoxy, methylthioethoxy, phenoxyethoxy, hydroxyethoxy, chloropropoxy. ), A hydroxy group, a halogen atom, an aryl group (eg, phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, carboxyphenyl), an aryloxy group (eg, tolyloxy, anisyloxy, phenoxy, chlorophenoxy), an arylthio group (eg, tolylthio, chlorophenylthio) Phenylthio), lower alkylthio groups (substituents which may be further substituted include those mentioned as examples of the substituents of the lower alkyl group, more preferably alkylthio having 8 or less total carbon atoms). Groups, for example, methylthio, ethylthio, hydroxyethylthio, carboxyethylthio, chloroethylthio, benzylthio), an acylamino group (more preferably an acylamino group having a total carbon number of 8 or less,
For example, acetylamino, benzoylamino, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino), a carboxy group, a lower alkoxycarbonyl group (more preferably an alkoxycarbonyl group having a total carbon number of 6 or less, for example, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl), and an acyl group (more preferably) Is an acyl group having a total carbon number of 8 or less, for example, acetyl, propionyl, benzoyl, methanesulfonyl, benzenesulfonyl), and a cyano group.

【００２３】また、前記のＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₅ が表す低
級脂肪族炭化水素基は総炭素数１２以下がより好まし
い。Ｒ₃ 及びＲ₄ が表す低級アルキル基は総炭素数１０
以下が好ましく、総炭素数７以下がより好ましい。
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ が表すアリール基、及び、Ｒ
₂ 及びＲ₅ が表す複素環基は総炭素数８以下の単環性基
がより好ましい。The lower aliphatic hydrocarbon group represented by R ₁ , R ₂ and R ₅ preferably has a total carbon number of 12 or less. The lower alkyl group represented by R ₃ and R ₄ has a total carbon number of 10
Or less, more preferably 7 or less.
An aryl group represented by R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ , and R
_The heterocyclic group represented by ₂ and R ₅ is more preferably a monocyclic group having a total carbon number of 8 or less.

【００２４】Ｒ₁ が表す低級脂肪族炭化水素基、Ｒ₂ が
表す低級脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環
基、Ｒ₃ 及びＲ₄ が表す低級アルキル基、アミノ基また
はアリール基、及びＲ₅ が表す複素環基、アリール基及
び低級脂肪族炭化水素基は更に一個以上の同種でも異種
でもよい置換基を有していても良い。かかる置換基の例
としては、例えば、低級アルキル基（分岐していても更
に置換基｛例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、単環
アリール基、単環アリールオキシ基、単環アリールチオ
基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
ルコキシカルボニル基等｝を有していても良い。より好
ましくは、総炭素数８以下のアルキル基、例えば、メチ
ル、エチル、ブチル、クロロエチル、２，２，３，３−
テトラフルオロプロピル、トルフルオロメチル、ヒドロ
キシ、ベンジル、カルボキシプロピル、メトキシエチ
ル、エチルチオエチル、エトキシカルボニルエチル、フ
ルフリル、ピリジルメチルが挙げられる。）低級アルコ
キシ基（更に置換基を有いていても良い。置換基の例と
しては前記アルキル基の置換基の例として挙げたものと
同じ置換基等が挙げられる。より好ましくは、総炭素数
８以下のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキ
シ、ペンチルオキシ、エトキシメトキシ、メチルチオエ
トキシ、フェノキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、ク
ロロプロポキシが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、アリール基（例えば、フェニル、トリル、ア
ニシル、クロロフェニル、カルボキシフェニル、スルホ
フェニル）、アリールオキシ基（例えば、トリルオキ
シ、アニシルオキシ、フェノキシ、クロロフェノキ
シ）、アリールチオ基（例えば、トリルチオ、クロロフ
ェニルチオ、フェニルチオ）、低級アルキルチオ基（更
に置換基を有していても良く、置換基の例としては前記
低級アルキル基の置換基の例として挙げたものと同じ置
換基等が挙げられる。より好ましくは、総炭素数８以下
のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、ヒドロキシエチルチオ、カルボキシエチルチオ、ク
ロロエチルチオ、ベンジルチオ）、アシルアミノ基（よ
り好ましくは、総炭素数８以下のアシルアミノ基で、例
えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスル
ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、カルボキ
シ基、低級アルコキシカルボニル基（より好ましくは、
総炭素数６以下のアルコキシカルボニル基で、例えば、
エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル）、アシル基
（より好ましくは、総炭素数８以下のアシル基で、例え
ば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル）、スルホ基またはその塩
基、複素環基（例えば、フリル、チェニル、ピリジル、
テトラヒドロフリル）、シアノ基、カルバモイル基（例
えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル）が挙げ
られる。A lower aliphatic hydrocarbon group represented by R ₁ , a lower aliphatic hydrocarbon group represented by R ₂ , an aryl group or a heterocyclic group, a lower alkyl group represented by R ₃ and R ₄ , an amino group or an aryl group; The heterocyclic group, aryl group and lower aliphatic hydrocarbon group represented by R ₅ may further have one or more substituents which may be the same or different. Examples of such a substituent include, for example, a lower alkyl group (even if it is branched, further substituents such as a hydroxy group, a halogen atom, a monocyclic aryl group, a monocyclic aryloxy group, a monocyclic arylthio group, a carboxy group, It may have an alkoxy group, an alkylthio group, an alkoxycarbonyl group, etc. More preferably, an alkyl group having a total carbon number of 8 or less, for example, methyl, ethyl, butyl, chloroethyl, 2,2,3,3-
Examples include tetrafluoropropyl, trifluoromethyl, hydroxy, benzyl, carboxypropyl, methoxyethyl, ethylthioethyl, ethoxycarbonylethyl, furfuryl, and pyridylmethyl. A) lower alkoxy group (which may further have a substituent; examples of the substituent include the same substituents as those described above as examples of the substituent of the alkyl group; more preferably, 8 total carbon atoms); The following alkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy, pentyloxy, ethoxymethoxy, methylthioethoxy, phenoxyethoxy, hydroxyethoxy, chloropropoxy), hydroxy group, halogen atom, aryl group (for example, phenyl, tolyl, Anisyl, chlorophenyl, carboxyphenyl, sulfophenyl), an aryloxy group (eg, tolyloxy, anisyloxy, phenoxy, chlorophenoxy), an arylthio group (eg, tolylthio, chlorophenylthio, phenylthio), a lower alkylthio group (having a further substituent) Examples of the substituent include the same substituents as those described as examples of the substituent of the lower alkyl group, more preferably an alkylthio group having a total carbon number of 8 or less, for example, methylthio. , Ethylthio, hydroxyethylthio, carboxyethylthio, chloroethylthio, benzylthio), an acylamino group (more preferably an acylamino group having a total carbon number of 8 or less, for example, acetylamino, benzoylamino, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino ), Carboxy group, lower alkoxycarbonyl group (more preferably,
In an alkoxycarbonyl group having a total carbon number of 6 or less, for example,
Ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl), an acyl group (more preferably an acyl group having a total of 8 or less carbon atoms, for example, acetyl, propionyl, benzoyl, methanesulfonyl, benzenesulfonyl), a sulfo group or a base thereof, a heterocyclic group (eg, , Frills, chenyl, pyridyl,
Tetrahydrofuryl), a cyano group, and a carbamoyl group (for example, carbamoyl and N-ethylcarbamoyl).

【００２５】また、前記Ｙが表すイミノ基は低級アルキ
ル基（より好ましくは炭素数６以下のアルキル基で、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシルが挙げられ
る。）または置換されていても良いフェニル基（例え
ば、フェニル、トリル、アニシル、クロロフェニル）で
置換されていても良い。The imino group represented by Y is a lower alkyl group (more preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, and hexyl) or optionally substituted phenyl. It may be substituted with a group (eg, phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl).

【００２６】前述のＲ₁ が表す置換基のより好ましい具
体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、フェネチル基、トリルエチル
基、スルホフェネチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、
カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２，３−
ヒドロキシプロピル基、２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチル基、メチルスルホニルアミノエチル基、メチ
ルスルホニルアミノカルボニルメチル基、カルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基、カルボキシメチルアミノ
カルボニルメチル基、カルボキシメチルアミノエチル
基、エトキシカルボニルメチル基、スメホエチル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロピル
基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スル
ホブチル基、４−スルホブチル基、２−（２，３−ジヒ
ドロキシプロピルオキシ）エチル基または２−［２−
（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ］エチル基が挙
げられる。More preferable examples of the substituent represented by R ₁ include, for example, methyl, ethyl, propyl, allyl, pentyl, hexyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, phenethyl, Tolylethyl group, sulfophenethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group,
Carbamoylethyl group, hydroxyethyl group, 2,3-
Hydroxypropyl group, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl group, methylsulfonylaminoethyl group, methylsulfonylaminocarbonylmethyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxymethylaminocarbonylmethyl group, carboxymethylaminoethyl group, ethoxy Carbonylmethyl group, sumoethyl group, 2
-Chloro-3-sulfopropyl group, 3-sulfopropyl group, 2-hydroxy-3-sulfopropyl group, 3-sulfobutyl group, 4-sulfobutyl group, 2- (2,3-dihydroxypropyloxy) ethyl group or 2 − [2-
(3-Sulfopropyloxy) ethoxy] ethyl group.

【００２７】前述のＲ₂ が表す置換基のより好ましい具
体例としては、例えば、前述のＲ₁のより好ましい具体
例として挙げた置換基のほか、フェニル基、トリル基、
アニシル基、カルボキシフェニル基、エトキシカルボキ
シフェニル基、スルホフェニル基、２−メチル−４−ス
ルホフェニル基、４−メチル−３−スルホフェニル基、
フルフリル基、２−フリル基、２−チエニル基、テトラ
ヒドロフリル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、５
−メチル−２−ピリジン基、が挙げられる。More preferable examples of the substituent represented by R ₂ include, for example, the substituents mentioned as more preferable examples of R ₁ , a phenyl group, a tolyl group,
Anisyl group, carboxyphenyl group, ethoxycarboxyphenyl group, sulfophenyl group, 2-methyl-4-sulfophenyl group, 4-methyl-3-sulfophenyl group,
Furfuryl group, 2-furyl group, 2-thienyl group, tetrahydrofuryl group, 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 5
-Methyl-2-pyridine group.

【００２８】また、前記Ｒ₃ 及びＲ₄ が表す基のより好
ましい具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソブチル基、ヒドロキシエチ
ル基、メトキシエチル基、ベンジル基、フェネチル基、
フェニル基、カルボキシフェニル基、ジフェニルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、４−エトキシ
カルボニル−１−ピペラジニル基、のほか、ｍが２以上
である場合には更にＲ₃ と異なった最近接のＲ₃ 、及び
Ｒ₄ と異なった最近接のＲ₄ が、各々連結する場合も好
ましくはそれらのより好ましい具体例としては、例え
ば、エチレン基、トリメチレン基、２−メチルトリメチ
レン基、２−フェニルトリメチレン基、２，２−ジメチ
ルトリメチレン基、が挙げられる。Further, more preferable specific examples of the groups represented by R ₃ and R ₄ include, for example, a hydrogen atom, a methyl group,
Ethyl group, propyl group, isobutyl group, hydroxyethyl group, methoxyethyl group, benzyl group, phenethyl group,
Phenyl group, carboxyphenyl group, diphenylamino group, N- methyl -N- phenylamino group, 4-ethoxycarbonyl-1-piperazinyl group, in addition to the recent further different from the R ₃ when m is 2 or more contact of R _3, and R ₄ a different nearest R _4, as a more preferred embodiment preferably those may be respectively connected, for example, ethylene group, trimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 2 -Phenyltrimethylene group and 2,2-dimethyltrimethylene group.

【００２９】Ｒ₅ が表す基のより好ましい具体例として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、アリル基、メトキシ
エチル基、エトキシエチル基、ベンジル基、フェネチル
基、フェニル基、トリル基、カルボキシフェニル基、フ
ェネチル基、トリルエチル基、カルバモイルエチル基、
ヒドロキシエチル基、２，３−ヒドロキシプロピル基、
２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−（２，
３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチル基、メチルス
ルホニルアミノエチル基、メチルスルホニルアミノカル
ボニルメチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシメチルアミノカルボニルメチル基、カ
ルボキシメチルアミノエチル基、エトキシカルボニルメ
チル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル
基、４−ピリジル基、５−メチル−２−ピリジル基が挙
げられる。More preferred specific examples of the group represented by R ₅ include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, allyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, benzyl group, Phenethyl group, phenyl group, tolyl group, carboxyphenyl group, phenethyl group, tolylethyl group, carbamoylethyl group,
Hydroxyethyl group, 2,3-hydroxypropyl group,
2- (2-hydroxyethoxy) ethyl group, 2- (2,2-
3-dihydroxypropyloxy) ethyl group, methylsulfonylaminoethyl group, methylsulfonylaminocarbonylmethyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxymethylaminocarbonylmethyl group, carboxymethylaminoethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 2- Examples thereof include a furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyridyl group, a 4-pyridyl group, and a 5-methyl-2-pyridyl group.

【００３０】また、前述のＹは硫黄原子またはセレン原
子であることが好ましく、さらに硫黄原子であることが
より好ましい。Further, Y is preferably a sulfur atom or a selenium atom, and more preferably a sulfur atom.

【００３１】ｍは２以下であることがより好ましい。More preferably, m is 2 or less.

【００３２】一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、
下記「化３」〜「化８」に示す化合物が挙げられる。Specific examples of the compound of the general formula (I) include:
Compounds shown in the following "Chemical Formula 3" to "Chemical Formula 8" are exemplified.

【００３３】[0033]

【化３】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化４】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化５】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化６】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化７】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化８】 本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される分光増感色素を
本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それ
らを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセ
ルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキ
シ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノー
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解
して乳剤に添加してもよい。Embedded image In order to incorporate the spectral sensitizing dye represented by formula (I) used in the present invention into the silver halide emulsion of the present invention, they may be directly dispersed in the emulsion, or may be dispersed in water, methanol, Ethanol, propanol, acetone, methylcellosolve, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1- It may be dissolved in a solvent such as methoxy-2-propanol or N, N-dimethylformamide alone or in a mixed solvent and added to the emulsion.

【００３９】また、米国特許第３，４６９，９８７号明
細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１
８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４
４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に
記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液と
し乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、同４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、
界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物
としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０
２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載の
ごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その
分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６
２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用
いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を
用いる事も出来る。As described in US Pat. No. 3,469,987, a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. Addition method to emulsion, JP-B-46-24,1
No. 85, etc., a method of dispersing a water-insoluble dye in a water-soluble solvent without dissolving it and adding the dispersion to an emulsion, JP-B-44-23389, JP-B-Showa 4
As described in JP-A No. 4-27,555, JP-B-57-22,091, etc., a dye is dissolved in an acid, and the solution is added to the emulsion or an aqueous solution is prepared by co-existing an acid or a base. , US Patent 3,822,135
No., No. 4,006,025, etc.,
A method of adding an aqueous solution or a colloidal dispersion in the presence of a surfactant to an emulsion;
No. 2,733, JP-A-58-105,141, a method of directly dispersing a dye in a hydrophilic colloid and adding the dispersion to an emulsion;
As described in No. 24, a method in which a dye is dissolved using a compound that causes a red shift, and the solution is added to an emulsion can also be used.

【００４０】また、溶解に超音波を使用することも出来
る。In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution.

【００４１】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同
３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４２
号、特開昭６０−１９６，７４９号の明細書に開示され
ているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及
び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化
学熟成の開始前迄の時期、例えば特開昭５８−１１３，
９２０号の明細書に開示されているように、化学熟成の
直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳
剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加
されても良い。また、例えば米国特許第４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号の明細書に開示され
ているように、同一化合物を単独で、または異種構造の
化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学
熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟
成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割し
て添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物
の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。The sensitizing dye to be used in the present invention may be added to the silver halide emulsion of the present invention at any time during the preparation of the emulsion which has been found to be useful. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, and JP-A-58-184142.
As disclosed in the specification of JP-A No. 60-196,749, the timing before the silver halide grain formation step and / or before the desalination, during the desalination step and / or after the desalination, A period before the start of ripening, for example, JP-A-58-113,
As disclosed in the specification of Japanese Patent No. 920, it may be added at any time during the process immediately before or during the process of chemical ripening, or at any time before the application of the emulsion before the coating after the chemical ripening. . Also, see, for example, U.S. Pat.
No. 66, JP-A-58-7,629, the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle formation step and during the chemical ripening step. Separately after completion of chemical ripening, or before and after chemical ripening or during and after the process may be divided and added, and the type of compound and compound combination to be divided and added may also be changed. It may be added.

【００４２】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加量と
しては任意の量が選べるが、ハロゲン化銀モル当り１０
^-7〜１０^-2モル、好ましくは１０^-6〜５×１０^-3モル、
より好ましくは１０^-5〜２×１０^-3モルであり、ハロゲ
ン化銀粒子表面の５％以上１００％以下の被覆に相当す
る量が好ましい。The compound of the general formula (I) of the present invention can be added in any amount, but may be selected from 10 to 10 mol per mol of silver halide.
^-7 to 10 ^-2 mol, preferably 10 ^{-6 to} 5 × 10 ^-3 mol,
The amount is more preferably 10 ^{-5 to} 2 × 10 ^-3 mol, and an amount corresponding to coating of 5% or more and 100% or less of the surface of the silver halide grains is preferable.

【００４３】また、一般式（Ｉ）の化合物を２種以上組
合せて用いるのも好ましい。It is also preferable to use a combination of two or more compounds of the general formula (I).

【００４４】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、例えば米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３
２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第
２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２
９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許
第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３
−５３６９３号、同３−１３１５９８号、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニ
ケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．）６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２
（１９７９）、ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイー・パーキン・ト
ランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ
Ｔｒａｎｓ）、１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタ
イ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編，ザ・ケミストリー・オブ・オ
ーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパ
ウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕ
ｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １（１９８６）、
同Ｖｏｌ ２（１９８７）に記載の化合物を用いること
が好ましい。The tellurium sensitizers used in the present invention include, for example, US Pat. Nos. 1,623,499 and 3,3
Nos. 20,069 and 3,772,031, British Patent Nos. 235,211 and 1,121,496, and 1 and 2
Nos. 95,462 and 1,396,696; Canadian Patent No. 800,958; Japanese Patent Application Nos. 2-333819 and 3;
-53693, 3-131598, Journal
Of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Com.
mun. ) 635 (1980), ibid 1102.
(1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Parkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin).
Trans), 1, 191 (1980); S. Patai ed., The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Campounds (The Chemistry of Orga)
nic Selenium and Telluriu
m compounds), Vol 1 (1986),
It is preferable to use the compound described in Vol. 2 (1987).

【００４５】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ´，Ｎ´−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ´−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトフェノン）、テルロ
アミド類（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルテルロベンズアミド）、テルロヒドラジド（例えば
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルテルロベンズヒドラジ
ド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ−ヘキシ
ルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類（例えばト
ルブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホス
フィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テ
ルリド類（例えばビス（ジフェニルカルバモイル）ジテ
ルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）テルリド、ジエチルカルバモイルテルリド、
ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、（ジ）テルリ
ド類、他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９
５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラ
チン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシアネー
ト、テルロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテル
ロシアネート）等があげられる。Specific examples of tellurium sensitizers include colloidal tellurium, telluroureas (eg, allyl tellurourea,
N, N-dimethyltellurourea, tetramethyltellurourea, N-carboxyethyl-N ′, N′-dimethyltellurourea, N, N′-dimethylethylenetellurourea,
N′-diphenylethylene tellurourea), isotellurocyanates (eg, allyl isotellurocyanate), telluro ketones (eg, telluroacetophenone), telluramides (eg, telluroacetamide, N, N-dimethyltellurobenzamide), tellurohydrazide (eg, N , N ', N'-trimethyltellurobenzhydrazide), telluroester (eg, t-butyl-t-hexyltelluroester), phosphine tellurides (eg, tolbutylphosphine telluride, tricyclohexylphosphine telluride, triisopropylphosphinetel) Lido, butyl-diisopropylphosphine telluride, dibutylphenylphosphine telluride), diacyl (di) tellurides (for example, bis (diphenylcarbamoyl) ditelluride, bis (N-phenyl) N- methylcarbamoyl) ditelluride, bis (N- phenyl -N- methylcarbamoyl) telluride, diethylcarbamoyl telluride,
Bis (ethoxycarbonyl) telluride), (di) tellurides, and other tellurium compounds (for example, British Patent No. 1,29
5,462, negatively charged telluride ion-containing gelatin, potassium telluride, potassium tellurocyanate, sodium telluropentathionate, allyl tellurocyanate), and the like.

【００４６】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（II）（「化９」）、一般式（III)（「化
10」）および一般式（IV）（「化11」）があげられる。 一般式（ＩＩ）Among these tellurium compounds, the following general formula (II) (“Chemical formula 9”) and general formula (III) (“Chemical formula 9
10 ”) and general formula (IV) (“ Chemical Formula 11 ”). General formula (II)

【００４７】[0047]

【化９】 式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、ＳＲ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈
（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₁₄およ
びＲ₁₇は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子また
はカチオンを表し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉および
Ｒ₂₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Embedded image In the formula, R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ are an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, OR ₁₄ , NR ₁₅ (R ₁₆ ), SR ₁₇ , OSiR ₁₈
(R ₁₉ ) represents (R ₂₀ ), X or a hydrogen atom. R ₁₄ and R ₁₇ are an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation, R ₁₅ and R ₁₆ each represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, R ₁₈ , R ₁₉ and R ₂₀ represent an aliphatic group, and X represents a halogen atom.

【００４８】次に一般式（ＩＩ）について詳細に説明す
る。Next, the general formula (II) will be described in detail.

【００４９】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で
表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもので
あって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ
−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プ
ロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルが
あげられる。In the general formula (II), R ₁₁ , R ₁₂ , R
_13, R _14, R _15, aliphatic group represented by _{R 16, R 17, R 18} , R 19 and R ₂₀ are preferably be those having 1 to 30 carbon atoms, in particular having 1 to 20 carbon atoms It is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or aralkyl group. Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group,
As the aralkyl group, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, n
-Decyl, n-hexadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, propargyl, 3-pentynyl, benzyl, phenethyl.

【００５０】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される芳香族基は
好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数
６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば
フェニル、ナフチルがあげられる。In the general formula (II), R ₁₁ , R ₁₂ , R
_The aromatic groups represented by ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ and R ₁₇ are preferably those having 6 to 30 carbon atoms, particularly monocyclic or condensed aryl groups having 6 to 20 carbon atoms. Yes, for example, phenyl and naphthyl.

【００５１】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される複素環基は
窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一
つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基
である。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環
基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基で
あり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チア
ゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基があ
げられる。In the general formula (II), R ₁₁ , R ₁₂ , R
_13, R _14, R _15, a heterocyclic group represented by R ₁₆ and R ₁₇ are a nitrogen atom, 3- to 10-membered heterocyclic group, saturated or unsaturated ring containing at least one oxygen atom and a sulfur atom It is. These may be monocyclic or may form a condensed ring with another aromatic or heterocyclic ring. The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group, and examples thereof include a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, a thiazolyl group, an imidazolyl group, and a benzimidazolyl group.

【００５２】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₄およびＲ₁₇
で表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。In the general formula (II), R ₁₄ and R ₁₇
The cation represented by represents an alkali metal or ammonium.

【００５３】一般式（ＩＩ）においてＸで表されるハロ
ゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子お
よび沃素原子を表す。The halogen atom represented by X in the general formula (II) represents, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

【００５４】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。The aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group may be substituted. Examples of the substituent include the following.

【００５５】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイネ基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基，アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。Representative substituents include, for example, alkyl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkoxy, aryloxy, amino,
Acylamino group, ureido group, urethane group, sulfonylamino group, sulfamoine group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, phosphoric amide group, diacylamino group, Imide group, alkylthio group, arylthio group, halogen atom,
Examples include a cyano group, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a phosphono group, a nitro group, and a heterocyclic group.
These groups may be further substituted.

【００５６】置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。When there are two or more substituents, they may be the same or different.

【００５７】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン原
子と一諸に環を形成してもよく、また、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ may be bonded to each other to form a ring with a phosphorus atom, or R ₁₅ and R ₁₆ may be bonded to form a nitrogen-containing heterocyclic ring. Good.

【００５８】一般式（ＩＩ）中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂
およびＲ₁₃は脂肪族基または芳香族基を表し、より好ま
しくはアルキル基または芳香族基を表す。 一般式（ＩＩＩ）In the general formula (II), preferably, R ₁₁ and R ₁₂
And R ₁₃ represents an aliphatic group or an aromatic group, more preferably an alkyl group or an aromatic group. General formula (III)

【００５９】[0059]

【化１０】 式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｎ
Ｒ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）、−Ｎ
（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉または−ＯＲ₃₀を表す。Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀は水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を
表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ
₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈および
Ｒ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成してもよい。Embedded image In the formula, R ₂₁ represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or —N
R ₂₃ (R ₂₄ ), wherein R ₂₂ is —NR ₂₅ (R ₂₆ ), —N
_{(R 27) N (R 28} ) represents an R ₂₉ or -OR _30. R ₂₃ ,
R ₂₄ , R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ , R ₂₈ , R ₂₉ and R ₃₀ represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or an acyl group. Where R ₂₁ and R ₂₅ , R ₂₁ and R ₂₇ , R ₂₁ and R ₂₈ , R
R ₂₁ and R ₃₀ , R ₂₃ and R ₂₅ , R ₂₃ and R ₂₇ , R ₂₃ and R _28, and R ₂₃ and R ₃₀ may combine to form a ring.

【００６０】次に一般式（ＩＩＩ）について詳細に説明
する。Next, the general formula (III) will be described in detail.

【００６１】一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、およびＲ₃₀で表
される脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（Ｉ
Ｉ）と同意義を表す。In the general formula (III), R ₂₁ , R ₂₃ ,
The aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group represented by R ₂₄ , R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ , R ₂₈ , R ₂₉ and R ₃₀ are represented by the general formula (I
It has the same meaning as I).

【００６２】一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、
デカノイルがあげられる。In the general formula (III), R ₂₃ , R ₂₄ ,
The acyl group represented by R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ , R ₂₈ , R ₂₉ and R ₃₀ preferably has 1 to 30 carbon atoms, and particularly has 1 to 20 carbon atoms. Group,
For example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl,
Decanoyl.

【００６３】ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ
₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈
およびＲ₂₃とＲ₃₀が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはア
ルケニレン基があげられる。Here, R ₂₁ and R ₂₅ , R ₂₁ and R ₂₇ , R ₂₁ and R
_28, R ₂₁ and R _30, R ₂₃ and R _25, R ₂₃ and R _27, R ₂₃ and R ₂₈
When R ₂₃ and R ₃₀ are combined to form a ring, examples thereof include an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group and an alkenylene group.

【００６４】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（ＩＩ）であげた置換基で置換されていて
もよい。The aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group may be substituted with the substituents represented by formula (II).

【００６５】一般式（ＩＩＩ）中、好ましくはＲ₂₁は脂
肪族基、芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂
は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ
₂₆は脂肪族基または芳香族基を表す。[0065] In the general formula (III), preferably R ₂₁ represents an aliphatic group, an aromatic group or -NR ₂₃ a (R _24), R ₂₂
Represents —NR ₂₅ (R ₂₆ ). R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ and R
₂₆ represents an aliphatic group or an aromatic group.

【００６６】一般式（ＩＩＩ）中、より好ましくはＲ₂₁
は芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−Ｎ
Ｒ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆はア
ルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₅お
よびＲ₂₃とＲ₂₅はアルキレン基、アリーレン基、アラル
キレン基またはアルケニレン基を介して環を形成するこ
ともより好ましい。 一般式（ＩＶ）In the general formula (III), more preferably, R ₂₁
Represents an aromatic group or —NR ₂₃ (R ₂₄ ), and R ₂₂ represents —N
Represents R ₂₅ (R ₂₆ ). R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ and R ₂₆ represent an alkyl group or an aromatic group. Here, it is more preferable that R ₂₁ and R ₂₅ and R ₂₃ and R ₂₅ form a ring via an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group or an alkenylene group. General formula (IV)

【００６７】[0067]

【化１１】 式中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は同じであっても異なっていても
よく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−（Ｃ＝Ｙ´）
−Ｒ₃₃を表す。Ｒ₃₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、ＮＲ₃₄（Ｒ₃₅）、ＯＲ₃₆またはＳＲ₃₇を表
し、Ｙ´は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ₃₈を表す。Ｒ
₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈は水素原子、脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表し、ｎは１または２を
表す。Embedded image In the formula, R ₃₁ and R ₃₂ may be the same or different, and may be an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group,-(C = Y ′)
It represents a -R _33. R ₃₃ represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group,
Heterocyclic group, NR ₃₄ (R _35), represents OR ₃₆ or SR _37, Y'represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR _38. R
₃₄ , R ₃₅ , R ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₈ represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and n represents 1 or 2.

【００６８】次に一般式（ＩＶ）について詳細に説明す
る。Next, the general formula (IV) will be described in detail.

【００６９】一般式（ＩＶ）においてＲ₃₁、Ｒ₃₂、
Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈で表される脂
肪族基、芳香族基または複素環基は一般式（ＩＩ）の各
々と同意義を表す。In the general formula (IV), R ₃₁ , R ₃₂ ,
The aliphatic group, aromatic group or heterocyclic group represented by R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , R ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₈ has the same meaning as in formula (II).

【００７０】また、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ
₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈で表される脂肪族基、芳香族基また
は複素環基は一般式（ＩＩ）であげた置換基で置換され
ていてもよい。Further, R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , R
_36, the aliphatic group represented by R ₃₇ and R _38, which may be substituted with a substituent listed in an aromatic group or a heterocyclic group of the general formula (II).

【００７１】ここで、Ｒ₃₁とＲ₃₂、およびＲ₃₄とＲ₃₅は
結合して環を形成してもよい。Here, R ₃₁ and R ₃₂ and R ₃₄ and R ₃₅ may combine to form a ring.

【００７２】一般式（ＩＶ）中、好ましくはＲ₃₁および
Ｒ₃₂は複素環基または−（Ｃ＝Ｙ´）−Ｒ₃₃を表す。Ｒ
₃₃はＮＲ₃₄（Ｒ₃₅）またはＯＲ₃₆を表し、Ｙ´は酸素原
子を表わす。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅およびＲ₃₆は脂肪族基、芳香族
基または複素環基を表す。In the general formula (IV), R ₃₁ and R ₃₂ preferably represent a heterocyclic group or — (CＣY ′) — R ₃₃ . R
₃₃ represents NR ₃₄ (R ₃₅ ) or OR ₃₆ , and Y ′ represents an oxygen atom. R ₃₄ , R ₃₅ and R ₃₆ represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.

【００７３】一般式（ＩＶ）中、より好ましくはＲ₃₁お
よびＲ₃₂は−（Ｃ＝Ｙ´）−Ｒ₃₃を表す。Ｒ₃₃はＮＲ₃₄
（Ｒ₃₅）を表し、Ｙ´は酸素原子を表わす。Ｒ₃₄および
Ｒ₃₅は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。In the general formula (IV), more preferably, R ₃₁ and R ₃₂ represent — (C ＝ Y ′)-R ₃₃ . R ₃₃ is NR ₃₄
(R ₃₅ ), and Y ′ represents an oxygen atom. R ₃₄ and R ₃₅ represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.

【００７４】以下に示す本発明の一般式（ＩＩ）、（Ｉ
ＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物の具体例（下記
「化１２」〜「化２４」）を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。The following general formulas (II) and (I) of the present invention
Specific examples of the compounds represented by II) and (IV) (the following “Chemical formulas 12 to 24”) are shown, but the present invention is not limited thereto.

【００７５】[0075]

【化１２】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化１３】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化１４】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化１５】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化１６】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化１７】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化１８】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化１９】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化２０】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化２１】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化２２】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化２３】 Embedded image

【００８７】[0087]

【化２４】 本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀乳剤
粒子表面又は粒子内部に、増感核となると推定されるテ
ルル化銀を生成せしめる化合物である。Embedded image The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound that forms silver telluride which is presumed to be a sensitizing nucleus on the surface of silver halide emulsion grains or inside the grains.

【００８８】ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度
については、以下の試験ができる。The following test can be performed for the formation rate of silver telluride in a silver halide emulsion.

【００８９】多量添加（例えば、１×１０^-3モル／モル
Ａｇ）すると、生成したテルル化銀が可視域に吸収をも
つ。従って、硫黄増感剤について、Ｅ．Ｍｏｉｓａｒが
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ，１４巻、１８１頁（１９６６年）や、同
１６巻，１０２頁（１９６８年）に記載された方法を適
用できる。ハロゲン化銀乳剤中での生成硫化銀量を、可
視域（５２０ｎｍ）での乳剤の無限反射率（ｉｎｆｉｎ
ｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）から、Ｋｕｂｅｌ
ｋａ−Ｍｕｎｋの式を用いて求めたのと同様の方法で、
相対的なテルル化銀生成速度を簡便に求めることができ
る。また、この反応は、見かけ上一次反応に近いので、
擬一次反応速度定数も求めることができる。例えば、平
均粒子径０．５μｍの臭化銀８面体乳剤（１ｋｇ乳剤中
にＡｇＢｒ０．７５モル、ゼラチン８０ｇを含有）をｐ
Ｈ＝６．３、ｐＡｇ＝８．３に保ちつつ５０℃に保温
し、有機溶剤（メタノールなど）に溶解したテルル化合
物を１×１０^-3モル／モルＡｇ添加する。積分球をもつ
分光々度計で１ｃｍ厚みのセルに乳剤を入れ、ブランク
の乳剤を参照にして５２０ｎｍでの反射率（Ｒ）を時間
を追って測定していく。反射率をＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕ
ｎｋの式（１−Ｒ）² ／２Ｒに代入してその値の変化か
ら擬一次反応速度定数ｋ（ｍｉｎ^-1）を求める。テルル
化銀を生成しなければ常にＲ＝１のためＫｕｂｅｌｋａ
−Ｍｕｎｋの値はテルル化合物のない時と同じ０のまま
である。このテスト法と全く同一条件での見かけの一次
反応速度定数ｋが１×１０^-8〜１×１０⁰ ｍｉｎ^-1の化
合物が好ましい。When a large amount is added (for example, 1 × 10 ⁻³ mol / mol Ag), the formed silver telluride has an absorption in the visible region. Therefore, for the sulfur sensitizer, E.I. Moisar joins the Journal of Photographic S
Science, Vol. 14, p. 181 (1966), and the method described in Vol. 16, p. 102 (1968) can be applied. The amount of silver sulfide formed in the silver halide emulsion was determined by measuring the infinite reflectance (infin) of the emulsion in the visible region (520 nm).
item reflectivity) from Kubel
In the same manner as obtained using the ka-Munk equation,
The relative rate of silver telluride formation can be easily determined. Also, this reaction is apparently close to the primary reaction,
A pseudo first-order rate constant can also be determined. For example, an octahedral silver bromide emulsion having an average particle size of 0.5 μm (containing 0.75 mol of AgBr and 80 g of gelatin in a 1 kg emulsion) is added to p.
The temperature is kept at 50 ° C. while keeping H = 6.3 and pAg = 8.3, and a tellurium compound dissolved in an organic solvent (such as methanol) is added at 1 × 10 ⁻³ mol / mol Ag. The emulsion is placed in a cell having a thickness of 1 cm using a spectrophotometer having an integrating sphere, and the reflectance (R) at 520 nm is measured over time with reference to the blank emulsion. Kubelka-Mu reflectivity
Substituting into nk equation (1−R) ² / 2R, a pseudo first-order reaction rate constant k (min ⁻¹ ) is obtained from a change in the value. Unless silver telluride is formed, Kubelka is always R = 1.
-The value of Munk remains 0, the same as without tellurium compound. A compound having an apparent first-order reaction rate constant k of 1 × 10 ⁻⁸ to 1 × 10 ⁰ min ⁻¹ under exactly the same conditions as in this test method is preferable.

【００９０】また、可視域の吸収が検出しにくいより少
量の添加量域では、生成したテルル化銀を未反応テルル
増感剤から分離し定量できる。例えば、ハロゲン塩水溶
液や、水溶性メルカプト化合物の水溶液などへの浸漬で
分離したあと、原子吸収法などにより、微量のＴｅを定
量分析する。この反応速度は、化合物の種類は勿論のこ
と被検乳剤のハロゲン化銀組成、試験する温度、ｐＡｇ
やｐＨなどで数ケタの範囲で大きく変動する。本発明で
好ましく用いられるテルル増感剤は、用いようとするハ
ロゲン組成、晶癖を有する具体的なハロゲン化銀乳剤に
対してテルル化銀を生成しうる化合物である。総括的に
言えば、臭化銀乳剤に対して、温度４０〜９５℃、ｐＨ
３〜１０、またはｐＡｇ６〜１１のいずれかに範囲で、
テルル化銀を生成しうる化合物が本発明に対して好まし
く用いられ、この範囲で、上記テスト法による擬一次反
応速度定数ｋが、１×１０^-7〜１×１０^-1ｍｉｎ^-1の範
囲に入る化合物がテルル増感剤としてより好ましい。In addition, in a smaller amount of addition where the absorption in the visible region is difficult to detect, the generated silver telluride can be separated from the unreacted tellurium sensitizer and quantified. For example, after separation by immersion in an aqueous solution of a halogen salt or an aqueous solution of a water-soluble mercapto compound, a trace amount of Te is quantitatively analyzed by an atomic absorption method or the like. The reaction rate depends on the silver halide composition of the test emulsion, the temperature to be tested, and the pAg as well as the type of the compound.
It fluctuates greatly within a range of several digits due to pH and pH. The tellurium sensitizer preferably used in the present invention is a compound capable of forming silver telluride in a specific silver halide emulsion having a halogen composition and a crystal habit to be used. Generally speaking, for silver bromide emulsions, a temperature of 40 to 95 ° C. and a pH of
3-10, or any of pAg 6-11,
A compound capable of forming silver telluride is preferably used in the present invention. In this range, the pseudo-first-order reaction rate constant k according to the above test method is in the range of 1 × 10 ^-7 to 1 × 10 ^-1 min ^-1 . Compounds falling within are preferred as tellurium sensitizers.

【００９１】[0091]

【化２５】 Embedded image

【００９２】[0092]

【化２６】 本発明の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。Embedded image The compounds represented by formulas (II), (III) and (IV) of the present invention can be synthesized according to a known method.

【００９３】例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，（Ａ））１９６９，
２９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケ
ミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）
４，３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９
６３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォ
スフォラス・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕ
ｌｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベ
リヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９
７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・
ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；
ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５
（１９７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティーパーキン・トラ
ンザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．
Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；Ｓ．パタイ
（Ｓ．Ｐａｔｅｉ）編，ザ・ケミストリー・オブ・オル
ガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ
（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ
Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄＴｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８７）、テ
トラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ）３１，３５８７（１９９０）、ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・リサーチ，シノプシーズ（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ）２，５６（１９
９０）、ブレタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ
・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａ
ｐａｎ）６２，２１１７（１９８９）、ｉｂｉｄ，６
０，７７１（１９８７）、ジャーナル・オブ・オルガノ
メタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．）３３８，９（１９８８）、ｉｂ
ｉｄ，３０６，Ｃ３６（１９８６）、日本化学会誌７
巻，１４７５（１９８７）、ツァイトシュリフト・フュ
アー・ヘミー（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｃｈｅｍｉ
ｅ）２６，１７９（１９８６）、ケミストリー・レター
ズ（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ）３，４７５
（１９８７）、インディアン・ジャーナル・オブ・ケミ
ストリー（Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｅｃｔｉｏｎＡ）２５Ａ，５７（１
９８６）、アンゲバンテ・ヘミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔ
ｅ Ｃｈｅｍｉｅ）９７，１０５１（１９８５）、スペ
クトロキミカ・アクタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ
Ａｃｔａ，ＰａｒｔＡ）３８Ａ，１８５（１９８
２）、オーガニック・プレパレーション・アンド・プロ
セディア・インターナショナル（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄＰｒｏｃｅｄｕｒｅｓ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）１０，２８９（１９７
８）、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ）１，４７０（１９８２）に記載の方法で合成
することができる。For example, Journal of Chemical Sosa
Iati (J. Chem. Soc, (A))1969,
2927; Journal of Organometallic K
Mistry (J. Organomet. Chem.)
4, 320 (1965); ibid, 1,200 (19
63); ibid,113, C35 (1976);
Sphorus Sulfur (Phosphorus Su)
lfur)Fifteen, 155 (1983); Hemische Be
Riche (Chem. Ber.)109, 2996 (19
76); Journal of Chemical Society
Chemical Communication (J. Chem. So
c. Chem. Commun. ) 635 (1980);
ibid, 1102 (1979); ibid, 645
(1979); ibid, 820 (1987);
Nul of Chemical Society Parkin Tiger
Transaction (J. Chem. Soc. Perkin.
Trans. ) 1, 191 (1980); Patai
(S. Patei) Hen, The Chemistry of Or
Gano selenium and tellurium compounds
(The Chemistry of Organo
Selenium and Tellurium Com
pounds), two volumes, 216-267 (1987),
Tetrahedron Letters (Tetrahedron L
etters)31, 3587 (1990), Journal
Le of Chemical Research, Synopses (JC
hem. Res. , Synopses)2, 56 (19
90), Bretane of the Chemical Society
・ Japan (Bull.Chem.Soc.Ja)
pan)62, 2117 (1989), ibid,6
0, 771 (1987), Journal of Organo
Metallic chemistry (J. Organometa)
llic Chem. )338, 9 (1988), ib
id,306, C36 (1986), Journal of the Chemical Society of Japan 7
Vol., 1475 (1987), Zeitschrift Füh
Ah Chemie (Zeitschrift Chemi
e)26, 179 (1986), Chemistry Letter
(Chemistry Letters)3, 475
(1987), Indian Journal of Chemi
Street (Indian Journal of Ch)
chemistry, Section A)25A, 57 (1
986), Angevante Hemy (Angewandt)
e Chemie)97, 1051 (1985),
Spectrochimica Actor (Spectrochimica)
 Acta, Part A) 38A, 185 (198
2), Organic Preparation and Pro
Cedia International (Organic Pr)
evolutions and Procedures
International)10, 289 (197)
8), Organometallics (Organometallic)
lics)1, 470 (1982).
can do.

【００９４】これらの本発明で用いるテルル増感法の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。The amount of tellurium sensitization used in the present invention varies depending on the silver halide grains to be used, the conditions of chemical ripening and the like, but is generally from 10 ^-8 to 1 mol per mol of silver halide.
It is used in an amount of 10 ⁻² mol, preferably about 10 ^{−7 to} 5 × 10 ⁻³ mol.

【００９５】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは４５〜８５℃である。The conditions for chemical sensitization in the present invention include:
Although there is no particular limitation, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 85 ° C.

【００９６】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。In the present invention, it is preferable to use a noble metal sensitizer such as gold, platinum, palladium or iridium in combination. In particular, it is preferable to also perform gold sensitization agent include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, and the like, per mol of silver halide, 10 ^{- About 7} to 10 ^-2 mol can be used.

【００９７】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。In the present invention, it is preferable to further use a sulfur sensitizer in combination. Specific examples thereof include known unstable sulfur compounds such as thiosulfates (eg, hypo), thioureas (eg, diphenylthiourea, triethylurea, allylthiourea), rhodanines and the like. About 10 ^-7 to 10 ^-2 mol per mol can be used.

【００９８】本発明において、更にセレン増感剤を併用
することも好ましい。In the present invention, it is preferable to further use a selenium sensitizer in combination.

【００９９】例えば、特公昭４４−１５７４８号に記載
の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。For example, an unstable selenium sensitizer described in JP-B-44-15748 is preferably used.

【０１００】具体的には、例えばコロイド状セレン、セ
レノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セ
レノ尿素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セ
レノベンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレ
ナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ
−トリルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸お
よびエステル類、イソセレノシアネート類、の化合物が
挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モル
程度を用いることができる。Specifically, for example, colloidal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, selenourea, tetramethylselenourea), selenoamides (eg, selenoacetamide, N, N-dimethyl- Selenobenzamide), selenoketones (eg, selenoacetone, selenobenzophenone), selenides (eg, triphenylphosphineselenide, diethylselenide), selenophosphates (eg, tri-p)
-Tolyl selenophosphate), selenocarboxylic acids and esters, isoselenocyanates, and about 10 ^-8 to 10 ^-3 mol per mol of silver halide can be used.

【０１０１】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、例えば塩化第１ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シ
ラン化合物、ポリアミン化合物、が挙げられる。In the present invention, a reduction sensitizer may be used in combination. Specifically, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds (eg, dimethylamine borane) , A silane compound and a polyamine compound.

【０１０２】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行うのが好ましい。In the present invention, tellurium sensitization is preferably performed in the presence of a silver halide solvent.

【０１０３】具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、
米国特許第３，０２１，２１５号、同３，２７１，１５
７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６
７３６号等に記載の化合物、特に、例えば、３，６−ジ
チア−１，８オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合
物（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第
４，２２１，８６３号等に記載の化合物、特に、例えば
テトラメチルチオ尿素）、更に、特公昭６０−１１３４
１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号
に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２
号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４，７８２，
０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１
１８５６６号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩
等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましく用いることができる。使用量として
は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜１０^-2モル程度用
いることができる。Specifically, thiocyanates (eg, potassium thiocyanate), thioether compounds (eg,
U.S. Pat. Nos. 3,021,215 and 3,271,15
7, JP-B-58-30571, JP-A-60-136
No. 736, in particular, for example, 3,6-dithia-1,8-octanediol), tetrasubstituted thiourea compounds (for example, JP-B-59-11892, US Pat. No. 4,221,863) Compounds, especially, for example, tetramethylthiourea), and furthermore, JP-B-60-1134.
No. 1; a mercapto compound described in JP-B-63-29727; and JP-A-60-163242.
No. 4,782, the mesoionic compound described in
No. 013, selenoether compound described in JP-A No. 2-1.
18566, telluro ether compounds, sulfites and the like. In particular, among these, thiocyanates, thioether compounds, tetrasubstituted thiourea compounds and thione compounds can be preferably used. The amount used is about 10 ^-5 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide.

【０１０４】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention is:
Silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride are preferred.

【０１０５】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものである。また種々の
結晶形の粒子の混合から成るものも使用できるが、規則
的な結晶形を使用するのが好ましい。The silver halide grains used in the present invention are:
Having a regular crystal form such as a cubic or octahedron, having an irregular crystal form such as a sphere or a plate, or having a complex form of these crystal forms Things. Although a mixture of particles of various crystal forms can be used, it is preferable to use a regular crystal form.

【０１０６】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内
部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成
っていてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成が異な
る（特に内部のヨード含量の方が多い）から多重構造粒
子も好ましい。また潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主
として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳
剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。
好ましくは、潜像が主として表面に形成されるような粒
子である。The silver halide grains used in the present invention may have different phases in the inside and the surface layer or may consist of a uniform phase. Since the iodine composition is different between the inside of the particle and the surface layer (particularly, the iodine content inside is larger), a multi-structure particle is also preferable. Also, grains whose latent image is mainly formed on the surface (eg, a negative emulsion) may be formed, and grains whose main image is mainly formed inside the grains (eg, an internal latent image type emulsion, a directly fogged emulsion which has been previously fogged) It may be.
Preferably, the particles are such that the latent image is mainly formed on the surface.

【０１０７】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン
以下で、径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平
均アスペクト比が３以上の粒子が全投影面積の５０％以
上を占めるような平板粒子乳剤も好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention is:
A flat plate having a thickness of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, a diameter of preferably 0.6 μm or more, and a particle having an average aspect ratio of 3 or more occupying 50% or more of the total projected area. Grain emulsions are also preferred.

【０１０８】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
統計学上の変動係数（投影面積を円近似した場合の直径
で表わした分布において、標準偏差Ｓを平均直径ｄで除
した値Ｓ／ｄ）が３０％以下、とりわけ２０％以下であ
る単分散乳剤が特に、好ましい。また、乳剤を２種以上
混合してもよい。The silver halide emulsion used in the present invention is:
A monodispersion having a statistical coefficient of variation (a value S / d obtained by dividing a standard deviation S by an average diameter d in a distribution expressed by a diameter when the projected area is approximated by a circle) is 30% or less, particularly 20% or less; Emulsions are particularly preferred. Further, two or more emulsions may be mixed.

【０１０９】本発明に用いられる写真乳剤はピーグラフ
キデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・エ・フ
ィジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ ｅｒ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）
（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダ
フィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフィッ
ク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（フ
ォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン（Ｍａｒｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（フォーカ
ルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。The photographic emulsion used in the present invention is Chimie Physique Photography by P. Glafkids.
Physique Photographeque)
(Paul Montell, 1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Photograph)
Hic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966), VL Zelikman et al., Making,
And Coating Photographic Emulsion (Marking and Coating Ph
Photographic Emulsion) (Focal Press, 1964) and the like.

【０１１０】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３
０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４
号）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９
号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号）、
アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号）を
用いることができる。In forming the silver halide grains, a silver halide solvent such as ammonia, rodankari, rodanammonium, or the like may be used to control the growth of the grains.
Thioether compounds (eg, US Pat. No. 3,271,1
Nos. 57, 3,574,628 and 3,704,13
Nos. 0, 4,297,439 and 4,276,374
No.), thione compounds (for example, JP-A-53-144319)
Nos. 53-82408 and 55-77737),
An amine compound (for example, JP-A-54-100717) can be used.

【０１１１】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。In the course of silver halide grain formation or physical ripening, cadmium salt, zinc salt, thallium salt, iridium salt or complex salt thereof, rhodium salt or complex salt thereof,
An iron salt or an iron complex salt may coexist.

【０１１２】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成
親水性高分子物質を用いることができる。As a binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or the intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives,
Graft polymers of gelatin with other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sodium alginate;
Various sugar derivatives such as starch derivatives; mono- or copolymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Synthetic hydrophilic polymeric substances can be used.

【０１１３】ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ），Ｎｏ．１６，３
０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を用いる
ことができる。Examples of the gelatin include general-purpose lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and the journal of the Japan Science Photographic Society (Bul
l. Soc. Photo. Japan), No. 16,3
Enzyme-treated gelatin as described on page 0 (1966) may be used, or a hydrolyzate of gelatin may be used.

【０１１４】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩（例えば、ホルムアルデヒド、グリ
オキザール、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール系
化合物（例えば、ジメチロール尿素）が具体例として挙
げられる。活性ハロゲン化合物（例えば、２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそ
のナトリウム塩）および活性ビニル化合物（例えば、
１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるいは
ビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー）
は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な
写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリ
ジニウム塩類（例えば（１−モルホリノカルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナート）やハロアミジニウ
ム塩類（例えば、１−（１−クロロ−１−ピリジノメチ
レン）ピロリジニウム−２−ナフタレンスルホート）も
硬化速度が早く優れている。In the light-sensitive material of the present invention, an inorganic or organic hardener may be contained in any hydrophilic colloid layer constituting the photographic light-sensitive layer or the back layer. For example, chromium salts, aldehyde salts (for example, formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde), and N-methylol compounds (for example, dimethylol urea) are specific examples. Active halogen compounds (eg, 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine and its sodium salt) and active vinyl compounds (eg,
1,3-bisvinylsulfonyl-2-propanol,
1,2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane, bis (vinylsulfonylmethyl) ether or vinyl polymer having a vinylsulfonyl group in the side chain
Is preferred because it rapidly cures hydrophilic colloids such as gelatin and provides stable photographic properties. N-carbamoylpyridinium salts (for example, (1-morpholinocarbonyl-3
-Pyridinio) methanesulfonate) and haloamidinium salts (for example, 1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium-2-naphthalenesulfate) also have fast curing rates and are excellent.

【０１１５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、一般式（Ｉ）以外のメチン色素類その他によって分
光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核は、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が複合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。The silver halide photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized with a methine dye other than the general formula (I) or the like. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes.
That is, the pyrroline nucleus includes an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, and the like; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is complexed with these nuclei, that is, an indolenine nucleus, a benzoindolenine nucleus, an indole nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, An imidazole nucleus, a quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom.

【０１１６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。The merocyanine dye or the complex merocyanine dye includes a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidin-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, and a rhodanine as nuclei having a ketomethylene structure. 5 such as nucleus and thiobarbituric acid nucleus
A 6-membered heterocyclic nucleus can be applied.

【０１１７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６
１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９
５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に
有用である。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. For example, an aminostilbenzene compound substituted with a nitrogen-containing heterocyclic nucleus group (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 2,933,390 and 3,635,721), formaldehyde condensation of an aromatic organic acid (Eg, US Pat. No. 3,743,743)
510), cadmium salts, azaindene compounds and the like. US Patent 3,615,6
No.13, No.3,615,641, No.3,617,29
The combinations described in JP-A Nos. 5 and 3,635,721 are particularly useful.

【０１１８】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。The silver halide photographic emulsion used in the present technology contains various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. Can be done. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, and aminotriazole , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazole (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes such as tria Zaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes) and pentaazaindenes ; Benzenethiosulfonate, benzene sulfinic acid, known as antifoggants or stabilizers such as benzenesulfonic acid amide, can be added to many compounds.

【０１１９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、緑感性、赤
感性又は赤外感性の乳剤層に使用することが好ましい。
感度が異なり同一感色性の乳剤層が２以上である場合
は、いずれの感度の乳剤層にも使用しうる。本発明の乳
剤どうしを適宜必要に応じて混合使用することができ
る。本発明外の乳剤に本発明の乳剤を併用することもで
きる。本発明の効果を発現させるためには、モル比で本
発明の乳剤を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以
上、同一乳剤層で使用することが好ましい。The silver halide emulsion of the present invention is preferably used for a green-sensitive, red-sensitive or infrared-sensitive emulsion layer.
When there are two or more emulsion layers having different sensitivities and the same color sensitivity, the emulsion layers having any sensitivity can be used. The emulsions of the present invention can be mixed and used as needed. The emulsion of the present invention can be used in combination with the emulsion of the present invention. In order to exhibit the effects of the present invention, it is preferable to use the emulsion of the present invention in a molar ratio of 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more, in the same emulsion layer.

【０１２０】本発明のハロゲン化銀乳剤に併用しうる乳
剤のハロゲン組成、粒子サイズ、晶癖、乳剤製造方法お
よび分光増感の方法も、本発明の乳剤と同様に選択する
ことができる。The halogen composition, grain size, crystal habit, emulsion production method and spectral sensitization method of the emulsion which can be used in combination with the silver halide emulsion of the present invention can be selected similarly to the emulsion of the present invention.

【０１２１】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一
種以上の界面活性剤を含んでもよい。The light-sensitive material of the present invention comprises a coating aid, an antistatic,
One or more surfactants may be included for various purposes such as improving slipperiness, emulsifying and dispersing, preventing adhesion, and improving photographic properties (eg, acceleration of development, contrast enhancement, sensitization).

【０１２２】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルータ染料として、またはイラジェーションもしくはハ
レーション防止その他種々の目的のために親水性コロイ
ド層中に水溶性染料を含有してもよい。このような染料
として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、
アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン染料、
アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロシア
ニン染料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散他に
より乳化して親水性コロイド層に添加することもでき
る。The light-sensitive material prepared by using the present invention may contain a water-soluble dye in a hydrophilic colloid layer as a dye router dye or for various purposes such as prevention of irradiation or halation. As such dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, anthraquinone dyes,
Azo dyes are preferably used, in addition to cyanine dyes,
Azomethine dyes, triarylmethane dyes and phthalocyanine dyes are also useful. The oil-soluble dye can also be emulsified by oil-in-water dispersion or the like and added to the hydrophilic colloid layer.

【０１２３】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。The present invention is applicable to multilayer multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on a support.

【０１２４】多層天然色カラー写真材料は、通常支持体
上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を
それぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序
は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列は支持
体側から赤感性、緑感性および青感性の順、青感層、緑
感層および赤感層の順または青感性、赤感性および緑感
性の順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の
異なる２層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上し
てもよく、３層構成としてさらに粒状性を改良してもよ
い。また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層
の間に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成として
もよい。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲ
ン化銀などの反射層を設けて感度を向上してもよい。The multilayer natural color photographic material usually has at least one red-sensitive emulsion layer, one green-sensitive emulsion layer and one blue-sensitive emulsion layer on a support. The order of arrangement of these layers can be arbitrarily selected as needed. The preferred layer arrangement is from the support side in the order of red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive layers, blue-sensitive layer, green-sensitive layer and red-sensitive layer or in order of blue-sensitive, red-sensitive and green-sensitive layers. Any emulsion layer having the same color sensitivity may be composed of two or more emulsion layers having different sensitivities to improve the reaching sensitivity, or may be composed of three layers to further improve the graininess. Further, a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same color sensitivity. An emulsion layer having a different color sensitivity may be inserted between emulsion layers having the same color sensitivity. A reflective layer of fine silver halide or the like may be provided below the high-sensitivity layer, particularly the high-sensitivity blue-sensitive layer, to improve the sensitivity.

【０１２５】赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的である
が、場合により異なる組合わせをとることもできる。た
とえば赤外感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や
半導体レーザ露光用としてもよい。It is common to include a cyan-forming coupler in the red-sensitive emulsion layer, a magenta-forming coupler in the green-sensitive emulsion layer, and a yellow-forming coupler in the blue-sensitive emulsion layer. Can also. For example, a combination of infrared-sensitive layers may be used for pseudo color photography or semiconductor laser exposure.

【０１２６】本発明の写真材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、ＶＩ
Ｉ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。Various color couplers can be used in the photographic material of the present invention, and specific examples thereof are described in Research Disclosure (RD) No. 17643, VI
It is described in the patents described in IC to G.

【０１２７】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、
同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、特
公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２
０号、同１，４７６，７６０号に記載のものが好まし
い。As the yellow coupler, for example, US Pat. Nos. 3,933,501 and 4,022,620;
Nos. 4,326,024 and 4,401,752, JP-B-58-10739, British Patent No. 1,425,02
Nos. 0 and 1,476,760 are preferred.

【０１２８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９
７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同４，５４０，６５４号に記載のものが特に好まし
い。As the magenta coupler, 5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds are preferable. For example, US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,89.
7, European Patent No. 73,636, US Patent No. 3,06
Nos. 1,432 and 3,725,067, Research Disclosure Nos. 24220 (June 1984
), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, U.S. Pat. No. 4,500,630
And Nos. 4,540,654 are particularly preferred.

【０１２９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同
４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、同
２，３６９，９２９号、同２，８０１，１７１号、同
２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同
３，７７２，００２号、同３，７５８，３０８号、同
４，３３４，０１１号、同４，３２７，１７３号、***
特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，
３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同４，
３３３，９９９号、同４，４５１，５５９号、同４，４
２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２６Ａ号に記載
のものが好ましい。Examples of the cyan coupler include phenol type and naphthol type couplers. For example, US Pat. Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 and 4,296. No. 200, No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162, No. 2,895,826, No. 3,772,002, No. 3,758,308 Nos. 4,334,011, 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 121,
365A; U.S. Pat. Nos. 3,446,622;
333,999, 4,451,559, 4,4
27,767 and EP 161 626A are preferred.

【０１３０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１
６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許
第４，００４，９２９号、同４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好まし
い。A colored coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye is described in, for example, Research Disclosure No. No. 17643, Section VII-G, U.S. Pat.
63,670, JP-B-57-39413, U.S. Pat. Nos. 4,004,929 and 4,138,258 and British Patent 1,146,368 are preferred.

【０１３１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。Examples of couplers in which a coloring dye has an appropriate diffusibility include, for example, US Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, and European Patent No. 96,57.
No. 0 and West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferred.

【０１３２】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８
０，２１１号、同４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are described in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,082.
0,211 and 4,367,282 and British Patent No. 2,102,173.

【０１３３】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭
５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６
０−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号
に記載されたものが好ましい。Couplers which release a photographically useful residue upon coupling can also be preferably used in the present invention. The DIR coupler releasing the development inhibitor is the same as described above for R
D17643, Patents described in Sections VII-F, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, and JP-A-57-154234.
No. 0-184248 and U.S. Pat. No. 4,248,962 are preferred.

【０１３４】現像時に画像状に造核状もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、例えば英国特許第２，
０９７，１４０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５
９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載の
ものが好ましい。Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include, for example, British Patent No.
Nos. 097,140 and 2,131,188,
Preferred are those described in JP-A-9-157638 and JP-A-59-170840.

【０１３５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４，１３
０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，
２８３，４７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５０９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記
載のＤＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放
出カプラー、欧州特許第１７３３０２Ａ号に記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５
５３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー等が挙
げられる。Other couplers usable in the light-sensitive material of the present invention include, for example, US Pat.
No. 4,427, and the like, U.S. Pat.
No. 283,472, No. 4,338,393, No. 4,3
Multi-equivalent couplers described in JP-A-10,618, etc.
DIR redox compounds or DIR coupler releasing couplers described in JP-A-1850950, JP-A-62-24252, etc .; couplers releasing dyes capable of discoloring after release described in EP 173302A; D. No. 1
Bleaching accelerator releasing couplers described in US Pat. Nos. 4,5, 1449, 24241, and JP-A-61-201247.
53,477 and the like.

【０１３６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。The coupler used in the present invention can be introduced into a photographic material by various known dispersion methods.

【０１３７】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば米国特許第２，３２２，０２７号などに記
載されている。Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in, for example, US Pat. No. 2,322,027.

【０１３８】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェートとトリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶
剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以
上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げ
られる。Specific examples of high-boiling organic solvents having a boiling point at normal pressure of 175 ° C. or higher used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate). , Decyl phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), phosphoric acid or Esters of phosphonic acid (for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate and trichloropropyl phosphate) Over DOO, di-2-ethylhexyl phenyl phosphate), benzoic acid esters (e.g., 2
-Ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (eg, N, N-diethyldodecaneamide, N, N-diethyllauramide, N-tetradecylpyrrolidone), alcohols or phenols (For example, isostearyl alcohol, 2,4-di-t
ert-amylphenol), aliphatic carboxylic acid esters (eg, bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate), aniline derivatives (eg, N, N -Dibutyl-2
-Butoxy-5-tert-octylaniline), hydrocarbons (eg, paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene) and the like. As the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or more, preferably 50 ° C. or more and about 160 ° C. or less can be used. Typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and the like. -Ethoxyethyl acetate, dimethylformamide.

【０１３９】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,3.
No. 63, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274
And No. 2,541,230.

【０１４０】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の層は、写真感光材料に通常用いられているプ
ラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体または
ガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、
写真乳剤層等との接着をよくするために、下塗処理され
る。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放
電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施しても
よい。In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers may be formed of a flexible support such as a plastic film, paper, cloth, or the like, or a rigid material such as glass, pottery, or metal, which is generally used for the photographic light-sensitive material. Is applied to the support.
Useful as a flexible support are films composed of semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, etc., baryta layer or α-olefin polymer. (Eg, polyethylene, polypropylene, ethylene / butene copolymer) or the like, which is coated or laminated. The support may be colored using a dye or a pigment. It may be black for the purpose of shading. The surface of these supports is generally
Undercoating treatment is carried out to improve the adhesion to the photographic emulsion layer and the like. The surface of the support may be subjected to glow discharge, corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment or the like before or after the undercoating treatment.

【０１４１】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。必要に応じて例えば米国特
許第２，６８１，２９４号、同２，７６１，７９１号、
同３，５２６，５２８号および同３，５０８，９４７号
に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布しても
よい。For coating the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers, various known coating methods such as dip coating, roller coating, curtain coating and extrusion coating can be used. If necessary, for example, U.S. Pat. Nos. 2,681,294 and 2,761,791,
Multiple layers may be simultaneously coated by the coating methods described in JP-A Nos. 3,526,528 and 3,508,947.

【０１４２】本発明の種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。例えば一般用もしくは映画
用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用
のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフ
ィルムおよびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感
光材料および熱現像型カラー感光材料を代表例として挙
げることができる。リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７１２３（１９７８年７月）などに記載の三色カ
プラー混合を利用することにより、または米国特許第
４，１２６，４６１号および英国特許第２，１０２，１
３６号などに記載された黒発色カプラーを利用すること
により、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適用で
きる。リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの
製版用フィルム、直医、間接医療用もしくは工業用のＸ
線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、Ｃ
ＯＭ用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型
感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を
適用できる。The present invention can be applied to various color and black-and-white photographic materials of the present invention. For example, color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers, color diffusion transfer type photosensitive materials and heat development type color photosensitive materials may be mentioned as typical examples. it can. Research Disclosure N
o. U.S. Pat. No. 4,126,461 and British Patent No. 2,102,1 by utilizing a three-color coupler mixture, such as described in U.S. Pat. No. 17,123 (July 1978).
The present invention can be applied to black-and-white photographic materials for X-rays and the like by utilizing the black color coupler described in JP-A No. 36 or the like. Plate making film such as squirrel film or scanner film, direct medical, indirect medical or industrial X
Line film, negative black and white film for photography, black and white photographic paper, C
The present invention can also be applied to OM or ordinary microfilms, silver salt diffusion transfer type photosensitive materials and printout type photosensitive materials.

【０１４３】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型あるい
は特公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、
特開昭５０−１３０４０号および英国特許第１，３３
０，５２４号に記載されているような一体（インテグレ
ーテッド）型、特開昭５７−１１９３４５号に記載され
ているような剥離不要型のフィルムユニットの構成をと
ることができる。When the photographic element of the present invention is applied to a color diffusion transfer photographic method, a peeling (peel apartment) type or JP-B-46-16356, JP-B-48-33697,
JP-A-50-13040 and British Patent 1,33
A film unit of an integrated type as described in U.S. Pat. No. 0,524, and a film unit of a non-peelable type as described in JP-A-57-119345 can be employed.

【０１４４】上記いずれの型のフォーマットにおいても
中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容幅を広くする上で有利で
ある。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中
のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、現
像液成分として処理液容器中に封じ込めて用いてもよ
い。The use of a polymer acid layer protected by a neutralization timing layer in any of the above formats is advantageous in widening the allowable range of processing temperatures. When used in color diffusion transfer photography, it may be used by adding it to any layer in the light-sensitive material, or may be used by being sealed in a processing solution container as a developing solution component.

【０１４５】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する幅射
線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。Various light exposure means can be used for the light-sensitive material of the present invention. Any light source that emits a broad ray corresponding to the sensitivity wavelength of the photosensitive material can be used as the illumination light source or the writing light source. Flash light sources such as natural light (sunlight), incandescent lamps, halogen-filled lamps, mercury lamps, fluorescent lamps, and strobe or metal-burning flash bulbs are common.

【０１４６】紫外から赤光域にわたる波長域で発光す
る、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダ
イオード、プラズマ光源も記録用光源に使用することが
できる。また電子線などによった励起された蛍光体から
放出される蛍光面（例えばＣＲＴ）、液晶（ＬＣＤ）や
ランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺ
Ｔ）などを利用したマイクロシャッターアレイに線状も
しくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使用するこ
とができる。必要に応じて色フィルターで露光に用いる
分光分布を調整できる。Gas, dye solution or semiconductor lasers, light emitting diodes, and plasma light sources that emit light in the wavelength range from ultraviolet to red light can also be used as the recording light source. Also, a phosphor screen (for example, CRT) emitted from a phosphor excited by an electron beam or the like, a liquid crystal (LCD) or lanthanum-doped lead zirconate titanate (PLZ)
Exposure means in which a linear or planar light source is combined with a micro shutter array using T) or the like can also be used. If necessary, the spectral distribution used for exposure can be adjusted with a color filter.

【０１４７】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物は好ましく使用
され、その代表例として例えば３−メチル−４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリンおよびこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
が挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩
の方が一般に安定であり、好ましく使用される。The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution mainly containing an aromatic primary amine-based color developing agent. Aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, but p-phenylenediamine compounds are preferably used. Representative examples thereof include 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline and 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline. Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3
-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluene Sulfonates. These diamines are generally more stable in a salt than in a free state, and are preferably used.

【０１４８】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、
トリエタノールアミン、ジエチレングリコールのような
有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ンハイドライドのような造核剤、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、***特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０
号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよ
い。The color developing solution includes a pH buffer such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, bromide,
It generally contains a development inhibitor or an antifoggant such as iodide, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. Also, if necessary, a preservative such as hydroxyamine or sulfite,
Organic solvents such as triethanolamine, diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, nucleating agents such as sodium boron hydride, 1- Auxiliary developing agents such as phenyl-3-pyrazolidone, viscosity-imparting agents, various chelating agents represented by aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids; West German Patent Application (OLS) 2,622,950
The antioxidants described in (1) may be added to the color developer.

【０１４９】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この白黒現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類などの公知の黒白現像薬を単独であるい
は組みわ合せて用いることができる。In the development processing of the reversal color photosensitive material, color development is usually performed after black and white development. This black-and-white developer contains dihydroxybenzenes such as hydroquinone,
Known black-and-white developing agents such as 3-pyrazolidones such as -phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination.

【０１５０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。漂白剤としては例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（Ｉ
ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いら
れる。代表的漂白剤としてのフェリシアン化物；重クロ
ム酸塩；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−−２プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフェノールな
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ）塩、ジエチレントリアミン五酢酸
鉄（ＩＩＩ）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の
観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定
着液においても特に有用である。The photographic emulsion layer after color development is usually subjected to bleaching. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process, or may be performed individually. In order to further speed up the processing, a processing method of performing a bleach-fixing process after the bleaching process may be used. Examples of the bleaching agent include iron (III), cobalt (I
Compounds of polyvalent metals such as II), chromium (VI) and copper (II), peracids, quinones, nitroso compounds and the like are used. Ferricyanides as representative bleaching agents; dichromates; organic complex salts of iron (III) or cobalt (III), such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid Complex salts of aminopolycarboxylic acids such as acetic acid or organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates; manganates; nitrosophenols and the like can be used. Of these, iron (III) ethylenediaminetetraacetate, iron (III) diethylenetriaminepentaacetate and persulfate are preferred from the viewpoint of rapid processing and environmental pollution. Further, the ethylenediaminetetraacetate iron (III) complex salt is particularly useful in an independent bleaching solution or a single-bath bleach-fixing solution.

【０１５１】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次に明細に記載されてい
る：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，
２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭５
３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３
７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２
３号、同５３−９５６３０号、５３−９５６３１号、同
５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５
３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年
７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載さ
れている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０
６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；***特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物；***特許第９６６，４
１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレン
オキサイド類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミ
ン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９−
５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７
２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１６３９
４０号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第３、８９３，８５８号、***特許第１，２９０，
８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。In the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the prebath thereof, a bleaching accelerator can be used if necessary.
Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specification: U.S. Pat. No. 3,893,858;
290,812, 2,059,988, JP-A-5
Nos. 3-32736, 53-57831 and 53-3
No. 7418, No. 53-65732, No. 53-7262
No. 3, No. 53-95630, No. 53-95731, No. 53-104232, No. 53-124424, No. 5
Nos. 3-141623 and 53-28426, Research Disclosure Nos. Compounds having a mercapto group or a disulfide group described in, for example, No. 17129 (July, 1978); Thiazolidine derivatives as described in JP-A-50-140129;
No. 6, JP-A-52-20832 and JP-A-53-32735.
Thiourea derivatives described in U.S. Patent No. 3,706,561; West German Patent No. 1,127,715;
Iodides described in JP-A-16235; West German Patent No. 966,4
Polyethylene oxides described in JP-A Nos. 10 and 2,748,430; Polyamine compounds described in JP-B-45-8836;
No. 59644, No. 53-94927, No. 54-357
Nos. 27, 55-26506 and 58-1639
Compounds described in No. 40 and iodine and bromide ions can also be used. Among them, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large accelerating effect, and in particular, US Pat. No. 3,893,858 and West German Patent 1,290,
No. 812 and compounds described in JP-A-53-95630 are preferred. Further, the compounds described in U.S. Pat. No. 4,552,834 are also preferred. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. When bleach-fixing a color photographic material for photography, these bleaching accelerators are particularly effective.

【０１５２】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等
をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的で
ある。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩
や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether-based compounds, thioureas, and a large amount of iodide, and thiosulfates are generally used. As a preservative for the bleach-fixing solution or the fixing solution, a sulfite, a bisulfite or a carbonyl bisulfite adduct is preferable.

【０１５３】漂白定着処理もしくは定着処理の後は、通
常、水洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工
程及び安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止す
るためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防
バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に
代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤、及び各種硬膜剤を必要に応じて添加
することができる。あるいはウエスト著フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（Ｌ．
Ｅ．Ｗｅｓｔ、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、第６
巻、３４４〜３５９頁（１９６５）等に記載の化合物を
添加しても良い。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有
効である。After the bleach-fixing process or the fixing process, a washing process and a stabilizing process are usually performed. In the washing step and the stabilizing step, various known compounds may be added for the purpose of preventing precipitation and saving water. For example, in order to prevent precipitation, water hardeners such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic aminopolycarboxylic acid, and organic phosphoric acid, fungicides for preventing the generation of various bacteria, algae and mold, and antibacterial agents are used. Agents, metal salts such as magnesium salts and aluminum salts and bismuth salts, surfactants for preventing drying load and unevenness, and various hardeners can be added as necessary. Or West, Photographic Science and Engineering Magazine (L.
E. FIG. West, Photo. Sci. Eng. ), 6th
Vol., Pages 344 to 359 (1965). In particular, the addition of a chelating agent or an anti-binder is effective.

【０１５４】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ため
の各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸を組み合わせて使用）やホルマリンなどの
アルデヒドを代表例として挙げることができる。その
他、必要に応じてキレート剤（例えば、無機リン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、ア
ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸）、殺菌剤
（例えば、ベンゾイソチアゾリノン、イソチアゾロン、
４−チアゾリンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノ
ール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾール）、界
面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用
してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以
上併用しても良い。In the water washing step, two or more tanks are subjected to countercurrent water washing.
It is common to save water. Further, instead of the water washing step, a multi-stage countercurrent stabilizing step as described in JP-A-57-8543 may be carried out. In the case of this step, 2 to 9 countercurrent baths are required. Various compounds other than the above-mentioned additives are added to the stabilizing bath for the purpose of stabilizing an image. For example, various buffers (for example, borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, etc.) for adjusting the membrane pH (for example, pH 3 to 9) Aldehydes such as monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and polycarboxylic acid) and formalin can be mentioned as typical examples. In addition, if necessary, chelating agents (eg, inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid, organic phosphonic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid), bactericides (eg, benzoisothiazolinone, isothiazolone) ,
4-thiazoline benzimidazole, halogenated phenol, sulfanilamide, benzotriazole), surfactants, optical brighteners, hardeners and the like may be used. More than one species may be used in combination.

【０１５５】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。It is preferable to add various ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, ammonium thiosulfate, etc. as a membrane pH adjuster after the treatment.

【０１５６】また撮影用カラー感材では、通常行なわれ
ている定着後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程
および水洗工程（節水処理）におきかえることもでき
る。この際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、安
定浴中のホルマリンは除去しても良い。In the color light-sensitive material for photographing, the step (washing-stabilization) after fixing, which is usually performed, can be replaced with the above-mentioned stabilizing step and washing step (water saving processing). At this time, when the amount of the magenta coupler is 2 equivalents, formalin in the stabilizing bath may be removed.

【０１５７】本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材
の種類、処理条件によって相違するが通常２０秒〜１０
分であり、好ましくは２０秒〜５分である。The washing and stabilizing treatment time of the present invention varies depending on the type of the light-sensitive material and the processing conditions, but is usually from 20 seconds to 10 seconds.
Minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes.

【０１５８】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing. In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of a color developing agent.

【０１５９】例えば米国特許第３，３４２，５９７号記
載のインドアニリン系化合物、同３，３４２，５９９
号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４８５０号
および同１５１５９号記載のシツフ塩基型化合物、同１
３９２４号記載のアルドー化合物、米国特許第３，７１
９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６
２８号記載のウレタン系化合物をはじめとして、例えば
特開昭５６−６２３５号、同５６−１６１３３号、同５
６−５９２３２号、同５６−６７８４２号、同５６−８
３７３４号、同５６−８３７３５号、同５６−８３７３
６号、同５６−８９７３５号、同５６−８１８３７号、
同５６−５４４３０号、同５６−１０６２４１号、同５
６−１０７２３６号、同５７−９７５３１号および同５
７−８３５６５号に記載の各種塩タイプのプレカーサー
をあげることができる。For example, indoaniline compounds described in US Pat. No. 3,342,597, and 3,342,599
No., Research Disclosure No. Schiff base compounds described in Nos. 14850 and 15159;
Aldo compounds described in 3924, US Pat. No. 3,71
No. 9,492, JP-A-53-1356
In addition to the urethane compounds described in No. 28, for example, JP-A-56-6235, JP-A-56-16133, and JP-A-5-16133.
Nos. 6-59232, 56-67842, 56-8
Nos. 3734, 56-83735, 56-8373
No. 6, No. 56-89735, No. 56-81837,
No. 56-54430, No. 56-106241, No. 5
Nos. 6-107236, 57-97531 and 5
The precursors of various salt types described in JP-A-7-83565 can be exemplified.

【０１６０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、カラー現像を促進する目的で、各種の１
−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典
型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１
４４５４７号、同５７−２１１１４７号、同５８−５０
５３２号、同５８−５０５３６号、同５８−５０５３３
号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３５号およ
び同５８−１１５４３８号などに記載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention comprises
If necessary, various types of 1
-Phenyl-3-pyrazolidones may be incorporated. Typical compounds are described in JP-A-56-64339 and JP-A-57-1.
44547, 57-21111, 58-50
No. 532, No. 58-50536, No. 58-50533
Nos. 58-50534, 58-50535 and 58-115438.

【０１６１】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にて画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため***特許第２，２２６，７７０号または米国
特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行なってもよい。Various processing solutions in the present invention may be used at a temperature of 10 ° C to 50 ° C.
Used at ° C. A temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but higher temperatures promote processing and reduce processing time, and conversely, lower temperatures can achieve improved image quality and improved processing solution stability. it can. Further, in order to save silver of the light-sensitive material, a process using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed.

【０１６２】各種処理浴内には必要に応じて、ヒータ
ー、温度センサー、液面センサー、循環ポンプ、フィル
ター、浮きブタ、スクイジーなどを設けても良い。A heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulating pump, a filter, a floating pig, a squeegee, and the like may be provided in the various treatment baths, if necessary.

【０１６３】また、連続処理に際しては、各処液の補充
液を用いて、液組成の変動を防止することによって一定
の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などのた
め標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることもで
きる。In the case of continuous processing, a certain finish can be obtained by using a replenisher for each processing solution to prevent fluctuations in the liquid composition. The replenishment amount can be reduced to half or less than the standard replenishment amount for cost reduction and the like.

【０１６４】本発明の感光材料がカラーペーパーの場合
はきわめて一般的に、また撮影用カラー写真材料である
場合も必要に応じて漂白定着処理することができる。When the light-sensitive material of the present invention is color paper, it can be generally used, and when it is a photographic color photographic material, it can be subjected to bleach-fixing if necessary.

【０１６５】以下に本発明の具体例を示す。Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.

【０１６６】[0166]

【実施例】【Example】

実施例１ ７５℃に保った臭化カリウム０．３５ｇとゼラチン４０
ｇを含むｐＨ５．０の水溶液１リットルに攪拌しなが
ら、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １８ｇ）と臭化カリウム
水溶液（ＫＢｒ１２．７ｇ）を２０分間かけて同時に添
加した。次に、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １５６ｇ）と
沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液（６．１ｇ＋
１９６ｇ／リットル）とを２０分間かけて、添加流量の
最終速度が初速度５．４倍になる流量加速法で同時に添
加し、その間銀電位を飽和カロメル電極に対し−２５ｍ
Ｖに保った。Example 1 0.35 g of potassium bromide and gelatin 40 maintained at 75 ° C.
The aqueous silver nitrate solution (18 g of AgNO ₃ ) and the aqueous potassium bromide solution (12.7 g of KBr) were simultaneously added over 20 minutes while stirring to 1 liter of an aqueous solution containing pH 5.0 g. Next, an aqueous solution of silver nitrate (156 g of AgNO ₃ ) and a mixed aqueous solution of potassium iodide and potassium bromide (6.1 g +
196 g / liter) were added simultaneously over 20 minutes by a flow rate acceleration method in which the final rate of the addition flow rate was 5.4 times the initial rate, during which time the silver potential was -25 m from the saturated calomel electrode.
Kept at V.

【０１６７】粒子形成終了後、通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩・水洗したあと、ゼラチンと水を加え、ｐＨ
を６．３、ｐＡｇを８．３に合わせた。得られた沃臭化
銀乳剤は、沃化銀含量が約２モル％で、粒子直径が０．
４９μｍ、粒子直径の変動係数が９．５％の単分散八面
体乳剤である。After completion of particle formation, the mixture was desalted and washed with a usual flocculation method, and gelatin and water were added.
Was adjusted to 6.3 and pAg to 8.3. The obtained silver iodobromide emulsion has a silver iodide content of about 2 mol% and a grain diameter of 0.1 mol%.
This is a monodispersed octahedral emulsion having a particle diameter variation coefficient of 49 μm and a variation coefficient of 9.5%.

【０１６８】この乳剤を４部に分けたあと、６０℃に昇
温し、各々に硫黄増感剤（Ｓ）をチオ硫酸ナトリウムを
１．２×１０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＡ）、セレン増感
剤（Ｓｅ）Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを０．９×１
０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＢ）、および、化７〜化21に
示す化合物から選ばれたテルル増感剤（Ｔｅ）１０を
３．６×１０^-5モル／モルＡｇ（ＦｎＣ） １５ を４．８×１０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＤ）、２
３ を４．８×１０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＥ）、６２
を１．２×１０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＦ）、３９
を１．２ １０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＧ）、加え、６
０分間熟成した。The emulsion was divided into 4 parts, and the temperature was raised to 60 ° C. Each of the sulfur sensitizer (S) was sodium thiosulfate (1.2 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag (EmA), selenium). Sensitizer (Se) N, N-dimethylselenourea 0.9 × 1
0 ⁻⁵ mol / mol Ag (EmB) and 3.6 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag (FnC) 15 of tellurium sensitizer (Te) 10 selected from the compounds shown in Chemical formulas 7 to 21 are used. 4.8 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag (EmD), 2
3 at 4.8 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag (EmE), 62
Of 1.2 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag (EmF), 39
Was added to 1.2 10 ^-5 mol / mol Ag (EmG), and 6
Aged for 0 minutes.

【０１６９】そのあと、各乳剤を更に小分けして、本発
明の色素１−２を１．５×１０^-4モル／モルＡｇずつ添
加し、ゼラチン、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン、ポリ−スチレンスル
ホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、を加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロース
フィルム支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレ
ート粒子、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩を含む保護層と共に同時押し出し
法で塗布した。Thereafter, each emulsion was further subdivided, and the dye 1-2 of the present invention was added in an amount of 1.5 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, and gelatin, 4-hydroxy-6-methyl-1,
3,3a, 7-tetrazaindene, potassium poly-styrenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate were added, and gelatin, polymethyl methacrylate particles, 2, Co-extrusion was applied with a protective layer containing 4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt.

【０１７０】これらの試料に、ハロゲン化銀の固有感度
の測定用には、４１９ｎｍの干渉フィルターを、分光感
度の測定用には、富士写真フィルム（株）製イエローフ
ィルターＳＣ−５０フィルターを用い、センシトメトリ
ー用露光（１秒）を光学楔を介して与えたあと、コダッ
ク処方Ｄ−１９現像液で、２０℃で１０分間現像したあ
と常法により、停止、定着、水洗、乾燥し、濃度測定し
た。To these samples, an interference filter of 419 nm was used for measuring the intrinsic sensitivity of silver halide, and a yellow filter SC-50 filter manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for measuring the spectral sensitivity. Exposure for sensitometry (1 second) was given through an optical wedge, developed with Kodak prescription D-19 developer at 20 ° C. for 10 minutes, stopped, fixed, washed with water, dried, and concentrated in a conventional manner. It was measured.

【０１７１】相対感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度
を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、固有
感度は試料１の値を、分光感度は試料の値を各々１００
とした。The relative sensitivity is represented by the relative value of the reciprocal of the amount of exposure necessary to obtain an optical density of fog value + 0.2. The intrinsic sensitivity is the value of sample 1 and the spectral sensitivity is 100.
And

【０１７２】[0172]

【表１】 表１より明らかなように、色素のないときは、テルル増
感は硫黄増感より高感度であるが、セレン増感にやや劣
る。[Table 1] As is clear from Table 1, in the absence of a dye, tellurium sensitization is more sensitive than sulfur sensitization, but slightly inferior to selenium sensitization.

【０１７３】しかるに、本発明の色素が添加されたとき
は、硫黄増感はもとよりセレン増感をもはるかにしのぎ
うる高い分光感度をもつという驚くべき結果が得られ
た。However, when the dye of the present invention was added, a surprising result was obtained in which high spectral sensitivity was obtained which can far surpass selenium sensitization as well as sulfur sensitization.

【０１７４】これは、固定感度の結果から判るように、
色素による固有感度の低下がテルル増感は、硫黄やセレ
ン増感に比べ、著しく小さいという予想外の結果のため
であった。This is, as can be seen from the result of the fixed sensitivity,
The decrease in intrinsic sensitivity due to the dye was due to the unexpected result that tellurium sensitization was significantly smaller than sulfur or selenium sensitization.

【０１７５】実施例２ ７５℃に保った臭化カリウム０．０５ｇとゼラチン３０
ｇを含み、硝酸でｐＨ２に保った水溶液１リットルに攪
拌しながら、硝酸銀水溶液（１Ｍ）７５ｍｌと、臭化カ
リウム水溶液（１Ｍ）とを同時に、銀電位を飽和カロメ
ル電極に対し０ｍＶに保ちながら４分間で添加した。Example 2 0.05 g of potassium bromide and gelatin 30 kept at 75 ° C.
g, and stirred with 1 liter of an aqueous solution maintained at pH 2 with nitric acid, simultaneously adding 75 ml of an aqueous solution of silver nitrate (1 M) and an aqueous solution of potassium bromide (1 M) while maintaining the silver potential at 0 mV with respect to the saturated calomel electrode. Minutes.

【０１７６】その後、更に、硝酸銀水溶液（１Ｍ）６７
５ｍｌと臭化カリウム水溶液（１Ｍ）とを、銀電位を−
３０ｍＶに保ちながら３６分間で同時に添加した。Thereafter, an aqueous silver nitrate solution (1M) 67
5 ml and an aqueous potassium bromide solution (1 M) were added to a silver potential of −
The addition was carried out simultaneously for 36 minutes while maintaining the voltage at 30 mV.

【０１７７】粒子形成終了後、通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩、水洗したあと、ゼラチンと水を加え、ｐＨ
を６．４、ｐＡｇを８．６に調整した。After the formation of particles, desalting and washing with ordinary flocculation method were performed, and gelatin and water were added.
Was adjusted to 6.4 and pAg to 8.6.

【０１７８】得られた臭化銀乳剤は、粒子直径が０．２
５μｍ、粒子直径の変動係数が１１％の単分散８面体乳
剤である。The obtained silver bromide emulsion had a grain diameter of 0.2.
This is a monodispersed octahedral emulsion having a size of 5 μm and a variation coefficient of the grain diameter of 11%.

【０１７９】この乳剤を２分したあと、６０℃に昇温
し、一方には塩化金塩（１．６×１０^-5モル／モルＡ
ｇ）、チオシアン酸カリウム（２×１０^-3モル／モルＡ
ｇ）およびチオ硫酸ナトリウム（２．４×１０^-5モル／
モルＡｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア（８×１
０^-6モル／モルＡｇ）で硫黄−セレン−金増感し（乳剤
Ｈ）、もう一方には、同量の塩化金酸とチオシアン酸カ
リウムおよび、テルル増感剤６２（１．６×１０^-5モル
／モルＡｇ）と、チオ硫酸ナトリウム（１．６×１０^-5
モル／モルＡｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレア（８
×１０^-6モル／モルＡｇ）で、テルル−硫黄−セレン−
金増感し（乳剤Ｉ）、各々本発明の色素を添加しないと
きの感度が同じになるように熟成時間を調整した。After the emulsion was divided into two minutes, the temperature was raised to 60 ° C., and one of them was a gold chloride (1.6 × 10 ⁻⁵ mol / mol A).
g), potassium thiocyanate (2 × 10 ⁻³ mol / mol A)
g) and sodium thiosulfate (2.4 × 10 ⁻⁵ mol /
Mol Ag) and N, N-dimethylselenourea (8 × 1
Sulfur 0 ^-6 mol / mol Ag) - selenium - sensitized gold (Emulsion H), to the other, the same amount of potassium gold chloride and thiocyanate and tellurium sensitizers 62 (1.6 × 10 ^-5 mol / mol Ag) and sodium thiosulfate (1.6 × 10 ^-5)
Mol / mol Ag) and N, N-dimethylselenourea (8
× 10 ⁻⁶ mol / mol Ag) and tellurium-sulfur-selenium-
Gold sensitization (Emulsion I) was performed, and the ripening time was adjusted so that the sensitivity was the same when the dye of the present invention was not added.

【０１８０】その後、さらに各々を小分けして本発明の
色素を、下記「表２」に示す如く加え次いで、マゼンタ
カプラー；３−｛３−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチリルアミノ］ベンゾイルアミ
ノ｝−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）ピラゾ
リン−５−オン オイル；トリクレジルフォスフェート 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン カブリ防止剤；１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールモノナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 硬膜剤；１，２−ビス（ビニルスルホンアセチルアミ
ノ）エタン 防腐剤；フェノキシエタノール を添加し、ゼラチン保護層と共に下塗層を有するトリア
セチルセルロースフィルム支持体上に同時押し出し法で
塗布した。Thereafter, the dyes of the present invention were further subdivided and the dyes of the present invention were added as shown in Table 2 below, followed by magenta couplers; 3- {3- [2- (2,4-di-tert-
Amylphenoxy) butyrylamino] benzoylamino} -1- (2,4,6-trichlorophenyl) pyrazolin-5-one oil; tricresyl phosphate stabilizer; 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
7-tetrazaindene antifoggant; 1- (m-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole monosodium salt Coating aid; sodium dodecylbenzenesulfonate Hardener; 1,2-bis (vinylsulfoneacetylamino) ethane A preservative: phenoxyethanol was added, and the mixture was coated on a triacetyl cellulose film support having an undercoat layer together with a gelatin protective layer by a coextrusion method.

【０１８１】これらの試料を試料２０、２１は４１９ｎ
ｍの干渉フィルターを、試料２２〜２９、イエローフィ
ルター（ＳＣ−５０フイルター）を介し、光楔下で露光
（１／１００秒）し、下記の現像処理を行なった。写真
感度は、カブリ値＋０．５の光学濃度を得るのに必要な
露光量の逆数の相対値で表し、固有感度は試料２０の値
を１００とし、分光感度は乳剤Ｈを各々１００として表
わした。Samples 20 and 21 were 419 n
The m interference filter was exposed under a light wedge (1/100 second) through samples 22 to 29 and a yellow filter (SC-50 filter), and was subjected to the following development processing. The photographic sensitivity is represented by the relative value of the reciprocal of the exposure necessary to obtain an optical density of fog value +0.5, the intrinsic sensitivity is represented by the value of sample 20 being 100, and the spectral sensitivity is represented by the value of emulsion H being 100. .

【０１８２】[0182]

【表２】 ここで用いた現像処理は下記の条件で行った。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分45秒 38℃ 漂 白 ３分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 ３分00秒 38℃ 水洗（１） 30秒 24℃ 水洗（２） 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 ４分20秒 55℃ 次に処理液の組成を記す。 （発明現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 10.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.08 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（２７％） 6.5 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 6.0 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 290.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 6.7 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5 表２より明らかな様に、本発明の色素を添加しないとき
乳剤Ｈと乳剤Ｉの４９１ｎｍでの感度はほぼ同じである
が、本発明の色素を添加したときの分光感度は、テルル
増感を用いた乳剤Ｉの方が高いという好ましい結果が得
られた。[Table 2] The development process used here was performed under the following conditions. (Processing method) Step Processing time Processing temperature Color development 2 minutes 45 seconds 38 ° C. Bleaching 3 minutes 00 seconds 38 ° C. Rinse 30 seconds 24 ° C. Fix 3 minutes 00 seconds 38 ° C. Rinse (1) 30 seconds 24 ° C. Rinse (2 30 seconds 24 ° C Stable 30 seconds 38 ° C Drying 4 minutes 20 seconds 55 ° C Next, the composition of the processing solution is described. (Invention developer) (Unit g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1.5 mg Hydroxylamine sulfate 2.4 4- [N- Ethyl-N-β-hydroxyethylamino] -2-methylaniline sulfate 4.5 Add water and add 1.0 liter pH 10.05 (Bleaching solution) (Unit: g) Ferric sodium ethylenediaminetetraacetate trihydrate 100.0 Ethylenediaminetetraacetic acid Sodium salt 10.0 3-Mercapto-1,2,4-triazole 0.08 Ammonium bromide 140.0 Ammonium nitrate 30.0 Ammonia water (27%) 6.5 ml 1.0 liter with water pH 6.0 (fixing solution) (g) Disodium ethylenediaminetetraacetate Salt 0.5 Ammonium sulfite 20.0 Thiosulfate Aqueous monium solution (700 g / L) 290.0 mL Add water 1.0 L pH 6.7 (Stabilized solution) (g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.2 Ethylenediamine Disodium tetraacetate 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Add water and 1.0 liter pH 8.5 As is clear from Table 2, When the dye of the present invention was not added, the sensitivity at 491 nm of Emulsion H and Emulsion I was almost the same, but the spectral sensitivity when the dye of the present invention was added was higher in Emulsion I using tellurium sensitization. Was obtained.

【０１８３】また本発明の一般式（Ｉ）において、ｍ＝
０に相当するメロシアニン色素である下記「化２７」に
示す化合物（Ａ）を８×１０^-4モル／モルＡｇ、ＥｍＨ
とＥｍＩにIn the general formula (I) of the present invention, m =
Compound (A) shown in the following “Chemical Formula 27” which is a merocyanine dye corresponding to 0 × 8 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, EmH
And EmI

【０１８４】[0184]

【化２７】 添加して、同様の処理（但し、露光は白色光で行った）
を行ったところ、ＥｍＨとＥｍＩの感度は同じであっ
た。Embedded image Addition and similar treatment (however, exposure was performed with white light)
Was performed, the sensitivities of EmH and EmI were the same.

【０１８５】すなわち、色素による固有感度の低下がほ
とんど見られないｍ＝０に相当する色素では、本発明の
効果は得られず、固有感度の低下があるｍが１〜３の化
合物で初めて本発明の効果が発現される。That is, the effect of the present invention cannot be obtained with a dye corresponding to m = 0, which hardly causes a decrease in intrinsic sensitivity due to the dye, and the compound having an intrinsic sensitivity decrease of m for 1 to 3 is the first dye to be used. The effects of the invention are exhibited.

【０１８６】実施例３ ゼラチン７２ｇとＮａＣｌ；１６ｇとを含有する水溶液
８Ｌへ、ＡｇＮＯ₃ ；１ｋｇを含む水溶液と、ＫＢｒ；
１６１ｇとＮａＣｌ；２６５ｇとを含む水溶液とを同時
に５２℃で３２分間添加し、平均粒子サイズが約０．３
μｍの塩臭化銀乳剤（Ｂｒ２３ｍｏｌ％）を調製した。
この時前半の１０分間に、塩化ロジウムとＫ₃ ＩｒＣｌ
₆ とを各々５×１０^-7モル／モルＡｇとなるように添加
した。Example 3 To 8 L of an aqueous solution containing 72 g of gelatin and 16 g of NaCl, an aqueous solution containing 1 kg of AgNO ₃ , KBr;
161 g and an aqueous solution containing NaCl; 265 g were simultaneously added at 52 ° C. for 32 minutes to give an average particle size of about 0.3.
A μm silver chlorobromide emulsion (Br 23 mol%) was prepared.
During the first 10 minutes, rhodium chloride and K ₃ IrCl
_{And 6} were added so as to be 5 × 10 ⁻⁷ mol / mol Ag, respectively.

【０１８７】次に、通常のフロキュレーション法により
可溶性塩類を脱塩、水洗したあと、ゼラチン、水を加え
て、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．５に調整した。Next, the soluble salts were desalted and washed with water by the usual flocculation method, and gelatin and water were added to adjust the pH to 6.0 and the pAg to 7.5.

【０１８８】この乳剤を小分けしたあと、６０℃に昇温
し硫黄増感剤；チオ硫酸ナトリウム（１．８×１０^-5モ
ル／モルＡｇ；乳剤Ｊ）、セレン増感剤；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノウレア（１．２×１０^-5モル／モルＡｇ；乳
剤Ｋ）、またはテルル増感剤；試料１２（３．６×１０
^-5モル／モルＡｇ；乳剤Ｌ）を加えて、本発明の色素を
添加しないときの３４９ｎｍでの感度が同じになるよう
に化学増感を施した。After this emulsion was divided into small portions, the temperature was raised to 60 ° C., and a sulfur sensitizer: sodium thiosulfate (1.8 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag; emulsion J), a selenium sensitizer; N, N- Dimethylselenourea (1.2 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag; Emulsion K) or tellurium sensitizer; Sample 12 (3.6 × 10
^-5 mol / mol Ag; Emulsion L) was added, and chemical sensitization was performed so that the sensitivity at 349 nm when the dye of the present invention was not added was the same.

【０１８９】次いで、ゼラチン、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、フェノ
キシエタノール、ハイドロキノン、ポリエチルアクリレ
ートラテックス、２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタンを添加し、ポリエチレンテレフタレート支
持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート、コロ
イダルシルカ、ポリエチルアクリレートラテックス、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む保護層とと
もに同時押し出し法で塗布し試料を得た。Then, gelatin, 4-hydroxy-6-
Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, phenoxyethanol, hydroquinone, polyethyl acrylate latex, 2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane are added, and gelatin, polymethyl methacrylate, colloidal are placed on a polyethylene terephthalate support. Coating was performed by a co-extrusion method together with a protective layer containing silka, polyethyl acrylate latex, and sodium dodecylbenzenesulfonate to obtain a sample.

【０１９０】こうして得られた試料を３４９ｎｍの干渉
フィルター又は、イエローフィルターを介して光楔下で
露光（１／１０００秒間）したあと、富士写真フィルム
（株）製現像液ＬＤ−８３５で３８℃で２０分間現像
し、同社製定着液ＬＦ−３０８で３６℃で２０秒間定着
したあと、水洗、乾燥しセンシトメトリーを行なった。The thus obtained sample was exposed under a light wedge through a 349 nm interference filter or a yellow filter (1/1000 second), and then exposed to a developer LD-835 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. at 38 ° C. After developing for 20 minutes and fixing with 36 ° C. fixing solution LF-308 for 20 seconds, the film was washed with water, dried and subjected to sensitometry.

【０１９１】写真感度は、カブリ値＋２．０の光学濃度
を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表し、固有感
度（３４９ｎｍ）は試料３０のを、分光感度は下記「表
３」に示す試料３３と３６のを各々１００とした。The photographic sensitivity is represented by the relative value of the reciprocal of the exposure required to obtain an optical density of fog value +2.0. The intrinsic sensitivity (349 nm) is that of the sample 30, and the spectral sensitivity is shown in Table 3 below. Of Samples 33 and 36 shown in (1) were set to 100.

【０１９２】[0192]

【表３】 表３より明らかなように、本発明の色素が添加されない
ときの感度がほぼ同じであるとき、本発明の色素を添加
したときの分光感度は、テルル増感を用いた乳剤Ｌが最
も高いという好ましい結果が得られた。[Table 3] As is clear from Table 3, when the sensitivities when the dye of the present invention was not added were almost the same, the spectral sensitivity when the dye of the present invention was added was the highest for the emulsion L using tellurium sensitization. Favorable results were obtained.

【０１９３】[0193]

【発明の効果】以上詳述した如く本発明によれば、テル
ル増感とメロシアニン色素により感度が高められた高感
度のハロゲン化銀写真感光材料を提供できる。As described above, according to the present invention, it is possible to provide a silver halide photographic material having a high sensitivity in which the sensitivity is increased by tellurium sensitization and a merocyanine dye.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小島 哲郎 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭52−138123（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−86646（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/22 G03C 1/09──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Tetsuro Kojima 210 Nakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Fujisha Shin Film Co., Ltd. (56) References JP-A-52-138123 (JP, A) JP-A-4-86646 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) G03C 1/22 G03C 1/09

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、
該ハロゲン化銀乳剤層が下記「化１」（一般式（Ｉ））
で表わされるメロシアニン色素の少なくとも１種とテル
ル増感されたハロゲン化銀乳剤とを含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｚは５または６員含窒素複素環形式原
子群を表わす。Ｑは、硫黄原子、セレン原子、酸素原子
または＝Ｎ−Ｒ₅ を表す。Ｒ₅ は水素原子、複素環基、
アリール基、または不飽和結合を有していても炭素鎖中
に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子を含んでいても良い
低級脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ₁ は不飽和結合を有し
ていても炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子を
含んでいても良い低級脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ₂ は
Ｒ₁ と同意義を表すほか、水素原子、アリール基または
複素環基を表す。Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一でも異なっていて
も良く、水素原子、低級アルキル基、環状構造をとって
も良い置換アミノ基、またはアリール基を表す。また、
ｍが２以上である場合にはＲ₃ と最近接のＲ₃ または／
及びＲ₄ と最近接のＲ₄ とが連結して５または６員環を
形成しても良い。Ｙは硫黄原子、セレン原子またはイミ
ノ基を表す。Ｊは０または１を表す。ｍは１から３まで
の整数を表わす。1. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
The silver halide emulsion layer is represented by the following "Chemical formula 1" (general formula (I))
A silver halide photographic material comprising at least one merocyanine dye represented by the formula (I) and a tellurium-sensitized silver halide emulsion. Embedded image In the general formula (I), Z represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic atom group. Q represents a sulfur atom, a selenium atom, an oxygen atom or = NR ₅ . R ₅ is a hydrogen atom, a heterocyclic group,
Represents an aryl group or a lower aliphatic hydrocarbon group which may have an unsaturated bond and may contain an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom in a carbon chain. R ₁ represents a lower aliphatic hydrocarbon group which may have an unsaturated bond or may have an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom in the carbon chain. R ₂ has the same meaning as R ₁ and represents a hydrogen atom, an aryl group or a heterocyclic group. R ₃ and R ₄ may be the same or different and represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a substituted amino group which may have a cyclic structure, or an aryl group. Also,
When m is 2 or more, R ₃ and the nearest R ₃ or /
And R ₄ and the nearest R ₄ may be linked to form a 5- or 6-membered ring. Y represents a sulfur atom, a selenium atom or an imino group. J represents 0 or 1. m represents an integer of 1 to 3.