JPH11189701A - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JPH11189701A JPH11189701A JP10272508A JP27250898A JPH11189701A JP H11189701 A JPH11189701 A JP H11189701A JP 10272508 A JP10272508 A JP 10272508A JP 27250898 A JP27250898 A JP 27250898A JP H11189701 A JPH11189701 A JP H11189701A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graft copolymer
- polymer
- curable composition
- silicone
- meth
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- Granted
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- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 大気中の粉塵、雨水による汚れ、落書き、貼
紙等が付着し難い性質を有する耐汚染コーティング剤ま
たは耐汚染塗料として好適な２液型の硬化性組成物の提
供。 【解決手段】 シリコーン系マクロモノマーに基づく単
位を枝ポリマーとし、ビニル重合体を幹ポリマーとする
グラフト共重合体であって、該ビニル重合体中にヒドロ
キシル基およびカルボキシル基を含むグラフト共重合体
ならびに硬化剤からなる硬化性組成物。さらには、該硬
化剤が、多価イソシアネート、ブロックイソシアネート
またはアミノ樹脂である前記硬化性組成物。
紙等が付着し難い性質を有する耐汚染コーティング剤ま
たは耐汚染塗料として好適な２液型の硬化性組成物の提
供。 【解決手段】 シリコーン系マクロモノマーに基づく単
位を枝ポリマーとし、ビニル重合体を幹ポリマーとする
グラフト共重合体であって、該ビニル重合体中にヒドロ
キシル基およびカルボキシル基を含むグラフト共重合体
ならびに硬化剤からなる硬化性組成物。さらには、該硬
化剤が、多価イソシアネート、ブロックイソシアネート
またはアミノ樹脂である前記硬化性組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン系グラ
フト共重合体を主成分とする硬化性組成物に関するもの
であり、該硬化性組成物から形成される皮膜面は、シリ
コーンに由来する耐汚染性を有している。本発明の硬化
性組成物は、耐酸性雨塗料、耐汚染コーティング剤また
は耐汚染塗料として好適である。
フト共重合体を主成分とする硬化性組成物に関するもの
であり、該硬化性組成物から形成される皮膜面は、シリ
コーンに由来する耐汚染性を有している。本発明の硬化
性組成物は、耐酸性雨塗料、耐汚染コーティング剤また
は耐汚染塗料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】従来から、建物、建材、構造物、自動
車、車両、電気、精密機器等の塗料において、その外観
上の美麗さを付与するだけでなく、水垢、カーボン微粒
子等の大気中の汚染物質が付着し難いかまたは付着して
も容易に拭き取ることが出来る性質、または油性もしく
は水性インキによる落書き等を容易に消し取ることが出
来る性質（一般的に耐汚染性と称されている）が求めら
れている。さらに、自動車用塗料等では、酸性雨による
塗膜の侵食問題も顕在化している。従来、被膜に耐汚染
性を与える代表的な技術手段の一つとして、シリコーン
を構成成分とする重合体を用いることが知られていた。
車、車両、電気、精密機器等の塗料において、その外観
上の美麗さを付与するだけでなく、水垢、カーボン微粒
子等の大気中の汚染物質が付着し難いかまたは付着して
も容易に拭き取ることが出来る性質、または油性もしく
は水性インキによる落書き等を容易に消し取ることが出
来る性質（一般的に耐汚染性と称されている）が求めら
れている。さらに、自動車用塗料等では、酸性雨による
塗膜の侵食問題も顕在化している。従来、被膜に耐汚染
性を与える代表的な技術手段の一つとして、シリコーン
を構成成分とする重合体を用いることが知られていた。
【０００３】シリコーン含有重合体を用いた耐汚染性コ
ーティング剤または塗料のうちでも、基材との密着性に
優れる点で、アクリル酸アルキル系共重合体を幹ポリマ
ーとするシリコーン系グラフト共重合体、例えばラジカ
ル重合性シリコーンマクロモノマーと（メタ）アクリル
酸アルキルを共重合せて得られるシリコーン系グラフト
共重合体からなるコーティング剤等が多く使用されてい
た（特開昭６１−１５１２７２号公報等）。
ーティング剤または塗料のうちでも、基材との密着性に
優れる点で、アクリル酸アルキル系共重合体を幹ポリマ
ーとするシリコーン系グラフト共重合体、例えばラジカ
ル重合性シリコーンマクロモノマーと（メタ）アクリル
酸アルキルを共重合せて得られるシリコーン系グラフト
共重合体からなるコーティング剤等が多く使用されてい
た（特開昭６１−１５１２７２号公報等）。
【０００４】しかしながら、従来のシリコーン系グラフ
ト共重合体による被膜では、なお耐汚染性が不十分で、
例えば該被膜上に油性インキで書かれた落書き等は長時
間経過すると、それを跡形無く拭き取ることが容易でな
かった。また、従来のシリコーン系グラフト共重合体を
ウレタンコーティング剤に用いた場合、シリコーンを含
まない汎用アクリルウレタンと比較して、コーティング
剤溶液を塗布してから塗膜に耐汚染性が発現するまでの
時間が長いという問題があった。その点の改良のため
に、有機錫系化合物等の硬化触媒の添加量を多くする
と、コーティング剤のポットライフすなわち硬化剤を配
合したコーティング剤の可使時間が短くなるという問題
が発生した。耐汚染性を向上させる手段としては、シリ
コーンと併せてポリカプロラクトンを枝ポリマーとする
グラフト共重合体が提案されているが（特開平３−２８
１５１６号公報）、この場合も塗膜の完全な硬化までに
長時間を要するという問題は未解決のままであった。
ト共重合体による被膜では、なお耐汚染性が不十分で、
例えば該被膜上に油性インキで書かれた落書き等は長時
間経過すると、それを跡形無く拭き取ることが容易でな
かった。また、従来のシリコーン系グラフト共重合体を
ウレタンコーティング剤に用いた場合、シリコーンを含
まない汎用アクリルウレタンと比較して、コーティング
剤溶液を塗布してから塗膜に耐汚染性が発現するまでの
時間が長いという問題があった。その点の改良のため
に、有機錫系化合物等の硬化触媒の添加量を多くする
と、コーティング剤のポットライフすなわち硬化剤を配
合したコーティング剤の可使時間が短くなるという問題
が発生した。耐汚染性を向上させる手段としては、シリ
コーンと併せてポリカプロラクトンを枝ポリマーとする
グラフト共重合体が提案されているが（特開平３−２８
１５１６号公報）、この場合も塗膜の完全な硬化までに
長時間を要するという問題は未解決のままであった。
【０００５】これに対して、本発明者らは、シリコーン
と併せてＴｇ４０〜１６０℃のビニル重合体を枝ポリマ
ーとし、且つ水酸基を有するビニル重合体を幹ポリマー
とするグラフト共重合体からなる架橋塗膜が、耐汚染性
および塗膜の乾燥性のいずれにも優れていることを見出
し、該グラフト共重合体を一成分とするコーティング組
成物に関して、特許出願をしている（特願平８−２６３
４８４号）。本発明においても、耐汚染性に優れる２液
硬化型コーティング剤であって、２液混合後のポットラ
イフが長く、しかも塗膜の硬化速度の早いコーティング
剤組成物を提供することを課題とした。
と併せてＴｇ４０〜１６０℃のビニル重合体を枝ポリマ
ーとし、且つ水酸基を有するビニル重合体を幹ポリマー
とするグラフト共重合体からなる架橋塗膜が、耐汚染性
および塗膜の乾燥性のいずれにも優れていることを見出
し、該グラフト共重合体を一成分とするコーティング組
成物に関して、特許出願をしている（特願平８−２６３
４８４号）。本発明においても、耐汚染性に優れる２液
硬化型コーティング剤であって、２液混合後のポットラ
イフが長く、しかも塗膜の硬化速度の早いコーティング
剤組成物を提供することを課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、シリコーン単位お
よび水酸基を含有する重合体にさらにカルボキシル基を
若干導入することにより、ポットライフが長くしかもイ
ソシアネートまたはアミノ樹脂等により強固な硬化が可
能であることを見出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、シリコーン系マクロモノマーに基づ
く単位を枝ポリマーとし、ビニル重合体を幹ポリマーと
するグラフト共重合体であって、該ビニル重合体中にヒ
ドロキシル基およびカルボキシル基を含むグラフト共重
合体ならびに硬化剤からなる硬化性組成物であり、本発
明の好ましい一態様は、枝ポリマーと幹ポリマーの合計
量を基準とする枝ポリマーの割合が０．５〜３０重量％
で、カルボキシル基価（以下酸価という）が０．５〜３
０ＫＯＨｍｇ／ｇで、かつヒドロキシル基価（以下水酸
基価という）が８０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであるグラ
フト共重合体を用いる前記硬化性組成物である。
を解決するために鋭意検討した結果、シリコーン単位お
よび水酸基を含有する重合体にさらにカルボキシル基を
若干導入することにより、ポットライフが長くしかもイ
ソシアネートまたはアミノ樹脂等により強固な硬化が可
能であることを見出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、シリコーン系マクロモノマーに基づ
く単位を枝ポリマーとし、ビニル重合体を幹ポリマーと
するグラフト共重合体であって、該ビニル重合体中にヒ
ドロキシル基およびカルボキシル基を含むグラフト共重
合体ならびに硬化剤からなる硬化性組成物であり、本発
明の好ましい一態様は、枝ポリマーと幹ポリマーの合計
量を基準とする枝ポリマーの割合が０．５〜３０重量％
で、カルボキシル基価（以下酸価という）が０．５〜３
０ＫＯＨｍｇ／ｇで、かつヒドロキシル基価（以下水酸
基価という）が８０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであるグラ
フト共重合体を用いる前記硬化性組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。本発明におけるグラフト共重合体は、以下に
述べるシリコーン系マクロモノマーおよびビニル単量体
を共重合することにより合成でき、その際、該ビニル単
量体のうちには、カルボキシル基含有ビニル単量体およ
びヒドロキシル基含有ビニル単量体が必須成分として使
用される。上記シリコーン系マクロモノマーは、ポリジ
メチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチ
ルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサン
等に代表されるシリコーンの分子の片末端にラジカル重
合性基を有する高分子量単量体であり、その好ましい数
平均分子量は１，０００〜３０，０００である。シリコ
ーン系マクロモノマーの数平均分子量が、１，０００未
満であると被膜の耐汚染性、潤滑性や撥水性等が不足し
やすく、一方３０，０００を越えると透明なグラフト重
合体溶液が得られ難い。シリコーン系マクロモノマーの
末端に結合しているラジカル重合性基としては、（メ
タ）アクリロイル基またはスチリル基が好ましい。
説明する。本発明におけるグラフト共重合体は、以下に
述べるシリコーン系マクロモノマーおよびビニル単量体
を共重合することにより合成でき、その際、該ビニル単
量体のうちには、カルボキシル基含有ビニル単量体およ
びヒドロキシル基含有ビニル単量体が必須成分として使
用される。上記シリコーン系マクロモノマーは、ポリジ
メチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチ
ルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサン
等に代表されるシリコーンの分子の片末端にラジカル重
合性基を有する高分子量単量体であり、その好ましい数
平均分子量は１，０００〜３０，０００である。シリコ
ーン系マクロモノマーの数平均分子量が、１，０００未
満であると被膜の耐汚染性、潤滑性や撥水性等が不足し
やすく、一方３０，０００を越えると透明なグラフト重
合体溶液が得られ難い。シリコーン系マクロモノマーの
末端に結合しているラジカル重合性基としては、（メ
タ）アクリロイル基またはスチリル基が好ましい。
【０００８】上記シリコーン系マクロモノマーは、公知
の方法により製造することができ、例えばアニオン重合
法によりジメチルポリシロキサンのリビング重合体を合
成ししておき、それと（メタ）アクリル酸ハロゲン化ア
ルキルエステルと反応させることにより、末端に（メ
タ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマ
ーが得られ、さらにトルエン、キシレン等の有機溶剤中
で、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下に、末
端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを付加反
応させることによっても、同様なマクロモノマーを得る
ことができる（特開昭５８−１６７６０６号公報）。グ
ラフト共重合体における上記シリコーン系マクロモノマ
ーに基づく枝成分の好ましい割合は、グラフト共重合体
の全構成単位の合計量を基準にして、０．５〜３０重量
％であり、さらに好ましくは１〜２０重量％である。シ
リコーン系マクロモノマーによる枝成分の割合が、０．
５重量％未満であると硬化皮膜の耐汚染性、潤滑性等が
低下し、油性インキをはじく性質が不足し易く、一方３
０重量％を越えると皮膜の硬度が低下し汚染物が付着し
易くなる。
の方法により製造することができ、例えばアニオン重合
法によりジメチルポリシロキサンのリビング重合体を合
成ししておき、それと（メタ）アクリル酸ハロゲン化ア
ルキルエステルと反応させることにより、末端に（メ
タ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマ
ーが得られ、さらにトルエン、キシレン等の有機溶剤中
で、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下に、末
端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを付加反
応させることによっても、同様なマクロモノマーを得る
ことができる（特開昭５８−１６７６０６号公報）。グ
ラフト共重合体における上記シリコーン系マクロモノマ
ーに基づく枝成分の好ましい割合は、グラフト共重合体
の全構成単位の合計量を基準にして、０．５〜３０重量
％であり、さらに好ましくは１〜２０重量％である。シ
リコーン系マクロモノマーによる枝成分の割合が、０．
５重量％未満であると硬化皮膜の耐汚染性、潤滑性等が
低下し、油性インキをはじく性質が不足し易く、一方３
０重量％を越えると皮膜の硬度が低下し汚染物が付着し
易くなる。
【０００９】上記シリコーン系マクロモノマーと共重合
させるビニル単量体のうちには、前記のとおり、カルボ
キシル基含有ビニル単量体およびヒドロキシル基含有ビ
ニル単量体が必須である。カルボキシル基含有ビニル単
量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸等が挙げられ
る。カルボキシル基含有ビニル単量体の好ましい使用量
は、得られるグラフト共重合体の酸価が０．５〜３０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇとなる量である。さらに好ましいグラフト
共重合体の酸価は、５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。か
かる酸価のグラフト共重合体を得るために、カルボキシ
ル基含有ビニル単量体として例えばメタクリル酸を用い
るなら、グラフト共重合体におけるメタクリル酸単量体
単位の含有割合は、０．０８〜４．６重量％程度で良
い。グラフト共重合体の酸価が、０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ
未満であるとグラフト共重合体をウレタン塗料に用いた
場合、皮膜の硬化反応が遅く、耐汚染性が発現されるま
での時間が長くなり易く、一方３０ＫＯＨｍｇ／ｇを越
えると、得られた塗膜の耐水性が劣る。
させるビニル単量体のうちには、前記のとおり、カルボ
キシル基含有ビニル単量体およびヒドロキシル基含有ビ
ニル単量体が必須である。カルボキシル基含有ビニル単
量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸等が挙げられ
る。カルボキシル基含有ビニル単量体の好ましい使用量
は、得られるグラフト共重合体の酸価が０．５〜３０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇとなる量である。さらに好ましいグラフト
共重合体の酸価は、５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。か
かる酸価のグラフト共重合体を得るために、カルボキシ
ル基含有ビニル単量体として例えばメタクリル酸を用い
るなら、グラフト共重合体におけるメタクリル酸単量体
単位の含有割合は、０．０８〜４．６重量％程度で良
い。グラフト共重合体の酸価が、０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ
未満であるとグラフト共重合体をウレタン塗料に用いた
場合、皮膜の硬化反応が遅く、耐汚染性が発現されるま
での時間が長くなり易く、一方３０ＫＯＨｍｇ／ｇを越
えると、得られた塗膜の耐水性が劣る。
【００１０】ヒドロキシル基含有ビニル単量体として
は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ル；下記化１で表される化合物またはその市販品である
ブレンマーＰＥ〔日本油脂（株）、商品名〕；（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチルの存在下に、ε−カプロラ
クトンを開環重合させることにより合成できる下記化２
で表される化合物またはその市販品であるプラクセルＦ
ＭまたはプラクセルＦＡ〔いずれもダイセル化学工業
（株）、商品名〕等が挙げられる。
は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ル；下記化１で表される化合物またはその市販品である
ブレンマーＰＥ〔日本油脂（株）、商品名〕；（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチルの存在下に、ε−カプロラ
クトンを開環重合させることにより合成できる下記化２
で表される化合物またはその市販品であるプラクセルＦ
ＭまたはプラクセルＦＡ〔いずれもダイセル化学工業
（株）、商品名〕等が挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】ヒドロキシル基含有ビニル単量体の好まし
い使用量は、グラフト共重合体の水酸基価が８０〜１５
０ＫＯＨｍｇ／ｇとなる量である。さらに好ましいグラ
フト共重合体の水酸基価は、９０〜１４０ＫＯＨｍｇ／
ｇである。グラフト共重合体の水酸基価が、８０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ未満であると得られる硬化皮膜の架橋密度が不
足して耐汚染性が不十分となり易く、１５０ＫＯＨｍｇ
／ｇを越えると硬化皮膜の耐衝撃性、加工性および密着
性が低下し易い。かかる水酸基価を与えるヒドロキシル
基含有ビニル単量体の使用量を、グラフト共重合体にお
けるヒドロキシル基含有ビニル単量体単位の重量％で表
せば、用いるヒドロキシル基含有ビニル単量体の分子量
によって異なるが、通常１〜３０重量％である。本発明
においては、ヒドロキシル基含有ビニル単量体として、
上記化１または化２で表される化合物を（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチルと併用することが好ましい。化１
または化２で表される化合物と（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチルの両方を有するグラフト共重合体は、硬化
剤との反応性に優れ、架橋密度の高い硬化皮膜を形成す
ることができる。
い使用量は、グラフト共重合体の水酸基価が８０〜１５
０ＫＯＨｍｇ／ｇとなる量である。さらに好ましいグラ
フト共重合体の水酸基価は、９０〜１４０ＫＯＨｍｇ／
ｇである。グラフト共重合体の水酸基価が、８０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ未満であると得られる硬化皮膜の架橋密度が不
足して耐汚染性が不十分となり易く、１５０ＫＯＨｍｇ
／ｇを越えると硬化皮膜の耐衝撃性、加工性および密着
性が低下し易い。かかる水酸基価を与えるヒドロキシル
基含有ビニル単量体の使用量を、グラフト共重合体にお
けるヒドロキシル基含有ビニル単量体単位の重量％で表
せば、用いるヒドロキシル基含有ビニル単量体の分子量
によって異なるが、通常１〜３０重量％である。本発明
においては、ヒドロキシル基含有ビニル単量体として、
上記化１または化２で表される化合物を（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチルと併用することが好ましい。化１
または化２で表される化合物と（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチルの両方を有するグラフト共重合体は、硬化
剤との反応性に優れ、架橋密度の高い硬化皮膜を形成す
ることができる。
【００１４】シリコーン系マクロモノマーと共重合させ
るビニル単量体のうち、上記のカルボキシル基含有ビニ
ル単量体およびヒドロキシル基含有ビニル単量体以外の
単量体（以下その他のビニル単量体という）としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル
および（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチ
レンおよびｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体；Ｎ
−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−イソブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメ
チル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリ
ル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランおよびγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエト
キシシラン等のアクリルシラン系単量体が挙げられる。
さらに、シリコーン系マクロモノマーと共重合させるビ
ニル単量体として、所望により、ポリアルキル（メタ）
アクリレートまたはその他のビニル重合体を骨格とする
マクロモノマー、例えばマクロモノマーＡＡ−６、ＡＳ
−６またはＡＡ−７１４等〔東亞合成（株）製〕を使用
しても良い。その他のビニル単量体の好ましい使用量
は、グラフト共重合体における全構成単位の合計量を基
準にして、３５〜９８重量％程度である。
るビニル単量体のうち、上記のカルボキシル基含有ビニ
ル単量体およびヒドロキシル基含有ビニル単量体以外の
単量体（以下その他のビニル単量体という）としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル
および（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチ
レンおよびｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体；Ｎ
−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−イソブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメ
チル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリ
ル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランおよびγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエト
キシシラン等のアクリルシラン系単量体が挙げられる。
さらに、シリコーン系マクロモノマーと共重合させるビ
ニル単量体として、所望により、ポリアルキル（メタ）
アクリレートまたはその他のビニル重合体を骨格とする
マクロモノマー、例えばマクロモノマーＡＡ−６、ＡＳ
−６またはＡＡ−７１４等〔東亞合成（株）製〕を使用
しても良い。その他のビニル単量体の好ましい使用量
は、グラフト共重合体における全構成単位の合計量を基
準にして、３５〜９８重量％程度である。
【００１５】上記したマクロモノマーおよび各種単量体
は、以下に概要を述べる溶液重合法等により、いずれも
高反応率で重合して、仕込み割合とほぼ対応する構成を
有するグラフト共重合体が得られる。すなわち、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素系溶剤を重合溶剤として使用
し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生化合物を用
い、６０〜１５０℃で重合させる。必要に応じて、ｎ−
ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオリンゴ
酸、メルカプトエタノールおよびメルカプトプロピオン
酸等の連鎖移動剤を適量使用して、得られるグラフト共
重合体の分子量を調節しても良い。グラフト共重合体の
好ましい分子量は、重量平均分子量で８，０００〜４
０，０００、または数平均分子量で２，０００〜２０，
０００である。
は、以下に概要を述べる溶液重合法等により、いずれも
高反応率で重合して、仕込み割合とほぼ対応する構成を
有するグラフト共重合体が得られる。すなわち、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素系溶剤を重合溶剤として使用
し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生化合物を用
い、６０〜１５０℃で重合させる。必要に応じて、ｎ−
ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオリンゴ
酸、メルカプトエタノールおよびメルカプトプロピオン
酸等の連鎖移動剤を適量使用して、得られるグラフト共
重合体の分子量を調節しても良い。グラフト共重合体の
好ましい分子量は、重量平均分子量で８，０００〜４
０，０００、または数平均分子量で２，０００〜２０，
０００である。
【００１６】上記グラフト共重合体は、通常有機溶剤溶
液として使用される。溶液重合によって得られるグラフ
ト共重合体の有機溶剤溶液は、そのまま硬化性組成物の
一方の成分として使用できるが、必要により有機溶剤
を、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンまたはプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート等に置換
しても良い。グラフト共重合体の有機溶剤溶液における
グラフト共重合体の濃度は、３０〜６０重量％程度が適
当である。
液として使用される。溶液重合によって得られるグラフ
ト共重合体の有機溶剤溶液は、そのまま硬化性組成物の
一方の成分として使用できるが、必要により有機溶剤
を、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンまたはプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート等に置換
しても良い。グラフト共重合体の有機溶剤溶液における
グラフト共重合体の濃度は、３０〜６０重量％程度が適
当である。
【００１７】本発明において上記グラフト共重合体を硬
化させるために使用する硬化剤は、該グラフト共重合体
中に存在するヒドロキシル基と反応性の官能基を有する
化合物であり、具体的には、多価イソシアネート、ブロ
ックイソシアネートまたはアミノ樹脂等が挙げられる。
多価イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等のジイソシアネートならびにこれ
らのイソシアヌレート型およびビュレット型等が挙げら
れる。ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート等のポリイソシアネートをメチルエチ
ルケトオキシム、アセトキシム、ε−カプロラクタムま
たはマロン酸ジエチル等でブロック化させた化合物が挙
げられる。多価イソシアネートまたはブロックイソシア
ネート（以下多価イソシアネートと総称する）の好まし
い使用量は、グラフト共重合体中の水酸基価１当量に対
し、イソシアネート基０．５〜１．５当量の割合であ
る。多価イソシアネートとともに硬化反応触媒として、
ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物を使用しても
良い。
化させるために使用する硬化剤は、該グラフト共重合体
中に存在するヒドロキシル基と反応性の官能基を有する
化合物であり、具体的には、多価イソシアネート、ブロ
ックイソシアネートまたはアミノ樹脂等が挙げられる。
多価イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等のジイソシアネートならびにこれ
らのイソシアヌレート型およびビュレット型等が挙げら
れる。ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート等のポリイソシアネートをメチルエチ
ルケトオキシム、アセトキシム、ε−カプロラクタムま
たはマロン酸ジエチル等でブロック化させた化合物が挙
げられる。多価イソシアネートまたはブロックイソシア
ネート（以下多価イソシアネートと総称する）の好まし
い使用量は、グラフト共重合体中の水酸基価１当量に対
し、イソシアネート基０．５〜１．５当量の割合であ
る。多価イソシアネートとともに硬化反応触媒として、
ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物を使用しても
良い。
【００１８】アミノ樹脂としては、メチルエーテル化メ
ラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテ
ル化メラミン、メチルエーテル化ベンゾグアナミン、エ
チルエーテル化ベンゾグアナミン等のアルキルエーテル
化ベンゾグアナミンおよびアルキルエーテル化尿素樹脂
等が挙げられる。アミノ樹脂の好ましい使用量は、グラ
フト共重合体１００重量部当たり、３〜８０重量部であ
る。
ラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテ
ル化メラミン、メチルエーテル化ベンゾグアナミン、エ
チルエーテル化ベンゾグアナミン等のアルキルエーテル
化ベンゾグアナミンおよびアルキルエーテル化尿素樹脂
等が挙げられる。アミノ樹脂の好ましい使用量は、グラ
フト共重合体１００重量部当たり、３〜８０重量部であ
る。
【００１９】本発明の硬化性組成物は、前記のとおり、
シリーンに由来する耐汚染性皮膜を形成するため、耐酸
性雨塗料、耐汚染コーティング剤または耐汚染塗料とし
て好適である。塗工の対象となる基材としては、金属、
コンクリートおよびプラスチック等が挙げられる。
シリーンに由来する耐汚染性皮膜を形成するため、耐酸
性雨塗料、耐汚染コーティング剤または耐汚染塗料とし
て好適である。塗工の対象となる基材としては、金属、
コンクリートおよびプラスチック等が挙げられる。
【００２０】以下、実施例および比較例を挙げて、本発
明を更に具体的に説明する。実施例１〜３および比較例
１で得られた硬化性組成物は、そのポットライフを評価
するとともに、実施例１に記載した方法によりアルミニ
ウム試験片上に皮膜を形成し、得られた皮膜に対して以
下の物性を評価した。また、下記ハ）、ニ）およびホ）
の試験は、成膜後常温で７日放置した塗膜について行な
った。但し、実施例４〜６で得られた硬化性組成物に関
しては、上記の試験片上に同様にして成膜後、１４０℃
で３０分加熱硬化させた塗膜を用いて、下記ハ）、
ニ）、ホ）およびヘ）の試験を行った。
明を更に具体的に説明する。実施例１〜３および比較例
１で得られた硬化性組成物は、そのポットライフを評価
するとともに、実施例１に記載した方法によりアルミニ
ウム試験片上に皮膜を形成し、得られた皮膜に対して以
下の物性を評価した。また、下記ハ）、ニ）およびホ）
の試験は、成膜後常温で７日放置した塗膜について行な
った。但し、実施例４〜６で得られた硬化性組成物に関
しては、上記の試験片上に同様にして成膜後、１４０℃
で３０分加熱硬化させた塗膜を用いて、下記ハ）、
ニ）、ホ）およびヘ）の試験を行った。
【００２１】イ）ポットライフ───硬化剤およびグラ
フト共重合体溶液を混合して室温で放置し、粘度が３倍
以上に増加するまでの時間を測定した。 ロ）耐油性インキ汚染性───硬化性組成物を塗布した
後、室温で２０時間放置後、赤の油性インキペンで塗膜
上にマークした時のインキのハジキを目視により評価し
た。結果は、顕著にはじいた時；○、わずかにはじいた
時；△で表した。 ハ）塗膜硬度────ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の鉛
筆硬度。 ニ）耐汚染持続性───試験片を沸騰水中に８時間浸漬
させた後、耐油性インキ汚染性試験を行った。 ホ）密着性────ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の碁盤
目剥離試験。 ヘ）耐酸性────カオリンを0.２重量％の濃度で分散
させたｐＨ＝３の硫酸水溶液を、塗膜上に0.１ml滴下し
て２時間経過後に、滴下跡が残る温度の下限。
フト共重合体溶液を混合して室温で放置し、粘度が３倍
以上に増加するまでの時間を測定した。 ロ）耐油性インキ汚染性───硬化性組成物を塗布した
後、室温で２０時間放置後、赤の油性インキペンで塗膜
上にマークした時のインキのハジキを目視により評価し
た。結果は、顕著にはじいた時；○、わずかにはじいた
時；△で表した。 ハ）塗膜硬度────ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の鉛
筆硬度。 ニ）耐汚染持続性───試験片を沸騰水中に８時間浸漬
させた後、耐油性インキ汚染性試験を行った。 ホ）密着性────ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の碁盤
目剥離試験。 ヘ）耐酸性────カオリンを0.２重量％の濃度で分散
させたｐＨ＝３の硫酸水溶液を、塗膜上に0.１ml滴下し
て２時間経過後に、滴下跡が残る温度の下限。
【００２２】
【実施例１】後記の表１（表中の数値の単位はグラムで
ある）に示した単量体を使用して、以下に述べる方法に
よりグラフト共重合体（Ｇ１）を製造した。すなわち、
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート２個、ガス導入管およ
び温度計を装備するガラスフラスコに、ＡＫ−３２を１
０．０ｇおよびキシレンを４９．８ｇそれぞれ仕込み、
１４０℃に昇温した。次いで一方の滴下ロートから、Ａ
Ｋ−３２と共重合させる単量体の混合液を３時間かけて
滴下しながら、同時に他方の滴下ロートから、２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下ＡＢＮ
−Ｅという）０．９５ｇをキシレン２４．９ｇに溶解し
た重合開始剤溶液を３時間かけて滴下した。その後さら
に、ＡＢＮ−Ｅ０．４７ｇを含むキシレン溶液８．８ｇ
を１時間かけて滴下し、引き続き３０分間反応を継続さ
せることにより重合を完結させた。
ある）に示した単量体を使用して、以下に述べる方法に
よりグラフト共重合体（Ｇ１）を製造した。すなわち、
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート２個、ガス導入管およ
び温度計を装備するガラスフラスコに、ＡＫ−３２を１
０．０ｇおよびキシレンを４９．８ｇそれぞれ仕込み、
１４０℃に昇温した。次いで一方の滴下ロートから、Ａ
Ｋ−３２と共重合させる単量体の混合液を３時間かけて
滴下しながら、同時に他方の滴下ロートから、２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下ＡＢＮ
−Ｅという）０．９５ｇをキシレン２４．９ｇに溶解し
た重合開始剤溶液を３時間かけて滴下した。その後さら
に、ＡＢＮ−Ｅ０．４７ｇを含むキシレン溶液８．８ｇ
を１時間かけて滴下し、引き続き３０分間反応を継続さ
せることにより重合を完結させた。
【００２３】得られたグラフト共重合体（Ｇ１）の重量
平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
によるポリスチレン換算の重量平均分子量）は、１９，
０００であり、その酸価は１３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であ
り、水酸基価は１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。得
られたグラフト共重合体（Ｇ１）キシレン溶液とポリイ
ソシアネート〔日本ポリウレタン（株）製、商品名コロ
ネートＨＸ〕を、グラフト共重合体（Ｇ１）中の水酸基
１当量当たりイソシアネート基１．１当量の割合で混合
した。得られた硬化性組成物にさらにジブチル錫ジラウ
レート（３０ｐｐｍ）を加えた後に、アルミテスト板上
にバーコーターで膜厚２０ミクロンの皮膜を形成した。
該皮膜について、前述の物性を測定しその結果を表２に
記載した。
平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
によるポリスチレン換算の重量平均分子量）は、１９，
０００であり、その酸価は１３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であ
り、水酸基価は１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。得
られたグラフト共重合体（Ｇ１）キシレン溶液とポリイ
ソシアネート〔日本ポリウレタン（株）製、商品名コロ
ネートＨＸ〕を、グラフト共重合体（Ｇ１）中の水酸基
１当量当たりイソシアネート基１．１当量の割合で混合
した。得られた硬化性組成物にさらにジブチル錫ジラウ
レート（３０ｐｐｍ）を加えた後に、アルミテスト板上
にバーコーターで膜厚２０ミクロンの皮膜を形成した。
該皮膜について、前述の物性を測定しその結果を表２に
記載した。
【００２４】
【実施例２〜３および比較例１】表１に記載した単量体
を使用して、前記実施例１と同様な方法により、実施例
２ではグラフト共重合体（Ｇ２）のキシレン溶液を合成
し、実施例３ではグラフト共重合体（Ｇ３）のキシレン
溶液を合成し、また比較例１ではグラフト共重合体（Ｇ
４）のキシレン溶液を合成した。得られたグラフト共重
合体キシレン溶液とポリイソシアネートを実施例１と同
様に混合して、硬化性組成物を得た。該組成物について
物性を測定した。
を使用して、前記実施例１と同様な方法により、実施例
２ではグラフト共重合体（Ｇ２）のキシレン溶液を合成
し、実施例３ではグラフト共重合体（Ｇ３）のキシレン
溶液を合成し、また比較例１ではグラフト共重合体（Ｇ
４）のキシレン溶液を合成した。得られたグラフト共重
合体キシレン溶液とポリイソシアネートを実施例１と同
様に混合して、硬化性組成物を得た。該組成物について
物性を測定した。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１に記載の共重合成分に関する略称は、
それぞれ以下の化合物を表す。 ＡＫ−３２──分子の片末端にメタクリロイル基を有す
る数平均分子量が２０，０００のポリジメチルシロキサ
ンマクロモノマー〔東亞合成（株）製〕 ＭＡＡ───メタクリル酸 ＭＭＡ───メタクリル酸メチル Ｓｔ────スチレン ＢＡ────アクリル酸ブチル ＨＥＭＡ──メタクリル酸ヒドロキシエチルフ゜ラクセル FM1 ──下記化３で表される化合物〔ダイセル
化学工業（株）製〕
それぞれ以下の化合物を表す。 ＡＫ−３２──分子の片末端にメタクリロイル基を有す
る数平均分子量が２０，０００のポリジメチルシロキサ
ンマクロモノマー〔東亞合成（株）製〕 ＭＡＡ───メタクリル酸 ＭＭＡ───メタクリル酸メチル Ｓｔ────スチレン ＢＡ────アクリル酸ブチル ＨＥＭＡ──メタクリル酸ヒドロキシエチルフ゜ラクセル FM1 ──下記化３で表される化合物〔ダイセル
化学工業（株）製〕
【００２７】
【化３】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【実施例４〜６および比較例２】前記実施例１〜３およ
び比較例１において製造したグラフト共重合体（Ｇ１）
〜（Ｇ４）および硬化剤としてアミノ樹脂〔三井サイテ
ック（株）製、商品名サイメル７１２〕を使用して、以
下のように塗膜を形成した。グラフト共重合体キシレン
溶液とアミノ樹脂を、グラフト共重合体の固形分１００
重量部当たりアミノ樹脂の固形分２５重量部の割合で混
合した。得られた硬化性組成物にさらに燐酸系触媒を３
０ppmだけ添加した後、アルミテスト板上にバーコータ
ーで膜厚２０ミクロンの皮膜を形成し、１４０℃で３０
分焼き付け硬化させた。得られた塗膜の物性を測定した
結果は、表３に記載のとおりである。
び比較例１において製造したグラフト共重合体（Ｇ１）
〜（Ｇ４）および硬化剤としてアミノ樹脂〔三井サイテ
ック（株）製、商品名サイメル７１２〕を使用して、以
下のように塗膜を形成した。グラフト共重合体キシレン
溶液とアミノ樹脂を、グラフト共重合体の固形分１００
重量部当たりアミノ樹脂の固形分２５重量部の割合で混
合した。得られた硬化性組成物にさらに燐酸系触媒を３
０ppmだけ添加した後、アルミテスト板上にバーコータ
ーで膜厚２０ミクロンの皮膜を形成し、１４０℃で３０
分焼き付け硬化させた。得られた塗膜の物性を測定した
結果は、表３に記載のとおりである。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物によれば、特定の
シリコーン系グラフト共重合体を硬化剤によって硬化さ
せることにより、シリコーン単位を有しかつ架橋度の高
い皮膜を形成でき、該皮膜は耐汚染性および耐酸性雨に
優れており、塗料およびコーティング剤等として好適で
ある。また、本発明の硬化性組成物から得られる硬化皮
膜は、耐酸性に優れるため、酸性雨により侵食が問題視
されている自動車用塗料としても有用である。
シリコーン系グラフト共重合体を硬化剤によって硬化さ
せることにより、シリコーン単位を有しかつ架橋度の高
い皮膜を形成でき、該皮膜は耐汚染性および耐酸性雨に
優れており、塗料およびコーティング剤等として好適で
ある。また、本発明の硬化性組成物から得られる硬化皮
膜は、耐酸性に優れるため、酸性雨により侵食が問題視
されている自動車用塗料としても有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 155/00 155/00 161/20 161/20
Claims (3)
- 【請求項１】 シリコーン系マクロモノマーに基づく単
位を枝ポリマーとし、ビニル重合体を幹ポリマーとする
グラフト共重合体であって、該ビニル重合体中にヒドロ
キシル基およびカルボキシル基を含むグラフト共重合体
ならびに硬化剤からなる硬化性組成物。 - 【請求項２】 硬化剤が、多価イソシアネート、ブロッ
クイソシアネートまたはアミノ樹脂である請求項１記載
の硬化性組成物。 - 【請求項３】 グラフト共重合体が、枝ポリマーと幹ポ
リマーの合計量を基準とする枝ポリマーの割合が０．５
〜３０重量％で、カルボキシル基価が０．５〜３０ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇで、かつヒドロキシル基価が８０〜１５０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇである請求項１または２記載の硬化性組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27250898A JP3835014B2 (ja) | 1997-10-20 | 1998-09-09 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30484497 | 1997-10-20 | ||
| JP9-304844 | 1997-10-20 | ||
| JP27250898A JP3835014B2 (ja) | 1997-10-20 | 1998-09-09 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11189701A true JPH11189701A (ja) | 1999-07-13 |
| JP3835014B2 JP3835014B2 (ja) | 2006-10-18 |
Family
ID=26550236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27250898A Expired - Lifetime JP3835014B2 (ja) | 1997-10-20 | 1998-09-09 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3835014B2 (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001040329A1 (fr) * | 1999-11-30 | 2001-06-07 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Composition monomere reactive faiblement modifiee a la lactone, resines de polyol acrylique produites avec ladite composition, compositions de resines durcissables et compositions de revetement |
| US7122599B2 (en) | 2000-09-29 | 2006-10-17 | Byk-Chemie Gmbh | Coating compositions and polymeric moulding compounds having anti-adhesion and dirt repellency properties |
| JP2007238694A (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | The Inctec Inc | ２液硬化型樹脂組成物 |
| JP2008156513A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Nitto Denko Corp | 混合物の硬化促進方法および粘着剤組成物の硬化促進方法 |
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-
1998
- 1998-09-09 JP JP27250898A patent/JP3835014B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US11735992B2 (en) | 2014-08-18 | 2023-08-22 | Eddy Current Limited Partnership | Tuning of a kinematic relationship between members |
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