JP3161587B2 - 非汚染塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属、ガラス、磁
器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成
形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用さ
れる非汚染塗料組成物に係るものである。

【０００２】

【従来技術】従来より建築物、土木構築物等の躯体の保
護、意匠性の付与および、美観の向上のため塗装仕上げ
が行われている。特に、近年フッソ樹脂塗料、アクリル
シリコン樹脂塗料あるいはアクリルウレタン樹脂塗料等
の高耐久性塗料の出現により、躯体の保護においては大
きな進歩を遂げた。しかしながら、これら高耐久性塗料
では、その優れた耐久性により、かえって塗膜表面の汚
染の問題がクローズアップされる結果となった。すなわ
ち、これら高耐久性塗料以前の塗料によって形成される
塗膜は、太陽光の紫外線によって表面が劣化し、汚染物
質の付着が生じたとしても、塗膜表面の劣化部分と共に
剥落除去されていたのであるが、塗膜の耐久性が向上し
たため、塗膜表面の劣化剥落の機構が機能できなくなっ
たのである。特に最近は都心や都市近郊部において、自
動車等からの排出ガスにより、大気中に油性の汚染物質
が浮遊している状況で、それら油性の汚染物質が、高耐
久性塗料から形成された塗膜表面に付着した場合には、
著しいすす状あるいはすじ状の汚染（雨筋汚れ）を生
じ、都市景観の向上のため施した塗装仕上げが、意味を
なさない場合があった。

【０００３】これに対して、塗膜表面を親水性にし、付
着した油性の汚染物質を降雨時の雨水が塗膜表面に広が
る作用によって、剥離し洗い流してしまう非汚染形塗料
が各種発表されている。例えば、特開平４−３７０１７
６号公報には、ポリアルキレンオキサイドセグメントな
どの親水性セグメントとポリシロキサンなどの疎水性セ
グメントとを含むセグメント化ポリマーを塗料に含める
ことで、塗膜表面に疎水性と親水性を同時に付与し、汚
染物質の付着の抑制および降雨による洗浄効果を期待し
たものがある。塗膜表面の親水性は、例えば図１のよう
な、塗膜表面の水に対する接触角に表れ、この値が小さ
いものほど親水性塗膜であると言える。この塗膜表面の
親水性により、降水等に由来する水が塗膜と汚染物質と
の界面に浸透、流入し、その水とともに汚染物質を洗い
流す効果（ソイルリリース効果）が得られるものであ
る。

【０００４】このような塗膜表面の親水性化の機構につ
いては、雑誌「表面」Ｖｏｌ．３２Ｎｏ．６（１９９
４）第５５〜６１頁に、「コーティング材料としてのシ
リコーン系ポリマーの表面特性」として、前記、特開平
４−３７０１７６の発明者自身により紹介されており、
塗膜表面の親水性／疎水性の変換がモルフォロジー変化
によって生じることが以下のように記載されている。親
水性セグメントであるアシルウレタン結合と疎水性セグ
メントであるシロキサン結合とが隣接した構造のシリコ
ーンマクロモノマーを合成し、その共重合体（シリコー
ンマクロモノマー２０ｗｔ％含有）の膜表面における、
親水性／疎水性それぞれのセグメントの配向状態と塗膜
表面の雰囲気との関係について検討を行った結果、共重
合体膜表面の初期の水との接触角は９０°であったが、
その塗膜の室温で２週間水浸漬した後は７４°とシリコ
ーンを含まない系よりも低く、表面が親水性となり、次
いで１週間放置・乾燥すると水との接触角は回復し、疎
水性となる傾向を示した。比較サンプルとするシリコー
ンマクロモノマーを含まないアクリル共重合体膜では、
このような現象は示さずシリコーンマクロモノマーの構
造に起因するものと推定できる。また、乾燥後の表面
（ＤＲＹ）と２週間水浸漬直後の表面（ＷＥＴ）とのＥ
ＳＣＡによる深さ方向の分析を行った結果、親水性セグ
メントの表面での濃度を示す元素としてＮ、疎水性セグ
メントの表面での濃度を示す元素としてＳｉを選択して
元素分析を行い、両者の濃度比により塗膜表層の状態を
考察すると、塗膜表面の環境が疎水性の場合、シリコー
ンセグメントが表面に濃縮され、逆に親水性となる場
合、アシルウレタンセグメントが濃縮されるモルフォロ
ジー変化が生じていることが推測された。

【０００５】この現象は、表面自由エネルギーの低い疎
水性セグメント部の塗膜表面への局在化に引っ張られる
ように、塗膜表面近辺に局在化した親水性部が、塗膜表
面環境、すなわち降雨等により水が存在する場合に、塗
膜表面へと移行して局在化するというモルフォロジー変
化をするものである。しかしながら、上記文献にも記載
されているように、実際に塗膜表面の疎水性から親水性
へのモルフォロジー変化は即時に行われるものではな
く、塗膜表面への降雨がある程度長期にわたり、表面と
水との接触時間が長い場合において、徐々に親水性へと
移行することができるものである。

【０００６】さらに、降雨がある程度長期間無かった場
合、つまり晴天が続いた場合には、塗膜表面は疎水性へ
と逆行していく為、塗膜表面が親水性へ移行するために
は、再度長期間水と接触する必要がある。これを防止す
る方策の一つとして、モルフォロジー変化を生じやすく
するため、塗膜形成用ポリマーのガラス転移点を低く設
定する方法があるが、そうすれば表面硬度が低下する結
果、ソイルリリース効果による洗い流しの不可能な塵埃
の物理的付着を招き、かえって永久的な汚染につながる
ことになる。

【０００７】一方、特願平６−５０６６３２（国際公開
ＷＯ９４／０６８７０号公報）には、塗料中にオルガノ
シリケートを混合し、それらの反応によって塗膜表面に
親水性化、硬度の向上の双方を図った方法が示されてい
る。一般にオルガノシリケートは、〔化５〕に示される
ような反応が進行し、このような反応で生ずるシラノー
ル基が塗膜表面の親水性の要因となる。従って、塗膜表
面の親水性化、硬度の向上のためには第一段階の酸触媒
の存在による加水分解反応が律速となる。このような理
由から上記塗料においては、当該オルガノシリケートの
反応を進行させるために、酸などの表面処理が必要とな
る。実際の建物外壁への塗装を考慮すると、酸性雨など
により、反応は進行すると考えられるが、前述同様、ソ
イルリリース効果を十分に発揮するに必要な親水性表面
となるには、塗膜形成後かなりの長期間を必要とする。

【０００８】

【化５】

【０００９】さらに、特開平６−１４５４５３号公報に
は、アクリルシリコン樹脂にオルガノシリケートを混合
し、親水性塗膜を得る方法が示されている。アクリルシ
リコン樹脂は、その硬化に寄与する官能基が、オルガノ
シリケートと類似した加水分解性シリル基であるため硬
化機構も同様であり、従って、塗膜形成のためには通
常、酸または塩基が硬化触媒として混合される。これら
の触媒は当該オルガノシリケートの反応も同時に進行さ
せるため、塗膜表面の親水化は比較的早く達成される。
しかしながら、特開平６−１４５４５３号公報記載のよ
うに、本来その分子中の一部に加水分解性シリル基を含
有させ、塗膜の架橋度合いを調整するアクリルシリコン
樹脂に対して、架橋部位の多いオルガノシリケートを多
量に配合すると、塗膜の架橋密度が大きくなりすぎ、塗
膜が脆くなると共に、イオン結合性が強く、酸または塩
基による加水分解性の高いシロキサン結合が多数導入さ
れる結果、塗膜の耐薬品性の低下を招き、これらの結果
として塗膜の耐候性が低下する。従って、塗膜の親水性
向上のためにはオルガノシリケートの多量配合が必要で
あるが、多量に入れると塗膜物性を損なわれるという矛
盾があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このように従来からの
非汚染型塗料によって形成される塗膜のうち、表面の親
水性化に長期を要するものは、塗膜形成後の初期におけ
る非汚染性の低さから、塗装工事施工終了後、ごく短期
間において雨筋汚れ等を生じる結果となる。本来、非汚
染型塗料とは汚染しないことをその効果とするものであ
り、また、使用するユーザー、塗装工事を依頼する施主
は、その効果を期待しているものである。従って、塗膜
形成後初期であっても、汚れの発生を生じることは、こ
れらユーザーや施主の期待を一時的にせよ裏切るもので
あり、また長期間においての非汚染効果にまで不安感を
与えるものとなる。さらに、従来からの非汚染塗料では
降雨による汚染物質の流下を主目的とするあまりに、一
度付着した汚れの染み込み抵抗性に劣り、長期にわたっ
て降雨が無かった場合には、塗膜中に油性汚れが浸透し
て、もはや降雨によっては流下困難な汚れが残ってしま
うことが判明した。

【００１１】さらに、一般的に使用されているウレタン
樹脂塗料に、非汚染性を付与する目的で、オルガノシリ
ケートを混入した塗料の場合には作製した塗料を、特に
現場塗装において下地上に一回塗付したところ、下地の
凹凸面の影響や、吸い込みむらによる塗装むらが発生す
ることも判明した。また、その塗装むらをカバーするた
めに一層目の塗膜上にもう一度該塗料を塗付すると、外
見上は美しい塗膜が形成できるが、層間密着性が著しく
低下していることが原因で、この塗膜表面には経時的に
ブリスターが発生したり、塗膜のワレが発生したりし
て、本来のウレタン樹脂塗料の特徴である高耐久性能が
欠落していることが明らかになった。したがって、複数
回の塗装を行う場合、特に補修等の場合には長期間経過
後に再度部分塗りを行う為、このような層間密着性の低
下は大きな問題であった。

【００１２】オルガノシリケートを混入するウレタン樹
脂塗料の場合は、ウレタン樹脂が架橋硬化反応するため
にある程度の時間を要する一方、オルガノシリケート
は、塗膜表面に配向し空気中の湿気（水分）により反応
をする為、ウレタン樹脂の硬化完了の時点で、表面の架
橋密度が非常に高い塗膜が形成されていると考えられ
る。このような表面の架橋密度の高い塗膜が、第二層目
の塗膜との間で密着性が極端に悪くなり、前述のような
層間密着性の低下を生ずるものと思われる。

【００１３】従って本発明が解決しようとする課題は、
降雨等の塗膜形成後に生ずる作用により、初めて塗膜が
親水性となるのではなく、塗膜形成直後より、その表面
が親水性となり、汚染物質を洗い流すソイルリリース効
果を有し、かつ、特定の架橋構造により強固でありなが
ら脆くならず、油性汚れの染み込み抵抗性にも優れ、耐
候性、その他の塗膜物性が良好で、かつ、多数回塗りを
行う際の層間密着性（以下「リコート性」という）に優
れ、経時におけるブリスターの発生やワレの発生、また
はリフティングの発生などを効果的に防止できる非汚染
型の塗膜を提供する非汚染塗料組成物を得ることであ
る。

【００１４】

【課題解決の為の手段】このような課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意検討の結果、塗膜形成直後よりそ
の表面が親水性となるとともに、汚染物質の染み込み抵
抗性にも優れる塗料組成物を発明した。すなわち、本発
明は下記の非汚染塗料組成物に係るものである。

【００１５】１．（Ａ）重量平均分子量で５０００〜８
００００、水酸基価が２０ KOHmg／g 〜１５０ KOHmg／
g の、３級アミノ基含有アクリルポリオールの固形分１
００重量部に対して、（Ｂ）繰り返し単位が２〜４０
の、アルキレンオキサイド鎖を含有する、重量平均分子
量１５０〜３５００のアルコキシシラン化合物が、固形
分で０．１〜２０重量部、（Ｃ）一般式

【化６】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
縮合物が固形分で１〜４０重量部、（Ｄ）ポリイソシア
ネートが、（Ａ）のアクリルポリオールの水酸基に対し
て、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５となるように含
有されていることを特徴とする非汚染塗料組成物。 ２．（Ａ）重量平均分子量で５０００〜８００００、
水酸基価が２０ KOHmg／g 〜１５０ KOHmg／g の、３級
アミノ基含有アクリルポリオールを含有する主剤と、
（Ｂ）繰り返し単位が２〜４０のアルキレンオキサイド
鎖を含有する重量平均分子量１５０〜３５００のアルコ
キシシラン化合物、（Ｃ）一般式

【化７】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
縮合物、（Ｄ）ポリイソシアネートを含有する硬化剤の
２パックからなり、使用時（Ａ）の固形分１００重量部
に対して、固形分換算で（Ｂ）が０．１〜２０重量部、
（Ｃ）が１〜４０重量部となり、かつ（Ｄ）が、（Ａ）
の水酸基に対して、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５
となるようにおよびを混合することを特徴とする非
汚染塗料組成物。 ３．（Ａ）重量平均分子量で５０００〜８００００、
水酸基価が２０ KOHmg／g 〜１５０ KOHmg／g の、３級
アミノ基含有アクリルポリオール、（Ｂ）繰り返し単位
が２〜４０のアルキレンオキサイド鎖を含有する重量平
均分子量１５０〜３５００のアルコキシシラン化合物を
含有する主剤と、 （Ｃ）一般式

【化８】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
縮合物、（Ｄ）ポリイソシアネートを含有する硬化剤の
２パックからなり、使用時（Ａ）の固形分１００重量部
に対して、固形分換算で（Ｂ）が０．１〜２０重量部、
（Ｃ）が１〜４０重量部となり、かつ（Ｄ）が、（Ａ）
の水酸基に対して、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５
となるようにおよびを混合することを特徴とする非
汚染塗料組成物。 ４．（Ａ）重量平均分子量で５０００〜８００００、
水酸基価が２０ KOHmg／g 〜１５０ KOHmg／g の、３級
アミノ基含有アクリルポリオール、（Ｂ）繰り返し単位
が２〜４０のアルキレンオキサイド鎖を含有する重量平
均分子量１５０〜３５００のアルコキシシラン化合物、
（Ｃ）一般式

【化９】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
縮合物を含有する主剤と、 （Ｄ）ポリイソシアネートを含有する硬化剤の２パッ
クからなり、使用時（Ａ）の固形分１００重量部に対し
て、固形分換算で（Ｂ）が０．１〜２０重量部、（Ｃ）
が１〜４０重量部となり、かつ（Ｄ）が、（Ａ）の水酸
基に対して、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５となる
ようにおよびを混合することを特徴とする非汚染塗
料組成物。 ５．（Ｂ）のアルコキシシラン化合物のアルキレンオキ
サイド鎖が、エチレンオキサイド鎖であり片末端が水酸
基である化合物を使用する１．から４．の何れかに記載
の非汚染塗料組成物。 ６．（Ｃ）のアルキルシリケートとして、テトラメチル
シリケート、テトラエチルシリケートの少なくとも１種
を使用する１．から４．の何れかに記載の非汚染塗料組
成物。 ７．ポリイソシアネートがケトンを５重量％以上含有す
る溶剤に溶解していることを特徴とする２．または３．
に記載の非汚染塗料組成物。 ８．さらに、（Ｅ）着色顔料を含有することを特徴とす
る１．記載の非汚染塗料組成物。 ９．主剤にさらに（Ｅ）着色顔料を含有することを特
徴とする２．から４．の何れかに記載の非汚染塗料組成
物。 １０．さらに、（Ｆ）体質顔料を含有することを特徴と
する１．記載の艶消し非汚染塗料組成物。 １１．主剤にさらに（Ｆ）体質顔料を含有することを
特徴とする２．から４．の何れかに記載の艶消し非汚染
塗料組成物。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態と
ともに詳細に説明する。（Ａ）のポリオールは、ポリウ
レタン技術分野において一般的に使用されるアクリルポ
リオールのうち、３級アミノ基を含有するものを意味
し、硬化剤であるポリイソシアネートと混合・反応する
ことにより、非汚染塗料組成物より形成される非汚染塗
膜において、塗膜形成主要素となるものである。

【００１７】このようなアクリルポリオールとしては、
化１０のような一般式で示される、水酸基含有のアクリ
ル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、および化
１１のような一般式で示される、重合性不飽和結合含有
の３級アミン化合物、さらにこれらと共重合可能なモノ
マーとの共重合体である。

【化１０】

【化１１】

【００１８】このような水酸基を含有するアクリル酸エ
ステルもしくはメタクリル酸エステルの例としては、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシペンチル等のアクリル酸又はメタクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル、さらにグリセリン、
トリメチロールプロパン等の多価アルコールのアクリル
酸又はメタクリル酸のモノエステル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミド等の
水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、アクリ
ル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、メタクリル
酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル等の塩素含有化
合物等があげられる。これらの中で特に好ましいのは、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル等である。

【００１９】一方、重合性不飽和結合含有の３級アミン
化合物の例としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチルアクリレート等があげられる。これらの中で
特に好ましいのは、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チルメタクリレートである。

【００２０】次に上述のようなヒドロキシ基を含有する
アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルと共重合可
能な他のモノマーとしては、例えば次のようなものがあ
げられる。アクリル酸、またはアクリル酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル等のアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸、またはメタクリル酸メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、
ラウリル等のメタクリル酸エステル、スチレン、または
α−メチルスチレン、β−クロロスチレン等のスチレン
誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のニトリル類、これらの中で特に
好ましいのは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、スチレン、アクリルアミド、酢酸ビニル等であ
る。

【００２１】本発明に使用する前記ポリオールの分子量
は、重量平均分子量にて５０００〜８００００、好まし
くは２００００〜６００００である。分子量が５０００
より小さくなる場合には、塗膜の硬化性、耐久性が十分
でなく、８００００より大きくなる場合には、塗膜の仕
上がり性が十分ではない。

【００２２】さらに、これらポリオールの水酸基価は２
０ KOHmg／g 〜１５０ KOHmg／g 、好ましくは３０ KOH
mg／g 〜１００ KOHmg／g である。水酸基価が２０ KOH
mg／g 未満の場合は、塗膜の耐久性、汚染性が劣り、１
５０ KOHmg／g を超える場合は、塗膜の耐久性、可撓性
が十分でない。

【００２３】また、これらポリオールのガラス転移点は
−１０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃であ
る。−１０℃より低い時は汚染除去性、汚染回復性が劣
り、１５０℃より高い時は可撓性、耐久性が劣ることに
なる。

【００２４】次に、本発明に使用される（Ｂ）アルキレ
ンオキサイド鎖を含有するアルコキシシラン化合物（以
下（Ｂ）成分という）は、アルキレンオキサイド基の繰
り返し単位と、少なくとも１個以上のアルコキシシリル
基を有する化合物である。かかる（Ｂ）成分のアルキレ
ンオキサイド基繰り返し単位は、そのアルキレン部分の
炭素数は２〜４であり、繰り返し数は２〜４０、好まし
くは２〜２０である。

【００２５】（Ｂ）成分は、その両末端がアルコキシシ
リル基であってもよく、一端がアルコキシシリル基であ
って、他端がその他の官能基であってもよい。このよう
な片末端に有することのできる官能基としては、例え
ば、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ
基、イソシアネート基、メルカプト基等が挙げられる。
また、該官能基は、アルコキシシリル基との間にウレタ
ン結合、尿素結合、シロキサン結合、アミド結合等を介
して結合されたものであっても良い。このような（Ｂ）
成分は、例えば、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合
物と、アルコキシシリル基含有化合物（以下カップリン
グ剤という。）を反応させて合成したものが使用でき
る。

【００２６】前記ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合
物は、重量平均分子量が１５０〜３５００が好ましく、
２００〜１５００がさらに好ましい。重量平均分子量が
１５０未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の親水性
に劣り、降雨による汚染物質の洗浄効果が得られず、重
量平均分子量が３５００を越える場合、硬化物の耐水性
や硬度が低下する。このようなポリアルキレンオキサイ
ド鎖含有化合物としては、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレン−プロピレングリコール、ポリエチレン−テ
トラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポ
リエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレング
リコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールア
リルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテ
ルなどが挙げられる。また、該ポリアルキレンオキサイ
ド鎖含有化合物は、１種もしくは２種以上の組み合わせ
から選択することができる。

【００２７】一方、カップリング剤は、例えば、一分子
中に、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基とその
ほかの置換基を有する化合物である。カップリング剤と
しては具体的には、例えば、β−（３、４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネー
ト官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロオピルメチルジエ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシランなどが挙げられる。

【００２８】（Ｂ）成分の合成は、特に限定されない
が、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物とカップリ
ング剤とを別々に用意し、例えば重合性二重結合を有す
る各化合物についてはラジカル重合開始剤を用いて共重
合させる他、アミノ基／エポキシ基、イソシアネート基
／水酸基またはイソシアネート基／アミノ基等の付加反
応など公知の方法によって合成することができる。ま
た、第１級、第２級アミノ基等の活性水素基を有するア
ルコキシシリル化合物にエチレンオキサイドを開環付加
せしめる方法によっても合成可能である。

【００２９】ラジカル重合開始剤を用いて共重合させる
場合は、重合性二重結合を有するポリアルキレンオキサ
イド鎖含有化合物の少なくとも１種以上と、カップリン
グ剤の少なくとも１種以上を非反応性の適当な溶媒中で
反応させて得る事ができる。この際、使用されるラジカ
ル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ
（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ
−ブチルパーベンゾエートなどのパーエステル化合物、
アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルアゾブチレ
ートなどのアゾ化合物、および有機過酸化物などが挙げ
られる。

【００３０】重合性二重結合を有するポリアルキレンオ
キサイド鎖含有化合物としては、例えば、ポリエチレン
グリコールビニルエーテルを用いることができ、カップ
リング剤には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシランなどを単独もしくは２種以上の組み合わせで使
用できる。

【００３１】イソシアネート／ポリオールの付加反応に
より合成する場合、例えばポリアルキレンオキサイド鎖
含有化合物には、ポリエチレングリコールなどの末端に
ヒドロキシル基を有する化合物と、カップリング剤には
イソシアネート含有カップリング剤などのイソシアネー
ト基を有する化合物を混合し合成させる。この合成方法
においては、ジブチルスズラウリレート、ジブチルスズ
マレートまたはジオクチルスズマレートなどの反応触媒
を使用することも可能である。

【００３２】これらの反応において合成される（Ｂ）成
分としては、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物の
両末端または片末端に、カップリング剤を付加したもの
が得られ、それら単独または両者の混合物が使用され
る。

【００３３】これら（Ｂ）成分の内で、アルキレンオキ
サイド鎖がエチレンオキサイド鎖であり片末端が水酸基
であるものが、本発明の非汚染効果、すなわち耐汚染性
ならびに染み込み抵抗性等が高いため最も好ましい。

【００３４】（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の樹
脂固形分１００重量部に対し、固形分で０．１〜２０重
量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。０．１重
量部未満では得られる硬化物の親水性が充分でなく、２
０重量部を越えると、樹脂との相溶性、硬化物の耐水性
などが劣る結果となる。

【００３５】次に、本発明に使用される（Ｃ）一般式

【化１２】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
縮合物（以下、（Ｃ）成分という）は、例えば、テトラ
メチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−
ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケ
ートから選択される１種以上が、縮合物としては、上記
テトラアルキルシリケートを加水分解条件下にて縮合さ
せて得られるものから選択される１種以上があげられ
る。特にテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケ
ートの少なくとも１種またはこれらの縮合物の使用が形
成された塗膜の可撓性と緻密性のバランスの点から好ま
しい。縮合物の縮合度は２〜２０が好ましく、縮合度が
２０を超えると、縮合物の粘度が上昇し、取扱いが不便
になるとともにポリオールとの相溶性が悪くなり、塗料
に白濁を生じる結果となる。

【００３６】また、（Ｃ）成分の混合割合は、（Ａ）成
分の樹脂固形分１００重量部に対し、固形分で１〜４０
重量部、好ましくは２〜２０重量部が適当である。これ
は、１重量部未満では硬化塗膜の表面硬度が十分でな
く、汚染物質の物理的付着を招き、永久的な汚染が生
じ、４０重量部を超えると、樹脂との相溶性、硬化物に
おける外観が悪化したり、クラックが発生するといった
問題があるためである。

【００３７】

【００３８】

【００３９】本発明では、（Ｄ）ポリイソシアネート
（以下（Ｄ）成分という）を配合して架橋硬化させ非汚
染塗膜を形成する。このような硬化剤としては、トルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリ
ックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添
ＭＤＩ等のイソシアネートモノマーをアロハネート、ビ
ウレット、２量化（ウレチジオン）、３量化（イソシア
ヌレート）、アダクト化、カルボジイミド反応等によ
り、誘導体化したもの、および、それらの混合物が使用
可能である。これらの（Ｄ）成分は活性水素を含有しな
い溶剤による溶液として使用することが好ましい。ま
た、形成される塗膜の黄変の問題を考慮すると、脂肪族
系または脂環族系、あるいはそれら両者を混合したポリ
イソシアネートを使用することが望ましい。さらに、こ
れらの（Ｄ）成分は、アルコール類、フェノール類、ε
−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類
等のブロック剤を用いたブロックイソシアネートの形態
でも使用できる。これらの（Ｄ）成分も活性水素を含有
しない溶剤による溶液として使用されるのが好ましい。

【００４０】これらの（Ｄ）成分と（Ａ）成分との混合
は、ＯＨ／ＮＣＯ比で０．６〜１．５、好ましくは０．
８〜１．２となるような比率で行う。このときＯＨ／Ｎ
ＣＯ比が０．６より小さいと、塗膜の硬化性、汚染回復
性、耐久性が劣り、１．５より大きいと、耐久性、硬化
性、汚染除去性が劣る。

【００４１】これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成
分は、使用時に各成分を混合することによって、非汚染
塗膜を形成することが可能であるが、通常は、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｄ）成分の２
パックにて保管、（Ａ）、（Ｂ）成分を混合したもの
と、（Ｃ）、（Ｄ）成分の２パックにて保管、（Ａ）、
（Ｃ）成分と、（Ｂ）、（Ｄ）成分の２パックにて保
管、さらに（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合したもの
と、（Ａ）成分の２パックにて保管し、使用時にそれら
両者を最適なＯＨ／ＮＣＯ比となるような比率で混合し
ても良い。特に（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合した
ものと、（Ａ）成分の２パックが（Ｂ）、（Ｃ）成分の
貯蔵安定性の面から望ましい。またこの際には（Ｄ）成
分の溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、２−
ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン等の単
独または混合物からなるケトンを５重量％以上使用した
ものが、貯蔵安定性の点で優れている。特に、保存容器
内に侵入する水分によりイソシアネート基が反応し、不
活性】することを防止するために、Ａｄｄｉｔｉｖｅ
ＴＩ（バイエル社製）を添加することが望ましい。

【００４２】さらに、前述のブロックイソシアネートを
使用した場合には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を
１パックにすることが可能であり、この１パックタイプ
の塗料を使用した場合は、塗装後加熱等によりブロック
剤を解離させることによりＮＣＯを発生させて塗膜を架
橋・硬化させることができる。この場合に、イソシアネ
ート基と水酸基の反応促進のために通常使用される触媒
を添加することが好ましい。

【００４３】本発明組成物では（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）成分による透明（クリヤー）塗膜の他
に、着色顔料を配合して、着色（エナメル）塗膜として
もよい、このような着色顔料としては、酸化チタン、酸
化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（べんがら）、
クロム酸鉛（モリブデードオレンジ）黄鉛、黄色酸化
鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔
料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキ
ノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イ
ソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシア
ニン系、キノフタロン系等の有機顔料が使用できる。

【００４４】また、重質炭酸カルシウム、クレー、カオ
リン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホ
ワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を使用することも
可能である。特に、艶消し塗膜を形成する場合には、塗
膜表面における非汚染効果を損なうことの最も少ないホ
ワイトカーボン、珪藻土を使用することが最適である。
なお、これらの無機質を塗料に添加する際に、粉体表面
をカップリング剤で処理したり、塗料にカップリング剤
を添加することは好ましい手段である。

【００４５】本発明組成物には、通常塗料に配合するこ
とが可能な各種添加剤を本発明の効果に影響しない程度
に配合することが可能である。このような添加剤として
は、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリ
ング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し
剤、紫外線吸収剤等があげられる。

【００４６】本発明の塗料組成物は、各成分をプロペラ
式等の一般的な攪拌装置によって混合することが可能で
あり、また、得られた組成物は、塗装において一般的に
使用される塗装方法、例えばスプレー塗装、刷毛塗り等
により塗装することができる。また、マルチヘッドタイ
プのスプレー装置のように混合と塗装を同時に行う装置
を使用してもかまわない。

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴をより明確にする。

【００４７】（合成例１） ３級アミノ基含有アクリルポリオール１合成例 加熱装置、攪拌器、還流装置、脱水装置、温度計を備え
た反応槽に、窒素シール後、キシレン８０重量部、酢酸
ブチル２０重量部を仕込み、８０〜８５℃に昇温する。
続いて、スチレン２６重量部、メタクリル酸メチル２６
重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１２重量部、メタクリ
ル酸−ｎ−ブチル２５重量部、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル１０重量部、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチルメタクリレート１重量部からなるモノマー混
合物に、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部を加
えた混合物を、３時間にわたって反応容器中に連続滴下
し、滴下終了後２時間加熱撹拌を行った。その後アゾビ
スイソブチロニトリル０．５重量部を２時間ごとに合計
４回添加し、さらに３時間加熱撹拌して重合反応を終了
した。こうして作製した樹脂溶液は無色透明であり、そ
のガードナー気泡粘度（２５℃）はＸ〜Ｙ、不揮発分は
５０％であった。重量平均分子量は３００００、水酸基
価２０ KOHmg／g （ワニス換算の値、固形分換算では４
０ KOHmg／g ）、ガラス転移温度は約５０℃であった。

【００４８】（合成例２） ３級アミノ基非含有アクリルポリオール２合成例 加熱装置、攪拌器、還流装置、脱水装置、温度計を備え
た反応槽に、窒素シール後、キシレン８０重量部、酢酸
ブチル２０重量部を仕込み、９０〜９５℃に昇温する。
続いて、スチレン２７重量部、メタクリル酸メチル２６
重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１２重量部、メタクリ
ル酸−ｎ−ブチル２５重量部、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル１０重量部からなるモノマー混合物に、ア
ゾビスイソブチロニトリル１．５重量部を加えた混合物
を、３時間にわたって反応容器中に連続滴下し、滴下終
了後２時間加熱撹拌を行った。その後アゾビスイソブチ
ロニトリル０．５重量部を２時間ごとに合計４回添加
し、さらに３時間加熱撹拌して重合反応を終了した。こ
うして作製した樹脂溶液は無色透明であり、そのガード
ナー気泡粘度（２５℃）はＸ〜Ｙ、不揮発分は５０％で
あった。重量平均分子量は３００００、水酸基価２０ K
OHmg／g （ワニス換算の値、固形分換算では４０ KOHmg
／g ）、ガラス転移温度は約５０℃であった。

【００４９】（合成例３） ポリアルキレンオキサイド鎖含有カップリング剤１合成
例 加熱装置、攪拌器、還流装置、脱水装置、温度計を備え
た反応槽に、ポリエチレングリコール２００（平均分子
量２００；和光純薬（株）社製）２０重量部と、イソシ
アネート含有シランであるＹ−９０３０（日本ユニカー
（株）社製）５４．３重量部を、ジブチルスズジラウリ
レート０．０５重量部とを仕込み、５０℃にて８時間反
応させ、淡黄色のポリエチレンオキサイド鎖含有カップ
リング剤（１）を得た。このポリエチレンオキサイド鎖
含有カップリング剤の重量平均分子量は、ゲル浸透クロ
マトグラフィー（以下ＧＰＣという）のポリスチレン換
算により測定した結果８００であった。

【００５０】（合成例４） ポリアルキレンオキサイド鎖含有カップリング剤２合成
例 加熱装置、攪拌器、還流装置、脱水装置、温度計を備え
た反応槽に、ポリエチレングリコールグリシジルエーテ
ルであるエポライト４０Ｅ（平均分子量１７０：共栄社
化学（株）社製）１００重量部と、アミノ基含有シラン
であるＡ−１１００（日本ユニカー（株）社製）６３．
０重量部とを仕込み、５０℃にて８時間反応させ、淡黄
色のポリエチレンンオキサイド鎖含有カップリング剤
（２）を得た。このポリエチレンオキサイド鎖含有カッ
プリング剤の重量平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレン
換算により測定した結果、９８０であった。

【００５１】（実施例１） １５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍのアルミニウム板１
２枚に、ＳＫ＃１０００プライマー（エポキシ樹脂系プ
ライマー、エスケー化研株式会社製）を、乾燥膜厚が約
３０μｍとなるようにスプレー塗装し、気温２０℃、湿
度６５％で８時間乾燥を行った。次に表１に示した原料
を使用して、表３の配合比率のように３級アミノ基含有
アクリルポリオール１の固形分１００重量部に対して、
酸化チタン８４重量部を均一に混練し、これにポリエチ
レンオキサイド鎖含有カップリング剤１を１．０重量
部、メチルシリケート１を２０重量部配合し、白色塗料
の主剤を作製した。この主剤に対してＯＨ／ＮＣＯ比率
が０．９となるように、硬化剤としてヘキサメチレンジ
イソシアネート三量体を１５．０重量部添加した非汚染
塗料組成物を、上記アルミニウム板のＳＫ＃１０００プ
ライマー表面に、乾燥膜厚が２５μｍとなるようにスプ
レー塗装した。

【００５２】＜試験体の作製＞このように塗装したアル
ミ板のうち７枚は、以下の（１）から（７）の試験用と
して、気温２０℃、湿度６５％で３日間養生させた後、
さらに同一の配合比率にて作製した非汚染塗料組成物
を、乾燥膜厚が２５μｍとなるように、再度スプレー塗
装した。このとき全体の非汚染塗膜の乾燥膜厚は５０μ
ｍである。 ＜試験方法＞ （１）塗膜硬化後の外観の評価 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生し、JIS
K5400(1990)7.1塗膜の外観試験に準じ、塗膜の外観を評
価した。

【００５３】（２）耐久性評価 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生し、JIS
K5400(1990) 8.20耐沸騰水性試験に準じ、沸騰水に１時
間浸漬した後、水を振り切り、気温２０℃、湿度６５％
で２時間乾燥させた後の塗膜の外観を評価した。

【００５４】（３）耐酸性評価 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生し、JIS
K5400 8.22耐酸性試験に準じ、２０℃の５ｗｔ％硫酸水
溶液に１週間浸漬処理した後、塗膜面を水洗し、２０℃
で２時間乾燥させた後の塗膜の外観を評価した。

【００５５】（４）耐アルカリ性評価 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生し、JIS
K5400 8.21耐アルカリ性試験に準じ、２０℃の５ｗｔ％
水酸化ナトリウム水溶液に１週間浸漬処理した後、塗膜
面を水洗し、２０℃で２時間乾燥させた後の塗膜の外観
を評価した。

【００５６】（５）水に対する接触角測定 試験体作製後、気温２０℃、湿度６５％で２４時間、７
２時間および１４日乾燥させた後の塗膜表面に、０．２
ｃｃの脱イオン水を滴下し、２０℃にて滴下直後、１分
後の接触角を協和界面科学（株）社製ＣＡ−Ａ型接触角
測定装置にて測定した。

【００５７】（６）耐汚染性 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生した後、
大阪府茨木市で南面向き４５度傾斜にて屋外暴露を実施
し、初期と６ヵ月後の明度差（△Ｌ値）を、東京電色
（株）社製ＴＣ−１８００型色差計用いて測色した。

【００５８】（７）汚れの染み込み抵抗性 試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生し、JIS
K5400 8.10 耐汚染性試験に準じ、塗膜面に１５重量％
のカーボンブラック水分散ペースト液を、直径２０ｍ
ｍ、高さ５ｍｍとなるように滴下し、５０℃の恒温室中
に２時間放置する。その後、流水中にて洗浄し、塗膜表
面の汚染の程度を目視により評価した。 ＜層間密着性評価用試験体の作製＞前述のように塗装し
た１２枚のアルミ板の残り５枚を、気温２０℃、湿度６
５％で１６時間、１日、３日、５日、７日間乾燥後に、
同一の配合比率にて作製した非汚染塗料組成物を用い
て、乾燥膜厚が２５μとなるように、再度スプレー塗装
し、層間密着性評価用試験体とした。このとき全体の非
汚染塗膜の乾燥膜厚は５０μｍである。

【００５９】（８）層間密着性評価 作製した試験体を、気温２０℃、湿度６５％で７日間養
生後、JIS K5400(1990)8.5 付着性試験の8.5.1 碁盤目
法に準じて、付着性の評価を行った。評価は表２のよう
な点数にて示した。

【００６０】＜評価結果＞硬化後の塗膜外観評価、耐久
性、耐酸性、耐アルカリ性評価ともに塗膜に異常は見ら
れず良好な塗膜状態であった。水に対する接触角は、２
４時間後測定時で滴下直後が６２゜、１分後が５６゜、
７２時間後測定時で滴下直後が５６゜、１分後が４８
゜、１４日後測定時で滴下直後が５６゜、１分後が４８
゜であり、何れも比較例より２４時間、７２時間等の初
期の時点で接触角が低かった。また、耐汚染性評価で
は、ΔＬ値が−２．０であり、良好な耐汚染性が得られ
た。さらに、汚れの染み込み抵抗性試験では痕跡を認め
られなかった。したがって付着した汚れは塗膜表面にの
み存在し、降雨によって完全に流下することができる優
れた非汚染塗料であることが証明された。さらに、層間
密着性について良好な密着性を示し、リコート性に優れ
ていることがわかる。とくに、最初の塗膜形成後長期間
の経過後に、第２層目を積層塗付した場合にも層間密着
性に優れていることから、リコート性に優れた非汚染塗
料であることが証明された。

【００６１】（実施例２〜６）表３記載の配合にて、実
施例１に準じて混合物を作製し、実施例１と同様の評価
を行ったところ、表５のような結果となり、何れも比較
例より２４時間、７２時間等の初期の時点で接触角が低
かった。また、耐汚染性および汚れの染み込み性評価に
おいても良好な結果となり、層間密着性においては全く
剥離を生じなかった。

【００６２】（比較例１）表４記載の配合のように、ポ
リエチレンオキサイド鎖含有カップリング剤１の代わり
に、ポリエチレングリコール１を５重量部使用した以外
は実施例２と同様にして評価を行ったところ、表６のよ
うな結果となり、硬化後塗膜の外観、塗膜の耐久性、耐
酸性、耐アルカリ性試験において艶引けを生じた。さら
に初期における接触角の低下は実施例ほどではなく、耐
汚染性および汚れの染み込み性評価においても良好な結
果が得られなかった。なお、層間密着性については特に
問題はなかった。

【００６３】（比較例２）表４記載の配合のように、ポ
リエチレンオキサイド鎖含有カップリング剤１およびア
ルキルシリケートを使用しない以外は実施例１と同様に
して評価を行ったところ、表６のような結果となり、硬
化後の塗膜の外観、塗膜の耐久性、耐酸性、耐アルカリ
性試験においては特に問題を生じなかったが、初期にお
ける接触角の低下は実施例ほどではなく、耐汚染性およ
び汚れの染み込み性評価においても良好な結果が得られ
なかった。なお、層間密着性については特に問題はなか
った。

【００６４】（比較例３） 表４記載の配合のように、アミノ基含有アクリルポリオ
ール１の代わりに、アミノ基を含有しないアクリルポリ
オール２を使用し、ポリエチレンオキサイド鎖含有カッ
プリング剤２の代わりに、ポリエチレングリコール２を
１０重量部使用した以外は実施例３と同様にして評価を
行ったところ、表６のような結果となり、硬化後塗膜の
外観、塗膜の耐久性、耐酸性、耐アルカリ性試験におい
て艶引けを生じた。さらに初期における接触角の低下は
実施例ほどではなく、耐汚染性および汚れの染み込み性
評価においても良好な結果が得られなかった。また、層
間密着性については１日経過以降にリコートした場合、
大きく層間剥離を生じた。

【００６５】（比較例４） 表４記載の配合のように、アミノ基含有アクリルポリオ
ール１の代わりに、アミノ基を含有しないアクリルポリ
オール２を使用し、ポリエチレンオキサイド鎖含有カッ
プリング剤２を使用しない以外は実施例３と同様にして
評価を行ったところ、表６のような結果となり、塗膜の
耐久性、耐酸性、耐アルカリ性試験では特に問題を生じ
なかったが、初期における接触角の低下は実施例ほどで
はなく、耐汚染性および汚れの染み込み性評価において
も良好な結果が得られなかった。また、層間密着性につ
いては１日経過以降にリコートした場合、大きく層間剥
離を生じた。

【００６６】

【発明の効果】本発明の非汚染塗料組成物によれば、降
雨等の塗膜形成後に生ずる作用によって、初めて塗膜が
親水性になるのではなく、塗膜形成直後よりその表面が
親水性となり、また汚れの染み込み抵抗性が高いため、
降雨によって雨水と共に汚染物質が洗い流され、また耐
候性に優れたウレタン系塗膜のため、被塗物の表面を汚
さず美しく保つことができるという効果を有する。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】塗膜の水に対する接触角を表す説明図

【符号の説明】 ａ 水滴 ｂ 塗膜 θ 接触角

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 久志 大阪府茨木市清水１丁目25番10号エスケ ー化研株式会社研究所内 審査官 原 健司 (56)参考文献 特開 平８−60092（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−287511（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−230721（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−137119（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−238260（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−278467（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−31401（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 175/04 C09D 183/02 C09D 183/04

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）重量平均分子量で５０００〜８００
   ００、水酸基価が２０ KOHmg／g 〜１５０ KOHmg／g
   の、３級アミノ基含有アクリルポリオールの固形分１０
   ０重量部に対して、（Ｂ）繰り返し単位が２〜４０の、
   アルキレンオキサイド鎖を含有する、重量平均分子量１
   ５０〜３５００のアルコキシシラン化合物が、固形分で
   ０．１〜２０重量部、（Ｃ）一般式 【化１】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
   縮合物が固形分で１〜４０重量部、（Ｄ）ポリイソシア
   ネートが、（Ａ）のアクリルポリオールの水酸基に対し
   て、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５となるように含
   有されていることを特徴とする非汚染塗料組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）重量平均分子量で５０００〜８０
   ０００、水酸基価が２０ KOHmg／g 〜１５０ KOHmg／g
   の、３級アミノ基含有アクリルポリオールを含有する主
   剤と、 （Ｂ）繰り返し単位が２〜４０のアルキレンオキサイ
   ド鎖を含有する重量平均分子量１５０〜３５００のアル
   コキシシラン化合物、（Ｃ）一般式 【化２】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
   縮合物、（Ｄ）ポリイソシアネートを含有する硬化剤の
   ２パックからなり、使用時（Ａ）の固形分１００重量部
   に対して、固形分換算で（Ｂ）が０．１〜２０重量部、
   （Ｃ）が１〜４０重量部となり、かつ（Ｄ）が、（Ａ）
   の水酸基に対して、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５
   となるようにおよびを混合することを特徴とする非
   汚染塗料組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）重量平均分子量で５０００〜８０
   ０００、水酸基価が２０ KOHmg／g 〜１５０ KOHmg／g
   の、３級アミノ基含有アクリルポリオール、（Ｂ）繰り
   返し単位が２〜４０のアルキレンオキサイド鎖を含有す
   る重量平均分子量１５０〜３５００のアルコキシシラン
   化合物を含有する主剤と、 （Ｃ）一般式 【化３】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
   縮合物、（Ｄ）ポリイソシアネートを含有する硬化剤の
   ２パックからなり、使用時（Ａ）の固形分１００重量部
   に対して、固形分換算で（Ｂ）が０．１〜２０重量部、
   （Ｃ）が１〜４０重量部となり、かつ（Ｄ）が、（Ａ）
   の水酸基に対して、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５
   となるようにおよびを混合することを特徴とする非
   汚染塗料組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）重量平均分子量で５０００〜８０
   ０００、水酸基価が２０ KOHmg／g 〜１５０ KOHmg／g
   の、３級アミノ基含有アクリルポリオール、（Ｂ）繰り
   返し単位が２〜４０のアルキレンオキサイド鎖を含有す
   る重量平均分子量１５０〜３５００のアルコキシシラン
   化合物、（Ｃ）一般式 【化４】 で表されるアルキルシリケートおよび／またはこれらの
   縮合物を含有する主剤と、 （Ｄ）ポリイソシアネートを含有する硬化剤の２パッ
   クからなり、使用時（Ａ）の固形分１００重量部に対し
   て、固形分換算で（Ｂ）が０．１〜２０重量部、（Ｃ）
   が１〜４０重量部となり、かつ（Ｄ）が、（Ａ）の水酸
   基に対して、ＯＨ／ＮＣＯ比率で０．６〜１．５となる
   ようにおよびを混合することを特徴とする非汚染塗
   料組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ）のアルコキシシラン化合物のアルキ
   レンオキサイド鎖が、エチレンオキサイド鎖であり片末
   端が水酸基である化合物を使用する請求項１から請求項
   ４の何れかに記載の非汚染塗料組成物。
6. 【請求項６】（Ｃ）のアルキルシリケートとして、テト
   ラメチルシリケート、テトラエチルシリケートの少なく
   とも１種を使用する請求項１から請求項４の何れかに記
   載の非汚染塗料組成物。
7. 【請求項７】ポリイソシアネートがケトンを５重量％以
   上含有する溶剤に溶解していることを特徴とする請求項
   ２または請求項３に記載の非汚染塗料組成物。
8. 【請求項８】さらに、（Ｅ）着色顔料を含有することを
   特徴とする請求項１記載の非汚染塗料組成物。
9. 【請求項９】主剤にさらに（Ｅ）着色顔料を含有する
   ことを特徴とする請求項２から請求項４の何れかに記載
   の非汚染塗料組成物。
10. 【請求項１０】さらに、（Ｆ）体質顔料を含有すること
    を特徴とする請求項１記載の艶消し非汚染塗料組成物。
11. 【請求項１１】主剤にさらに（Ｆ）体質顔料を含有す
    ることを特徴とする請求項２から請求項４の何れかに記
    載の艶消し非汚染塗料組成物。