JP3082839B2 - Polymer electrolyte and lithium ion secondary battery - Google Patents
Polymer electrolyte and lithium ion secondary batteryInfo
- Publication number
- JP3082839B2 JP3082839B2 JP09231345A JP23134597A JP3082839B2 JP 3082839 B2 JP3082839 B2 JP 3082839B2 JP 09231345 A JP09231345 A JP 09231345A JP 23134597 A JP23134597 A JP 23134597A JP 3082839 B2 JP3082839 B2 JP 3082839B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- solid
- polymer
- compound
- polymer electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はイオン導電率が高
く、かつ力学的強度に優れた固体状態の高分子電解質、
及び小型大容量でかつ出力密度が高く、安全性の高いリ
チウムイオン固体二次電池に関するものである。The present invention relates to a solid-state polymer electrolyte having high ionic conductivity and excellent mechanical strength.
The present invention also relates to a small-sized, large-capacity, high-output-density, high-safety lithium-ion solid secondary battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】情報化時代に対応してマルチメディア技
術が急速に進展し、エレクトロニクス製品の高性能化、
ポータブル化が強く求められている。そのエネルギー源
としての二次電池に関しても、小型化、大容量・高エネ
ルギー密度化を目指す新しい二次電池の研究・開発が盛
んに行われ、１９９０年代の初めに、いわゆるリチウム
イオン二次電池が商品化された。リチウムイオン二次電
池は、金属酸化物を正極、リチウムイオンが吸蔵できる
性質をもつ炭素材料を負極に用い、セパレーターと電解
液を挟んで負極と正極が配置される構造を有しており、
高エネルギー密度の二次電池である。しかしながら、リ
チウムイオン二次電池は電解液を使用しているため、液
漏れの懸念があり、安全性に課題が残されている。また
液漏れを防ぐため、外装に金属缶が使用しなければなら
ず、小型化、薄型化が困難であった。2. Description of the Related Art Multimedia technology has rapidly progressed in response to the information age, and the performance of electronic products has been improved.
There is a strong demand for portability. Regarding secondary batteries as an energy source, research and development of new secondary batteries aiming at miniaturization, large capacity and high energy density are actively performed, and in the early 1990s, so-called lithium ion secondary batteries were developed. Commercialized. A lithium ion secondary battery has a structure in which a metal oxide is used as a positive electrode, and a carbon material having a property of absorbing lithium ions is used as a negative electrode, and a negative electrode and a positive electrode are arranged with a separator and an electrolyte interposed therebetween.
It is a secondary battery with high energy density. However, since the lithium ion secondary battery uses an electrolytic solution, there is a risk of liquid leakage, and there is a problem in safety. Further, in order to prevent liquid leakage, a metal can must be used for the exterior, which makes it difficult to reduce the size and thickness.
【０００３】Ａｒｍａｎｄ（米国特許第４３０３７４８
号、１９８１年）らは、電解液の代わりにポリアルキレ
ンオキサイドにアルカリ金属、またはアルカリ土類金属
を固溶した固体電解質の適用を早くから提案していた。
しかしながら、通常のポリアルキレンオキサイドである
ポリエチレンオキサイド、またはポリプロピレンオキサ
イド等からなる固体電解質は、イオン導電率が十分でな
いのみならず、正極、及び負極との接触抵抗が極めて高
く、いまだ採用されていない(K. Murata, Electrochemi
ca Acta., Vol. 40, No. 13-14, p 2177-2184, 1955)。Armand (US Pat. No. 4,303,748)
Et al., 1981) et al. Have proposed from an early stage the application of a solid electrolyte in which an alkali metal or an alkaline earth metal is dissolved in a polyalkylene oxide instead of an electrolytic solution.
However, a solid electrolyte comprising polyethylene oxide, which is a normal polyalkylene oxide, or polypropylene oxide, not only has insufficient ionic conductivity, but also has a very high contact resistance with the positive electrode and the negative electrode, which has not yet been adopted ( K. Murata, Electrochemi
ca Acta., Vol. 40, No. 13-14, p. 2177-2184, 1955).
【０００４】これらの問題を解決するために、これまで
に種々の努力がなされた。Various efforts have been made to solve these problems.
【０００５】溝口らは比誘電率４以上の有機高分子化合
物（例えば、ポリフッ化ビニリデン、またはポリアクリ
ロニトリル等）、及びその有機高分子化合物に対して優
れた溶解性を有する有機溶媒とからなるイオン伝導性固
形体組成物（特許公報昭６１−２３９４５、特許公報昭
６１−２３９４７）を提案している。この種のイオン伝
導体は、ゲル電解質と呼ばれ、また、固体状態であるた
め、従来の固体電解質に混同され単に固体電解質と呼ば
れる場合もある。ゲル電解質において、優れた力学的強
度はマトリックスとなる高分子化合物により維持され、
また高いイオン伝導性は高分子化合物に分子レベルで包
含される溶液部分によって達成されると考えられる。こ
の場合、マトリックスとなる高分子化合物の材料設計が
重要である。Mizoguchi et al. Disclose an ion consisting of an organic polymer compound having a relative permittivity of 4 or more (eg, polyvinylidene fluoride or polyacrylonitrile) and an organic solvent having excellent solubility in the organic polymer compound. A conductive solid composition (Patent Publication No. 61-23945, Patent Publication No. 61-23947) has been proposed. This type of ionic conductor is called a gel electrolyte, and since it is in a solid state, it may be confused with a conventional solid electrolyte and simply called a solid electrolyte. In a gel electrolyte, excellent mechanical strength is maintained by a polymer compound serving as a matrix,
It is also considered that high ionic conductivity is achieved by the solution portion included in the polymer compound at the molecular level. In this case, the material design of the polymer compound serving as the matrix is important.
【０００６】溝口らの提案は現在広く受け入れられ、種
々改善されている。Ｇｏｚｄｚらにより、ポリマー製電
解セルセパレータ膜及びその製造方法（米国特許第５４
１８０９１号、１９９５年）、及び架橋ハイブリッド電
解質フイルム及びその製造方法（米国特許第５４２９８
９１号、１９９５年）が提案されている。前者はポリマ
ー材料と可塑剤とを当初に含んでなり、該組成物から可
塑剤の一部分を除去すること、ポリマーがフッ化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であるこ
とを特徴とする。後者は架橋構造の形成には電子線など
の放射線が用いられている。これらの提案のポイントは
共重合体中ヘキサフルオロプロピレンの含有量を制御す
ることにより、高いイオン導電率、及び力学的強度がバ
ランスよく達成されること、また架橋剤で架橋構造を形
成することにより、力学的強度が改善されることであ
る。The proposal of Mizoguchi et al. Is now widely accepted and variously improved. Gozdz et al. Disclose a polymer electrolytic cell separator membrane and its manufacturing method (US Pat.
18091, 1995), and a crosslinked hybrid electrolyte film and a method for producing the same (US Pat. No. 5,498,498).
91, 1995). The former initially comprises a polymeric material and a plasticizer, and is characterized in that a portion of the plasticizer is removed from the composition and the polymer is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene. In the latter, radiation such as an electron beam is used to form a crosslinked structure. The point of these proposals is that by controlling the content of hexafluoropropylene in the copolymer, high ionic conductivity, and mechanical strength are achieved in a well-balanced manner, and by forming a crosslinked structure with a crosslinking agent The mechanical strength is to be improved.
【０００７】また、高導電性と優れた力学的強度の両方
を確保するために、Ｌｅｅらにより、アクリレート末端
基、またはアクリレート側鎖を有する低分子量のアルキ
レンオキサイドの架橋体に、高沸点で極性の高い有機溶
媒とアルカリ金属塩との溶液を分散した高分子ゲル電解
質（米国特許第４８３０９３９号、１９８９年）が提案
されている。Further, in order to ensure both high conductivity and excellent mechanical strength, Lee et al. Reported that a crosslinked product of a low molecular weight alkylene oxide having an acrylate end group or an acrylate side chain has a high boiling point and a high polarity. (US Pat. No. 4,830,939, 1989) has been proposed in which a solution of an organic solvent having a high content and an alkali metal salt is dispersed.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】高分子ゲル電解質の使
用により、電解質のイオン導電率が飛躍的に向上される
のみならず、電解質と電極間の接触抵抗も大きく低減さ
れ、近い将来本格的に実用化されることが期待される。
しかしながら、まだいくつかの大きな課題が残されてい
る。The use of a polymer gel electrolyte not only dramatically improves the ionic conductivity of the electrolyte, but also greatly reduces the contact resistance between the electrolyte and the electrode. It is expected to be put to practical use.
However, some major challenges still remain.
【０００９】Ｇｏｚｄｚらが提案した、フッ化ビニリデ
ンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、及びリチ
ウム塩を溶解した非水系電解質溶液とからなる高分子ゲ
ル電解質（米国特許第５４１８０９１号、１９９５年、
米国特許第５４２９８９１号、１９９５年）は、溝口ら
のイオン伝導性固形体組成物に比べて１桁近く高いイオ
ン導電率が実現されており、力学的強度も優れている。
しかしながら、米国特許第５４１８０９１号に開示され
ている高分子ゲル電解質は耐熱性が十分ではなく、また
高温での電解液保持性も必ずしも十分ではない。さら
に、当初に含まれる可塑剤を除去せねばならず、製造方
法が煩雑である。また米国特許第５４２９８９１号に開
示されている高分子ゲル電解質は耐熱性、及び液保存性
のいずれも改善されていると思われるが、やはり製造方
法が煩雑であり、実用的とは言えない。Gozdz et al. Proposed a polymer gel electrolyte comprising a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, and a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt was dissolved (US Pat. No. 5,418,091, 1995;
U.S. Pat. No. 5,429,891 (1995) achieves an ionic conductivity that is nearly one order of magnitude higher than that of the ion-conductive solid composition of Mizoguchi et al., And also has excellent mechanical strength.
However, the polymer gel electrolyte disclosed in U.S. Pat. No. 5,418,091 does not have sufficient heat resistance and does not always have sufficient electrolyte retention at high temperatures. Furthermore, the plasticizer contained at the beginning must be removed, and the production method is complicated. The polymer gel electrolyte disclosed in U.S. Pat. No. 5,429,891 is considered to have improved heat resistance and liquid storage stability. However, the production method is complicated and is not practical.
【００１０】また、アルキレンオキサイドの架橋体は力
学的強度が必ずしも十分とは言えず、また、架橋反応を
行うに際して、電解質溶液を含むマトリックスとなる高
分子前駆体に対して電子線照射や紫外線照射が行われる
ために副反応が起こり、実用的にはまだ種々の問題点が
残されている。Further, the crosslinked product of alkylene oxide is not necessarily sufficient in mechanical strength, and when a crosslinking reaction is carried out, a polymer precursor serving as a matrix containing an electrolyte solution is irradiated with an electron beam or ultraviolet light. Is carried out, a side reaction occurs, and various problems still remain practically.
【００１１】本発明には、上記問題点を解決するために
なされたもので、高いイオン導電率、及び優れた力学的
強度の両方がバランスよく達成され、かつ高温での電解
液保持性に優れた固体状態の電解質を簡便な方法で得る
ことを目的とする。The present invention has been made to solve the above problems, and achieves both high ionic conductivity and excellent mechanical strength in a well-balanced manner, and is excellent in electrolyte solution retention at high temperatures. It is an object of the present invention to obtain a solid state electrolyte by a simple method.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、マトリックスポリ
マーとイオン性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解
液とからなる固体状態の高分子電解質において、高分子
電解質を形成するためのマトリックスポリマーに特殊な
形態を付与すること、架橋構造を形成するマトリックス
ポリマーに特定のフッ化ビニリデン重合体を使用するこ
とによって、高いイオン導電率と優れた力学的強度の両
方がバランスよく達成されるのみでなく、高温での電解
液保持性にも優れており、製造が簡便で実用的な固体状
態のゲル高分子電解質を得ることに成功した。この技術
を応用することにより、上記課題を有効に解決すること
ができる事実を見出し、本発明に至った。本発明は、フ
ッ化ビニリデン重合体と、エチレン性不飽和結合を含む
化合物またはエポキシ基を含む化合物とから形成される
架橋構造を有する高分子化合物と、それに包含されるイ
オン性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解液とから
なる固体状態の高分子電解質であって、多孔質としたフ
ッ化ビニリデン重合体薄膜に電子線照射により架橋構造
を形成した後、該電解液を含浸させ多孔質膜が均質化し
てなり、イオン導電率が１．０ｍＳ／ｃｍ以上であるこ
とを特徴とする固体状態の高分子電解質であり、フッ化
ビニリデン重合体が、フッ化ビニリデンとテトラフルオ
ロエチレンとの共重合体である固体状態の高分子電解質
である。多孔質のフッ化ビニリデン重合体薄膜は通常の
方法で得ることができるが、延伸法は簡便な方法の一つ
として挙げることができる。延伸を行う温度、延伸の倍
率等を制御することにより所望サイズ口径の多孔質薄膜
を得ることができる。前記エチレン性不飽和結合を含む
化合物が、少なくとも１種類以上のエチレン性不飽和結
合を含む化合物からなり、そのうち、同一分子内にエチ
レン性不飽和結合を２つ以上含む化合物が少なくとも１
種類以上あること、エチレン性不飽和結合を含む化合物
が、アクリル系不飽和結合を含む化合物であること、前
記アクリル系不飽和結合を含む化合物が、脂肪族のアク
リレート化合物、またはアルキレンオキサイドを含むア
クリレート化合物であること、前記エポキシ基を含む化
合物が、少なくとも１種類以上のエポキシ基を含む化合
物からなり、そのうち、同一分子内にエポキシ基を二つ
以上ふくむ化合物が少なくとも１種類以上あること、前
記エポキシ基を含む化合物が、エポキシ基を含む脂肪族
化合物、またはエポキシ基を含むアルキレンオキサイド
化合物であること、前記固体状態の高分子電解質におい
て、イオン性化合物の非水系有機溶媒に溶解した電解液
が３０〜８５重量％であること、前記イオン性化合物
が、一般式M+X-で表され、M+はLi+，Na+，またはK+から
選ばれる一つであること、前記イオン性化合物が、LiCl
O4，LiBF4，LiPF6，LiCF3SO3，Li（CF3SO2）2N，Li（C2
F5SO2）2N，Ni（CF3SO2）3C、またはLi（C2F5SO2）3Cか
ら選ばれる一つであること、前記非水系有機溶媒が、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、γ−ブチロラクトンから選ばれる少なく
とも一つを含むことを含む。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a solid state comprising a matrix polymer and an electrolytic solution in which an ionic compound is dissolved in a non-aqueous organic solvent. In the polymer electrolyte, by giving a special form to the matrix polymer for forming the polymer electrolyte and using a specific vinylidene fluoride polymer for the matrix polymer forming the crosslinked structure, high ionic conductivity and It not only achieves both excellent mechanical strength in a well-balanced manner, but also has excellent electrolyte solution retention at high temperatures, and succeeded in obtaining a solid-state gel polymer electrolyte that is easy to manufacture and practical. . By applying this technique, they have found out that the above problem can be effectively solved, and have reached the present invention. The present invention includes a vinylidene fluoride polymer, <br/> compound monomer other containing an ethylenically unsaturated bond is a polymer compound having a crosslinked structure formed from a compound containing an epoxy group, Ru is included thereto a polymer electrolyte in the solid state comprising the Lee <br/> on compound and an electrolyte dissolved in a nonaqueous organic solvent, electron beam irradiation in full <br/> Kka vinylidene polymer thin film with porous by after forming the crosslinked structure, the porous membrane impregnated with the electrolytic solution is homogenized, a polymer electrolyte in a solid state, wherein the ionic conductivity is 1.0 mS / cm or more, fluoride The vinylidene fluoride polymer is a solid-state polymer electrolyte that is a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene. Although a porous vinylidene fluoride polymer thin film can be obtained by a usual method, a stretching method can be cited as one of simple methods. By controlling the stretching temperature, the stretching magnification, and the like, a porous thin film having a desired size can be obtained. The compound containing an ethylenically unsaturated bond is a compound containing at least one kind of ethylenically unsaturated bond, and at least one compound containing two or more ethylenically unsaturated bonds in the same molecule is included.
That the compound containing an ethylenically unsaturated bond is a compound containing an acrylic unsaturated bond, the compound containing an acrylic unsaturated bond is an aliphatic acrylate compound, or an acrylate containing an alkylene oxide Being a compound, the compound containing an epoxy group comprises a compound containing at least one or more epoxy groups, and among them, at least one compound containing two or more epoxy groups in the same molecule; The compound containing a group is an aliphatic compound containing an epoxy group, or an alkylene oxide compound containing an epoxy group. In the solid-state polymer electrolyte, an electrolyte in which a ionic compound is dissolved in a non-aqueous organic solvent is 30%. it is 85% by weight, the ionic compound has the general formula M + X - Table Wherein M + is one selected from Li + , Na + , or K + , and the ionic compound is LiCl
O 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2
F 5 SO 2 ) 2 N, Ni (CF 3 SO 2 ) 3 C, or Li (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C, wherein the non-aqueous organic solvent is ethylene carbonate, propylene Including including at least one selected from carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and γ-butyrolactone.
【００１３】また、本発明は正極、電解質、及び負極か
ら構成される二次電池であって、正極活物質がLiMn
2O4，LiCoO2，またはLiNiO2からなり、負極活物質がリ
チウムイオンを吸蔵できる材料からなり、電解質が、前
記固体状態の高分子電解質であることを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池を提供するものである。さらに、本
発明は、フッ化ビニリデン重合体と、エチレン性不飽和
結合を含む化合物またはエポキシ基を含む化合物とを含
む高分子薄膜を多孔質薄膜とし、その後、電子線照射に
より架橋構造を形成し、電解液を含浸させる前記固体状
態の高分子電解質の製造方法を提供する。また、前記高
分子薄膜を延伸することによって多孔質薄膜とする前記
の固体状態の高分子電解質の製造方法を提供する。 The present invention also provides a secondary battery comprising a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode, wherein the positive electrode active material is LiMn.
Provided is a lithium ion secondary battery comprising 2 O 4 , LiCoO 2 , or LiNiO 2 , wherein the negative electrode active material is made of a material capable of absorbing lithium ions, and the electrolyte is the solid-state polymer electrolyte. Is what you do. In addition, the book
The invention relates to vinylidene fluoride polymers and ethylenically unsaturated
A compound containing a bond or a compound containing an epoxy group.
The polymer thin film is converted to a porous thin film, and then used for electron beam irradiation.
The solid state that forms a more cross-linked structure and impregnates the electrolyte
The present invention provides a method for producing a polymer electrolyte in a solid state. In addition, the high
Stretching the molecular thin film into a porous thin film
And a method for producing a solid-state polymer electrolyte.
【００１４】本発明は、マトリックスポリマーとイオン
性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解液とからなる
固体状態の高分子電解質であって、マトリックスポリマ
ーが多孔質形態で用いられ、特定の架橋剤でマトリック
スポリマーに架橋構造を形成した特定のフッ化ビニリデ
ン重合体を使用することを特徴とする固体状態の高分子
電解質である。The present invention relates to a solid-state polymer electrolyte comprising a matrix polymer and an electrolytic solution obtained by dissolving an ionic compound in a non-aqueous organic solvent, wherein the matrix polymer is used in a porous form and a specific crosslinking agent is used. Wherein a specific vinylidene fluoride polymer having a crosslinked structure formed in a matrix polymer is used.
【００１５】マトリックスポリマーが多孔質形態で用い
られるのは本発明の最も重要な特徴の一つである。これ
によりイオン性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解
液の含浸がはじめて有効に行うことが可能となった。特
定のフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンとテ
トラエチレンとの共重合体であるが、この共重合体は高
い比誘電率を維持しながら、種々の低沸点溶媒に可溶で
あり、成膜加工性に優れていることに加えて、耐放射線
性にも優れている。また、特定の架橋剤は、脂肪族のア
クリレート化合物、アルキレンオキサイドを含むアクリ
レート化合物、エポキシ基を含む脂肪族化合物、または
エポキシ基を含むアルキレンオキサイド化合物である
が、これらの架橋剤は架橋効率が高くマトリックスポリ
マーの分解反応が起こらない低いエネルギーで架橋する
ことが可能である。また、マトリックスポリマーの結晶
性を押さえ、電解質溶液の保持性を高める役割も果た
す。特にアルキレンオキサイドを含むアクリレート化合
物、またはエポキシ基を含むアルキレンオキサイド化合
物が、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート
等の電解質溶媒となじみがよく、高温での電解液保持性
を高める。したがって、本発明の固体状態の高分子電解
質は、架橋構造の形成に伴うフッ化水素の発生が抑制さ
れ、実用レベルの優れた力学的強度、及び実用レベルの
１．０ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン導電率が実現されて
いることに加え、１００℃付近の高温までの電解液保持
性も確保することも可能となり、今後二次電池の電解質
としての本格的適用が大いに期待できる。The use of the matrix polymer in a porous form is one of the most important features of the present invention. This makes it possible for the first time to effectively impregnate an electrolytic solution in which an ionic compound is dissolved in a non-aqueous organic solvent. The specific vinylidene fluoride polymer is a copolymer of vinylidene fluoride and tetraethylene, which is soluble in various low-boiling solvents while maintaining a high dielectric constant. In addition to being excellent in film workability, it is also excellent in radiation resistance. The specific crosslinking agent is an aliphatic acrylate compound, an acrylate compound containing an alkylene oxide, an aliphatic compound containing an epoxy group, or an alkylene oxide compound containing an epoxy group, but these crosslinking agents have high crosslinking efficiency. It is possible to crosslink with low energy that does not cause the decomposition reaction of the matrix polymer. Further, it also plays a role of suppressing the crystallinity of the matrix polymer and increasing the retention of the electrolyte solution. In particular, an acrylate compound containing an alkylene oxide or an alkylene oxide compound containing an epoxy group is compatible with an electrolyte solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate, and enhances the retention of an electrolyte solution at high temperatures. Therefore, in the solid-state polymer electrolyte of the present invention, the generation of hydrogen fluoride due to the formation of a crosslinked structure is suppressed, the mechanical strength is excellent at a practical level, and the high ion is 1.0 mS / cm or more at a practical level. In addition to realizing the electrical conductivity, it is also possible to ensure the electrolyte solution retention up to a high temperature of around 100 ° C., and full-scale application as an electrolyte for a secondary battery can be greatly expected in the future.
【００１６】本発明の固体状態の電解質を用いた二次電
池は、電解質のイオン導電率が高いため、従来の電解液
を用いた二次電池とほぼ同じレベルの高出力の二次電池
が実現できる。また、液漏れの心配が全くないため、安
全性が高く、また超薄型化も可能である。The secondary battery using the solid-state electrolyte of the present invention has a high ionic conductivity, so that a secondary battery having a high output almost at the same level as a secondary battery using a conventional electrolyte is realized. it can. Further, since there is no fear of liquid leakage, safety is high and ultra-thinness is possible.
【００１７】以上より、本発明の固体状態の高分子電解
質は、イオン導電率が高く、力学的強度に優れており、
かつ、取り扱いが容易で加工性にも優れているため、小
型・大容量、高出力で、かつ高安全性の固体型二次電
池、特にリチウム、またはリチウムイオン固体型二次電
池の実現に大きく貢献するものである。As described above, the solid-state polymer electrolyte of the present invention has high ionic conductivity and excellent mechanical strength.
In addition, because it is easy to handle and has excellent workability, it is very important for realizing small, large-capacity, high-output, and high-security solid-state secondary batteries, especially lithium or lithium-ion solid-state secondary batteries. It will contribute.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】本発明において、高分子化合物の
架橋構造を有効に形成するために、エチレン性不飽和結
合を含む化合物が、少なくとも１種類以上のエチレン性
不飽和結合を含む化合物からなり、そのうち、同一分子
内にエチレン性不飽和結合を２つ以上含む化合物が少な
くとも１種類以上あることが好ましい。また、電子線照
射による副反応を最低限に抑えることと、より低いエネ
ルギーの電子線で架橋反応を可能にすることを考慮し
て、エチレン性不飽和結合を含む化合物が、アクリル系
不飽和結合を含む化合物であること、さらにアクリル系
不飽和結合を含む化合物が、脂肪族のアクリレート化合
物、またはアルキレンオキサイドを含むアクリレート化
合物であることが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, in order to effectively form a crosslinked structure of a polymer compound, the compound containing an ethylenically unsaturated bond is composed of a compound containing at least one kind of ethylenically unsaturated bond. Of these, it is preferable that there be at least one compound containing two or more ethylenically unsaturated bonds in the same molecule. In addition, in consideration of minimizing side reactions due to electron beam irradiation and enabling a cross-linking reaction with a lower energy electron beam, compounds containing ethylenically unsaturated bonds are converted to acrylic unsaturated bonds. It is preferable that the compound containing an acrylic unsaturated bond is an aliphatic acrylate compound or an acrylate compound containing an alkylene oxide.
【００１９】本発明のアクリル系不飽和結合を含む化合
物は特に限定されないが、モノアクリレート化合物の具
体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２，
２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロアクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、エチルカルビートルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、トリシクロ｛５．２．１．０
2,6 ｝デカニルアクリレート等を挙げることができる。
ジアクリレート化合物の具体例としては、１，４−ブタ
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート等を挙げ
ることができる。また、３官能以上のアクリレート化合
物としては、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンＥＯ変性（繰り返しＥＯ数
が１）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ
変性（繰り返しＥＯ数が２）トリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート等を挙げることがで
きる。これらのアクリレート化合物をそれぞれ単独に、
または複数同時に使用することができる。The compound containing an acrylic unsaturated bond of the present invention is not particularly limited. Specific examples of the monoacrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate,
2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2
3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,
2,3,3,3-pentafluoroacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, [email protected]
2,6 ｝ decanyl acrylate and the like can be mentioned.
Specific examples of the diacrylate compound include 1,4-butadiol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate. Examples of the trifunctional or more functional acrylate compound include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane EO-modified (the number of repeated EO is 1) triacrylate, and trimethylolpropane EO.
Modified (the number of repeated EO is 2) triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and the like can be mentioned. Each of these acrylate compounds alone,
Or more than one can be used simultaneously.
【００２０】また、本発明において、高分子化合物の架
橋構造を有効に形成するために、エポキシ基を含む化合
物が、少なくとも１種類以上のエポキシ基を含む化合物
からなり、そのうち、同一分子内にエポキシ基を２つ以
上含む化合物が少なくとも１種類以上あることが好まし
い。また、前記同様に、電子線照射による副反応を最低
限に抑えることと、より低いエネルギーの電子線で架橋
反応を可能にすることを考慮して、エポキシ基を含む化
合物が、脂肪族のアクリレート化合物、またはアルキレ
ンオキサイドを含むアクリレート化合物であることが好
ましい。In the present invention, in order to effectively form a crosslinked structure of a polymer compound, the compound containing an epoxy group is composed of a compound containing at least one or more epoxy groups. It is preferable that there be at least one compound containing two or more groups. Also, as described above, in consideration of minimizing side reactions due to electron beam irradiation and enabling a crosslinking reaction with a lower energy electron beam, the compound containing an epoxy group is preferably an aliphatic acrylate. It is preferably a compound or an acrylate compound containing an alkylene oxide.
【００２１】本発明のエポキシ基を含む化合物は特に限
定されないが、１官能エポキシ化合物としては、酸化エ
チレン、酸化プロピレン、３−パーフルオロブチル−
１、２−エポキシプロパン、３−パーフルオロヘキシル
−１、２−エポキシプロパン、３−パーフルオロオクチ
ル−１、２−エポキシプロパン、ブチルグリシジルエー
テル、メチルエチレングリコールグリシジルエーテル、
メチルジエチレングリコールグリシジルエーテル、メチ
ルトリエチレングリコールグリシジルエーテル等を挙げ
ることができる。また、２官能以上のエポキシ化合物と
しては、エチレングリコールグリシジルエーテル、ジエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレン
グリコールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル等を挙げることができる。これらのエポキシ
基を含む化合物をそれぞれ単独に、または複数同時に使
用することができる。The compound containing an epoxy group of the present invention is not particularly limited. Examples of the monofunctional epoxy compound include ethylene oxide, propylene oxide and 3-perfluorobutyl-
1,2-epoxypropane, 3-perfluorohexyl-1,2-epoxypropane, 3-perfluorooctyl-1,2-epoxypropane, butyl glycidyl ether, methyl ethylene glycol glycidyl ether,
Methyl diethylene glycol glycidyl ether, methyl triethylene glycol glycidyl ether and the like can be mentioned. Examples of the difunctional or higher epoxy compound include ethylene glycol glycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol glycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether. These compounds containing an epoxy group can be used alone or in combination.
【００２２】本発明の高分子電解質において、イオン性
化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解液は３０〜８５
重量％であることが好ましい。電解液が３０重量％以下
ではイオン導電率が急速に１０-5Ｓ／ｃｍ以下に低下し
実用的ではない。また、電解液が８５重量％以上におい
てはイオン導電率は１０-3〜１０-2Ｓ／ｃｍと高いが、
力学的な強度が低下するのみでなく、高温において電解
液が滲み出る恐れがあるため、やはり実用的ではない。In the polymer electrolyte of the present invention, the electrolyte in which the ionic compound is dissolved in the non-aqueous organic solvent is 30 to 85.
% By weight. When the content of the electrolyte is 30% by weight or less, the ionic conductivity rapidly decreases to 10 -5 S / cm or less, which is not practical. When the electrolyte is 85% by weight or more, the ionic conductivity is as high as 10 -3 to 10 -2 S / cm.
This is not practical because not only the mechanical strength is reduced but also the electrolyte may ooze at high temperatures.
【００２３】本発明のイオン性化合物は特に限定されな
いが、好ましくは、一般式Ｍ+ Ｘ-で表され、Ｍ+ はＬ
ｉ+ ，Ｎａ+ ，またはＫ+ から選ばれるものであり、よ
り具体的には、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ
6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ，Ｌ
ｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎ，Ｎｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3
Ｃ、またはＬｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 Ｃから選ばれるも
のがよい。The ionic compound of the present invention is not particularly limited, preferably the general formula M + X - is represented by, M + is L
i + , Na + , or K + , and more specifically, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF
6 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, L
i (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Ni (CF 3 SO 2) 3
C or one selected from Li (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C is preferred.
【００２４】本発明の非水系化合物は特に限定されない
が、通常、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート
等）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等）、ラクトン溶媒（γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等）、エ
ーテル溶媒、ニトリル溶媒等が用いられる。そのうち、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、及びγ−ブチロラクトンであることが
特に好ましい。これらの溶媒を有効に使用するために、
他の低粘度溶媒との混合溶媒もしばしば使用される。The non-aqueous compound of the present invention is not particularly limited, but is usually a carbonate solvent (propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, etc.), an amide solvent (N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide). , N-
Methylacetamide, N-ethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), lactone solvents (γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, etc.), ether solvents, nitrile solvents and the like are used. Of which
Particularly preferred are ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and γ-butyrolactone. In order to use these solvents effectively,
Mixed solvents with other low viscosity solvents are often used.
【００２５】本発明の電子線により架橋構造を形成した
ポリフッ化ビニリデン化合物は従来知られている方法で
得ることができる（坂本良憲、実務のための電子線加
工、新高分子文庫２７、（株）高分子刊行会、ｐ９８〜
１０１）。ポリフッ化ビニリデン化合物とアクリレート
化合物、またはエポキシ基を含む化合物とを共存させて
おいて、電子線照射することによって架橋構造を形成す
ることができる。また、ポリフッ化ビニリデン化合物に
電子線照射した後、アクリレート化合物、またはエポキ
シ基を含む化合物に接触させることによって架橋構造を
形成することもできる。電子線の照射は、副反応を防ぐ
ためにできるだけ真空または不活性ガス中にて行うこと
が好ましい。また、電子線の照射強度は特に限定され
ず、架橋構造の形成がスムーズに進行すればよいが、ポ
リフッ化ビニリデン化合物の分解ができるだけ最低限に
抑えられるために、電子線照射線量が５〜１５Ｍｒａｄ
とすることが好ましい。The polyvinylidene fluoride compound having a crosslinked structure formed by an electron beam according to the present invention can be obtained by a conventionally known method (Yoshinori Sakamoto, Electron beam processing for practical use, Shinkobunbunko 27, Inc.) Polymer Publishing Association, p98-
101). A crosslinked structure can be formed by coexisting a polyvinylidene fluoride compound and an acrylate compound or a compound containing an epoxy group and irradiating with an electron beam. Alternatively, a crosslinked structure can be formed by irradiating the polyvinylidene fluoride compound with an electron beam and then contacting the compound with an acrylate compound or a compound containing an epoxy group. Irradiation with an electron beam is preferably performed in a vacuum or an inert gas as much as possible to prevent side reactions. The irradiation intensity of the electron beam is not particularly limited, and the formation of the crosslinked structure may proceed smoothly. However, since the decomposition of the polyvinylidene fluoride compound is minimized as much as possible, the electron beam irradiation dose is 5 to 15 Mrad.
It is preferable that
【００２６】本発明の固体状態の高分子電解質は種々の
方法で製造することができる。例えば、あらかじめ本発
明のポリフッ化ビニリデン化合物の薄膜を通常知られて
いる方法で多孔質薄膜とし、その後、架橋構造を形成さ
せ、さらにイオン性化合物を溶解した電解液を含浸させ
てから高分子電解質の薄膜を形成することができる。多
孔質薄膜の形成方法は特に限定されないが延伸等の方法
が簡便である。The solid state polymer electrolyte of the present invention can be produced by various methods. For example, a thin film of the polyvinylidene fluoride compound of the present invention is formed into a porous thin film by a generally known method, then, a crosslinked structure is formed, and the polymer electrolyte is impregnated with an electrolytic solution in which an ionic compound is dissolved. Can be formed. The method for forming the porous thin film is not particularly limited, but a method such as stretching is simple.
【００２７】本発明による固体状態の高分子電解質は、
イオン性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解液がマ
トリックスとなるフッ化ビニリデン重合体に分子レベル
で均一に有効に含浸しているため、高いイオン伝導性が
発現され、高温での電解液保持性にも優れている。ま
た、本発明の固体状態の高分子電解質のマトリックスポ
リマーとして選ばれるフッ化ビニリデンとテトラフルオ
ロエチレンとの共重合体は、優れた耐放射線性を有する
ため、架橋構造の形成に伴うフッ化水素の発生が最小限
に抑制される。The solid-state polymer electrolyte according to the present invention comprises:
The electrolyte solution in which the ionic compound is dissolved in the non-aqueous organic solvent uniformly and effectively impregnates the vinylidene fluoride polymer as the matrix at the molecular level. Also excellent in nature. Further, the copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, which is selected as the matrix polymer of the solid-state polymer electrolyte of the present invention, has excellent radiation resistance. Occurrence is minimized.
【００２８】本発明は、正極、電解質、及び負極から構
成される二次電池であって、正極活物質が金属酸化物で
あるＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＬｉＣｏＯ2 ，またはＬｉＮｉＯ
2 からなり、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵できる
材料からなり、電解質が前記本発明の固体状態の高分子
固体電解質であることを特徴とするリチウムイオン二次
電池である。このような構成の本発明のリチウムイオン
二次電池は、固体状態でかつ高導電性のイオン伝導体高
分子を電解質に使用しているため、小型・大容量で、か
つ高安全性のエネルギー源を提供するものである。The present invention relates to a secondary battery comprising a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode, wherein the positive electrode active material is a metal oxide such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , or LiNiO 2 .
2 , wherein the negative electrode active material is made of a material capable of absorbing lithium ions, and the electrolyte is the solid polymer solid electrolyte of the present invention. Since the lithium ion secondary battery of the present invention having such a configuration uses a solid-state and highly conductive ion conductor polymer for the electrolyte, it is a small-sized, large-capacity, and highly secure energy source. To provide.
【００２９】本発明の正極活物質は特に限定されず、上
記金属酸化物の他に、ポリピロール誘導体、ポリアニリ
ン誘導体、ポリチオフェニン誘導体、ポリパラフェニレ
ン誘導体等の導電性高分子、または一般式（Ｒ（Ｓ）
ｍ）ｎで表されるジスルフィド化合物（Ｒは脂肪族基、
または芳香族基、Ｓは硫黄、ｍは１以上の正数、ｎは２
以上の正数である）、例えば、ジチオグリコール、２，
５−ジメルカプトー１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−
トリアジン−２，４，６−トリチオール、７−メチル−
２，６，８−トリメルカプトプリン等も使用することが
できる。The positive electrode active material of the present invention is not particularly limited. In addition to the above metal oxide, a conductive polymer such as a polypyrrole derivative, a polyaniline derivative, a polythiophenin derivative, a polyparaphenylene derivative, or a compound represented by the general formula (R (S )
m) a disulfide compound represented by n (R is an aliphatic group,
Or an aromatic group, S is sulfur, m is a positive number of 1 or more, and n is 2
The above positive numbers), for example, dithioglycol, 2,
5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, S-
Triazine-2,4,6-trithiol, 7-methyl-
2,6,8-trimercaptopurine and the like can also be used.
【００３０】また、本発明の負極活物質も特に限定され
ず従来知られているものが使用することができる。例え
ば、リチウムイオンを吸蔵できる材料としては、天然黒
鉛、石炭、石油ピッチを高温で熱処理して得られる黒鉛
化炭素のような結晶質カーボン、または、石油ピッチコ
ークス、石炭ピッチコークス、アセナフチレンピッチコ
ークスを熱処理して得られる非晶質カーボンを例示する
ことができる。The negative electrode active material of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known material can be used. For example, materials capable of storing lithium ions include natural graphite, coal, crystalline carbon such as graphitized carbon obtained by heat-treating petroleum pitch at a high temperature, or petroleum pitch coke, coal pitch coke, and acenaphthylene pitch. Amorphous carbon obtained by heat-treating coke can be exemplified.
【００３１】本発明の正極層は、正極活物質を適当な結
着剤と混合して形成することができる。正極活物質層の
電子伝導性を確保するために、アセチレンブラック等の
適当なカーボン質微粒子のような導電補助剤を添加して
もよい。また、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導
体、ポリチオフェニン誘導体などの導電性ポリマーを添
加してもよい。さらに、正極活物質層のイオン伝導性を
確保するために、従来のイオン伝導性高分子電解質、好
ましくは前記本発明の固体状態のイオン伝導性高分子電
解質を複合してもよい。本発明の正極は、例えば、正極
活物質、本発明のポリフッ化ビニリデン化合物、架橋
剤、イオン性化合物を溶解した電解液、及び導電補助剤
を適当な溶媒に溶かして十分分散して、正極集電体上に
コーティングし、溶媒を蒸発させた後、電子線を照射し
て架橋構造を形成して得ることができる。正極集電体に
は、従来知られているステンレス、銅、ニッケル、アル
ミニウム等の薄膜、網状物、またはその他の形状のシー
トを使用することができる。The positive electrode layer of the present invention can be formed by mixing a positive electrode active material with a suitable binder. In order to secure the electron conductivity of the positive electrode active material layer, a conductive auxiliary such as appropriate carbonaceous fine particles such as acetylene black may be added. Further, a conductive polymer such as a polyaniline derivative, a polypyrrole derivative, or a polythiophenin derivative may be added. Further, in order to secure the ion conductivity of the positive electrode active material layer, a conventional ion conductive polymer electrolyte, preferably, the solid-state ion conductive polymer electrolyte of the present invention may be combined. The positive electrode of the present invention is, for example, a positive electrode active material, a polyvinylidene fluoride compound of the present invention, a crosslinking agent, an electrolytic solution in which an ionic compound is dissolved, and a conductive auxiliary dissolved in a suitable solvent and sufficiently dispersed to form a positive electrode. After coating on an electric body and evaporating a solvent, it can be obtained by irradiating an electron beam to form a crosslinked structure. As the positive electrode current collector, a conventionally known thin film such as stainless steel, copper, nickel, or aluminum, a mesh, or a sheet having another shape can be used.
【００３２】本発明の負極活物質層、及び負極は、前記
正極活物質層、及び正極と同様な方法で形成することが
できる。The negative electrode active material layer and the negative electrode of the present invention can be formed in the same manner as the positive electrode active material layer and the positive electrode.
【００３３】本発明の二次電池は通常の方法で構成され
る。固体状態の電解質薄膜をあらかじめ形成した後、正
負極間に配置して二次電池を構成することができる。ま
た、都合により正極活物質層、もしくは負極活物質層の
上に所定厚みの本発明の固体電解質をコーティングした
後、これを挟むように正負極を配置して構成することも
できる。[0033] The secondary battery of the present invention is constructed by a usual method. After a solid-state electrolyte thin film is formed in advance, it is disposed between the positive and negative electrodes to form a secondary battery. Further, the solid electrolyte of the present invention having a predetermined thickness may be coated on the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, and then the positive and negative electrodes may be arranged so as to sandwich the solid electrolyte.
【００３４】本発明のリチウム二次電池の形態としては
特に限定されるものではなく、円筒型、コイン型、ガム
型、扁平型二次電池への実装が可能である。The form of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be mounted on a cylindrical, coin, gum, or flat secondary battery.
【００３５】以下、実施例をもって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００３６】本発明の実施例１〜実施例７は、本発明の
固体状態の電解質を例示するものであり、比較例１〜比
較例４はそれらとの比較例である。実施例８〜実施例１
０は、本発明の二次電池を例示するものであり、比較例
５はそれらとの比較例である。Examples 1 to 7 of the present invention exemplify solid-state electrolytes of the present invention, and Comparative Examples 1 to 4 are comparative examples thereof. Example 8 to Example 1
0 illustrates the secondary battery of the present invention, and Comparative Example 5 is a comparative example thereof.
【００３７】架橋構造を形成するための電子線照射は、
岩崎電気製ＴＹＰＥ：ＣＢ２５０／１５／１８０ＬＥＢ
装置を用いた。加速電圧は１６０ｋｅＶであった。電子
線照射は室温、窒素雰囲気中において行った。Electron beam irradiation for forming a crosslinked structure
Iwasaki Electric TYPE: CB250 / 15 / 180LEB
The device was used. The acceleration voltage was 160 keV. The electron beam irradiation was performed at room temperature in a nitrogen atmosphere.
【００３８】固体状態電解質の薄膜の調製、及びそのイ
オン導電率の測定はいずれもアルゴンガス雰囲気のグロ
ーブボックス中で行った。イオン導電率の測定は以下の
ように行った。まず、所定厚みの固体状態の電解質薄膜
を形成してから所定大きさに切り出した。この電解質薄
膜を、あらかじめ表面を清浄にした二枚の白金ブロッキ
ング電極で挟んで、白金電極からの引き出しリードをエ
レクトロケミカルワークステーション（CH Instrument
s, Model 604)に接続して室温において測定を行った。
測定周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、印加電圧
は０．１Ｖであった。The preparation of the thin film of the solid state electrolyte and the measurement of its ionic conductivity were all performed in a glove box in an argon gas atmosphere. The measurement of the ionic conductivity was performed as follows. First, a solid-state electrolyte thin film having a predetermined thickness was formed and then cut into a predetermined size. This electrolyte thin film is sandwiched between two platinum blocking electrodes whose surfaces have been cleaned in advance, and the lead out from the platinum electrode is connected to an electrochemical workstation (CH Instrument).
s, Model 604).
The measurement frequency range was 0.1 Hz to 100 kHz, and the applied voltage was 0.1 V.
【００３９】充放電試験は、まず充電方向から０．２Ｃ
の電流で、電池電圧が４．５Ｖになるまで充電し、３０
分休止時間の後、同電流密度で電池電圧が２．０Ｖにな
るまで放電した。以下、充放電の繰り返しを行い、電池
特性を評価した。電池の繰り返し充放電特性測定には、
北斗電工（株）製ＨＪ−２０１を用いた。In the charge / discharge test, first, 0.2 C
And charge until the battery voltage reaches 4.5 V,
After a pause time of one minute, the battery was discharged at the same current density until the battery voltage reached 2.0 V. Hereinafter, charge and discharge were repeated, and the battery characteristics were evaluated. To measure the repeated charge / discharge characteristics of batteries,
HJ-201 manufactured by Hokuto Denko KK was used.
【００４０】[0040]
（実施例１）フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレ
ンとの組成比が約８０：２０のフッ化ビニリデン共重合
体（ダイキン工業（株）、ネオフロンＶＴ−１００、分
子量が約２５０×１０3 ）を用いた、テトラヒドロフラ
ン２０ｇ、フッ化ビニリデン共重合体３ｇ、及びトリエ
チレングリコールジアクリレート０．８ｇをサンプルビ
ンに入れ約３０分間静かに攪拌して均一で気泡のない溶
液を調製した。この溶液をあらかじめ表面を清浄にした
ステンレス板の上にキャスティングして約１時間かけて
テトラヒドロフランを蒸発させ、架橋剤を含む高分子薄
膜を作製した。この薄膜を１００℃にて２倍に延伸し厚
さが９５μｍ多孔質の薄膜を得た。この薄膜に室温で電
子線５Ｍｒａｄ照射した後、３５℃に約３時間保持し
た。一方、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとの重量比が１：１の混合溶液にＬｉＰＦ6 を加え
て、１モル濃度のＬｉＰＦ6 電解質溶液を調整した。前
記架橋構造が形成されたフッ化ビニリデン共重合体の薄
膜をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと
の混合電解質溶液に約１分間浸漬し、その後密閉容器に
入れ３５℃で１２時間放置した。厚さが１１２μｍで、
均質で自立性のある強靱な高分子電解質薄膜を得た。電
解質溶液含浸前後の重量比から、電解質溶液の含有量が
約６２重量％であった。この高分子電解質薄膜を所定形
状に切り出し、イオン導電率測定、及び二次電池の組み
立てに使用した。 （比較例１）実施例１において、架橋剤を含む高分子薄
膜を作製した後、細孔を形成するための延伸を行わず
に、電子線照射を行った。その他は、実施例１と同様な
方法で高分子電解質薄膜を得た。電解質溶液含浸前後の
重量比から、電解質溶液の含有量が約４３重量％であっ
た。この高分子電解質薄膜を所定形状に切り出しイオン
導電率測定に使用した。 （比較例２）実施例１において、トリエチレングリコー
ルジアクリレートの添加、及び電子線照射による架橋構
造の形成を行わなかった。その他は、実施例１と同様な
方法で高分子電解質の薄膜を作製してみた。しかしなが
ら、電解質溶液の含浸により高分子電解質薄膜の表面が
不均一となり、自立性のある均一な高分子電解質薄膜が
得られなかった。 （比較例３）実施例１において、ＬｉＰＦ6 を含むエチ
レンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合電
解液に、架橋構造が形成されたマトリックスポリマーの
薄膜を実施例１と同様な方法で２回浸漬を繰り返した。
しかしながら、このように作製した高分子電解質薄膜の
表面に多量の電解液が残存し、固体状態の高分子電解質
は得られなかった。 （比較例４）実施例１において架橋構造の形成されたマ
トリックスポリマーへの混合電解液の含浸時間を斟酌し
て電解質溶液の含有量を約２０重量％とした。この高分
子電解質薄膜を所定形状に切り出し、イオン導電率測定
に使用した。 （実施例２）テトラヒドロフラン２０ｇ、実施例１のフ
ッ化ビニリデン共重合体３ｇ、２，２，２−トリフルオ
ロエチルアクリレート０．３ｇ、及び１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート０．６ｇをサンプルビンに入れ
約３０分間静かに攪拌して均一で気泡のない溶液を調製
した。その他は、実施例１と同様な方法で固体状態の高
分子電解質を作製した。厚さが１０７μｍで、自立性の
ある強靱な高分子電解質薄膜を得た。電解質溶液含浸前
後の重量比から、電解質溶液の含有量が約５８重量％で
あった。 （実施例３）テトラヒドロフラン２０ｇ、実施例１のフ
ッ化ビニリデン共重合体３ｇ、及びグリセロールトリグ
リシジルエーテル０．６ｇをサンプルビンに入れ約３０
分間静かに攪拌して均一で気泡のない溶液を調製した。
その他は実施例１と同様な方法で固体状態の高分子電解
質を作製した。厚さが１０８μｍで、自立性のある強靱
な高分子電解質薄膜を得た。電解質溶液含浸前後の重量
比から、電解質溶液の含有量が約５６重量％であった。 （実施例４）テトラヒドロフラン２０ｇ、実施例１のフ
ッ化ビニリデン共重合体３ｇ、ブチルグリシジルエーテ
ル０．３ｇ、及びエチレングリセコールジグリシジルエ
ーテル０．５ｇをサンプルビンに入れ約３０分間静かに
攪拌して均一で気泡のない溶液を調製した。その他は実
施例１と同様な方法で固体状態の高分子電解質を作製し
た。厚さが１０５μｍで、自立性のある強靱な高分子電
解質薄膜を得た。電解質溶液含浸前後の重量比から、電
解質溶液の含有量が約６１重量％であった。 （実施例５）実施例１において、架橋剤を含む高分子薄
膜を通常のホットプレスの方法で作製した。その他は、
実施例１と同様な方法で固体状態の高分子電解質薄膜を
調製した。このように調製した薄膜は、厚さが９７μｍ
で、自立性のある強靱な高分子電解質薄膜であった。電
解質溶液含浸前後の重量比から、電解質溶液の含有量が
約６０重量％であった。 （実施例６）実施例１において、リチウム塩のＬｉＰＦ
6 の代わりにＬｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ） 2 Ｎを用いた。その
他は実施例１と同様な方法で固体状態の高分子電解質を
作製した。このように調製した薄膜は、厚さが９４μｍ
で、自立性のある強靱な高分子電解質薄膜であった。電
解質溶液含浸前後の重量比から、電解質溶液の含有量が
約６０重量％であった。 （実施例７）実施例１において、プロピレンカーボネー
トの代わりにγ−ブチロラクトンを用いた。その他は実
施例１と同様な方法で固体状態の高分子電解質を作製し
た。このように調製した薄膜は、厚さが１２５μｍで、
自立性のある強靱な高分子電解質薄膜であった。電解質
溶液含浸前後の重量比から、電解質溶液の含有量が約６
５重量％であった。 (Example 1) Vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene
Vinylidene fluoride copolymer with a composition ratio of about 80:20
Body (Daikin Industries, Ltd., NEOFLON VT-100, min.
Child size is about 250 × 10Three ) Using tetrahydrofura
20g, vinylidene fluoride copolymer 3g, and trie
0.8 g of Tylene glycol diacrylate
And gently agitate for about 30 minutes to dissolve evenly and without bubbles.
A liquid was prepared. This solution was pre-cleaned
Cast on a stainless steel plate and take about an hour
Evaporate tetrahydrofuran, polymer thin film containing cross-linking agent
A film was prepared. This film is stretched twice at 100 ° C.
A porous thin film having a thickness of 95 μm was obtained. This thin film is charged at room temperature.
After irradiating 5 Mrad of the wire, it is kept at 35 ° C for about 3 hours.
Was. On the other hand, ethylene carbonate and propylene carbonate
LiPF to a mixed solution having a weight ratio of 1: 16 Add
And 1 molar LiPF6 The electrolyte solution was prepared. Previous
Thin cross-linked vinylidene fluoride copolymer
The membrane is made of ethylene carbonate and propylene carbonate.
Immersed for about 1 minute in a mixed electrolyte solution of
And left at 35 ° C. for 12 hours. The thickness is 112 μm,
A homogeneous and self-supporting tough polymer electrolyte thin film was obtained. Electric
From the weight ratio before and after the impregnation solution impregnation, the content of the electrolyte solution is
It was about 62% by weight. This polymer electrolyte thin film
Cut out, measure ion conductivity, and assemble secondary battery
Used to stand. (Comparative Example 1) A polymer thin film containing a crosslinking agent in Example 1.
After fabricating the membrane, do not perform stretching to form pores
Was irradiated with an electron beam. Others are the same as in the first embodiment.
A polymer electrolyte thin film was obtained by the method. Before and after impregnation of electrolyte solution
From the weight ratio, the content of the electrolyte solution was about 43% by weight.
Was. Cut this polymer electrolyte thin film into a predetermined shape
Used for conductivity measurement. (Comparative Example 2) In Example 1, triethylene glycol was used.
Addition of rudiacrylate and crosslinking by electron beam irradiation
No structure formation was performed. Others are the same as in the first embodiment.
We made a thin film of polymer electrolyte by the method. But
The surface of the polymer electrolyte thin film was impregnated with the electrolyte solution.
Inhomogeneous and self-supporting uniform polymer electrolyte thin film
Could not be obtained. (Comparative Example 3) In Example 1, LiPF6 Etch containing
Mixed electricity of lencarbonate and propylene carbonate
In the solution, the matrix polymer with the crosslinked structure formed
The thin film was repeatedly dipped twice in the same manner as in Example 1.
However, the polymer electrolyte thin film thus prepared
A large amount of electrolyte remains on the surface, and the solid state polymer electrolyte
Was not obtained. (Comparative Example 4) A mask having a crosslinked structure formed in Example 1.
Consider the time for impregnation of the mixed polymer with the matrix polymer
The content of the electrolyte solution was adjusted to about 20% by weight. This high
Cut the electrolyte thin film into a predetermined shape and measure ionic conductivity
Used for (Example 2) 20 g of tetrahydrofuran,
3 g of vinylidene disulfide copolymer, 2,2,2-trifluoro
0.3 g of loethyl acrylate and 1,6-hexane
Place 0.6 g of diol diacrylate in the sample bottle
Stir gently for about 30 minutes to prepare a uniform, bubble-free solution
did. Other than that, the solid-state high
A molecular electrolyte was prepared. With a thickness of 107 μm, it is self-supporting
A tough polymer electrolyte thin film was obtained. Before impregnation with electrolyte solution
From the later weight ratio, the content of the electrolyte solution was about 58% by weight.
there were. (Example 3) 20 g of tetrahydrofuran,
3g of vinylidene disulfide copolymer and glycerol trig
Place 0.6 g of ricidyl ether in a sample bottle and
The solution was stirred gently for minutes to prepare a homogeneous, bubble-free solution.
Otherwise, in the same manner as in Example 1, solid-state polymer electrolysis
Made quality. 108 μm thick, self-supporting toughness
A polymer electrolyte thin film was obtained. Weight before and after impregnation with electrolyte solution
From the ratio, the content of the electrolyte solution was about 56% by weight. (Example 4) 20 g of tetrahydrofuran,
3 g of vinylidene disulfide copolymer, butyl glycidyl ether
0.3 g of ethylene glycol and diglycidyl ethylene glycol
-Put 0.5g of sample into the sample bottle and gently rest for about 30 minutes
Stir to prepare a homogeneous, bubble-free solution. Others are real
A solid-state polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1.
Was. 105μm thick, self-supporting, strong polymer
A degraded thin film was obtained. From the weight ratio before and after impregnation with the electrolyte solution,
The content of the solution was about 61% by weight. (Example 5) A polymer thin film containing a crosslinking agent in Example 1.
The film was produced by a usual hot press method. Others
A solid-state polymer electrolyte thin film was prepared in the same manner as in Example 1.
Prepared. The thin film thus prepared has a thickness of 97 μm.
And a tough, self-supporting polymer electrolyte thin film. Electric
From the weight ratio before and after the impregnation solution impregnation, the content of the electrolyte solution is
It was about 60% by weight. (Example 6) In Example 1, the lithium salt LiPF was used.
6 Instead of Li (CFThree SOTwo ) Two N was used. That
Otherwise, a solid-state polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1.
Produced. The thin film thus prepared has a thickness of 94 μm.
And a tough, self-supporting polymer electrolyte thin film. Electric
From the weight ratio before and after the impregnation solution impregnation, the content of the electrolyte solution is
It was about 60% by weight. (Example 7) In Example 1, propylene carbonate was used.
Γ-butyrolactone was used in place of Others are real
A solid-state polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1.
Was. The thin film thus prepared has a thickness of 125 μm,
It was a self-supporting and tough polymer electrolyte thin film. Electrolytes
From the weight ratio before and after solution impregnation, the content of the electrolyte solution was about 6
It was 5% by weight.
【００４１】実施例１から実施例７、及び比較例１、４
までの高分子電解質薄膜のイオン導電率をまとめて表１
にい示す。表１から、本発明で得られた高分子電解質薄
膜は実用レベルの十分高いイオン導電率を示すことがわ
かる。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 4
Table 1 summarizes the ionic conductivity of polymer electrolyte thin films up to
Indicate Table 1 shows that the polymer electrolyte thin film obtained in the present invention has sufficiently high ionic conductivity at a practical level.
【００４２】[0042]
【表１】 （実施例８）図１は正極活物質に金属酸化物、電解質に
ポリマー固体電解質、負極にリチウムイオン吸蔵炭素材
料を用いた薄型ポリマーリチウムイオン二次電池に、本
発明の高分子固体電解質を適用した実施例の二次電池の
概略断面図である。本実施例の電池は正極集電体の一方
の面上に形成された正極活物質と負極集電体の一方の面
上に形成された負極活物質とが、ポリマー固体電解質層
を介して積層された構造を有している。このポリマーリ
チウムイオン二次電池は次のように製造した。実施例１
のフッ化ビニリデン共重合体ＬｉＰＦ5、プロピレンカ
ーボネート、及びテトラヒドロフランを１０：１．５：
１０：１００の重量比で均一な溶液を作製した。そして
この混合溶液に、ＬｉＭｎ2Ｏ4とアセチレンブラックと
の混練物（重量比が９２：８）を加えてから、これを攪
拌して混合物を作った。尚、ここではＬｉＭｎ2Ｏ4とア
セチレンブラックとの混練物とフッ化ビニリデン共重合
体を含む溶液との割合は、混練物とフッ化ビニリデン共
重合体との重量比が９５：５になる割合とした。次にこ
の混合物からテトラヒドロフランのみを揮発除去してか
ら、これをロールプレスによりシート状に成形し、適当
な大きさに切断して約２５ｍＡｈの容量を持つ、厚み１
２０μｍの正極活物質層を作った。次に厚み２０μｍの
ステンレス箔からなる正極集電体の一方の面の中央部分
にこれを貼り付けた。尚、このようにして作製した正極
活物質層は粘着性を有しているので結着剤を用いなくて
も正極集電体に貼り付けることができた。一方、前記正
極活物質層を形成する際に使用したフッ化ビニリデン共
重合体を含む電解質溶液に、重量比２０：１の粉末石油
コークスとアセチレンブラックとの混練物を混合してか
ら、これを攪拌して混合物を作った。尚、ここでは粉末
石油コークスとアセチレンブラックとの混練物とフッ化
ビニリデン共重合体との割合は、混練物とフッ化ビニリ
デン共重合体との重量比が９５：５になる割合とした。
次にこの混合物からテトラヒドロフランのみを揮発除去
してから、これをロールプレスによりシート状に成形
し、正極活物質層と同じ大きさに切断して約２５ｍＡｈ
の容量をもつ厚み１５０μｍの負極活物質層を作った。
次に正極と同じような方法で負極活物質層を負極集電体
のステンレス箔に貼り付けた。次に正極集電体の外周部
の上に加熱圧着タイプのホットメルトを載せてから、本
発明実施例１の高分子固体電解質薄膜を挟むように負極
活物質層を形成した負極集電体を合わせた。そして、加
熱によりホットメルトを集電体の外周端部に完全に接続
してポリマーリチウムイオン二次電池を完成した。この
ように作製した二次電池の放電特性を図２、充放電特性
を図３に示す。（実施例９）実施例８において実施例１
の固体状態の高分子電解質の代わりに実施例３の固体状
態の高分子電解質を用いた。その他は、実施例８と同様
な方法でポリマーリチウムイオン二次電池を組み立て
た。このように作製した二次電池の放電特性及び充放電
特性を評価した結果、実施例８とほぼ同様な二次電池特
性が得られた。 （実施例１０）実施例８において実施例１の正極活物質
であるＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉＣｏＯ2を用いた。
その他は、実施例８と同様な方法でポリマーリチウムイ
オン二次電池を組み立てた。このように作製した二次電
池の放電特性を図４、充放電特性を図５に示す。 （比較例５）図６は、通常の電解質溶液とセパレータを
用いたコイン型リチウムイオン二次電池の概略断面図で
ある。正極活物質層、及び負極活物質層は実施例８と同
様なものを用いた。このコイン型リチウムイオン二次電
池は次のように製造した。まず、正極活物質膜を正極缶
内にスポット溶接された厚み２０μｍのステンレス網か
らなる正極集電体上に載置した。そして正極缶の外周端
部の上にポリプロピレン製の環状ガスケットを載置し
た。次に正極と同じ径の円板状に切断した負極活物質膜
を負極缶内スポット溶接されたステンレス網からなる負
極集電体上に載置して圧着して装着した。[Table 1] Embodiment 8 FIG. 1 shows the application of the polymer solid electrolyte of the present invention to a thin polymer lithium ion secondary battery using a metal oxide as a positive electrode active material, a polymer solid electrolyte as an electrolyte, and a lithium ion storage carbon material as a negative electrode. It is a schematic sectional drawing of the secondary battery of the Example. In the battery of this embodiment, the positive electrode active material formed on one surface of the positive electrode current collector and the negative electrode active material formed on one surface of the negative electrode current collector are laminated via a polymer solid electrolyte layer. It has the structure which was done. This polymer lithium ion secondary battery was manufactured as follows. Example 1
Of vinylidene fluoride copolymer LiPF 5 , propylene carbonate and tetrahydrofuran at 10: 1.5:
A uniform solution was prepared at a weight ratio of 10: 100. A kneaded product of LiMn 2 O 4 and acetylene black (weight ratio: 92: 8) was added to the mixed solution, and the mixture was stirred to form a mixture. Here, the ratio of the kneaded product of LiMn 2 O 4 and acetylene black to the solution containing the vinylidene fluoride copolymer is such that the weight ratio of the kneaded product to the vinylidene fluoride copolymer is 95: 5. And Next, only tetrahydrofuran is volatilized and removed from the mixture, and then formed into a sheet by a roll press, cut into an appropriate size, and has a capacity of about 25 mAh.
A 20 μm positive electrode active material layer was formed. Next, the positive electrode current collector made of a stainless steel foil having a thickness of 20 μm was attached to a central portion of one surface. In addition, since the positive electrode active material layer thus produced had adhesiveness, it could be attached to the positive electrode current collector without using a binder. On the other hand, after mixing the kneaded product of petroleum coke powder and acetylene black at a weight ratio of 20: 1 with the electrolyte solution containing the vinylidene fluoride copolymer used in forming the positive electrode active material layer, Stir to form a mixture. Here, the ratio of the kneaded product of the powdered petroleum coke and the acetylene black to the vinylidene fluoride copolymer was such that the weight ratio of the kneaded product to the vinylidene fluoride copolymer was 95: 5.
Next, only tetrahydrofuran was volatilized and removed from this mixture, and then formed into a sheet by a roll press, cut into the same size as the positive electrode active material layer, and cut to about 25 mAh.
A negative electrode active material layer having a capacity of 150 μm and a thickness of 150 μm was formed.
Next, the negative electrode active material layer was attached to the stainless steel foil of the negative electrode current collector in the same manner as the positive electrode. Next, a hot-press type hot melt is placed on the outer peripheral portion of the positive electrode current collector, and then the negative electrode current collector having the negative electrode active material layer formed so as to sandwich the polymer solid electrolyte thin film of Example 1 of the present invention is removed. I combined. Then, the hot melt was completely connected to the outer peripheral end of the current collector by heating to complete a polymer lithium ion secondary battery. FIG. 2 shows the discharge characteristics of the secondary battery thus manufactured, and FIG. 3 shows the charge / discharge characteristics. (Embodiment 9) Embodiment 1 in Embodiment 8
The solid-state polymer electrolyte of Example 3 was used in place of the solid-state polymer electrolyte. Otherwise, a polymer lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as in Example 8. As a result of evaluating the discharge characteristics and the charge / discharge characteristics of the secondary battery thus manufactured, the secondary battery characteristics substantially similar to those of Example 8 were obtained. Example 10 In Example 8, LiCoO 2 was used in place of LiMn 2 O 4 , which was the positive electrode active material of Example 1.
Otherwise, a polymer lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as in Example 8. FIG. 4 shows the discharge characteristics of the secondary battery thus manufactured, and FIG. 5 shows the charge / discharge characteristics. Comparative Example 5 FIG. 6 is a schematic sectional view of a coin-type lithium ion secondary battery using a normal electrolyte solution and a separator. The same positive electrode active material layer and negative electrode active material layer as in Example 8 were used. This coin-type lithium ion secondary battery was manufactured as follows. First, the positive electrode active material film was placed on a positive electrode current collector made of a stainless steel net having a thickness of 20 μm and spot-welded in a positive electrode can. Then, an annular gasket made of polypropylene was placed on the outer peripheral end of the positive electrode can. Next, the negative electrode active material film cut into a disk shape having the same diameter as the positive electrode was placed on a negative electrode current collector made of a stainless steel mesh spot-welded in a negative electrode can, and attached by crimping.
【００４３】次に、正極活物質層上にプロピレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、及びＬｉＰＦ6 の組成
比が１０：１０：３となるように調製された電解質溶液
０．０５ｍｌを滴下した。その上に、正極活物質層の表
面を完全に覆うようにプロピレンの不織布からなるセパ
レータを静かに被覆しその上にさらに電解質溶液０．０
５ｍｌを滴下してから、セパレータを含む電解質層を挟
むように、負極缶を電解質層上に載置した。そして環状
ガスケットを介して正極缶と負極缶とを重ね、両缶の外
周部をかしめて、コイン型リチウムイオン二次電池を完
成した。Next, 0.05 ml of an electrolyte solution prepared so that the composition ratio of propylene carbonate, dimethyl carbonate, and LiPF 6 was 10: 10: 3 was dropped on the positive electrode active material layer. On top of that, a separator made of a propylene non-woven fabric was gently covered so as to completely cover the surface of the positive electrode active material layer, and an electrolyte solution 0.0
After dropping 5 ml, the negative electrode can was placed on the electrolyte layer so as to sandwich the electrolyte layer including the separator. Then, the positive electrode can and the negative electrode can were overlapped via an annular gasket, and the outer peripheral portions of both cans were caulked to complete a coin-type lithium ion secondary battery.
【００４４】このように作製した二次電池の放電特性を
図２、充放電特性を図３に、実施例８の本発明の二次電
池と比較して示す。FIG. 2 shows the discharge characteristics of the secondary battery thus manufactured, and FIG. 3 shows the charge / discharge characteristics of the secondary battery in comparison with the secondary battery of the present invention of Example 8.
【００４５】実施例８〜実施例１０及び比較例５の結果
から、本発明による二次電池は、固体状態の電解質を使
用しているのにも関わらず、従来の電解質溶液を使用し
た二次電池と同等の電池性能が得られていることがわか
った。From the results of Examples 8 to 10 and Comparative Example 5, the secondary battery according to the present invention uses a conventional electrolyte solution despite the use of a solid-state electrolyte. It turned out that the battery performance equivalent to a battery was obtained.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明は、マトリックスポリマーとイオ
ン性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解液とからな
る固体状態の高分子電解質において、マトリックスポリ
マーが多孔質形態で用いられマトリックスポリマーに架
橋構造を形成した特定のフッ化ビニリデン重合体を使用
した固体状態の高分子電解質である。多孔質形態のマト
リックスポリマーを用いることにより電解液の含浸がは
じめて有効に行うことが可能となった。また特定のフッ
化ビニリデン重合体、例えば、フッ化ビニリデンと４フ
ッ化エチレンとの共重合体を使用することによって、架
橋構造の形成に伴うフッ化水素の発生が抑制され、高い
イオン導電率と優れた力学的強度の両方がバランスよく
達成されるのみでなく、高温での電解液保持性にも優れ
ている固体状態のゲル高分子電解質を得ることができ
る。イオン導電率、及び力学的強度の要求性能に応じ
て、本発明の架橋剤の最適な組み合わせの設計が容易に
行うことができる。According to the present invention, there is provided a solid-state polymer electrolyte comprising a matrix polymer and an electrolytic solution in which an ionic compound is dissolved in a non-aqueous organic solvent, wherein the matrix polymer is used in a porous form and has a cross-linked structure with the matrix polymer. Is a solid-state polymer electrolyte using a specific vinylidene fluoride polymer formed with a polymer. The use of a porous matrix polymer has enabled effective impregnation of an electrolytic solution for the first time. In addition, by using a specific vinylidene fluoride polymer, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and ethylene tetrafluoride, generation of hydrogen fluoride accompanying the formation of a crosslinked structure is suppressed, and high ionic conductivity and It is possible to obtain a solid-state gel polymer electrolyte that not only achieves both excellent mechanical strength in a well-balanced manner, but also has excellent electrolyte solution retention at high temperatures. An optimum combination of the crosslinking agent of the present invention can be easily designed according to the required performance of ionic conductivity and mechanical strength.
【００４７】また、本発明は、前記固体状態の高分子電
解質を用いたリチウムイオン二次電池である。本発明の
固体状態の高分子電解質は、高い導電率を有するため、
従来の電解質溶液を使用した二次電池とほぼ同様な優れ
た特性を有する二次電池が得られる。一方、本発明の電
解質は固体状態であるため、安全性にが高く、また、液
漏れの心配がなく、外装が簡単にできるため、超薄型
化、小型大容量化が可能となる。Further, the present invention is a lithium ion secondary battery using the solid-state polymer electrolyte. Since the solid-state polymer electrolyte of the present invention has high electrical conductivity,
A secondary battery having almost the same excellent characteristics as a secondary battery using a conventional electrolyte solution can be obtained. On the other hand, since the electrolyte of the present invention is in a solid state, the safety is high, and there is no fear of liquid leakage, and the exterior can be simplified, so that ultra-thinness and small size and large capacity can be achieved.
【００４８】以上のように、本発明は効果は大である。As described above, the present invention has a great effect.
【図１】本発明の実施例８の薄型ポリマーリチウムイオ
ン二次電池の断面図である。FIG. 1 is a sectional view of a thin polymer lithium ion secondary battery according to Example 8 of the present invention.
【図２】実施例８、及び比較例５のリチウムイオン二次
電池の放電特性を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing discharge characteristics of the lithium ion secondary batteries of Example 8 and Comparative Example 5.
【図３】実施例８、及び比較例５のリチウムイオン二次
電池の充放電繰り返し特性を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing charge and discharge repetition characteristics of the lithium ion secondary batteries of Example 8 and Comparative Example 5.
【図４】実施例１０のリチウムイオン二次電池の放電特
性を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the discharge characteristics of the lithium ion secondary battery of Example 10.
【図５】実施例１０のリチウムイオン二次電池の充放電
繰り返し特性を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the charge / discharge repetition characteristics of the lithium ion secondary battery of Example 10.
【図６】比較例５のコイン型リチウムイオン二次電池の
断面図である。FIG. 6 is a sectional view of a coin-type lithium ion secondary battery of Comparative Example 5.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｃ 4/58 4/58 10/40 10/40 Ｂ Ｚ (56)参考文献 特開 平10−199328（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−32019（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 1/06 H01B 1/12 C08L 27/16 C08L 51/00 C08L 63/00 H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 10/40 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI H01M 4/02 H01M 4/02 C 4/58 4/58 10/40 10/40 BZ (56) References JP10 -199328 (JP, A) JP-A-10-32019 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01B 1/06 H01B 1/12 C08L 27/16 C08L 51/00 C08L 63/00 H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (14)
不飽和結合を含む化合物またはエポキシ基を含む化合物
とから形成される架橋構造を有する高分子化合物と、そ
れに包含されるイオン性化合物を非水系有機溶媒に溶解
した電解液とからなる固体状態の高分子電解質であっ
て、多孔質としたフッ化ビニリデン重合体薄膜に電子線
照射により架橋構造を形成した後、該電解液を含浸させ
多孔質膜が均質化してなり、イオン導電率が１．０ｍＳ
／ｃｍ以上であることを特徴とする固体状態の高分子電
解質。1. A vinylidene fluoride polymer, the compound monomers other containing ethylenically unsaturated compounds comprising epoxy groups
A polymer compound and a polymer electrolyte in a solid state consisting of an electrolytic solution obtained by dissolving it in encompassed Louis on compound in a nonaqueous organic solvent having a crosslinked structure formed from a hydrofluoric that porous after forming a crosslinked structure by electron beam irradiation to the fluoride polymer thin film, the electrolytic solution is impregnated a porous film is then homogenized, ionic conductivity 1.0mS
/ Cm or more, solid polymer electrolyte characterized by the above-mentioned.
リデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体である請
求項１記載の固体状態の高分子電解質。2. The solid-state polymer electrolyte according to claim 1, wherein the vinylidene fluoride polymer is a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene.
少なくとも１種類以上のエチレン性不飽和結合を含む化
合物からなり、そのうち、同一分子内にエチレン性不飽
和結合を２つ以上含む化合物が少なくとも１種類以上あ
る請求項１または２のいずれか一項記載の固体状態の高
分子電解質。3. A compound containing an ethylenically unsaturated bond,
The compound comprising at least one or more ethylenically unsaturated bonds, wherein at least one or more compounds containing two or more ethylenically unsaturated bonds in the same molecule are present. Solid state polymer electrolyte.
アクリル系不飽和結合を含む化合物である請求項１ない
し３のいずれか一項記載の固体状態の高分子電解質。4. A compound containing an ethylenically unsaturated bond,
The solid-state polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer electrolyte is a compound containing an acrylic unsaturated bond.
脂肪族のアクリレート化合物、またはアルキレンオキサ
イドを含むアクリレート化合物である請求項４記載の固
体状態の高分子電解質。5. A compound containing an acrylic unsaturated bond,
Aliphatic acrylates DOO compound, or an acrylate compound containing an alkylene oxide according to claim 4 polyelectrolyte solid state according.
1種類以上のエポキシ基を含む化合物からなり、そのう
ち、同一分子内にエポキシ基を２つ以上含む化合物が少
なくとも１種類以上ある請求項１または請求項２のいず
れか一項記載の固体状態の高分子電解質。6. A compound containing an epoxy group, wherein at least
3. The solid-state compound according to claim 1, comprising at least one compound containing two or more epoxy groups in the same molecule, comprising at least one compound containing one or more epoxy groups. Molecular electrolyte.
を含む脂肪族化合物、またはエポキシ基を含むアルキレ
ンオキサイド化合物である請求項6記載の固体状態の高
分子電解質。7. The solid-state polymer electrolyte according to claim 6, wherein the compound containing an epoxy group is an aliphatic compound containing an epoxy group or an alkylene oxide compound containing an epoxy group.
ン性化合物の非水系有機溶媒に溶解した電解液が３０〜
８５重量％である請求項１ないし請求項７のいずれか一
項記載の固体状態の高分子電解質。8. In a solid state polymer electrolyte, an electrolyte in which an ionic compound is dissolved in a non-aqueous organic solvent is 30 to 30%.
The solid-state polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 7, which is 85% by weight.
れ、M+はLi+，Na+，またはK+から選ばれる一つである請
求項１ないし請求項８のいずれか一項記載の固体状態の
高分子電解質。9. The method according to claim 1, wherein the ionic compound is represented by a general formula M + X − , wherein M + is one selected from Li + , Na + , and K +. Item 7. The solid-state polymer electrolyte according to Item 1.
iPF6，LiCF3SO3，Li（CF3SO2）2N，Li（C2F5SO2）2N，N
i（CF3SO2）3C、またはLi（C2F5SO2）3Cから選ばれる一
つである請求項９記載の固体状態の高分子電解質。10. The ionic compound is LiClO 4 , LiBF 4 , L
iPF 6, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, N
i (CF 3 SO 2) 3 C or Li (C 2 F 5 SO 2 ) 3 is one according to claim 9 polyelectrolyte solid state according selected from C,.
ート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも一つを
含む請求項１ないし請求項１０のいずれか一項記載の固
体状態の高分子電解質。11. The method according to claim 1, wherein the non-aqueous organic solvent contains at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and γ-butyrolactone. The solid-state polymer electrolyte according to the above.
る二次電池であって、正極活物質がLiMn2O4，LiCoO2，
またはLiNiO2からなり、負極活物質がリチウムイオンを
吸蔵できる材料からなり、電解質が、請求項１ないし請
求項１１のいずれか一項記載の固体状態の高分子電解質
であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。12. A secondary battery comprising a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode, wherein the positive electrode active material is LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 ,
Or LiNiO 2 , wherein the negative electrode active material comprises a material capable of storing lithium ions, and the electrolyte is a solid-state polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 11. Ion secondary battery.
性不飽和結合を含む化合物またはエポキシ基を含む化合Compound containing a tertiary unsaturated bond or compound containing an epoxy group
物とを含む高分子薄膜を多孔質薄膜とし、その後、電子A polymer thin film containing a substance and a porous thin film
線照射により架橋構造を形成し、電解液を含浸させる請A cross-linking structure is formed by X-ray irradiation and impregnated with electrolyte.
求項１ないし請求項１１のいずれか１項記載の固体状態The solid state according to any one of claims 1 to 11.
の高分子電解質の製造方法。A method for producing a polymer electrolyte.
て多孔質薄膜とする請求項１３記載の固体状態の高分子14. The solid-state polymer according to claim 13, wherein the polymer is a porous thin film.
電解質の製造方法。Manufacturing method of electrolyte.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09231345A JP3082839B2 (en) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | Polymer electrolyte and lithium ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09231345A JP3082839B2 (en) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | Polymer electrolyte and lithium ion secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1166948A JPH1166948A (en) | 1999-03-09 |
| JP3082839B2 true JP3082839B2 (en) | 2000-08-28 |
Family
ID=16922182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09231345A Expired - Lifetime JP3082839B2 (en) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | Polymer electrolyte and lithium ion secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3082839B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6235433B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-05-22 | Nec Corporation | High molecular gel electrolyte and secondary battery using the same |
| US6444359B1 (en) | 1998-12-18 | 2002-09-03 | Nec Corporation | Liquid electrolyte solution including a halogenated and aliphatic polyolefin dissolved therein and secondary battery |
| KR100335649B1 (en) * | 1999-07-22 | 2002-05-08 | 윤덕용 | Composition of Gel-Type Polymer Electrolytes Comprising Vinylidenefluoride and Acrylate Polymers and Process for Preparing the Same |
| JP2001217010A (en) * | 2000-02-01 | 2001-08-10 | Reiko Udagawa | Polymer electrolyte and lithium ion secondary battery using the same |
| JP4990441B2 (en) * | 2001-04-06 | 2012-08-01 | トータル ワイヤレス ソリューショオンズ リミテッド | Sheet-like lithium secondary battery |
| KR100553742B1 (en) * | 2001-08-11 | 2006-02-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | Polymeric electrolytes with improved adhesion and lithium battery employing the same |
| KR101637090B1 (en) | 2013-10-31 | 2016-07-06 | 주식회사 엘지화학 | Gel polymer electrolyte and electrochemical device comprising the same |
-
1997
- 1997-08-27 JP JP09231345A patent/JP3082839B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1166948A (en) | 1999-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6235433B1 (en) | High molecular gel electrolyte and secondary battery using the same | |
| US11417907B2 (en) | Composite polymer electrolyte (CPE) membranes for secondary solid state li-metal cells and process for the production thereof | |
| KR20200099822A (en) | Electrochemical device and manufacturing method thereof | |
| KR100462668B1 (en) | Polymer cell | |
| JP2004234879A (en) | Electrode for secondary battery equipped with true polymer electrolyte, its manufacturing method, and secondary battery | |
| JP3082839B2 (en) | Polymer electrolyte and lithium ion secondary battery | |
| US20040157130A1 (en) | Electrode for secondary battery having gel polymer electrolyte, method of producing the same, and secondary battery | |
| WO1994000889A1 (en) | Battery | |
| JP4553468B2 (en) | Non-aqueous secondary battery and charging method thereof | |
| JP3327468B2 (en) | Lithium ion secondary battery and method of manufacturing the same | |
| JP3013815B2 (en) | Polymer electrolyte and secondary battery using the electrolyte | |
| JP2010199083A (en) | Lithium secondary battery | |
| JP4563555B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP3136610B2 (en) | Battery and manufacturing method thereof | |
| JP2001052742A (en) | Sheet secondary battery | |
| JP3363676B2 (en) | Solid electrolyte battery and method for manufacturing solid electrolyte battery | |
| EP1199764A1 (en) | Polymer electrolyte | |
| JPH05290883A (en) | Battery | |
| JPH05326019A (en) | Battery | |
| JP2004200122A (en) | Manufacturing method of non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JPH05303980A (en) | Ion conductive polymer compound and its manufacture | |
| JP5135649B2 (en) | Solid polymer electrolyte battery and method for producing solid polymer electrolyte | |
| JPH06104012A (en) | Battery | |
| JP3460941B2 (en) | Polymer gel electrolyte and secondary battery | |
| JP3146655B2 (en) | Battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080630 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090630 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130630 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |