JPH11180913A - メチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物の酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 温和な条件下、メチル基又はメチレン基を有
する芳香族性化合物を効率よく酸化して、基質に対応す
る酸化物を得る。 【解決手段】 式（1）で表されるイミド化合物（Ｎ−
ヒドロキシフタルイミドなど）と、周期表２Ａ族，遷移
金属（周期表３Ａ族〜７Ａ族，８族，１Ｂ族および２Ｂ
族），及び周期表３Ｂ族からなる群から選択された元素
を含む助触媒とで構成された酸化触媒系、及びカルボン
酸類又はその塩及びアルデヒド類より選ばれた少なくと
も１つの反応促進剤の存在下、メチル基又はメチレン基
を有する芳香族性化合物を酸素酸化し、酸化物（ケトン
類，アルコール類，アルデヒド類、カルボン酸など）を
得る。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、水素原子、ハロゲン原子など
の置換基を示し、Ｒ¹ 及びＲ² は互いに結合して二重結
合、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成して
もよい。ＸはＯ又はＯＨを示し、ｎ＝１〜３）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族性環にメチ
ル基及びメチレン基より選ばれた少なくとも１つの基を
有する芳香族性化合物を効率よく酸素酸化する方法（若
しくはケトン類，アルコール類，アルデヒド類，カルボ
ン酸の製造方法）に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化反応は、有機化学工業における最も
基本的な反応の１つであり、種々の酸化方法が知られて
いる。例えば、メチル基が置換した芳香族化合物（例え
ば、トルエン）を硝酸や重クロム酸で酸化する方法によ
り、カルボキシル基を有する芳香族化合物（例えば、安
息香酸）が製造されている。これらの方法は比較的高い
収率で安息香酸などのカルボキシル基を有する芳香族化
合物を得る上で有用である。しかし、硝酸酸化法では、
生成するＮ₂ ＯおよびＮＯx を処理するために、高価な
排ガス処理施設が必要となる。また、重クロム酸を用い
る方法でも、クロム成分の処理が必要となる。

【０００３】空気酸化法を利用して安息香酸を製造する
方法として、例えば、ナフテン酸コバルトを用いてトル
エンを液相で酸化する方法、コバルト・マンガン酢酸塩
と臭素化物とで構成された触媒系の存在下、トルエンを
液相で酸化する方法が知られている。しかし、ナフテン
酸コバルトを用いる方法は、転化率および選択率が小さ
く、安息香酸を効率よく得ることが困難である。一方、
コバルト・マンガン酢酸塩を用いる方法は、比較的高い
収率で安息香酸を製造できる。しかし、この方法では比
較的高い温度（例えば、１５０〜２５０℃程度）で反応
させる必要がある。そのため、温和な条件下、酸素酸化
により、トルエンなどのメチル基が置換した芳香族炭化
水素から対応するカルボン酸を高い収率で効率よく製造
することが困難である。

【０００４】また、他の芳香族化合物、例えば、ｐ−キ
シレンの空気酸化を酢酸コバルトと共酸化剤の存在下で
行なうと、比較的低温（９０〜１６０℃程度）でテレフ
タル酸を生成させることができる。しかし、この方法で
は、多量の触媒を循環させる必要があるだけでなく、テ
レフタル酸と当モルの酢酸が副生する。

【０００５】日本化学会第６７春季年会 １９９４年
「講演予稿集II」第７６２頁には、バナドモリブドリン
酸塩とＮ−ヒドロキシフタルイミドとを用いて、ベンジ
ルアルコール，ベンズヒドロールなどのアルコール類を
空気酸化すると、アセトフェノン，ベンゾフェノンなど
のケトンが高い収率で生成すること、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミドを用いてテトラリン、イソクロマン、アダマ
ンタンなどを酸素酸化すると、対応するモノアルコール
やモノケトンが生成することが報告されている。

【０００６】ベンゼン環にメチレン基を有する芳香族化
合物を酸素酸化してケトン類やアルコール類を得る方法
として、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドとアセトアルデヒ
ドとを用いる方法が報告されている（Chem. Commun., 1
997 447）。しかし、この方法では反応の進行が遅く、
酸化物の生成に長時間を要する。また、この方法では、
メチル基を有する芳香族化合物を酸化しても、カルボン
酸を短時間内に効率よく生成させることが困難である。

【０００７】また、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどの
イミド化合物と、周期表２Ａ族，遷移金属（周期表３Ａ
族〜７Ａ族，８族，１Ｂ族および２Ｂ族），および周期
表３Ｂ族からなる群から選択された元素を含む助触媒と
で構成された酸化触媒の存在下、基質（芳香族性環にメ
チル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物）を酸素
酸化し、酸化物（ケトン類，アルコール類，カルボン酸
など）を得る方法が報告されている。しかし、アセトニ
トリル等の非プロトン性溶媒中では、アルキル置換芳香
族化合物を酸化するのに長時間を要する場合がある。特
に、工業的規模で酸化物を効率よく生成させるために
は、比較的低温、特に室温で反応させるのが有利である
が、室温等の低温で酸素酸化する場合、反応の進行が極
めて遅くなる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、酸素酸化により、芳香族性環にメチル基又はメチレ
ン基を有する芳香族性化合物を効率よく酸化できる酸化
方法を提供することにある。本発明の他の目的は、比較
的低温であっても、分子状酸素酸化により、高い転化率
および選択率で、前記芳香族性化合物から対応する酸化
物（ケトン類，アルコール類，アルデヒド類，カルボン
酸など）を生成できる酸化方法、並びに前記酸化物の製
造方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、ニトリル類等の非プロトン性溶媒中においても、前
記芳香族性化合物から、対応するカルボン酸（芳香族カ
ルボン酸）やケトン類（芳香族ケトン類）を直接かつ効
率よく高い転化率及び選択率で生成できる酸化方法、並
びに前記カルボン酸やケトン類の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド化合物及び助触媒で構成される酸化触媒系、又
は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド化合物で構成される酸
化触媒を用いて、芳香族性環にメチル基又はメチレン基
を有する芳香族性化合物を酸素又は空気酸化する際、反
応系に、カルボン酸又はその塩、及びアルデヒド類より
選ばれた少なくとも１つの反応促進剤を共存させると、
室温、常圧等の比較的温和な条件下であっても、高い効
率で酸化でき、対応する酸化物が高い選択率および収率
で生成することを見いだし、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明の方法は、（ａ）下記式（１）

【００１０】

【化３】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹
及びＲ² は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。Ｎと
Ｘとの間の結合は単結合又は二重結合を示す）で表され
るイミド化合物と、周期表２Ａ族，遷移金属，および周
期表３Ｂ族からなる群から選択された元素を含む助触媒
とで構成される酸化触媒系、又は（ｂ）式（１）で表さ
れるイミド化合物で構成される酸化触媒の存在下、芳香
族性環にメチル基及びメチレン基より選ばれた少なくと
も１つの基を有する芳香族性化合物と酸素とを接触させ
る酸化方法であって、反応系にアルデヒド類及びカルボ
ン酸又はその塩から選ばれた少なくとも１つの反応促進
剤を共存させる。酸化触媒系（ａ）を用いる場合には、
反応促進剤として、アルデヒド類、及びカルボン酸又は
その塩より選ばれた少なくとも１つの反応促進剤を使用
でき、酸化触媒（ｂ）を用いる場合には、反応促進剤と
して、芳香族アルデヒド、芳香族カルボン酸又はその
塩、及び脂肪族カルボン酸又はその塩より選ばれた少な
くとも１つの反応促進剤を使用できる。

【００１１】本発明は、酸化触媒系（ａ）又は酸化触媒
（ｂ）と、反応促進剤との存在下、前記芳香族性化合物
を酸化して、ケトン類、アルコール類、アルデヒド類又
はカルボン酸を製造する方法も開示する。

【００１２】なお、本明細書において、芳香族性環にメ
チル基及びメチレン基より選ばれた少なくとも１つの基
を有する芳香族性化合物を単に「基質」と言うことがあ
る。また、「カルボン酸」とは、遊離のカルボキシル基
を有する化合物に限らず、反応条件により生成する塩，
エステルや酸無水物などのように、実質的にカルボン酸
と等価なカルボン酸誘導体も含む意味に用いる。

【００１３】

【発明の実施の形態】［イミド化合物］前記式（１）で
表される化合物において、置換基Ｒ¹ 及びＲ² のうちハ
ロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子
が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の
直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいア
ルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭
素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。

【００１４】アリール基には、フェニル基、ナフチル基
などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれ
る。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基
などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程
度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれ
る。

【００１５】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキ
シカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程
度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含
まれる。

【００１６】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６
程度のアシル基が例示できる。

【００１７】前記置換基Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異な
っていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹ お
よびＲ² は互いに結合して、二重結合、または芳香族性
又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族
性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環
程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、
炭化水素環である場合が多い。このような環には、例え
ば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換
基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセ
ン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環
など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環など
の置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環な
ど）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有して
いてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で
構成される場合が多い。好ましいイミド化合物には、下
記式で表される化合物が含まれる。

【００１８】

【化４】 （式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、同一又は異なって、水素原子、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。窒素原
子「Ｎ」と「Ｘ」との結合は単結合又は二重結合を示
す。Ｒ¹ 、Ｒ² およびｎは前記に同じ） 置換基Ｒ³ 〜Ｒ⁶ において、アルキル基には、前記例示
のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程
度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同
様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のア
ルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が
１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に
炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子
としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換
基Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の
低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン
原子である場合が多い。

【００１９】前記式（１）において、Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、窒素原子「Ｎ」と「Ｘ」との結
合は単結合又は二重結合である。また、ｎは、通常、１
〜３程度、好ましくは１又は２である。式（１）で表さ
れる化合物は酸化反応において一種又は二種以上使用で
きる。

【００２０】前記式（１）で表されるイミド化合物に対
応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレ
イン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水
物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、
１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸
１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多
価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、
無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価
カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無
水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ
無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水
ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カル
ボン酸無水物が含まれる。好ましいイミド化合物として
は、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロ
フタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ
−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロ
キシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げら
れる。特に好ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無
水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導さ
れるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロ
キシフタル酸イミドなどが含まれる。

【００２１】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ₂ ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調製できる。

【００２２】［助触媒］助触媒としての共酸化剤には、
金属化合物、例えば、周期表２Ａ族元素（マグネシウ
ム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムなど）、遷
移金属化合物や、ホウ素化合物などのように周期表３Ｂ
族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合
物が含まれる。助触媒は、一種又は二種以上組合わせて
使用できる。

【００２３】前記遷移金属の元素としては、例えば、周
期表３Ａ族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリ
ウムＹの外、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウム
Ｓｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどの
アクチノイド元素）、周期表４Ａ族元素（チタンＴｉ、
ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５Ａ族元素
（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６
Ａ族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステン
Ｗなど）、７Ａ族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴ
ｃ，レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウ
ムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ロジウムＲ
ｈ、イリジウムＩｒ、ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、
白金Ｐｔなど）、１Ｂ族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕ
など）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚｎ，カドミウムＣｄなど）
などが挙げられる。好ましい助触媒を構成する元素に
は、遷移金属の元素（例えば、ランタノイド元素、アク
チノイド元素などの周期表３Ａ族元素、４Ａ族元素、５
Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族
元素、２Ｂ族元素）、３Ｂ族元素（ホウ素化合物など）
が含まれる。特に、前記式（１）で表されるイミド化合
物と組合せたとき、Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素、Ｖな
どの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６Ａ族元素、Ｍ
ｎ，Ｔｃ，Ｒｅなどの７Ａ族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、
Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元素、Ｃｕなどの１Ｂ族元素を含
む化合物は、高い酸化活性を示す。

【００２４】助触媒は、前記元素を含み、かつ酸化能を
有する限り特に制限されず、金属単体、水酸化物などで
あってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複
酸化物または酸素酸塩）、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲ
ン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やヘテ
ロポリ酸（特にイソポリ酸）又はその塩などである場合
が多い。

【００２５】また、ホウ素化合物としては、例えば、水
素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラ
ン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルト
ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例え
ば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マン
ガンなど）、Ｂ₂ Ｏ₃ などのホウ素酸化物、ボラザン、
ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなど
の窒素化合物、ＢＦ₃ 、ＢＣｌ₃ 、テトラフルオロホウ
酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホ
ウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。
好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ
酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれ
る。これらの助触媒は一種又は二種以上使用できる。

【００２６】水酸化物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）₂ ，
ＭｎＯ（ＯＨ），Ｆｅ（ＯＨ）₂ ，Ｆｅ（ＯＨ）₃ など
が含まれる。金属酸化物には、例えば、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 、Ｔ
ｉＯ ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＣｒＯ、Ｃｒ
₂ Ｏ₃ 、ＭｏＯ₃ 、ＭｎＯ、Ｍｎ₃ Ｏ₄ ，Ｍｎ₂ Ｏ₃ ，
ＭｎＯ₂ ，Ｍｎ₂ Ｏ₇ ，ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ
₄ 、ＲｕＯ₂ 、ＲｕＯ₄ 、ＣｏＯ、ＣｏＯ₂ 、Ｃｏ₂ Ｏ
₃ 、ＲｈＯ₂ 、Ｒｈ₂ Ｏ₃ 、Ｃｕ₂ Ｏ₃ などが含まれ、
複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、ＭｎＡｌ₂
Ｏ₄ ，ＭｎＴｉＯ₃ ，ＬａＭｎＯ₃ ，Ｋ₂ Ｍｎ₂ Ｏ₅ ，
ＣａＯ・ｘＭｎＯ₂ （ｘ＝０．５，１，２，３，５），
マンガン酸塩［例えば、Ｎａ₃ ＭｎＯ ₄ ，Ｂａ₃ ［Ｍｎ
Ｏ₄ ］₂ などのマンガン（V）酸塩，Ｋ₂ ＭｎＯ₄ ，Ｎ
ａ₂ ＭｎＯ₄ ，ＢａＭｎＯ₄ などのマンガン（VI）酸
塩、ＫＭｎＯ₄ ，ＮａＭｎＯ₄ ，ＬｉＭｎＯ₄ ，ＮＨ₄
ＭｎＯ₄ ，ＣｓＭｎＯ₄ ，ＡｇＭｎＯ₄ ，Ｃａ（ＭｎＯ
₄）₂ ，Ｚｎ（ＭｎＯ₄ ）₂ ，Ｂａ（ＭｎＯ₄ ）₂ ，Ｍ
ｇ（ＭｎＯ₄ ）₂ ，Ｃｄ（ＭｎＯ₄ ）₂ などの過マンガ
ン酸塩］が含まれる。有機酸塩としては、例えば、酢酸
コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロ
ピオン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マ
ンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガン
などのＣ_2-20脂肪酸塩、チオシアン酸マンガンや対応す
るＣｅ塩、Ｔｉ塩，Ｚｒ塩，Ｖ塩，Ｃｒ塩、Ｍｏ塩，Ｆ
ｅ塩、Ｒｕ塩，Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩，Ｚｎ塩などが
例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、
硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝
酸塩やこれらに対応する硫酸塩，リン酸塩および炭酸塩
（例えば、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン
酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸鉄、炭酸
マンガン、過塩素酸鉄など）が挙げられる。また、ハロ
ゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ₃ 、ＳｍＩ₂ 、Ｔ
ｉＣｌ₂ 、ＺｒＣｌ₂ 、ＺｒＯＣｌ₂ 、ＶＣｌ₃ 、ＶＯ
Ｃｌ₂ 、ＭｎＣｌ₂ ，ＭｎＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₂ 、ＦｅＣ
ｌ₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＣｏＣｌ₂ 、ＲｈＣｌ₂ 、ＲｈＣｌ
₃ 、ＮｉＣｌ₂ 、ＰｄＣｌ₂ 、ＰｔＣｌ₂ 、ＣｕＣｌ、
ＣｕＣｌ₂ などの塩化物や、これらに対応するフッ化
物，臭化物やヨウ化物（例えば、ＭｎＦ₂ ，ＭｎＢｒ
₂ ，ＭｎＦ₃ ，ＦｅＦ₂ 、ＦｅＦ ₃ 、ＦｅＢｒ₂ 、Ｆｅ
Ｂｒ₃ 、ＦｅＩ₂ 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂ など）などの
ハロゲン化物、Ｍ¹ ＭｎＣｌ₃ ，Ｍ¹ ₂ＭｎＣｌ₄ ，Ｍ¹ ₂
ＭｎＣｌ₅ ，Ｍ¹ ₂ＭｎＣｌ ₆ （Ｍ¹ は一価金属を示す）
などの複ハロゲン化物などが挙げられる。

【００２７】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなど
のアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチル
アセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素など
ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂ Ｏ（ア
コ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンな
どのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ
₃ （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂ （ニトロ）、ＮＯ₃ （ニ
トラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物など
が挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の
配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。配位子
は、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、
ＣＯ、ＣＮ、Ｈ₂ Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィン
などのリン化合物や、ＮＨ₃ 、ＮＯ₂ 、ＮＯ₃ を含めて
窒素含有化合物である場合が多い。

【００２８】前記遷移金属元素と配位子は適当に組合せ
て錯体を構成することができ、例えば、アセチルアセト
ナト錯体（Ｃｅ，Ｓｍ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどのアセ
チルアセトナト錯体や、チタニルアセチルアセトナト錯
体ＴｉＯ（ＡＡ）₂ 、ジルコニルアセチルアセトナト錯
体ＺｒＯ（ＡＡ）₂ 、バナジルアセチルアセトナト錯体
ＶＯ（ＡＡ）₂ など）、シアノ錯体（ヘキサシアノマン
ガン（Ｉ）酸塩，ヘキサシアノ鉄（II）酸塩など）、カ
ルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体（トリカルボ
ニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシクロ
ペンダジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタジエ
ニル鉄（II）、Ｆｅ（ＣＯ）₅ ，Ｆｅ₂ （ＣＯ）₉ ，Ｆ
ｅ₃ （ＣＯ）₁₂など）、ニトロシル化合物（Ｆｅ（Ｎ
Ｏ）₄ ，Ｆｅ（ＣＯ）₂ （ＮＯ）₂など）、チオシアナ
ト錯体（コバルトチオシアナト，マンガンチオシアナ
ト，鉄チオシアナトなど）、アセチル錯体（酢酸コバル
ト，酢酸マンガン，酢酸鉄，酢酸銅，酢酸ジルコニルＺ
ｒＯ（ＯＡｃ）₂ 、酢酸チタニルＴｉＯ（ＯＡｃ）₂ 、
酢酸バナジルＶＯ（ＯＡｃ）₂ など）などであってもよ
い。

【００２９】ポリ酸（イソポリ酸やヘテロポリ酸）は、
例えば、周期表５Ａ族又は６Ａ族元素、例えば、Ｖ（バ
ナジン酸），Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングス
テン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子
は特に制限されず、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、
Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ
などであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、
例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステ
ン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、マンガンモリブ
デン酸塩、マンガンタングステン酸塩、マンガンモリブ
デンタングステン酸塩、バナドモリブドリン酸塩、マン
ガンバナジウムモリブデン酸塩、マンガンバナドモリブ
ドリン酸塩などが挙げられる。 これらの助触媒は基質
の種類などに応じて単独で又は二種以上組合わせて使用
でき、助触媒の種類によっては、例えば、次のような特
徴的な機能が発現する。 １．助触媒を構成する遷移金
属化合物において元素の原子価は特に制限されず、２〜
６価程度であってもよいが、二価の遷移金属化合物（例
えば、二価のコバルト化合物、二価のマンガン化合物な
ど）を助触媒として用いると、酸化活性を向上できる。
例えば、三価の遷移金属化合物に代えて、二価の遷移金
属化合物を前記イミド化合物と組合わせた触媒系では、
酸化反応生成物を短時間にしかも高い選択率および収率
で誘導できる。

【００３０】２．周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒな
ど）、６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏなど）、７Ａ族元素（Ｍ
ｎなど）、及び１Ｂ族元素（Ｃｕなど）のうち少なくと
も１つの元素を含む化合物を助触媒として用いると、反
応条件が厳しくても、触媒（特にイミド化合物）の失活
を大きく抑制できる。そのため、工業的に有利に基質を
酸素酸化又は空気酸化することができる。

【００３１】３．周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒな
ど），５Ａ族元素（Ｖなど），６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ
など），７Ａ族元素（Ｍｎなど）および８族元素（Ｆ
ｅ，Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒として用いると、
酸化活性が大きく向上し、基質を有効に酸化できる。例
えば、周期表５Ａ族元素（Ｖなど），周期表７Ａ族元素
（Ｍｎなど）や周期表８族元素（Ｃｏなど）を含む化合
物を助触媒とする触媒系は、活性が高い。

【００３２】４．式（１）で表されるイミド化合物と、
周期表７Ａ族元素を含む化合物（マンガン化合物など）
と、周期表８族元素を含む化合物（鉄化合物など）とを
組み合わせて酸化触媒系を構成すると、触媒活性がさら
に向上し、高い転化率および選択率で、有効かつ効率よ
く酸化物を生成させることができる。この複合触媒系に
おいて、周期表８族元素を含む化合物（第２の助触媒）
の割合は、特に制限されず、例えば、周期表７Ａ族元素
を含む化合物（第１の助触媒）１モルに対して０．１〜
２５モル（例えば、０．１〜２０モル）、好ましくは
０．２〜１５モル、さらに好ましくは０．５〜１０モル
程度である場合が多い。

【００３３】前記イミド化合物で構成された酸化触媒、
又はイミド化合物および前記助触媒で構成される酸化触
媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよ
い。また、前記酸化触媒又は酸化触媒系は、担体に触媒
成分が担持された固体触媒であってもよい。担体として
は、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、
ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固
体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部
に対して、式（１）で表されるイミド化合物０．１〜５
０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ま
しくは１〜２０重量部程度である。また、助触媒の担持
量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量
部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは
１〜２０重量部程度である。

【００３４】式（１）で表されるイミド化合物に対する
助触媒の割合は、反応速度、選択率を損わない範囲で選
択でき、例えば、イミド化合物１モルに対して、助触媒
０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モ
ル、さらに好ましくは０．０１〜３モル程度であり、
０．０１〜５モル（特に０．００１〜１モル）程度であ
る場合が多い。

【００３５】なお、助触媒の量が増加するにつれて、イ
ミド化合物の活性が低下する場合がある。そのため、酸
化触媒系の高い活性を維持するためには、助触媒の割合
は、イミド化合物１モルに対して、有効量以上であって
０．１モル以下（例えば、０．００１〜０．１モル、好
ましくは０．００５〜０．０８モル、さらに好ましくは
０．０１〜０．０７モル程度）であるのが好ましい。

【００３６】酸化反応（換言すれば、ケトン類，アルコ
ール類，アルデヒド類やカルボン酸の製造方法）におい
て、前記式（１）で表されるイミド化合物の使用量は、
広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して０．
００１〜１モル（０．０１〜１００モル％）、好ましく
は０．００１〜０．５モル（０．１〜５０モル％）、さ
らに好ましくは０．０１〜０．３０モル程度であり、
０．０１〜０．２５モル程度である場合が多い。また、
助触媒（共酸化剤）の使用量も、反応性および選択率を
低下させない範囲で適当に選択でき、例えば、基質１モ
ルに対して０．０００１モル（０．０１モル％）〜０．
７モル（７０モル％）、好ましくは０．０００１〜０．
５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モル程度
であり、０．０００５〜０．１モル（例えば、０．００
５〜０．１モル）程度である場合が多い。ポリ酸（イソ
ポリ酸やヘテロポリ酸）又はその塩を助触媒として使用
する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重量
部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは
１〜５重量部程度である。

【００３７】［反応促進剤］本発明の方法では、反応促
進剤を、（ａ）前記イミド化合物及び助触媒、又は
（ｂ）前記イミド化合物と組合せて用いることにより、
穏やかな反応条件においても、速やかに反応を進行させ
ることができる。（ａ）イミド化合物と助触媒と、反応
促進剤とを組合せる場合、反応促進剤としては、カルボ
ン酸又はその塩、及びアルデヒド類が使用でき、その種
類は特に制限されない。（ｂ）イミド化合物と反応促進
剤とを組合せる場合、反応促進剤には、脂肪族カルボン
酸又はその塩、芳香族カルボン酸又はその塩、及び芳香
族アルデヒドが含まれる。前記組合せ（ａ），（ｂ）の
いずれにおいても、特に芳香族カルボン酸又はその塩、
及び芳香族アルデヒドは高い反応促進効果を有してい
る。なかでも（ａ）イミド化合物及び助触媒と組合せる
と、さらに顕著な効果が見られる。なお、カルボン酸又
はその塩やアルデヒド類としては、基質に対応する酸化
物又はその塩を用いることが多い。また、前記反応促進
剤の効果は、明確ではないが、反応系での酸素吸収量を
（特に非プロトン性溶媒中においても）増大させること
によると思われる。

【００３８】これらのカルボン酸類又はその塩、及びア
ルデヒド類は、置換基を有していてもよい。

【００３９】脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸などの脂肪族飽
和モノカルボン酸、アクリル酸、プロピオル酸などの脂
肪族不飽和モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマ
ル酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、グリコール酸、
乳酸、グリセリン酸などのヒドロキシカルボン酸、メト
キシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、アセト酢酸、ピ
ルビン酸などのオキソカルボン酸、グルタルアルデヒド
酸、グリオキシル酸などのホルミル基を有するカルボン
酸、アラニン、グリシンなどのアミノ酸、クロロ酢酸、
ブロモ酢酸などのハロゲン置換カルボン酸、シクロヘキ
サンカルボン酸などの炭素環式カルボン酸、テトラヒド
ロフランカルボン酸などの複素環式カルボン酸、フェニ
ル酢酸などの芳香族環が置換したカルボン酸などが例示
できる。

【００４０】脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒドなどの脂肪族飽和
アルデヒド、アクリルアルデヒド、フマルアルデヒドな
どの脂肪族不飽和アルデヒド、グリコールアルデヒド、
グリセルアルデヒドなどのヒドロキシアルデヒド、２−
メトキシエタナールなどのアルコキシアルデヒド、２−
オキソプロパナールなどのオキソアルデヒド、２−アミ
ノエタナールなどのアミノアルデヒド、２−クロロエタ
ナールなどのハロゲン置換アルデヒド、シクロヘキサン
カルバルデヒドなどの脂環式アルデヒド、２−フェニル
エタナールなどの芳香族環が置換したアルデヒドなどが
例示できる。

【００４１】芳香族アルデヒド、芳香族カルボン酸又は
その塩においては、芳香族性環は、芳香族炭化水素環
（芳香族性同素環）、芳香族複素環のいずれであっても
よい。また、芳香族性縮合複素環において、カルボキシ
ル基又はホルミル基は複素環に結合していてもよく、芳
香族炭化水素環に結合していてもよい。

【００４２】芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、ナ
フタレンジカルボン酸、１，３，５−ナフタレントリカ
ルボン酸などの芳香族炭素環式カルボン酸、フランカル
ボン酸、チオフェンカルボン酸、１−ピロールカルボン
酸、２−ピリジンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチ
ン酸などの芳香族複素環式カルボン酸、サリチル酸、プ
ロトカテク酸、没食子酸などのヒドロキシカルボン酸、
アニス酸、ベラトルム酸、ピペロニル酸、ｐ−エトキシ
安息香酸、ｐ−イソプロポキシ安息香酸などのアルコキ
シカルボン酸、ｐ−ベンゾイル安息香酸、ｐ−アセチル
安息香酸、ｐ−プロピオニル安息香酸、ｐ−ブチリル安
息香酸などのオキソカルボン酸、フタルアルデヒド酸、
イソフタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド酸など
のホルミル基を有するカルボン酸、ｏ−クロロ安息香
酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、２−ク
ロロ−４−ピリジンカルボン酸などのハロゲン置換カル
ボン酸、３−ビフェニルカルボン酸などの芳香族環が置
換したカルボン酸、トルイル酸、５−メチル−１−ナフ
タレンカルボン酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−イソプロ
ピル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−ブチル安息
香酸などのアルキル基が置換したカルボン酸、ｏ−アセ
チルオキシ安息香酸、ｍ−アセチルオキシ安息香酸、ｐ
−アセチルオキシ安息香酸、ｐ−プロピオニルオキシ安
息香酸、ｐ−ブチリルオキシ安息香酸などのアシルオキ
シ基が置換したカルボン酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸、アントラニル酸などのアミノ
カルボン酸などが例示できる。

【００４３】芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデ
ヒド、１−ナフタレンカルバルデヒド、２−ナフタレン
カルバルデヒド、ナフタレンジカルバルデヒド、ニコチ
ンアルデヒド、２−ピリジンカルバルデヒド、４−ピリ
ジンカルバルデヒド、２−フランカルバルデヒド、４−
インドールカルバルデヒドなどの芳香族アルデヒド、サ
リチルアルデヒドなどのヒドロキシアルデヒド、アニス
アルデヒド、ベラトルムアルデヒド、ピペロニルアルデ
ヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド、ｐ−イソプロポ
キシベンズアルデヒドなどのアルコキシアルデヒド、ｐ
−ベンゾイルベンズアルデヒド、ｐ−アセチルベンズア
ルデヒド、ｐ−プロピオニルベンズアルデヒド、ｐ−ブ
チリルベンズアルデヒドなどのオキソアルデヒド、ｏ−
クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、２−クロロ−４−ピ
リジンカルバルデヒドなどのハロゲン置換アルデヒド、
３−ビフェニルカルバルデヒドなどの芳香族環が置換し
たアルデヒド、２−メチルベンゼンカルバルデヒド、５
−メチル−１−ナフタレンカルバルデヒド、ｐ−エチル
ベンズアルデヒド、ｐ−イソプロピルベンズアルデヒ
ド、ｐ−プロピルベンズアルデヒド、ｐ−ブチルベンズ
アルデヒドなどのアルキル基が置換したアルデヒド、ｏ
−アセチルオキシベンズアルデヒド、ｍ−アセチルオキ
シベンズアルデヒド、ｐ−アセチルオキシベンズアルデ
ヒド、ｐ−プロピオニルオキシベンズアルデヒド、ｐ−
ブチリルオキシベンズアルデヒドなどのアシルオキシ基
が置換したアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、
ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、アントラニルア
ルデヒドなどのアミノアルデヒドなどが例示できる。

【００４４】カルボン酸（例えば、芳香族カルボン酸や
脂肪族カルボン酸など）の塩には広い範囲の塩が含ま
れ、典型元素の塩や遷移金属の塩が含まれる。これらの
カルボン酸塩は錯塩（例えば、多核錯塩など）であって
もよい。典型元素の塩としては、例えば、周期表１Ａ族
元素の塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩など）、周期
表２Ａ族元素の塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩など）が例
示でき、遷移金属の塩としては、例えば、周期表３Ａ族
元素の塩（Ｓｃ塩、Ｙ塩、Ｌａ塩、Ｃｅ塩など）、周期
表４Ａ族元素の塩（Ｔｉ塩、Ｚｒ塩など）、周期表５Ａ
族元素の塩（Ｖ塩、Ｎｂ塩など）、周期表６Ａ族元素の
塩（Ｃｒ塩、Ｍｏ塩、Ｗ塩など）、周期表７Ａ族元素の
塩（Ｍｎ塩、Ｔｃ塩など）、周期表８族元素の塩（Ｆｅ
塩、Ｃｏ塩、Ｎｉ塩、Ｒｕ塩、Ｒｈ塩、Ｐｄ塩など）、
周期表１Ｂ族元素の塩（Ｃｕ塩、Ａｇ塩など）、周期表
２Ｂ族元素の塩（Ｚｎ塩、Ｃｄ塩など）が例示できる。
なお、金属元素の原子価（例えば、２価、３価、４価な
ど）も特に制限されない。

【００４５】好ましいカルボン酸塩としては、安息香酸
などの芳香族カルボン酸と、周期表４Ａ族（Ｔｉ，Ｚｒ
など），５Ａ族（Ｖなど），６Ａ族（Ｃｒ，Ｍｏな
ど），７Ａ族（Ｍｎなど）および８族（Ｆｅ，Ｃｏな
ど）などの遷移金属との塩（例えば、安息香酸と、２価
又は３価の金属との塩など）が挙げられる。

【００４６】これらの反応促進剤は単独で、又は２種以
上組合せて使用できる。

【００４７】好ましい反応促進剤としては、炭素数６〜
１０の芳香族炭化水素環（特に、ベンゼン環）に、カル
ボキシル基及びホルミル基より選ばれた少なくとも１つ
の置換基を有する芳香族性化合物又はその塩が挙げられ
る。

【００４８】反応促進剤の使用量は広い範囲で選択で
き、例えば、基質１モルに対して０．０００１〜１０モ
ル、好ましくは０．００１〜５モル、さらに好ましくは
０．０１〜１モル程度であり、０．０５〜０．５モル程
度（特に０．１〜０．３モル）であることが多い。

【００４９】［基質］前記イミド化合物と助触媒とで構
成された酸化触媒系、及び反応促進剤、又は、前記イミ
ド化合物で構成された酸化触媒、及び反応促進剤を用い
ると、基質を有効に酸化でき、基質に対応するケトン
類，アルコール類，アルデヒド類，カルボン酸などを生
成させることができる。

【００５０】基質は、芳香族性環に少くとも１つのメチ
ル基又はメチレン基が置換した芳香族性化合物であれば
よく、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素
環のいずれであってもよい。

【００５１】芳香族炭化水素環としては、例えば、ベン
ゼン環、縮合環式炭化水素環（例えば、ナフタレン、ア
ントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレ
ン、クリセン、ナフタセン、ベンズアントラセンなどの
２〜８個のベンゼン環がオルソortho縮合またはオルソ
アンドペリortho and peri縮合した縮合環）が挙げられ
る。芳香族性複素環には、例えば、ヘテロ原子として酸
素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、
イソオキサゾールなどの５員環、ピランなどの６員環、
ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キ
サントン、キサンテン、クロマン、イソクロマン、クロ
メンなどの縮合環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む
複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾ
ール、チアジアゾール、ベンゾチオフェンなど）、ヘテ
ロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５
員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンな
どの６員環、インドール、インドレン、イソインドー
ル、インダゾール、インドリン、イソインドリン、キノ
リン、イソキノリン、キノリンキノリン、キノキサリ
ン、キナゾリン、フタラジン、プリン、カルバゾール、
アクリジン、ナフトキノリン、フェナントロジン、フェ
ナントロリン、ナフチリジン、ベンゾキノリン、フェノ
キサジン、フタロシアニン、アントラシアニンなどの縮
合環）などが含まれる。工業的に有用な芳香族性化合物
は、芳香族炭化水素環、６員複素環や縮合複素環、好ま
しくは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環、特に炭素数
６〜１０の芳香族炭化水素環（中でもベンゼン環又はナ
フタレン環）を有する場合が多い。

【００５２】本発明の方法では、芳香族性化合物のメチ
ル基又はメチレン基を効率よく酸化できるので、メチル
基又はメチレン基の置換数は特に制限されず、芳香族性
環の種類や大きさに応じて広い範囲（例えば、１〜１
０、好ましくは１〜８程度）から選択できる。 （ａ）メチル基が置換した芳香族性化合物 メチル基が置換した芳香族性化合物としては、例えば、
１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類
（トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、１，２，３−
トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼ
ン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、
１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，
５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメ
チルベンゼン（デュレン）、１，２，３，４，５，６−
ヘキサメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メ
チルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、１，６
−ジメチルナフタレン、メチルアントラセン，ジメチル
アントラセン，トリメチルアントラセン，４，４′−ジ
メチルビフェニルなど）、１〜６個程度のメチル基が置
換した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−
メチルフラン、２−メチルピラン、３−メチルピラン、
４−メチルピラン、３，４−ジメチルピラン、４−メチ
ルクロメン、６−メチルクロマン、２−メチルピリジ
ン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンなどのピ
コリン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチル
ピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３，５−ジメチ
ルピリジンなどのルチジン、２，３，４−トリメチルピ
リジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，３，６
−トリメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジ
ンなどのコリジン、４−メチルインドール、５−メチル
インドール、７−メチルインドール、メチルキノリンな
ど）が例示できる。好ましい芳香族性化合物において、
メチル基の置換数は、分子中１〜４個（例えば、１又は
２個）程度である場合が多い。特に１〜４個程度のメチ
ル基が置換したＣ_6-10芳香族炭化水素や５員又は６員複
素環を含む複素環化合物（中でも、メチル基が置換した
ベンゼン誘導体）には、カルボン酸を製造する上で工業
的に有用な化合物が多い。

【００５３】（ｂ）芳香族性環の隣接部位にメチレン基
を有する化合物 芳香族性環の隣接部位にメチレン基を有する化合物に
は、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基が置
換した芳香族性化合物、および環状メチレン基を有する
芳香族性化合物が含まれる。前記アルキル基又は置換ア
ルキル基を有する芳香族性化合物としては、例えば、ア
ルキル基を有する芳香族炭化水素類（エチルベンゼン，
プロピルベンゼン，クメン，ブチルベンゼン，イソブチ
ルベンゼン，１，４−ジエチルベンゼン、１−エチル−
４−ペンチルベンゼンなどのＣ_2-6 アルキル基を有する
芳香族炭化水素類、ジベンジル，ジフェニルメタン，ト
リフェニルメタン，１−ベンジルナフタレンなどの置換
アルキル基を有する芳香族炭化水素類など），アルキル
基を有する複素環化合物（エチルピリジン，イソプロピ
ルピリジン，ブチルピリジンなど）などが例示できる。
環状メチレン基を有する芳香族性化合物としては、５〜
８員環が縮合した縮合多環式芳香族炭化水素類（ジヒド
ロナフタレン，インデン，インダン，テトラリン，フル
オレン，フェナレン，α−テトラロン，β−テトラロ
ン，インダノンなど）などが例示できる。

【００５４】芳香族性化合物は芳香族性環と隣接する部
位にメチル基とともにメチレン基を有していてもよい。
このような化合物としては、例えば、少なくとも１つの
メチル基と少なくとも１つのＣ_2-10アルキル基を有する
アルキル置換炭化水素（例えば、１−メチル−２−エチ
ルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メ
チル−４−エチルベンゼン、１−メチル−３−イソプロ
ピルベンゼン、１−メチル−４−イソプロピルベンゼン
（シメン）、１−メチル−４−プロピルベンゼン、１−
メチル−４−ブチルベンゼン、１−メチル−４−ｔ−ブ
チルベンゼン、１，２−ジメチル−３−エチルベンゼ
ン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−
ジメチル−５−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−４
−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−２−エチルベン
ゼン、１，４−ジメチル−２−エチルベンゼン、１−メ
チル−２−エチルナフタリンなどのメチル基とＣ_2-6 ア
ルキル基を有するアルキル置換炭化水素）、アルキル置
換複素環化合物（例えば、２−エチル−４−メチルピリ
ジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−エチル−
２−メチルピリジンなど）、少なくとも１つのメチル基
と環状メチレン基を有する炭化水素（３−メチルインデ
ンなど）などが例示できる。

【００５５】芳香族性化合物は、メチル基又はメチレン
基とともに他の置換基を有していてもよい。このような
芳香族性化合物としては、カルボキシル基置換炭化水素
（例えば、４−メチル安息香酸、１，２−ジメチルベン
ゼン−４−カルボン酸など）、ハロゲン含有炭化水素
（例えば、４−クロロ−１−メチルベンゼン、３，４，
５，６−テトラクロロ−１，２−ジメチルベンゼン、
３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−ジメチルベン
ゼンなど）、ヒドロキシル基含有炭化水素（例えば、ｏ
−，ｍ−，ｐ−クレゾールなどのクレゾール類、２，３
−キシレノール、チモールなど）、ヒドロキシル基が保
護された芳香族炭化水素［例えは、アルコキシ基含有炭
化水素（２−メトキシ−１−メチルベンゼン、３−メト
キシ−１−メチルベンゼン、４−メトキシ−１−メチル
ベンゼン、４−エトキシ−１−メチルベンゼン、４−イ
ソプロポキシ−１−メチルベンゼンなど）、アシルオキ
シ基置換炭化水素（２−アセチルオキシ−１−メチルベ
ンゼン、３−アセチルオキシ−１−メチルベンゼン、４
−アセチルオキシ−１−メチルベンゼン、４−プロピオ
ニルオキシ−１−メチルベンゼン、４−ブチリルオキシ
−１−メチルベンゼンなど）など］、置換基を有してい
てもよいアミノ基含有炭化水素（４−アミノ−１−メチ
ルベンゼン、４−ジメチルアミノ−１−メチルベンゼン
など）などの芳香族炭化水素類、ハロゲン含有ピリジン
誘導体（例えば、２−クロロ−４−メチルピリジンな
ど）などの複素環化合物類が例示できる。

【００５６】前記イミド化合物、助触媒及び反応促進剤
の存在下、又は前記イミド化合物及び反応促進剤の存在
下、このような芳香族性化合物を酸素との接触により酸
化すると、メチル基又は芳香族性環に隣接するメチレン
基を極めて高い効率で酸化でき、メチル基含有芳香族性
化合物からはアルデヒド類、特にカルボキシル基含有芳
香族性化合物を高い選択率および収率で得ることがで
き、メチレン基を有する芳香族性化合物からはアルコー
ル類、特にケトン類を高い選択率および収率で得ること
ができる。特に、温和な条件下で反応しても、短時間内
に反応が円滑に進行し、カルボキシル基を有する芳香族
性化合物又はケトン類が高い選択率および収率で得られ
る。さらに、複数のメチル基を有する芳香族性化合物を
酸化する場合、反応時間などの反応条件をコントロール
することにより、反応の進行に応じてメチル基が残存す
るカルボン酸を生成させることができ、さらに反応を進
行させると、２以上のカルボキシル基を有するポリカル
ボン酸を得ることも容易である。そのため、本発明の方
法は、少くとも１つのメチル基又はメチレン基を有する
芳香族性化合物と酸素とを接触させ、カルボキシル基を
有する芳香族性化合物又はケトン類を生成させるのに有
用である。本発明の好ましい方法には、メチル基が置換
したベンゼン誘導体（例えば、トルエン、キシレンな
ど）を酸素と接触させ、工業的に有用な化合物であるカ
ルボキシル基を有するベンゼン誘導体（例えば、安息香
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）を生
成させる方法、Ｃ_2-6 アルキル基が置換した芳香族炭化
水素類（例えば、エチルベンゼンなど）を酸素と接触さ
せ、工業的に有用な化合物であるカルボニル基を有する
ベンゼン誘導体（例えば、アセトフェノンなど）を生成
させる方法が含まれる。

【００５７】そのため、本発明の方法は、芳香族性化合
物を、温和な条件下、高い転換率および選択率で酸化
し、モノカルボン酸、ポリカルボン酸などのカルボキシ
ル基含有化合物やケトン類を得る上で有用である。特
に、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸や、ポリエス
テル、ポリアミドなどの原料となる芳香族ポリカルボン
酸（特に芳香族ジカルボン酸）を製造する上で極めて有
用である。

【００５８】［酸化反応］本発明の酸化反応では、
（ａ）前記イミド化合物及び助触媒で構成された酸化触
媒系と反応促進剤、又は（ｂ）前記イミド化合物で構成
される酸化触媒と反応促進剤との存在下、基質と酸素と
を接触させる。反応は、反応促進剤を反応当初又は反応
過程で添加して行う場合が多い。

【００５９】基質の酸化に利用される酸素は、活性酸素
であってもよいが、分子状酸素を利用するのが経済的に
有利である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素
を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭
素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。
操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気
を使用するのが好ましい。酸素の使用量は、基質の種類
に応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５
モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１０
０モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基
質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多く、特に
空気や酸素などの分子状酸素を含有する雰囲気下で反応
させるのが有利である。

【００６０】本発明の酸化方法は、通常、反応に不活性
な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、非プロ
トン性溶媒及びプロトン性溶媒のいずれを用いても円滑
に反応が進行する。特に、本発明の方法は、非プロトン
性の溶媒中においても反応が円滑に進行するという特徴
がある。非プロトン性溶媒としては、非極性溶媒、極性
溶媒のいずれも使用でき、例えば、非プロトン性非極性
溶媒（ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素など）、非プロトン性極性溶媒
（ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどの
ニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニト
リル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド
類など）が挙げられる。プロトン性溶媒としては、例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸や
オキシカルボン酸、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコ
ールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶
媒は、１種又は２種以上を混合して使用できる。なお、
過剰量の基質を用いることにより、基質を反応溶媒とし
て利用してもよい。

【００６１】本発明の方法は、比較的温和な条件であっ
ても酸化反応が円滑に進行するという特色がある。反応
温度は、基質や触媒系の種類などに応じて適当に選択で
き、例えば、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００
℃、さらに好ましくは２０〜７０℃程度である。特に、
本発明の方法では室温（例えば１５〜３０℃程度）など
の比較的低温でも酸化反応を円滑に進行させることがで
きる。

【００６２】反応は、常圧または加圧下で行なうことが
でき、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００
ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２
〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度で
ある場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じ
て、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時
間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当
に選択できる。反応は、分子状酸素の存在下又は分子状
酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の
方法により行なうことができる。反応終了後、反応生成
物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、
晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手
段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精
製できる。

【００６３】

【発明の効果】本発明では、反応系に反応促進剤を共存
させることにより、芳香属性化合物を効率よく酸化でき
る。特に比較的低温であっても、分子状酸素酸化によ
り、高い転化率および選択率で、前記芳香族性化合物か
ら対応する酸化物（ケトン類，アルコール類，アルデヒ
ド類，カルボン酸など）を生成できる。また、非プロト
ン性溶媒中においても、前記芳香族性化合物から、対応
するカルボン酸（芳香族カルボン酸）やケトン類（芳香
族ケトン類）を直接かつ効率よく高い転化率及び選択率
で生成できる。

【００６４】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。

【００６５】実施例１ トルエン ３ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．３ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）₂ ０．
０１５ミリモル、安息香酸 ０．０５ミリモル、アセト
ニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、２５℃で６
時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフ
ィー分析により調べたところ、トルエンの転化率３６％
で、安息香酸（収率３０％）、ベンズアルデヒド（収率
５％）が得られた。

【００６６】安息香酸の機能を調べるため、トルエン
１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド １ミリモ
ル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）₂ ０．０５ミリモ
ル、安息香酸 １．７ミリモル、アセトニトリル２０ｍ
ｌの混合物を、酸素雰囲気下、２５℃で攪拌し、酸素吸
収量を経時的に測定した。また、対照として安息香酸を
添加せずに同様に反応を行い、図１の結果を得た。図１
に示すように、安息香酸の添加により酸素吸収量が増大
した。

【００６７】

【図１】実施例２ 安息香酸の使用量を０．１ミリモルとする以外、実施例
１と同様に反応させたところ、トルエンの転化率４０％
で、安息香酸（収率３２％）、ベンズアルデヒド（収率
５％）が得られた。

【００６８】実施例３ 安息香酸の使用量を０．５ミリモルとする以外、実施例
１と同様に反応させたところ、トルエンの転化率３７％
で、安息香酸（収率３２％）、ベンズアルデヒド（収率
５％）が得られた。

【００６９】実施例４ 安息香酸の使用量を３ミリモルとする以外、実施例１と
同様に反応させたところ、トルエンの転化率４２％で、
安息香酸（収率３５％）、ベンズアルデヒド（収率４
％）が得られた。

【００７０】実施例５ アセトニトリルの使用量を２０ｍｌとし、反応時間を１
２時間とする以外、実施例３と同様に反応させたとこ
ろ、トルエンの転化率５７％で、安息香酸（収率４６
％）、ベンズアルデヒド（収率４％）が得られた。

【００７１】実施例６ 反応時間を２０時間とする以外、実施例５と同様に反応
させたところ、トルエンの転化率６５％で、安息香酸
（収率４９％）、ベンズアルデヒド（収率１０％）が得
られた。

【００７２】実施例７ 安息香酸に代えて、ｐ−メトキシ安息香酸を用いる以
外、実施例５と同様に反応させたところ、トルエンの転
化率５３％で、安息香酸（収率４７％）、ベンズアルデ
ヒド（収率４％）が得られた。

【００７３】実施例８ 安息香酸に代えて、ｐ−クロロ安息香酸を用いる以外、
実施例５と同様に反応させたところ、トルエンの転化率
４５％で、安息香酸（収率３５％）、ベンズアルデヒド
（収率５％）が得られた。

【００７４】実施例９ トルエン ３ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．３ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ
（ＡＡ）₃ ０．０１５ミリモル、ベンズアルデヒド
０．５ミリモル、酢酸５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気
下、２５℃で２０時間攪拌した。反応液中の生成物をガ
スクロマトグラフィー分析により調べたところ、トルエ
ンの転化率４８％で、安息香酸（収率４３％）、ベンズ
アルデヒド（収率４％）が得られた。

【００７５】実施例１０ ベンズアルデヒドの使用量を０．１８ミリモルとする以
外、実施例９と同様に反応させたところ、トルエンの転
化率３１％で、安息香酸（収率２４％）、ベンズアルデ
ヒド（収率６％）が得られた。

【００７６】実施例１１ コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₃ を添加す
ることなく、実施例９と同様に反応させたところ、安息
香酸及びベンズアルデヒドの生成が認められた。

【００７７】実施例１２ トルエン ３ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．３ミリモル、ベンズアルデヒド ０．５ミリモル、
安息香酸 ０．５ミリモル、アセトニトリル５ｍｌの混
合物を、酸素雰囲気下、２５℃で１５時間攪拌した。反
応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調
べたところ、安息香酸及びベンズアルデヒドの生成が認
められた。

【００７８】実施例１３ トルエン ３ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．３ミリモル、安息香酸コバルトＣｏ（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ
Ｏ）₂ ０．０１５ミリモル、アセトニトリル５ｍｌの混
合物を、酸素雰囲気下、２５℃で１２時間攪拌した。反
応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調
べたところ、トルエンの転化率３６％で、安息香酸（収
率２７％）、ベンズアルデヒド（収率５％）が得られ
た。

【００７９】実施例１４ 反応時間を２０時間とする以外、実施例１３と同様に反
応させたところ、トルエンの転化率６２％で、安息香酸
（収率５２％）、ベンズアルデヒド（収率４％）が得ら
れた。

【００８０】実施例１５ 安息香酸 ０．５ミリモルを加え、反応時間を６時間と
する以外、実施例１３と同様に反応させたところ、トル
エンの転化率４６％で、安息香酸（収率４０％）、ベン
ズアルデヒド（収率４％）が得られた。

【００８１】実施例１６ アセトニトリルに代えて酢酸を反応溶媒とし、反応時間
を２０時間とする以外、実施例１３と同様に反応させた
ところ、トルエンの転化率８４％で、安息香酸（収率８
０％）、ベンズアルデヒド（収率１％）が得られた。

【００８２】実施例１７ エチルベンゼン ３ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミド ０．３ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）₂
０．０１５ミリモル、安息香酸 ０．０５ミリモル、
アセトニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、２５
℃で２０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマ
トグラフィー分析により調べたところ、エチルベンゼン
の転化率５３％で、アセトフェノン（収率４２％）、１
−フェニルエタノール（収率８％）が得られた。

【００８３】実施例１８ 安息香酸の使用量を０．１ミリモルとする以外、実施例
１７と同様に反応させたところ、エチルベンゼンの転化
率６３％で、アセトフェノン（収率５０％）、１−フェ
ニルエタノール（収率８％）が得られた。

【００８４】実施例１９ 安息香酸の使用量を０．５ミリモルとする以外、実施例
１７と同様に反応させたところ、エチルベンゼンの転化
率６５％で、アセトフェノン（収率４９％）、１−フェ
ニルエタノール（収率１０％）が得られた。

【００８５】実施例２０ 安息香酸の使用量を３ミリモルとする以外、実施例１７
と同様に反応させたところ、エチルベンゼンの転化率５
２％で、アセトフェノン（収率３６％）、１−フェニル
エタノール（収率１１％）が得られた。

【００８６】実施例２１ プロピルベンゼン ３ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド ０．３ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）
₂ ０．０１５ミリモル、安息香酸 ０．５ミリモル、
アセトニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、２５
℃で２０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマ
トグラフィー分析により調べたところ、プロピルベンゼ
ンの転化率８４％で、１−フェニル−１−プロパノン
（収率５８％）、１−フェニルプロパノール（収率１６
％）が得られた。

【００８７】実施例２２ プロピルベンゼンに代えて、ブチルベンゼンを用いる以
外、実施例２１と同様に反応させたところ、ブチルベン
ゼンの転化率９４％で、１−フェニル−１−ブタノン
（収率６４％）、１−フェニルブタノール（収率１８
％）が得られた。

【００８８】比較例１ トルエン ３ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．３ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）₂ ０．
０１５ミリモル、アセトニトリル５ｍｌの混合物を、酸
素雰囲気下、２５℃で６時間攪拌した。反応液中の生成
物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、
原料成分の一部損失が認められたものの、目的とする酸
化反応生成物は何ら検出されなかった。

【００８９】比較例２ 濃硫酸０．５ミリモルを加え、アセトニトリルの使用量
を２０ｍｌとし、反応時間を２０時間とする以外、比較
例１と同様に反応させたところ、原料成分の損失は認め
られず、目的とする酸化反応生成物も何ら検出されなか
った。

【００９０】比較例３ メタンスルホン酸０．５ミリモルを加え、アセトニトリ
ルの使用量を２０ｍｌとし、反応時間を２０時間とする
以外、比較例１と同様に反応させたところ、原料成分の
損失は認められず、目的とする酸化反応生成物も何ら検
出されなかった。

【００９１】比較例４ エチルベンゼン ３ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミド ０．３ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）₂
０．０１５ミリモル、アセトニトリル５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、２５℃で２０時間攪拌した。反応液
中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べた
ところ、エチルベンゼンの転化率３９％で、アセトフェ
ノン（収率２０％）、１−フェニルエタノール（収率６
％）が得られた。

【００９２】比較例５ エチルベンゼンに代えてプロピルベンゼンを用いる以
外、比較例４と同様に反応させたところ、プロピルベン
ゼンの転化率５２％で、１−フェニル−１−プロパノン
（収率２８％）、１−フェニルプロパノール（収率１４
％）が得られた。 比較例６ エチルベンゼンに代えてブチルベンゼンを用いる以外、
比較例４と同様に反応させたところ、ブチルベンゼンの
転化率７６％で、１−フェニル−１−ブタノン（収率４
６％）、１−フェニルブタノール（収率１２％）が得ら
れた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１における酸素吸収量の経時変化
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 33/22 Ｃ０７Ｃ 33/22 45/36 45/36 47/54 47/54 49/76 49/76 Ｂ 49/78 49/78 51/265 51/265 63/06 63/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
   ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
   ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹
   及びＲ² は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
   は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
   ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
   されるイミド化合物と、周期表２Ａ族，遷移金属，およ
   び周期表３Ｂ族からなる群から選択された元素を含む助
   触媒とで構成される酸化触媒系の存在下、芳香族性環に
   メチル基及びメチレン基より選ばれた少なくとも１つの
   基を有する芳香族性化合物と酸素とを接触させる酸化方
   法であって、反応系に、アルデヒド類及びカルボン酸又
   はその塩より選ばれた少なくとも１つの反応促進剤を共
   存させる酸化方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の式（１）で表されるイミ
   ド化合物で構成される酸化触媒と、芳香族アルデヒド、
   芳香族カルボン酸又はその塩、及び脂肪族カルボン酸又
   はその塩より選ばれた少なくとも１つの反応促進剤との
   存在下、芳香族性環にメチル基及びメチレン基より選ば
   れた少なくとも１つの基を有する芳香族性化合物と酸素
   とを接触させる酸化方法。
3. 【請求項３】 反応促進剤が、芳香族カルボン酸又はそ
   の塩、及び芳香族アルデヒドより選ばれた少なくとも１
   つの化合物である請求項１又は２記載の酸化方法。
4. 【請求項４】 反応促進剤が安息香酸又はその塩、又は
   ベンズアルデヒドである請求項１又は２記載の酸化方
   法。
5. 【請求項５】 芳香族性化合物が、芳香族性複素環又は
   炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環を有する請求項１又
   は２記載の酸化方法。
6. 【請求項６】 芳香族性化合物が、少くとも１つのメチ
   ル基を有する芳香族炭化水素類である請求項１又は２記
   載の酸化方法。
7. 【請求項７】 非プロトン性溶媒中で酸化反応を行う請
   求項１又は２記載の酸化方法。
8. 【請求項８】 ニトリル類溶媒中で酸化反応を行う請求
   項１又は２記載の酸化方法。
9. 【請求項９】 式（１）で表されるイミド化合物の使用
   量が、基質１モルに対して０．００１〜１モルである請
   求項１又は２記載の酸化方法。
10. 【請求項１０】 助触媒の使用量が、基質１モルに対し
    て０．０００１〜０．７モルである請求項１記載の酸化
    方法。
11. 【請求項１１】 反応促進剤の使用量が、基質１モルに
    対して０．０００１〜１モルである請求項１又は２記載
    の酸化方法。
12. 【請求項１２】 反応系に反応促進剤を添加して反応を
    行う請求項１又は２記載の酸化方法。
13. 【請求項１３】 式（１） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、水素原
    子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
    ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
    ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹
    及びＲ² は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
    は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
    ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
    されるイミド化合物と、周期表２Ａ族，遷移金属および
    周期表３Ｂ族からなる群から選択された元素を含む助触
    媒とで構成された酸化触媒系の存在下、芳香族性環にメ
    チル基及びメチレン基より選ばれた少なくとも１つの基
    を有する芳香族性化合物と酸素とを接触させ、芳香族ケ
    トン類、芳香族アルコール類、芳香族アルデヒド類又は
    芳香族カルボン酸を製造する方法であって、反応系に、
    アルデヒド類、及びカルボン酸又はその塩より選ばれた
    少なくとも１つの反応促進剤を共存させる、芳香族ケト
    ン類、芳香族アルコール類、芳香族アルデヒド類又は芳
    香族カルボン酸の製造方法。