JPH11181051A - エポキシ樹脂組成物、半導体封止材料及び樹脂封止型半導体封止装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】１分子あたり２個以上の不飽和を有する環
状炭化水素型化合物（ジシクロペンタジエン等）とフェ
ノール類との重付加反応物と、エピハロヒドリンとの反
応は状物であって、かつ、１重量％ジオキサン溶液の紫
外、可視光光度計で測定された波長４００〜４１０ｎｍ
の範囲の吸光度の最大値が０．３５以下であるジシクロ
ペンタジエン型エポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とす
る半導体封止材料。 【効果】レーザーマーキング方式での印字性と表面実装
時の耐ハンダクラック性が優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は優れた色相と流動
性、低吸湿性、高密着性などの特性を兼備したエポキシ
樹脂組成物、及び優れた耐ハンダクラック性と優れたレ
ーザーマーキング方式での印字性を兼備した半導体封止
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化さ
せることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、半
導体封止材料、プリント配線基板、積層板材料、レジス
トインキ、層間絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材
料、成型材料、接着材料などの幅広い分野に使用されて
いる。

【０００３】ところで半導体封止材料用途においては、
近年従来のピン挿入方式から表面実装へと、実装方法が
急速に移行しつつあり、優れた耐ハンダクラック性が求
められている。さらには高実装密度化に対応するため半
導体のパッケージが薄型化する傾向にあり、厚さが１ｍ
ｍ以下のＴＳＯＰ型パッケージも使用される様になっ
た。また、これまで半導体パッケージ表面はインクマー
クによって品番名等が印刷されていたが、最近は低コス
ト化や生産性向上のために、インクマーク方式に替わっ
てレーザーマーキング方式が普及してきた。

【０００４】従来より半導体封止材料に用いられるエポ
キシ樹脂としては、オルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（以下「ＥＣＮ」という）が広く使用されてい
るが、当該樹脂は耐熱性には優れるものの、流動性と耐
ハンダクラック性に劣るという欠陥を有していた。そこ
で例えば特開昭６１−２９３２１９号公報、特開昭６１
−２９１６１５号公報、特開昭６１−１６８６１８号公
報、特開平４−１９９８５５号公報には、高性能半導体
封止材料としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を
用いた半導体封止材料が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらジ
シクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた半導体封止
材料で封止された半導体パッケージは、表面実装時の耐
ハンダクラック性は優れるものの、レーザーマーキング
方式で印字した場合の発色に劣り、印字のコントラスト
が不良になり、鮮やかな白色印字を得ることができない
ものであった。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、優れた
表面実装時の耐ハンダクラック性とレーザーマーキング
方式での印字性を兼備したエポキシ樹脂組成物及び半導
体封止材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂に代表さ
れるエポキシ樹脂において、紫外、可視分光光度計で測
定される特定波長域の吸光度を調整することによって半
導体パッケージにした際のレーザーマーキング方式での
印字性が著しく改善できることを見出し本発明を完成す
るに至った。

【０００８】即ち、本発明は一分子あたり2個以上の不
飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との
重付加反応物と、エピハロヒドリンとの反応生成物であ
って、かつ、１，４−ジオキサンを溶媒とした１重量％
溶液の紫外、可視分光光度計で測定された４００〜４１
０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．３５以下であるエ
ポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエ
ポキシ樹脂組成物に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いるエポキシ樹脂
（Ａ）は、一分子あたり2個以上の不飽和基を有する環
状炭化水素化合物とフェノール類との重付加反応物と、
エピハロヒドリンとの反応生成物であって、かつ、１，
４−ジオキサンを溶媒とした１重量％溶液の紫外、可視
分光光度計で測定された４００〜４１０ｎｍの範囲の吸
光度の最大値が０．３５以下のものである。ここで、一
分子あたり2個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化
合物としては、特に限定されるもではないが、例えばジ
シクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニ
ルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α
−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの不飽和脂肪族炭
化水素化合物等や、ジビニルベンゼンなどの不飽和芳香
族炭化水素化合物が挙げられる。これらの中でも特性バ
ランス、特に耐熱性、吸湿性の点からジシクロペンタジ
エンが好ましい。

【００１０】またジシクロペンタジエンは石油留分中に
含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンには他
の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等が不純物として含有
されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等が良好
となる点からジシクロペンタジエンの純度が９０重量％
以上の高純度製品を用いることが望ましい。特に好まし
くは９５重量％以上の純度が好ましいものである。

【００１１】フェノール類としては、１分子中に少なく
とも１つの芳香族性水酸基を有する化合物であれば、特
に限定されるものではない。例示するならば、無置換フ
ェノール、及び、アルキル基、アルケニル基、アリル
基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン基等が結合
した置換フェノール類が挙げられる。後者の置換フェノ
ール類としては、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフ
ェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノー
ル、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロル
フェノール、ブロムフェノールなどの一置換フェノール
類や、ジメチルフェノール、ジメチルフェノール、ｔ−
ブチル−メチルフェノールなどの二置換フェノール類、
又はトリメチルフェノールなどの３置換フェノール類
や、１−ナフトール、２−ナフトール、ジヒドロキシナ
フタレン（１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、
１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，６−、
２，７−の異性体）などのナフトール類や、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ，ジヒド
ロキシナフタレンベンゾフェノン、ビフェニル、ハイド
ロキノン、レゾルシンなどの２価フェノール類などが例
示されるがこれらに限定されるものではない。尚、上記
ほ置換フェノール類としては、置換位置が異なる異性体
が何れも使用できるのは勿論のことである。

【００１２】ここで一分子あたり2個以上の不飽和基を
有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加反
応物を得る方法としては特に制限されるものではない
が、フェノール類と、一分子あたり2個以上の不飽和基
を有する環状炭化水素化合物とを、塩酸、硫酸などの無
機酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、又は、Ａｌ
Ｃｌ3、ＢＦ3等のルイス酸等の触媒の存在下、加熱撹拌
して重付加反応を進行させる方法が挙げられる。ここ
で、最終的に得られるエポキシ樹脂の紫外・可視分光光
度計で測定された４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の
最大値を０．３０以下とする為には、色相良好な重付加
反応物とすることが好ましい。

【００１３】その為には、例えば、 重付加反応触媒としてイオン交換樹脂型の酸性触媒を
使用する方法 得られた重付加反応物を低極性溶媒に溶解し、これに
無機多孔質物質を加えて攪拌することによって、脱色す
る方法 得られた重付加反応物を２５０〜３２０℃／１Torr以
下の高温高真空条件下で、好色相の２核体を主成分とす
る重付加反応物を分子蒸留する方法などが挙げられる。
またこれらの３種類の方法を単独で採用しても構わない
が、〜を任意に組み合わせることによって、さらに
大きな効果が得られる。

【００１４】ここで更に上記重付加物の製造法を詳述す
れば、溶融或いは溶液にしたフェノール類に、重付加触
媒を添加し、これに一分子あたり2個以上の不飽和基を
有する環状炭化水素化合物を適下後、加熱撹拌して重付
加反応を進行させる。その後に未反応フェノール類を蒸
留回収し、重付加反応物を得る。ここで重付加触媒とし
ては、塩酸、硫酸などの無機酸或いはパラトルエンスル
ホン酸等の有機酸或いはＡｌＣｌ3、ＢＦ3等のルイス酸
等が挙げられるが、既述の通り、方法としては、イオ
ン交換樹脂型の酸性触媒を使用することが好ましい。こ
のイオン交換樹脂としては、特に限定されるものではな
いが、バイエル社製スルホン酸基含有強酸性イオン交換
樹脂「Ｋ２４１１」やバイエル社製スルホン酸基含有強
酸性イオン交換樹脂「Ｋ２６１１」などが挙げられる。
反応条件としては、２０〜１２０℃で１〜５０時間加熱
攪拌することが好ましい。

【００１５】このようにして得られた重付加反応物を、
方法として、色素吸着剤によって脱色処理する場合
は、この重付加反応物を低極性溶媒に溶解した後に、こ
の溶液に無機多孔質物質を添加して、加熱攪拌すること
によって、色素が無機多孔質に吸着されて脱色できる。

【００１６】使用済みの無機多孔質は、ろ過処理によっ
て除去すれば良い。低極性溶媒としては、特に限定され
るものではなく、例えばトルエン、キシレンなどの芳香
族化合物、あるいはヘキサン、ペプタンなどの脂肪族化
合物などが挙げられる。無機多孔質物質として、活性白
土や活性炭などが挙げられるが、これらに特に限定され
るものではない。無機多孔質物質の添加量も特に限定さ
れるものではないが、中間体に対して５〜１００重量％
の範囲の添加量が好ましい。

【００１７】また、方法として、分子蒸留によって、
色相の改良を行う場合は、重付加反応物を２５０〜３２
０℃／１Torr以下の高温高真空条件下で蒸留することに
よって、好色相の２核体を主成分とする樹脂が得られ
る。

【００１８】次いで、この様にして得られた重付加反応
物とエピハロヒドリンとを反応させることによって、目
的とする好色相のエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができ
る。この反応は公知の方法に従って良い。具体的には、
先ずエピハロヒドリンを重付加反応物に添加して溶解す
る。エピハロヒドリンの添加量は、重付加反応物の水酸
基に対して、２〜１０当量の範囲が好ましいが、所望の
溶液粘度及びエポキシ当量を得るためには、なかでも３
当量以上の量を使用することが好ましい。

【００１９】その後、重付加反応物中の水酸基に対して
０．７〜１．４当量のアルカリ水溶液または固形アルカ
リ等のアルカリ種を２０〜１００℃の温度で０．５〜１
０時間要して添加する。その際、減圧にして系内の水分
をエピハロヒドリンとの共沸によって、留去して脱水し
ながら反応を行なってもよい。ここで、アルカリ種とし
ては、特に限定されないが、苛性カリや苛性ソーダが好
ましい。

【００２０】アルカリ水溶液または固形アルカリの適下
後、その温度で０．５〜４時間程度撹拌を続けて、静置
後、水を加えるなどして無機塩を溶解して、下層の無機
塩水を棄却する。ここで無機塩は濾過によって除去して
も良いし、エピハロヒドリンの蒸留回収後に、無機塩水
溶液にして除去してもよい。

【００２１】次いで過剰のエピハロヒドリンを蒸留回収
し粗樹脂を得る。これにトルエン、ＭＩＢＫ等の有機溶
媒を加え、水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を経て、目的
の樹脂を得ることができる。またエピハロヒドリンとの
反応の際に、不純物塩素量の低減やエポキシ当量の低減
をなどを目的に、ジエチルエ−テル、ＴＨＦ、ジオキサ
ンなどのエ−テル化合物や、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒を
併用しても良い。ここで用いるエピハロヒドリンとして
は、エピクロルヒドリン、エピヨードヒドリン、エピブ
ロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が用い
ることができるが、経済的観点や硬化性、耐熱性などを
考慮するとエピクロルヒドリンが最も好ましい。

【００２２】この様にして得られるエポキシ樹脂は、１
重量％の１，４−ジオキサン溶液の紫外・可視分光光度
計で測定された波長４００〜４１０ｎｍの範囲内の吸光
度の最大値が０．３５以下である。

【００２３】即ち、一分子あたり2個以上の不飽和基を
有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加反
応物と、エピハロヒドリンとの反応生成物において、
１，４−ジオキサンを溶媒とした１重量％溶液の紫外、
可視分光光度で測定された４００〜４１０ｎｍの範囲の
吸光度の最大値が０．３５以下のエポキシ樹脂（Ａ）を
主剤して使用した場合、レーザーマーキング方式で印字
した場合に優れた発色性を発現する。

【００２４】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、こ
の条件に加えて、エポキシ当量が２２０〜３００g/eq、
ＩＣＩコーンプレート型溶融粘度計で測定される１５０
℃での溶融粘度が５．０ポイズ以下であるものが、より
一層流動性や成形性や耐熱性などが優れたものとなり好
ましい。

【００２５】次に、本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）と
しては、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されてい
る化合物はすべて使用することができ、特に限定される
ものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、オ
ルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノ
ール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ナフトー
ルノボラック樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック
樹脂、キシリデン基を結接基とした多価フェノール類、
フェノール−アラルキル樹脂、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、ポリアミ
ド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット
酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダ
ゾール、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜
在性硬化剤等が挙げられる。

【００２６】中でも半導体封止材用としては、上記フェ
ノールノボラック樹脂等の芳香族炭化水素−ホルムアル
デヒド樹脂が硬化性、成形性、耐熱性に優れること、ま
たフェノール−アラルキル樹脂が硬化性、成形性、低吸
水率に優れる点から好ましい。

【００２７】これらの硬化剤（Ｂ）の使用量は、エポキ
シ樹脂を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限
定されないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子
中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の
数が当量付近となる量である。

【００２８】また、上記硬化剤（Ｂ）に加え、硬化促進
剤を適宜使用することができる。硬化促進剤としては公
知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系
化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、
ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独の
みならず２種以上の併用も可能である。半導体封止材料
用途としては、リン系ではトリフェニルフォスフィン、
アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特
性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。

【００２９】また本発明のエポキシ樹脂組成物、及び半
導体封止材料には、必須成分である上述したエポキシ樹
脂（Ａ）に加え、さらにその他のエポキシ樹脂（Ａ’）
を併用してもよい。

【００３０】その他のエポキシ樹脂（Ａ’）としては、
特に限定されるものではないが、例えばビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、臭素化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、
トリヒドロクシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラ
ヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂（Ａ’）の使用量は特に制限
されないが、全エポキシ樹脂成分中７０重量％以下の割
合で含有することがレーザーマーキング方式での印字性
の点から好ましい。

【００３１】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。また、本発明
のエポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エ
ポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミ
キサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロー
ルまたはニーダ−等で溶融混練し、射出あるいは冷却後
粉砕するなどして得ることができるこの様にして得られ
る本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にその用途が限定
されるものではなく、例えば、半導体封止材料やプリン
ト配線基板材料、絶縁粉体塗料、注型材料、レジストイ
ンキ材料、ビルドアップ型の層間絶縁材料、硝子繊維強
化樹脂材料、炭素繊維強化樹脂材料、塗料材料、接着剤
材料等が挙げられる。また、本発明のエポキシ樹脂をア
クリレート化したエポキシアクリレート樹脂の原料、或
いはシリコーンエラストマーやＣＴＢＮエラストマーな
どで変性したゴム変性エポキシ樹脂の原料に用いてもよ
い。

【００３２】これらの用途の中でも、特に耐ハンダクラ
ック性に著しく優れる等の利点から半導体封止材料用途
が極めて有用である。また含侵性や耐湿性や密着性に加
えて、色相も優れるプリント配線基板材料としても有用
である。

【００３３】本発明の半導体封止材料について詳述す
る。本発明の半導体封止材料は、前記したエポキシ樹脂
（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、無機充填材（Ｃ）を必
須成分として含有するものである。

【００３４】この半導体封止材料は、半導体を封止する
際の成形時の流動性、硬化性、成形性や封止硬化後の耐
熱性、さらにはプリント基板へ実装する際の耐ハンダク
ラック性、及びレーザーマーキング方式での印字性等の
全ての要求特性を満足している。

【００３５】本発明で用いる無機充填材（Ｃ）は、硬化
物の機械強度、硬度を高めることのみならず、低吸湿
率、低線膨張係数を達成し、耐ハンダクラック性を高め
るための必須成分である。無機充填材（Ｃ）の配合量
は、特に限定されるものではないが、組成物中８０〜９
５重量％の範囲の場合、特にそれらの特性が際立つもの
となり、特に半導体封止材量用途において耐ハンダクラ
ック性が非常に優れる点から好ましい。またここで特筆
すべき点は、本発明において８０重量％以上無機充填剤
を添加しても流動性、成形性を全く損なうことがないこ
とである。

【００３６】この様な無機充填材（Ｃ）の種類として
は、特に限定されないが破砕シリカ、球状シリカ、アル
ミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。こ
れらの中でも、特に半導体封止材料用途においては破砕
シリカ、球状シリカが一般的に用いられており、破砕シ
リカと球状シリカを混合することによって、成形時の流
動性と、硬化物の強度の両方をバランス良く向上させる
ことができる。特に平均粒径が１０〜３０μｍの範囲の
破砕シリカと、平均粒径が１０〜３０μｍの範囲の球状
シリカを混合することによって、それらの特性が際だっ
て優れるものになる。

【００３７】また上述したエポキシ樹脂（Ａ）の各成分
の他に、エポキシ樹脂（Ａ’）を併用してもよいが、特
に、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブ
ロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化
エポキシ樹脂等の難然性のものが好ましい。また、その
他の配合成分としては、三酸化アンチモン、ヘキサブロ
モベンゼン等の難燃剤、カ−ボンブラック、ベンガラ、
雲母等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型
剤及びシリコンオイル、合成ゴム、シリコーンゴム等の
低応力添加剤等の種々の添加剤が挙げられる。また、前
記した硬化促進剤も好ましく使用できる。

【００３８】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。

【００３９】また、本発明のエポキシ樹脂組成物から成
型材料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促
進剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一
に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混
練し、冷却後粉砕し、タブレット化するなどして得るこ
とができる。

【００４０】この様な半導体封止材料から得られる本発
明の樹脂封止型半導体装置は、レーザーマーキング方式
で印字されたものであり、印字部位が極めて優れた発色
性を有する。半導体装置のパッケージ形態は、特に制限
されることなく、ＤＩＰ，ＳＯＰ，ＳＯＪ，ＱＦＰ，Ｂ
ＧＡ，ＣＳＰなどの全ての形態のパッケージが挙げられ
る。レーザーマーキング方式に関しても特に限定される
ものではなく、ＹＡＧレーザーや炭酸ガスレーザー等の
方式が挙げられる。

【００４１】

【実施例】次に本発明を製造例、実施例およびその比較
例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に
断りのない限りすべて重量部である。

【００４２】紫外・可視光光度計での測定に使用される
試料溶液は、水分が０．１重量％以下の試薬特級１，４
−ジオキサンを用いて、エポキシ樹脂を１．００±０．
０１重量％の範囲の濃度に希釈した溶液を用いた。紫外
・可視光光度計は日本分光工業社製 Ｕｂｅｓｔ−５０
型を使用した。測定セルは、石英製・光路長１０ｍｍ、
光路幅４ｍｍ、設定パラメーターは次の通り。

【００４３】 スペクトルバンド幅 : 2.0mm 測定波長範囲 : 190〜750mm 波長スケール : 25nm／cm スキャンスピード : 100nm/min

【００４４】合成例１ 撹拌機、温度計、コンデンサーが装着された２リットル
の４つ口フラスコにフェノール１２２２ｇとバイエル社
製のスルホン酸基含有強酸性イオン交換樹脂「Ｋ２４１
１」５０ｇを添加し充分混合した。その後ジシクロペン
タジエン１５０ｇを系内温度を６５℃に保ちながら１５
時間要して添加した。その後系内温度を１００℃に保ち
５時間加熱撹拌し、得られた反応生成物溶液をろ過して
触媒を除去した。得られた透明溶液を１９０℃に昇温
し、０．５Torrの減圧下で５時間ホールドして、未反応
フェノールを蒸留回収した。その結果、濃い褐色の固形
樹脂（Ｍ−１）３２６ｇを得た。この固形樹脂３００ｇ
をトルエン８００ｇとｎ−ヘキサン２００ｇの混合溶剤
に溶解し、これに活性白土１００ｇと活性炭１００ｇを
添加して、８０℃で３時間攪拌した。次いでろ過によっ
て、活性白土と活性炭を除去した後に、蒸留によって溶
媒を留去することによって濃い黄色の固形樹脂（Ｍ−
２）２９５ｇを得た。

【００４５】撹拌機、温度計、ディーンスタークトラッ
プ、コンデンサーが装着された２リットルの４つ口フラ
スコに、上記の固形樹脂（Ｍ−２）２５５ｇ、エピクロ
ルヒドリン６９４ｇを加え溶解する。それを５５℃に加
熱し、減圧下それに４９％ＮａＯＨ１２２ｇを４時間要
して滴下した。その際共沸して留出された液体をディー
ンスタークトラップで水とエピクロルヒドリンに分離
し、エピクロルヒドリンのみを反応系内に戻しながら反
応を行った。滴下後さらに１時間その温度で撹拌した
後、１５０℃まで加熱し、未反応のエピクロルヒドリン
を蒸留回収した。次いで得られた粗樹脂溶液にＭＩＢＫ
５００ｇ、水２００ｇを加えて、無機塩を水洗にて除去
した。この溶液にｎ−ブタノール５０ｇと５％ＮａＯＨ
１５０ｇを添加し、８５℃で３時間撹拌した。その後静
置分液して、下層を除去し、さらに水洗を２回繰り返し
た。次いで共沸脱水、濾過を経て、ＭＩＢＫを１５０℃
で脱溶剤して目的のエポキシ樹脂（Ｅ−１）３１０ｇを
得た。このエポキシ樹脂の１重量％１，４−ジオキサン
溶液の波長４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値
は０．１３、ポキシ当量は２４５g/eq、ＩＣＩコンプレ
ート型溶融粘度計での１５０℃での溶融粘度は０．５ポ
イズであった。

【００４６】合成例２ 合成例１で得られた固形樹脂（Ｍ−１）２９０ｇを薄膜
蒸留装置を用いて、２９０℃／０．５Torrの条件で低分
子量物を蒸留精製することによって、濃い黄色の固形樹
脂（Ｍ−３）１５１ｇを得た。この固形樹脂（Ｍ−３）
を用いて、合成例１と同様にして、エポキシ化して、目
的のエポキシ樹脂（Ｅ−２）を得１６８ｇを得た。この
エポキシ樹脂の１重量％１，４−ジオキサン溶液の波長
４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値は０．１
４、エポキシ当量は２３９g/eq、ＩＣＩコンプレート型
溶融粘度計での１５０℃での溶融粘度は０．２ポイズで
あった。

【００４７】合成例３ ジシクロペンタジエンを３００ｇに変えた以外は、合成
例１と同様にして目的のエポキシ樹脂（Ｅ−３）３０２
ｇを得た。このエポキシ樹脂の１重量％１，４−ジオキ
サン溶液の波長４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最
大値は０．１８、エポキシ当量は２６２g/eq、ＩＣＩコ
ンプレート型溶融粘度計での１５０℃での溶融粘度は
３．２ポイズであった。

【００４８】合成比較例１ イオン交換樹脂をＢＦ3フェノール錯体に変えて、さら
に活性白土と活性炭による脱色処理を行わなかった以外
は、合成例１と同様にして目的のエポキシ樹脂（Ｅ−
４）３１２ｇを得た。このエポキシ樹脂の１重量％１，
４−ジオキサン溶液の波長４００〜４１０ｎｍの範囲の
吸光度の最大値は０．４５、エポキシ当量は２４９g/e
q、ＩＣＩコンプレート型溶融粘度計での１５０℃での
溶融粘度は０．６ポイズであった。

【００４９】合成比較例２ ジシクロペンタジエンを３００ｇに変えた以外は、合成
比較例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｅ−５）
３１０ｇを得た。このエポキシ樹脂の１重量％１，４−
ジオキサン溶液の波長４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光
度の最大値は０．７５、エポキシ当量は２５９g/eq、Ｉ
ＣＩコンプレート型溶融粘度計での１５０℃での溶融粘
度は３．５ポイズであった。

【００５０】実施例１〜３及び比較例１〜３ 第１表で表される配合に従って調整した混合物を熱ロー
ルにて１００℃／８分間混練りしてエポキシ樹脂組成物
を得た。これを粉砕したものを１，２００〜１，４００
Ｋｇ／ｃｍ²の圧力にてタブレットを作製し、それを用
いてトランスファー成形機にてプランジャー圧力８０ｋ
ｇ／ｃｍ²、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条
件下にて封止し、厚さ２ｍｍの２０ｐｉｎのフラットパ
ッケージを評価用試験片として作成した。その後１７５
℃で８時間の後硬化を施した。その際の硬化性の指標と
して１７５℃でのゲルタイムを、また流動性の指標とし
てスパイラルフロー値を測定した。またこれで得られた
評価用試験片を用い、８５℃、８５％ＲＨ、３００時間
条件下での吸湿率、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）によ
るガラス転移温度、及び２０個の試験片を８５℃、８５
％ＲＨの雰囲気下中１６８時間放置し、吸湿処理を行っ
た後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒浸せきた際の
クラック発生率を耐ハンダクラック性の指標とした。ま
たレーザーマーキング方式での印字性を評価するため
に、レーザーパワー２．０ｋＶ、パルス幅１５０ミクロ
ン秒の条件で印字した。得られた樹脂封止半導体装置の
印字色調、煤発生の状態を以下の基準で評価した。

【００５１】 印字色調 ○：白色 ×：きばみ有り 煤発生状態 ○：煤なし ×：煤発生

【００５２】尚、第１表中、Ｎ−６６５はクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）
製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５ＥＸＰ、軟化
点６８℃、エポキシ当量２０４g/eq）、１５３はテトラ
ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ
化学工業（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ１５３、軟
化点７０℃、エポキシ当量４０１g/eq）、ＴＤ−２１３
１はフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業
（株）製商品名：フェノライトＴＤ−２１３１、軟化点
８０℃、水酸基当量１０４g/eq）を示す。シリカは平均
粒径が１５μｍの球状シリカと、１５μｍの破砕シリカ
を用いた。カーボンブラックは平均粒径が１８μｍのも
のを使用した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、優れた表面実装時の耐
ハンダクラック性とレーザーマーキング方式での印字性
を兼備したエポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料を提
供できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子あたり2個以上の不飽和基を有す
   る環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加反応物
   と、エピハロヒドリンとの反応生成物であって、かつ、
   １，４−ジオキサンを溶媒とした１重量％溶液の紫外、
   可視分光光度計で測定された４００〜４１０ｎｍの範囲
   の吸光度の最大値が０．３５以下であるエポキシ樹脂
   （Ａ）と、硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ａ）が、ジシクロペンタ
   ジエンとフェノール又はクレゾ−ルとの重付加反応物
   と、エピハロヒドリンとの反応生成物である請求項１記
   載の組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２
   ２０〜３００g/eqの範囲のものである請求項１又は２記
   載の組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ）は、ＩＣＩコーンプ
   レート型溶融粘度計で測定された１５０℃における溶融
   粘度が５．０ポイズ以下のものである請求項１、２又は
   ３記載の組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に
   加え、その他のエポキシ樹脂（Ａ’）を全エポキシ樹脂
   成分中７０重量％以下の割合で含有する請求項１、２、
   ３又は４記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１つに記載の組成
   物に、更に、無機充填材（Ｃ）を必須成分として含有す
   ることを特徴とする半導体封止材料。
7. 【請求項７】 半導体封止材料中の無機充填材（Ｃ）の
   充填率が８０〜９５重量％の範囲である請求項６記載の
   半導体封止材料。
8. 【請求項８】 レーザーマーキング印字に適した請求項
   ６又は７記載の半導体封止材料。
9. 【請求項９】 請求項６〜７の何れか１つに記載の半導
   体封止材料で封鎖され、かつ、レーザーマーキング方式
   で印字された樹脂封止型半導体封止装置。