JPH11181211A - Polymeric gel electrolyte and secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To easily obtain a polymeric gel electrolyte with excellent electrolyte solution preservability at high temperatures as well as good balance between high ionic conductivity and excellent mechanical properties. SOLUTION: This polymeric gel electrolyte is composed of a matrix polymer and an electrolyte solution included in the matrix and prepared by dissolving an ionic compound in a non-aqueous organic solvent; wherein the matrix polymer is such one that a polymer network is formed through dispersing the compounds (1) and (2) described below in a vinylidene fluoride polymer followed by performing a polymerization: (1) a compound containing two or more polymerizable functional groups in the identical molecule, and (2) a compound bearing a polymerizable functional group and an oxyalkylene group.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン導電率が高
く、かつ電解質溶液保持性及び力学的強度に優れた固体
状態の高分子ゲル電解質、及び、上記高分子ゲル電解質
を用いることにより、小型大容量でかつ出力密度が高
く、安全性の高い二次電池、特にリチウム二次電池に関
する。The present invention relates to a solid-state polymer gel electrolyte having high ionic conductivity, excellent electrolyte solution retention and mechanical strength, and a compact polymer gel electrolyte using the polymer gel electrolyte. The present invention relates to a secondary battery having a large capacity, a high output density, and high safety, particularly a lithium secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】情報化時代に対応してマルチメディア技
術が急速に進展し、エレクトロニクス製品の高性能化、
ポータブル化が強く求められている。そのエネルギー源
としての二次電池に関しても、小型化、大容量・高エネ
ルギー密度化を目指す新しい二次電池の研究・開発が盛
んに行われ、１９９０年代の始めにいわゆるリチウムイ
オン二次電池が商品化された。リチウムイオン二次電池
は、金属酸化物を正極、リチウムイオンを吸蔵できる性
質を有する炭素材料を負極に用い、セパレータと電解液
を挟んで負極と正極が配置される構造を有しており、高
エネルギー密度の二次電池である。しかしながら、リチ
ウムイオン二次電池は電解液を使用しているため、液漏
れの懸念があり、安全性に課題が残されていた。また、
液漏れを防ぐため、外装に金属缶を使用しなければなら
ず、小型化、薄型化が困難であった。2. Description of the Related Art Multimedia technology has rapidly progressed in response to the information age, and the performance of electronic products has been improved.
There is a strong demand for portability. Regarding secondary batteries as an energy source, research and development of new secondary batteries aiming at miniaturization, large capacity and high energy density are actively conducted, and so-called lithium ion secondary batteries were commercialized in the early 1990s. Was A lithium ion secondary battery has a structure in which a metal oxide is used as a positive electrode, a carbon material having a property of absorbing lithium ions is used as a negative electrode, and a negative electrode and a positive electrode are arranged with a separator and an electrolyte interposed therebetween. It is a secondary battery with an energy density. However, since a lithium ion secondary battery uses an electrolytic solution, there is a fear of liquid leakage, and a problem remains in safety. Also,
In order to prevent liquid leakage, a metal can must be used for the exterior, and it has been difficult to reduce the size and thickness.

【０００３】これに対し、Ａｒｍａｎｄ（米国特許第４
３０３７４８号、１９８１年）らは、電解液の代わりに
ポリアルキレンオキサイドにアルカリ金属又はアルカリ
土類金属を固溶化してなる高分子固体電解質を適用した
充電可能な電気化学的発電装置を早くから提案してい
た。しかしながら、通常のポリアルキレンオキサイドで
あるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド等からなる高分子固体電解質は、イオン導電率が十分
でないのみならず、正極及び負極との接触抵抗が極めて
高く、いまだ採用されていない（K.Murata、Electroche
mical Acta.,Vol.40,No.13-14,p2177-2184,1995）。[0003] On the other hand, Armand (US Patent No. 4)
No. 303748, 1981) et al. Proposed from an early stage a chargeable electrochemical power generation device using a solid polymer electrolyte obtained by dissolving an alkali metal or an alkaline earth metal in a polyalkylene oxide instead of an electrolytic solution. I was However, polymer solid electrolytes composed of ordinary polyalkylene oxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide not only have insufficient ionic conductivity but also have extremely high contact resistance with the positive electrode and the negative electrode, and have not been adopted yet ( K. Murata, Electroche
mical Acta., Vol. 40, No. 13-14, p2177-2184, 1995).

【０００４】また、前述の問題を解決するために、これ
までに種々の努力がなされた。例えば、溝口らは、比誘
電率４以上の有機高分子化合物（例えばポリフッ化ビニ
リデン、ポリアクリロニトリル等）と、その有機高分子
化合物に対して優れた溶解性を有する有機溶媒とからな
るイオン伝導性固形体組成物（特公昭６１−２３９４
５、特公昭６１−２３９４７）を提案している。この種
のイオン伝導体は高分子ゲル電解質と呼ばれ、また固体
状態であるため、従来の高分子固体電解質と混同されて
単に高分子固体電解質と呼ばれる場合もある。高分子ゲ
ル電解質において、優れた力学的強度はマトリックスと
なる高分子化合物により維持され、また高いイオン伝導
性は高分子化合物に分子レベルで包含される溶液部分に
よって達成されると考えられる。この場合、マトリック
スとなる高分子化合物の材料設計が重要である。溝口ら
の提案は現在広く受け入れられ、種々改善されている
（Ｇｏｚｄｚら、ポリマー製電解セルセパレータ膜及び
その製造方法、米国特許第５４１８０９１号、１９９５
年）。しかし、やはり力学的特性及び耐熱性にいくつか
の課題が残されており、改善が求められている。Various efforts have been made to solve the above-mentioned problems. For example, Mizoguchi et al. Discloses an ionic conductivity composed of an organic polymer compound having a relative dielectric constant of 4 or more (eg, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, etc.) and an organic solvent having excellent solubility in the organic polymer compound. Solid composition (Japanese Patent Publication No. 61-2394)
5, Japanese Patent Publication No. 61-23947). This type of ionic conductor is called a polymer gel electrolyte, and since it is in a solid state, it is sometimes confused with a conventional polymer solid electrolyte and simply called a polymer solid electrolyte. In a polymer gel electrolyte, it is considered that excellent mechanical strength is maintained by a polymer compound serving as a matrix, and high ionic conductivity is achieved by a solution portion included at a molecular level in the polymer compound. In this case, the material design of the polymer compound serving as the matrix is important. Mizoguchi's proposal is now widely accepted and variously improved (Gozdz et al., Polymer Electrolyte Cell Separator Membrane and Method for Producing the Same, US Pat. No. 5,418,091, 1995).
Year). However, some problems still remain in mechanical properties and heat resistance, and improvements are required.

【０００５】そのために、Ｇｏｚｄｚらにより、架橋ハ
イブリッド電解質フィルム及びその製造方法（米国特許
第５４２９８９１号、１９９５年）が提案されている。
この電解質フィルムでは、マトリックスポリマーにフッ
化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体
が用いられ、架橋構造の形成には電子線などの放射線が
用いられている。この提案のポイントは、共重合体中の
ヘキサフルオロプロピレンの含有量を制御することによ
り、高いイオン導電率及び力学的強度がバランスよく達
成されること、また架橋剤で架橋構造を形成することに
より、力学的強度及び耐熱性が改善されることである。For this purpose, Gozdz et al. Proposed a crosslinked hybrid electrolyte film and a method for producing the same (US Pat. No. 5,429,891, 1995).
In this electrolyte film, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is used as a matrix polymer, and radiation such as an electron beam is used to form a crosslinked structure. The point of this proposal is that by controlling the content of hexafluoropropylene in the copolymer, high ionic conductivity and mechanical strength are achieved in a well-balanced manner, and by forming a crosslinked structure with a crosslinking agent. , Mechanical strength and heat resistance are improved.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】二次電池においては、
高分子ゲル電解質の使用により、電解質のイオン導電率
が飛躍的に向上されるのみならず、電解質と電極間の接
触抵抗も大きく低減されるため、高分子ゲル電解質を利
用したポリマー電池が一部実用化されている。しかしな
がら、まだいくつかの大きな課題が残されている。SUMMARY OF THE INVENTION In a secondary battery,
The use of a polymer gel electrolyte not only dramatically improves the ionic conductivity of the electrolyte, but also greatly reduces the contact resistance between the electrolyte and the electrodes. Has been put to practical use. However, some major challenges still remain.

【０００７】例えば、Ｇｏｚｄｚらが提案したフッ化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、
リチウム塩を溶解した非水系電解質溶液とからなる高分
子ゲル電解質は、溝口らのイオン伝導性固形体組成物に
比べて１桁近く高いイオン導電率が実現されており、室
温での力学的強度も優れている。しかしながら、米国特
許第５４１８０９１号に開示されている高分子ゲル電解
質は耐熱性が十分ではなく、また高温での電解質溶液保
持性も必ずしも十分ではない。また、米国特許第５４２
９８９１号に開示されている高分子ゲル電解質は、力学
的特性及び耐熱性のいずれも改善されていると思われる
が、電解質溶液保持性は依然として不十分であり、さら
に電子線などの放射線が使用されているため、放射線照
射により生じるフッ酸の除去を行う必要があり、製造方
法が煩雑となるため、実用的とは言えない。さらに、ポ
リマー電池のハイレート放電特性、低温特性をさらに向
上させるために、イオン導電率のさらなる向上が求めら
れる。For example, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene proposed by Gozdz et al.
The polymer gel electrolyte consisting of a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved has an ionic conductivity that is nearly one order of magnitude higher than that of the ion-conductive solid composition of Mizoguchi et al., And has a mechanical strength at room temperature. Is also excellent. However, the polymer gel electrolyte disclosed in U.S. Pat. No. 5,418,091 does not have sufficient heat resistance and does not always have sufficient electrolyte solution retention at high temperatures. Also, U.S. Pat.
Although the polymer gel electrolyte disclosed in Japanese Patent No. 9891 seems to have improved both mechanical properties and heat resistance, the electrolyte solution retention property is still insufficient, and furthermore, radiation such as electron beam is not used. Therefore, it is necessary to remove hydrofluoric acid generated by irradiation with radiation, and the production method becomes complicated, so that it is not practical. Further, in order to further improve the high-rate discharge characteristics and low-temperature characteristics of the polymer battery, further improvement in ionic conductivity is required.

【０００８】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたもので、さらなる高いイオン導電率及び優れた力
学的特性の両方がバランスよく達成され、かつ高温での
電解質溶液保持性に優れ、しかも製造が容易な高分子ゲ
ル電解質を提供することを第１の目的とする。また、本
発明は、上記高分子ゲル電解質を用いた二次電池を提供
することを第２の目的とする。The present invention has been made to solve the above problems, and achieves both a higher ionic conductivity and excellent mechanical properties in a well-balanced manner, and has excellent electrolyte solution retention at high temperatures. Moreover, it is a first object to provide a polymer gel electrolyte which is easy to manufacture. A second object of the present invention is to provide a secondary battery using the above polymer gel electrolyte.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記第１
の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、架橋構造形
成機能及び溶媒保持機能を有する化合物からなる均一な
高分子ネットワークがビニリデン重合体に均一に形成さ
れてなるポリマーを高分子ゲル電解質のマトリックスと
して用いることにより、さらなる高いイオン導電率と優
れた力学的強度の両方がバランスよく達成されるのみで
なく、高温での電解質溶液保持性にも優れていること、
及び、この高分子ゲル電解質は製造が容易で実用的であ
ることを知見した。そして、この技術を応用することに
より、前述した課題を有効に解決することができる事実
を見出し、本発明に至った。Means for Solving the Problems The present inventors have proposed the first method.
As a result of intensive studies to achieve the purpose of (1), a polymer in which a uniform polymer network composed of a compound having a cross-linking structure forming function and a solvent retaining function is uniformly formed in a vinylidene polymer is converted into a polymer gel electrolyte matrix. By using as not only both higher ionic conductivity and excellent mechanical strength are achieved in a well-balanced manner, it is also excellent in electrolyte solution retention at high temperatures,
And, it was found that this polymer gel electrolyte was easy to produce and practical. Then, they have found that the above-mentioned problem can be effectively solved by applying this technique, and have reached the present invention.

【００１０】したがって、本発明は、マトリックスポリ
マーと、それに包含される、イオン性化合物を非水系有
機溶媒に溶解した電解質溶液とからなる高分子ゲル電解
質であって、前記マトリックスポリマーが、フッ化ビニ
リデン重合体に、下記化合物（１）及び（２） （１）同一分子内に重合性機能基を２つ以上含む化合物 （２）重合性機能基を有しオキシアルキレン基を含む化
合物 を分散、重合させて高分子ネットワークを形成してなる
ものであることを特徴とする高分子ゲル電解質を提供す
る。Accordingly, the present invention provides a polymer gel electrolyte comprising a matrix polymer and an electrolyte solution containing an ionic compound dissolved in a non-aqueous organic solvent, wherein the matrix polymer is vinylidene fluoride. The following compounds (1) and (2) (1) a compound containing two or more polymerizable functional groups in the same molecule, (2) a compound having a polymerizable functional group and containing an oxyalkylene group are dispersed and polymerized in the polymer. The present invention provides a polymer gel electrolyte characterized by being formed by forming a polymer network.

【００１１】本発明による高分子ゲル電解質は、ビニリ
デン重合体が均一な高分子ネットワークに取り込まれて
いるため、力学的な特性に優れている。また、高分子ネ
ットワークにオキシアルキレン基が含まれているため、
高分子ゲル電解質の高温での電解質溶液保持性がさらに
改善される。したがって、本発明の高分子ゲル電解質
は、実用レベルの優れた力学的強度、及び実用レベルの
１．０ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン導電率が実現されて
いることに加え、高温における電解質溶液保持性を確保
することも可能となり、今後二次電池の電解質としての
本格的適用が大いに期待できるものである。また、本発
明の高分子ゲル電解質を用いた二次電池は、電解質のイ
オン導電率が高いため、従来の電解質溶液を用いた二次
電池とほぼ同じレベルの高出力の二次電池が実現でき
る。さらに、液漏れの心配が全くないため、安全性が高
く、また超薄型化も可能である。The polymer gel electrolyte according to the present invention has excellent mechanical properties because the vinylidene polymer is incorporated in a uniform polymer network. Also, since the polymer network contains an oxyalkylene group,
The electrolyte solution retention at high temperature of the polymer gel electrolyte is further improved. Therefore, the polymer gel electrolyte of the present invention not only achieves a practical level of excellent mechanical strength and a practical level of high ionic conductivity of 1.0 mS / cm or more, but also has a high electrolyte solution retention property at high temperatures. And it is expected that full-scale application as an electrolyte for secondary batteries will be greatly enhanced in the future. In addition, since the secondary battery using the polymer gel electrolyte of the present invention has a high ionic conductivity of the electrolyte, a high-output secondary battery at substantially the same level as a secondary battery using a conventional electrolyte solution can be realized. . Further, since there is no fear of liquid leakage, safety is high and ultra-thinness is possible.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明においては、フッ化ビニリ
デン重合体に前記化合物（１）及び（２）を均一に分散
させた後、例えば熱、光、または電子線などの放射線に
より重合を行って、高分子ネットワークをフッ化ビニリ
デン重合体に形成することができる。この場合、重合が
穏和な条件で容易に進み、均一な高分子ネットワークを
形成するために、重合性機能基が不飽和性エチレン結合
を有する重合性機能基であること、特にアクリロイル基
又はメタクリロイル基であることが好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, after the compounds (1) and (2) are uniformly dispersed in a vinylidene fluoride polymer, polymerization is performed by radiation such as heat, light, or an electron beam. Thus, a polymer network can be formed in the vinylidene fluoride polymer. In this case, the polymerization proceeds easily under mild conditions, and in order to form a uniform polymer network, the polymerizable functional group is a polymerizable functional group having an unsaturated ethylene bond, particularly an acryloyl group or a methacryloyl group. It is preferred that

【００１３】フッ化ビニリデン重合体は特に限定されな
いが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビ
ニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体や、フ
ッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラ
フルオロエチレンの共重合体等を挙げることができる。The vinylidene fluoride polymer is not particularly limited. Examples thereof include polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, and a copolymer of vinylidene fluoride and vinylidene fluoride. , Hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene copolymers.

【００１４】同一分子内に重合性機能基を２つ以上含む
化合物（１）としては、特に限定されないが、ジアクリ
レート化合物の具体例として、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート等が挙げられ、３官
能基以上のアクリレート化合物として、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート等を挙げることができる。これらのアク
リレート化合物は、それぞれ単独で、又は複数を組み合
わせて使用することができる。The compound (1) containing two or more polymerizable functional groups in the same molecule is not particularly limited. Specific examples of the diacrylate compound include 1,4-butanediol diacrylate and 1,6-hexane. Examples thereof include diol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate. Examples of the acrylate compound having three or more functional groups include trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate. These acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００１５】重合性機能基を有しオキシアルキレン基を
含む化合物（２）としては、例えば下記式（ａ）で表さ
れる化合物を例として挙げることができる。As the compound (2) having a polymerizable functional group and containing an oxyalkylene group, for example, a compound represented by the following formula (a) can be exemplified.

【化２】 （但しＲは水素原子又はメチル基、Ｚはオキシアルキレ
ン基を含む置換基を示す）Embedded image (Where R represents a hydrogen atom or a methyl group, and Z represents a substituent containing an oxyalkylene group)

【００１６】化合物（２）の具体例としては、例えばＺ
が下記式（３）で表される置換基である化合物が挙げら
れる。Specific examples of the compound (2) include, for example, Z
Is a substituent represented by the following formula (3).

【化３】 Embedded image

【００１７】式（３）において、ｎ及びｍは正の整数で
あり、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は特に限定されない。例えば、
Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキ
シメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル
基、ヒドロキシブチル基等のアルコキシ基、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、又は、ニトロ基、
シアノ基等の極性基等を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。Ｒ₃はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、カルボニル
基、カーボネート基、又はアミド基等を含んでもよく、
これらに限定されるものではない。In the formula (3), n and m are positive integers, and R ₁ , R ₂ and R ₃ are not particularly limited. For example,
R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an alkoxy group such as a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a fluorine atom; Halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine, or nitro groups,
Examples include polar groups such as a cyano group, but are not limited thereto. R ₃ may include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a carbonyl group, a carbonate group, or an amide group;
It is not limited to these.

【００１８】式（３）で表される置換基の具体例とし
て、下記（４）〜（１８）のものが挙げられるSpecific examples of the substituent represented by the formula (3) include the following (4) to (18).

【化４】 Embedded image

【化５】 Embedded image

【化６】 Embedded image

【００１９】フッ化ビニリデンにおける高分子ネットワ
ークの形成は、熱を加える方法、可視・紫外領域の光を
照射する方法、電子線などの放射線を照射する方法な
ど、種々の方法を用いることができる。重合温度、重合
時間、光強度、照射時間は特に限定されず、架橋剤濃
度、重合開始剤濃度等に応じて設定することができる。Various methods can be used to form the polymer network in vinylidene fluoride, such as a method of applying heat, a method of irradiating light in the visible / ultraviolet region, and a method of irradiating radiation such as an electron beam. The polymerization temperature, polymerization time, light intensity, and irradiation time are not particularly limited, and can be set according to the concentration of the crosslinking agent, the concentration of the polymerization initiator, and the like.

【００２０】また、高分子ネットワークの形成に際して
は、必要に応じて重合開始剤を添加することができる。
熱による重合開始剤の例としては、例えば過酸化ベンゾ
イル、過酸化ベンゾイルジメチルアニリン、過酸化アセ
チレン、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル、クメンヒドロペルオキサイド、第三ブチルヒドロペ
ルオキサイド、ジクミルペルオキサイド等が挙げられ
る。光重合開始剤の例としては、例えばジエトキシアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン−１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系
化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ベン
ゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン−３，３’−
ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，
４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサ
ンソン、２−クロルチオキサンソン、イソプロピルチオ
キサンソン−２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等
のチオキサンソン系化合物が挙げられる。In forming the polymer network, a polymerization initiator can be added as required.
Examples of thermal polymerization initiators include, for example, benzoyl peroxide, benzoyl dimethylaniline peroxide, acetylene peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, dicumyl Peroxides and the like. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone-based compounds such as diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone-1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzoin, Benzoin compounds such as benzoin methyl ether and benzoin isobutyl ether, benzophenone, 4-phenylbenzophenone-3,3'-
Dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3 ′,
4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl)
Examples thereof include benzophenone-based compounds such as benzophenone, and thioxanthone-based compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and isopropylthioxanthone-2,4-diisopropylthioxanthone.

【００２１】本発明の高分子ゲル電解質において、イオ
ン性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解質溶液の包
含量は、マトリックスポリマーに対して３０〜８５重量
％であることが好ましい。電解質溶液が３０重量％以下
では、イオン導電率が急速に１０^-5Ｓ／ｃｍ以下に低下
するため、実用的ではない。また、電解質溶液が８５重
量％以上においては、イオン導電率は１０^-3〜１０^-2Ｓ
／ｃｍと高いが、力学的な強度が低下するのみでなく、
高温において電解質溶液が滲み出る恐れがあるため、や
はり実用的ではない。In the polymer gel electrolyte of the present invention, the content of the electrolyte solution in which the ionic compound is dissolved in the non-aqueous organic solvent is preferably 30 to 85% by weight based on the matrix polymer. When the amount of the electrolyte solution is 30% by weight or less, the ionic conductivity rapidly decreases to 10 ^-5 S / cm or less, which is not practical. When the electrolyte solution is 85% by weight or more, the ionic conductivity is 10 ⁻³ to 10 ⁻² S.
/ Cm, but not only the mechanical strength is reduced,
Again, it is not practical because the electrolyte solution may seep out at high temperatures.

【００２２】本発明において、イオン性化合物は特に限
定されないが、周期律表のI族又はII族に属する金属の
イオン性化合物であって、一般式Ｍ⁺Ｘ^-（Ｍは周期律表
のI族又はII族に属する金属、Ｘは何でもよい）で表さ
れる化合物が好ましい。特に好ましいのは、Ｍ⁺がＬ
ｉ⁺、Ｎａ⁺、又はＫ⁺から選ばれるものであり、より具
体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ及びＬｉ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₃Ｃから選ばれるものを好適に使用することができ
る。In the present invention, ionic compounds are particularly limited.
Although not specified, metal belonging to Group I or Group II of the periodic table
An ionic compound having the general formula M⁺X^-(M is the periodic table
A metal belonging to Group I or Group II, and X may be any)
Are preferred. Particularly preferred is M⁺Is L
i⁺, Na⁺Or K⁺Is selected from the
Physically, LiClO_Four, LiBF_Four, LiPF₆, Li
CF_ThreeSO_Three, Li (CF_ThreeSO _Two)_TwoN, Li (C_TwoF_FiveS
O_Two)_TwoN, Li (CF_ThreeSO_Two)_ThreeC and Li (C_TwoF_FiveS
O_Two)_ThreeC can be suitably used
You.

【００２３】本発明において、非水系有機溶媒は特に限
定されないが、通常、カーボネート系溶媒（プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート等）、アミド系溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ―メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ラクトン系溶媒（γ−
ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラク
トン等）、エーテル系溶媒、ニトリル溶媒などが用いら
れる。そのうち、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート又はγ―ブチロラクト
ンであることが特に好ましい。これらの溶媒を有効に使
用するために、他の低粘度溶媒との混合溶媒としてもよ
い。In the present invention, the non-aqueous organic solvent is not particularly limited, but usually a carbonate-based solvent (propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, etc.), an amide-based solvent (N-methylformamide,
N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc., lactone solvents (γ-
Butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, etc.), ether solvents, nitrile solvents and the like. Among them, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate or γ-butyrolactone is particularly preferred. In order to use these solvents effectively, they may be mixed with other low-viscosity solvents.

【００２４】本発明の二次電池は、正極、電解質及び負
極から構成される二次電池であって、電解質が前記本発
明の高分子ゲル電解質であることを特徴とする二次電池
である。このような構成の本発明の二次電池は、固体状
態でかつ高導電性のイオン伝導体高分子を電解質に使用
しているため、小型・大容量で、かつ高安全性のエネル
ギー源を提供するものである。The secondary battery of the present invention is a secondary battery comprising a positive electrode, an electrolyte and a negative electrode, wherein the electrolyte is the polymer gel electrolyte of the present invention. The secondary battery of the present invention having such a configuration provides a small-sized, large-capacity, and highly-safe energy source because the solid-state and highly-conductive ionic conductor polymer is used for the electrolyte. Things.

【００２５】ここで、正極活物質は特に限定されず、Ｌ
ｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、 ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂
等の金属酸化物、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘
導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導
体等の導電性高分子や、一般式（Ｒ（Ｓ）_m）_nで表され
るジスルフィド化合物（Ｒは脂肪族基又は芳香族基、Ｓ
は硫黄、ｍは１以上の正数、ｎは２以上の正数である）
などを用いることができ、例えばジチオグリコール、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール、７−メチ
ル−２，６，８−トリメルカプトプリン等を使用するこ
とができるが、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ ₄、 ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂等の金属酸化物の使用が特に好まし
い。Here, the positive electrode active material is not particularly limited.
iMnO_Two, LiMn_TwoO_Four, LiCoO_Two, LiNiO_Two
Such as metal oxides, polypyrrole derivatives, and polyaniline
Conductor, polythiophene derivative, polyparaphenylene derivative
Or a conductive polymer such as a compound represented by the general formula (R (S)_m)_nRepresented by
Disulfide compound (R is an aliphatic or aromatic group, S
Is sulfur, m is a positive number of 1 or more, and n is a positive number of 2 or more.
And the like, for example, dithioglycol,
2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole,
S-triazine-2,4,6-trithiol, 7-methyl
-2,6,8-trimercaptopurine
But LiMnO_Two, LiMn_TwoO _Four, LiCo
O_Two, LiNiO_TwoEspecially preferred is the use of metal oxides such as
No.

【００２６】また、負極活物質も特に限定されず、リチ
ウムイオンを吸蔵できる材料、リチウムメタル、リチウ
ムメタルと他の金属との合金といった従来知られている
ものが使用することができる。リチウムイオンを吸蔵で
きる材料としては、天然黒鉛、石炭・石油ピッチを高温
で熱処理して得られる黒鉛化炭素のような結晶質カーボ
ン、石油ピッチコークス、石炭ピッチコークス、アセナ
フチレンピッチコークスを熱処理して得られる非晶質カ
ーボン等を例示することができる。The negative electrode active material is also not particularly limited, and a conventionally known material such as a material capable of absorbing lithium ions, lithium metal, and an alloy of lithium metal and another metal can be used. Materials that can store lithium ions include natural graphite, crystalline carbon such as graphitized carbon obtained by heat-treating coal and petroleum pitch at high temperatures, petroleum pitch coke, coal pitch coke, and acenaphthylene pitch coke. And the like.

【００２７】したがって、本発明の二次電池の特に好適
な例としては、正極、電解質及び負極から構成される二
次電池であって、正極活物質がＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄、 ＬｉＣｏＯ₂又はＬｉＮｉＯ₂からなり、負極活物
質がリチウムイオンを吸蔵できる材料又はリチウムメタ
ルからなるリチウム二次電池を挙げることができる。Therefore, a particularly preferable example of the secondary battery of the present invention is a secondary battery comprising a positive electrode, an electrolyte and a negative electrode, wherein the positive electrode active material is LiMnO ₂ , LiMn ₂
A lithium secondary battery made of O ₄ , LiCoO ₂ or LiNiO ₂ , and a negative electrode active material made of a material capable of absorbing lithium ions or a lithium metal can be given.

【００２８】本発明の二次電池の正極層は、正極活物質
を適当な結着剤と混合して形成することができる。正極
活物質層の電子伝導性を確保するために、アセチレンブ
ラック等の適当なカーボン質微粒子のような導電補助剤
を添加してもよい。また、ポリアニリン誘導体、ポリピ
ロール誘導体、ポリチオフェン誘導体等の導電性ポリマ
ーを添加してもよい。さらに、正極活物質層のイオン伝
導性を確保するために、従来のイオン伝導性高分子ゲル
電解質、好ましくは前記本発明の固体状態のイオン伝導
性高分子ゲル電解質を複合してもよい。本発明の二次電
池の正極は、例えば、正極活物質と、前述したポリフッ
化ビニリデン化合物及びイオン性化合物を溶解した電解
質溶液と、架橋剤及び導電補助剤とを適当な溶媒に溶か
して十分に分散して、正極集電体上にコーティングし、
溶媒を蒸発させた後、電子線を照射して架橋構造を形成
して得ることができる。正極集電体には、従来知られて
いるステンレス、銅、ニッケル、アルミニウム等の薄膜
や網状物、又はその他の形状のシートを使用することが
できる。本発明の二次電池の負極活物質層及び負極は、
前記正極活物質層及び正極と同様な方法で形成すること
ができる。The positive electrode layer of the secondary battery of the present invention can be formed by mixing a positive electrode active material with a suitable binder. In order to secure the electron conductivity of the positive electrode active material layer, a conductive auxiliary such as appropriate carbonaceous fine particles such as acetylene black may be added. Further, a conductive polymer such as a polyaniline derivative, a polypyrrole derivative, or a polythiophene derivative may be added. Further, in order to secure the ion conductivity of the positive electrode active material layer, a conventional ion-conductive polymer gel electrolyte, preferably the solid-state ion-conductive polymer gel electrolyte of the present invention may be combined. The positive electrode of the secondary battery of the present invention is, for example, a positive electrode active material, an electrolyte solution in which the above-mentioned polyvinylidene fluoride compound and an ionic compound are dissolved, and a crosslinking agent and a conductive auxiliary agent dissolved in a suitable solvent and sufficiently dissolved. Disperse and coat on the positive electrode current collector,
After evaporating the solvent, it can be obtained by irradiating an electron beam to form a crosslinked structure. As the positive electrode current collector, a conventionally known thin film or mesh of stainless steel, copper, nickel, aluminum, or the like, or a sheet having another shape can be used. The negative electrode active material layer and the negative electrode of the secondary battery of the present invention,
The positive electrode active material layer and the positive electrode can be formed in a similar manner.

【００２９】本発明の二次電池は、通常の方法で作製す
ることができ、例えば固体状態の電解質薄膜を予め形成
した後、これを正負極間に配置して二次電池を構成する
ことができる。また、正極活物質層又は負極活物質層の
上に本発明の固体電解質を所定厚みにコーティングした
後、これを挟むように正負極を配置して構成することも
できる。本発明の二次電池の形態は特に限定されるもの
ではなく、円筒型、コイン型、ガム型、扁平型二次電池
等の任意の形態とすることができる。The secondary battery of the present invention can be manufactured by a usual method. For example, after a solid electrolyte thin film is formed in advance, it is arranged between a positive electrode and a negative electrode to constitute a secondary battery. it can. Further, after the solid electrolyte of the present invention is coated to a predetermined thickness on the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, the positive and negative electrodes can be arranged so as to sandwich the solid electrolyte. The form of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any form such as a cylindrical type, a coin type, a gum type, and a flat type secondary battery.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例１は、本発明の高分子ゲル電解質を例示する
ものであり、比較例１はそれとの比較例である。実施例
２は、本発明の高分子ゲル電解質を用いたリチウム二次
電池を例示するものであり、比較例２はそれとの比較例
である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 illustrates the polymer gel electrolyte of the present invention, and Comparative Example 1 is a comparative example thereof. Example 2 illustrates a lithium secondary battery using the polymer gel electrolyte of the present invention, and Comparative Example 2 is a comparative example thereof.

【００３１】後述する高分子ゲル電解質の薄膜の調製及
びそのイオン導電率の測定は、いずれもアルゴンガス雰
囲気のグローブボックス中で行った。イオン導電率の測
定は以下のように行った。まず、所定厚みの固体状態の
電解質薄膜を形成してから所定大きさに切り出した。こ
の電解質薄膜を、予め表面を清浄にした二枚の白金ブロ
ッキング電極で挟んで、白金電極からの引き出しリード
をエレクトロケミカルアナライザ（CH Instruments、Mo
del660）に接続して室温において測定を行った。測定周
波数範囲は１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、印加電圧は５×１
０^-2Ｖであった。The preparation of the polymer gel electrolyte thin film described later and the measurement of its ionic conductivity were all performed in a glove box in an argon gas atmosphere. The measurement of the ionic conductivity was performed as follows. First, a solid-state electrolyte thin film having a predetermined thickness was formed and then cut into a predetermined size. This electrolyte thin film is sandwiched between two platinum blocking electrodes whose surfaces have been cleaned in advance, and the lead from the platinum electrode is connected to an electrochemical analyzer (CH Instruments, Mo Instruments).
del660) at room temperature. The measurement frequency range is 10 Hz to 100 kHz, and the applied voltage is 5 × 1
It was 0 ^-2 V.

【００３２】充放電試験は、まず充電方向から０．２Ｃ
の電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、３０
分休止時間の後、１．０Ｃの電流で電池電圧が３．０Ｖ
になるまで放電した。以下、充放電の繰り返しを行い、
電池特性を評価した。電池の繰り返し充放電特性の測定
には、前記エレクトロケミカルアナライザ（CH Instrum
ents、Model660）を用いた。In the charge / discharge test, 0.2 C
And charge until the battery voltage becomes 4.2 V,
After a one minute pause, the battery voltage is 3.0 V at a current of 1.0 C.
Discharged until. Hereinafter, charge and discharge are repeated,
The battery characteristics were evaluated. To measure the repetitive charge / discharge characteristics of the battery, use the above-mentioned electrochemical analyzer (CH Instrum).
ents, Model660).

【００３３】（実施例１）フッ化ビニリデンとヘキサフ
ルオロプロピレンとの組成比が約８５：１５のフッ化ビ
ニリデン共重合体（エルフジャパン、ｋｙｎａｒ２７５
１、分子量約４０万）２．５ｇ、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート０．２５ｇ、前記式（７）の置換
基を有するオキシアルキレン基を含む化合物（２）０．
２５ｇ、架橋剤のアゾビスイソブチロニトリル０．０３
ｇ、及び、１ＭのＬｉＰＦ₆を含むプロピレンカーボネ
ート／エチレンカーボネート混合溶液（重量比１：１）
４．５ｇをサンプルビンに入れ、それに１５ｇのテトラ
ヒドロフランを加えた。約３０分間静かに撹拌して均一
で気泡のない溶液を調製した。この溶液をあらかじめ表
面を清浄にしたステンレス板の上にキャスティングし、
約３０分かけてテトラヒドロフランを蒸発させた後、８
０℃で約１０分間加熱して架橋反応を行った。これによ
り、厚さが３５μｍで、均質で自立性のある強靭な高分
子ゲル電解質薄膜を得た。この高分子ゲル電解質薄膜を
所定形状に切り出し、イオン導電率測定及び二次電池の
組立に使用した。イオン導電率を測定したところ、１．
３ｍＳ／ｃｍであった。Example 1 A vinylidene fluoride copolymer having a composition ratio of vinylidene fluoride to hexafluoropropylene of about 85:15 (KYNAR 275, LF Japan)
1, a molecular weight of about 400,000), 2.5 g of trimethylolpropane trimethacrylate, 0.25 g of a compound (2) containing an oxyalkylene group having a substituent of the formula (7).
25 g, 0.03 of azobisisobutyronitrile as a crosslinking agent
g and propylene carbonate / ethylene carbonate mixed solution containing 1M LiPF ₆ (weight ratio 1: 1)
4.5 g was placed in a sample bottle and 15 g of tetrahydrofuran was added thereto. The solution was stirred gently for about 30 minutes to prepare a uniform and bubble-free solution. This solution is cast on a stainless steel plate whose surface has been previously cleaned,
After evaporating the tetrahydrofuran over about 30 minutes, 8
The crosslinking reaction was performed by heating at 0 ° C. for about 10 minutes. As a result, a uniform, self-supporting, tough polymer gel electrolyte thin film having a thickness of 35 μm was obtained. This polymer gel electrolyte thin film was cut into a predetermined shape, and used for ionic conductivity measurement and assembly of a secondary battery. The ionic conductivity was measured.
It was 3 mS / cm.

【００３４】（比較例１）実施例１と同様のフッ化ビニ
リデン共重合体２．６ｇ、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート０．４ｇ、及びプロピレンカーボネート
／エチレンカーボネート混合溶液（重量比１：１）４．
５ｇをサンプルビンに入れ、それに１５ｇのテトラヒド
ロフランを加えた。約３０分間静かに撹拌して均一で気
泡のない溶液を調製した。この溶液をあらかじめ表面を
清浄にしたステンレス板の上にキャスティングし、約３
０分かけてテトラヒドロフランを蒸発させた後、架橋構
造を形成するため、室温、窒素雰囲気中において１０Ｍ
ｒａｄの電子線を照射した。電子線照射は、岩崎電気製
TYPE:CB250/15/180LEB装置を用いた。加速電圧は１６０
ｋｅＶであった。このように得られた高分子ゲル薄膜を
１ＭのＬｉＰＦ₆を含むプロピレンカーボネート／エチ
レンカーボネート混合溶液（重量比１：１）に約１０分
間浸漬して電解質溶液の置換を行ってから、表面の電解
質溶液を十分にふき取り、均質で自立性のある強靭な高
分子ゲル電解質薄膜を得た。この高分子ゲル電解質薄膜
を所定形状に切り出し、イオン導電率測定に使用した。
イオン導電率を測定したところ、１．０ｍＳ／ｃｍであ
った。Comparative Example 1 2.6 g of vinylidene fluoride copolymer, 0.4 g of trimethylolpropane trimethacrylate and a mixed solution of propylene carbonate / ethylene carbonate (weight ratio 1: 1) as in Example 1
5 g was placed in a sample bottle to which 15 g of tetrahydrofuran was added. The solution was stirred gently for about 30 minutes to prepare a uniform and bubble-free solution. The solution was cast on a stainless steel plate whose surface had been
After evaporating the tetrahydrofuran for 0 minutes, 10M at room temperature and in a nitrogen atmosphere to form a crosslinked structure.
rad of electron beam was applied. Electron beam irradiation, manufactured by Iwasaki Electric
TYPE: CB250 / 15 / 180LEB device was used. Acceleration voltage is 160
keV. The polymer gel thin film thus obtained was immersed in a propylene carbonate / ethylene carbonate mixed solution (1: 1 by weight) containing 1M LiPF ₆ for about 10 minutes to replace the electrolyte solution, and then the electrolyte on the surface was removed. The solution was sufficiently wiped to obtain a homogeneous, self-supporting, tough polymer gel electrolyte thin film. This polymer gel electrolyte thin film was cut into a predetermined shape and used for ionic conductivity measurement.
The measured ionic conductivity was 1.0 mS / cm.

【００３５】したがって、本発明による高分子ゲル電解
質は、高い導電率を有する上、優れた電解質溶液保持性
を有し、さらに製造方法も簡便であることがわかった。Therefore, it was found that the polymer gel electrolyte according to the present invention has high conductivity, excellent electrolyte solution retention, and a simple manufacturing method.

【００３６】（実施例２）図１は正極活物質にＬｉ複合
金属酸化物、電解質に高分子ゲル電解質、負極にリチウ
ムイオン吸蔵炭素質材料を用いた薄型ポリマーリチウム
イオン二次電池に、本発明の高分子ゲル電解質を適用し
た実施例２のリチウム二次電池の概略断面図である。本
実施例のリチウム二次電池は、正極集電体の一方の面上
に形成された正極活物質層と、負極集電体の一方の面上
に形成された負極活物質層とが、ポリマー固体電解質層
を介して積層された構造を有している。このポリマーリ
チウムイオン二次電池は次のように製造した。Embodiment 2 FIG. 1 shows a thin polymer lithium ion secondary battery using a lithium composite metal oxide as a positive electrode active material, a polymer gel electrolyte as an electrolyte, and a lithium ion storage carbonaceous material as a negative electrode according to the present invention. FIG. 4 is a schematic sectional view of a lithium secondary battery of Example 2 to which the polymer gel electrolyte of FIG. The lithium secondary battery of this embodiment has a structure in which a positive electrode active material layer formed on one surface of a positive electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on one surface of a negative electrode current collector are formed of a polymer. It has a structure laminated via a solid electrolyte layer. This polymer lithium ion secondary battery was manufactured as follows.

【００３７】実施例１と同様のフッ化ビニリデン共重合
体、ＬｉＰＦ₆、プロピレンカーボネート及びテトラヒ
ドロフランを１０：１．５：１０：１００の重量比で配
合して均一な溶液を調製した。そして、この混合溶液に
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とアセチレンブラックとの混練物（重量比
９２：８）を加えてから、これを撹拌して混合物を作っ
た。なお、ここではＬｉＭｎ₂Ｏ₄とアセチレンブラック
との混練物と、フッ化ビニリデン共重合体を含む溶液と
の割合は、混練物とフッ化ビニリデン共重合体との重量
比が９５：５になる割合とした。次に、この混合物から
テトラヒドロフランのみを揮発除去してから、これをロ
ールプレスによりシート状に成形し、適当な大きさに切
断して、約２５ｍＡｈの容量を持つ、厚み１２０μｍの
正極活物質層を作った。その後、厚み２０μｍのアルミ
箔からなる正極集電体の一方の面の中央部分にこれを貼
り付けた。なお、上記のようにして作製した正極活物質
層は粘着性を有しているので、結着剤を用いなくても正
極集電体に貼り付けることができた。A homogeneous solution was prepared by blending the same vinylidene fluoride copolymer, LiPF ₆ , propylene carbonate and tetrahydrofuran as in Example 1 at a weight ratio of 10: 1.5: 10: 100. Then, a kneaded product of LiMn ₂ O ₄ and acetylene black (weight ratio 92: 8) was added to the mixed solution, and the mixture was stirred to form a mixture. Here, the ratio of the kneaded product of LiMn ₂ O ₄ and acetylene black to the solution containing the vinylidene fluoride copolymer is such that the weight ratio of the kneaded product to the vinylidene fluoride copolymer is 95: 5. The ratio was used. Next, after removing only tetrahydrofuran from this mixture by volatilization, it is formed into a sheet by a roll press and cut into a suitable size to form a positive electrode active material layer having a capacity of about 25 mAh and a thickness of 120 μm. Had made. Thereafter, this was attached to the center of one surface of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm. In addition, since the positive electrode active material layer manufactured as described above had adhesiveness, the positive electrode active material layer could be attached to the positive electrode current collector without using a binder.

【００３８】一方、前記正極活物質層を形成する際に使
用したフッ化ビニリデン共重合体を含む電解質溶液に、
重量比２０：１の粉末石油コークスとアセチレンブラッ
クとの混練物を混合してから、これを撹拌して混合物を
作った。なお、ここでは粉末石油コークスとアセチレン
ブラックとの混練物と、フッ化ビニリデン共重合体との
割合は、混練物とフッ化ビニリデ共重合体との重量比が
９５：５になる割合とした。次に、この混合物からテト
ラヒドロフランのみを揮発除去してから、これをロール
プレスによりシート状に成形し、正極活物質層と同じ大
きさに切断して、約２６ｍＡｈの容量を持つ、厚み９０
μｍの負極活物質層を作った。その後、正極と同じよう
な方法で、負極活物質層を厚み２０μｍの銅箔からなる
負極集電体に貼り付けた。On the other hand, the electrolyte solution containing the vinylidene fluoride copolymer used in forming the positive electrode active material layer contains:
A kneaded mixture of powdered petroleum coke and acetylene black in a weight ratio of 20: 1 was mixed and then stirred to form a mixture. Here, the ratio between the kneaded product of powdered petroleum coke and acetylene black and the vinylidene fluoride copolymer was such that the weight ratio of the kneaded product and the vinylidene fluoride copolymer was 95: 5. Next, only tetrahydrofuran is volatilized and removed from the mixture, and then formed into a sheet by a roll press, cut into the same size as the positive electrode active material layer, and has a thickness of 90 mAh having a capacity of about 26 mAh.
A μm negative electrode active material layer was formed. Thereafter, the negative electrode active material layer was attached to a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 20 μm in the same manner as the positive electrode.

【００３９】さらに、正極集電体の外周部の上に加熱圧
着タイプのホットメルトを載せてから、実施例１の高分
子ゲル電解質薄膜を挟むように負極活物質層を形成した
負極集電体を合わせた。そして、加熱により、ホットメ
ルトを集電体の外周端部に完全に接続してポリマーリチ
ウムイオン二次電池を完成した。Further, a hot melt of a thermocompression bonding type was placed on the outer periphery of the positive electrode current collector, and then the negative electrode active material layer was formed so as to sandwich the polymer gel electrolyte thin film of Example 1 Was combined. Then, by heating, the hot melt was completely connected to the outer peripheral end of the current collector to complete a polymer lithium ion secondary battery.

【００４０】（比較例２）図４は、通常の電解質溶液と
セパレータを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の
概略断面図である。正極活物質層及び負極活物質層は実
施例２と同様のものを用いた。このコイン型リチウムイ
オン二次電池は次のように製造した。まず、正極活物質
膜を、正極缶内に貼付けた厚み２０μｍのアルミ箔から
なる正極集電体上に載置した。そして、正極缶の外周端
部の上にポリプロピレン製の環状ガスケットを載置し
た。次に、正極と同じ径の円板状に切断した負極活物質
膜を、負極缶内に貼付けた銅箔からなる負極集電体上に
載置し、圧着して装着した。Comparative Example 2 FIG. 4 is a schematic sectional view of a coin-type lithium ion secondary battery using a usual electrolyte solution and a separator. The same positive electrode active material layer and negative electrode active material layer as in Example 2 were used. This coin-type lithium ion secondary battery was manufactured as follows. First, the positive electrode active material film was placed on a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm attached to a positive electrode can. Then, an annular gasket made of polypropylene was placed on the outer peripheral end of the positive electrode can. Next, the negative electrode active material film cut into a disk shape having the same diameter as the positive electrode was placed on a negative electrode current collector made of a copper foil adhered in a negative electrode can, and attached by crimping.

【００４１】次に、正極活物質層上に、プロピレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート及びＬｉＰＦ₆の組成
比が１０：１０：３となるように調製された電解質溶液
０．０５ｍｌを滴下した。その上に、正極活物質層の表
面を完全に覆うようにポリプロピレンの不織布からなる
セパレータを被覆した。さらにその上に、電解質溶液
０．０５ｍｌを滴下してから、セパレータを含む電解質
層を挟むように、負極缶を電解質層上に載置した。そし
て、環状ガスケットを介して正極缶と負極缶とを重ね、
両缶の外周部をかしめて、コイン型リチウムイオン二次
電池を完成した。Next, 0.05 ml of an electrolyte solution prepared such that the composition ratio of propylene carbonate, dimethyl carbonate and LiPF ₆ was 10: 10: 3 was dropped on the positive electrode active material layer. On top of this, a separator made of a nonwoven fabric of polypropylene was coated so as to completely cover the surface of the positive electrode active material layer. Further, 0.05 ml of the electrolyte solution was dropped thereon, and then the negative electrode can was placed on the electrolyte layer so as to sandwich the electrolyte layer including the separator. Then, the positive electrode can and the negative electrode can are stacked via the annular gasket,
By crimping the outer periphery of both cans, a coin-type lithium ion secondary battery was completed.

【００４２】実施例２及び比較例２の二次電池の放電特
性を図２、充放電特性を図３に示す。図２、３の結果か
ら、本発明による二次電池は、高分子ゲル電解質が高い
イオン導電率を有するため、高分子ゲル電解質を使用し
ているのにもかかわらず、従来の電解質溶液を使用した
二次電池と同等の電池性能が得られていることがわかっ
た。FIG. 2 shows the discharge characteristics of the secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 2, and FIG. 3 shows the charge / discharge characteristics. 2 and 3, the secondary battery according to the present invention uses the conventional electrolyte solution despite the use of the polymer gel electrolyte because the polymer gel electrolyte has high ionic conductivity. It was found that battery performance equivalent to that of the secondary battery was obtained.

【００４３】[0043]

【発明の効果】本発明による高分子ゲル電解質には、主
として下記、の２つの効果がある。 フッ化ビニリデン重合体が均一な高分子ネットワーク
に取り込まれているため、力学的な特性に優れている。 高分子ネットワークにオキシアルキレン基が含まれて
いるため、高分子ゲル電解質の高温での電解質溶液保持
性が向上する。The polymer gel electrolyte according to the present invention has mainly the following two effects. Since the vinylidene fluoride polymer is incorporated in a uniform polymer network, the polymer has excellent mechanical properties. Since the polymer network contains an oxyalkylene group, the polymer gel electrolyte has improved electrolyte solution retention at high temperatures.

【００４４】そのため、本発明による高分子ゲル電解質
は、イオン導電率、力学的強度及び電解質溶液保持性の
要求性能に応じて、高分子ゲル電解質の諸成分を最適な
組み合わせで設計することを容易に行うことができる。Therefore, the polymer gel electrolyte according to the present invention makes it easy to design various components of the polymer gel electrolyte in an optimal combination according to the required performance of ionic conductivity, mechanical strength and electrolyte solution retention. Can be done.

【００４５】したがって、本発明の高分子ゲル電解質
は、実用レベルの優れた力学的強度、及び実用レベルの
１．０ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン導電率が実現されて
いることに加えて、高温における電解質溶液保持性を確
保することが可能となり、今後二次電池の電解質として
の本格的適用が大いに期待できる。また、本発明の高分
子ゲル電解質を用いた二次電池は、電解質のイオン導電
率が高いため、従来の電解質溶液を用いた二次電池とほ
ぼ同じレベルの高出力が実現できる。また、液漏れの心
配が全くないため、安全性が高く、また超薄型化も可能
である。Therefore, the polymer gel electrolyte of the present invention not only achieves a practical level of excellent mechanical strength and a practical level of high ionic conductivity of 1.0 mS / cm or more, but also has a high It is possible to ensure the electrolyte solution retention, and full-scale application as an electrolyte for secondary batteries can be expected in the future. In addition, the secondary battery using the polymer gel electrolyte of the present invention has a high ionic conductivity of the electrolyte, and therefore, can achieve substantially the same high output as the secondary battery using the conventional electrolyte solution. Further, since there is no fear of liquid leakage, safety is high and ultra-thinness is possible.

【００４６】以上のように、本発明の高分子ゲル電解質
は、イオン導電率が高く、力学的強度に優れており、か
つ取り扱いが容易で加工性にも優れているため、小型・
大容量、高出力で、かつ高安全性の固体型二次電池、特
にリチウム又はリチウムイオン固体型二次電池の実現に
大きく貢献するものである。As described above, the polymer gel electrolyte of the present invention has high ionic conductivity, excellent mechanical strength, and is easy to handle and excellent in workability.
The present invention greatly contributes to the realization of a high-capacity, high-output, and high-security solid-state secondary battery, particularly a lithium or lithium-ion solid-state secondary battery.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例２の薄型ポリマーリチウム二次電池の断
面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a thin polymer lithium secondary battery of Example 2.

【図２】実施例２及び比較例２のリチウム二次電池の放
電特性を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing discharge characteristics of lithium secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 2.

【図３】実施例２及び比較例２のリチウム二次電池の充
放電繰り返し特性を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the charge / discharge repetition characteristics of the lithium secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 2.

【図４】比較例２のコイン型リチウムイオン二次電池の
断面図である。FIG. 4 is a sectional view of a coin-type lithium ion secondary battery of Comparative Example 2.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 259/08 220:26） (72)発明者 佐藤 正春 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI (C08F 259/08 220: 26) (72) Inventor Masaharu Sato 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo Within NEC Corporation (72 Inventor Etsuo Hasegawa 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo Inside NEC Corporation

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 マトリックスポリマーと、それに包含さ
れる、イオン性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解
質溶液とからなる高分子ゲル電解質であって、前記マト
リックスポリマーが、フッ化ビニリデン重合体に、下記
化合物（１）及び（２） （１）同一分子内に重合性機能基を２つ以上含む化合物 （２）重合性機能基を有しオキシアルキレン基を含む化
合物 を分散、重合させて高分子ネットワークを形成してなる
ものであることを特徴とする高分子ゲル電解質。1. A polymer gel electrolyte comprising a matrix polymer and an electrolyte solution in which an ionic compound is dissolved in a non-aqueous organic solvent, wherein the matrix polymer is a vinylidene fluoride polymer, Compounds (1) and (2) below (1) Compound containing two or more polymerizable functional groups in the same molecule (2) Compound containing a polymerizable functional group and containing an oxyalkylene group is dispersed and polymerized to polymer A polymer gel electrolyte, which is formed by forming a network. 【請求項２】 前記重合性機能基が、不飽和エチレン結
合を含む機能基である請求項１に記載の高分子ゲル電解
質。2. The polymer gel electrolyte according to claim 1, wherein the polymerizable functional group is a functional group containing an unsaturated ethylene bond. 【請求項３】 前記不飽和エチレン結合を含む重合性機
能基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基である請
求項２に記載の高分子ゲル電解質。3. The polymer gel electrolyte according to claim 2, wherein the polymerizable functional group containing an unsaturated ethylene bond is an acryloyl group or a methacryloyl group. 【請求項４】 前記重合性機能基を有しオキシアルキレ
ン基を含む化合物が、下記式（ａ）で表される化合物で
ある請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子ゲル電
解質。 【化１】 （但しＲは水素原子又はメチル基、Ｚはオキシアルキレ
ン基を含む置換基を示す）4. The polymer gel electrolyte according to claim 1, wherein the compound having a polymerizable functional group and containing an oxyalkylene group is a compound represented by the following formula (a). . Embedded image (Where R represents a hydrogen atom or a methyl group, and Z represents a substituent containing an oxyalkylene group) 【請求項５】 前記高分子ゲル電解質において、イオン
性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解質溶液の包含
量がマトリックスポリマーに対して３０〜８５重量％で
ある請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子ゲル電
解質。5. The polymer gel electrolyte according to claim 1, wherein the content of the electrolyte solution in which the ionic compound is dissolved in the non-aqueous organic solvent is 30 to 85% by weight based on the matrix polymer. Item 7. The polymer gel electrolyte according to item 1. 【請求項６】 前記イオン性化合物が、周期律表のI族
又はII族に属する金属のイオン性化合物である請求項１
〜５のいずれか１項に記載の高分子ゲル電解質。6. The ionic compound of a metal belonging to Group I or Group II of the periodic table.
6. The polymer gel electrolyte according to any one of items 5 to 5. 【請求項７】 前記イオン性化合物が、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃Ｃ及びＬｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃから選ばれるもの
である請求項６に記載の高分子ゲル電解質。7. The method according to claim 7, wherein the ionic compound is LiClO._Four,
LiBF_Four, LiPF ₆, LiCF_ThreeSO_Three, Li (CF_Three
SO_Two)_TwoN, Li (C_TwoF_FiveSO_Two)_TwoN, Li (CF_ThreeS
O_Two)_ThreeC and Li (C_TwoF_FiveSO_Two)_ThreeWhat is chosen from C
The polymer gel electrolyte according to claim 6, which is: 【請求項８】 前記非水系有機溶媒が、カーボネート系
溶媒、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒及びエーテル系溶
媒から選ばれる少なくとも１つを含むものである請求項
１〜７のいずれか１項に記載の高分子ゲル電解質。8. The method according to claim 1, wherein the non-aqueous organic solvent contains at least one selected from a carbonate solvent, an amide solvent, a lactone solvent and an ether solvent. Molecular gel electrolyte. 【請求項９】 前記非水系有機溶媒が、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、γ―ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１つを
含むものである請求項８に記載の高分子ゲル電解質。9. The polymer gel electrolyte according to claim 8, wherein the non-aqueous organic solvent contains at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and γ-butyrolactone. . 【請求項１０】 正極、電解質及び負極から構成される
二次電池であって、電解質が、請求項１〜９のいずれか
１項に記載の高分子ゲル電解質であることを特徴とする
二次電池。10. A secondary battery comprising a positive electrode, an electrolyte and a negative electrode, wherein the electrolyte is the polymer gel electrolyte according to any one of claims 1 to 9. battery. 【請求項１１】 正極、電解質及び負極から構成される
二次電池であって、正極活物質がＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、 ＬｉＣｏＯ₂又はＬｉＮｉＯ₂からなり、負極
活物質がリチウムイオンを吸蔵できる材料又はリチウム
メタルからなる請求項１０に記載のリチウム二次電池。11. A secondary battery comprising a positive electrode, an electrolyte and a negative electrode, wherein the positive electrode active material is LiMnO ₂ , LiM
The lithium secondary battery according to claim 10, comprising n ₂ O ₄ , LiCoO _2, or LiNiO ₂ , wherein the negative electrode active material comprises a material capable of storing lithium ions or lithium metal.