JP3272658B2 - Styrene resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はスチレン系樹脂組成
物に関するもので、加工成形において、ガス発生が少な
い、臭気が少ない、しかも、熱安定性が良いといった特
質を持つスチレン系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a styrenic resin composition, and more particularly to a styrenic resin composition having characteristics such as low gas generation, low odor, and good thermal stability in processing and molding.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】当業者
によく知られているように、ゴム状グラフトコポリマー
をスチレン系共重合体に混ぜると耐衝撃性を持つスチレ
ン系樹脂組成物が得られる。この種の樹脂組成物は射出
成形、押出成形、真空成形、吹込成形あるいは熱成形等
幅広く利用されるが、実際においてスチレン系樹脂組成
物の実用価値を上げるため、調製するに当たって通常樹
脂に酸化防止剤を添加して、熱安定性を高める。また、
樹脂を加工するとフリーラジカル及び過酸化物が生じや
すく、両者とも反応開裂の主な原因となる。従って、ス
チレン系樹脂組成物を製造する時、通常、２種類の酸化
防止剤を加え、それぞれフリーラジカルと過酸化物とを
安定化させる。一般的に言うと、ヒンダードフェノール
系酸化防止剤は加工においてフリーラジカルの生成を安
定させることに使われる。一方、ジステアリルチオジプ
ロピオネート（Distearyl thio dipropionate DSTDP)の
様なチオエーテル系酸化防止剤あるいはトリス（ノニル
フェニル）フォスファイト（Tris nonyl Phenyl Phosph
ite TNPP)の様な燐系酸化防止剤が過酸化物を安定化す
ることに用いられる。結果としては、樹脂の熱安定性を
高めることとなる。しかし、チオエーテル系酸化防止剤
においてはイオウが含まれるため、使いすぎると加工中
あるいは製品において重い臭気が生じることが多い。ま
た燐系酸化防止剤の場合は使い過ぎると加工においてガ
ス発生が多く生じることがある等、それぞれに欠点があ
る。したがって、良好な熱安定性を保つと同時に樹脂を
加工する際に如何にガス発生を少なく、臭気を少なく抑
えるかについては、当業界における従来からの大きな課
題である。BACKGROUND OF THE INVENTION As is well known to those skilled in the art, mixing a rubbery graft copolymer with a styrenic copolymer results in a styrenic resin composition having impact resistance. . This type of resin composition is widely used in injection molding, extrusion molding, vacuum molding, blow molding, thermoforming, etc., but in order to increase the practical value of the styrenic resin composition in practice, the resin is usually oxidized during preparation. Add agents to increase thermal stability. Also,
When processing the resin, free radicals and peroxides are likely to be generated, both of which are the main causes of reactive cleavage. Therefore, when producing a styrene-based resin composition, two kinds of antioxidants are usually added to stabilize free radicals and peroxides, respectively. Generally speaking, hindered phenolic antioxidants are used to stabilize the generation of free radicals in processing. On the other hand, a thioether antioxidant such as distearyl thio dipropionate (DSTDP) or Tris nonyl Phenyl Phosphate (Tris nonyl Phenyl Phosphite)
Phosphorus antioxidants such as ite TNPP) are used to stabilize peroxides. As a result, the thermal stability of the resin is increased. However, since thioether-based antioxidants contain sulfur, excessive use often causes heavy odor during processing or in products. Further, in the case of using phosphorus-based antioxidants, if they are used excessively, gas generation may occur in a large amount during processing, and each has its own drawbacks. Therefore, how to reduce gas generation and odor when processing a resin while maintaining good thermal stability has been a major challenge in the art.

【０００３】本発明の主要な目的は一種の加工において
ガス発生や臭気が少なく、しかも、熱安定性の良い特質
を持つスチレン系樹脂組成物を提供することである。[0003] A main object of the present invention is to provide a styrenic resin composition which has low gas generation and odor in a kind of processing and which has characteristics excellent in thermal stability.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）ジエン
系ゴムの存在下においてスチレン系単量体、アクリロニ
トリル系単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な
単量体をグラフト共重合して得られたゴム状グラフトコ
ポリマー（Ａ）５〜100重量％と、スチレン系共重合体
（Ｂ）95〜０重量％とから構成されるスチレン系樹脂10
0重量部と、（２）パラクレゾールとジシクロペンタジ
エンとの反応物をブチル化して得られた生成物（Ｃ）0.
01〜２重量部と、（３）燐系酸化防止剤（Ｄ）及び／又
はチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）0.01〜0.8重量部と
を含有し、スチレン系単量体及び／又はアクリロニトリ
ル系単量体からなる二量体及び三量体の総含有量が25,0
00ppm以下で、残留スチレン系単量体の含有量が2,000pp
m以下であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物を
提供するものである。According to the present invention, there are provided (1) grafting of a styrene monomer, an acrylonitrile monomer and a monomer copolymerizable therewith in the presence of a diene rubber. Styrene resin 10 composed of 5 to 100% by weight of rubbery graft copolymer (A) obtained by copolymerization and 95 to 0% by weight of styrene copolymer (B)
0 parts by weight and (2) a product (C) obtained by butylating a reaction product of paracresol and dicyclopentadiene.
A styrene monomer and / or an acrylonitrile monomer containing 0.01 to 2 parts by weight and (3) 0.01 to 0.8 part by weight of a phosphorus-based antioxidant (D) and / or a thioether-based antioxidant (E). Total dimer and trimer content of 25,0
00ppm or less, residual styrene monomer content is 2,000pp
m or less, and a styrene-based resin composition characterized by being not more than m.

【０００５】前記スチレン系樹脂組成物に含まれるスチ
レン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体から
なる二量体あるいは三量体の総含有量は25,000ppm以
下、残留スチレン系単量体は2,000ppm以下となる。本発
明によれば、幅広く各種の成形、加工に使われ、しかも
臭気の少ない、ガス発生の少ない、なお、熱安定性の良
いスチレン系樹脂組成物が得られる。The total content of dimers or trimers composed of styrene monomers and / or acrylonitrile monomers contained in the styrene resin composition is 25,000 ppm or less, and the residual styrene monomers are 2,000 ppm or less. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the styrene resin composition which is widely used for various shaping | molding and processing, has little odor, has little gas generation, and has good heat stability is obtained.

【０００６】本発明のゴム状グラフトコポリマー（Ａ）
はジエン系ゴム40〜90重量部と、50〜90重量％のスチレ
ン系単量体、10〜50重量％のアクリロニトリル系単量
体、０〜50重量％の必要に応じて用いられる共重合可能
な単量体からなる単量体混合物60〜10重量部とを用い
て、塊状、溶液、懸濁あるいは乳化重合法によって得ら
れる。また、これらの方法の二つで得られることもあ
る。例えば、乳化−塊状あるいは塊状−懸濁重合法等が
ある。比較的良い方法は乳化重合法、塊状重合法及び溶
液重合法で、特に乳化重合法は最も良い。The rubbery graft copolymer (A) of the present invention
Is 40 to 90 parts by weight of diene rubber, 50 to 90% by weight of styrene monomer, 10 to 50% by weight of acrylonitrile monomer, 0 to 50% by weight of copolymerizable as needed And a bulk, solution, suspension or emulsion polymerization method using 60 to 10 parts by weight of a monomer mixture composed of various monomers. It may also be obtained by two of these methods. For example, there is an emulsion-bulk or bulk-suspension polymerization method. Relatively good methods are an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method and a solution polymerization method, and the emulsion polymerization method is particularly the best.

【０００７】乳化重合で得たゴム状グラフトコポリマー
（Ａ）は比較的に良好で、調製法としてはブタジエン系
ゴム乳液の存在下において、50〜90重量％のスチレン系
単量体、10〜50重量％のアクリロニトリル系単量体、及
び０〜50重量％の共重合可能な単量体でグラフト共重合
化させ、平均粒径が0.05〜0.8μｍとなるゴム状グラフ
トコポリマー（Ａ）の乳液にするのが好ましい。この場
合、ゴム状グラフト共重合体に占めるゴム状重合体の割
合は通常15〜85重量％、好ましくは45〜80重量％であ
る。The rubbery graft copolymer (A) obtained by emulsion polymerization is relatively good. The preparation method is as follows: in the presence of a butadiene rubber emulsion, 50 to 90% by weight of a styrene monomer, 10 to 50% by weight. Graft copolymerization with an acrylonitrile-based monomer of 0% by weight and a copolymerizable monomer of 0 to 50% by weight gives an emulsion of a rubbery graft copolymer (A) having an average particle size of 0.05 to 0.8 μm. Is preferred. In this case, the proportion of the rubbery polymer in the rubbery graft copolymer is usually 15 to 85% by weight, preferably 45 to 80% by weight.

【０００８】上記のブタジエン系ゴム乳液に含まれるも
のは100〜60重量％の共役ジエン単量体及び０〜40重量
％のモノ不飽和単量体からなる単独重合体あるいはその
共重合体である。前記の共役ジエン単量体は以下の式で
示す。What is contained in the above-mentioned butadiene rubber emulsion is a homopolymer composed of 100 to 60% by weight of a conjugated diene monomer and 0 to 40% by weight of a monounsaturated monomer or a copolymer thereof. . The conjugated diene monomer is represented by the following formula.

【０００９】[0009]

【化１】 Embedded image

【００１０】ここでＲは水素基（Ｈ）、メチル基あるい
は塩素基等である。モノ不飽和単量体としては、スチレ
ン系単量体、アクリロニトリル系単量体、メタクリル酸
エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体などが
ある。Here, R is a hydrogen group (H), a methyl group or a chlorine group. Mono-unsaturated monomers include styrene-based monomers, acrylonitrile-based monomers, methacrylate-based monomers, and acrylate-based monomers.

【００１１】上記のブタジエン系ゴム乳液はブタジエン
−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体及びブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体等
の形式で存在する。また、前記の単量体で直接重合し
て、粒径0.05〜0.8μｍの重合体ができる。又は予め重
合させ、0.05〜0.18μｍの小粒のゴム状乳液にして、慣
用のゴム肥大法で0.2〜0.8μｍのゴム乳液に肥大させ
る。ゴム肥大法には以下の方法がある。有機酸、金属塩
あるいはカルボン酸基を含む高分子凝集剤等による化学
肥大法、機械撹拌による機械的肥大法、あるいは冷凍肥
大法等がある。その中、化学肥大法の高分子凝集剤はア
クリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体等が使われる。
前記の乳化法で重合させ得られるゴム状グラフトコポリ
マー（Ａ）は単峰形粒径分布を持ち、平均粒径は0.05〜
0.8μｍで、あるいは二峰形粒径分布でそれぞれ0.05〜
0.18μｍと0.2〜0.8μｍとなる。The above-mentioned butadiene rubber emulsion is present in the form of a butadiene-styrene copolymer, a butadiene-acrylonitrile copolymer, a butadiene-methyl methacrylate copolymer and the like. Further, a polymer having a particle size of 0.05 to 0.8 μm is produced by directly polymerizing with the above-mentioned monomer. Alternatively, it is preliminarily polymerized to form a small rubber emulsion of 0.05 to 0.18 μm, which is then enlarged to a rubber emulsion of 0.2 to 0.8 μm by a conventional rubber enlargement method. The following methods are used for the rubber enlargement method. There are a chemical enlargement method using an organic acid, a metal salt or a polymer coagulant containing a carboxylic acid group, a mechanical enlargement method by mechanical stirring, and a freeze enlargement method. Among them, a polymer flocculant used in the chemical enlargement method is a butyl acrylate-methacrylic acid copolymer or the like.
The rubbery graft copolymer (A) obtained by polymerization by the emulsification method has a unimodal particle size distribution, and has an average particle size of 0.05 to
0.8μm, or 0.05 ~
0.18 μm and 0.2 to 0.8 μm.

【００１２】それに対して、塊状あるいは溶液重合法で
ゴム状グラフトコポリマー（Ａ）を共重合させる方法と
しては、ジエン系ゴムを予め単量体混合物及び必要とし
て選んだ溶剤に溶かす。その単量体混合物には50〜90重
量％のスチレン系単量体、10〜50重量％のアクリロニト
リル系単量体及び０〜40重量％の他の共重合可能な単量
体を含む。得られた混合物溶液をポンプにより反応槽に
入れ、均一に混合してグラフト重合させる。反応中にお
いて情況により、適量の連鎖移動剤、例えば、ｔ−ドデ
シルメルカプタンを加えて重合体の分子量をコントロー
ルする。なお、反応槽は多数の槽を組み合わせた構成で
も良く、特に、強力な撹拌器を備えた釜型反応槽が好ま
しい。On the other hand, as a method for copolymerizing the rubbery graft copolymer (A) by a bulk or solution polymerization method, a diene rubber is dissolved in a monomer mixture and a solvent selected as necessary in advance. The monomer mixture contains 50 to 90% by weight of a styrene monomer, 10 to 50% by weight of an acrylonitrile monomer and 0 to 40% by weight of another copolymerizable monomer. The obtained mixture solution is put into a reaction tank by a pump, mixed uniformly, and graft-polymerized. Depending on the circumstances during the reaction, an appropriate amount of a chain transfer agent, for example, t-dodecylmercaptan, is added to control the molecular weight of the polymer. The reaction tank may have a configuration in which a number of tanks are combined, and a kettle-type reaction tank equipped with a powerful stirrer is particularly preferable.

【００１３】上記のジエン系ゴムとしては、ブタジエン
ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等が好まし
い。そのうちブタジエンゴムにはハイシス（Hi-Cis)と
ローシス(Low-Cis)型がある。ハイシス型ゴム中のシス
(Cis)／ビニル基(Vinyl)の典型的な重量組成は94〜98％
／１〜５％で、残り組成はトランス(trens)式構造とな
る。そのムーニー（Mooney）粘度は20〜120の間とな
り、分子量範囲は100,000〜800,000となる。ローシス型
ゴム中のシス／ビニル基の典型的な重量組成比は20〜40
％／１〜20％であり、残り組成はトランス構造となる。
そのムーニー（Mooney）粘度は20〜120の間となる。他
に適切とされるゴム材料は以下のようになる。アクリロ
ニトリル／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム
あるいは上記のゴム混合体である。スチレン／ブタジエ
ンゴムは通常ＳＢＲと呼ばれる。本発明に適合するスチ
レン／ブタジエン共重合ゴムはその重合形式がジブロッ
ク(di-blook)共重合、トリブロック(tri-blook)共重
合、ランダム共重合(randam)あるいは星型式(Star typ
e)の重合形式がある。スチレン／ブタジエンゴムの組成
は、重量割合の範囲がスチレン／ブタジエンの比で５／
95から80／20まで、分子量範囲は50,000〜600,000とな
れば良い。本発明において好ましいゴムはブタジエンゴ
ム及びスチレン／ブタジエンゴムであり、ブタジエンゴ
ムが最も好ましい。As the diene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber and the like are preferable. Among them, butadiene rubber includes a high cis (Hi-Cis) and a low cis (Low-Cis) type. Cis in high cis type rubber
Typical weight composition of (Cis) / vinyl group (Vinyl) is 94-98%
// 1 to 5%, the remaining composition has a trens type structure. Its Mooney viscosity will be between 20 and 120 and the molecular weight range will be between 100,000 and 800,000. A typical weight composition ratio of cis / vinyl groups in the low cis type rubber is 20 to 40.
% / 1 to 20%, and the remaining composition has a trans structure.
Its Mooney viscosity is between 20 and 120. Other suitable rubber materials are: Acrylonitrile / butadiene rubber, styrene / butadiene rubber or the above rubber mixture. Styrene / butadiene rubber is commonly called SBR. The styrene / butadiene copolymer rubber conforming to the present invention has a polymerization type of di-block (tri-blook) copolymer, tri-block (tri-blook) copolymer, random copolymer (randam) or star type (Star typ).
There is a polymerization type of e). The composition of the styrene / butadiene rubber has a weight ratio in the range of 5 /
From 95 to 80/20, the molecular weight range may be 50,000 to 600,000. Preferred rubbers in the present invention are butadiene rubber and styrene / butadiene rubber, butadiene rubber being most preferred.

【００１４】塊状あるいは溶液重合法で得られたゴム状
グラフトコポリマー（Ａ）の平均粒径は一般に0.6〜10
μｍの範囲となるが、より好ましくは1.0〜7.0μｍの範
囲である。The average particle size of the rubbery graft copolymer (A) obtained by the bulk or solution polymerization method is generally 0.6 to 10%.
It is in the range of μm, more preferably in the range of 1.0 to 7.0 μm.

【００１５】本発明のゴム状グラフトコポリマー（Ａ）
は、それぞれ前記の乳化グラフトコポリマーあるいは塊
状（あるいは溶液）グラフトコポリマーを用いることが
できるが、両者を併用することもできる。それによって
二峰形あるいは三峰形粒径分布が形成される。The rubbery graft copolymer (A) of the present invention
The above-mentioned emulsion graft copolymer or bulk (or solution) graft copolymer can be used, respectively, and both can be used in combination. This forms a bimodal or trimodal particle size distribution.

【００１６】二峰形は以下のようになる。 （１）平均粒径0.2〜0.8μｍ（乳化） 平均粒径0.6〜10μｍ（塊状又は溶液）あるいは （２）平均粒径0.05〜0.18μｍ（乳化） 平均粒径0.6〜10μｍ（塊状又は溶液）。The bimodal shape is as follows. (1) Average particle size of 0.2 to 0.8 μm (emulsified) Average particle size of 0.6 to 10 μm (mass or solution) or (2) Average particle size of 0.05 to 0.18 μm (emulsified) Average particle size of 0.6 to 10 μm (mass or solution).

【００１７】三峰形は以下となる。 （３）平均粒径0.05〜0.18μｍ（乳化） 平均粒径0.2〜0.8μｍ（乳化） 平均粒径0.6〜10μｍ（塊状又は溶液）。The trimodal shape is as follows. (3) Average particle size 0.05 to 0.18 μm (emulsified) Average particle size 0.2 to 0.8 μm (emulsified) Average particle size 0.6 to 10 μm (bulk or solution).

【００１８】本発明に使用されるスチレン系単量体の具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ク
ロルメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、２，５−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチ
レン、２，４，６−トリブロムスチレン、２，５−ジブ
ロムスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、なかで
もスチレン又はα−メチルスチレンが望ましい。Specific examples of the styrene monomer used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, p-chloromethylstyrene, pt-butylstyrene, p-methylstyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, 2,4,6-tribromostyrene, 2,5-dibromostyrene, divinylbenzene and the like, among which styrene or α- Methylstyrene is preferred.

【００１９】本発明に使用されるアクリロニトリル系単
量体の具体例としては、アクリロニトリル、α−メタク
リロニトリルがあるが、なかでもアクリロニトリルが好
ましい。Specific examples of the acrylonitrile monomer used in the present invention include acrylonitrile and α-methacrylonitrile, among which acrylonitrile is preferred.

【００２０】本発明におけるゴム状グラフト共重合体
（Ａ）に使用されるスチレン系単量体等と共重合可能な
単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、
マレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸がある。（メタ）アクリル酸エステル系単量
体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸ブチル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸
メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。また、マレイミ
ド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミ
ド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジメチ
ルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジメチルフェニル
マレイミド、Ｎ−２，３−ジエチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−２，４−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−
２，３−ジブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジ
ブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジメチルフェ
ニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジクロロフェニルマレイ
ミド、Ｎ−２，４−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−
２，３−ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジ
ブロモフェニルマレイミド等があり、中でもＮ−フェニ
ルマレイミドが好ましい。The monomer copolymerizable with the styrene monomer used in the rubbery graft copolymer (A) in the present invention includes, for example, (meth) acrylic acid ester,
There are maleimide monomers, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride. (Meth) acrylic ester monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxy methacrylate Ethyl, glycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methyl acrylate,
Examples thereof include butyl acrylate, and among them, methyl methacrylate and butyl acrylate are preferable. The maleimide monomers include maleimide, N-methylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenyl Maleimide, N-2,3-dimethylphenylmaleimide, N-2,4-dimethylphenylmaleimide, N-2,3-diethylphenylmaleimide, N-2,4-diethylphenylmaleimide, N-
2,3-dibutylphenylmaleimide, N-2,4-dibutylphenylmaleimide, N-2,6-dimethylphenylmaleimide, N-2,3-dichlorophenylmaleimide, N-2,4-dichlorophenylmaleimide, N-
There are 2,3-dibromophenylmaleimide and N-2,4-dibromophenylmaleimide, among which N-phenylmaleimide is preferred.

【００２１】本発明に使用されるスチレン系共重合体
（Ｂ）は80〜50重量部のスチレン系単量体、20〜50重量
部のアクリロニトリル系単量体及び必要に応じて用いら
れる共重合可能な単量体０〜40重量部を共重合させて得
られたものである。上記のスチレン系単量体、アクリロ
ニトリル系単量体及び他の共重合可能な単量体に関する
説明はそれぞれゴム状グラフトコポリマー（Ａ）の調製
に使われるものと同じである。また、スチレン系共重合
体（Ｂ）の調製法としては同じように塊状、溶液、懸濁
あるいは乳化重合法が挙げられるが、塊状及び溶液重合
法が好ましく、その重量平均分子量範囲は60,000〜400,
000の間で、数平均分子量は30,000〜200,000間となる
が、分子量が大きすぎると加工し難くなるケースがあ
り、逆に低すぎるとその耐衝撃性が悪くなる。The styrene copolymer (B) used in the present invention comprises 80 to 50 parts by weight of a styrene monomer, 20 to 50 parts by weight of an acrylonitrile monomer and optionally used copolymer. It is obtained by copolymerizing 0 to 40 parts by weight of a possible monomer. The above description of the styrene monomer, acrylonitrile monomer and other copolymerizable monomers is the same as that used for the preparation of the rubbery graft copolymer (A). Similarly, as a method for preparing the styrene-based copolymer (B), bulk, solution, suspension or emulsion polymerization may be mentioned, but bulk and solution polymerization are preferred, and the weight average molecular weight range is 60,000 to 400. ,
When the molecular weight is between 000 and 3,000, the number average molecular weight is between 30,000 and 200,000. However, if the molecular weight is too large, there are cases where it is difficult to process the material.

【００２２】本発明のスチレン系樹脂組成物中のパラク
レゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化
して得られた生成物(Butylated reaction product of p
-cresol and dicyclopentadiene)（Ｃ）の構造式は以下
のようになる。The product obtained by butylation of the reaction product of paracresol and dicyclopentadiene in the styrene resin composition of the present invention (Butylated reaction product of p
-Cresol and dicyclopentadiene) (C) has the following structural formula.

【００２３】[0023]

【化２】 Embedded image

【００２４】その分子量＝500〜2,000、ｎは０以外の整
数。Molecular weight = 500-2,000, n is an integer other than 0.

【００２５】スチレン系樹脂に燐系酸化防止剤を配合す
ると、加工においてガス発生が生じやすく、またチオエ
ーテル系酸化防止剤を使うと、加工中あるいは出来上が
った製品に臭気が生じやすいが、本発明のように調製中
において生成物（Ｃ）を添加すると、燐系及び／又はチ
オエーテル系酸化防止剤の使用量は大幅に削減できるだ
けでなく、加工中に生じやすいガスと臭気と言う欠点を
有効に改善することができる。When a phosphorus-based antioxidant is blended with a styrene-based resin, gas is likely to be generated during processing, and when a thioether-based antioxidant is used, odor is likely to be generated during processing or in a finished product. Thus, when the product (C) is added during the preparation, not only can the use amount of the phosphorus-based and / or thioether-based antioxidant be significantly reduced, but also the defects such as gas and odor which are likely to occur during processing can be effectively improved. can do.

【００２６】上記の物質（Ｃ）の使用量は0.01〜２重量
部であり、0.02〜１重量部が好ましい。使用量が0.01重
量部より低くなると、本発明のスチレン系樹脂組成物の
熱安定性を悪くし、実用価値がなくなる。一方、使用量
が２重量部を超えると、コストが高くなり、経済利益に
合わなくなる。The amount of the substance (C) is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.02 to 1 part by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the thermal stability of the styrene resin composition of the present invention is deteriorated, and the practical value is lost. On the other hand, if the used amount exceeds 2 parts by weight, the cost increases and the economic profit is not met.

【００２７】本発明の樹脂組成物中の燐系酸化防止剤
（Ｄ）及び／又はチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）の使
用量は0.01〜0.8重量部であり、0.02〜0.6重量部が好ま
しい。チオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）の代表的なもの
は以下の通りである。ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ジパルミチルチオジプロピオネート、ペンタエリス
リトール−テトラキス−（β−ドデシルメチル−チオプ
ロピオネート）、ジドデシルチオエーテル、ジトリデシ
ルチオエーテル、ジテトラデシルチオエーテル及びジオ
クタデシルチオエーテルなどである。一方、燐系酸化防
止剤はフォスファイト系あるいはフォスフォナイト系で
あり、以下のものが挙げられる。トリス（ノニルフェニ
ル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、サイ
クリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフ
ォスファイト）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−第三ブチルフェニル−ジトリデシルフォスファ
イト）、トリス（２，４−第三ブチルフェニル）フォス
ファイト、或いはテトラキス（２，４−第三ブチルフェ
ニル）４、４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、
９，10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナ
ンスレン−10−オキシド等がある。The amount of the phosphorus antioxidant (D) and / or the thioether antioxidant (E) used in the resin composition of the present invention is 0.01 to 0.8 parts by weight, preferably 0.02 to 0.6 parts by weight. Representative thioether-based antioxidants (E) are as follows. Distearylthiodipropionate, dipalmitylthiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-dodecylmethyl-thiopropionate), didodecylthioether, ditridecylthioether, ditetradecylthioether and dioctadecylthioether is there. On the other hand, the phosphorus-based antioxidants are phosphite-based or phosphonite-based, and include the following. Tris (nonylphenyl) phosphite, tridecylphosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecylphosphite), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-ditridecylphosphite), Tris (2,4-tert-butylphenyl) phosphite or tetrakis (2,4-tert-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite,
9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like.

【００２８】前記の燐系酸化防止剤（Ｄ）及び／又はチ
オエーテル系酸化防止剤（Ｅ）の使用量が0.01重量部未
満であると、樹脂の熱安定性を悪くすることがある。燐
系酸化防止剤の使用量は0.8重量部より高くなると、樹
脂を加工する時にガスが生ずることを改善することがで
きない。また、チオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）の使用
量は0.8重量部より高くなると、樹脂の臭気を消すこと
ができなくなる。When the amount of the phosphorus antioxidant (D) and / or the thioether antioxidant (E) is less than 0.01 part by weight, the thermal stability of the resin may be deteriorated. If the amount of the phosphorus-based antioxidant is more than 0.8 parts by weight, the generation of gas when processing the resin cannot be improved. If the amount of the thioether-based antioxidant (E) exceeds 0.8 parts by weight, the odor of the resin cannot be eliminated.

【００２９】本発明の樹脂組成物はブチル化生成物
（Ｃ）を燐系酸化防止剤（Ｄ）及び／又はチオエーテル
系酸化防止剤（Ｅ）と併用するため、その熱安定性が大
幅に改善できただけでなく、酸化防止剤の使用量がごく
少量で効果を表すこととなるため、酸化防止剤の過量で
生じやすい欠点、例えば、ガス発生が多い、臭気がある
等を解消することができる。Since the resin composition of the present invention uses the butylated product (C) in combination with the phosphorus-based antioxidant (D) and / or the thioether-based antioxidant (E), the thermal stability is greatly improved. Not only can it be done, but because the amount of antioxidant used is very small, the effect can be exhibited, so it is possible to eliminate the drawbacks that are easily caused by an excessive amount of antioxidant, for example, a lot of gas generation, odor etc. it can.

【００３０】本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレ
ン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からな
る二量体あるいは三量体の量が特定されている。二量体
としては、ＡＳ、ＡＡ及びＳＳが、また、三量体として
はＡＡＡ、ＳＳＳ、Ａ₂Ｓ、Ｓ₂Ａなどが主な例である。
ここで、Ａはアクリロニトリル系単量体、Ｓはスチレン
系単量体を示す。本発明の組成物中のスチレン系単量体
及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及
び三量体の総含有量は25,000ppm以下であるが、20,000p
pm以下が好ましい。In the styrene resin composition of the present invention, the amount of a dimer or trimer composed of a styrene monomer and / or an acrylonitrile monomer is specified. Examples of the dimer include AS, AA and SS, and examples of the trimer include AAA, SSS, A ₂ S and S ₂ A.
Here, A represents an acrylonitrile monomer and S represents a styrene monomer. The total content of dimers and trimers consisting of styrene monomers and / or acrylonitrile monomers in the composition of the present invention is 25,000 ppm or less, but 20,000 p
pm or less is preferred.

【００３１】また、本発明のスチレン系樹脂組成物中の
残留スチレン系単量体は2,000ppm以下で、1,500ppm以下
が好ましい。前記の含有量がその範囲を越えると、樹脂
の臭気を有効に消すことができなくなる。The residual styrene monomer in the styrene resin composition of the present invention is at most 2,000 ppm, preferably at most 1,500 ppm. When the content exceeds the above range, the odor of the resin cannot be effectively eliminated.

【００３２】本発明のスチレン系樹脂組成物には必要に
応じて他の添加剤を加えることができる。例えば、キレ
ート剤、可塑剤、加工助剤、紫外線安定剤、紫外線吸収
剤、充填剤、強化剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃
剤、難燃助剤、熱安定剤、熱変色防止剤、カップリング
剤あるいは他の添加剤等である。上記の添加剤は重合反
応中、反応後、凝固前あるいは押出混練の諸過程のいつ
でも添加できる。Other additives can be added to the styrenic resin composition of the present invention, if necessary. For example, chelating agents, plasticizers, processing aids, UV stabilizers, UV absorbers, fillers, reinforcing agents, coloring agents, lubricants, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, heat stabilizers, thermal discoloration prevention Agents, coupling agents or other additives. The above additives can be added during the polymerization reaction, after the reaction, before coagulation, or at any time during the various steps of extrusion kneading.

【００３３】本発明に用いられるキレート剤の添加量は
0.001〜2.0重量％が最も良い。代表的なものはビスベン
ゾイルメタン、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩等がある。The amount of the chelating agent used in the present invention is
0.001 to 2.0% by weight is best. Typical examples include bisbenzoylmethane and sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid.

【００３４】滑剤として代表的なものにはカルシウムス
テアレート、マグネシウムステアレート、リチウムステ
アレート等の金属石鹸、エチレンビスステアリルアミ
ド、メチレンビスステアリルアミド、パルミチン酸アミ
ド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸セチル、ポリプ
ロピレングリコールモノステアレート、ベヘン酸、ステ
アリン酸等の化合物、シリコーンオイル、ポリエチレン
ワックス、エチレン、酢酸ビニル系ワックス等が挙げら
れ、その総添加量は本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物に対して通常0.03〜5.0重量％である。また、押出
成形性、熱成形性を改善するためのメチルメタクリレー
ト系加工助剤もある。Typical lubricants include metal soaps such as calcium stearate, magnesium stearate, and lithium stearate, ethylenebisstearylamide, methylenebisstearylamide, palmitic amide, butyl stearate, cetyl stearate, and polypropylene. Glycol monostearate, compounds such as behenic acid, stearic acid, etc., silicone oil, polyethylene wax, ethylene, vinyl acetate wax and the like, the total amount of which is usually based on the rubber-modified styrene resin composition of the present invention. 0.03 to 5.0% by weight. There are also methyl methacrylate-based processing aids for improving extrudability and thermoformability.

【００３５】紫外線吸収剤及び紫外線安定剤を使用する
ことによって、樹脂の耐時候性、耐紫外線照射性を高
め、樹脂の変色及び特性が劣ることを防ぐことができ
る。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合
物、ジフェニルケトン系化合物、シアノプロペン系化合
物が挙げられるが、これらに限定されない。また紫外線
安定剤と併用することが最も効果的である。例えば、Ｂ
ＡＳＦ社のUvinul 4050Ｈ（0.02〜1.0重量％）／Uninul
3035（0.02〜1.0重量％）のような使用例があるが、こ
れに限定されない。これらの物質の総量は本発明のスチ
レン系樹脂組成物において0.02〜2.0重量％を占める。By using an ultraviolet absorber and an ultraviolet stabilizer, weather resistance and ultraviolet irradiation resistance of the resin can be enhanced, and discoloration and deterioration of the properties of the resin can be prevented. Examples of the ultraviolet absorber include a benzotriazole-based compound, a diphenylketone-based compound, and a cyanopropene-based compound, but are not limited thereto. It is most effective to use it together with an ultraviolet stabilizer. For example, B
ASF's Uvinul 4050H (0.02-1.0% by weight) / Uninul
There is a use example such as 3035 (0.02 to 1.0% by weight), but it is not limited thereto. The total amount of these substances accounts for 0.02 to 2.0% by weight in the styrenic resin composition of the present invention.

【００３６】静電防止剤として代表的なものに、第三ア
ミン系化合物、第四アンモニウム塩系化合物等の低分子
系化合物、或いはポリアミドポリエーテルや３−クロロ
−１，２−プロピレンオキサイドポリマーの永久静電防
止性高分子系物質が挙げられる。Representative examples of the antistatic agent include low molecular weight compounds such as tertiary amine compounds and quaternary ammonium salt compounds, and polyamide polyethers and 3-chloro-1,2-propylene oxide polymers. Permanent antistatic polymeric materials.

【００３７】充填剤として代表的なものに炭酸カルシウ
ム、シリカ、マイカ等がある。強化剤として代表的なも
のにガラス繊維、カーボン繊維、各種ウイスカー(whisk
er)類がある。着色剤として代表的なものに酸化チタ
ン、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー
が挙げられる。Typical fillers include calcium carbonate, silica, mica and the like. Typical reinforcing agents include glass fiber, carbon fiber, and various whiskers (whisk).
er). Representative colorants include titanium oxide, iron oxide, carbon black, and phthalocyanine blue.

【００３８】難燃剤或いは難燃助剤として代表的なもの
にデカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、臭素化ポリスチレンオリゴマー、臭素化エ
ポキシ樹脂、ヘキサブロモシクロドデカン、塩素化ポリ
エチレン、トリフェニルフォスフェート、赤りん、酸化
アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、ホウ酸亜鉛、メラミン、メラミンイソシアヌレー
ト、シリコーン粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉
末、膨張性黒鉛等がある。Representative examples of the flame retardant or flame retardant aid include decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, brominated polystyrene oligomer, brominated epoxy resin, hexabromocyclododecane, chlorinated polyethylene, triphenyl phosphate, red Examples include phosphorus, antimony oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, melamine, melamine isocyanurate, silicone powder, polytetrafluoroethylene powder, and expandable graphite.

【００３９】熱安定剤として代表的なものにマレイン酸
ジブチル錫、ゼオライト系安定剤、塩基性マグネシウム
・アルミニウムハイドロキシカーボネート等がある。ま
た、熱変色防止剤として低分子量のスチレン−無水マレ
イン酸共重合体があり、その添加量は本発明のゴム変性
スチレン系樹脂組成物の通常0.1〜1.0重量％である。Representative heat stabilizers include dibutyltin maleate, zeolite-based stabilizers, basic magnesium aluminum hydroxide carbonate and the like. In addition, there is a low molecular weight styrene-maleic anhydride copolymer as a thermal discoloration inhibitor, and the addition amount is usually 0.1 to 1.0% by weight of the rubber-modified styrene resin composition of the present invention.

【００４０】また、カップリング剤として代表的なもの
にシラン系、チタネート系、ジリコネート系化合物が挙
げられる。Representative coupling agents include silane, titanate and zirconate compounds.

【００４１】本発明のスチレン系樹脂組成物は変性させ
るために、適当に分子量の高い重合体系の添加剤を使用
してもよく、この重合体系添加剤としては例えば塊状重
合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法など、即ち、乳化重
合法以外の方法で製造されたブタジエン系ゴムを使用す
る重合法でつくられるゴム変性スチレン系樹脂例えばア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ブタジエ
ンゴム以外のゴム例えばＥＰＤＭやブチルアクリレート
ゴムを用いてつくられるＡＥＳ樹脂やＡＡＳ樹脂などの
ゴム変性スチレン系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共
重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、フェ
ニルマレイミド含量が40重量％を越えるスチレン−アク
リロニトリル−フェニルマレイミド共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体をアニリ
ンでイミド化した共重合体、グラフト操作を行わない架
橋ゴム例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴムや塩化
ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート、スチレン系熱可塑性弾性体、各種相溶化剤
などである。これらの重合体の配合量は本発明のゴム変
性スチレン系樹脂組成物100重量部に対して通常３〜200
重量部である。In order to modify the styrenic resin composition of the present invention, a polymer additive having a suitably high molecular weight may be used. Examples of the polymer additive include bulk polymerization, solution polymerization, and the like. A rubber-modified styrene resin, such as acrylonitrile-butadiene-styrene resin, or a rubber other than butadiene rubber, such as EPDM, which is produced by a polymerization method using a butadiene rubber produced by a method other than the emulsion polymerization method, such as a bulk suspension polymerization method. -Modified styrene resin such as AES resin and AAS resin made by using styrene or butyl acrylate rubber, maleic anhydride-styrene copolymer, styrene-phenylmaleimide copolymer, styrene-acrylonitrile with phenylmaleimide content exceeding 40% by weight -Phenyl maleimide copolymer, styrene-acrylonitrile A copolymer obtained by imidizing a maleic anhydride copolymer with aniline, a crosslinked rubber which is not subjected to a grafting operation such as acrylonitrile-butadiene rubber, a vinyl chloride resin, a poly (meth) acrylate resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, Butylene terephthalate, styrene-based thermoplastic elastomer, various compatibilizers, and the like. The amount of these polymers is usually 3 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention.
Parts by weight.

【００４２】[0042]

【発明の実施の形態】本発明をより詳しく説明するた
め、実施例並びに物性測定例を取り上げ、以下で説明す
るが、本発明の範囲はこれらの実施例に限らない。ただ
し、以下の組成成分は特別に表すもの以外はすべて重量
部を指す。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In order to explain the present invention in more detail, examples and physical property measurement examples will be described below, but the scope of the present invention is not limited to these examples. However, all the following composition components indicate parts by weight, unless otherwise specified.

【００４３】＜製造例＞ ＜製造例Ｉ−１＞ゴム状グラフトコポリマー（Ａ−１）
の製造 以下にリストした原料をポンプで撹拌装置、加熱装置及
び原料供給パイプを付けた反応槽に入れる。 成分 重量部 １，３−ブタジエン 95.0 アクリロニトリル
５．０ 過硫酸カリウム溶液（１％）
１５．０ ピロリン酸ナトリウム 3.0 オレイン酸カリウム 1.5 蒸留水 140.0 tert−ドデシルメルカプタン 0.2 上記の配合で65℃にて12時間反応すると、94％の転化率
で、固形分が40％、重量平均粒径が約0.1μｍの合成ゴ
ム乳液が得られる。<Production Example><Production Example I-1> Rubbery Graft Copolymer (A-1)
The raw materials listed below are pumped into a reactor equipped with a stirrer, a heating device and a raw material supply pipe. Ingredients by weight 1,3-butadiene 95.0 acrylonitrile
5.0 Potassium persulfate solution (1%)
15.0 Sodium pyrophosphate 3.0 Potassium oleate 1.5 Distilled water 140.0 Tert-dodecyl mercaptan 0.2 When the above mixture was reacted at 65 ° C for 12 hours, the conversion was 94%, the solid content was 40%, and the weight average particle size was 40%. A synthetic rubber emulsion of about 0.1 μm is obtained.

【００４４】別途に以下にリストした成分で、カルボキ
シル基を含む高分子凝集剤を製造した。 成分 重量部 アクリル酸ブチル 85.0 メタクリル酸 15.0 tert−ドデシルメルカプタン 0.3 オレイン酸カリウム 2.0 ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム 1.0 クメンヒドロペルオキシド 0.4 ホルムアルデヒド化スルホキシル酸ナトリウム 0.3 蒸留水 200.0 前記の配合で、75℃にて５時間反応させると、95％の転
化率でｐＨ値が6.0で、カルボキシル基を含む高分子凝
集剤が得られる。A polymer flocculant containing a carboxyl group was prepared with the components separately listed below. Ingredients by weight butyl acrylate 85.0 methacrylic acid 15.0 tert-dodecylmercaptan 0.3 potassium oleate 2.0 sodium dioctyl sulfosuccinate 1.0 cumene hydroperoxide 0.4 sodium formaldehyde-modified sodium sulfoxylate 0.3 distilled water 200.0 This gives a carboxyl group-containing polymeric flocculant with a pH of 6.0 at a conversion of 95%.

【００４５】その後、３重量部の上記のカルボキシル基
を含む高分子凝集剤（固形分）を使って100重量部の合
成ゴム乳液（固形分）を肥大化させる。得られた肥大化
したゴム乳液はｐＨ値が8.5で、重量平均粒径が約0.31
μｍである。Thereafter, 100 parts by weight of a synthetic rubber emulsion (solids) is enlarged using 3 parts by weight of the above-mentioned carboxyl group-containing polymer flocculant (solids). The resulting enlarged rubber emulsion has a pH value of 8.5 and a weight average particle size of about 0.31.
μm.

【００４６】最後に肥大化した乳液を使って下記の配合
で、グラフト重合反応をさせて、ゴム状グラフトコポリ
マー（Ａ−１）を製造する。 成分 重量部 肥大化したゴム乳液（固形分） 100.0 スチレン 25.0 アクリロニトリル 8.3 オレイン酸カリウム 1.2 tert−ドデシルメルカプタン 0.2 クメンヒドロペルオキシド 0.5 硫酸第一鉄溶液（0.2％） 3.0 ホルムアルデヒド化スルホキシル酸ナトリウム（10％） 3.0 エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム溶液（0.25％） 20.0 蒸留水 200.0 得られたゴム状グラフト乳液を塩化カルシウム（ＣａＣ
ｌ₂）で凝固させた後、本発明において必要となるゴム
状グラフトコポリマー（Ａ−１）が得られ、ゴム含有量
が75重量％で、重量平均粒径が0.31μｍとなる。Finally, the enlarged emulsion is subjected to a graft polymerization reaction with the following composition to produce a rubbery graft copolymer (A-1). Ingredients by weight Inflated rubber emulsion (solid content) 100.0 Styrene 25.0 Acrylonitrile 8.3 Potassium oleate 1.2 Tert-dodecyl mercaptan 0.2 Cumene hydroperoxide 0.5 Ferrous sulfate solution (0.2%) 3.0 Formaldehyde-modified sodium sulfoxylate (10%) 3.0 Sodium ethylenediaminetetraacetate solution (0.25%) 20.0 Distilled water 200.0 The obtained rubbery graft emulsion was washed with calcium chloride (CaC
After coagulation in l ₂ ), the rubbery graft copolymer (A-1) required in the present invention is obtained, having a rubber content of 75% by weight and a weight average particle size of 0.31 μm.

【００４７】＜製造例Ｉ−２＞ゴム状グラフトコポリマ
ー（Ａ−２）の製造 製造例Ｉ−１で得られた合成ゴム乳液を用いて、直接に
下記の配合でグラフト重合反応をさせ、ゴム状グラフト
コポリマー（Ａ−２）を製造する。<Production Example I-2> Production of Rubbery Graft Copolymer (A-2) Using the synthetic rubber emulsion obtained in Production Example I-1, a graft polymerization reaction was directly carried out according to the following composition to obtain a rubber. To prepare a graft copolymer (A-2).

【００４８】 成分 重量部 合成ゴム乳液（固形分） 100.0 スチレン 32.4 アクリロニトリル 12.6 オレイン酸カリウム 1.6 tert−ドデシルメルカプタン 0.27 クメンヒドロペルオキシド 0.67 硫酸第一鉄溶液（0.2％） 4.0 ホルムアルデヒド化スルホキシル酸ナトリウム溶液（10％） 4.0 エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム溶液（0.25％） 27.0 蒸留水
２００．０ 上記の配合で得られたゴムグラフト乳液を塩化カルシウ
ム（ＣａＣｌ_２）で凝結させると、本発明で必要となる
ゴム状グラフトコポリマー（Ａ−２）が得られる。その
ゴム含有量は69重量％で、重量平均粒径は0.1μｍとな
る。 Ingredients by weight Synthetic rubber emulsion (solid content) 100.0 Styrene 32.4 Acrylonitrile 12.6 Potassium oleate 1.6 Tert-dodecyl mercaptan 0.27 Cumene hydroperoxide 0.67 Ferrous sulfate solution (0.2%) 4.0 Formaldehyde-modified sodium sulfoxylate solution (10% ) 4.0 Sodium ethylenediaminetetraacetate solution (0.25%) 27.0 Distilled water
200.0 When the rubber graft emulsion obtained by the above-mentioned blending is coagulated with calcium chloride (CaCl ₂ ), the rubbery graft copolymer (A-2) required in the present invention is obtained. The rubber content is 69% by weight, and the weight average particle size is 0.1 μm.

【００４９】＜製造例Ｉ−３＞ゴム状グラフトコポリマ
ー（Ａ−３）の製造 0.1重量部のtert−ドデシルメルカプタン及び0.07重量
部のベンゾイルペルオキシドを開始剤にして、6.6重量
部のポリブタジエン（旭化成社の製品、商品名はAsaden
o 55AS)を74.4重量部のスチレン、25.6重量部のアクリ
ロニトリル及び30重量部のエチルベンゼンでできた溶液
に溶かし、原料溶液が出来上がる。その原料溶液を連続
的に45リットルの第一反応器に入れ込む。反応温度は10
0℃で、循環冷却パイプ及びスクリュー撹拌器を反応器
に付ける。撹拌速度は300rpmとする。反応後、混合物を
第一反応器から連続的に取り出し、第一反応器と同じ装
置を付けてある第二反応器に送り込む。混合物の転化率
が60％となった時に混合物を取り出し、脱揮発装置に送
り込み、未反応の単量体及び揮発性物質を除いてから押
し出し整粒をする。ゴム状グラフトコポリマー（Ａ−
３）が得られ、ゴム粒子の重量平均粒径は1.1μｍで、
ゴムの含有量は11重量％となる。<Production Example I-3> Production of Rubbery Graft Copolymer (A-3) Starting from 0.1 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan and 0.07 parts by weight of benzoyl peroxide, 6.6 parts by weight of polybutadiene (Asahi Kasei Corporation) The product name is Asaden
o 55AS) is dissolved in a solution composed of 74.4 parts by weight of styrene, 25.6 parts by weight of acrylonitrile and 30 parts by weight of ethylbenzene to obtain a raw material solution. The feed solution is continuously charged into a 45 liter first reactor. Reaction temperature is 10
At 0 ° C., attach a circulating cooling pipe and a screw stirrer to the reactor. The stirring speed is 300 rpm. After the reaction, the mixture is continuously removed from the first reactor and sent to a second reactor equipped with the same equipment as the first reactor. When the conversion of the mixture reaches 60%, the mixture is taken out and sent to a devolatilizer to remove unreacted monomers and volatile substances, and then extruded and sized. Rubbery graft copolymer (A-
3) was obtained, and the weight average particle size of the rubber particles was 1.1 μm.
The rubber content amounts to 11% by weight.

【００５０】＜製造例II−１＞スチレン系共重合体（Ｂ
−１） スチレンは70重量％、アクリロニトリルは30重量％の原
料を予め混合し、エチレンビスステアリルアミド0.025
重量％、tert−ドデシルメルカプタン及び下記のように
反応で除かれた揮発成分を冷却してから回収した液を合
わせて供給液とする。その液の温度を145℃に保ち、撹
拌器を付けた45リットルの連続式釜型反応器に入れる。
反応中において、反応液中のメチルベンゼンの比率を15
％に保ち、重合率を56％に保つ。<Production Example II-1> Styrenic copolymer (B
-1) 70% by weight of styrene and 30% by weight of acrylonitrile are mixed in advance, and ethylene bisstearyl amide is mixed at 0.025%.
By weight, the tert-dodecyl mercaptan and the volatile component removed by the reaction as described below are cooled, and the recovered liquid is combined to form a feed liquid. The temperature of the solution is maintained at 145 ° C. and put into a 45-liter continuous kettle reactor equipped with a stirrer.
During the reaction, the methylbenzene ratio in the reaction
% And the conversion is kept at 56%.

【００５１】反応液は脱揮発装置を通して揮発成分を除
いた後、スチレン−アクリロニトリル共重合体のペレッ
トが得られる。一方、除かれた揮発成分を冷却凝縮して
回収液にし、続けて前記の原料混合液と一緒に使う。te
rt−ドデシルメルカプタンの使用量を調整することによ
って溶融流動指数が3.2となるスチレン系（スチレン−
アクリロニトリル）共重合体（Ｂ−１）が得られる。After removing volatile components from the reaction solution through a devolatilizer, pellets of a styrene-acrylonitrile copolymer are obtained. On the other hand, the removed volatile components are cooled and condensed into a recovered liquid, which is subsequently used together with the raw material mixture. te
By adjusting the amount of rt-dodecyl mercaptan used, a styrene type (styrene-
Acrylonitrile) copolymer (B-1) is obtained.

【００５２】＜製造例II−２＞スチレン共重合体（Ｂ−
２）の製造 スチレン70重量％、アクリロニトリル30重量％の原料を
予め混合する。エチレンビスステアリルアミド0.025重
量％、ベンゾイルペルオキシド、tert−ドデシルメルカ
プタン及び下記のように反応で除かれた揮発成分を冷却
回収した液を合わせて供給液とし、温度を108℃に保
ち、撹拌器を付けた45リットルの連続式釜型反応器に供
給する。反応液中のメチルベンゼンの量を15％に保ち、
重合率を55％に保つ。<Production Example II-2> Styrene copolymer (B-
Preparation of 2) Raw materials of 70% by weight of styrene and 30% by weight of acrylonitrile are mixed in advance. 0.025% by weight of ethylenebisstearylamide, benzoyl peroxide, tert-dodecylmercaptan, and a liquid obtained by cooling and recovering volatile components removed by the reaction as described below were combined to form a supply liquid. The temperature was maintained at 108 ° C, and a stirrer was attached. To a 45 liter continuous kettle reactor. Keep the amount of methylbenzene in the reaction solution at 15%,
The conversion is kept at 55%.

【００５３】反応液を脱揮発装置に通して揮発成分を除
いた後、スチレン−アクリロニトリル共重合体のペレッ
トが得られる。一方、除いた揮発成分を冷却凝縮して、
回収液にする。その回収液を続けて前記の原料混合液と
一緒に使用する。この方法において、ベンゾイルペルオ
キシドの量で反応速度を調整する。又はtert−ドデシル
メルカプタンの量を調整することによって、流動指数が
3.0となるスチレン系（スチレン−アクリロニトリル）
共重合体（Ｂ−２）が得られる。After the reaction solution is passed through a devolatilizer to remove volatile components, pellets of a styrene-acrylonitrile copolymer are obtained. On the other hand, the removed volatile components are cooled and condensed,
Make a recovery liquid. The recovered liquid is subsequently used together with the raw material mixture described above. In this method, the reaction rate is controlled by the amount of benzoyl peroxide. Alternatively, by adjusting the amount of tert-dodecyl mercaptan, the flow index
Styrene based on 3.0 (styrene-acrylonitrile)
A copolymer (B-2) is obtained.

【００５４】＜製造例II−３＞スチレン共重合体（Ｂ−
３） スチレン70重量％、アクリロニトリル30重量％の原料を
予め混合する。エチレンビスステアリルアミド0.025重
量％、tert−ドデシルメルカプタン及び下記のように反
応で除かれた揮発成分を冷却回収した回収液を合わせて
供給液として使用し、その供給液を温度を155℃に保っ
てある撹拌器を付けた45リットルの連続式釜型反応器に
送り込む。反応液中のメチルベンゼンの量を15％、重合
率を57％に保つ。<Production Example II-3> Styrene copolymer (B-
3) Raw materials of 70% by weight of styrene and 30% by weight of acrylonitrile are mixed in advance. 0.025% by weight of ethylenebisstearylamide, tert-dodecylmercaptan, and a recovered liquid obtained by cooling and recovering volatile components removed by the reaction as described below are used as a feed liquid, and the temperature of the feed liquid is maintained at 155 ° C. Feed into a 45 liter continuous kettle reactor equipped with a stirrer. The amount of methylbenzene in the reaction solution is maintained at 15%, and the polymerization rate is maintained at 57%.

【００５５】反応液を脱揮発装置に通し、揮発成分を除
いた後、スチレン−アクリロニトリル共重合体のペレッ
トが得られる。一方、除かれた揮発成分を冷却回収し
て、回収液として前記の原料混合液と一緒に使う。tert
−ドデシルメルカプタンの量を調整することによって溶
融流動指数が3.35となるスチレン系（スチレン−アクリ
ロニトリル）共重合体（Ｂ−３）が得られる。After passing the reaction solution through a devolatilizer to remove volatile components, pellets of a styrene-acrylonitrile copolymer are obtained. On the other hand, the removed volatile components are cooled and recovered, and used together with the raw material mixture as a recovered liquid. tert
By adjusting the amount of dodecyl mercaptan, a styrene (styrene-acrylonitrile) copolymer (B-3) having a melt flow index of 3.35 can be obtained.

【００５６】＜物性の測定方法＞本発明の実施例と比較
例で得た樹脂組成物の物性の測定基準は以下の通りとな
る。<Measurement Method of Physical Properties> The measurement criteria of the physical properties of the resin compositions obtained in Examples of the present invention and Comparative Examples are as follows.

【００５７】１．スチレン系単量体及び／又はアクリロ
ニトリル系単量体からできた二量体あるいは三量体の総
合量：樹脂組成物をアセトンに溶かし、フレームイオン
検出器（ＦＩＤ）を付けてあるHewlett Packard社のシ
リーズナンバー5890のガスクロマトグラフィーを用い
て、樹脂溶液を分析した。1. Total amount of dimer or trimer made from styrene-based monomer and / or acrylonitrile-based monomer: Hewlett Packard Co., Ltd., obtained by dissolving the resin composition in acetone and attaching a flame ion detector (FID). The resin solution was analyzed using gas chromatography of series number 5890.

【００５８】２．残留スチレン系単量体の含量：樹脂組
成物をアセトンに溶かし、フレームイオン検出器を付け
てあるHewlettPackard社のシリーズナンバー5890Ａのガ
スクロマトグラフィーを用いて、樹脂溶液を分析した。2. Residual styrene monomer content: The resin composition was dissolved in acetone, and the resin solution was analyzed using Hewlett Packard series number 5890A gas chromatography equipped with a flame ion detector.

【００５９】３．熱安定性：大きさ４in×４in×１／８
in（長さ×幅×厚さ）の試験片を射出し、180℃の恒温
乾燥器に置き、60分間恒温乾燥した後、その試験片の色
及び状態の変化（ΔＹＩ）を観察する。ΔＹＩ値が低け
れば樹脂組成物の熱安定性が良いことを表す。3. Thermal stability: size 4in x 4in x 1/8
A test piece of in (length x width x thickness) is injected, placed in a constant temperature oven at 180 ° C and dried at a constant temperature for 60 minutes, and then the change in color and state (ΔYI) of the test piece is observed. A low ΔYI value indicates that the thermal stability of the resin composition is good.

【００６０】４．臭気：得られたスチレン系樹脂組成物
を２軸スクリュー押出機で押し出し、ダイヘッドから取
り離さないところで生じたガスについて評価する。三人
以上（三人を含む）で評価チームを組み、１時間続けて
その臭気が受けられるかを評価する。長期操作における
環境の適切さが必要となる。全体一致で受けられる時は
“◎”と記録する。なんとか受けられる時は“○”で記
す。一人でも不快感あるいは臭いが良くないとした時は
“×”と評定する。4. Odor: The obtained styrenic resin composition is extruded with a twin screw extruder, and the gas generated where it is not removed from the die head is evaluated. An evaluation team is formed with three or more people (including three people) to evaluate whether the odor is received continuously for one hour. Appropriate environment for long-term operation is required. If it is accepted as a whole, record as "◎". If you can get it, mark it with "O". If even one person does not feel uncomfortable or smells bad, it is rated "x".

【００６１】５．ガス発生 測定方法は臭気を測定する時とほぼ同じである。即ち、
全体一致でガス発生が最も少ないと評した時に“◎”と
記し、次は“○”と記す。ガス発生が多いと評価された
時“×”と記録する。5. The gas generation measurement method is almost the same as when measuring odor. That is,
When it is judged that the gas generation is the least in the whole agreement, it is marked with “◎”, and the next is marked with “○”. When it is evaluated that gas generation is large, it is recorded as “X”.

【００６２】＜実施例＞ ＜実施例１＞製造例Ｉ−１で得たゴム状グラフトコポリ
マー（Ａ−１）を35重量％及び製造例II−１で得たスチ
レン系（スチレン／アクリロニトリルの単量体重量比は
30／70）共重合体（Ｂ−１）を65重量％用いてスチレン
系樹脂100重量部を組成させる。また、パラクレゾール
とジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化して得ら
れた生成物（Ｃ）(Goodyear社の製品、商品名はWingsta
y-L)を0.2重量部、トリス（ノニルフェニル）フォスフ
ァイト（ＴＮＰＰ）を0.4重量部加えて、均一の溶融物
にする。この溶融物を筋状に押し出してから顆粒状にカ
ットする。この樹脂組成物においてスチレン系単量体及
び／又はアクリロニトリル単量体からなる二量体あるい
は三量体の総含量は15,000ppmとなり、残留のスチレン
系単量体の含量は1,200ppmとなる。また、組成物に関す
る臭気、ガス発生及び熱安定性について評価し、それら
の結果を表１に示す。<Examples><Example1> 35% by weight of the rubbery graft copolymer (A-1) obtained in Production Example I-1 and the styrene-based (styrene / acrylonitrile The monomer weight ratio is
30/70) 100 parts by weight of a styrene resin is composed using 65% by weight of the copolymer (B-1). Further, a product (C) obtained by butylating a reaction product of paracresol and dicyclopentadiene (a product of Goodyear, trade name is Wingsta
yL) and 0.4 parts by weight of tris (nonylphenyl) phosphite (TNPP) are added to make a homogeneous melt. The melt is extruded in a streak shape and then cut into granules. In this resin composition, the total content of the dimer or trimer composed of the styrene monomer and / or the acrylonitrile monomer is 15,000 ppm, and the content of the residual styrene monomer is 1,200 ppm. The composition was evaluated for odor, gas generation and thermal stability, and the results are shown in Table 1.

【００６３】＜実施例２＞実施例１のプロセスと同様に
して樹脂組成物を調製するが、生成物（Ｃ）（パラクレ
ゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化し
て得たもの）の添加量を0.3重量部に変える。測定した
各項目の物性等を表１に示す。Example 2 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the product (C) (obtained by butylating the reaction product of paracresol and dicyclopentadiene) was obtained. Change the amount to 0.3 parts by weight. Table 1 shows the measured physical properties of each item.

【００６４】＜実施例３＞実施例１のプロセスと同様に
して樹脂組成物を調製するが、スチレン共重合体として
製造例II−２で得た（Ｂ−２）を用いる。得られた樹脂
中のスチレン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単
量体からなる二量体及び三量体の総含量は8,200ppmで、
残留スチレン系単量体の含量は650ppmとなる。また、組
成物に関する臭気、ガス発生及び熱安定性の評価結果等
を表１に示す。Example 3 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that (B-2) obtained in Production Example II-2 was used as a styrene copolymer. The total content of dimers and trimers consisting of styrene monomers and / or acrylonitrile monomers in the obtained resin is 8,200 ppm,
The content of the residual styrene monomer becomes 650 ppm. Table 1 shows the evaluation results of the odor, gas generation, and thermal stability of the composition.

【００６５】＜実施例４＞実施例１のプロセスと同様に
して樹脂組成物を調製するが、生成物（Ｃ）（パラクレ
ゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化し
て得たもの）の添加量を0.1重量部に変え、また0.3重量
部のIRGANOX-1076〔オクタデシル（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕
を添加する。測定した各項目の物性等を表１に示す。Example 4 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the product (C) (obtained by butylation of a reaction product of paracresol and dicyclopentadiene) was obtained. The addition amount was changed to 0.1 part by weight, and 0.3 part by weight of IRGANOX-1076 [octadecyl (3,5-di-tert-
Butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate]
Is added. Table 1 shows the measured physical properties of each item.

【００６６】＜実施例５＞実施例１のプロセスと同様に
して樹脂組成物を調製するが、トリス（ノニルフェニ
ル）フォスファイトの代わりに0.4重量部のジステアリ
ルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）を添加する。測
定した物性等の結果を表１に示す。Example 5 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.4 parts by weight of distearyl thiodipropionate (DSTDP) was added instead of tris (nonylphenyl) phosphite. I do. Table 1 shows the results of the measured physical properties and the like.

【００６７】＜実施例６＞実施例１のプロセスと同様に
して樹脂組成物を調製するが、製造例Ｉ−２で得たゴム
状グラフトコポリマー（Ａ−２）を38重量％用いて、製
造例II−１で得たスチレン系共重合体（Ｂ−１）を62重
量％用いることによって、100重量部のスチレン系樹脂
を組成させる。得られた樹脂中のスチレン系単量体及び
／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及び三
量体の総含量は14,400ppmで、残留スチレン系単量体の
含量は1,200ppmとなる。同じように組成物に関する臭
気、ガス発生及び熱安定性の評価結果を表１に示す。Example 6 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the rubber-like graft copolymer (A-2) obtained in Production Example I-2 was used at 38% by weight. By using 62% by weight of the styrenic copolymer (B-1) obtained in Example II-1, 100 parts by weight of a styrenic resin is formed. The total content of the dimer and trimer composed of the styrene monomer and / or acrylonitrile monomer in the obtained resin is 14,400 ppm, and the content of the residual styrene monomer is 1,200 ppm. Similarly, Table 1 shows the evaluation results of the odor, gas generation, and thermal stability of the composition.

【００６８】＜実施例７＞実施例１のプロセスと同様に
して樹脂組成物を調製するが、ゴム状グラフトコポリマ
ーは製造例Ｉ−２で得た（Ａ−２）を33重量％及び製造
例Ｉ−３で得た（Ａ−３）を30重量％用い、一方、製造
例II−１で得たスチレン系共重合体（Ｂ−１）を37重量
％用いることによって、100重量部のスチレン系樹脂を
組成させる。得られた組成物について、同様にそのスチ
レン系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体から
なる二量体及び三量体の総含量、残留スチレン系単量体
の含量及び各種の物性を測定し、結果を表１に示す。Example 7 A resin composition was prepared in the same manner as in the process of Example 1, except that the rubbery graft copolymer was (A-2) obtained in Production Example I-2 at 33% by weight and the production example. By using 30% by weight of (A-3) obtained in I-3 and 37% by weight of styrene-based copolymer (B-1) obtained in Production Example II-1, 100 parts by weight of styrene was obtained. A base resin is formed. For the obtained composition, similarly, measure the total content of dimers and trimers composed of the styrene monomer and / or acrylonitrile monomer, the content of the residual styrene monomer, and various physical properties. The results are shown in Table 1.

【００６９】＜実施例８＞実施例１のプロセスと同様に
して樹脂組成物を調製するが、ゴム状グラフトコポリマ
ーとしては製造例Ｉ−１で得た（Ａ−１）を18重量％、
製造例Ｉ−２で得た（Ａ−２）を15重量％、製造例Ｉ−
３で得た（Ａ−３）を20重量％それぞれ用い、スチレン
系共重合体は製造例II−１で得た（Ｂ−１）を47重量％
用いることによって、100重量部のスチレン系樹脂を組
成させる。得られた組成物について同様にそのスチレン
系単量体及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる
二量体及び三量体の総含量、残留スチレン系単量体の含
量及び各項目の物性等を測定し、結果を表１に示す。Example 8 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that (A-1) obtained in Production Example I-1 was 18% by weight as a rubbery graft copolymer.
15% by weight of (A-2) obtained in Production Example I-2, Production Example I-
(A-3) obtained in Example 3 was used in an amount of 20% by weight, and the styrene copolymer was (B-1) obtained in Production Example II-1 in an amount of 47% by weight.
By using it, 100 parts by weight of a styrene resin is formed. Similarly, regarding the obtained composition, the total content of dimers and trimers composed of the styrene-based monomer and / or acrylonitrile-based monomer, the content of the residual styrene-based monomer, and the physical properties of each item, etc. The measurement was performed and the results are shown in Table 1.

【００７０】＜比較例１＞表１に記した配合で原料、副
原料等を均一に混合して、樹脂組成物を得、製品の物性
等を測定し、並びに臭気、ガス発生、熱安定性を評価
し、それらの結果を表１に示す。<Comparative Example 1> Raw materials, auxiliary raw materials, etc. were uniformly mixed in the composition shown in Table 1 to obtain a resin composition, physical properties and the like of the product were measured, and odor, gas generation, and thermal stability were obtained. And the results are shown in Table 1.

【００７１】＜比較例２＞比較例１と同様であるが、ト
リス（ノニルフェニル）フォスファイト（ＴＮＰＰ）の
代わりに１重量部のジステアリルチオジプロピオネート
（ＤＳＴＤＰ）を添加する。結果は表１に示す。<Comparative Example 2> As in Comparative Example 1, but 1 part by weight of distearyl thiodipropionate (DSTDP) is added instead of tris (nonylphenyl) phosphite (TNPP). The results are shown in Table 1.

【００７２】＜比較例３＞操作と条件は実施例１と同じ
であるが、スチレン系共重合体は製造例II−３で得たも
の（Ｂ−３）に変える。組成物中のスチレン系単量体及
び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及び
／又は三量体の含有量は31,000ppmで、残留のスチレン
系単量体の含有量は2,500ppmとなる。結果は表１に示
す。Comparative Example 3 The procedure and conditions were the same as in Example 1, except that the styrene copolymer was changed to that obtained in Production Example II-3 (B-3). The content of the dimer and / or trimer composed of the styrene monomer and / or the acrylonitrile monomer in the composition is 31,000 ppm, and the content of the residual styrene monomer is 2,500 ppm. Become. The results are shown in Table 1.

【００７３】＜比較例４＞表１に示した配合で原料、副
原料等を均一に混合して、樹脂組成物を得、製品の物性
測定、並びに製品の臭気、ガス発生、熱安定性の評価等
を行い、結果は表１に示す。<Comparative Example 4> A resin composition was obtained by uniformly mixing raw materials and auxiliary raw materials with the composition shown in Table 1, and measuring the physical properties of the product, as well as the odor, gas generation, and thermal stability of the product. Evaluation was performed, and the results are shown in Table 1.

【００７４】[0074]

【表１】 [Table 1]

【００７５】（注） *1 Irganox 1076：オクタデシル（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート *2 Wingstay-L：パラクレゾールとジシクロペンタジエ
ンとの反応物をブチル化して得られた生成物（Ｃ） *3 ＴＮＰＰ：トリス（ノニルフェニル）フォスファイ
ト *4 ＤＳＴＤＰ：ジステアリルチオジプロピオネート
*5 ＳＭ：スチレン *6 ＡＮ：アクリロニトリル *7 ΔＹＩ：樹脂でできた試験片を180℃の恒温乾燥器
に置き、50分後色変。(Note) * 1 Irganox 1076: Octadecyl (3,5-di-tert-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate * 2 Wingstay-L: product (C) obtained by butylation of the reaction product of paracresol and dicyclopentadiene * 3 TNPP: tris (nonylphenyl) phosphite * 4 DSTDP ： Distearyl thiodipropionate
* 5 SM: Styrene * 6 AN: Acrylonitrile * 7 ΔYI: A test piece made of resin was placed in a thermostat dryer at 180 ° C., and the color changed after 50 minutes.

【００７６】表１に示す実験結果から分かるように、ス
チレン系樹脂組成物に１重量部の燐系酸化防止剤である
トリス（ノニルフェニル）フォスファイト（Ｄ）及び0.
4重量部のIrganox-1076と併用した場合には臭気の測定
結果は良いが、ガス発生は明らかに増大し、熱安定性
（ΔＹＩ）も良くない。これは比較例１の実験結果で立
証される。また、比較例２に明示したようにスチレン系
樹脂組成物の酸化防止剤として、１重量部のチオエーテ
ル系であるジステアリルチオジプロピオネートと0.4重
量部のIrganox-1076とを併用した場合にガス発生が少な
くなった代わりに臭気は明らかに生じてきて、しかも、
熱安定性の改善は不足である。As can be seen from the experimental results shown in Table 1, 1 part by weight of tris (nonylphenyl) phosphite (D), which is a phosphorus-based antioxidant, was added to styrene-based resin composition.
When used together with 4 parts by weight of Irganox-1076, the measurement result of the odor is good, but the gas generation is clearly increased and the thermal stability (ΔYI) is not good. This is demonstrated by the experimental results of Comparative Example 1. Further, as clearly shown in Comparative Example 2, when 1 part by weight of thioether-based distearyl thiodipropionate and 0.4 part by weight of Irganox-1076 were used in combination as an antioxidant of the styrene-based resin composition, Odors are clearly appearing at the expense of less generation, and
Improvement in thermal stability is insufficient.

【００７７】更に比較例３に示したように、スチレン系
樹脂組成物において含まれるスチレン系単量体及び／又
はアクリロニトリル系単量体からなる二量体及び三量体
の総含有量が25,000ppmを超え、また残留スチレン単量
体の含有量が2,000ppmより高くなった場合、その物質の
臭気及びガス発生が明らかに増加される。比較例４の実
験結果から分かるように、1.6重量部の酸化防止剤ＤＳ
ＴＤＰ（Ｅ）及び0.5重量部のIrganox-1076を添加した
場合に物質の安定性がかろうじて本発明のレベルまで達
したが、きつい臭気を生じ、しかも酸化防止剤のコスト
が高いため、大量添加すると、経済収益に合わなくな
る。Further, as shown in Comparative Example 3, the total content of dimers and trimers composed of a styrene monomer and / or an acrylonitrile monomer contained in the styrene resin composition was 25,000 ppm. When the residual styrene monomer content exceeds 2,000 ppm, the odor and outgassing of the substance are obviously increased. As can be seen from the experimental results of Comparative Example 4, 1.6 parts by weight of the antioxidant DS
When TDP (E) and 0.5 parts by weight of Irganox-1076 were added, the stability of the substance barely reached the level of the present invention. However, since a strong odor was generated and the cost of the antioxidant was high, large addition of , Will not fit the economic return.

【００７８】これに対して、実施例１〜８のように、ブ
チル化した生成物（Ｃ）を燐系酸化防止剤（Ｄ）及び／
又はチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）と併用する場合、
少量の酸化防止剤で良好な熱安定性に達することができ
る。しかも使われる酸化防止剤の量が少ないため、きつ
い臭気及びガス発生と言った欠点は改善される。したが
って、本発明では前記の各成分及びそれらの使用量をコ
ントロールすることによって加工においてガス発生が少
なく、臭気が少なく、しかも良好な熱安定性をもつスチ
レン系樹脂組成物が得られる。On the other hand, as in Examples 1 to 8, the butylated product (C) was converted to a phosphorus-based antioxidant (D) and / or
Or when used in combination with a thioether-based antioxidant (E),
Good thermal stability can be reached with small amounts of antioxidants. Moreover, the disadvantages of severe odor and gassing are alleviated because the amount of antioxidant used is small. Therefore, in the present invention, by controlling the above-mentioned components and the amounts used thereof, it is possible to obtain a styrene-based resin composition which generates less gas during processing, has less odor, and has good thermal stability.

【００７９】ただし、上記の内容は本発明の中から比較
的に良好で遂行できる実施例を取り上げたため、当業者
が本発明の本質範疇を用いての修飾又は変更はすべて本
発明の範囲に含まれる。However, since the above-mentioned contents have taken up the embodiments which can be performed relatively well within the present invention, those skilled in the art will cover all modifications or changes using the essential category of the present invention within the scope of the present invention. It is.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/04 C08K 5/13 C08K 5/36 C08K 5/524 C08L 25/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 51/04 C08K 5/13 C08K 5/36 C08K 5/524 C08L 25/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （１）ジエン系ゴムの存在下においてス
チレン系単量体、アクリロニトリル系単量体及び必要に
応じてこれらと共重合可能な単量体をグラフト共重合し
て得られたゴム状グラフトコポリマー（Ａ）５〜100重
量％と、スチレン系共重合体（Ｂ）95〜０重量％とから
構成されるスチレン系樹脂100重量部と、（２）パラク
レゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化
して得られた生成物（Ｃ）0.01〜２重量部と、（３）燐
系酸化防止剤（Ｄ）及び／又はチオエーテル系酸化防止
剤（Ｅ）0.01〜0.8重量部とを含有し、スチレン系単量
体及び／又はアクリロニトリル系単量体からなる二量体
及び三量体の総含有量が25,000ppm以下で、残留スチレ
ン系単量体の含有量が2,000ppm以下であることを特徴と
するスチレン系樹脂組成物。1. A rubber obtained by graft copolymerizing a styrene monomer, an acrylonitrile monomer and, if necessary, a monomer copolymerizable therewith in the presence of a diene rubber. (2) paracresol and dicyclopentadiene, 100 parts by weight of a styrene resin composed of 5 to 100% by weight of a styrene-based copolymer (A) and 95 to 0% by weight of a styrene-based copolymer (B). 0.01 to 2 parts by weight of a product (C) obtained by butylation of the reaction product and (3) 0.01 to 0.8 part by weight of a phosphorus-based antioxidant (D) and / or a thioether-based antioxidant (E). The total content of dimers and trimers composed of styrene-based monomers and / or acrylonitrile-based monomers is 25,000 ppm or less, and the content of residual styrene-based monomers is 2,000 ppm or less A styrenic resin composition characterized by the above-mentioned. 【請求項２】 スチレン系単量体及び／又はアクリロニ
トリル系単量体からなる二量体及び三量体の総含有量が
20,000ppm以下である請求項１記載のスチレン系樹脂組
成物。2. The total content of dimers and trimers comprising a styrene monomer and / or an acrylonitrile monomer is as follows:
The styrenic resin composition according to claim 1, wherein the content is 20,000 ppm or less. 【請求項３】 残留スチレン系単量体の含有量が1,500p
pm以下である請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成
物。3. The content of the residual styrene monomer is 1,500 p.
3. The styrenic resin composition according to claim 1, wherein the styrenic resin composition is at most pm. 【請求項４】 生成物（Ｃ）を0.02〜１重量部含有する
請求項１〜３何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。4. The styrenic resin composition according to claim 1, which contains 0.02 to 1 part by weight of the product (C).