JPH11189697A - Flame-retardant thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin composition excellent in dripping resistance on burning, flowability and impact resistance by blending a graft copolymer having specified characteristic values, a (co)polymer of an aromatic vinyl monomer and a monomer copolymerizable therewith, and a flame retardant. SOLUTION: The graft copolymer (A) is obtained by the graft copolymerization of 30-95 pts.wt. monomer mixture comprising 60-100 wt.% aromatic vinyl monomer and 0-40 wt.% monomer copolymerizable therewith in the presence of 5-70 pts.wt. rubbery polymer. The (co)polymer (B) of an aromatic vinyl monomer and a monomer copolymerizable therewith comprises a (co)polymer of 60-100 wt.% of the former monomer and 0-40 wt.% of the latter monomer. A resin mixture used comprises 1-100 pts.wt. component A and 99-0 pts.wt component B (the total being 100 pts.wt.). The flame retardant used comprises an organic halogen (phosphorus) compound, which is blended in a amount of 1-35 pts.wt. It is necessary that the component A satisfied specified formulas based on the particle diameter of the rubbery polymer, the graft ratio, the molecular weights of monomers, and the like.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性熱可塑性樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、燃焼時の耐ドリッ
プ性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。The present invention relates to a flame-retardant thermoplastic resin composition. More specifically, it relates to a flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent drip resistance during combustion.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳなどに代表される
ゴム強化スチレン系樹脂は、成形加工性、機械的特性、
優れた外観の成形品が得られるなどのため、従来より幅
広い用途で用いられている。中でも電機製品、ＯＡ機
器、事務機器などの用途では、内部部品が発熱して発火
する場合があるなどから、基体樹脂を難燃化が必要な場
合が多く、樹脂に難燃剤としての有機ハロゲン化合物や
有機リン化合物を添加し、難燃化する技術が広く行われ
ている。しかしながら、樹脂にこれらの難燃剤を添加し
た場合、ある程度の難燃性を付与できるものの、燃焼時
に樹脂が溶融して火種が垂れ落ちる、いわゆる「ドリッ
プ」を防止することはできなかった。燃焼時にドリップ
が生じると、火災延焼の原因となり極めて危険である。2. Description of the Related Art Rubber-reinforced styrene resins represented by ABS resin, HIPS, etc., have good moldability, mechanical properties,
Since a molded article with an excellent appearance can be obtained, it has been used in a wider range of applications than before. In particular, in applications such as electrical appliances, OA equipment, and office equipment, the internal components may generate heat and ignite, so it is often necessary to make the base resin flame-retardant. A technique of adding flame retardant and an organic phosphorus compound to make it flame-retardant is widely used. However, when these flame retardants are added to the resin, although a certain degree of flame retardancy can be imparted, the so-called "drip" in which the resin melts and the fire drops down during combustion cannot be prevented. If dripping occurs during combustion, it may cause fire spread and is extremely dangerous.

【０００３】一方、樹脂の難燃性の指標として一般的に
用いられている、米国アンダーライターラボラトリーズ
ＵＬ）の難燃性規格（ＵＬ９４）には、燃焼時の火種の
垂れ落ち（ドリップ）に関する規定があり、上記用途で
通常要求される難燃性レベルであるＶ−０クラス、５Ｖ
クラスでは燃焼時にドリッブしないことが要求されてい
る。しかしながら、燃焼時には相当の高温となり、樹脂
が容易に溶融してしまうので、従来のゴム強化スチレン
系樹脂ではＶ−０クラス、５Ｖクラスの要求を満たすこ
とは極めて困難であった。[0003] On the other hand, the flame retardancy standard (UL94) of the United States Underwriters Laboratories UL, which is generally used as an index of the flame retardancy of a resin, provides a rule on dripping of a fire during combustion. V-0 class, 5V, which is the flame retardancy level normally required for the above applications
Classes are required not to dribble during combustion. However, since the temperature rises considerably during combustion and the resin is easily melted, it has been extremely difficult to satisfy the requirements of the V-0 class and the 5V class with the conventional rubber-reinforced styrene resin.

【０００４】上記の問題を解決するために、ゴム強化ス
チレン系樹脂に難燃剤に加え、さらにポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、シリコン樹脂、熱硬化性樹脂
などのドリップ防止剤を添加する技術が提案されてい
る。例えば、特開昭５０−４４２４１号公報、特開昭５
９−９８１５８号公報、特開昭６１ー８９２４１号公
報、および、特開昭６３−１３５４４２号公報などに
は、ドリップ防止剤としてＰＴＦＥを添加する技術が提
案されているが、樹脂組成物に十分な耐ドリップ性を発
現させるためには、スチレン系樹脂と相溶しない異種樹
脂を多量に配合する必要があった。[0004] In order to solve the above problems, a technique has been proposed in which a rubber-reinforced styrenic resin is added with a flame retardant and further an anti-drip agent such as polytetrafluoroethylene (PTFE), a silicone resin, and a thermosetting resin. Have been. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
JP-A-9-98158, JP-A-61-89241, and JP-A-63-135442 propose techniques for adding PTFE as an anti-drip agent. In order to develop excellent drip resistance, it was necessary to mix a large amount of a different resin that is incompatible with the styrene resin.

【０００５】基体樹脂に、これと相溶しない異種樹脂を
多量に配合すると、得られる組成物の耐衝撃性が低下し
たり、この組成物から得られる成形品の外観が不良にな
ったりするなどの問題があり、樹脂自体の耐ドリップ性
を向上させる技術が希求されていた。樹脂自体の耐ドリ
ップ性を向上させる手段として、マトリックス樹脂の分
子量を大きくして、燃焼温度における粘度を増加させる
という方法もあったが、十分な耐ドリップ性が得られな
いばかりでなく、成形温度における流動性が低下して成
形性が悪化するという欠点があり、実用的ではなかっ
た。[0005] When a large amount of different resins incompatible with the base resin are added to the base resin, the impact resistance of the resulting composition is reduced, and the appearance of a molded article obtained from the composition becomes poor. There is a need for a technique for improving the drip resistance of the resin itself. As a means of improving the drip resistance of the resin itself, there was a method of increasing the molecular weight of the matrix resin and increasing the viscosity at the combustion temperature, but not only did not obtain sufficient drip resistance, but also the molding temperature However, there was a drawback that the fluidity of the sample was deteriorated and the moldability was deteriorated, which was not practical.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、次の通りである。 １．難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
と。 ２．基体樹脂に燃焼時のドリップ防止剤を添加すること
なしに、燃焼時の耐ドリップ性が大幅に改良されて難燃
性熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 ３．難燃性に優れているばかりでなく、成形時の流動
性、成形品の表面外観、耐衝撃性などにも優れた難燃性
熱可塑性樹脂組成物を提供すること。The problem to be solved by the present invention is as follows. 1. To provide a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy. 2. An object of the present invention is to provide a flame-retardant thermoplastic resin composition having drastically improved drip resistance during combustion without adding an anti-drip agent during combustion to a base resin. 3. An object of the present invention is to provide a flame-retardant thermoplastic resin composition which is not only excellent in flame retardancy but also excellent in fluidity during molding, surface appearance of molded articles, impact resistance and the like.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、ゴム強化スチレン
系樹脂を構成するグラフト共重合体におけるゴム質重合
体の重量平均粒子径Ｄ（μｍ）、グラフト率ｇ（重量
％）、メチルエチルケトン（以下、単に「ＭＥＫ」とい
うことがある）可溶分の重量平均分子量Ｍｗ、および、
ＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分率ｘ
が、特定の関係式を満たす場合に、このグラフ卜共重合
体を使用した難燃性熱可塑性樹脂組成物が、成形温度に
おいては優れた流動性を保持し、成形品の表面外観、耐
衝撃性などにも優れる一方で、燃焼温度においては粘度
の増加が起こり、極めて優れた耐ドリップ性を示すこと
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the weight average particle diameter of the rubbery polymer in the graft copolymer constituting the rubber-reinforced styrene resin is large. D (μm), graft ratio g (% by weight), weight-average molecular weight Mw of methyl ethyl ketone (hereinafter sometimes simply referred to as “MEK”) soluble matter, and
Weight fraction x of aromatic vinyl monomer units in MEK-soluble matter
However, when a specific relational expression is satisfied, the flame-retardant thermoplastic resin composition using this graft copolymer retains excellent fluidity at the molding temperature, and provides a molded article having a surface appearance and impact resistance. It has been found that, while being excellent in properties and the like, the viscosity increases at the combustion temperature, and extremely excellent drip resistance is exhibited, and the present invention has been completed.

【０００８】上記課題を解決するために、本発明では、
ゴム質重合体５〜７０重量部の存在下で、芳香族ビニル
単量体６０〜１００重量％、および、芳香族ビニル単量
体と共重合可能な単量体０〜４０重量％とからなる単量
体混合物３０〜９５重量部をグラフト共重合させて得ら
れるグラフト共重合体（Ａ）１〜１００重量部、ならび
に、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％と芳香族ビ
ニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量％との
（共）重合体（Ｂ）９９〜０重量部からなる樹脂混合物
｛但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部とする｝と、有
機ハロゲン化合物および／または有機リン化合物からな
る難燃剤（Ｃ）１〜３５重量部とを含んでなる樹脂組成
物であって、かつ、上記グラフト共重合体（Ａ）におけ
るゴム質重合体の重量平均粒子径をＤ（μｍ）、グラフ
ト率をｇ（重量％）、メチルエチルケトン可溶分の重量
平均分子量をＭｗ、および、メチルエチルケトン可溶分
中の芳香族ビニル単量体単位の重量分率をｘとすると
き、次式、すなわち、０＜ｇ×Ｄ×（ｍ×Ｍｗ）^1/2＜
０．２６、または、０．６２＜ｇ×Ｄ×（ｍ×Ｍｗ）
^1/2＜３、［但し、ｍ＝（ａ×ｂ）／｛ａ−（ａ−ｂ）
×ｘ｝であって、ａおよびｂは、それぞれ芳香族ビニル
単量芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の分子量
を示し、共重合可能な単量体が０重量％のときは、ｍ＝
ａとする。］の条件を充足するものであることを特徴と
する、難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する。In order to solve the above problems, the present invention provides:
In the presence of 5 to 70 parts by weight of the rubbery polymer, it is composed of 60 to 100% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 40% by weight of a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer. 1 to 100 parts by weight of a graft copolymer (A) obtained by graft copolymerizing 30 to 95 parts by weight of a monomer mixture, and 60 to 100% by weight of an aromatic vinyl monomer and an aromatic vinyl monomer And a resin mixture comprising 99 to 0 parts by weight of (co) polymer (B) with 0 to 40% by weight of a copolymerizable monomer {provided that (A) + (B) = 100 parts by weight} A flame retardant (C) comprising 1 to 35 parts by weight of an organic halogen compound and / or an organic phosphorus compound, and a rubbery polymer in the graft copolymer (A). Weight average particle diameter D (μm), graft ratio g (weight%) Assuming that the weight average molecular weight of the methyl ethyl ketone soluble component is Mw and the weight fraction of the aromatic vinyl monomer unit in the methyl ethyl ketone soluble component is x, the following formula: 0 <g × D × (mx Mw) ^1/2 <
0.26 or 0.62 <g × D × (mx Mw)
^1/2 <3, where m = (a × b) / ｛a- (ab)
Where x and x represent the molecular weight of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer and the aromatic vinyl monomer, respectively, when the copolymerizable monomer is 0% by weight. Is m =
a. The present invention provides a flame-retardant thermoplastic resin composition, which satisfies the above condition.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるグラフト共重合体（Ａ）とは、ゴム
質重合体５〜７０重量部の存在下で、芳香族ビニル単量
体６０〜１００重量％、および、芳香族ビニル単量体と
共重合可能な単量体０〜４０重量％の混合物をグラフト
共重合させることにより得られる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The graft copolymer (A) used in the present invention refers to an aromatic vinyl monomer in an amount of 60 to 100% by weight and an aromatic vinyl monomer in the presence of 5 to 70 parts by weight of a rubbery polymer. It is obtained by graft copolymerizing a mixture of 0 to 40% by weight of a copolymerizable monomer.

【００１０】グラフト共重合体（Ａ）製造で用いられる
ゴム質重合体とは、ガラス転移温度が０℃以下、好まし
くは−２０℃以下のものである。具体的には、ポリブタ
ジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン
−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンラジアルテレブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添
加ジエン系（ブロック、ランダム、および、ホモ重合体
などを含む）重合体、ポリアクリル酸ブチルなどのアク
リルゴム、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これら
の中では、ボリブタジエン、ブ夕ジエン−スチレン共重
合体、エチレン−α−オレフィン（非共役ジエン）共重
合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合
体、水素添加ジエン系重合体、アクリルゴムなどが好ま
しい。ゴム質重合体は１種のみでも、２種以上の混合物
であってもよい。The rubbery polymer used in the production of the graft copolymer (A) has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, preferably -20 ° C. or lower. Specifically, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, polyisoprene, butadiene-acrylonitrile copolymer, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, styrene-butadiene-styrene block Copolymers, styrene-butadiene-styrene radial tereblock copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, hydrogenated diene (including block, random, and homopolymers) polymers such as SEBS; Acrylic rubber such as polybutyl acrylate, polyurethane rubber and the like can be mentioned. Among these, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, ethylene-α-olefin (non-conjugated diene) copolymer, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer, hydrogenated diene polymer And acrylic rubber. The rubbery polymer may be only one kind or a mixture of two or more kinds.

【００１１】このゴム質重合体の製造法は特に制限され
ず、チーグラー系の触媒を用いて溶液重合法で製造した
ものを乳化剤と水で乳化分散させたもの、乳化重合法で
製造したもの、などであってもよい。ゴム質重合体の分
散粒子径、分子量、ゲル含有率、および、膨潤度などの
制御の容易さの観点から、乳化重合法によって製造した
ものが最適である。The method for producing the rubbery polymer is not particularly limited, and is prepared by a solution polymerization method using a Ziegler catalyst, emulsified and dispersed with an emulsifier and water, an emulsion polymerization method, And so on. From the viewpoint of easy control of the dispersion particle diameter, molecular weight, gel content, swelling degree, etc. of the rubbery polymer, those produced by the emulsion polymerization method are optimal.

【００１２】上記ゴム質重合体の製造に際しては、ま
ず、粒子径の小さなゴム質重合体ラテックスを乳化重合
法によって製造し、次いで、小粒子径ラテックスの粒子
径を肥大化する操作（粒径肥大化）を行い、目的の粒子
径をもったゴム質ラテックスを調製してもよい。この粒
径肥大化技術は従来から提案されており、例えば、(1)
ゴム質重合体ラテックスを凍結させてから解凍する方
法、(2)ゴム質重合体ラテックスに鉱酸、有機酸などを
添加してゴム質重合体ラテックスのｐＨを一時的に低下
させる方法、(3)ゴム質重合体ラテックスに無機塩を添
加する方法、(4)ゴム質重合体ラテックスに剪断力を加
える方法、などによることができる（例えば、特開昭５
４−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０２２１１号
公報などを参照）。中でも、ゴム質重合体ラテックスに
リン酸または無水酢酸を添加する上記(2)の方法が、粒
子径の制御が容易かつ粒子径分布を比較的狭くできるの
で、特に好ましい。In the production of the rubbery polymer, first, a rubbery polymer latex having a small particle diameter is produced by an emulsion polymerization method, and then an operation of enlarging the particle diameter of the small particle diameter latex (particle diameter enlargement). ) To prepare a rubbery latex having a desired particle size. This particle size enlargement technology has been proposed conventionally, for example, (1)
A method of freezing and defrosting the rubbery polymer latex, (2) a method of temporarily lowering the pH of the rubbery polymer latex by adding a mineral acid, an organic acid, etc. to the rubbery polymer latex, (3 ) A method of adding an inorganic salt to a rubbery polymer latex, and (4) a method of applying a shearing force to a rubbery polymer latex (see, for example,
4-133588, JP-A-59-202211, etc.). Among them, the method (2) in which phosphoric acid or acetic anhydride is added to the rubbery polymer latex is particularly preferable because the particle diameter can be easily controlled and the particle diameter distribution can be relatively narrowed.

【００１３】グラフト共重合体（Ａ）の構成成分である
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−
メチルスチレンなどのα−アルキルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンなどの核置換アルキルスチレン、ブロモスチ
レンおよびクロロスチレンなどのハロゲン化スチレン、
ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中では、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが
好ましい。芳香族ビニル単量体は、１種のみでも、２種
以上の混合物でもよい。Specific examples of the aromatic vinyl monomer which is a constituent component of the graft copolymer (A) include styrene, α-
Α-alkylstyrenes such as methylstyrene, nuclear-substituted alkylstyrenes such as p-methylstyrene, halogenated styrenes such as bromostyrene and chlorostyrene,
Vinyl naphthalene and the like. Among these,
Styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene are preferred. The aromatic vinyl monomer may be only one kind or a mixture of two or more kinds.

【００１４】芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体
（以下、単に「共重合性単量体」ということがある）の
具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタク
リル酸およびそれらのアルキルエステルなどのアクリル
系単量体、無水マレイン酸、およびそのイミド化物など
の不飽和無水酸誘導体系の単量体が挙げられる。中で
も、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル単量体が、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、
表面光沢、耐薬品性などが向上するので好ましい。共重
合性単量体は、これら例示した中の１種でも、２種以上
の混合物でもよい。Specific examples of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer (hereinafter sometimes simply referred to as “copolymerizable monomer”) include vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Monomer, acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and their alkyl esters, and unsaturated acid derivative-based monomers such as maleic anhydride and imidized products thereof. Among them, acrylonitrile, vinyl cyanide monomers such as methacrylonitrile, impact resistance of the resulting resin composition,
It is preferable because surface gloss and chemical resistance are improved. The copolymerizable monomer may be one of those exemplified, or a mixture of two or more thereof.

【００１５】グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体
成分は、５〜７０重量部の範囲で選ぶものとする。ゴム
質重合体成分が５重量部に満たないと、得られる樹脂組
成物の耐衝撃性が不十分となり、耐ドリッブ性も低下す
る。ゴム質重合体成分が７０重量部を超えると、ゴム質
重合体へのグラフト反応が不十分となり、グラフト率が
低下して得られる樹脂組成物の耐衝撃性、成形品の表面
外観などが不良となる。グラフト共重合体（Ａ）のゴム
含有量が４０〜７０重量％である場合には、得られる樹
脂組成物の耐ドリップ性が向上するので、特に好まし
い。The rubbery polymer component in the graft copolymer (A) is selected in the range of 5 to 70 parts by weight. When the amount of the rubbery polymer component is less than 5 parts by weight, the impact resistance of the obtained resin composition becomes insufficient, and the dribble resistance also decreases. When the amount of the rubbery polymer component exceeds 70 parts by weight, the graft reaction to the rubbery polymer becomes insufficient, and the graft ratio is reduced, resulting in poor impact resistance of the obtained resin composition, poor surface appearance of a molded product, and the like. Becomes It is particularly preferable that the rubber content of the graft copolymer (A) is from 40 to 70% by weight, since the drip resistance of the obtained resin composition is improved.

【００１６】グラフト共重合体（Ａ）に使用する単量体
混合物に含まれる芳香族ビニル単量体成分の比率は、６
０〜１００重量％の範囲とする。芳香族ビニル単量体成
分が６０重量％に満たないと、得られる樹脂組成物の耐
熱性、耐衝撃性、色調などが悪化する。上記範囲では、
６５〜９５重量％が特に好ましい。The ratio of the aromatic vinyl monomer component contained in the monomer mixture used in the graft copolymer (A) is 6
The content is in the range of 0 to 100% by weight. When the content of the aromatic vinyl monomer component is less than 60% by weight, the heat resistance, impact resistance, color tone, and the like of the obtained resin composition deteriorate. In the above range,
65-95% by weight is particularly preferred.

【００１７】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）
は、ゴム質重合体の重量平均粒子径をＤ（μｍ）、グラ
フト率をｇ（重量％）、ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量
をＭｗ、および、ＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体
単位の重量分率をｘとするとき、次式、すなわち、０＜
ｇ×Ｄ×（ｍ×Ｍｗ）^1/2＜０．２６、または、０．６
２＜ｇ×Ｄ×（ｍ×Ｍｗ）^1/2＜３、［但し、ｍ＝（ａ
×ｂ）／｛ａ−（ａ−ｂ）×ｘ｝であって、ａおよびｂ
は、それぞれ芳香族ビニル単量芳香族ビニル単量体と共
重合可能な単量体の分子量を示し、共重合可能な単量体
が０重量％のときは、ｍ＝ａとする。］の条件を充足す
るものでなければならない。グラフト共重合体（Ａ）に
おけるｇ×Ｄ×（ｍ／Ｍｗ）^1/2の値が０．２６以上で
０．６２以下の範囲内にある場合、および３以上の場合
には、燃焼温度でのゴム質重合体粒子の凝集力が低下す
るため、得られる樹脂組成物の燃焼温度における粘度が
大幅に低下し、耐ドリッブ性が悪化する。The graft copolymer (A) in the present invention
Is D (μm), the graft ratio is g (% by weight), the weight average molecular weight of the MEK-soluble component is Mw, and the amount of the aromatic vinyl monomer in the MEK-soluble component is D (μm). When the weight fraction of the body unit is x, the following expression, that is, 0 <
g × D × (mx Mw) ^1/2 <0.26 or 0.6
2 <g × D × (m × Mw) ^1/2 <3, where m = (a
× b) / {a- (ab) × x}, wherein a and b
Represents the molecular weight of a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer or an aromatic vinyl monomer, and m = a when the copolymerizable monomer is 0% by weight. ] Must be satisfied. When the value of g × D × (m / Mw) ^{1/2 in} the graft copolymer (A) is in the range of 0.26 or more and 0.62 or less, and in the case of 3 or more, the combustion temperature Since the cohesive force of the rubbery polymer particles of (1) is reduced, the viscosity of the obtained resin composition at the combustion temperature is significantly reduced, and the drib resistance is deteriorated.

【００１８】本発明においてゴム質重合体の重量平均粒
子径Ｄとは、ゴム質重合体ラテックス溶液を、ノニオン
系界面活性剤水溶液｛ポリオキシエチレン(10)オクチル
フェニルエーテル０．１％水溶液｝で希釈し、光散乱型
粒子径測定機（コールター社製、サブミクロン粒子アナ
ライザ−Ｎ４Ｓ）によって測定した値をいう。なお、ゴ
ム質重合体の粒子径分布は、単一の山を持ついわゆるユ
ニモーダルである必要はなく、複数の山、例えば、２つ
の山を持つバイモーダルであってもよい。粒子径分布が
複数の山を持つ場合には、各成分の重量平均粒子径を重
量平均した値を以て重量平均粒子径Ｄと見なす。In the present invention, the weight average particle diameter D of the rubbery polymer is defined as a solution of the rubbery polymer latex solution in a nonionic surfactant aqueous solution {a 0.1% aqueous solution of polyoxyethylene (10) octylphenyl ether}. It refers to a value measured by diluting and using a light scattering type particle size measuring device (manufactured by Coulter, submicron particle analyzer-N4S). Note that the particle size distribution of the rubbery polymer does not need to be so-called unimodal having a single peak, but may be bimodal having a plurality of peaks, for example, two peaks. If the particle diameter distribution has a plurality of peaks, the weight average particle diameter of each component is regarded as the weight average particle diameter D using the value obtained by weight average.

【００１９】グラフト共重合体（Ａ）の構成成分である
ゴム質重合体の重量平均粒子径Ｄ（μｍ）は、０．１〜
５μｍの範囲で選ぶことができる。ゴム質重合体の重量
平均粒子径Ｄが０．１μｍに満たないと、得られる樹脂
組成物の流動性、耐衝撃性が低下し、５μｍを超える
と、得られる樹脂組成物から得られる成形品の表面外観
（光沢）、剛性などが低下する傾向があるので、いずれ
も好ましくない。ゴム質重合体の重量平均粒子径Ｄは、
上記範囲では０．１〜３μｍが好ましく、中でも０．２
〜２μｍが特に好ましい。The weight average particle diameter D (μm) of the rubbery polymer which is a component of the graft copolymer (A) is 0.1 to 0.1.
It can be selected in the range of 5 μm. If the weight average particle diameter D of the rubbery polymer is less than 0.1 μm, the fluidity and impact resistance of the obtained resin composition are reduced, and if it exceeds 5 μm, a molded article obtained from the obtained resin composition All of these are not preferred because the surface appearance (gloss), rigidity, and the like of the above tend to decrease. The weight average particle diameter D of the rubbery polymer is
In the above range, 0.1 to 3 μm is preferable, and especially 0.2 to 3 μm.
２2 μm is particularly preferred.

【００２０】ゴム質重合体の重量平均粒子径Ｄは、ゴム
質重合体を乳化重合法で製造する場合には、その重合条
件、例えば、乳化剤の種類、量、開始剤の種類、量、反
応温度、反応時間などを適宜変更することによって、容
易に調節することができる。ゴム質重合体の乳化重合法
で製造する場合には、後記するグラフト共重合体の乳化
重合法に準じて行えばよい。また、０．１μｍ未満の比
較的小粒子径のゴム質重合体から、上記の粒径肥大化
（操作）によって調製する場合には、添加する凝集剤
（酸、塩など）の種類、量などによって、ゴム質重合体
の粒子径を適宜調節することができる。The weight-average particle size D of the rubbery polymer is determined by the polymerization conditions, such as the type and amount of the emulsifier, the type and amount of the initiator, and the reaction when the rubbery polymer is produced by the emulsion polymerization method. The temperature can be easily adjusted by appropriately changing the reaction time and the like. When the rubbery polymer is produced by an emulsion polymerization method, it may be carried out in accordance with the emulsion polymerization method of a graft copolymer described below. In the case of preparing from a rubbery polymer having a relatively small particle diameter of less than 0.1 μm by the above-mentioned particle diameter enlargement (operation), the type and amount of a coagulant (acid, salt, etc.) to be added, etc. Thereby, the particle diameter of the rubbery polymer can be appropriately adjusted.

【００２１】本発明においてグラフト率ｇ（重量％）と
は、グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体にグラフ
トしている高分子鎖の重量とゴム質重合体の重量の比で
あって、グラフト共重合体（Ａ）１ｇ中のＭＥＫ不溶分
量をｙ（ｇ）、グラフト共重合体（Ａ）１ｇ中のゴム質
重合体量をｚ（ｇ）とした時に、次式、すなわち、グラ
フト率ｇ（％）＝｛（ｙ−ｚ）／ｚ｝×１００、によっ
て算出される値をいう。In the present invention, the graft ratio g (% by weight) is the ratio of the weight of the polymer chains grafted to the rubbery polymer in the graft copolymer (A) to the weight of the rubbery polymer. When the amount of MEK insolubles in 1 g of the graft copolymer (A) is y (g) and the amount of the rubbery polymer in 1 g of the graft copolymer (A) is z (g), the following formula is used: Graft ratio g (%) = {(yz) / z} × 100.

【００２２】グラフト共重合体（Ａ）中のＭＥＫ不溶分
および可溶分は、以下の操作により分離することができ
る。すなわち、乾燥させたグラフト共重合体（Ａ）１ｇ
にＭＥＫ３０ｍＬを加え、室温で終夜撹拌した後、遠心
分離機によって、上澄みと沈殿物を分離する。さらに、
沈殿物を再度ＭＥＫ３０ｍＬに分散させ、遠心分離機に
よって、上澄みと沈殿物を分離する操作を２回繰り返
す。得られた沈殿物および上澄み溶液から溶媒を除去す
ることによって、それぞれＭＥＫ不溶分および可溶分を
得る。この操作によって得られたＭＥＫ不溶分を秤量し
て、上記グラフト共重合体（Ａ）１ｇ中のＭＥＫ不溶分
量ｙ（ｇ）とする。The MEK-insoluble and soluble components in the graft copolymer (A) can be separated by the following operation. That is, 1 g of the dried graft copolymer (A)
After adding 30 mL of MEK to the mixture and stirring the mixture at room temperature overnight, the supernatant and the precipitate are separated by a centrifuge. further,
The operation of dispersing the precipitate again in 30 mL of MEK and separating the supernatant and the precipitate by a centrifuge is repeated twice. By removing the solvent from the obtained precipitate and the supernatant solution, MEK-insoluble and soluble components are obtained, respectively. The MEK-insoluble matter obtained by this operation is weighed and defined as the MEK-insoluble matter amount y (g) in 1 g of the graft copolymer (A).

【００２３】グラフト共重合体（Ａ）１ｇ中のゴム質重
合体量ｚ（ｇ）は、グラフト共重合体（Ａ）製造時のゴ
ム質重合体の仕込量から計算することができる。但し、
ゴム質重合体として共役ジエン系（共）重合体を用いた
場合には、上記の操作で得られたグラフト共重合体
（Ａ）中のＭＥＫ不溶分のオゾン分解を行い、ゴム質重
合体中の二重結合を全て切断することによって得られ
る、ゴム質重合体にグラフトした共重合体の量から見積
もることもできる。ゴム質重合体にグラフトした共重合
体の重量をｗ（ｇ）とすると、ｚ（ｇ）＝ｙ−ｗであ
る。The amount z (g) of the rubbery polymer in 1 g of the graft copolymer (A) can be calculated from the charged amount of the rubbery polymer at the time of producing the graft copolymer (A). However,
When a conjugated diene-based (co) polymer is used as the rubbery polymer, the MEK-insoluble portion of the graft copolymer (A) obtained by the above operation is subjected to ozonolysis to obtain a rubbery polymer. Can be estimated from the amount of the copolymer grafted to the rubbery polymer, which is obtained by cleaving all the double bonds. Assuming that the weight of the copolymer grafted on the rubbery polymer is w (g), z (g) = y−w.

【００２４】以下に、オゾン分解操作の具体例を示す。
上記の操作により得られたグラフト共重合体（Ａ）中の
ＭＥＫ不溶分ｙ（ｇ）を容量２５０ｍＬの洗浄瓶に入
れ、撹拌しながら酢酸エチル２０ｍＬとメタノール２０
ｍＬを加える。洗浄瓶をドライアイス／エタノール中に
浸漬して冷却し、液中にオゾンを通気してゴム質重合体
中のブタジエンの分解反応を行なわせる。このオゾン分
解反応は、２時間継続する。分解反応の終了は、液中の
過剰のオゾンによる青色の呈色により判断することがで
きる。分解反応終了後、室温で洗浄瓶中の青色が消失す
るまで窒素を通じる。洗浄瓶を氷水中に浸漬させ、水素
化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加えて１時間撹拌し、酢
酸を滴下する。酢酸滴下により気泡が発生するので、気
泡発生が終了するまで酢酸を添加する（約２ｍＬ）。メ
タノール２０ｍＬを加えて１時間撹拌した後、減圧下５
ｍＬまで濃縮する。得られた濃縮液を、ＭＥＫｌ００ｍ
Ｌに溶解させ、細孔径１μｍのテフロン製ろ紙（東洋ろ
紙社製）を用いて沈殿を吸引ろ取する。得られた沈殿を
乾燥させ、秤量してゴム質重合体にグラフトしている共
重合体の重量ｗ（ｇ）を求め、グラフト共重合体（Ａ）
中のゴム質重合体量ｚ（ｇ）を計算する。このようにし
て求めたゴム質重合体量ｚ（ｇ）は、グラフト共重合体
（Ａ）製造時のゴム質重合体仕込量から求めたゴム質重
合体量ｚ（ｇ）と、よく一致する。The following is a specific example of the ozonolysis operation.
The MEK-insoluble portion y (g) in the graft copolymer (A) obtained by the above operation is put into a 250-mL washing bottle, and while stirring, 20 mL of ethyl acetate and 20 mL of methanol are added.
Add mL. The washing bottle is immersed in dry ice / ethanol and cooled, and ozone is passed through the solution to cause a decomposition reaction of butadiene in the rubbery polymer. This ozonolysis reaction lasts 2 hours. Completion of the decomposition reaction can be determined by blue coloration due to excess ozone in the liquid. After the decomposition reaction, nitrogen is passed at room temperature until the blue color in the washing bottle disappears. The washing bottle is immersed in ice water, 0.5 g of sodium borohydride is added, stirred for 1 hour, and acetic acid is added dropwise. Since acetic acid drops cause bubbles to be generated, acetic acid is added until the generation of bubbles is completed (about 2 mL). After adding 20 mL of methanol and stirring for 1 hour, the mixture was concentrated under reduced pressure for 5 hours.
Concentrate to mL. The obtained concentrated liquid is MEK100m
L, and the precipitate is suction-filtered using Teflon filter paper (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) having a pore diameter of 1 μm. The resulting precipitate is dried and weighed to determine the weight w (g) of the copolymer grafted on the rubbery polymer, and the graft copolymer (A) is obtained.
The amount z (g) of the rubbery polymer in the inside is calculated. The amount of rubbery polymer z (g) determined in this way is in good agreement with the amount of rubbery polymer z (g) determined from the amount of rubbery polymer charged during the production of the graft copolymer (A). .

【００２５】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の
グラフト率ｇ（重量％）は、１０〜１５０重量％の範囲
で選ばれる。ゴム質重合体のグラフト率が１０重量％に
満たないと、得られる樹脂組成物の衝撃強度、剛性、成
型品の表面外観（光沢）などが低下し、１５０重量％を
超えると、得られる樹脂組成物の流動性、衝撃強度など
が低下する傾向があるため好ましくない。グラフト率
は、上記範囲の中では３０〜１２０重量％が好適であ
る。The graft ratio g (% by weight) of the graft copolymer (A) in the present invention is selected in the range of 10 to 150% by weight. When the graft ratio of the rubbery polymer is less than 10% by weight, the impact strength, rigidity, surface appearance (gloss) of a molded product and the like of the obtained resin composition are deteriorated. It is not preferable because the fluidity and impact strength of the composition tend to decrease. The graft ratio is preferably from 30 to 120% by weight in the above range.

【００２６】本発明でいうＭＥＫ可溶分の重量平均分子
量Ｍｗとは、上記の操作によって得られたグラフト共重
合体（Ａ）中のＭＥＫ可溶分を試料とし、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（昭和電工社製）を用い
て、標準ポリスチレン換算法によって算出した重量平均
分子量である。本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）
のＭＥＫ可溶分の重量平均分子量Ｍｗは、１万〜２０万
の範囲のものがよい。Ｍｗが１万に満たないと、得られ
る樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、２０万を超えると、
流動性が低下する傾向があるので好ましくない。重量平
均分子量Ｍｗは上記範囲の中では、３万〜１５万のもの
が好適である。The weight-average molecular weight Mw of the MEK-soluble component in the present invention is determined by gel permeation chromatography (Showa) using the MEK-soluble component in the graft copolymer (A) obtained by the above operation as a sample. It is a weight average molecular weight calculated by the standard polystyrene conversion method using an electric engineering company. Graft copolymer (A) in the present invention
The weight average molecular weight Mw of the MEK-soluble component is preferably in the range of 10,000 to 200,000. When the Mw is less than 10,000, the impact resistance of the obtained resin composition is reduced.
It is not preferable because the fluidity tends to decrease. The weight average molecular weight Mw is preferably 30,000 to 150,000 in the above range.

【００２７】本発明でいうＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニ
ル単量体単位の重量分率ｘ（重量％）とは、上記の操作
によって得られたグラフト共重合体（Ａ）中のＭＥＫ可
溶分を試料として、元素分折機（ヤナコ社製、ＣＨＮコ
ーダー）を用いて測定した元素分析値｛炭素、水素、窒
素の含有率（重量％）｝から、計算により算出された芳
香族ビニル単量体単位の重量分率ｘをいう。In the present invention, the weight fraction x (% by weight) of the aromatic vinyl monomer unit in the MEK-soluble matter refers to the MEK-soluble amount in the graft copolymer (A) obtained by the above operation. Aromatic vinyl calculated from elemental analysis values {carbon, hydrogen, and nitrogen contents (% by weight)} measured using a solute as a sample and using an elemental analyzer (manufactured by Yanaco, CHN coder). The weight fraction x of the monomer unit is referred to.

【００２８】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の
ＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分率ｘ
は、６０〜１００重量％の範囲のものがよい。この値が
６０重量％に満たないと、得られる樹脂組成物の耐熱性
や耐衝撃性が悪化する傾向があるため好ましくない。中
でも好ましいのは、６５〜９５重量％の範囲である。The weight fraction x of the aromatic vinyl monomer unit in the MEK-soluble component of the graft copolymer (A) in the present invention
Is preferably in the range of 60 to 100% by weight. If this value is less than 60% by weight, the heat resistance and impact resistance of the obtained resin composition tend to deteriorate, which is not preferable. Especially preferred is a range of 65 to 95% by weight.

【００２９】本発明において、グラフト共重合体（Ａ）
が満たすべき用件である上記式中に含まれるパラメータ
ｍは、グラフト共重合体（Ａ）のＭＥＫ可溶分を構成す
る共重合体（芳香族ビニル単量体単位と共重合性単量体
単位とからなる）における、１単量体単位あたりのモル
平均分子量を表し、次式、すなわち、ｍ＝（ａ×ｂ）／
｛ａ−（ａ−ｂ）×ｘ｝、（但し、ａおよびｂは，それ
ぞれ芳香族ビニル単量体、共重合性単量体の分子量を示
す）、によって計算することができる。芳香族ビニル単
量体、共重合性単量体として、複数の単量体の混合物を
用いた場合には、その混合比率に基づき各々の単量体混
合物のモル平均分子量を計算し、その値をａおよびｂと
みなせばよい。In the present invention, the graft copolymer (A)
The parameter m included in the above formula, which is a requirement to be satisfied, is a copolymer (an aromatic vinyl monomer unit and a copolymerizable monomer) constituting the MEK-soluble component of the graft copolymer (A). ), And the molar average molecular weight per monomer unit in the following formula: m = (a × b) /
{A- (ab) × x} (where a and b indicate the molecular weights of the aromatic vinyl monomer and the copolymerizable monomer, respectively). When a mixture of a plurality of monomers is used as the aromatic vinyl monomer and the copolymerizable monomer, the molar average molecular weight of each monomer mixture is calculated based on the mixture ratio, and the value is calculated. May be regarded as a and b.

【００３０】グラフト共重合体（Ａ）の製造法は特に限
定されない。上記の単量体またはこれら混合物から、公
知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合
法、塊状重合法などの方法によって、回分方式または連
続方式で製造することができる。グラフト共重合体
（Ａ）は、グラフト率、分子量、およびゲル含有率など
の制御の難易度の観点から、乳化重合法または懸濁重合
法によって製造するのが好ましい。The method for producing the graft copolymer (A) is not particularly limited. It can be produced from the above monomers or a mixture thereof by a known method, for example, a method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, or a bulk polymerization method, in a batch system or a continuous system. The graft copolymer (A) is preferably produced by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method from the viewpoint of difficulty in controlling the graft ratio, molecular weight, gel content, and the like.

【００３１】グラフト共重合体（Ａ）の製造において、
グラフト共重合反応は、重合開始剤（または触媒）の存
在下に行う。使用しうる重合開始剤としては、過硫酸、
過酢酸、過フタル酸などの過酸触媒、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウムなどの過酸塩触媒、過酸化水素、過酸
化べンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ナフチ
ル、過酸化アセチレン、過酸化べンゾイルアセチル、過
酸化ラウリルなどの過酸化物触媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブ
チル、ヒドロ過酸化クメンなどのヒドロ過酸化アルキ
ル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が挙
げられる。これらの重合開始剤は１種のみでも、２種以
上の混合物であってもよい。また、還元剤と併用してレ
ドックス触媒として使用することもできる。In the production of the graft copolymer (A),
The graft copolymerization reaction is performed in the presence of a polymerization initiator (or a catalyst). As the polymerization initiator that can be used, persulfuric acid,
Peracid catalysts such as peracetic acid and perphthalic acid, potassium persulfate,
Peroxide catalysts such as sodium persulfate; peroxide catalysts such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, naphthyl peroxide, acetylene peroxide, benzoylacetyl peroxide, lauryl peroxide; Examples thereof include alkyl peroxides such as t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. These polymerization initiators may be only one kind or a mixture of two or more kinds. Further, it can be used as a redox catalyst in combination with a reducing agent.

【００３２】グラフト共重合反応は、連鎖移動剤の存在
下で行うことができる。本発明で用いられる連鎖移動剤
には特に制限はなく、例えば、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、テルピノレン、α−メチルスチレンリニアダイマ
ーなど、従来から知られている化合物が挙げられる。連
鎖移勤剤の添加方法は、単量体混合物に均一に混合して
連続的に添加してもよく、濃度を変化させて間歇的に添
加してもよい。[0032] The graft copolymerization reaction can be carried out in the presence of a chain transfer agent. There is no particular limitation on the chain transfer agent used in the present invention, for example, conventionally known compounds such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, terpinolene, α-methylstyrene linear dimer, etc. No. Regarding the method of adding the chain transfer agent, the chain transfer agent may be uniformly mixed with the monomer mixture and may be continuously added, or may be added intermittently by changing the concentration.

【００３３】グラフト共重合反応を行う際の温度条件
は、単量体の種類、組み合わせ、重合開始剤の種類、
量、連鎖移動剤の種類、量、乳化剤または懸濁剤の種
類、量などにより異なるが、通常５０〜８５℃の範囲で
選ばれる。温度が５０℃より低い場合は、重合反応速度
が小さくて実用的ではなく、８５℃度より高い場合は、
凝固物または付着物の発生量が多くなり、重合率の低下
および最終製品の品質低下をきたすので好ましくない。
上記温度範囲で特に好ましいのは、５５〜７５℃の範囲
である。温度条件は、経時的に変化させることもでき
る。The temperature conditions for carrying out the graft copolymerization reaction include the type and combination of monomers, the type of polymerization initiator,
Although it depends on the amount, the type and amount of the chain transfer agent, and the type and amount of the emulsifier or suspending agent, it is usually selected in the range of 50 to 85 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C., the polymerization reaction rate is small and impractical, and when the temperature is higher than 85 ° C.,
It is not preferable because the amount of coagulated matter or adhered matter increases, resulting in a decrease in the polymerization rate and a decrease in the quality of the final product.
Particularly preferred in the above temperature range is a range of 55 to 75 ° C. Temperature conditions can also be changed over time.

【００３４】グラフト共重合反応を行う際のその他の条
件は、通常のＡＢＳ樹脂の製造の際に慣用されている条
件に準じて決めることができる。単量体混合物は、重合
系にその全量を一挙に添加しても、段階的に添加しても
よい。グラフト共重合反応を乳化重合法によって行う際
には、必要な乳化剤がゴム質重合体ラテックスに由来す
るもので不十分であれば、それと同種のものまたは同効
物を追加添加すればよい。使用される乳化剤の具体例と
しては、ステアリン酸、オレイン酸、半硬化牛脂肪酸、
不均化ロジン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ラ
ウリル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルス
ルホコハク酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸などのアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、β−ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩
などのアニオン系界面活性剤が挙げられる。Other conditions for carrying out the graft copolymerization reaction can be determined according to the conditions commonly used in the production of ordinary ABS resins. The monomer mixture may be added to the polymerization system all at once, or may be added stepwise. When the graft copolymerization reaction is carried out by the emulsion polymerization method, if the necessary emulsifier is derived from the rubbery polymer latex and is not sufficient, the same type or the same substance as that may be added. Specific examples of the emulsifier used include stearic acid, oleic acid, semi-hardened bovine fatty acid,
Alkali metal salts of higher fatty acids such as disproportionated rosin acids, alkali metal salts of alkyl sulfonic acids such as lauryl sulfate, dodecylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, and alkalis of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate Anionic surfactants such as metal salts are exemplified.

【００３５】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の
グラフト率ｇ、ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量Ｍｗ、お
よびＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分
率ｘは、上記した単量体の種類、組み合わせ、重合開始
剤の種類、量、連鎖移動剤の種類、量、乳化剤または懸
濁剤の種類、量、反応温度、反応時間などを適宜変更す
ることによって調節される。これら反応条件変更の影響
は複雑に相関しており、一概に言うことは難しいが、例
えば、開始剤量を増やす、反応温度を上げる、連鎖移動
剤を減らす、重合時間を長くすることなどによって、グ
ラフト率ｇを高めることができ、一方開始剤量を減ら
す、反応温度を下げる、連鎖移動剤を増やす、重合時間
を長くすることなどによって、ＭＥＫ可溶分の重量平均
分子量Ｍｗを上げることができる。また、ＭＥＫ可溶分
中の芳香族ビニル単量体単位の重量分率ｘは、グラフ卜
共重合反応に用いる芳香族ビニル単量体と共重合性単量
体の仕込み比率で調節することができる。In the present invention, the graft ratio g of the graft copolymer (A), the weight average molecular weight Mw of the MEK-soluble component, and the weight fraction x of the aromatic vinyl monomer unit in the MEK-soluble component are as described above. It is adjusted by appropriately changing the type, combination, type and amount of polymerization initiator, type and amount of chain transfer agent, type and amount of emulsifier or suspending agent, reaction temperature, reaction time, and the like. . The effects of these reaction condition changes are intricately correlated, and it is difficult to simply state, for example, by increasing the amount of initiator, increasing the reaction temperature, reducing the chain transfer agent, or increasing the polymerization time, The graft ratio g can be increased, while the weight average molecular weight Mw of the MEK-soluble component can be increased by reducing the amount of initiator, lowering the reaction temperature, increasing the chain transfer agent, or extending the polymerization time. . Further, the weight fraction x of the aromatic vinyl monomer unit in the MEK-soluble component can be adjusted by the charge ratio of the aromatic vinyl monomer and the copolymerizable monomer used in the graft copolymerization reaction. it can.

【００３６】グラフト共重合体（Ａ）の具体例として
は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（ＡＢＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹
脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重
合体（ＡＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリ
レート−アクリロニトリル−ブタジエン−ステレン共重
合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプ
ロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ア
クリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重台
体（ＡＣＳ樹脂）などの樹脂、およびこれらの混合物が
挙げられる。Specific examples of the graft copolymer (A) include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), high-impact polystyrene (HIPS resin), and acrylonitrile-acryl rubber-styrene copolymer (AAS resin). ), Methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-sterene copolymer (MABS resin), acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (AES resin), acrylonitrile- Resins such as chlorinated polyethylene-styrene copolymer (ACS resin), and mixtures thereof.

【００３７】本発明に用いられる（共）重合体（Ｂ）と
は、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％と、芳香族
ビニル単量体と共重合可能な単量体（以下「共重合性単
量体」と呼ぶことがある）０〜４０重量％とを共重合さ
せて得られる共重合体をいう。（共）重合体（Ｂ）の構
成成分である芳香族ビニル単量体、および、共重合性単
量体の具体例としては、各々グラフト共重合体（Ａ）に
おけると同種の単量体を挙げることができる。The (co) polymer (B) used in the present invention refers to an aromatic vinyl monomer at 60 to 100% by weight and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer (hereinafter referred to as "copolymer"). (Sometimes referred to as a "polymerizable monomer"). Specific examples of the aromatic vinyl monomer which is a component of the (co) polymer (B) and the copolymerizable monomer include the same monomers as those in the graft copolymer (A). Can be mentioned.

【００３８】（共）重合体（Ｂ）に使用する芳香族ビニ
ル単量体成分の比率は、６０〜１００重量％の範囲とす
る。６０重量％に満たないと、得られる樹脂組成物の耐
熱性や耐衝撃性、色調などが低下する。（共）重合体
（Ｂ）の製造に用いられる芳香族ビニル単量体および共
重合性単量体の種類および組成は、グラフト共重合体
（Ａ）の製造に用いられる芳香族ビニル単量体、共重合
性単量体の種類および組成と同一または類似である方
が、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、表面外観、剛性な
どが向上するので、好ましい。The proportion of the aromatic vinyl monomer component used in the (co) polymer (B) is in the range of 60 to 100% by weight. If the content is less than 60% by weight, the heat resistance, impact resistance, color tone, etc. of the obtained resin composition will be reduced. The type and composition of the aromatic vinyl monomer and the copolymerizable monomer used in the production of the (co) polymer (B) are the same as those of the aromatic vinyl monomer used in the production of the graft copolymer (A). It is preferable that the type and composition of the copolymerizable monomer be the same or similar because the resulting resin composition has improved impact resistance, surface appearance, rigidity, and the like.

【００３９】（共）重合体（Ｂ）は、上述の単量体また
はこれらの混合物から、公知の方法、例えば、乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などによっ
て、回分方式または連続方式で製造することができる。
また（共）重合体（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ａ）の
重合操作において、同時に同一の重合系内で製造しても
よいし、別の重合方法および重合条件を設定して製造し
てもよい。（共）重合体（Ｂ）の具体例としては、アク
リロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタク
リル酸メチル−スチレン共重合体、スチレン−マレイミ
ド共重合体（ＳＭＡ樹脂）、ポリスチレンなどが挙げら
れる。The (co) polymer (B) is prepared from the above-mentioned monomers or a mixture thereof by a known method, for example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method or the like. It can be manufactured in a continuous or continuous manner.
The (co) polymer (B) may be produced simultaneously in the same polymerization system in the polymerization operation of the graft copolymer (A), or may be produced by setting different polymerization methods and polymerization conditions. You may. Specific examples of the (co) polymer (B) include acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate-styrene copolymer, styrene-maleimide copolymer (SMA resin), and polystyrene. .

【００４０】本発明に係る樹脂組成物においては、グラ
フト共重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の混合物中に
占めるゴム質重合体の比率は、１〜７０重量％の範囲で
選ぶのが好ましい。１重量％未満では得られる樹脂組成
物の耐衝撃性、耐ドリップ性が低下し、７０量部を越え
ると剛性、流動性、難燃性が低下するので好ましくな
い。上記範囲で好ましいのは、１〜４０重量％であり、
中でも５〜３５重量％が好適である。In the resin composition according to the present invention, the ratio of the rubbery polymer in the mixture of the graft copolymer (A) and the (co) polymer (B) is in the range of 1 to 70% by weight. It is preferable to choose. If the amount is less than 1% by weight, the impact resistance and drip resistance of the obtained resin composition decrease, and if it exceeds 70 parts by weight, the rigidity, fluidity and flame retardancy decrease, which is not preferable. Preferred in the above range is 1 to 40% by weight,
Among them, 5-35% by weight is preferable.

【００４１】本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じ
て、更に任意の他の樹脂を添加することができる。添加
することできる他樹脂の例としては、ポリカーボネート
樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。The resin composition according to the present invention may further contain any other resin as required. Examples of other resins that can be added include a polycarbonate resin, a polyphenylene ether resin, a polyester resin, and a polyamide resin.

【００４２】本発明で使用される難燃剤（Ｃ）は、有機
ハロゲン化合物、および／または、有機リン化合物であ
り、樹脂に添加した際に十分な難燃性を付与することが
できる化合物を使用することができる。有機ハロゲン化
合物としては、臭素および／または塩素を含有する化合
物が、また、有機リン化合物としてはホスフエート化合
物および／またはホスファゼン化合物が、樹脂に添加し
た際の難燃化能を高くできるので好ましい。The flame retardant (C) used in the present invention is an organic halogen compound and / or an organic phosphorus compound, and a compound capable of imparting sufficient flame retardancy when added to a resin is used. can do. As the organic halogen compound, a compound containing bromine and / or chlorine, and as the organic phosphorus compound, a phosphate compound and / or a phosphazene compound are preferable because they can enhance the flame retardancy when added to the resin.

【００４３】難燃剤（Ｃ）として有機ハロゲン化合物を
用いる場合には、ハロゲン化ビスフェノ一ル化合物、ハ
ロゲン化エポキシ化合物、およびハロゲン化トリアジン
化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
を用いた場合が、難燃剤（Ｃ）の難燃化能が高く、本発
明の効果が最大限に発揮されるため最も好ましい。When an organic halogen compound is used as the flame retardant (C), at least one compound selected from the group consisting of a halogenated bisphenol compound, a halogenated epoxy compound and a halogenated triazine compound is used. The case is most preferable because the flame retardant (C) has a high flame retarding ability and the effect of the present invention is maximized.

【００４４】本発明で用いられるハロゲン化ビスフェノ
ール化合物とは、ビスフェノールのハロゲン化物であっ
て、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモ
ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジ
クロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ｆ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェ
ノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、デトラブロモビ
スフェノールＳ、ジブロモビスフエノールＳ、テトラク
ロロビスフェノールＳ、ジクロロビスフェノールＳなど
が挙げられる。これらは１種でも、２種以上の混合物で
あってもよい。The halogenated bisphenol compound used in the present invention is a bisphenol halide, for example, tetrabromobisphenol A, dibromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dichlorobisphenol A, tetrabromobisphenol F, dibromobisphenol. F, tetrachlorobisphenol F, dichlorobisphenol F, detrabromobisphenol S, dibromobisphenol S, tetrachlorobisphenol S, dichlorobisphenol S and the like. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.

【００４５】本発明で用いられるハロゲン化エポキシ化
合物とは、ハロゲン化ビスフェノール化合物と、エピハ
ロヒドリンまたはハロゲン化ビスフェノールジグリシジ
ルエーテルとの反応生成物であり、下記一般式で表され
る。The halogenated epoxy compound used in the present invention is a reaction product of a halogenated bisphenol compound and epihalohydrin or halogenated bisphenol diglycidyl ether, and is represented by the following general formula.

【００４６】[0046]

【化１】 Embedded image

【００４７】｛式中、ｎは０以上の整数を、ｘは臭素ま
たは塩素を、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜４の整数を、Ｒ₁は
イソプロピリデン基、メチレン基またはスルホン基を、
Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ２、３−エポキシプロピル基または
−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＲ₄基（Ｒ₄は、臭素または
塩素で置換されていてもよいアルキル基またはアリル
基）を示す。｝In the formula, n is an integer of 0 or more, x is bromine or chlorine, a, b, c and d are integers of 1 to 4, and R ₁ is an isopropylidene group, a methylene group or a sulfone group. ,
R ₂ and R ₃ each represent a 2,3-epoxypropyl group or a —CH ₂ CH (OH) CH ₂ OR ₄ group (R ₄ is an alkyl group or an allyl group which may be substituted with bromine or chlorine) . ｝

【００４８】ハロゲン化エポキシ化合物の原料として用
いられるハロゲン化ビスフェノ一ル化合物の具体例とし
ては、上に例示したものが同様に挙げられる。ハロゲン
化エポキシ化合物の重合度ｎは、０以上の整数、より好
ましくは０〜１５の整数であり、重合度ｎの異なるもの
２種類以上を併用することもできる。Specific examples of the halogenated bisphenol compound used as a raw material for the halogenated epoxy compound include those exemplified above. The polymerization degree n of the halogenated epoxy compound is an integer of 0 or more, more preferably an integer of 0 to 15, and two or more kinds having different polymerization degrees n may be used in combination.

【００４９】ハロゲン化エポキシ化合物の末端は、エポ
キシ基であっても、アリル基やアルキル基などでエポキ
シ基が封止されていてもよい。末端を封止するアリル基
やアルキル基は、必要に応じて、塩素、臭素などのハロ
ゲン元素で修飾されていてもよい。末端封止基の具体例
としては、フェニル基、ナフチル基などの無置換アリル
基、トリブロモフェニル基、ぺンタプロモフェニル基、
トリクロロフェニル基、ぺンタクロロフェニル基などの
ハロゲン化アリル基、ステアリル基などのアルキル基が
挙げられる。本発明で用いられるハロゲン化エポキシ化
合物の末端は、上記の範囲内であれば制限はなく、一方
の末端と他方の末端の構造は同一でも異なっていてもよ
い。The terminal of the halogenated epoxy compound may be an epoxy group, or the epoxy group may be blocked with an allyl group or an alkyl group. The allyl group or alkyl group that blocks the terminal may be modified with a halogen element such as chlorine or bromine as needed. Specific examples of the terminal capping group include a phenyl group, an unsubstituted allyl group such as a naphthyl group, a tribromophenyl group, a pentapromophenyl group,
Examples thereof include allyl halide groups such as trichlorophenyl group and pentachlorophenyl group, and alkyl groups such as stearyl group. The terminal of the halogenated epoxy compound used in the present invention is not limited as long as it is within the above range, and the structure of one terminal and the other terminal may be the same or different.

【００５０】本発明で用いられるハロゲン化トリアジン
化合物とは、トリアジン骨格を有する有機ハロゲン化合
物であつて、下記一般式で表される。The halogenated triazine compound used in the present invention is an organic halogen compound having a triazine skeleton and represented by the following general formula.

【００５１】[0051]

【化２】 Embedded image

【００５２】（式中、Ｙは−Ｏ−基または−ＮＨ−基、
Ｒ₄はそれぞれ臭素化または塩素化されたアリル基およ
び／またはアルキル基、もしくは水素原子を示す。）(Wherein Y is a —O— group or a —NH— group,
R ₄ represents a brominated or chlorinated allyl group and / or an alkyl group, or a hydrogen atom, respectively. )

【００５３】このような化合物は、一般に、シアヌル酸
やメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物に、臭素化
または塩素化されたフェノ一ル類、アルコール類などの
水酸基含有化合物や、アミン化合物を反応させることに
より得られる。Such a compound is generally prepared by reacting a compound having a triazine skeleton such as cyanuric acid or melamine with a compound having a hydroxyl group such as brominated or chlorinated phenols or alcohols, or an amine compound. Is obtained by

【００５４】難燃剤（Ｃ）として有機リン化合物を用い
る場合には、ホスフェート化合物を用いた場合が難燃剤
（Ｃ）の難燃化能が高く、本発明の効果が最大限に発揮
されるので最も好ましい。本発明で用いられるホスフェ
ート化合物とは、リン酸とフェノ一ル類とのエステルで
あって下記一般式で表される。When an organic phosphorus compound is used as the flame retardant (C), the use of a phosphate compound enhances the flame retardancy of the flame retardant (C), and the effect of the present invention is maximized. Most preferred. The phosphate compound used in the present invention is an ester of phosphoric acid and phenols and is represented by the following general formula.

【００５５】[0055]

【化３】 Embedded image

【００５６】（式中、ｎ＝０〜１０、Ｒ₅はアルキル基
および／またはハロゲン元素で修飾されていてもよいア
リル基および／またはアルキル基を示す。）(In the formula, n = 0 to 10, and R ₅ represents an alkyl group and / or an allyl group and / or an alkyl group which may be modified with a halogen element.)

【００５７】難燃剤（Ｃ）は１種のみではなく、２種以
上の異なった化合物を併用してもよく、有機ハロゲン化
合物と有機リン化合物を併用することもできる。難燃剤
（Ｃ）の配合量は、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体
（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、１〜３５重量部
の範囲で選ぶものとする。配合量が１重量部に満たない
と、得られる樹脂成形品に十分な難燃性を付与すること
ができず、３５重量部を越えると、得られる樹脂成形品
の物性、耐光性が低下し、いずれも好ましくない。難燃
剤（Ｃ）の特に好ましい配合量は、５〜３０重量部であ
る。The flame retardant (C) is not limited to one kind, and two or more different kinds of compounds may be used in combination, or an organic halogen compound and an organic phosphorus compound may be used in combination. The blending amount of the flame retardant (C) is selected in the range of 1 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the graft copolymer (A) and the copolymer (B). If the amount is less than 1 part by weight, sufficient flame retardancy cannot be imparted to the obtained resin molded product, and if it exceeds 35 parts by weight, the physical properties and light resistance of the obtained resin molded product deteriorate. Are not preferred. A particularly preferred blending amount of the flame retardant (C) is 5 to 30 parts by weight.

【００５８】本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重
合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）を上記の範
囲で秤量し、公知の方法で混合、混練することにより得
られる。例えば、粉末、ビーズ、フレークまたはペレッ
ト状の各構成物の混合物を、単軸押出機、二軸押出機な
どの押出機、または、バンバリーミキサー、加圧ニーダ
ー、二本ロールなどの混練機を用いて溶融混練すること
により製造することができる。液体を配合する場合に
は、公知の液体注入装置を用いて注入し、上記の方法で
混練すればよい。また、その際必要に応じて、得られる
樹脂組成物の性質を阻害しない種類および量の潤滑剤、
離型剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、他の難燃
剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、ドリップ防止
剤、紫外線吸収剤、耐熱性安定剤などの各種樹脂添加剤
や、タルクなどの充墳材、ガラス繊維、炭素繊維、ウィ
スカーなどの補強材を、適宜組合せて添加することがで
きる。The resin composition according to the present invention is obtained by weighing the graft copolymer (A), the copolymer (B), and the flame retardant (C) in the above-mentioned range, and mixing and kneading them by a known method. can get. For example, powder, beads, flakes or a mixture of the respective components in the form of pellets, using a single screw extruder, an extruder such as a twin screw extruder, or a kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, two rolls. And can be produced by melt-kneading. When compounding a liquid, the liquid may be injected using a known liquid injection device and kneaded by the above method. Further, at that time, if necessary, a type and amount of a lubricant that does not inhibit the properties of the obtained resin composition,
Various resin additives such as release agents, colorants, antistatic agents, antioxidants, other flame retardants, flame retardant aids such as antimony trioxide, anti-drip agents, ultraviolet absorbers, heat-resistant stabilizers, Reinforcing materials such as talc and reinforcing materials such as glass fibers, carbon fibers, and whiskers can be added in appropriate combinations.

【００５９】[0059]

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記
載例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあ
るのは、「重量部」を意味する。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following description examples unless it exceeds the gist. In the following examples, “parts” means “parts by weight”.

【００６０】以下の実施例、比較例に記載の例におい
て、(a)ゴム質重量体の平均粒子径Ｄ（μｍ）の測定、
(b)グラフト共重合体１ｇあたりのＭＥＫ不溶分ｙ
（ｇ）、(c)グラフト共重合体１ｇあたりのゴム質重量
体重量ｚ（ｇ）、(d)グラフト率ｇ（重量％）、(e)ＭＥ
Ｋ可溶分の重量平均分子量Ｍｗ（×１０³）、などは前
記部分に詳細に記載した方法によって測定したものであ
る。In the following Examples and Comparative Examples, (a) the measurement of the average particle diameter D (μm) of the rubbery mass,
(b) MEK-insoluble content y per gram of graft copolymer
(G), (c) Weight of rubbery mass per g of graft copolymer z (g), (d) Graft ratio g (% by weight), (e) ME
The weight average molecular weight Mw (× 10 ³ ) of the K-soluble component and the like are measured by the method described in detail in the above section.

【００６１】なお、上記以外の特性の測定は、次の通り
とした。 (f)ＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分
率ｘ 前記部分に記載の方法によってＭＥＫ可溶分の元素分析
（炭素、水素、窒素の含有率）を行ない、ＭＥＫ可溶分
がスチレン単位とアクリロニトリル単位のみから成るも
のとして計算した。 (g)ＭＥＫ可溶分を構成する単量体の１単量体あたりの
モル平均分子量ｍ 前記部分に記載の方法によって、芳香族ビニル単量体の
分子量ａ（スチレンモノマーの分子量＝１０４．２）、
共重合性単量体の分子量ｂ（アクリロニトリルの分子
量）、およびＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位
の重量分率ｘから計算した。The characteristics other than those described above were measured as follows. (f) Elemental analysis (carbon, hydrogen, nitrogen content) of the MEK-soluble component by the method described in the above section x, based on the weight fraction of the aromatic vinyl monomer unit in the MEK-soluble component. Calculations were made assuming that the solubles consisted only of styrene units and acrylonitrile units. (g) Molar average molecular weight m per monomer of the monomer constituting the MEK-soluble component According to the method described in the above section, the molecular weight a of the aromatic vinyl monomer (the molecular weight of the styrene monomer = 104.2) ),
It was calculated from the molecular weight b of the copolymerizable monomer (the molecular weight of acrylonitrile) and the weight fraction x of the aromatic vinyl monomer units in the MEK-soluble matter.

【００６２】［実施例１〜実施例３、および比較例１〜
比較例３］ （１）ゴム質重合体の製造 容量が５ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、脱イオン水１
５０部、高級脂肪酸石鹸（半硬化牛脂肪酸ナトリウム）
４．０部、水酸化ナトリウム０．０７５部を仕込み、窒
素置換後内温を６８℃に昇温した。さらに、１，３−ブ
夕ジエン（ＢＤ）９０部、スチレン１０部と，ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．３部よりなる単量体混合物のうち
２０重量％を仕込んだ後、過硫酸カリウム０．１５部を
添加した。約数分で発熱が起こり、重合の開始が確認さ
れた。過硫酸カリウムを添加後、１時間経過した時点か
ら単量体混合物の８０重量％の連続添加を開始し、６時
間かけて連続添加を終了した。単量体混合物の連続添加
終了後、内温を８０℃まで昇温し、この温度でさらに１
時間重合を継続し、乳白色のゴム質重合体ラテックスを
得た。得られたゴム質重合体ラテックスは、固形分濃度
３９．５％、平均粒子径０．０８μｍ、グラフト共重合
体（Ａ）における場合と同様の方法で測定したゴム質重
合体１ｇ当たりのＭＥＫ不溶分は０．９５ｇであった。[Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to
Comparative Example 3] (1) Production of Rubber Polymer In a 5 L SUS autoclave, deionized water 1 was added.
50 parts, higher fatty acid soap (semi-cured beef fatty acid sodium)
4.0 parts and 0.075 part of sodium hydroxide were charged, and the internal temperature was raised to 68 ° C. after the replacement with nitrogen. Further, 20 parts by weight of a monomer mixture consisting of 90 parts of 1,3-butanediene (BD), 10 parts of styrene, and 0.3 part of t-dodecylmercaptan were charged, and then 0.15% of potassium persulfate was added. Parts were added. An exotherm occurred in about several minutes, confirming the start of polymerization. One hour after the addition of potassium persulfate, continuous addition of 80% by weight of the monomer mixture was started, and the continuous addition was completed over 6 hours. After completion of the continuous addition of the monomer mixture, the internal temperature was raised to 80 ° C.
The polymerization was continued for an hour to obtain a milky white rubbery polymer latex. The obtained rubbery polymer latex had a solid content of 39.5%, an average particle diameter of 0.08 μm, and was insoluble in MEK per 1 g of the rubbery polymer measured by the same method as in the graft copolymer (A). The minute was 0.95 g.

【００６３】（２）グラフト共重合体（Ａ）の製造 (２−１）グラフト共重合体（Ａ１）の製造 撹拌装置、加熱冷却装置、および、各原料・助剤仕込み
装置を備えた容量５Ｌの反応器に、上記（１）に記載の
方法で得たゴム質重合体ラテックスを、リン酸を用いて
０．２５μｍに粒径肥大化したもの１００部（固形分と
して）、および、脱イオン水３００部（ラテックス中の
水分を含む）を仕込み、８０℃に昇温した。昇温の途中
内温が７６℃に達した時点で、過硫酸カリウム０．３４
部を脱イオン水１０部に溶解した水溶液を添加した。内
温が８０℃に達した時点で、スチレン１０９．５部とア
クリロニトリル４６．９部の混合物、ならびに、過硫酸
カリウム０．９４部、半硬化牛脂肪酸ナトリウム２．７
８部を、脱イオン水５５部に均一溶解した混合物水溶液
を、各々２時間３０分かけて連続添加した。(2) Production of Graft Copolymer (A) (2-1) Production of Graft Copolymer (A1) A 5 L capacity equipped with a stirrer, a heating / cooling device, and a raw material / auxiliary charging device. 100 parts (as solid content) of the rubbery polymer latex obtained by the method described in the above (1), the particle size of which was increased to 0.25 μm using phosphoric acid, and deionized. 300 parts of water (including water in the latex) was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. When the internal temperature reached 76 ° C. during the temperature increase, potassium persulfate 0.34
An aqueous solution of which parts were dissolved in 10 parts of deionized water was added. When the internal temperature reached 80 ° C., a mixture of 109.5 parts of styrene and 46.9 parts of acrylonitrile, 0.94 part of potassium persulfate, 2.7 parts of semi-hardened cattle fatty acid sodium
Eight parts of a mixture aqueous solution uniformly dissolved in 55 parts of deionized water were continuously added over 2 hours and 30 minutes.

【００６４】さらに、上記２種の混合物の連続添加を開
始してから３０分経過後に、テレピン油１．８８部、お
よび、水酸化カリウム０．６部を脱イオン水１２部に溶
解した水溶液を一括添加した。上記２種の混合物の連続
添加終了後、さらに３０分間重合反応を続け、冷却して
反応を終了した。このグラフト共重合体ラテックスに、
老化防止剤５部を添加した後、９５℃に加熱した硫酸マ
グネシウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させ、得
られた凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重
合体（Ａ１）を得た。分析値を表−１に示す。Further, 30 minutes after the start of the continuous addition of the two mixtures, 1.88 parts of turpentine oil and an aqueous solution obtained by dissolving 0.6 part of potassium hydroxide in 12 parts of deionized water were added. Added all at once. After the continuous addition of the above two mixtures, the polymerization reaction was continued for another 30 minutes, and the reaction was terminated by cooling. In this graft copolymer latex,
After adding 5 parts of an antioxidant, the mixture is added to an aqueous solution of magnesium sulfate heated to 95 ° C. with stirring to coagulate, and the obtained coagulated product is washed with water and dried to obtain a white powdery graft copolymer (A1). Obtained. The analytical values are shown in Table 1.

【００６５】（２−２）グラフト共重合体（Ａ２）の製
造 撹拌装置、加熱冷却装置、および、各原料・助剤仕込み
装置を備えた容量５Ｌの反応器に、上記（１）に記載の
方法で得たゴム質重合体ラテックスを、無水酢酸を用い
て０．２５μｍに粒径肥大化したもの１００部（固形分
として）、および、脱イオン水２３０部（ラテックス中
の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温した。昇温の途
中内温が６０℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム
０．６７部、デキストロース１．３３部、および、硫酸
第一鉄０．００６７部を脱イオン水１５部に溶解した水
溶液を添加した。内温が７０℃に達した時点で、スチレ
ン４６．７部とアクリロニトリル２０．０部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．２７部の混合物、ならびに、クメ
ンハイドロパーオキサイド０．４７部、不均化ロジン酸
カリウム石鹸１．２０部、水酸化カリウム０．３５部を
脱イオン水３９部に均一溶解させた混合物水溶液を、３
時間３０分かけて連続添加した。(2-2) Production of Graft Copolymer (A2) A 5 L capacity reactor equipped with a stirrer, a heating / cooling device, and a device for charging each raw material / auxiliary is charged into the reactor described in the above (1). The rubbery polymer latex obtained by the above method was enlarged to a particle size of 0.25 μm using acetic anhydride, and 100 parts (as a solid content) and 230 parts of deionized water (including water in the latex) were added. It was charged and heated to 70 ° C. When the internal temperature reached 60 ° C. during the temperature increase, an aqueous solution in which 0.67 part of sodium pyrophosphate, 1.33 parts of dextrose, and 0.0067 parts of ferrous sulfate were dissolved in 15 parts of deionized water was used. Was added. When the internal temperature reached 70 ° C., a mixture of 46.7 parts of styrene, 20.0 parts of acrylonitrile, 0.27 part of t-dodecyl mercaptan, 0.47 part of cumene hydroperoxide, and disproportionated rosin acid An aqueous solution of a mixture in which 1.20 parts of potassium soap and 0.35 part of potassium hydroxide were uniformly dissolved in 39 parts of deionized water was added.
The addition was continued over a period of 30 minutes.

【００６６】さらに、上記２種の混合物の連続添加を開
始してから３０分経過後に、テレピン油０．７８部を一
括添加した。上記２種の混合物の連続添加終了後、さら
に３０分間重合反応を続け、冷却して反応を終了した。
このグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤５部を
添加した後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液
中に撹拌しながら加えて凝固させ、得られた凝固物を水
洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ２）を得
た。分析値を表−１に示す。Further, 30 minutes after the start of continuous addition of the above two mixtures, 0.78 part of turpentine oil was added at once. After the continuous addition of the above two mixtures, the polymerization reaction was continued for another 30 minutes, and the reaction was terminated by cooling.
After adding 5 parts of an antioxidant to the graft copolymer latex, the mixture is added to an aqueous magnesium sulfate solution heated to 95 ° C. while stirring to coagulate, and the obtained coagulated product is washed with water and dried to obtain a white powder. A graft copolymer (A2) was obtained. The analytical values are shown in Table 1.

【００６７】（２−３）グラフト共重合体（Ａ３）の製
造 撹拌装置、加熱冷却装置、および、各原料・助剤仕込み
装置を備えた容量５Ｌの反応器に、上記（１）に記載の
方法で得たゴム質重合体ラテックスを、無水酢酸を用い
て０．２５μｍに粒径肥大化したもの８０部（固形分と
して）、同様にして０．６μｍに粒径肥大化したもの２
０部（固形分として）、および、脱イオン水３００部
（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、内温を７０℃
に昇温した。昇温の途中内温が６０℃に達した時点で、
ピロリン酸ナトリウム１．２２部、デキストロース０．
７３部、および、硫酸第一鉄０．０１２部を、脱イオン
水２３部に溶解させた水溶液を添加した。内温が７０℃
に達した時点で、スチレン８５．６部とアクリロニトリ
ル３６．７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．９８部の
混合物、ならびに、クメンハイドロパーオキサイド０．
６１部、不均化ロジン酸カリウム石鹸２．２部、水酸化
カリウム０．４部を、脱イオン水４３部に均一溶解させ
た混合物水溶液を、各々３時間３０分かけて連続添加し
た。(2-3) Production of Graft Copolymer (A3) A 5 L capacity reactor equipped with a stirrer, a heating / cooling device, and a raw material / auxiliary charging device was charged into the reactor described in the above (1). 80 parts (as solid content) of the rubbery polymer latex obtained by the method, the particle diameter of which was increased to 0.25 μm using acetic anhydride, and similarly, the particle diameter of which was increased to 0.6 μm 2
0 parts (as a solid content) and 300 parts of deionized water (including the water content in the latex) were charged, and the internal temperature was set to 70 ° C.
The temperature rose. When the internal temperature reaches 60 ° C during the heating,
1.22 parts of sodium pyrophosphate, dextrose 0.
An aqueous solution in which 73 parts and 0.012 parts of ferrous sulfate were dissolved in 23 parts of deionized water was added. Internal temperature is 70 ℃
At which point a mixture of 85.6 parts of styrene, 36.7 parts of acrylonitrile, 0.98 part of t-dodecylmercaptan and 0.1% of cumene hydroperoxide.
An aqueous solution of a mixture in which 61 parts, 2.2 parts of disproportionated potassium soap and 0.4 part of potassium hydroxide were uniformly dissolved in 43 parts of deionized water was continuously added over 3 hours and 30 minutes.

【００６８】さらに、上記２種の混合物の連続添加を開
始してから３０分経過後に、テレピン油０．７８部を一
括添加した。上記２種の混合物の添加終了後、さらに３
０分間反応を続け、冷却して反応を終了した。このグラ
フト共重合体ラテックスに、老化防止剤５部を添加した
後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に撹拌
しながら加えて凝固させ、得られた凝固物を水洗乾燥し
て白色粉末状のダラフト共重合体（Ａ３）を得た。分析
値を表−１に示す。Further, 30 minutes after the start of the continuous addition of the above two mixtures, 0.78 parts of turpentine oil was added at once. After completion of the addition of the above two mixtures, 3
The reaction was continued for 0 minutes and cooled to complete the reaction. After adding 5 parts of an antioxidant to the graft copolymer latex, the mixture is added to an aqueous magnesium sulfate solution heated to 95 ° C. while stirring to coagulate, and the obtained coagulated product is washed with water and dried to obtain a white powder. A daraft copolymer (A3) was obtained. The analytical values are shown in Table 1.

【００６９】（２−４）グラフト共重合体（Ａ４）の製
造 撹拌装置、加熱冷却装置、および、各原料・助剤仕込み
装置を備えた容量５Ｌの反応器に、上記（１）に記載の
方法で得たゴム質重合体ラテックスを、無水酢酸を用い
て０．２５μｍに粒径肥大化したもの１００部（固形分
として）、および、脱イオン水３００部（ラテックス中
の水分を含む）を仕込み、内温を７０℃に昇温した。昇
温の途中内温が６０℃に達した時点で、ピロリン酸ナト
リウム１．５６部、デキストロース１．４１部、およ
び、硫酸第一鉄０．０１６部を脱イオン水３０部に溶解
した水溶液を添加した。内温が７０℃に達した時点で、
スチレン１０９．５部とアクリロニトリル４６．９部、
ｔ−ドデシルメルカブタン０．９４部の混合物、ならび
に、クメンハイドロパーオキサイド０．９４部、不均化
ロジン酸カリウム石鹸２．８部、水酸化カリウムＯ．４
部を、脱イオン水５５部に均一溶解した混合物水溶液
を、各々３時間３０分かけて連続添加した。(2-4) Production of Graft Copolymer (A4) A 5 L capacity reactor equipped with a stirrer, a heating / cooling device, and a raw material / auxiliary charging device is charged into the reactor described in (1) above. 100 parts (as solid content) of the rubbery polymer latex obtained by the method and having a particle size enlarged to 0.25 μm using acetic anhydride, and 300 parts of deionized water (including water in the latex) The charge and the internal temperature were raised to 70 ° C. When the internal temperature reached 60 ° C. during the heating, 1.56 parts of sodium pyrophosphate, 1.41 parts of dextrose, and 0.016 part of ferrous sulfate were dissolved in 30 parts of deionized water. Was added. When the internal temperature reaches 70 ° C,
109.5 parts of styrene and 46.9 parts of acrylonitrile,
A mixture of 0.94 parts of t-dodecylmercaptan, 0.94 parts of cumene hydroperoxide, 2.8 parts of disproportionated potassium rosinate soap, potassium hydroxide O.D. 4
Of the mixture were uniformly added to 55 parts of deionized water over 3 hours and 30 minutes.

【００７０】さらに、上記２種の混合物の連続添加を開
始してから３０分経過後に、テレピン油０．７８部を一
括添加した。上記２種の混合物の連続添加終了後、さら
に３０分間重合反応を続け、冷却して反応を終了した。
このグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤５部を
添加した後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液
中に撹拌しながら加えて凝固させ、得られた凝固物を水
洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ４）を得
た。分析値を表−１に示す。Further, 30 minutes after the start of continuous addition of the above two mixtures, 0.78 parts of turpentine oil was added at once. After the continuous addition of the above two mixtures, the polymerization reaction was continued for another 30 minutes, and the reaction was terminated by cooling.
After adding 5 parts of an antioxidant to the graft copolymer latex, the mixture is added to an aqueous magnesium sulfate solution heated to 95 ° C. while stirring to coagulate, and the obtained coagulated product is washed with water and dried to obtain a white powder. A graft copolymer (A4) was obtained. The analytical values are shown in Table 1.

【００７１】（２−５）グラフト共重合体（Ａ５）の製
造 上記（２−４）に記載の例において、各原料の添加量
を、デキストロース１部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．７８部、クメンハイドロパーオキサイト０．７８
部、テレピン油０．９４部と変更した他は、（２−４）
と同様の手順でグラフト共重合体（Ａ５）を製造した。
分析値を表−１に示す。(2-5) Production of Graft Copolymer (A5) In the example described in the above (2-4), the amount of each raw material added was 1 part of dextrose, 0.78 part of t-dodecyl mercaptan, and 0.7% of cumene. Hydroperoxide 0.78
Parts, turpentine 0.94 parts, except (2-4)
A graft copolymer (A5) was produced in the same procedure as described above.
The analytical values are shown in Table 1.

【００７２】（２−６）グラフト共重合体（Ａ６）の製
造 上記（２−４）に記載の例において、各原料の添加量
を、デキストロース１部、ｔ−ドデシルメルカプタン
１．５６部、クメンハイドロパーオキサイド０．７８部
とし、テレピン油を添加しなかった他は、（２−４）と
同様の手順でグラフト共重合体（Ａ６）を製造した。分
析値を表−１に示す。(2-6) Production of Graft Copolymer (A6) In the example described in the above (2-4), the amount of each raw material added was 1 part of dextrose, 1.56 parts of t-dodecyl mercaptan, and 1.5 parts of cumene. A graft copolymer (A6) was produced in the same procedure as in (2-4) except that hydroperoxide was 0.78 parts and turpentine oil was not added. The analytical values are shown in Table 1.

【００７３】[0073]

【表１】 [Table 1]

【００７４】（３）共重合体（Ｂ） 塊状重合法によってり、アクリロニトリル含量が２６重
量％、重量平均分子量１６万のアクリロニトリル−スチ
レン共重合体を製造した。(3) Copolymer (B) An acrylonitrile-styrene copolymer having an acrylonitrile content of 26% by weight and a weight average molecular weight of 160,000 was produced by a bulk polymerization method.

【００７５】（４）難燃剤（Ｃ） 下記の構造式で表され、ｎ＝０、１の混合物である、末
端封止型テトラブロモビスフェノ一ルＡ型エポキシオリ
ゴマー（東都化成社製、商品名：エポトートＴＢ６２）
を使用した。(4) Flame retardant (C) Terminal-blocked tetrabromobisphenol A-type epoxy oligomer represented by the following structural formula and having a mixture of n = 0 and 1 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) (Name: Epotote TB62)
It was used.

【００７６】[0076]

【化４】 Embedded image

【００７７】（６）三酸化アンチモン（Ｄ） 難燃助剤として、市販の三酸化アンチモン（ローレルイ
ンダストリー社製、商品名：ファイアシールドＨ）を使
用した。(6) Antimony trioxide (D) Commercially available antimony trioxide (trade name: Fireshield H, manufactured by Laurel Industries) was used as a flame retardant aid.

【００７８】＜樹脂組成物の調製と評価＞上記のグラフ
ト共重合体（Ａ）｛（Ａ１）〜（Ａ６）｝、共重合体
（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、および、三酸化アンチモン
（Ｄ）を、表−２に記載した配合割合｛グラフト共重合
体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物中に含まれるゴム質
重合体成分の比率を２１．５重量％で統一した｝で秤
量、タンブラーで混合し、得られた混合物をスクリュー
フィーダー付二軸押出機で混練して、樹脂組成物のペレ
ットを製造した。この樹脂組成物のペレットにつきメル
トフローレートを測定し、さらに、ペレットから射出成
形法により試験片を作成した。各々の試験片について、
以下に示す方法でアイゾット衝撃強度を測定し、ＵＬ燃
焼試験を実施した。これらの測定結果を表−２に示す。<Preparation and Evaluation of Resin Composition> The above graft copolymer (A) {(A1) to (A6)}, copolymer (B), flame retardant (C), and antimony trioxide ( D) is the blending ratio described in Table 2 (the ratio of the rubbery polymer component contained in the mixture of the graft copolymer (A) and the copolymer (B) was unified at 21.5% by weight). , And the mixture was kneaded with a twin-screw extruder equipped with a screw feeder to produce pellets of the resin composition. The melt flow rate of the resin composition pellet was measured, and a test piece was prepared from the pellet by an injection molding method. For each specimen,
Izod impact strength was measured by the following method, and a UL combustion test was performed. Table 2 shows the results of these measurements.

【００７９】(h)メルトフローレー卜（単位：ｇ／１０
分） ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠した方法で、２２０℃の温度
で１０ｋｇの荷重を負荷して測定した。 (i)アイゾッド衝撃強度（単位：kg-cm/cm) 厚さ１／８インチのＶノッチ入り試験片につき、ＪＩＳ
−Ｋ７１１０に準拠した方法で測定した。 (j)ＵＬ燃焼試験 米国アンダーライターラボラトリーズ発行のＵＬ９４に
準拠した方法で、Ｖ−０試験および５Ｖ試験を行い、耐
ドリップ性の指標とした。Ｖ−０試験の試験片の厚さは
１／１２インチ、５Ｖ試験の試験片厚みは１／１０イン
チである。(H) Melt flow rate (unit: g / 10
Minutes) Measured by applying a load of 10 kg at a temperature of 220 ° C. in accordance with JIS-K7210. (i) Izod impact strength (unit: kg-cm / cm) JIS inch per 1/8 inch thick notch specimen
-Measured by a method according to K7110. (j) UL Combustion Test A V-0 test and a 5V test were performed by a method based on UL94 issued by Underwriter Laboratories of the United States and used as an index of drip resistance. The test specimen thickness for the V-0 test is 1/12 inch and the test specimen thickness for the 5V test is 1/10 inch.

【００８０】[0080]

【表２】 [Table 2]

【００８１】表１および表２より、次のことがわかる。 (1)本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物において、
ゴム質重合体の重量平均粒子径Ｄ（μｍ）、グラフト率
ｇ（重量％）、ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量Ｍｗ、お
よび、ＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量
分率ｘが請求項１の条件を満たすグラフト共重合体（Ａ
１）〜（Ａ３）を用いた場合には、このグラフト共重合
体を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物は、優れた流動性、
優れた耐衝撃性を示し、かつ、燃焼時における耐ドリッ
プ性が著しく向上したために、ドリップ防止剤を添加し
ていないにも拘らずＶ−０規格、５Ｖ規格に合格したこ
とがわかる（実施例１〜実施例３）。 (2)これに対して、請求項１の条件を満たさないグラフ
ト共重合体（Ａ４）〜（Ａ６）を用いた場合には、得ら
れる難燃性熱可塑性樹脂組成物は非常にドリッブしやす
く、５Ｖ規格に不合格となることがわかる（比較例１〜
比較例３）。The following can be seen from Tables 1 and 2. (1) In the flame-retardant thermoplastic resin composition according to the present invention,
Weight average particle diameter D (μm) of the rubbery polymer, graft ratio g (% by weight), weight average molecular weight Mw of MEK soluble component, and weight component of aromatic vinyl monomer unit in MEK soluble component The graft copolymer (A) whose ratio x satisfies the condition of claim 1
When 1) to (A3) are used, the flame-retardant thermoplastic resin composition containing the graft copolymer has excellent fluidity,
It shows that it exhibited excellent impact resistance and drastically improved drip resistance during combustion, so that it passed the V-0 standard and the 5V standard even though no anti-drip agent was added (Examples). 1 to 3). (2) On the other hand, when the graft copolymers (A4) to (A6) that do not satisfy the conditions of claim 1 are used, the resulting flame-retardant thermoplastic resin composition is very easily dribble. It turns out that it rejects the 5V standard (Comparative Examples 1 to 5).
Comparative example 3).

【００８２】[0082]

【発明の効果】本発明は、以上詳細に説明した通りであ
り、次の様な特別に有利な効果を奏し、その産業上の利
用価値は極めて大である。 １．本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質
重合体の重量平均粒子径Ｄ（μｍ）、グラフト率ｇ（重
量％）、ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量Ｍｗ、および、
ＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分率ｘ
が特定の条件式を満たすグラフト共重合体（Ａ）を用い
ているので、ドリップ防止剤の添加しなくしても、ＵＬ
９４規定のＶ−０規格および５Ｖ規格に合格する程度の
極めて優れた燃焼時の耐ドリップ性を発揮する。この耐
ドリップ性は、従来のゴム強化スチレン系樹脂では到底
達成できなかったものである。 ２．本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、燃焼時
の耐ドリップ性が優れているばかりでなく、流動性およ
び耐衝撃性にも優れている。The present invention has been described in detail above, and has the following particularly advantageous effects, and its industrial utility value is extremely large. 1. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to the present invention comprises a rubber-based polymer having a weight-average particle diameter D (μm), a graft ratio g (% by weight), a weight-average molecular weight Mw of a MEK-soluble component, and
Weight fraction x of aromatic vinyl monomer units in MEK-soluble matter
Uses the graft copolymer (A) which satisfies the specific conditional expression, so that even if the anti-drip agent is not added, UL
It exhibits extremely excellent drip resistance during combustion, which meets the V-0 and 5V standards of 94. This drip resistance has never been achieved with the conventional rubber-reinforced styrene resin. 2. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to the present invention not only has excellent drip resistance during combustion, but also has excellent fluidity and impact resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅原 一路 三重県四日市市川尻町100番地 テクノポ リマー株式会社四日市事業所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Ichiro Umehara 100 Kawajiri-cho, Yokkaichi, Mie Prefecture Inside the Technopo Limer Co., Ltd. Yokkaichi Office

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ゴム質重合体５〜７０重量部の存在下
で、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％、および、
芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量
％とからなる単量体混合物３０〜９５重量部をグラフト
共重合させて得られるグラフト共重合体（Ａ）１〜１０
０重量部、ならびに、芳香族ビニル単量体６０〜１００
重量％と芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜
４０重量％との（共）重合体（Ｂ）９９〜０重量部から
なる樹脂混合物｛但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部
とする｝と、有機ハロゲン化合物および／または有機リ
ン化合物からなる難燃剤（Ｃ）１〜３５重量部とを含ん
でなる樹脂組成物であって、かつ、上記グラフト共重合
体（Ａ）におけるゴム質重合体の重量平均粒子径をＤ
（μｍ）、グラフト率をｇ（重量％）、メチルエチルケ
トン可溶分の重量平均分子量をＭｗ、および、メチルエ
チルケトン可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分
率をｘとするとき、次式、すなわち、０＜ｇ×Ｄ×（ｍ
×Ｍｗ）^1/2＜０．２６、または、０．６２＜ｇ×Ｄ×
（ｍ×Ｍｗ）^1/2＜３、［但し、ｍ＝（ａ×ｂ）／｛ａ
−（ａ−ｂ）×ｘ｝であって、ａおよびｂは、それぞれ
芳香族ビニル単量芳香族ビニル単量体と共重合可能な単
量体の分子量を示し、共重合可能な単量体が０重量％の
ときは、ｍ＝ａとする。］の条件を充足するものである
ことを特徴とする、難燃性熱可塑性樹脂組成物。1. An aromatic vinyl monomer in an amount of 60 to 100% by weight in the presence of 5 to 70 parts by weight of a rubbery polymer, and
Graft copolymers (A) 1 to 10 obtained by graft copolymerizing 30 to 95 parts by weight of a monomer mixture consisting of an aromatic vinyl monomer and 0 to 40% by weight of a copolymerizable monomer.
0 parts by weight, and aromatic vinyl monomer 60 to 100
% By weight and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer.
A resin mixture consisting of 99 to 0 parts by weight of (co) polymer (B) with 40% by weight (provided that (A) + (B) = 100 parts by weight) and an organic halogen compound and / or an organic phosphorus compound And a weight average particle diameter of the rubbery polymer in the graft copolymer (A) is from 1 to 35 parts by weight.
(Μm), the graft ratio is g (% by weight), the weight average molecular weight of the methyl ethyl ketone soluble component is Mw, and the weight fraction of the aromatic vinyl monomer unit in the methyl ethyl ketone soluble component is x. Equation, that is, 0 <g × D × (m
× Mw) ^1/2 <0.26 or 0.62 <g × D ×
(M × Mw) ^1/2 <3, where m = (a × b) / ｛a
-(Ab) × x}, wherein a and b each represent the molecular weight of a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer and an aromatic vinyl monomer, and Is 0% by weight, m = a. ] The flame-retardant thermoplastic resin composition characterized by satisfying the conditions of [1].