JP2005041823A - 抗菌剤 - Google Patents
抗菌剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005041823A JP2005041823A JP2003278644A JP2003278644A JP2005041823A JP 2005041823 A JP2005041823 A JP 2005041823A JP 2003278644 A JP2003278644 A JP 2003278644A JP 2003278644 A JP2003278644 A JP 2003278644A JP 2005041823 A JP2005041823 A JP 2005041823A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- ions
- ion
- antibacterial agent
- antibacterial
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】 銀系ゼオライト抗菌剤の変色問題や第4級アンモニウム系抗菌剤の耐水性・耐熱性の欠如などがなく、抗菌成分を徐放し耐水性・耐熱性が高く変色傾向がないか少ない粉体を提供すること。
【解決手段】 イオン交換によりテトラメチルアンモニウムイオンを導入したホージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする抗菌剤。ホージャサイト型ゼオライトはX型またはY型ゼオライトである。イオン交換可能なイオンとして更に亜鉛イオン、銅イオン、銀イオンが用いられる。
【選択図】 なし
【解決手段】 イオン交換によりテトラメチルアンモニウムイオンを導入したホージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする抗菌剤。ホージャサイト型ゼオライトはX型またはY型ゼオライトである。イオン交換可能なイオンとして更に亜鉛イオン、銅イオン、銀イオンが用いられる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、抗菌成分を徐放する抗菌剤に関するものである。より詳細には抗菌性成分としてテトラメチルアンモニウムイオンを含有し、耐水性・耐熱性に優れ、経時による変色傾向がないか少なく、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤に関する。
第4級アンモニウム塩の多くは殺菌性を有しており、殺菌剤として広く使用されている。ベンザルコニウム類に代表されるこれらの化合物は水に可溶性である。従って、粉体に担持させて粉末形態にしても液体との接触で溶解してしまい一時的な殺菌作用しか発現できず、長期間効果を持続する抗菌剤としては特殊な使用法に限定されている。また、銀、銅、亜鉛等の金属イオンは抗菌性を有することが古くから知られており、これらの抗菌性金属成分を無機物粒子に担持させたもの、特にゼオライトにイオン交換で導入した製品が抗菌剤として従来使用されている。
公知の銀含有無機系抗菌剤は変色傾向を有する点でも未だ改善すべき余地がある。即ち、種々の抗菌性金属成分の内でも、銀成分は抗菌作用や人体に対する安全性に優れたものであるが、経時により或いは光や水の作用により、次第に変色して褐色になる傾向があり、この改善が求められている。この点で第4級アンモニウム塩は再び見直されており、いくつかの提案がなされている。
例えば、ゼオライト粉末に第4級アンモニウム塩溶液を含浸させたことを特徴とする徐放性の抗菌性ゼオライトが知られている(特許文献1参照)。含浸の意味は不明である。その実施例では第4級アンモニウム塩として塩化ベンザルコニウムを使用している。このような大きな分子はゼオライト骨格内には入れないので、イオン交換されていない。ゼオライト表面に付着しているだけでは長期の耐水性は期待できない。
第4級アンモニウム塩または有機酸銀をゼオライトに封入した抗菌剤を展着させた不織布も知られている(特許文献2参照)。封入の意味は不明確である。その実施例では第4級アンモニウム塩として塩化ベンザルコニウムを使用しているの。このような大きな分子はゼオライト骨格内には入れないので、イオン交換されていない。ゼオライト表面に付着しているだけでは長期の耐水性は期待できない。
多孔質担体に、アニオン性の親水性高分子と抗菌性を有する第4級アンモニウム塩との塩で構成された抗菌剤が担持されている抗菌性粉粒体も知られている(特許文献3参照)。しかし、高分子と第4級アンモニウムで水難溶性の塩を形成させ、それをゼオライト等の粉体に担持させる方法を採用しており、ゼオライトのイオン交換作用を使用していない。このことは実施例で塩化ベンザルコニウムを使用していることから明らかである。この方法では耐水性の抗菌剤は得られるが、製造工程が煩雑なりすぎ、またアルコール溶剤の使用など製造に難があり、抗菌剤の耐熱性も期待できない。
テトラメチルアンモニウムイオンが強い殺菌剤であることは広く知られており、水を含む製品の防腐剤として使用されている。しかし、吸湿性や耐熱性に問題があり、粉体化して抗菌剤とする試みはなされていない。例えばハロゲン化テトラメチルアンモニウムは230℃で分解し、水酸化テトラメチルアンモニウムは100℃から分解し始める。また、ホージャサイト型ゼオライトへのテトラメチルアンモニウムイオンのイオン交換が報告されている(非特許文献1参照)が、耐熱性に関する記載はない。一般の抗菌剤用ゼオライトであるA型ゼオライトへテトラメチルアンモニウムイオンをイオン交換させようとしても分子が大きすぎてイオン交換しない。
従って本発明は、前述した従来技術が有する種々の欠点のない抗菌剤を提供することを目的とする。
本発明は、イオン交換可能なイオンの少なくとも一部がテトラメチルアンモニウムイオン(以下TMAイオンと記す)であるホージャサイト型ゼオライトを含有する抗菌剤を提供することにより前記目的を達成したものである。
更に本発明は、前記抗菌剤を含有する樹脂組成物、樹脂成形品や塗料を提供するものである。
本発明によれば、銀系ゼオライト抗菌剤の変色問題や第4級アンモニウム系抗菌剤の耐水性・耐熱性の欠如などの問題が起こらず、耐水性・耐熱性に優れ、経時による変色傾向がないか少なく、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤が提供される。また本発明の抗菌剤を樹脂に配合してなる樹脂組成物等は、長期間使用しても抗菌能を有すると共に光や熱に対する耐変色性に極めて優れたものである。
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
(1)ホージャサイト型ゼオライト
ホージャサイト型ゼオライトとしては天然のホージャサイト、合成X型、合成Y型、低シリカX型(LSX)、超安定化Y型(USY)、SAPO−37、CSZ−3、LZ−210などいずれの種類でも使用できる。粒子の粒度や価格などを配慮すれば合成X型や合成Y型が好ましい。それらのゼオライトの交換性イオンの種類も特に限定されない。合成時に使用されたKやNaであっても良い。しかし、ゼオライト中のNa2Oが10重量%を超えると、本発明の抗菌剤を樹脂に配合した樹脂組成物の混練や加熱成形加工時に樹脂の劣化が促進され、着色傾向が増大することがある。従って、一部がCaやMgに交換されているものが好ましい。また、酸処理をしたゼオライトであって一部プロトンに交換されているものは余剰のアルカリが無くて使用しやすい。同様にアンモニアでイオン交換したゼオライトも使用しやすい。
(1)ホージャサイト型ゼオライト
ホージャサイト型ゼオライトとしては天然のホージャサイト、合成X型、合成Y型、低シリカX型(LSX)、超安定化Y型(USY)、SAPO−37、CSZ−3、LZ−210などいずれの種類でも使用できる。粒子の粒度や価格などを配慮すれば合成X型や合成Y型が好ましい。それらのゼオライトの交換性イオンの種類も特に限定されない。合成時に使用されたKやNaであっても良い。しかし、ゼオライト中のNa2Oが10重量%を超えると、本発明の抗菌剤を樹脂に配合した樹脂組成物の混練や加熱成形加工時に樹脂の劣化が促進され、着色傾向が増大することがある。従って、一部がCaやMgに交換されているものが好ましい。また、酸処理をしたゼオライトであって一部プロトンに交換されているものは余剰のアルカリが無くて使用しやすい。同様にアンモニアでイオン交換したゼオライトも使用しやすい。
(2)TMAイオン
市販の塩化物や臭化物を水に溶解して使用できる。Agイオンも同時に導入するときには水酸化物の使用が好ましい。ゼオライトへの導入量は、ゼオライトのイオン交換容量の2〜20当量%に相当するモル数が好ましい。2当量%以下では抗菌性能が低くなりすぎる場合があり、20当量%以上を導入するためにはイオン交換率が低下するため使用量が大過剰となり不利になる場合がある。文献による最大導入量は23当量%である。このように導入量を高くすることは抗菌性能には好ましいが、交換率が低下して交換使用量は40当量%を超えるので価格的に不利になる。重量で示せば、乾燥(以下「乾燥」は105℃で恒量となるまでの乾燥を意味する)ゼオライトあたり0.5〜5重量%である。イオン交換はバッチ式でもカラム式でも良い。複数回のバッチ交換も好ましい。
市販の塩化物や臭化物を水に溶解して使用できる。Agイオンも同時に導入するときには水酸化物の使用が好ましい。ゼオライトへの導入量は、ゼオライトのイオン交換容量の2〜20当量%に相当するモル数が好ましい。2当量%以下では抗菌性能が低くなりすぎる場合があり、20当量%以上を導入するためにはイオン交換率が低下するため使用量が大過剰となり不利になる場合がある。文献による最大導入量は23当量%である。このように導入量を高くすることは抗菌性能には好ましいが、交換率が低下して交換使用量は40当量%を超えるので価格的に不利になる。重量で示せば、乾燥(以下「乾燥」は105℃で恒量となるまでの乾燥を意味する)ゼオライトあたり0.5〜5重量%である。イオン交換はバッチ式でもカラム式でも良い。複数回のバッチ交換も好ましい。
(3)Zn、Cu、Agイオン
本発明では、抗菌性金属イオンを必要に応じ使用する。これはTMAイオンの導入量の限界が低いためである。前述の通り文献による最大導入量は23当量%であるが、この値までTMAイオンを導入するのは不利となるので導入量を低く設定しなければならない。そのため抗菌性能に不足を生じる場合には、これらの抗菌性金属イオンを加える。TMAイオンと組み合わせるイオンは目的に応じて任意に選定できる。複数を組み合わせることもできる。特にZnイオンと組み合わせると完全白色化ができることから好ましい。Znイオンは変色傾向がないため、導入量はゼオライトのイオン交換容量の2〜80当量%とすることができる。重量で示せば、乾燥ゼオオライトあたりZnとして0.2〜10重量%である。Cuイオンは元々着色イオンであるので、色調を配慮して任意に導入量を設定すれば良く、ゼオライトのイオン交換容量の2〜80当量%とすることができる。重量で示せば、乾燥ゼオライトあたりCuとして0.2〜10重量%である。Ag+イオンは着色傾向が発現しない程度に少量で使用することが好ましい。そのためにはゼオライトのイオン交換容量の0.3〜3当量%とすることができる。重量で示せば、乾燥ゼオオライトあたりAgとして0.1〜1重量%である。
本発明では、抗菌性金属イオンを必要に応じ使用する。これはTMAイオンの導入量の限界が低いためである。前述の通り文献による最大導入量は23当量%であるが、この値までTMAイオンを導入するのは不利となるので導入量を低く設定しなければならない。そのため抗菌性能に不足を生じる場合には、これらの抗菌性金属イオンを加える。TMAイオンと組み合わせるイオンは目的に応じて任意に選定できる。複数を組み合わせることもできる。特にZnイオンと組み合わせると完全白色化ができることから好ましい。Znイオンは変色傾向がないため、導入量はゼオライトのイオン交換容量の2〜80当量%とすることができる。重量で示せば、乾燥ゼオオライトあたりZnとして0.2〜10重量%である。Cuイオンは元々着色イオンであるので、色調を配慮して任意に導入量を設定すれば良く、ゼオライトのイオン交換容量の2〜80当量%とすることができる。重量で示せば、乾燥ゼオライトあたりCuとして0.2〜10重量%である。Ag+イオンは着色傾向が発現しない程度に少量で使用することが好ましい。そのためにはゼオライトのイオン交換容量の0.3〜3当量%とすることができる。重量で示せば、乾燥ゼオオライトあたりAgとして0.1〜1重量%である。
これらの金属成分は、水可溶性塩として用いることが好適であり、一般工業薬品や錯体化合物から選ぶことができる。その例としては、Znイオンの場合、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等;Cuイオンの場合、硝酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、硫酸銅等;Ag+イオンの場合、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、アンミン銀硫酸塩等を挙げることができる。
(4)イオン交換方法
脱イオン水にゼオライトを分散させ、濃度5〜35重量%程度の水性スラリーとし、均一に分散するまで充分攪拌を行う。ゼオライトスラリーは一般にアルカリ性のpHを示すので、金属水酸化物の生成がないよう予め酸を加えてpH7〜4に中和しておくことが好ましい。中和にはハロゲンを含まない硝酸や硫酸、酢酸などが好ましい。TMAの水酸化物を使用した場合にも中和が必要となる。イオン交換条件に特に制限はないが、一般に温度は10〜90℃、カラム式よりはバッチ式が好ましく、一回ないし複数回で行うことができる。この時の塩濃度は一般に0.01〜1モル/lの範囲が適当である。
脱イオン水にゼオライトを分散させ、濃度5〜35重量%程度の水性スラリーとし、均一に分散するまで充分攪拌を行う。ゼオライトスラリーは一般にアルカリ性のpHを示すので、金属水酸化物の生成がないよう予め酸を加えてpH7〜4に中和しておくことが好ましい。中和にはハロゲンを含まない硝酸や硫酸、酢酸などが好ましい。TMAの水酸化物を使用した場合にも中和が必要となる。イオン交換条件に特に制限はないが、一般に温度は10〜90℃、カラム式よりはバッチ式が好ましく、一回ないし複数回で行うことができる。この時の塩濃度は一般に0.01〜1モル/lの範囲が適当である。
イオン交換によってTMAが導入されたゼオライトは必要によりろ過、水洗された後、100℃以上の温度で乾燥されて粉末となされる。ホージャサイト型ゼオライトは、通常の乾燥条件では水分量が20重量%程度である。この水分量は大気中の湿気と平衡に近いので、乾燥後の前記粉末には取り扱いやすいという利点がある。TMAが導入されたゼオライトはその水分量を10重量%以下、特に5重量%以下にすると、樹脂組成物や樹脂成形品などの樹脂製品の製造工程における熱加工時にフクレやヘイズの発生が防止されることから好ましい。但し、水分量を低くすると吸湿性が高くなるので注意を要する。水分量を10重量%以下に調整する場合には乾燥後続けて200〜250℃の温度で焼成して脱水粉末とすればよい。ゼオライトに導入されたTMAイオンはハロゲンのような対イオンがなくても、この焼成において分解しないことが本発明者らによって見出された。この耐熱性は、ゼオライトに導入したTMAイオンが抗菌作用を発現すること並びに本発明を構成する基本要素である。この耐熱性により本発明の抗菌剤は、樹脂への高温練り込み工程、塗料の焼き付け工程などが可能となり広い用途での使用が可能となった。
本発明の抗菌剤は、粒子表面へ展着させる従来の方法と異なり、第4級アンモニウムイオンはゼオライト粒子中に電気的に確実に担持されているため抗菌作用が長期にわたって安定に持続される。また、展着成分による粒子自体の二次凝集がないため、粉体としての取り扱いも容易で、樹脂等への分散性にも優れている。
更に前述の通り、抗菌性金属成分として銀成分を導入することが出来るが、本発明ではTMA成分の不足分として導入するため、許容される変色に合わせた少量化ができる。従って本発明の抗菌剤は、銀成分を含有する場合であっても、耐変色性に優れたものとなる。
本発明の抗菌剤の粒子径は、平均粒径(D50)が0.01〜100μmの範囲にあるのが好ましい。且つD50の1/2〜3/2の粒子部分が全体の少なくとも50%の粒度分布を有することが望ましい。粒子径は0.1〜10μmであることが更に好ましい。基材である樹脂や塗料の透明性を損なわないようにするためには平均粒径(D50)は0.01〜0.5μm程度が好ましく、基材への易分散性を高めるには0.5〜100μm程度が好ましい。従って汎用的には0.1〜10μmであることが好ましい。
本発明の抗菌剤は、抗菌性を必要とする用途に種々の形態で使用できる。この抗菌剤は、その効果性能を損なわない範囲で、公知の改質剤、例えば分散剤、界面活性剤、カップリング剤、変色防止剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等で表面処理を行うことができる。
分散剤としては、特に制限されないが、例えば、下記のワックス類や低融点樹脂類が使用される。
(1)脂肪酸及びその金属塩類:合成または天然脂肪酸およびそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、Zn塩、Al塩などで、例えばステアリン酸、オレイン酸等およびそれらのナトリウム塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
(2)アマイド、アミン類:例えば、エルカ酸アミド、オレイルパルミトアマイド、ステアリルエルカミド、2−ステアロミドエチルステアレート、エチレンビス脂肪酸アマイド、N,N’−オレオイルステアリルエチレンジアミン、N,N’−ビス(2ヒドロキシエチル)アルキル(C12〜C18)アマイド、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)ラウロアマイド、脂肪酸ジエタノールアミン等が挙げられる。
(3)脂肪酸エステル・アルコールエステル類:例えば、ステアリン酸n−ブチル、水添ロジンメチルエステル、セバチン酸ジブチル(n−ブチル)、セバチン酸ジオクチル(2−エチルヘキシル、n−オクチル共)、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリト−ルテトラステアレート、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、ジエチレングリコール脂肪酸酸ジエステル、プロピレングリコール脂肪酸ジエステル等が挙げられる。
(4)ワックス類:例えば、スパームアセチワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋、ラノリン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エポキシ変性ポリエチレンワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
(5)低融点樹脂類:融点或いは軟化点が40〜200℃、特に70〜160℃である各種樹脂、例えば、エポキシ樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン系樹脂、クロマン−インデン樹脂、その他の石油樹脂、アルキッド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、低融点アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、低融点コポリアミド、低融点コポリエステル等を挙げることができる。
(1)脂肪酸及びその金属塩類:合成または天然脂肪酸およびそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、Zn塩、Al塩などで、例えばステアリン酸、オレイン酸等およびそれらのナトリウム塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
(2)アマイド、アミン類:例えば、エルカ酸アミド、オレイルパルミトアマイド、ステアリルエルカミド、2−ステアロミドエチルステアレート、エチレンビス脂肪酸アマイド、N,N’−オレオイルステアリルエチレンジアミン、N,N’−ビス(2ヒドロキシエチル)アルキル(C12〜C18)アマイド、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)ラウロアマイド、脂肪酸ジエタノールアミン等が挙げられる。
(3)脂肪酸エステル・アルコールエステル類:例えば、ステアリン酸n−ブチル、水添ロジンメチルエステル、セバチン酸ジブチル(n−ブチル)、セバチン酸ジオクチル(2−エチルヘキシル、n−オクチル共)、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリト−ルテトラステアレート、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、ジエチレングリコール脂肪酸酸ジエステル、プロピレングリコール脂肪酸ジエステル等が挙げられる。
(4)ワックス類:例えば、スパームアセチワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋、ラノリン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エポキシ変性ポリエチレンワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
(5)低融点樹脂類:融点或いは軟化点が40〜200℃、特に70〜160℃である各種樹脂、例えば、エポキシ樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン系樹脂、クロマン−インデン樹脂、その他の石油樹脂、アルキッド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、低融点アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、低融点コポリアミド、低融点コポリエステル等を挙げることができる。
一方、界面活性剤としては、(イ)第一級アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、ピリジン誘導体等のカチオン系のもの、(ロ)硫酸化油、石ケン、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系のもの、(ハ)多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等の非イオン系のもの、(ニ)カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体等の両性系のものが一般に使用可能である。
カップリング剤としては、例えば次のものが使用可能である。
(1)シラン系カップリング剤:γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、などのアミノ系シラン。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ系シラン。ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシランなどのビニル系シラン。β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ系シラン。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系シラン。γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、などのクロロプロピル系シラン。
(2)チタネート系カップリング剤:イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルバイロホスフェート)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルバイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルバイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ポリジイソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ポリジノルマルブチルチタネート。
(1)シラン系カップリング剤:γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、などのアミノ系シラン。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ系シラン。ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシランなどのビニル系シラン。β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ系シラン。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系シラン。γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、などのクロロプロピル系シラン。
(2)チタネート系カップリング剤:イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルバイロホスフェート)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルバイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルバイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ポリジイソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ポリジノルマルブチルチタネート。
無機変色防止剤としては、例えばハイドロタルサイト類、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、含アルミニウムフィロケイ酸塩、アルカリ・アルミニウム複合水酸化物炭酸塩等が挙げられる。
本発明の抗菌剤は他の無機系抗菌剤との併用もできる。併用可能な無機系抗菌剤としては例えば、抗菌性金属イオン交換又は担持されたゼオライト、アパタイト、リン酸ジルコニウム、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、ガラス等が挙げられる。
本発明の抗菌剤粒子は、他の有機系抗菌剤または殺菌剤、防腐剤との併用もできる。例えば、ヒノキチオール等のトロポロン類;キトサン類;パラオキシ安息香酸エステル類;安息香酸、デヒドロ酢酸等の有機酸;これら有機酸の塩類;塩化ベンザルコニウム等の第4級アンモニウム塩類;第四級ホスホニウム塩類;ヨードホール類等を挙げることができる。具体的には、ヒノキチオール、キトサン、安息香酸、安息香酸塩類、イソプロピルメチルフェノール、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゾトリウム、塩化アルキルアミノエチルグリシン、塩化クロルヘキシジン、クレゾール、クロラミン、クロロキシレノール、クロロクレゾール、クロロブタノール、サリチル酸、サリチル酸塩類、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化ドミフェン、ソルビン酸および塩類、チモール、チラム、デヒドロ酢酸及び塩類、トリクロロカルバニリド、p−オキシ安息香酸エステル、p−クロルフェノール、ハロカルバン、フェノール、ヘキサクロロフェン、ラウロイルサルコシンナトリウム、レゾルシン、ポビドンヨード(ポリビニルピロリドン・ヨウ素錯体)及びそのシクロデキストリン包摂体、ヨウ素・アルキルポリエーテルアルコール錯体(G.S.I.)、ポリエトキシポリプロポキシポリエトキシエタノール・ヨウ素錯体(Iocline)、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール・ヨウ素錯体、ポリオキシエチレン付加植物油・ヨウ素錯体、ポリオキシエチレン付加脂肪酸・ヨウ素錯体、ポリオキシエチレン付加脂肪アルコール・ヨウ素錯体、脂肪酸アミド・ヨウ素錯体、第4級有機アンモニウム・ヨウ素錯体等を挙げることができる。
本発明の抗菌剤は種々の重合体への分散性に優れており、しかも変色傾向も少ないので、各種重合体に配合して抗菌性を有する樹脂組成物、樹脂成形品、例えば繊維、フィルム、シート、パイプ、パネル、容器、建材、構造材等の分野に用いることができる。また塗料等に配合して、抗菌性塗膜の分野に用いることができる。
樹脂としては特に制限はなく広範囲のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンで代表されるポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィンの如き塩素系樹脂、ポリアミド、ABS樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリビニールアルコール、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン、レーヨン、キュプラ、アセテート、トリアセテート、ビニリデン、天然及び合成ゴム等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂などを挙げることが出来る。これらの樹脂は、共重合体又はグラフトポリマー、または2種以上の混合樹脂であってもよい。特にこれらの樹脂の中で、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂が好ましい。
塗料の材料としては、ボイル油、油ワニス、油性エナメルなどの油性塗料、ニトロセルロースラッカー、アクリルラッカーなどの繊維素誘導体塗料、上記樹脂材料に記載した熱硬化性樹脂やエラストマー重合体などを塗料タイプにした合成樹脂塗料が挙げられる。
樹脂や塗料に配合して使用される材料についても従来から使用されている材料を使用できる。例えば、油脂類、鉱油類、可塑剤、溶剤、無機質充填剤、顔料、体質顔料等を挙げることができる。無機質充填剤としては微粉末シリカ、活性アルミナ、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛及びそのシリカ質複合体、フィロケイ酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、亜鉛変性ハイドロタルサイト、リチウム・アルミニウム複合水酸化物塩、タルク、クレー、ベントナイト、ドーソナイト、けいそう土、硅砂、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
本発明の抗菌剤が含有されている樹脂成形品や塗料としては、いかなる形状のものも含まれる。例えば紙、織布、不織布、網布、編布等の布製品、紙、フィルム等のシート製品、散布剤、スプレー剤等の粉製品、刷毛塗り塗料、スプレー塗料、ローラー塗り塗料、接着剤、シーラント等の液体ないしペースト状製品、板、棒、箱、多孔質体などの具形成形品が挙げられる。
本発明の抗菌剤が含有されている樹脂成形品や塗料としては、例えば鮮度保持フィルムや衛生材料製品、台所浴用製品、トイレタリー、化粧品、水処理用品、医療器具製品、建材製品、魚網等を挙げることができる。またセメントモルタル、セメントコンクリートの成形体に塗装して抗菌性のセメントコンクリートの製品を造ることができる。その他抗菌を目的として種々の製品に応用することができる。
本発明の抗菌剤が含有されている樹脂組成物において、該抗菌剤の樹脂への配合量は、該抗菌剤の物性、特に抗菌成分の担持量や有機酸含有物の含有量、合成樹脂の種類やその用途等によって多様に異なるが、多くの場合樹脂100重量部に対して0.1〜70重量部の範囲にある。好ましくは0.5〜10重量部である。マスターバッチとして構成される樹脂組成物にあっては70重量部まで配合することができる。抗菌剤の配合量が0.1重量部未満の場合、樹脂組成物の抗菌作用が実質的に得られない場合がある。配合量の上限は多くの場合経済的理由から制限され、実用的範囲として設定される。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。特に断らない限り「部」は「重量部」を意味する。
実施例1
実施例中の各測定値はそれぞれ次の方法によって求めた。(a)平均粒径(D50):コールターカウンター(コールターエレクトロニクス社製)を用いアパチャーチューブ30μmで測定した。(b)組成分析:原子吸収光光度法及びICP法によって定量した。TMAは全有機炭素計(島津製作所製、TOC−5000A)により定量した。(c)灼熱減量(水分含有率):試料1gを磁製ルツボに秤りとり800℃で1時間加熱し、その減量からTMA量を減算して求めた。(d)白色度:白色度計(ケット社製)で青フィルターを用い酸化マグネシウム標準試料を対象として求めた。
実施例中の各測定値はそれぞれ次の方法によって求めた。(a)平均粒径(D50):コールターカウンター(コールターエレクトロニクス社製)を用いアパチャーチューブ30μmで測定した。(b)組成分析:原子吸収光光度法及びICP法によって定量した。TMAは全有機炭素計(島津製作所製、TOC−5000A)により定量した。(c)灼熱減量(水分含有率):試料1gを磁製ルツボに秤りとり800℃で1時間加熱し、その減量からTMA量を減算して求めた。(d)白色度:白色度計(ケット社製)で青フィルターを用い酸化マグネシウム標準試料を対象として求めた。
(1)抗菌性ゼオライトの調製原料のゼオライトとして表1に示したX型ゼオライト(Na-X)及びY型ゼオライト(Na-Y)を用いた。
これらのゼオライトをイオン交換するための各イオンを提供するための可溶性塩として、TMAは市販の水酸化TMA20重量%水溶液、Agは試薬のAgNO3、Znは試薬のZn(NO3)2・6H2O、Cuは試薬のCu(NO3)2・3H2Oを用いた。
各試料は次の手順によって調製した。水酸化TMA20重量%水溶液を予め10重量%に脱イオン水で希釈した後、6重量%硝酸でpHを6に中和調整して準備した。AgNO3は脱イオン水に溶解して1重量%水溶液、Zn(NO3)2・6H2Oは脱イオン水に溶解して20重量%水溶液、Cu(NO3)2・3H2Oは脱イオン水に溶解して5重量%水溶液として準備した。
X型ゼオライト(Na−X)のイオン交換:表1に示した原体Na−Xゼオライト粉末1kgを充分脱イオン水で洗浄したのち、脱イオン水5kgに分散懸濁させた。次いで、懸濁液を撹拌しながら5重量%硝酸でpHを6に調整した後、金属イオンをイオン交換するため上記金属塩水溶液を所定量加え、6重量%硝酸でpH6を維持するよう調整しながら撹拌し室温で3時間イオン交換を行った。次いで固相を濾過分離、洗浄し、脱イオン水4kgにリパルプ分散懸濁させた。なおTMAイオン交換だけの場合はここまでの操作はない。懸濁液を撹拌しながら5重量%硝酸でpHを4.6に調整し2時間このpHを維持して酸処理を行った後、濾過分離、洗浄し、脱イオン水4kgにリパルプ分散懸濁させた。次いでTMAイオンをイオン交換するため前記の水酸化TMA20重量%水溶液を加えてpHを7.0とし、更にTMA中和液を所定量加え室温で1日攪拌を続けてイオン交換を行った。常法により固相を濾過分離、洗浄、乾燥したのち粉砕した。得られた各試料の組成を以下の表2に示した。各試料は用いた原料ゼオライトとほぼ同じ形状、大きさ及び粒度分布であった。
Y型ゼオライト(Na−Y)のイオン交換:表1に示した原体Na−Yゼオライト粉末1kgを充分脱イオン水で洗浄したのち、脱イオン水5kgに分散懸濁させた。次いで、懸濁液を撹拌しながら5重量%硝酸でpHを6に調整した後、上記のTMA中和液を所定量加え室温で180分攪拌を続けてイオン交換を行った。金属イオンをイオン交換する試料はこの後で上記水溶液を所定量加え、6重量%硝酸でpH6を維持するよう調整しながら撹拌し室温で3時間イオン交換を行った。常法により固相を分離、洗浄、乾燥したのち粉砕した。表2に得られた各試料の組成を示した。各試料は用いた原料ゼオライトとほぼ同じ形状、大きさ及び粒度分布であった。
(2)抗菌性試験各試料の抗菌性は下記の方法によって評価した。試料0.1gを予め調製した細菌汚染水またはカビ希釈水の50mlに加え、180分間マグネチックスターラーでゆっくり撹拌した。次に、この液を微生物簡易測定器具イージーカルトTTC(好気性菌、真菌、酵母類検査用:三愛石油社製品)及びイージーカルトM(真菌、酵母類検査用:三愛石油社製品)を用い培養試験を行なった。その結果を以下の表3に示す。なお、細菌汚染水は河川水を無菌水で希釈し、細菌数を105個としたものであり、総細菌検査に用いた。カビ希釈水は、黒カビ発生壁土1gを無菌水100mlに希釈したものであり、真菌検査に用いた。:培養試験は37℃のインキュベーター中で2日間(総細菌)または4日間(真菌)行なった。
実施例2(塩化ビニル樹脂シートの作製)
下記配合に係る樹脂組成物をポリ袋中で激しく振盪して混合した。次に表面温度170℃に調節した二本ロールで5分間溶融混練後、シートとして取り出し、このシートを180℃に調節したプレスで5分間プレスして、厚さ1mmで5cm角の塩化ビニルシート試験片を作製した。
下記配合に係る樹脂組成物をポリ袋中で激しく振盪して混合した。次に表面温度170℃に調節した二本ロールで5分間溶融混練後、シートとして取り出し、このシートを180℃に調節したプレスで5分間プレスして、厚さ1mmで5cm角の塩化ビニルシート試験片を作製した。
配合物:
PVC(ゼオン103EP) 100部
DOP 50部
エポキシ化大豆油 3部
Ba−Zn系液状安定剤 1.5部
Ba−Zn系粉末状安定剤 0.5部
Zn−A型ゼオライト系安定剤(日本化学工業製ゼオスターZA−100P)
1部
実施例1の試料1〜7 0.15部
ブランク試験片には実施例1の試料の代わりにゼオライトNa−Xを0.15部配合した。
PVC(ゼオン103EP) 100部
DOP 50部
エポキシ化大豆油 3部
Ba−Zn系液状安定剤 1.5部
Ba−Zn系粉末状安定剤 0.5部
Zn−A型ゼオライト系安定剤(日本化学工業製ゼオスターZA−100P)
1部
実施例1の試料1〜7 0.15部
ブランク試験片には実施例1の試料の代わりにゼオライトNa−Xを0.15部配合した。
(耐変色性試験)
実施例2で得られた塩化ビニル樹脂の試験片を蛍光灯(60W×2本)の直下1mの位置に置き、30日間暴露後の変色度を下記の評点で評価した。その結果を以下の表4に示す。評点は以下の通りである。但し試料6は元々のゼオライトの薄青色があり評価しにくい。
◎:ほとんど変色しない
○:少ししか変色しない
△:やや変色する
×:激しく変色する
実施例2で得られた塩化ビニル樹脂の試験片を蛍光灯(60W×2本)の直下1mの位置に置き、30日間暴露後の変色度を下記の評点で評価した。その結果を以下の表4に示す。評点は以下の通りである。但し試料6は元々のゼオライトの薄青色があり評価しにくい。
◎:ほとんど変色しない
○:少ししか変色しない
△:やや変色する
×:激しく変色する
(抗菌性試験)
抗菌製品の抗菌力評価試験法(抗菌製品技術協議会)で制定された方法に準拠して評価した。
試験方法:フィルム密着法
評価菌種:大腸菌、黄色ブドウ球菌
菌液接種時間:24時間
評価:抗菌剤添加樹脂成形品に菌液を接種して、フィルムでカバーして24時間後の菌数を測定し以下の基準で評価する。
○:接種菌液からの減少率が1/100以上
△:接種菌液からの減少率が1/10以上、1/100未満
×:接種菌液からの減少率が1/10未満。
抗菌製品の抗菌力評価試験法(抗菌製品技術協議会)で制定された方法に準拠して評価した。
試験方法:フィルム密着法
評価菌種:大腸菌、黄色ブドウ球菌
菌液接種時間:24時間
評価:抗菌剤添加樹脂成形品に菌液を接種して、フィルムでカバーして24時間後の菌数を測定し以下の基準で評価する。
○:接種菌液からの減少率が1/100以上
△:接種菌液からの減少率が1/10以上、1/100未満
×:接種菌液からの減少率が1/10未満。
実施例3
実施例1の試料1をTG/DTA測定により脱水温度とTMAの分解温度を調べた。測定装置はSEIKO−EXSTAR6000を使用し、空気気流中、昇温速度10℃/分で測定を行った。結果を図1に示す。比較としてゼオライトNa−Xの結果を図2に示した。図1と図2とを比較して判るように、ゼオライトの脱水は約250〜300℃で終了し、そのあとTMAが分解している。従って、実用的には試料1で水分5%程度の製品を得るには200℃で乾燥すれば良いことになる。
実施例1の試料1をTG/DTA測定により脱水温度とTMAの分解温度を調べた。測定装置はSEIKO−EXSTAR6000を使用し、空気気流中、昇温速度10℃/分で測定を行った。結果を図1に示す。比較としてゼオライトNa−Xの結果を図2に示した。図1と図2とを比較して判るように、ゼオライトの脱水は約250〜300℃で終了し、そのあとTMAが分解している。従って、実用的には試料1で水分5%程度の製品を得るには200℃で乾燥すれば良いことになる。
実施例4
(抗菌剤の水分調節)
実施例1の試料1およびゼオライトNa−Xを200℃に調節した乾燥機で加熱して脱水を行った。実施例1と同様の方法で測定した水分量は4.1重量%であった。
(ポリプロピレン樹脂シートの作成)
ポリプロピレン樹脂100部に脱水試料1を1部(ブランクには脱水Na−Xを1部)を加え家庭用ミキサーで攪拌混合した。これを二軸混練押出機により250℃で加熱溶融混練し押出してペレットを得た。表面温度250℃に調節した二本ロールで1分間溶融混練後シートとして取り出した。これを5cm角に切り取りポリプロピレンシート試験片を作製した。
(抗菌性試験)実施例2と同じ方法で試験を行なった。その結果を表6に示す。
(抗菌剤の水分調節)
実施例1の試料1およびゼオライトNa−Xを200℃に調節した乾燥機で加熱して脱水を行った。実施例1と同様の方法で測定した水分量は4.1重量%であった。
(ポリプロピレン樹脂シートの作成)
ポリプロピレン樹脂100部に脱水試料1を1部(ブランクには脱水Na−Xを1部)を加え家庭用ミキサーで攪拌混合した。これを二軸混練押出機により250℃で加熱溶融混練し押出してペレットを得た。表面温度250℃に調節した二本ロールで1分間溶融混練後シートとして取り出した。これを5cm角に切り取りポリプロピレンシート試験片を作製した。
(抗菌性試験)実施例2と同じ方法で試験を行なった。その結果を表6に示す。
Claims (9)
- イオン交換可能なイオンの少なくとも一部がテトラメチルアンモニウムイオンであるホージャサイト型ゼオライトを含有することを特徴とする抗菌剤。
- イオン交換可能なイオンがテトラメチルアンモニウムイオンに加えてZnであることを特徴とする請求項1記載の抗菌剤。
- イオン交換可能なイオンがテトラメチルアンモニウムイオンに加えてCuであることを特徴とする請求項1記載の抗菌剤。
- イオン交換可能なイオンがテトラメチルアンモニウムイオンに加えてAgであることを特徴とする請求項1記載の抗菌剤。
- ホージャサイト型ゼオライトがX型またはY型ゼオライトである請求項1ないし4の何れかに記載の抗菌剤。
- 平均粒径(D50)が0.01〜100μmであって、水分を10重量%以下に調整したことを特徴とする請求項5記載の抗菌剤。
- 請求項1記載の抗菌剤を含有する樹脂組成物。
- 請求項1記載の抗菌剤を含有する樹脂成形品。
- 請求項1記載の抗菌剤を含有する塗料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003278644A JP2005041823A (ja) | 2003-07-23 | 2003-07-23 | 抗菌剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003278644A JP2005041823A (ja) | 2003-07-23 | 2003-07-23 | 抗菌剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005041823A true JP2005041823A (ja) | 2005-02-17 |
Family
ID=34264993
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003278644A Pending JP2005041823A (ja) | 2003-07-23 | 2003-07-23 | 抗菌剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005041823A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007106737A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-04-26 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 抗菌剤 |
JP2007131551A (ja) * | 2005-11-08 | 2007-05-31 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 抗菌剤 |
JP2007223917A (ja) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 抗菌剤 |
JP2009535434A (ja) * | 2006-04-28 | 2009-10-01 | バイエル・イノベーシヨン・ゲー・エム・ベー・ハー | 防腐剤含有シリコーンエラストマー |
KR102263738B1 (ko) * | 2020-09-16 | 2021-06-10 | 주식회사 바이오시스템 | 항균 폴리염화비닐 패널 및 이의 제조 방법 |
WO2024098189A1 (zh) * | 2022-11-07 | 2024-05-16 | 浙江丰虹新材料股份有限公司 | 一种协效抗菌防霉剂及其制备方法 |
-
2003
- 2003-07-23 JP JP2003278644A patent/JP2005041823A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007106737A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-04-26 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 抗菌剤 |
JP2007131551A (ja) * | 2005-11-08 | 2007-05-31 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 抗菌剤 |
JP2007223917A (ja) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 抗菌剤 |
JP2009535434A (ja) * | 2006-04-28 | 2009-10-01 | バイエル・イノベーシヨン・ゲー・エム・ベー・ハー | 防腐剤含有シリコーンエラストマー |
KR102263738B1 (ko) * | 2020-09-16 | 2021-06-10 | 주식회사 바이오시스템 | 항균 폴리염화비닐 패널 및 이의 제조 방법 |
WO2024098189A1 (zh) * | 2022-11-07 | 2024-05-16 | 浙江丰虹新材料股份有限公司 | 一种协效抗菌防霉剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11172676B2 (en) | Antibacterial resin composition | |
KR100270819B1 (ko) | 항균 조성물 | |
JP4558122B2 (ja) | 抗菌防カビ剤及び抗菌防カビ組成物 | |
JP4993966B2 (ja) | 抗菌剤 | |
JP2009084174A (ja) | 抗菌剤 | |
EP0544502A1 (en) | Anti-microorganism agent and anti-microorganism resin or rubber composition | |
JP2007223917A (ja) | 抗菌剤 | |
JPH11193358A (ja) | 耐変色性に優れた無機抗菌剤及びその製造方法 | |
JP2005041823A (ja) | 抗菌剤 | |
DE10024270A1 (de) | Antimikrobielle Polymere und Polymerblends aus polymeren Alkylacrylamiden | |
JP2002179515A (ja) | 抗菌剤、その製造方法、樹脂組成物、及び成形品並びに塗料 | |
JP4796392B2 (ja) | 抗菌剤 | |
JPH0647625B2 (ja) | 合成樹脂成形体 | |
JP2007106737A (ja) | 抗菌剤 | |
JPH07252378A (ja) | 熱可塑性プラスチックの抗菌防黴組成物 | |
JPH07116008B2 (ja) | 抗菌剤 | |
JP2985973B2 (ja) | ゼオライト系抗菌剤及び樹脂組成物 | |
DE10061250A1 (de) | Verfahren zur thermisch unterstützten antimikrobiellen Oberflächenausrüstung | |
JP2000044408A (ja) | 抗菌剤および抗菌性樹脂組成物ならびに抗菌性成形品 | |
JPH0625561A (ja) | 抗菌性粉体塗料組成物 | |
JP2985028B2 (ja) | 抗菌・抗菌カビ性リン酸亜鉛組成物 | |
DE19707221A1 (de) | Antibakterielle und fungizide Polymerisatdispersionen | |
JPH08113729A (ja) | 抗菌性組成物およびその製造方法 | |
JPH01164722A (ja) | 耐候性抗菌ゼオライト組成物 | |
JPH11263703A (ja) | 抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050927 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090702 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090728 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091124 |