JP3249053B2

JP3249053B2 - 一液低温硬化型クリヤー塗料

Info

Publication number: JP3249053B2
Application number: JP26004596A
Authority: JP
Inventors: 健司河津; 弘志飯田
Original assignee: Nippon Bee Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Nippon Bee Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 2002-01-21
Anticipated expiration: 2016-09-30
Also published as: JPH10101995A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性、耐水性に
優れ、さらに柔軟性もあるため、自動車のバンパー等塗
装に用いられ、素材表面に形成されたベースコート層の
上塗りに用いられるクリアー塗料の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染によってもたらされる酸
性雨が問題になっている。屋外を走行する自動車では、
この問題の解決は特に重要であり、バンパー等のプラス
チック素材やボディー等の鋼板に用いられる自動車用塗
料は、いずれも耐酸性に優れ、酸性雨が表面に付着して
もその塗膜が変質しないことが要求されている。現在最
も多く使用される自動車用塗料は、メラミン架橋によっ
て硬化するものである。メラミン樹脂は酸によって分解
してしまうため、耐酸性が十分であるとは言いがたい。

【０００３】自動車のバンパー用塗料については、バン
パーの機能上、得られる塗膜については柔軟性が必要で
あるので、塗膜のガラス転移温度は通常低く設定されて
いる。そのため、バンパー用塗料では、鋼板用塗料と比
較して汚れがつき易く、しかもこれが落ちにくいという
問題もある。バンパー用塗料における耐汚染性を改善す
るために、塗膜のガラス転移温度を高くし、塗膜を硬質
化する方法が考えられるのであるが、そうすれば、柔軟
性、すなわち屈曲性が低下して、塗膜に割れが生じると
いう別の問題が発生してしまう。このように、バンパー
用塗料において、耐汚染性と屈曲性とは相反する性質で
あるため、これらを両立させることが望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特公平４−５０８号公
報には、バンパー用塗料の基本的性能を満たすものとし
て、アクリル樹脂、ポリアルキレングリコール樹脂、ア
ミノ樹脂およびブロックイソシアネートを含有する被覆
用組成物が記載されている。この被覆用組成物は、樹脂
成分がアクリル樹脂とポリアルキレングリコール樹脂と
の組み合わせからなり、耐候性、耐水性等の諸物性に優
れ、良好な硬度の塗膜を形成できるものとされている
が、耐汚染性や、耐酸性が十分ではない。この場合は、
軟質付与剤として作用し被覆用組成物中に必須成分とし
て含まれるポリアルキレングリコール樹脂が、耐汚染性
および耐酸性を低下させると考えられる。

【０００５】特開平１−１５８０７９号公報には、バン
パー用塗料として、アクリル系共重合体およびメラミン
樹脂を必須とし、ブロックイソシアネートを含むことが
ある被覆組成物が開示されている。この塗料は、高温で
焼き付けて硬化させる。自動車用途では、このように、
塗装後、その塗膜を高温で焼き付けて硬化させる方法が
行われているが、バンパー用等のプラスチック素材では
耐熱性が低いため、１２０℃程度の低温で焼き付けを行
うことが要求されている。しかし、上記公知の塗料は、
焼き付けを低温で行うと、硬化が不十分となるので、耐
汚染性および耐酸性が低下する。

【０００６】なお、金属用ではあるが、特開平４−２４
６４８３号公報には、ブロックイソシアネート解離触媒
として有機錫のモノカルボン酸塩を含む自動車用金属用
塗料が記載されている。また、特開平７−２５８５９９
号公報には、ブロックイソシアネート解離触媒として無
機系触媒を含む鋼板用塗料が記載されている。この場
合、無機系触媒は溶剤に不溶であるため、透明性が要求
されるクリヤー塗料として用いることができない。これ
らの鋼板用塗料も、上記のプラスチック用塗料と同様
に、焼き付けを低温で行うと硬化が不十分となるため、
耐汚染性および耐酸性が低下する。

【０００７】このように、従来の技術は、いずれも、低
温で焼き付けを行っても十分に硬化して耐汚染性および
耐酸性を確保するというものではなかった。このような
事情から、低温焼き付けで十分に硬化し、耐汚染性およ
び耐酸性に優れる自動車用塗料の開発が期待されてい
る。本発明が解決しようとする課題は、低温で焼き付け
を行っても十分に硬化し、屈曲性をそこなうことなく、
耐汚染性および耐酸性に優れる硬化塗膜を形成できる一
液低温硬化型クリヤー塗料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、種々の実験を重ねた結果、硬化塗膜
の物理的物性と屈曲性、耐汚染性および耐酸性との間の
相関関係があるという知見と、特定構造のブロックイソ
シアネート解離触媒を用いると低温で焼き付けを行って
も十分に硬化できるという知見とを得て、本発明に到達
した。

【０００９】すなわち、本発明の一液低温硬化型クリヤ
ー塗料は、水酸基価６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇのアク
リルポリオールを含む樹脂成分、ヘキサメチレンジイソ
シアネートブロック化物および／またはイソホロンジイ
ソシアネートブロック化物であるブロックイソシアネー
トを必須成分としてメラミン樹脂を含有することがある
架橋剤、および、少なくともビス（ジブチル錫）マレエ
ートからなるブロックイソシアネート解離触媒を含み、
前記ブロックイソシアネートおよびメラミン樹脂の重量
比率がブロックイソシアネート／メラミン樹脂＝１００
／０〜３０／７０を満たし、前記塗料から得られる硬化
塗膜のガラス転移温度が５０〜６５℃である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の一液低温硬化型クリヤー
塗料は、樹脂成分、架橋剤およびブロックイソシアネー
ト解離触媒を含む。以下に、このクリヤー塗料の各成分
を詳しく説明する。〔樹脂成分〕本発明で用いられる樹脂成分は、水酸基価
６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリルポリオールを必
須成分として含む。アクリルポリオールは従来技術で使
用されているアクリル樹脂とポリアルキレングリコール
樹脂との組み合わせに代替するものであって、軟質性に
優れる。

【００１１】アクリルポリオールは、その水酸基価が６
０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあれば特に限定はな
い。アクリルポリオールは、水酸基を有するアクリル系
単量体（Ａ）に由来する構造単位を必須とした重合体で
あり、適宜、カルボキシル基を有するアクリル系単量体
（Ｂ）、前記アクリル系単量体（Ａ）および（Ｂ）と共
重合可能なエステル基を有するアクリル系単量体（Ｃ）
や、アクリル系以外のビニル系単量体（Ｄ）等の単量体
に由来する構造単位をさらに含んだ共重合体であっても
よく、重合体を構成する構造単位の種類については特に
限定はない。

【００１２】水酸基を有するアクリル系単量体（Ａ）と
しては、たとえば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルや、これらのε−カプロ
ラクトン付加物等を挙げることができ、１種のみ、また
は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

【００１３】カルボキシル基を有するアクリル系単量体
（Ｂ）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸等を挙
げることができ、１種のみ、または、必要に応じて２種
以上を併用してもよい。エステル基を有するアクリル系
単量体（Ｃ）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル等を挙げることができ、１種のみ、ま
たは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

【００１４】ビニル系単量体（Ｄ）としては、たとえ
ば、スチレン等を挙げることができ、１種のみ、また
は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。アクリル
ポリオールは、上記アクリル系単量体（Ａ）〜（Ｃ）お
よびビニル系単量体（Ｄ）から、適宜単量体を選んで、
重合させることによって得られる。アクリルポリオール
の水酸基価は、６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあ
り、好ましくは７０〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇである。水
酸基価が６０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、耐酸性およ
び耐汚染性が不十分となる。また、水酸基価が２００Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇを超えると、屈曲性が低下するおそれがあ
る。〔架橋剤〕本発明で用いられる架橋剤は、ブロックイソ
シアネートを必須成分として含有し、メラミン樹脂をさ
らに含有することがある。架橋剤は塗膜の強度を整える
ものである。

【００１５】ブロックイソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジ
イソシアネートの無黄変型ポリイソシアネートを、アセ
トンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、アセト酢
酸エチル、アセチルアセトン等のブロック剤と反応させ
て得られるブロック化物が用いられる。これらを用いる
ことで、耐候性が優れるようになる。

【００１６】本発明は一液低温硬化型クリヤー塗料に関
し、透明性を要求される。したがって、トリレンジイソ
シアネートのような芳香族系イソシアネートのブロック
化物を架橋剤として用いると、塗料は黄変してしまうの
で好ましくない。メラミン樹脂としては、たとえば、メ
チルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、
ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラ
ミンを挙げることができ、１種のみ、または、必要に応
じて２種以上を併用してもよい。

【００１７】架橋剤として配合されるブロックイソシア
ネートおよびメラミン樹脂の重量比率は、ブロックイソ
シアネート／メラミン樹脂＝１００／０〜３０／７０で
あり、好ましくは５０／５０〜３０／７０である。上記
重量比率が３０／７０未満となると、架橋剤全体に占め
るメラミン樹脂の割合が大きくなって、耐酸性および耐
汚染性が低下するため好ましくない。

【００１８】一液低温硬化型クリヤー塗料中に含まれる
架橋剤の配合割合については、特に限定はないが、たと
えば、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは２０
〜４０重量部、さらに好ましくは２５〜３５重量部であ
る。架橋剤の配合割合が少なすぎると、十分に硬化せ
ず、耐酸性および耐汚染性が低下する。一方、多すぎる
と、屈曲性が低下するおそれがある。

【００１９】架橋剤は、前記ブロックイソシアネートや
メラミン樹脂以外の、ベンゾグアナミン等の他の薬剤を
含むものでもよい。〔ブロックイソシアネート解離触媒〕本発明で用いられる架橋剤はブロックイソシアネートを
必須とするため、一液低温硬化型クリヤー塗料は、少な
くともビス（ジブチル錫）マレエートからなるブロック
イソシアネート解離触媒を含む。

【００２０】ビス（ジブチル錫）マレエートを使用する
ことによって、一液低温硬化型クリヤー塗料の塗膜を１
１０〜１２０℃という低温域で焼き付けることが可能と
なり、また、樹脂成分との相溶性がよくなるため、焼き
付け後の塗膜の外観は良好となる。

【００２１】一液低温硬化型クリヤー塗料中に含まれる
ブロックイソシアネート解離触媒の配合割合について
は、特に限定はないが、たとえば、樹脂成分１００重量
部に対して、好ましくは１〜３重量部である。ブロック
イソシアネート解離触媒の配合割合が少なすぎると、十
分に硬化せず、耐酸性および耐汚染性が低下する。一
方、多すぎると、外観性が低下するおそれがある。〔その他の成分〕一液低温硬化型クリヤー塗料には、必
要に応じて、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸等のメラミン樹脂硬化触媒；ベンゾトリア
ゾール等の紫外線吸収剤；表面調整剤等の添加剤を配合
することができる。塗料中のこれらの添加剤の配合割合
は、特に制限はなく、適宜選択することができる。〔一液低温硬化型クリヤー塗料〕一液低温硬化型クリヤ
ー塗料は、上記で詳しく説明した、樹脂成分、架橋剤お
よびブロックイソシアネート解離触媒を混合して得られ
る。必要に応じて、その他成分をさらに混合したもので
あってもよい。

【００２２】一液低温硬化型クリヤー塗料から得られる
硬化塗膜のガラス転移温度は、５０〜６５℃である。硬
化塗膜のガラス転移温度が５０℃未満であると、耐酸性
および耐汚染性が十分ではない。一方、ガラス転移温度
が６５℃を超えると、塗膜に割れが生じ、屈曲性が低下
して好ましくない。一液低温硬化型クリヤー塗料は、通
常、ウェットオンウェット方式でベースコート層の上塗
りに用いられる。クリヤー塗料を上塗りする方法につい
ては特に限定はない。クリヤー塗料はあらかじめ溶剤等
で希釈して使用してもよい。なお、上記ベースコート層
は、基材の表面をベース塗料で塗装することによって形
成される。

【００２３】クリヤー塗料での上塗り後、上塗り面を焼
き付けて塗膜を硬化させることができる。焼き付け温度
が、たとえば、１１０〜１２０℃という低温であると、
塗膜を十分に硬化させることができ、作業効率が高く、
プラスチック素材の場合には耐熱性がそこなわれないた
め好ましい。

【００２４】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例および比較例
を示すが、本発明は下記実施例に限定されない。まず、
製造例１〜２および比較製造例１〜２では、アクリルポ
リオールＡ〜Ｄを製造した。以下で、「部」は「重量
部」を表す。（製造例１〜２および比較製造例１〜２）攪拌機、温度
制御装置、コンデンサーを備えたフラスコに、溶媒とし
てソルベッソ＃１００（ソルベントナフサ、エクソン社
製）を１００部仕込み、攪拌しながら加熱し、溶媒温度
を１００℃まで上げた。続いて表１に示した共重合成分
（合計１０１部）を、それぞれ、２時間かけて滴下し、
その後、１００℃に保って４時間重合させて、表１に示
した水酸基価を有するアクリルポリオールＡ〜Ｄを製造
した。

【００２５】

【表１】

【００２６】（実施例１〜３および比較例１〜５）表２
に示す各成分を混合して、クリアー塗料１〜３および比
較クリアー塗料１〜５を製造した。得られた（比較）ク
リアー塗料を以下のようにして評価した。バンパー用ポ
リプロピレン材の表面を水道水でワイプ洗浄し、プライ
マー（ＲＢ１９５−１、日本ビー・ケミカル社製）を１
０μｍの厚みで塗装して、１２０℃で５分間焼き付け
た。次に、焼き付けられたプライマーの表面にベース塗
料（Ｒ−３３１、日本ビー・ケミカル社製）を１５μｍ
の厚みで塗装して、ベースコート層を形成した。ベース
コート層にウエットオンウエットで、上記で製造した
（比較）クリアー塗料を２５μｍの厚みで塗装して、１
２０℃で２０分間焼き付け、硬化させた。得られた硬化
塗膜について、それぞれ、以下の評価方法で物性を評価
した。

【００２７】＜評価方法＞１．硬化塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）レオスペクトラ９００２−ＤＶＥ（レオロジー株式会
社製）を用いて、ガラス転移温度を測定した。２．耐酸性人工酸性雨を硬化塗膜の表面に滴下し、グラジエントオ
ーブン（ＢＹＫ社製）に、７０℃、３０分間放置した。
水洗後、表面粗度計（東洋精密株式会社製）で表面粗度
を測定し、エッチング深さが０．５μｍ以下を○、０．
５μｍを超えたものを×と判定した。

【００２８】３．耐汚染性硬化塗膜について６か月間屋外暴露を行い、その後、硬
化塗膜に付着したシミを水道水で拭き取った。シミが洗
い落とせるものを○、シミの残るものを×と判定した。４．屈曲性硬化塗膜を２０℃で一夜放置した後、９０°で折り曲げ
て、硬化塗膜にワレが生じないものを○、硬化塗膜にワ
レが生じたものを×と判定した。

【００２９】

【表２】

【００３０】＊１イソブチル化メラミン（ユーバン１
６５、三井東圧化学（株）製）＊２ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーのメチ
ルエチルケトンオキシムブロック体＊３イソホロンジイソシアネートのメチルエチルケト
ンオキシムブロック体＊４ビス（ジブチル錫）マレエート＜評価結果＞実施例１〜３では、いずれも、硬化塗膜の
Ｔｇが５０〜６５℃の範囲にあり、耐酸性、耐汚染性お
よび屈曲性に優れる。それに対して、比較例１では、水
酸基価６０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満のアクリルポリオールを
用いているため、耐酸性および耐汚染性が劣っている。
比較例２では、水酸基価２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超える
アクリルポリオールを用いているため、屈曲性が劣って
いる。比較例３では、Ｔｇが５０℃未満であるので、耐
酸性および耐汚染性が劣っている。比較例４では、Ｔｇ
が６５℃を超えているので、屈曲性が劣っている。比較
例５では、ブロックイソシアネート解離触媒を使用して
いないため、硬化が十分ではなく、耐酸性および耐汚染
性が劣っている。

【００３１】

【発明の効果】本発明の一液低温硬化型クリヤー塗料
は、耐候性、耐水性に優れ、プラスチック素材に対する
密着性もあってさらに柔軟性もありながら、低温で焼き
付けを行っても十分に硬化し、屈曲性をそこなうことな
く、耐汚染性および耐酸性に優れる硬化塗膜を形成する
ことができる。そのため、本発明の一液低温硬化型クリ
ヤー塗料は、自動車バンパー等の塗装用途に特に優れた
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 175/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基価６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇのア
クリルポリオールを含む樹脂成分、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートブロック化物および／またはイソホロンジ
イソシアネートブロック化物であるブロックイソシアネ
ートを必須成分としてメラミン樹脂を含有することがあ
る架橋剤、および、少なくともビス（ジブチル錫）マレ
エートからなるブロックイソシアネート解離触媒を含
み、前記ブロックイソシアネートおよびメラミン樹脂の
重量比率がブロックイソシアネート／メラミン樹脂＝１
００／０〜３０／７０を満たし、前記塗料から得られる
硬化塗膜のガラス転移温度が５０〜６５℃である一液低
温硬化型クリヤー塗料。