JPH11189697A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】(1)難燃性に優れ、(2)燃焼時のドリップ性にお
いてＵＬ９４規格Ｖ−２に合格し、(3)耐衝撃性にも優
れた難燃性熱可塑性樹脂組成物。 【解決手段】ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単量
体、共重合性単量体よりなる混合物をグラフトして得ら
れるグラフト共重合体（Ａ）１〜１００重量部に、芳香
族ビニル単量体、共重合性単量体との共重合体（Ｂ）０
〜９９重量部を混合した樹脂混合物１００重量部に、特
定の難燃剤（Ｃ）１〜３５重量部を含み、グラフト共重
合体（Ａ）はゴム質重合体の重量平均粒子径をＤ、グラ
フト率をｇ、ＭＥＫ可溶分の重量平均をＭｗ、ＭＥＫ可
溶分中の芳香族ビニル単量体の重量分率をｘとすると
き、次式、０．２６≦ｇ×Ｄ×（ｍ×Ｍｗ）^1/2≦０．
６２、［但し、式中、ｍ＝（ａ＋ｂ）／｛ａ−（ａ−
ｂ）×ｘ｝であって、ａおよびｂは、それぞれ芳香族ビ
ニル単量体、共重合性単量体の分子量］の条件を満たす
もの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性熱可塑性樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、燃焼時の耐ドリッ
プ性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳなどに代表される
ゴム強化スチレン系樹脂は、成形加工性、機械的特性、
優れた外観の成形品が得られるなどのため、従来より幅
広い用途で用いられている。中でも電機製品、ＯＡ機
器、事務機器などの用途では、内部部品が発熱して発火
する場合があるなどから、基体樹脂を難燃化が必要な場
合が多く、樹脂に難燃剤としての有機ハロゲン化合物や
有機リン化合物を添加し、難燃化する技術が広く行われ
ている。しかしながら、樹脂にこれらの難燃剤を添加し
た場合、ある程度の難燃性を付与できるものの、燃焼時
に樹脂が溶融して火種が垂れ落ちる、いわゆる「ドリッ
プ」を防止することはできなかった。燃焼時にドリップ
が生じると、火災延焼の原因となり極めて危険である。

【０００３】一方、樹脂の難燃性の指標として一般的に
用いられている、米国アンダーライターラボラトリーズ
ＵＬ）の難燃性規格（ＵＬ９４）には、燃焼時の火種の
垂れ落ち（ドリップ）に関する規定があり、上記用途で
通常要求される難燃性レベルであるＶ−０クラス、５Ｖ
クラスでは燃焼時にドリッブしないことが要求されてい
る。しかしながら、燃焼時には相当の高温となり、樹脂
が容易に溶融してしまうので、従来のゴム強化スチレン
系樹脂ではＶ−０クラス、５Ｖクラスの要求を満たすこ
とは極めて困難であった。

【０００４】上記の問題を解決するために、ゴム強化ス
チレン系樹脂に難燃剤に加え、さらにポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、シリコン樹脂、熱硬化性樹脂
などのドリップ防止剤を添加する技術が提案されてい
る。例えば、特開昭５０−４４２４１号公報、特開昭５
９−９８１５８号公報、特開昭６１ー８９２４１号公
報、および、特開昭６３−１３５４４２号公報などに
は、ドリップ防止剤としてＰＴＦＥを添加する技術が提
案されているが、樹脂組成物に十分な耐ドリップ性を発
現させるためには、スチレン系樹脂と相溶しない異種樹
脂を多量に配合する必要があった。

【０００５】基体樹脂に、これと相溶しない異種樹脂を
多量に配合すると、得られる組成物の耐衝撃性が低下し
たり、この組成物から得られる成形品の外観が不良にな
ったりするなどの問題があり、樹脂自体の耐ドリップ性
を向上させる技術が希求されていた。樹脂自体の耐ドリ
ップ性を向上させる手段として、マトリックス樹脂の分
子量を大きくして、燃焼温度における粘度を増加させる
という方法もあったが、十分な耐ドリップ性が得られな
いばかりでなく、成形温度における流動性が低下して成
形性が悪化するという欠点があり、実用的ではなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、次の通りである。 １．難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
と。 ２．基体樹脂に燃焼時のドリップ防止剤を添加すること
なしに、燃焼時の耐ドリップ性が大幅に改良されて難燃
性熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 ３．難燃性に優れているばかりでなく、成形時の流動
性、成形品の表面外観、耐衝撃性などにも優れた難燃性
熱可塑性樹脂組成物を提供すること。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、ゴム強化スチレン
系樹脂を構成するグラフト共重合体におけるゴム質重合
体の重量平均粒子径Ｄ（μｍ）、グラフト率ｇ（重量
％）、メチルエチルケトン（以下、単に「ＭＥＫ」とい
うことがある）可溶分の重量平均分子量Ｍｗ、および、
ＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分率ｘ
が、特定の関係式を満たす場合に、このグラフ卜共重合
体を使用した難燃性熱可塑性樹脂組成物が、成形温度に
おいては優れた流動性を保持し、成形品の表面外観、耐
衝撃性などにも優れる一方で、燃焼温度においては粘度
の増加が起こり、極めて優れた耐ドリップ性を示すこと
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【０００８】上記課題を解決するために、本発明では、
ゴム質重合体５〜７０重量部の存在下で、芳香族ビニル
単量体６０〜１００重量％、および、芳香族ビニル単量
体と共重合可能な単量体０〜４０重量％とからなる単量
体混合物３０〜９５重量部をグラフト共重合させて得ら
れるグラフト共重合体（Ａ）１〜１００重量部、ならび
に、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％と芳香族ビ
ニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量％との
（共）重合体（Ｂ）９９〜０重量部からなる樹脂混合物
｛但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部とする｝と、有
機ハロゲン化合物および／または有機リン化合物からな
る難燃剤（Ｃ）１〜３５重量部とを含んでなる樹脂組成
物であって、かつ、上記グラフト共重合体（Ａ）におけ
るゴム質重合体の重量平均粒子径をＤ（μｍ）、グラフ
ト率をｇ（重量％）、メチルエチルケトン可溶分の重量
平均分子量をＭｗ、および、メチルエチルケトン可溶分
中の芳香族ビニル単量体単位の重量分率をｘとすると
き、次式、すなわち、０＜ｇ×Ｄ×（ｍ×Ｍｗ）^1/2＜
０．２６、または、０．６２＜ｇ×Ｄ×（ｍ×Ｍｗ）
^1/2＜３、［但し、ｍ＝（ａ×ｂ）／｛ａ−（ａ−ｂ）
×ｘ｝であって、ａおよびｂは、それぞれ芳香族ビニル
単量芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の分子量
を示し、共重合可能な単量体が０重量％のときは、ｍ＝
ａとする。］の条件を充足するものであることを特徴と
する、難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるグラフト共重合体（Ａ）とは、ゴム
質重合体５〜７０重量部の存在下で、芳香族ビニル単量
体６０〜１００重量％、および、芳香族ビニル単量体と
共重合可能な単量体０〜４０重量％の混合物をグラフト
共重合させることにより得られる。

【００１０】グラフト共重合体（Ａ）製造で用いられる
ゴム質重合体とは、ガラス転移温度が０℃以下、好まし
くは−２０℃以下のものである。具体的には、ポリブタ
ジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン
−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンラジアルテレブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添
加ジエン系（ブロック、ランダム、および、ホモ重合体
などを含む）重合体、ポリアクリル酸ブチルなどのアク
リルゴム、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これら
の中では、ボリブタジエン、ブ夕ジエン−スチレン共重
合体、エチレン−α−オレフィン（非共役ジエン）共重
合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合
体、水素添加ジエン系重合体、アクリルゴムなどが好ま
しい。ゴム質重合体は１種のみでも、２種以上の混合物
であってもよい。

【００１１】このゴム質重合体の製造法は特に制限され
ず、チーグラー系の触媒を用いて溶液重合法で製造した
ものを乳化剤と水で乳化分散させたもの、乳化重合法で
製造したもの、などであってもよい。ゴム質重合体の分
散粒子径、分子量、ゲル含有率、および、膨潤度などの
制御の容易さの観点から、乳化重合法によって製造した
ものが最適である。

【００１２】上記ゴム質重合体の製造に際しては、ま
ず、粒子径の小さなゴム質重合体ラテックスを乳化重合
法によって製造し、次いで、小粒子径ラテックスの粒子
径を肥大化する操作（粒径肥大化）を行い、目的の粒子
径をもったゴム質ラテックスを調製してもよい。この粒
径肥大化技術は従来から提案されており、例えば、(1)
ゴム質重合体ラテックスを凍結させてから解凍する方
法、(2)ゴム質重合体ラテックスに鉱酸、有機酸などを
添加してゴム質重合体ラテックスのｐＨを一時的に低下
させる方法、(3)ゴム質重合体ラテックスに無機塩を添
加する方法、(4)ゴム質重合体ラテックスに剪断力を加
える方法、などによることができる（例えば、特開昭５
４−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０２２１１号
公報などを参照）。中でも、ゴム質重合体ラテックスに
リン酸または無水酢酸を添加する上記(2)の方法が、粒
子径の制御が容易かつ粒子径分布を比較的狭くできるの
で、特に好ましい。

【００１３】グラフト共重合体（Ａ）の構成成分である
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−
メチルスチレンなどのα−アルキルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンなどの核置換アルキルスチレン、ブロモスチ
レンおよびクロロスチレンなどのハロゲン化スチレン、
ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中では、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが
好ましい。芳香族ビニル単量体は、１種のみでも、２種
以上の混合物でもよい。

【００１４】芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体
（以下、単に「共重合性単量体」ということがある）の
具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタク
リル酸およびそれらのアルキルエステルなどのアクリル
系単量体、無水マレイン酸、およびそのイミド化物など
の不飽和無水酸誘導体系の単量体が挙げられる。中で
も、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル単量体が、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、
表面光沢、耐薬品性などが向上するので好ましい。共重
合性単量体は、これら例示した中の１種でも、２種以上
の混合物でもよい。

【００１５】グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体
成分は、５〜７０重量部の範囲で選ぶものとする。ゴム
質重合体成分が５重量部に満たないと、得られる樹脂組
成物の耐衝撃性が不十分となり、耐ドリッブ性も低下す
る。ゴム質重合体成分が７０重量部を超えると、ゴム質
重合体へのグラフト反応が不十分となり、グラフト率が
低下して得られる樹脂組成物の耐衝撃性、成形品の表面
外観などが不良となる。グラフト共重合体（Ａ）のゴム
含有量が４０〜７０重量％である場合には、得られる樹
脂組成物の耐ドリップ性が向上するので、特に好まし
い。

【００１６】グラフト共重合体（Ａ）に使用する単量体
混合物に含まれる芳香族ビニル単量体成分の比率は、６
０〜１００重量％の範囲とする。芳香族ビニル単量体成
分が６０重量％に満たないと、得られる樹脂組成物の耐
熱性、耐衝撃性、色調などが悪化する。上記範囲では、
６５〜９５重量％が特に好ましい。

【００１７】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）
は、ゴム質重合体の重量平均粒子径をＤ（μｍ）、グラ
フト率をｇ（重量％）、ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量
をＭｗ、および、ＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体
単位の重量分率をｘとするとき、次式、すなわち、０＜
ｇ×Ｄ×（ｍ×Ｍｗ）^1/2＜０．２６、または、０．６
２＜ｇ×Ｄ×（ｍ×Ｍｗ）^1/2＜３、［但し、ｍ＝（ａ
×ｂ）／｛ａ−（ａ−ｂ）×ｘ｝であって、ａおよびｂ
は、それぞれ芳香族ビニル単量芳香族ビニル単量体と共
重合可能な単量体の分子量を示し、共重合可能な単量体
が０重量％のときは、ｍ＝ａとする。］の条件を充足す
るものでなければならない。グラフト共重合体（Ａ）に
おけるｇ×Ｄ×（ｍ／Ｍｗ）^1/2の値が０．２６以上で
０．６２以下の範囲内にある場合、および３以上の場合
には、燃焼温度でのゴム質重合体粒子の凝集力が低下す
るため、得られる樹脂組成物の燃焼温度における粘度が
大幅に低下し、耐ドリッブ性が悪化する。

【００１８】本発明においてゴム質重合体の重量平均粒
子径Ｄとは、ゴム質重合体ラテックス溶液を、ノニオン
系界面活性剤水溶液｛ポリオキシエチレン(10)オクチル
フェニルエーテル０．１％水溶液｝で希釈し、光散乱型
粒子径測定機（コールター社製、サブミクロン粒子アナ
ライザ−Ｎ４Ｓ）によって測定した値をいう。なお、ゴ
ム質重合体の粒子径分布は、単一の山を持ついわゆるユ
ニモーダルである必要はなく、複数の山、例えば、２つ
の山を持つバイモーダルであってもよい。粒子径分布が
複数の山を持つ場合には、各成分の重量平均粒子径を重
量平均した値を以て重量平均粒子径Ｄと見なす。

【００１９】グラフト共重合体（Ａ）の構成成分である
ゴム質重合体の重量平均粒子径Ｄ（μｍ）は、０．１〜
５μｍの範囲で選ぶことができる。ゴム質重合体の重量
平均粒子径Ｄが０．１μｍに満たないと、得られる樹脂
組成物の流動性、耐衝撃性が低下し、５μｍを超える
と、得られる樹脂組成物から得られる成形品の表面外観
（光沢）、剛性などが低下する傾向があるので、いずれ
も好ましくない。ゴム質重合体の重量平均粒子径Ｄは、
上記範囲では０．１〜３μｍが好ましく、中でも０．２
〜２μｍが特に好ましい。

【００２０】ゴム質重合体の重量平均粒子径Ｄは、ゴム
質重合体を乳化重合法で製造する場合には、その重合条
件、例えば、乳化剤の種類、量、開始剤の種類、量、反
応温度、反応時間などを適宜変更することによって、容
易に調節することができる。ゴム質重合体の乳化重合法
で製造する場合には、後記するグラフト共重合体の乳化
重合法に準じて行えばよい。また、０．１μｍ未満の比
較的小粒子径のゴム質重合体から、上記の粒径肥大化
（操作）によって調製する場合には、添加する凝集剤
（酸、塩など）の種類、量などによって、ゴム質重合体
の粒子径を適宜調節することができる。

【００２１】本発明においてグラフト率ｇ（重量％）と
は、グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体にグラフ
トしている高分子鎖の重量とゴム質重合体の重量の比で
あって、グラフト共重合体（Ａ）１ｇ中のＭＥＫ不溶分
量をｙ（ｇ）、グラフト共重合体（Ａ）１ｇ中のゴム質
重合体量をｚ（ｇ）とした時に、次式、すなわち、グラ
フト率ｇ（％）＝｛（ｙ−ｚ）／ｚ｝×１００、によっ
て算出される値をいう。

【００２２】グラフト共重合体（Ａ）中のＭＥＫ不溶分
および可溶分は、以下の操作により分離することができ
る。すなわち、乾燥させたグラフト共重合体（Ａ）１ｇ
にＭＥＫ３０ｍＬを加え、室温で終夜撹拌した後、遠心
分離機によって、上澄みと沈殿物を分離する。さらに、
沈殿物を再度ＭＥＫ３０ｍＬに分散させ、遠心分離機に
よって、上澄みと沈殿物を分離する操作を２回繰り返
す。得られた沈殿物および上澄み溶液から溶媒を除去す
ることによって、それぞれＭＥＫ不溶分および可溶分を
得る。この操作によって得られたＭＥＫ不溶分を秤量し
て、上記グラフト共重合体（Ａ）１ｇ中のＭＥＫ不溶分
量ｙ（ｇ）とする。

【００２３】グラフト共重合体（Ａ）１ｇ中のゴム質重
合体量ｚ（ｇ）は、グラフト共重合体（Ａ）製造時のゴ
ム質重合体の仕込量から計算することができる。但し、
ゴム質重合体として共役ジエン系（共）重合体を用いた
場合には、上記の操作で得られたグラフト共重合体
（Ａ）中のＭＥＫ不溶分のオゾン分解を行い、ゴム質重
合体中の二重結合を全て切断することによって得られ
る、ゴム質重合体にグラフトした共重合体の量から見積
もることもできる。ゴム質重合体にグラフトした共重合
体の重量をｗ（ｇ）とすると、ｚ（ｇ）＝ｙ−ｗであ
る。

【００２４】以下に、オゾン分解操作の具体例を示す。
上記の操作により得られたグラフト共重合体（Ａ）中の
ＭＥＫ不溶分ｙ（ｇ）を容量２５０ｍＬの洗浄瓶に入
れ、撹拌しながら酢酸エチル２０ｍＬとメタノール２０
ｍＬを加える。洗浄瓶をドライアイス／エタノール中に
浸漬して冷却し、液中にオゾンを通気してゴム質重合体
中のブタジエンの分解反応を行なわせる。このオゾン分
解反応は、２時間継続する。分解反応の終了は、液中の
過剰のオゾンによる青色の呈色により判断することがで
きる。分解反応終了後、室温で洗浄瓶中の青色が消失す
るまで窒素を通じる。洗浄瓶を氷水中に浸漬させ、水素
化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加えて１時間撹拌し、酢
酸を滴下する。酢酸滴下により気泡が発生するので、気
泡発生が終了するまで酢酸を添加する（約２ｍＬ）。メ
タノール２０ｍＬを加えて１時間撹拌した後、減圧下５
ｍＬまで濃縮する。得られた濃縮液を、ＭＥＫｌ００ｍ
Ｌに溶解させ、細孔径１μｍのテフロン製ろ紙（東洋ろ
紙社製）を用いて沈殿を吸引ろ取する。得られた沈殿を
乾燥させ、秤量してゴム質重合体にグラフトしている共
重合体の重量ｗ（ｇ）を求め、グラフト共重合体（Ａ）
中のゴム質重合体量ｚ（ｇ）を計算する。このようにし
て求めたゴム質重合体量ｚ（ｇ）は、グラフト共重合体
（Ａ）製造時のゴム質重合体仕込量から求めたゴム質重
合体量ｚ（ｇ）と、よく一致する。

【００２５】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の
グラフト率ｇ（重量％）は、１０〜１５０重量％の範囲
で選ばれる。ゴム質重合体のグラフト率が１０重量％に
満たないと、得られる樹脂組成物の衝撃強度、剛性、成
型品の表面外観（光沢）などが低下し、１５０重量％を
超えると、得られる樹脂組成物の流動性、衝撃強度など
が低下する傾向があるため好ましくない。グラフト率
は、上記範囲の中では３０〜１２０重量％が好適であ
る。

【００２６】本発明でいうＭＥＫ可溶分の重量平均分子
量Ｍｗとは、上記の操作によって得られたグラフト共重
合体（Ａ）中のＭＥＫ可溶分を試料とし、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（昭和電工社製）を用い
て、標準ポリスチレン換算法によって算出した重量平均
分子量である。本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）
のＭＥＫ可溶分の重量平均分子量Ｍｗは、１万〜２０万
の範囲のものがよい。Ｍｗが１万に満たないと、得られ
る樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、２０万を超えると、
流動性が低下する傾向があるので好ましくない。重量平
均分子量Ｍｗは上記範囲の中では、３万〜１５万のもの
が好適である。

【００２７】本発明でいうＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニ
ル単量体単位の重量分率ｘ（重量％）とは、上記の操作
によって得られたグラフト共重合体（Ａ）中のＭＥＫ可
溶分を試料として、元素分折機（ヤナコ社製、ＣＨＮコ
ーダー）を用いて測定した元素分析値｛炭素、水素、窒
素の含有率（重量％）｝から、計算により算出された芳
香族ビニル単量体単位の重量分率ｘをいう。

【００２８】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の
ＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分率ｘ
は、６０〜１００重量％の範囲のものがよい。この値が
６０重量％に満たないと、得られる樹脂組成物の耐熱性
や耐衝撃性が悪化する傾向があるため好ましくない。中
でも好ましいのは、６５〜９５重量％の範囲である。

【００２９】本発明において、グラフト共重合体（Ａ）
が満たすべき用件である上記式中に含まれるパラメータ
ｍは、グラフト共重合体（Ａ）のＭＥＫ可溶分を構成す
る共重合体（芳香族ビニル単量体単位と共重合性単量体
単位とからなる）における、１単量体単位あたりのモル
平均分子量を表し、次式、すなわち、ｍ＝（ａ×ｂ）／
｛ａ−（ａ−ｂ）×ｘ｝、（但し、ａおよびｂは，それ
ぞれ芳香族ビニル単量体、共重合性単量体の分子量を示
す）、によって計算することができる。芳香族ビニル単
量体、共重合性単量体として、複数の単量体の混合物を
用いた場合には、その混合比率に基づき各々の単量体混
合物のモル平均分子量を計算し、その値をａおよびｂと
みなせばよい。

【００３０】グラフト共重合体（Ａ）の製造法は特に限
定されない。上記の単量体またはこれら混合物から、公
知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合
法、塊状重合法などの方法によって、回分方式または連
続方式で製造することができる。グラフト共重合体
（Ａ）は、グラフト率、分子量、およびゲル含有率など
の制御の難易度の観点から、乳化重合法または懸濁重合
法によって製造するのが好ましい。

【００３１】グラフト共重合体（Ａ）の製造において、
グラフト共重合反応は、重合開始剤（または触媒）の存
在下に行う。使用しうる重合開始剤としては、過硫酸、
過酢酸、過フタル酸などの過酸触媒、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウムなどの過酸塩触媒、過酸化水素、過酸
化べンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ナフチ
ル、過酸化アセチレン、過酸化べンゾイルアセチル、過
酸化ラウリルなどの過酸化物触媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブ
チル、ヒドロ過酸化クメンなどのヒドロ過酸化アルキ
ル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が挙
げられる。これらの重合開始剤は１種のみでも、２種以
上の混合物であってもよい。また、還元剤と併用してレ
ドックス触媒として使用することもできる。

【００３２】グラフト共重合反応は、連鎖移動剤の存在
下で行うことができる。本発明で用いられる連鎖移動剤
には特に制限はなく、例えば、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、テルピノレン、α−メチルスチレンリニアダイマ
ーなど、従来から知られている化合物が挙げられる。連
鎖移勤剤の添加方法は、単量体混合物に均一に混合して
連続的に添加してもよく、濃度を変化させて間歇的に添
加してもよい。

【００３３】グラフト共重合反応を行う際の温度条件
は、単量体の種類、組み合わせ、重合開始剤の種類、
量、連鎖移動剤の種類、量、乳化剤または懸濁剤の種
類、量などにより異なるが、通常５０〜８５℃の範囲で
選ばれる。温度が５０℃より低い場合は、重合反応速度
が小さくて実用的ではなく、８５℃度より高い場合は、
凝固物または付着物の発生量が多くなり、重合率の低下
および最終製品の品質低下をきたすので好ましくない。
上記温度範囲で特に好ましいのは、５５〜７５℃の範囲
である。温度条件は、経時的に変化させることもでき
る。

【００３４】グラフト共重合反応を行う際のその他の条
件は、通常のＡＢＳ樹脂の製造の際に慣用されている条
件に準じて決めることができる。単量体混合物は、重合
系にその全量を一挙に添加しても、段階的に添加しても
よい。グラフト共重合反応を乳化重合法によって行う際
には、必要な乳化剤がゴム質重合体ラテックスに由来す
るもので不十分であれば、それと同種のものまたは同効
物を追加添加すればよい。使用される乳化剤の具体例と
しては、ステアリン酸、オレイン酸、半硬化牛脂肪酸、
不均化ロジン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ラ
ウリル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルス
ルホコハク酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸などのアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、β−ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩
などのアニオン系界面活性剤が挙げられる。

【００３５】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の
グラフト率ｇ、ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量Ｍｗ、お
よびＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分
率ｘは、上記した単量体の種類、組み合わせ、重合開始
剤の種類、量、連鎖移動剤の種類、量、乳化剤または懸
濁剤の種類、量、反応温度、反応時間などを適宜変更す
ることによって調節される。これら反応条件変更の影響
は複雑に相関しており、一概に言うことは難しいが、例
えば、開始剤量を増やす、反応温度を上げる、連鎖移動
剤を減らす、重合時間を長くすることなどによって、グ
ラフト率ｇを高めることができ、一方開始剤量を減ら
す、反応温度を下げる、連鎖移動剤を増やす、重合時間
を長くすることなどによって、ＭＥＫ可溶分の重量平均
分子量Ｍｗを上げることができる。また、ＭＥＫ可溶分
中の芳香族ビニル単量体単位の重量分率ｘは、グラフ卜
共重合反応に用いる芳香族ビニル単量体と共重合性単量
体の仕込み比率で調節することができる。

【００３６】グラフト共重合体（Ａ）の具体例として
は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（ＡＢＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹
脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重
合体（ＡＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリ
レート−アクリロニトリル−ブタジエン−ステレン共重
合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプ
ロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ア
クリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重台
体（ＡＣＳ樹脂）などの樹脂、およびこれらの混合物が
挙げられる。

【００３７】本発明に用いられる（共）重合体（Ｂ）と
は、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％と、芳香族
ビニル単量体と共重合可能な単量体（以下「共重合性単
量体」と呼ぶことがある）０〜４０重量％とを共重合さ
せて得られる共重合体をいう。（共）重合体（Ｂ）の構
成成分である芳香族ビニル単量体、および、共重合性単
量体の具体例としては、各々グラフト共重合体（Ａ）に
おけると同種の単量体を挙げることができる。

【００３８】（共）重合体（Ｂ）に使用する芳香族ビニ
ル単量体成分の比率は、６０〜１００重量％の範囲とす
る。６０重量％に満たないと、得られる樹脂組成物の耐
熱性や耐衝撃性、色調などが低下する。（共）重合体
（Ｂ）の製造に用いられる芳香族ビニル単量体および共
重合性単量体の種類および組成は、グラフト共重合体
（Ａ）の製造に用いられる芳香族ビニル単量体、共重合
性単量体の種類および組成と同一または類似である方
が、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、表面外観、剛性な
どが向上するので、好ましい。

【００３９】（共）重合体（Ｂ）は、上述の単量体また
はこれらの混合物から、公知の方法、例えば、乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などによっ
て、回分方式または連続方式で製造することができる。
また（共）重合体（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ａ）の
重合操作において、同時に同一の重合系内で製造しても
よいし、別の重合方法および重合条件を設定して製造し
てもよい。（共）重合体（Ｂ）の具体例としては、アク
リロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタク
リル酸メチル−スチレン共重合体、スチレン−マレイミ
ド共重合体（ＳＭＡ樹脂）、ポリスチレンなどが挙げら
れる。

【００４０】本発明に係る樹脂組成物においては、グラ
フト共重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の混合物中に
占めるゴム質重合体の比率は、１〜７０重量％の範囲で
選ぶのが好ましい。１重量％未満では得られる樹脂組成
物の耐衝撃性、耐ドリップ性が低下し、７０量部を越え
ると剛性、流動性、難燃性が低下するので好ましくな
い。上記範囲で好ましいのは、１〜４０重量％であり、
中でも５〜３５重量％が好適である。

【００４１】本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じ
て、更に任意の他の樹脂を添加することができる。添加
することできる他樹脂の例としては、ポリカーボネート
樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。

【００４２】本発明で使用される難燃剤（Ｃ）は、有機
ハロゲン化合物、および／または、有機リン化合物であ
り、樹脂に添加した際に十分な難燃性を付与することが
できる化合物を使用することができる。有機ハロゲン化
合物としては、臭素および／または塩素を含有する化合
物が、また、有機リン化合物としてはホスフエート化合
物および／またはホスファゼン化合物が、樹脂に添加し
た際の難燃化能を高くできるので好ましい。

【００４３】難燃剤（Ｃ）として有機ハロゲン化合物を
用いる場合には、ハロゲン化ビスフェノ一ル化合物、ハ
ロゲン化エポキシ化合物、およびハロゲン化トリアジン
化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
を用いた場合が、難燃剤（Ｃ）の難燃化能が高く、本発
明の効果が最大限に発揮されるため最も好ましい。

【００４４】本発明で用いられるハロゲン化ビスフェノ
ール化合物とは、ビスフェノールのハロゲン化物であっ
て、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモ
ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジ
クロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ｆ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェ
ノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、デトラブロモビ
スフェノールＳ、ジブロモビスフエノールＳ、テトラク
ロロビスフェノールＳ、ジクロロビスフェノールＳなど
が挙げられる。これらは１種でも、２種以上の混合物で
あってもよい。

【００４５】本発明で用いられるハロゲン化エポキシ化
合物とは、ハロゲン化ビスフェノール化合物と、エピハ
ロヒドリンまたはハロゲン化ビスフェノールジグリシジ
ルエーテルとの反応生成物であり、下記一般式で表され
る。

【００４６】

【化１】

【００４７】｛式中、ｎは０以上の整数を、ｘは臭素ま
たは塩素を、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜４の整数を、Ｒ₁は
イソプロピリデン基、メチレン基またはスルホン基を、
Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ２、３−エポキシプロピル基または
−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＲ₄基（Ｒ₄は、臭素または
塩素で置換されていてもよいアルキル基またはアリル
基）を示す。｝

【００４８】ハロゲン化エポキシ化合物の原料として用
いられるハロゲン化ビスフェノ一ル化合物の具体例とし
ては、上に例示したものが同様に挙げられる。ハロゲン
化エポキシ化合物の重合度ｎは、０以上の整数、より好
ましくは０〜１５の整数であり、重合度ｎの異なるもの
２種類以上を併用することもできる。

【００４９】ハロゲン化エポキシ化合物の末端は、エポ
キシ基であっても、アリル基やアルキル基などでエポキ
シ基が封止されていてもよい。末端を封止するアリル基
やアルキル基は、必要に応じて、塩素、臭素などのハロ
ゲン元素で修飾されていてもよい。末端封止基の具体例
としては、フェニル基、ナフチル基などの無置換アリル
基、トリブロモフェニル基、ぺンタプロモフェニル基、
トリクロロフェニル基、ぺンタクロロフェニル基などの
ハロゲン化アリル基、ステアリル基などのアルキル基が
挙げられる。本発明で用いられるハロゲン化エポキシ化
合物の末端は、上記の範囲内であれば制限はなく、一方
の末端と他方の末端の構造は同一でも異なっていてもよ
い。

【００５０】本発明で用いられるハロゲン化トリアジン
化合物とは、トリアジン骨格を有する有機ハロゲン化合
物であつて、下記一般式で表される。

【００５１】

【化２】

【００５２】（式中、Ｙは−Ｏ−基または−ＮＨ−基、
Ｒ₄はそれぞれ臭素化または塩素化されたアリル基およ
び／またはアルキル基、もしくは水素原子を示す。）

【００５３】このような化合物は、一般に、シアヌル酸
やメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物に、臭素化
または塩素化されたフェノ一ル類、アルコール類などの
水酸基含有化合物や、アミン化合物を反応させることに
より得られる。

【００５４】難燃剤（Ｃ）として有機リン化合物を用い
る場合には、ホスフェート化合物を用いた場合が難燃剤
（Ｃ）の難燃化能が高く、本発明の効果が最大限に発揮
されるので最も好ましい。本発明で用いられるホスフェ
ート化合物とは、リン酸とフェノ一ル類とのエステルで
あって下記一般式で表される。

【００５５】

【化３】

【００５６】（式中、ｎ＝０〜１０、Ｒ₅はアルキル基
および／またはハロゲン元素で修飾されていてもよいア
リル基および／またはアルキル基を示す。）

【００５７】難燃剤（Ｃ）は１種のみではなく、２種以
上の異なった化合物を併用してもよく、有機ハロゲン化
合物と有機リン化合物を併用することもできる。難燃剤
（Ｃ）の配合量は、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体
（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、１〜３５重量部
の範囲で選ぶものとする。配合量が１重量部に満たない
と、得られる樹脂成形品に十分な難燃性を付与すること
ができず、３５重量部を越えると、得られる樹脂成形品
の物性、耐光性が低下し、いずれも好ましくない。難燃
剤（Ｃ）の特に好ましい配合量は、５〜３０重量部であ
る。

【００５８】本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重
合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）を上記の範
囲で秤量し、公知の方法で混合、混練することにより得
られる。例えば、粉末、ビーズ、フレークまたはペレッ
ト状の各構成物の混合物を、単軸押出機、二軸押出機な
どの押出機、または、バンバリーミキサー、加圧ニーダ
ー、二本ロールなどの混練機を用いて溶融混練すること
により製造することができる。液体を配合する場合に
は、公知の液体注入装置を用いて注入し、上記の方法で
混練すればよい。また、その際必要に応じて、得られる
樹脂組成物の性質を阻害しない種類および量の潤滑剤、
離型剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、他の難燃
剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、ドリップ防止
剤、紫外線吸収剤、耐熱性安定剤などの各種樹脂添加剤
や、タルクなどの充墳材、ガラス繊維、炭素繊維、ウィ
スカーなどの補強材を、適宜組合せて添加することがで
きる。

【００５９】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記
載例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあ
るのは、「重量部」を意味する。

【００６０】以下の実施例、比較例に記載の例におい
て、(a)ゴム質重量体の平均粒子径Ｄ（μｍ）の測定、
(b)グラフト共重合体１ｇあたりのＭＥＫ不溶分ｙ
（ｇ）、(c)グラフト共重合体１ｇあたりのゴム質重量
体重量ｚ（ｇ）、(d)グラフト率ｇ（重量％）、(e)ＭＥ
Ｋ可溶分の重量平均分子量Ｍｗ（×１０³）、などは前
記部分に詳細に記載した方法によって測定したものであ
る。

【００６１】なお、上記以外の特性の測定は、次の通り
とした。 (f)ＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分
率ｘ 前記部分に記載の方法によってＭＥＫ可溶分の元素分析
（炭素、水素、窒素の含有率）を行ない、ＭＥＫ可溶分
がスチレン単位とアクリロニトリル単位のみから成るも
のとして計算した。 (g)ＭＥＫ可溶分を構成する単量体の１単量体あたりの
モル平均分子量ｍ 前記部分に記載の方法によって、芳香族ビニル単量体の
分子量ａ（スチレンモノマーの分子量＝１０４．２）、
共重合性単量体の分子量ｂ（アクリロニトリルの分子
量）、およびＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位
の重量分率ｘから計算した。

【００６２】［実施例１〜実施例３、および比較例１〜
比較例３］ （１）ゴム質重合体の製造 容量が５ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、脱イオン水１
５０部、高級脂肪酸石鹸（半硬化牛脂肪酸ナトリウム）
４．０部、水酸化ナトリウム０．０７５部を仕込み、窒
素置換後内温を６８℃に昇温した。さらに、１，３−ブ
夕ジエン（ＢＤ）９０部、スチレン１０部と，ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．３部よりなる単量体混合物のうち
２０重量％を仕込んだ後、過硫酸カリウム０．１５部を
添加した。約数分で発熱が起こり、重合の開始が確認さ
れた。過硫酸カリウムを添加後、１時間経過した時点か
ら単量体混合物の８０重量％の連続添加を開始し、６時
間かけて連続添加を終了した。単量体混合物の連続添加
終了後、内温を８０℃まで昇温し、この温度でさらに１
時間重合を継続し、乳白色のゴム質重合体ラテックスを
得た。得られたゴム質重合体ラテックスは、固形分濃度
３９．５％、平均粒子径０．０８μｍ、グラフト共重合
体（Ａ）における場合と同様の方法で測定したゴム質重
合体１ｇ当たりのＭＥＫ不溶分は０．９５ｇであった。

【００６３】（２）グラフト共重合体（Ａ）の製造 (２−１）グラフト共重合体（Ａ１）の製造 撹拌装置、加熱冷却装置、および、各原料・助剤仕込み
装置を備えた容量５Ｌの反応器に、上記（１）に記載の
方法で得たゴム質重合体ラテックスを、リン酸を用いて
０．２５μｍに粒径肥大化したもの１００部（固形分と
して）、および、脱イオン水３００部（ラテックス中の
水分を含む）を仕込み、８０℃に昇温した。昇温の途中
内温が７６℃に達した時点で、過硫酸カリウム０．３４
部を脱イオン水１０部に溶解した水溶液を添加した。内
温が８０℃に達した時点で、スチレン１０９．５部とア
クリロニトリル４６．９部の混合物、ならびに、過硫酸
カリウム０．９４部、半硬化牛脂肪酸ナトリウム２．７
８部を、脱イオン水５５部に均一溶解した混合物水溶液
を、各々２時間３０分かけて連続添加した。

【００６４】さらに、上記２種の混合物の連続添加を開
始してから３０分経過後に、テレピン油１．８８部、お
よび、水酸化カリウム０．６部を脱イオン水１２部に溶
解した水溶液を一括添加した。上記２種の混合物の連続
添加終了後、さらに３０分間重合反応を続け、冷却して
反応を終了した。このグラフト共重合体ラテックスに、
老化防止剤５部を添加した後、９５℃に加熱した硫酸マ
グネシウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させ、得
られた凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重
合体（Ａ１）を得た。分析値を表−１に示す。

【００６５】（２−２）グラフト共重合体（Ａ２）の製
造 撹拌装置、加熱冷却装置、および、各原料・助剤仕込み
装置を備えた容量５Ｌの反応器に、上記（１）に記載の
方法で得たゴム質重合体ラテックスを、無水酢酸を用い
て０．２５μｍに粒径肥大化したもの１００部（固形分
として）、および、脱イオン水２３０部（ラテックス中
の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温した。昇温の途
中内温が６０℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム
０．６７部、デキストロース１．３３部、および、硫酸
第一鉄０．００６７部を脱イオン水１５部に溶解した水
溶液を添加した。内温が７０℃に達した時点で、スチレ
ン４６．７部とアクリロニトリル２０．０部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．２７部の混合物、ならびに、クメ
ンハイドロパーオキサイド０．４７部、不均化ロジン酸
カリウム石鹸１．２０部、水酸化カリウム０．３５部を
脱イオン水３９部に均一溶解させた混合物水溶液を、３
時間３０分かけて連続添加した。

【００６６】さらに、上記２種の混合物の連続添加を開
始してから３０分経過後に、テレピン油０．７８部を一
括添加した。上記２種の混合物の連続添加終了後、さら
に３０分間重合反応を続け、冷却して反応を終了した。
このグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤５部を
添加した後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液
中に撹拌しながら加えて凝固させ、得られた凝固物を水
洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ２）を得
た。分析値を表−１に示す。

【００６７】（２−３）グラフト共重合体（Ａ３）の製
造 撹拌装置、加熱冷却装置、および、各原料・助剤仕込み
装置を備えた容量５Ｌの反応器に、上記（１）に記載の
方法で得たゴム質重合体ラテックスを、無水酢酸を用い
て０．２５μｍに粒径肥大化したもの８０部（固形分と
して）、同様にして０．６μｍに粒径肥大化したもの２
０部（固形分として）、および、脱イオン水３００部
（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、内温を７０℃
に昇温した。昇温の途中内温が６０℃に達した時点で、
ピロリン酸ナトリウム１．２２部、デキストロース０．
７３部、および、硫酸第一鉄０．０１２部を、脱イオン
水２３部に溶解させた水溶液を添加した。内温が７０℃
に達した時点で、スチレン８５．６部とアクリロニトリ
ル３６．７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．９８部の
混合物、ならびに、クメンハイドロパーオキサイド０．
６１部、不均化ロジン酸カリウム石鹸２．２部、水酸化
カリウム０．４部を、脱イオン水４３部に均一溶解させ
た混合物水溶液を、各々３時間３０分かけて連続添加し
た。

【００６８】さらに、上記２種の混合物の連続添加を開
始してから３０分経過後に、テレピン油０．７８部を一
括添加した。上記２種の混合物の添加終了後、さらに３
０分間反応を続け、冷却して反応を終了した。このグラ
フト共重合体ラテックスに、老化防止剤５部を添加した
後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に撹拌
しながら加えて凝固させ、得られた凝固物を水洗乾燥し
て白色粉末状のダラフト共重合体（Ａ３）を得た。分析
値を表−１に示す。

【００６９】（２−４）グラフト共重合体（Ａ４）の製
造 撹拌装置、加熱冷却装置、および、各原料・助剤仕込み
装置を備えた容量５Ｌの反応器に、上記（１）に記載の
方法で得たゴム質重合体ラテックスを、無水酢酸を用い
て０．２５μｍに粒径肥大化したもの１００部（固形分
として）、および、脱イオン水３００部（ラテックス中
の水分を含む）を仕込み、内温を７０℃に昇温した。昇
温の途中内温が６０℃に達した時点で、ピロリン酸ナト
リウム１．５６部、デキストロース１．４１部、およ
び、硫酸第一鉄０．０１６部を脱イオン水３０部に溶解
した水溶液を添加した。内温が７０℃に達した時点で、
スチレン１０９．５部とアクリロニトリル４６．９部、
ｔ−ドデシルメルカブタン０．９４部の混合物、ならび
に、クメンハイドロパーオキサイド０．９４部、不均化
ロジン酸カリウム石鹸２．８部、水酸化カリウムＯ．４
部を、脱イオン水５５部に均一溶解した混合物水溶液
を、各々３時間３０分かけて連続添加した。

【００７０】さらに、上記２種の混合物の連続添加を開
始してから３０分経過後に、テレピン油０．７８部を一
括添加した。上記２種の混合物の連続添加終了後、さら
に３０分間重合反応を続け、冷却して反応を終了した。
このグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤５部を
添加した後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液
中に撹拌しながら加えて凝固させ、得られた凝固物を水
洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ４）を得
た。分析値を表−１に示す。

【００７１】（２−５）グラフト共重合体（Ａ５）の製
造 上記（２−４）に記載の例において、各原料の添加量
を、デキストロース１部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．７８部、クメンハイドロパーオキサイト０．７８
部、テレピン油０．９４部と変更した他は、（２−４）
と同様の手順でグラフト共重合体（Ａ５）を製造した。
分析値を表−１に示す。

【００７２】（２−６）グラフト共重合体（Ａ６）の製
造 上記（２−４）に記載の例において、各原料の添加量
を、デキストロース１部、ｔ−ドデシルメルカプタン
１．５６部、クメンハイドロパーオキサイド０．７８部
とし、テレピン油を添加しなかった他は、（２−４）と
同様の手順でグラフト共重合体（Ａ６）を製造した。分
析値を表−１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】（３）共重合体（Ｂ） 塊状重合法によってり、アクリロニトリル含量が２６重
量％、重量平均分子量１６万のアクリロニトリル−スチ
レン共重合体を製造した。

【００７５】（４）難燃剤（Ｃ） 下記の構造式で表され、ｎ＝０、１の混合物である、末
端封止型テトラブロモビスフェノ一ルＡ型エポキシオリ
ゴマー（東都化成社製、商品名：エポトートＴＢ６２）
を使用した。

【００７６】

【化４】

【００７７】（６）三酸化アンチモン（Ｄ） 難燃助剤として、市販の三酸化アンチモン（ローレルイ
ンダストリー社製、商品名：ファイアシールドＨ）を使
用した。

【００７８】＜樹脂組成物の調製と評価＞上記のグラフ
ト共重合体（Ａ）｛（Ａ１）〜（Ａ６）｝、共重合体
（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、および、三酸化アンチモン
（Ｄ）を、表−２に記載した配合割合｛グラフト共重合
体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物中に含まれるゴム質
重合体成分の比率を２１．５重量％で統一した｝で秤
量、タンブラーで混合し、得られた混合物をスクリュー
フィーダー付二軸押出機で混練して、樹脂組成物のペレ
ットを製造した。この樹脂組成物のペレットにつきメル
トフローレートを測定し、さらに、ペレットから射出成
形法により試験片を作成した。各々の試験片について、
以下に示す方法でアイゾット衝撃強度を測定し、ＵＬ燃
焼試験を実施した。これらの測定結果を表−２に示す。

【００７９】(h)メルトフローレー卜（単位：ｇ／１０
分） ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠した方法で、２２０℃の温度
で１０ｋｇの荷重を負荷して測定した。 (i)アイゾッド衝撃強度（単位：kg-cm/cm) 厚さ１／８インチのＶノッチ入り試験片につき、ＪＩＳ
−Ｋ７１１０に準拠した方法で測定した。 (j)ＵＬ燃焼試験 米国アンダーライターラボラトリーズ発行のＵＬ９４に
準拠した方法で、Ｖ−０試験および５Ｖ試験を行い、耐
ドリップ性の指標とした。Ｖ−０試験の試験片の厚さは
１／１２インチ、５Ｖ試験の試験片厚みは１／１０イン
チである。

【００８０】

【表２】

【００８１】表１および表２より、次のことがわかる。 (1)本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物において、
ゴム質重合体の重量平均粒子径Ｄ（μｍ）、グラフト率
ｇ（重量％）、ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量Ｍｗ、お
よび、ＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量
分率ｘが請求項１の条件を満たすグラフト共重合体（Ａ
１）〜（Ａ３）を用いた場合には、このグラフト共重合
体を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物は、優れた流動性、
優れた耐衝撃性を示し、かつ、燃焼時における耐ドリッ
プ性が著しく向上したために、ドリップ防止剤を添加し
ていないにも拘らずＶ−０規格、５Ｖ規格に合格したこ
とがわかる（実施例１〜実施例３）。 (2)これに対して、請求項１の条件を満たさないグラフ
ト共重合体（Ａ４）〜（Ａ６）を用いた場合には、得ら
れる難燃性熱可塑性樹脂組成物は非常にドリッブしやす
く、５Ｖ規格に不合格となることがわかる（比較例１〜
比較例３）。

【００８２】

【発明の効果】本発明は、以上詳細に説明した通りであ
り、次の様な特別に有利な効果を奏し、その産業上の利
用価値は極めて大である。 １．本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質
重合体の重量平均粒子径Ｄ（μｍ）、グラフト率ｇ（重
量％）、ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量Ｍｗ、および、
ＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分率ｘ
が特定の条件式を満たすグラフト共重合体（Ａ）を用い
ているので、ドリップ防止剤の添加しなくしても、ＵＬ
９４規定のＶ−０規格および５Ｖ規格に合格する程度の
極めて優れた燃焼時の耐ドリップ性を発揮する。この耐
ドリップ性は、従来のゴム強化スチレン系樹脂では到底
達成できなかったものである。 ２．本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、燃焼時
の耐ドリップ性が優れているばかりでなく、流動性およ
び耐衝撃性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅原 一路 三重県四日市市川尻町100番地 テクノポ リマー株式会社四日市事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム質重合体５〜７０重量部の存在下
   で、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％、および、
   芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量
   ％とからなる単量体混合物３０〜９５重量部をグラフト
   共重合させて得られるグラフト共重合体（Ａ）１〜１０
   ０重量部、ならびに、芳香族ビニル単量体６０〜１００
   重量％と芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜
   ４０重量％との（共）重合体（Ｂ）９９〜０重量部から
   なる樹脂混合物｛但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部
   とする｝と、有機ハロゲン化合物および／または有機リ
   ン化合物からなる難燃剤（Ｃ）１〜３５重量部とを含ん
   でなる樹脂組成物であって、かつ、上記グラフト共重合
   体（Ａ）におけるゴム質重合体の重量平均粒子径をＤ
   （μｍ）、グラフト率をｇ（重量％）、メチルエチルケ
   トン可溶分の重量平均分子量をＭｗ、および、メチルエ
   チルケトン可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分
   率をｘとするとき、次式、すなわち、０＜ｇ×Ｄ×（ｍ
   ×Ｍｗ）^1/2＜０．２６、または、０．６２＜ｇ×Ｄ×
   （ｍ×Ｍｗ）^1/2＜３、［但し、ｍ＝（ａ×ｂ）／｛ａ
   −（ａ−ｂ）×ｘ｝であって、ａおよびｂは、それぞれ
   芳香族ビニル単量芳香族ビニル単量体と共重合可能な単
   量体の分子量を示し、共重合可能な単量体が０重量％の
   ときは、ｍ＝ａとする。］の条件を充足するものである
   ことを特徴とする、難燃性熱可塑性樹脂組成物。