JP2741075B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子部品の封止又は積層用の材料として有
用なエポキシ樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
従来から、電気電子部品等の分野で、エポキシ樹脂を
配合した樹脂組成物が特にICの封止剤として広く用いら
れている。しかし、近年の電子材料の発展にともなう高
密度、高集積化は、特に封子剤に対して互い耐熱性を要
求することになった。そこで組成物中のエポキシ樹脂に
ついて多数の提案がなされている。たとえば特開昭63−
264622号公報に記載のフェノール性水酸基を有する芳香
族アルデヒドとフェノール類を縮合して得られるポリフ
ェノールのエポキシ化合物は耐熱性に優れた硬化物を与
える。しかしながら、前記の高密度化要求では、耐熱性
と同時に吸水率も重要な問題である。すなわち、高密度
実装にともなうハンダ浸漬は、水によるクラックの発生
を引き起こしてしまうからである。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、増々苛酷になっていく条件にも耐え得る高
耐熱で、しかも低吸水化を実現する硬化物を与える樹脂
組成物を提供するものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、エポキシ樹脂について鋭意検討した結
果、ナフトール環を導入することにより極めて高い耐熱
性を有し、しかも低吸水化を実現した硬化物を得ること
ができることを見い出し、本発明を完成させるに至っ
た。
即ち、本発明は、 (1)(a) 一般式〔I〕 (式中、nの平均値は2〜10である。) で表わされるフェノール類ノボラックエポキシ樹脂が一
部又は全部であるエポキシ樹脂。
(b) 硬化剤 (c) 硬化促進剤 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(2) 一般式〔I〕で表わされるフェノール類ノボラ
ックエポキシ樹脂がエポキシ樹脂(a)の40重量%以上
である(1)項記載のエポキシ樹脂組成物。
(3) エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当量に対し
て硬化剤(b)を0.5〜1.5当量含み、(c)の硬化促進
剤をエポキシ樹脂(a)100重量部に対して0.01〜10重
量部配合してなる(1)項記載のエポキシ樹脂組成物。
(4) 一般式〔I〕で表わされるフェノール類ノボラ
ックエポキシ樹脂がn=2のフェノール類ノボラックエ
ポキシ樹脂を30重量%以上含む(1)項記載のエポキシ
樹脂組成物に関する。
本発明の組成物より得られる硬化物は高い耐熱性を有
し、しかも低吸水化が実現できる。
従来、ナフトール環は高い耐熱性を有することが知ら
れている。そこで特公昭62−20206号公報にはα−ナフ
トールのノボラックエポキシ樹脂が提案されている。し
かるに該エポキシ樹脂は軟化点が高く、流れ特性等の観
点から作業性を損う欠点がある。
本発明に使用する前記一般式〔I〕で表わされるフェ
ノール類ノボラックエポキシ樹脂は、耐熱性を付与され
るナフトール環が、o−クレゾールの多核体を介して両
末端に導入されていることにより流れ特性が良好である
組成物を形成し、しかも得られる硬化物は高い耐熱性を
有する。
本発明に使用するフェノール類ノボラックエポキシ樹
脂は前記一般式〔I〕で表わされるが、好ましくはn=
2であるフェノール類ノボラックエポキシ樹脂を30重量
%以上含み、より好ましくは35重量%以上である。
又、本発明で使用するフェノール類ノボラックエポキ
シ樹脂中には製造の際に2核体フェノール類ノボラック
エポキシ樹脂が含まれるが、その2核体エポキシ樹脂の
量は好ましくは15重量%以下であるが、より好ましくは
10重量%以下であり特に好ましくは5重量%以下であ
る。これら2核体エポキシ樹脂としては、式〔II〕 で表されるオルトクレゾールの2核体エポキシ樹脂が挙
げられる。2核体エポキシ樹脂の量が多すぎると得られ
る硬化物の耐熱性に影響を及ぼす恐れがある。
又、前記一般式〔I〕のn=2であるフェノール類ノ
ボラックエポキシ樹脂の含有率が少なくなるとナフトー
ル環の導入量が減少し、硬化物の耐熱性を損う要因とな
る恐れがある。
本発明に使用するエポキシ樹脂は、前記一般式〔I〕
で表わされるフェノール類ノボラックエポキシ樹脂を一
部又は全部含有するが、その配合量は、エポキシ樹脂の
40重量%以上であるのが望ましい。40重量%以下では、
特に耐熱性の低下をもたらし、本発明の効果を損う。
本発明に係る、前記一般式〔I〕のフェノール類ノボ
ラックエポキシ樹脂を併用される他のエポキシ樹脂とし
ては、ノボラック型エポキシ樹脂が耐熱性の点で有利で
ある。たとえば、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノール類ノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェ
ノール類ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるが
これらに限定されるものではない。これらは単独で用い
てもよく、2種以上併用してもよい。
本発明を使用する硬化剤は、たとえば、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラ
ック型樹脂、無水ヘキサヒドロフタル酸などの酸無水
物、あるいはジアミノジフエニルメタンなどのアミン系
硬化剤が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用しても
よいが、使用量は、組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ
基1当量に対して0.5〜1.5当量が好ましい。0.5当量よ
り小さい場合、逆に1.5当量より大きい場合のいづれも
耐熱性の低下をもたらす場合がある。
又、硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾール、
2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、2
−(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3アミン
系化合物、トリフエニルホスフィン等のホスフィン化合
物等が挙げられ、特に限定されるものではないが、促進
剤の量は組成物中のエポキシ樹脂(a)100重量部に対
して0.01〜10重量部配合されるのが好ましいが、0.01重
量部以下でも、10重量部以上でも耐熱性の低下をもたら
す場合がある。
更に、必要に応じて公知の添加剤を配合することがで
き、例えばシリカ、アルミナ、タルク、ガラス繊維等の
無機充填剤、シランカップリング剤のような充填剤の表
面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。
本発明の組成物より得られる硬化物は高い耐熱性を有
し、電気電子部品材料として有用である。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて説明する。
合成例1. o−クレゾール162g(1.5モル)、パラホルムアルデ
ヒド90g(3モル)及び水100mlを温度計、冷却管、滴下
ロート及び撹拌機を付けた1のフラスコに仕込み、窒
素を吹込みながら撹拌した。
室温下、15%水酸化ナトリウム水溶液50g(水酸化ナ
トリウムとして0.19モル)を発熱に注意しながら液温が
50℃を越えないようにゆっくり滴下した。
その後、油浴上で50℃まで加熱し、10時間反応した。
反応終了後、水300mlを加え室温まで冷却し発熱に注意
しながら10%塩酸水溶液で中和し、その後、析出した結
晶を取した。液のpHが6〜7になるまで洗浄し、減
圧下(10mmHg)50℃で乾燥し、白色結晶(A1)197gを得
た。
こうして得られた白色結晶(A1)197gを温度計、撹拌
機を付けたガラス容器に仕込み、さらにα−ナフトール
995g及びメチルイソブチルケトン1500mlに加えて窒素雰
囲気下で室温で撹拌した。
そして、p−トルエンスルホン酸2gを発熱に注意し、
液温が50℃を越えないよう徐々に添加した。添加後、油
浴上で50℃まで加温し2時間反応させた後、分液ロート
に移し水洗した。洗滌水が中性を示すまで水洗後、有機
層を減圧下濃縮し、フェノール類ノボラック(A2)330g
を得た。生成物(A2)の軟化温度(JIS K 2425環球法)
は105℃で水酸基当量(g/mol)は135であった。
ついで、温度計、撹拌装置、滴下ロート及び生成水分
離装置のついた1の反応器に、得られた生成物(A2)
(水酸基当量(g/mol)135)135g及びエピクロルヒドリ
ン460gを仕込み窒素置換を行った後、48%水酸化ナトリ
ウム水溶液85gを5時間かけて滴下した。滴下中は反応
温度60℃、圧力100〜150mmHgの条件下で生成水及び水酸
化ナトリウム水溶液の水をエピクロルヒドリンとの共沸
により連続的に反応系外に除去し、エピクロルヒドリン
は系内に戻した。
ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に回
収した後、メチルイソブチルケトン500mlを加え100mlの
水で水層が中性を示すまで洗浄した。メチルイソブチル
ケトン層を減圧下濃縮し、淡黄色の固体(A3)165gを得
た。
生成物(A3)の軟化温度(JIS K2425)73℃でエポキ
シ当量(g/mol)は211であった。又、生成物(A3)をGP
C分析したところn=2のフェノール類ノボラックエポ
キシ樹脂の組成量は57重量%でnの平均値は2.4であっ
た。
生成物(A3)のマススペクトル(FAB−MS)でM+764が
得られたことにより次の構造を有する成分が主成分であ
ることを確認した。
又、2核体エポキシ樹脂は、GPC分析より1.5重量%で
あった。
なお、分析条件は次のとおり。
GPC装置:島津製作所 (カラム:TSK−G−3000XL(1本)+TSK−G−2000X
L(2本)) 溶 媒:テトラヒドロフラン1ml/分 検 出:UV(254nm) 合成例2. 合成例1においてα−ナフトール400gを用いた以外は
合成例1と同様の操作を実施してフェノール類ノボラッ
ク(B2)328gを得た。生成物(B2)の軟化温度は118
℃、水酸基当量は134であった。ついで生成物(B2)134
gを合成例1と同様に、エポキシ化反応を実施して淡黄
色の固体(B3)167gを得た。
生成物(B3)の軟化温度は87℃、エポキシ当量は214
であった。
又、合成例1と同様の分析の結果、生成物(B3)のn
=2のフェノール類ノボラックエポキシ樹脂の組成量は
37重量%、2核体エポキシ樹脂は1.2重量%であった。
実施例1〜4. 第1表に示す割合で、エポキシ樹脂として合成例1.2
で得られた生成物(A3),(B3)及びクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂(EOCN1020)、硬化剤として、フェ
ノールノボラック樹脂(H−1)、硬化促進剤として2
−メチルイミダゾールを配合して硬化物のガラス転移温
度、熱変形温度、吸水率を測定した。
尚、測定試料は第1表に示す配合量の組成物を70℃〜
80℃で15分間ロール混練後、冷却、粉砕しタブレット化
し、更にトラスファー成形機により成形後、ポストキュ
アを行なって作成した。
ガラス転移温度測定条件、熱変形温度測定条件、吸水
率測定条件およびポストキュアの条件は以下の通り ガラス転移温度 熱機械測定装置(TMA); 真空理工(株)TM−7000 昇 温 速 度 ; 2℃/min 熱変形温度 JIS K7207 吸 水 率 試験片 直径 50mm 厚さ 3mm 円板 条 件 100℃の水中で50時間煮沸した後の重量増加
量による吸水率(重量%) ポストキュアの条件 温 度 : 180℃ 時 間 : 8時間 評価結果を第1表に示した。
比較例1,2 第1表に示す割合で硬化剤としてフェノールノボラッ
ク樹脂(H−1)、エポキシ樹脂としてクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂(EOCN1020)、または芳香族アル
デヒドとフェノールを縮合して得られるポリフェノール
のポリエポキシ化合物(EPPN502)を、硬化促進剤とし
て2−メチルイミダゾールを配合して、実施例1〜4と
同様に硬化物の評価を行なった。
評価結果を第1表に示した。
尚、上記(H−1)、(EOCN1020)、(EPPN502)の
性状は以下の通り。
H − 1 ;日本化薬(株)製、フェノールノボラック
樹脂 軟化温度85℃、水酸基当量(g/mol)106 EOCN−1020;日本化薬(株)製、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂 軟化温度67℃、エポキシ当量(g/mol)200 EPPN502 ;日本化薬(株)製、ポリエポキシ化合物 軟化温度70℃、エポキシ当量(g/mol)168 〔発明の効果〕 第1表から明らかなように、本発明の組成物より得ら
れる硬化物は、耐熱性の指標であるガラス転移温度が高
く、近年の耐熱性の要求に応えることができる。しかも
吸水率においても充分な効果が認められる。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a) 一般式〔I〕 (式中、nの平均値は2〜10である。) で表わされるフェノール類ノボラックエポキシ樹脂が一
    部又は全部であるエポキシ樹脂。 (b) 硬化剤 (c) 硬化促進剤 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】一般式〔I〕で表わされるフェノール類ノ
    ボラックエポキシ樹脂がエポキシ樹脂(a)の40重量%
    以上である特許請求の範囲第1項記載のエポキシ樹脂組
    成物。
  3. 【請求項3】エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当量に
    対して硬化剤(b)を0.5〜1.5当量含み、(c)の硬化
    促進剤をエポキシ樹脂(a)100重量部に対して0.01〜1
    0重量部配合してなる特許請求の範囲第1項記載のエポ
    キシ樹脂組成物。
  4. 【請求項4】一般式〔I〕で表わされるフェノール類ノ
    ボラックエポキシ樹脂がn=2のフェノール類ノボラッ
    クエポキシ樹脂を30重量%以上含む特許請求の範囲第1
    項記載のエポキシ樹脂組成物。
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