JPH11106377A - 複素環化合物の酸化方法及び複素環カルボン酸又は複素環ケトンの製造方法 - Google Patents
複素環化合物の酸化方法及び複素環カルボン酸又は複素環ケトンの製造方法Info
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- JPH11106377A JPH11106377A JP9217884A JP21788497A JPH11106377A JP H11106377 A JPH11106377 A JP H11106377A JP 9217884 A JP9217884 A JP 9217884A JP 21788497 A JP21788497 A JP 21788497A JP H11106377 A JPH11106377 A JP H11106377A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素により複素環化合物を効率よく酸化し、
対応する酸化物、例えば複素環カルボン酸、複素環ケト
ンなどを生成させる。 【解決手段】 Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミ
ド化合物又はこのイミド化合物と助触媒とで構成された
酸化触媒の存在下、複素環化合物と酸素とを接触させ
て、対応する酸化物を生成させる。助触媒は、遷移金属
化合物であってもよい。芳香族性複素環の隣接位にメチ
ル基又はメチレン基を有する複素環化合物を酸化する
と、対応する複素環カルボン酸又は複素環ケトンが生成
し、ヘテロ原子の隣接位にメチレン炭素原子を有する非
芳香族性複素環化合物を酸化すると、前記メチレン炭素
原子にオキソ基を導入できる。
対応する酸化物、例えば複素環カルボン酸、複素環ケト
ンなどを生成させる。 【解決手段】 Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミ
ド化合物又はこのイミド化合物と助触媒とで構成された
酸化触媒の存在下、複素環化合物と酸素とを接触させ
て、対応する酸化物を生成させる。助触媒は、遷移金属
化合物であってもよい。芳香族性複素環の隣接位にメチ
ル基又はメチレン基を有する複素環化合物を酸化する
と、対応する複素環カルボン酸又は複素環ケトンが生成
し、ヘテロ原子の隣接位にメチレン炭素原子を有する非
芳香族性複素環化合物を酸化すると、前記メチレン炭素
原子にオキソ基を導入できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族性複素環の
隣接位にメチル基又はメチレン基を有する複素環化合物
や非芳香族性複素環化合物から対応する酸化物（例えば
複素環カルボン酸、複素環ケトンなど）を製造する上で
有用な酸化方法に関する。
隣接位にメチル基又はメチレン基を有する複素環化合物
や非芳香族性複素環化合物から対応する酸化物（例えば
複素環カルボン酸、複素環ケトンなど）を製造する上で
有用な酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】複素環カルボン酸、複素環ケトンなどの
酸素原子を有する複素環化合物は、医薬、香料、染料、
有機合成中間体および高分子樹脂原料として重要な化合
物である。複素環カルボン酸又はケトンを製造する方法
として、側鎖を有する複素環化合物を硝酸、過マンガン
酸塩又は重クロム酸塩で酸化する方法が知られている。
例えば、ニコチン酸は、ニコチンを硝酸酸化したり、ピ
コリンを過マンガン酸カリウムにより酸化することによ
り製造されている。しかし、硝酸を用いる方法では、Ｎ
2 Ｏ及びＮＯX を処理するために、高価な排ガス処理施
設が必要となる。また、過マンガン酸塩や重クロム酸塩
を用いる方法では、高価な酸化剤を多量に用いる必要が
あると共に、煩雑な後処理や金属の回収設備を必要と
し、経済性に欠ける。また、コバルト塩やマンガン塩を
触媒として、側鎖を有する複素環化合物を酸素又は空気
酸化することにより複素環カルボン酸などを製造する方
法も知られている。しかし、この方法は、比較的高い温
度で反応させる必要がある。
酸素原子を有する複素環化合物は、医薬、香料、染料、
有機合成中間体および高分子樹脂原料として重要な化合
物である。複素環カルボン酸又はケトンを製造する方法
として、側鎖を有する複素環化合物を硝酸、過マンガン
酸塩又は重クロム酸塩で酸化する方法が知られている。
例えば、ニコチン酸は、ニコチンを硝酸酸化したり、ピ
コリンを過マンガン酸カリウムにより酸化することによ
り製造されている。しかし、硝酸を用いる方法では、Ｎ
2 Ｏ及びＮＯX を処理するために、高価な排ガス処理施
設が必要となる。また、過マンガン酸塩や重クロム酸塩
を用いる方法では、高価な酸化剤を多量に用いる必要が
あると共に、煩雑な後処理や金属の回収設備を必要と
し、経済性に欠ける。また、コバルト塩やマンガン塩を
触媒として、側鎖を有する複素環化合物を酸素又は空気
酸化することにより複素環カルボン酸などを製造する方
法も知られている。しかし、この方法は、比較的高い温
度で反応させる必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、酸素により、複素環化合物を効率よく酸化できる方
法を提供することにある。
は、酸素により、複素環化合物を効率よく酸化できる方
法を提供することにある。
【０００４】本発明の他の目的は、酸素により、側鎖を
有する芳香族性複素環化合物、又は非芳香族性複素環化
合物を酸化して、対応する酸化物を効率よく生成させる
のに有用な方法を提供することにある。本発明のさらに
他の目的は、温和な条件下、酸素により、側鎖を有する
芳香族性複素環化合物から対応する複素環カルボン酸又
はケトンを簡易な操作で収率よく製造できる方法を提供
することにある。
有する芳香族性複素環化合物、又は非芳香族性複素環化
合物を酸化して、対応する酸化物を効率よく生成させる
のに有用な方法を提供することにある。本発明のさらに
他の目的は、温和な条件下、酸素により、側鎖を有する
芳香族性複素環化合物から対応する複素環カルボン酸又
はケトンを簡易な操作で収率よく製造できる方法を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミド化合物又はＮ−ヒドロキシフタルイミド化
合物と助触媒とで構成された酸化触媒を用いると、複素
環化合物から対応する酸化物が効率よく生成することを
見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明の酸化
方法では、一般式（１）
を達成するため鋭意検討した結果、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミド化合物又はＮ−ヒドロキシフタルイミド化
合物と助触媒とで構成された酸化触媒を用いると、複素
環化合物から対応する酸化物が効率よく生成することを
見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明の酸化
方法では、一般式（１）
【０００６】
【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1
及びＲ2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
されるイミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、複
素環化合物と酸素とを接触させる。前記酸化触媒は、一
般式（１）で表わされるイミド化合物と助触媒とで構成
してもよい。助触媒は、遷移金属化合物（例えば、酸化
物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、酸素酸又はそ
の塩、錯体、およびヘテロポリ酸又はその塩など）など
で構成できる。複素環化合物には、芳香族性複素環を有
し且つ前記芳香族性複素環の隣接位にメチル基又はメチ
レン基を有する化合物、非芳香族性複素環化合物などが
含まれる。前記芳香族性複素環は、例えば、酸素原子、
硫黄原子及び窒素原子から選択された１〜３個のヘテロ
原子を含んでいる。本発明の製造方法では、前記酸化触
媒の存在下、芳香族性複素環の隣接位にメチル基又はメ
チレン基を有する複素環化合物と酸素とを接触させて対
応する複素環カルボン酸又は複素環ケトンを生成させ
る。なお、本明細書において「複素環化合物」を、単に
「基質」という場合がある。
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1
及びＲ2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
されるイミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、複
素環化合物と酸素とを接触させる。前記酸化触媒は、一
般式（１）で表わされるイミド化合物と助触媒とで構成
してもよい。助触媒は、遷移金属化合物（例えば、酸化
物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、酸素酸又はそ
の塩、錯体、およびヘテロポリ酸又はその塩など）など
で構成できる。複素環化合物には、芳香族性複素環を有
し且つ前記芳香族性複素環の隣接位にメチル基又はメチ
レン基を有する化合物、非芳香族性複素環化合物などが
含まれる。前記芳香族性複素環は、例えば、酸素原子、
硫黄原子及び窒素原子から選択された１〜３個のヘテロ
原子を含んでいる。本発明の製造方法では、前記酸化触
媒の存在下、芳香族性複素環の隣接位にメチル基又はメ
チレン基を有する複素環化合物と酸素とを接触させて対
応する複素環カルボン酸又は複素環ケトンを生成させ
る。なお、本明細書において「複素環化合物」を、単に
「基質」という場合がある。
【０００７】
［イミド化合物］前記一般式（１）で表される化合物に
おいて、置換基Ｒ1 及びＲ2 のうちハロゲン原子には、
ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル
基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル
基などのＣ1-10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が
含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、Ｃ
1-6 程度、特にＣ1-4 程度のアルキル基が挙げられる。
おいて、置換基Ｒ1 及びＲ2 のうちハロゲン原子には、
ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル
基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル
基などのＣ1-10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が
含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、Ｃ
1-6 程度、特にＣ1-4 程度のアルキル基が挙げられる。
【０００８】アリール基には、フェニル基、ナフチル基
などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれ
る。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基
などのＣ1-10程度、好ましくはＣ1-6 程度、特にＣ1-4
程度のアルコキシ基が含まれる。
などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれ
る。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基
などのＣ1-10程度、好ましくはＣ1-6 程度、特にＣ1-4
程度のアルコキシ基が含まれる。
【０００９】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分がＣ1-10程度のアルコキシ
カルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニ
ル基にはアルコキシ部分がＣ1-6 程度、特にＣ1-4 程度
のアルコキシカルボニル基が含まれる。
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分がＣ1-10程度のアルコキシ
カルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニ
ル基にはアルコキシ部分がＣ1-6 程度、特にＣ1-4 程度
のアルコキシカルボニル基が含まれる。
【００１０】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などのＣ1-6 程度の
アシル基が例示できる。
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などのＣ1-6 程度の
アシル基が例示できる。
【００１１】前記置換基Ｒ1 およびＲ2 は、同一又は異
なっていてもよい。また、前記一般式（１）において、
Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合して、二重結合、または芳
香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい
芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１
０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよ
いが、炭化水素環である場合が多い。このような環に
は、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環な
どの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シク
ロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロア
ルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネ
ン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素
環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有
していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族
環で構成される場合が多い。
なっていてもよい。また、前記一般式（１）において、
Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合して、二重結合、または芳
香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい
芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１
０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよ
いが、炭化水素環である場合が多い。このような環に
は、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環な
どの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シク
ロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロア
ルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネ
ン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素
環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有
していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族
環で構成される場合が多い。
【００１２】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。
れる化合物が含まれる。
【００１３】
【化３】 （式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、同一又は異なって、水素原子、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｘおよびｎは前記に同じ） 置換基Ｒ3 〜Ｒ6 において、アルキル基には、前記例示
のアルキル基と同様のアルキル基、特にＣ1-6 程度のア
ルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のア
ルコキシ基、特にＣ1-4 程度のアルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニ
ル基、特にアルコキシ部分がＣ1-4 程度アルコキシカル
ボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と
同様のアシル基、特にＣ1-6 程度のアシル基が例示さ
れ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が
例示できる。置換基Ｒ3 〜Ｒ6 は、通常、水素原子、Ｃ
1-4程度のアルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子である場合が多い。
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｘおよびｎは前記に同じ） 置換基Ｒ3 〜Ｒ6 において、アルキル基には、前記例示
のアルキル基と同様のアルキル基、特にＣ1-6 程度のア
ルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のア
ルコキシ基、特にＣ1-4 程度のアルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニ
ル基、特にアルコキシ部分がＣ1-4 程度アルコキシカル
ボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と
同様のアシル基、特にＣ1-6 程度のアシル基が例示さ
れ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が
例示できる。置換基Ｒ3 〜Ｒ6 は、通常、水素原子、Ｃ
1-4程度のアルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子である場合が多い。
【００１４】前記一般式（１）において、Ｘは酸素原子
又はヒドロキシル基を示し、ｎは、通常、１〜３程度、
好ましくは１又は２である。一般式（１）で表される化
合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。
又はヒドロキシル基を示し、ｎは、通常、１〜３程度、
好ましくは１又は２である。一般式（１）で表される化
合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。
【００１５】前記一般式（１）で表されるイミド化合物
に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水
マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無
水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水
物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン
酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状
多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水
物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環
式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水
物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリ
メリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，
５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族
多価カルボン酸無水物が含まれる。好ましいイミド化合
物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、
Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキ
サヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシク
ロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフ
タル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イ
ミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ
−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミッ
ク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，
Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミド
などが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環族多価
カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水
物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例え
ば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水
マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無
水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水
物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン
酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状
多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水
物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環
式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水
物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリ
メリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，
５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族
多価カルボン酸無水物が含まれる。好ましいイミド化合
物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、
Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキ
サヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシク
ロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフ
タル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イ
ミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ
−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミッ
ク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，
Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミド
などが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環族多価
カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水
物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例え
ば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００１６】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ2 ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調製できる。
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ2 ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調製できる。
【００１７】［助触媒］触媒は、前記式（１）で表され
るイミド化合物と助触媒とで構成してもよい。助触媒に
は、金属化合物、例えば、周期表２Ａ族元素（マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）、
遷移金属化合物や、周期表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、アル
ミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。助触媒
は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。
るイミド化合物と助触媒とで構成してもよい。助触媒に
は、金属化合物、例えば、周期表２Ａ族元素（マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）、
遷移金属化合物や、周期表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、アル
ミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。助触媒
は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。
【００１８】前記遷移金属の元素としては、例えば、周
期表３Ａ族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリ
ウムＹの外、ランタンＬａ，セリウムＣｅ、サマリウム
Ｓｍなどのランタノイド元素、アクチノイドＡｃなどの
アクチノイド元素）、４Ａ族元素（チタンＴｉ、ジルコ
ニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５Ａ族元素（バナ
ジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６Ａ族元
素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷな
ど）、７Ａ族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、
レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲ
ｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イ
リジウムＩｒ、ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐ
ｔなど）、１Ｂ族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ，金Ａｕな
ど）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚｎ、カドミウムＣｄなど）な
どが挙げられる。
期表３Ａ族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリ
ウムＹの外、ランタンＬａ，セリウムＣｅ、サマリウム
Ｓｍなどのランタノイド元素、アクチノイドＡｃなどの
アクチノイド元素）、４Ａ族元素（チタンＴｉ、ジルコ
ニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５Ａ族元素（バナ
ジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６Ａ族元
素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷな
ど）、７Ａ族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、
レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲ
ｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イ
リジウムＩｒ、ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐ
ｔなど）、１Ｂ族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ，金Ａｕな
ど）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚｎ、カドミウムＣｄなど）な
どが挙げられる。
【００１９】好ましい助触媒を構成する元素には、遷移
金属の元素（例えば、Ｃｅなどのランタノイド元素、ア
クチノイド元素などの周期表３Ａ族元素、Ｔｉ、Ｚｒな
どの４Ａ族元素、Ｖ、Ｎｂなどの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗなどの６Ａ族元素、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅなどの７Ａ
族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元
素、Ｃｕなどの１Ｂ族元素）、Ｂなどの３Ｂ族元素が含
まれる。助触媒を構成する金属元素の酸化数は、特に制
限されず、元素の種類に応じて、例えば、０、＋２、＋
３、＋４、＋５、＋６などであってもよい。助触媒とし
ては、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト
化合物、二価のマンガン化合物など）を用いる場合が多
い。
金属の元素（例えば、Ｃｅなどのランタノイド元素、ア
クチノイド元素などの周期表３Ａ族元素、Ｔｉ、Ｚｒな
どの４Ａ族元素、Ｖ、Ｎｂなどの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗなどの６Ａ族元素、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅなどの７Ａ
族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元
素、Ｃｕなどの１Ｂ族元素）、Ｂなどの３Ｂ族元素が含
まれる。助触媒を構成する金属元素の酸化数は、特に制
限されず、元素の種類に応じて、例えば、０、＋２、＋
３、＋４、＋５、＋６などであってもよい。助触媒とし
ては、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト
化合物、二価のマンガン化合物など）を用いる場合が多
い。
【００２０】助触媒は、金属単体、水酸化物などであっ
てもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化
物、酸素酸又はその塩も含む）、有機酸塩、無機酸塩、
ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）
やポリ酸（ヘテロポリ酸やイソポリ酸）又はその塩など
である場合が多い。
てもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化
物、酸素酸又はその塩も含む）、有機酸塩、無機酸塩、
ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）
やポリ酸（ヘテロポリ酸やイソポリ酸）又はその塩など
である場合が多い。
【００２１】また、ホウ素化合物としては、例えば、水
素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラ
ン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルト
ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例え
ば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マン
ガンなど）、Ｂ2 Ｏ3 などのホウ素酸化物、ボラザン、
ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなど
の窒素化合物、ＢＦ3 、ＢＣｌ3 、テトラフルオロホウ
酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホ
ウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。
好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ
酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれ
る。これらの助触媒は一種又は二種以上使用できる。
素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラ
ン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルト
ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例え
ば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マン
ガンなど）、Ｂ2 Ｏ3 などのホウ素酸化物、ボラザン、
ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなど
の窒素化合物、ＢＦ3 、ＢＣｌ3 、テトラフルオロホウ
酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホ
ウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。
好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ
酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれ
る。これらの助触媒は一種又は二種以上使用できる。
【００２２】水酸化物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）2 ，
ＭｎＯ（ＯＨ），Ｆｅ（ＯＨ）2 ，Ｆｅ（ＯＨ）3 など
が含まれる。金属酸化物には、例えば、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ 2 、ＺｒＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｒＯ、Ｃｒ
2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ，
ＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ7 ，ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ
4 、ＲｕＯ2 、ＲｕＯ4 、ＣｏＯ、ＣｏＯ2 、Ｃｏ2 Ｏ
3 、ＲｈＯ2 、Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｃｕ2 Ｏ3 などが含まれ、
複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、ＭｎＡｌ2
Ｏ4 ，ＭｎＴｉＯ3 ，ＬａＭｎＯ3 ，Ｋ2 Ｍｎ2 Ｏ5 ，
ＣａＯ・ｘＭｎＯ2 （ｘ＝０．５，１，２，３，５），
マンガン酸塩［例えば、Ｎａ3 ＭｎＯ 4 ，Ｂａ3 ［Ｍｎ
Ｏ4 ］2 などのマンガン（V）酸塩，Ｋ2 ＭｎＯ4 ，Ｎ
ａ2 ＭｎＯ4 ，ＢａＭｎＯ4 などのマンガン（VI）酸
塩、ＫＭｎＯ4 ，ＮａＭｎＯ4 ，ＬｉＭｎＯ4 ，ＮＨ4
ＭｎＯ4 ，ＣｓＭｎＯ4 ，ＡｇＭｎＯ4 ，Ｃａ（ＭｎＯ
4）2 ，Ｚｎ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｂａ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｍ
ｇ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｃｄ（ＭｎＯ4 ）2 などの過マンガ
ン酸塩］が含まれる。有機酸塩としては、例えば、酢酸
コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロ
ピオン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マ
ンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガン
などのＣ2-20脂肪酸塩、チオシアン酸マンガンや対応す
るＣｅ塩、Ｔｉ塩，Ｚｒ塩，Ｖ塩，Ｃｒ塩、Ｍｏ塩，Ｆ
ｅ塩、Ｒｕ塩，Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩，Ｚｎ塩などが
例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、
硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝
酸塩やこれらに対応する硫酸塩，リン酸塩および炭酸塩
（例えば、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン
酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸鉄、炭酸
マンガン、過塩素酸鉄など）が挙げられる。また、ハロ
ゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ2 、Ｔ
ｉＣｌ2 、ＺｒＣｌ2 、ＺｒＯＣｌ2 、ＶＣｌ3 、ＶＯ
Ｃｌ2 、ＭｎＣｌ2 ，ＭｎＣｌ3 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣ
ｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＣｏＣｌ2 、ＲｈＣｌ2 、ＲｈＣｌ
3 、ＮｉＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＣｌ2 、ＣｕＣｌ、
ＣｕＣｌ2 などの塩化物や、これらに対応するフッ化
物，臭化物やヨウ化物（例えば、ＭｎＦ2 ，ＭｎＢｒ
2 ，ＭｎＦ3 ，ＦｅＦ2 、ＦｅＦ 3 、ＦｅＢｒ2 、Ｆｅ
Ｂｒ3 、ＦｅＩ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 など）などの
ハロゲン化物、Ｍ1 ＭｎＣｌ3 ，Ｍ1 2ＭｎＣｌ4 ，Ｍ1 2
ＭｎＣｌ5 ，Ｍ1 2ＭｎＣｌ 6 （Ｍ1 は一価金属を示す）
などの複ハロゲン化物などが挙げられる。
ＭｎＯ（ＯＨ），Ｆｅ（ＯＨ）2 ，Ｆｅ（ＯＨ）3 など
が含まれる。金属酸化物には、例えば、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ 2 、ＺｒＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｒＯ、Ｃｒ
2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ，
ＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ7 ，ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ
4 、ＲｕＯ2 、ＲｕＯ4 、ＣｏＯ、ＣｏＯ2 、Ｃｏ2 Ｏ
3 、ＲｈＯ2 、Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｃｕ2 Ｏ3 などが含まれ、
複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、ＭｎＡｌ2
Ｏ4 ，ＭｎＴｉＯ3 ，ＬａＭｎＯ3 ，Ｋ2 Ｍｎ2 Ｏ5 ，
ＣａＯ・ｘＭｎＯ2 （ｘ＝０．５，１，２，３，５），
マンガン酸塩［例えば、Ｎａ3 ＭｎＯ 4 ，Ｂａ3 ［Ｍｎ
Ｏ4 ］2 などのマンガン（V）酸塩，Ｋ2 ＭｎＯ4 ，Ｎ
ａ2 ＭｎＯ4 ，ＢａＭｎＯ4 などのマンガン（VI）酸
塩、ＫＭｎＯ4 ，ＮａＭｎＯ4 ，ＬｉＭｎＯ4 ，ＮＨ4
ＭｎＯ4 ，ＣｓＭｎＯ4 ，ＡｇＭｎＯ4 ，Ｃａ（ＭｎＯ
4）2 ，Ｚｎ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｂａ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｍ
ｇ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｃｄ（ＭｎＯ4 ）2 などの過マンガ
ン酸塩］が含まれる。有機酸塩としては、例えば、酢酸
コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロ
ピオン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マ
ンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガン
などのＣ2-20脂肪酸塩、チオシアン酸マンガンや対応す
るＣｅ塩、Ｔｉ塩，Ｚｒ塩，Ｖ塩，Ｃｒ塩、Ｍｏ塩，Ｆ
ｅ塩、Ｒｕ塩，Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩，Ｚｎ塩などが
例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、
硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝
酸塩やこれらに対応する硫酸塩，リン酸塩および炭酸塩
（例えば、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン
酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸鉄、炭酸
マンガン、過塩素酸鉄など）が挙げられる。また、ハロ
ゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ2 、Ｔ
ｉＣｌ2 、ＺｒＣｌ2 、ＺｒＯＣｌ2 、ＶＣｌ3 、ＶＯ
Ｃｌ2 、ＭｎＣｌ2 ，ＭｎＣｌ3 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣ
ｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＣｏＣｌ2 、ＲｈＣｌ2 、ＲｈＣｌ
3 、ＮｉＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＣｌ2 、ＣｕＣｌ、
ＣｕＣｌ2 などの塩化物や、これらに対応するフッ化
物，臭化物やヨウ化物（例えば、ＭｎＦ2 ，ＭｎＢｒ
2 ，ＭｎＦ3 ，ＦｅＦ2 、ＦｅＦ 3 、ＦｅＢｒ2 、Ｆｅ
Ｂｒ3 、ＦｅＩ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 など）などの
ハロゲン化物、Ｍ1 ＭｎＣｌ3 ，Ｍ1 2ＭｎＣｌ4 ，Ｍ1 2
ＭｎＣｌ5 ，Ｍ1 2ＭｎＣｌ 6 （Ｍ1 は一価金属を示す）
などの複ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２３】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなど
のアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチル
アセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素など
ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2 Ｏ（ア
コ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンな
どのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ
3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニトロ）、ＮＯ3 （ニ
トラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物など
が挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の
配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。配位子
は、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、
ＣＯ、ＣＮ、Ｈ2 Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィン
などのリン化合物や、ＮＨ3 、ＮＯ2 、ＮＯ3 を含めて
窒素含有化合物である場合が多い。
ドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなど
のアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチル
アセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素など
ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2 Ｏ（ア
コ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンな
どのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ
3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニトロ）、ＮＯ3 （ニ
トラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物など
が挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の
配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。配位子
は、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、
ＣＯ、ＣＮ、Ｈ2 Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィン
などのリン化合物や、ＮＨ3 、ＮＯ2 、ＮＯ3 を含めて
窒素含有化合物である場合が多い。
【００２４】前記遷移金属元素と配位子は適当に組合せ
て錯体を構成することができ、例えば、アセチルアセト
ナト錯体（Ｃｅ，Ｓｍ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどのアセ
チルアセトナト錯体や、チタニルアセチルアセトナト錯
体ＴｉＯ（ＡＡ）2 、ジルコニルアセチルアセトナト錯
体ＺｒＯ（ＡＡ）2 、バナジルアセチルアセトナト錯体
ＶＯ（ＡＡ）2 など）、シアノ錯体（ヘキサシアノマン
ガン（Ｉ）酸塩，ヘキサシアノ鉄（II）酸塩など）、カ
ルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体（トリカルボ
ニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシクロ
ペンダジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタジエ
ニル鉄（II）、Ｆｅ（ＣＯ）5 ，Ｆｅ2 （ＣＯ）9 ，Ｆ
ｅ3 （ＣＯ）12など）、ニトロシル化合物（Ｆｅ（Ｎ
Ｏ）4 ，Ｆｅ（ＣＯ）2 （ＮＯ）2など）、チオシアナ
ト錯体（コバルトチオシアナト，マンガンチオシアナ
ト，鉄チオシアナトなど）、アセチル錯体（酢酸コバル
ト，酢酸マンガン，酢酸鉄，酢酸銅，酢酸ジルコニルＺ
ｒＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸チタニルＴｉＯ（ＯＡｃ）2 、
酢酸バナジルＶＯ（ＯＡｃ）2 など）などであってもよ
い。
て錯体を構成することができ、例えば、アセチルアセト
ナト錯体（Ｃｅ，Ｓｍ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどのアセ
チルアセトナト錯体や、チタニルアセチルアセトナト錯
体ＴｉＯ（ＡＡ）2 、ジルコニルアセチルアセトナト錯
体ＺｒＯ（ＡＡ）2 、バナジルアセチルアセトナト錯体
ＶＯ（ＡＡ）2 など）、シアノ錯体（ヘキサシアノマン
ガン（Ｉ）酸塩，ヘキサシアノ鉄（II）酸塩など）、カ
ルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体（トリカルボ
ニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシクロ
ペンダジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタジエ
ニル鉄（II）、Ｆｅ（ＣＯ）5 ，Ｆｅ2 （ＣＯ）9 ，Ｆ
ｅ3 （ＣＯ）12など）、ニトロシル化合物（Ｆｅ（Ｎ
Ｏ）4 ，Ｆｅ（ＣＯ）2 （ＮＯ）2など）、チオシアナ
ト錯体（コバルトチオシアナト，マンガンチオシアナ
ト，鉄チオシアナトなど）、アセチル錯体（酢酸コバル
ト，酢酸マンガン，酢酸鉄，酢酸銅，酢酸ジルコニルＺ
ｒＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸チタニルＴｉＯ（ＯＡｃ）2 、
酢酸バナジルＶＯ（ＯＡｃ）2 など）などであってもよ
い。
【００２５】ポリ酸（イソポリ酸やヘテロポリ酸）は、
例えば、周期表５Ａ族又は６Ａ族元素、例えば、Ｖ（バ
ナジン酸），Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングス
テン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子
は特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍ
ｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、
Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例として
は、例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタング
ステン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、マンガンモ
リブデン酸塩、マンガンタングステン酸塩、マンガンモ
リブデンタングステン酸塩、バナドモリブドリン酸塩、
リンバナドモリブデン酸，マンガンバナジウムモリブデ
ン酸塩、マンガンバナドモリブドリン酸塩、バナジウム
モリブデン酸、バナジウムタングステン酸、ケイモリブ
デン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リン
タングステン酸、リンバナドモリブデン酸、リンバナド
タングステン酸などが挙げられる。
例えば、周期表５Ａ族又は６Ａ族元素、例えば、Ｖ（バ
ナジン酸），Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングス
テン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子
は特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍ
ｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、
Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例として
は、例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタング
ステン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、マンガンモ
リブデン酸塩、マンガンタングステン酸塩、マンガンモ
リブデンタングステン酸塩、バナドモリブドリン酸塩、
リンバナドモリブデン酸，マンガンバナジウムモリブデ
ン酸塩、マンガンバナドモリブドリン酸塩、バナジウム
モリブデン酸、バナジウムタングステン酸、ケイモリブ
デン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リン
タングステン酸、リンバナドモリブデン酸、リンバナド
タングステン酸などが挙げられる。
【００２６】前記式（１）で表されるイミド化合物、又
はこのイミド化合物および前記助触媒で構成される触媒
は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。
また、触媒は、担体に触媒成分が担持された固体触媒で
あってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シ
リカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担
体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担
持量は、担体１００重量部に対して、前記式（１）で表
されるイミド化合物０．１〜５０重量部、好ましくは
０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部
程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量
部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜
２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度であ
る。
はこのイミド化合物および前記助触媒で構成される触媒
は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。
また、触媒は、担体に触媒成分が担持された固体触媒で
あってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シ
リカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担
体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担
持量は、担体１００重量部に対して、前記式（１）で表
されるイミド化合物０．１〜５０重量部、好ましくは
０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部
程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量
部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜
２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度であ
る。
【００２７】前記一般式（１）で表されるイミド化合物
の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モル
に対して０．００１モル（０．１モル％）〜１モル（１
００モル％）、好ましくは０．００１モル（０．１モル
％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは
０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜０．２
５モル程度である場合が多い。また、助触媒（共酸化
剤）の使用量も、反応性および選択率を低下させない範
囲で適当に選択でき、例えば、基質１モルに対して０．
０００１モル（０．０１モル％）〜１モル（１００モル
％）、好ましくは０．０００１〜０．７モル、さらに好
ましくは０．００１〜０．５モル程度であり、０．００
０５〜０．５モル（例えば、０．００５〜０．５モル）
程度である場合が多い。なお、助触媒の量が増加するに
つれて、イミド化合物の活性が低下する場合がある。そ
のため、酸化触媒系の高い活性を維持するためには、助
触媒の割合は、イミド化合物１モルに対して、有効量以
上であって、０．１モル以下（例えば、０．００１〜
０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０８モル、さ
らに好ましくは０．０１〜０．０７モル程度）であるの
が好ましい。
の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モル
に対して０．００１モル（０．１モル％）〜１モル（１
００モル％）、好ましくは０．００１モル（０．１モル
％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは
０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜０．２
５モル程度である場合が多い。また、助触媒（共酸化
剤）の使用量も、反応性および選択率を低下させない範
囲で適当に選択でき、例えば、基質１モルに対して０．
０００１モル（０．０１モル％）〜１モル（１００モル
％）、好ましくは０．０００１〜０．７モル、さらに好
ましくは０．００１〜０．５モル程度であり、０．００
０５〜０．５モル（例えば、０．００５〜０．５モル）
程度である場合が多い。なお、助触媒の量が増加するに
つれて、イミド化合物の活性が低下する場合がある。そ
のため、酸化触媒系の高い活性を維持するためには、助
触媒の割合は、イミド化合物１モルに対して、有効量以
上であって、０．１モル以下（例えば、０．００１〜
０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０８モル、さ
らに好ましくは０．０１〜０．０７モル程度）であるの
が好ましい。
【００２８】ヘテロポリ酸又はその塩を助触媒として使
用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重
量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましく
は１〜５重量部程度である。
用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重
量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましく
は１〜５重量部程度である。
【００２９】このような酸化触媒を利用すると、酸化活
性が高く、穏和な条件であっても、複素環化合物の酸化
反応を触媒的に促進できる。そのため、例えば、芳香族
性複素環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する複
素環化合物を効率よく酸化でき、対応する複素環カルボ
ン酸またはケトンを生成させることができる。また、非
芳香族性複素環化合物については、例えば、非芳香族性
複素環を構成するヘテロ原子の隣接位を効率よく酸化で
き、ヘテロ原子の隣接位にヒドロキシ基又はオキソ基を
有する化合物を生成できる。
性が高く、穏和な条件であっても、複素環化合物の酸化
反応を触媒的に促進できる。そのため、例えば、芳香族
性複素環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する複
素環化合物を効率よく酸化でき、対応する複素環カルボ
ン酸またはケトンを生成させることができる。また、非
芳香族性複素環化合物については、例えば、非芳香族性
複素環を構成するヘテロ原子の隣接位を効率よく酸化で
き、ヘテロ原子の隣接位にヒドロキシ基又はオキソ基を
有する化合物を生成できる。
【００３０】［基質］基質としての前記複素環化合物
は、複素環を少なくとも１つ有する化合物であれば特に
限定されず、単環複素環化合物および縮合複素環化合物
の何れであってもよい。縮合複素環化合物において、複
数の複素環が縮合していてもよく、複素環と炭素環とが
縮合していてもよい。複素環化合物には、例えば、
（ａ）芳香族性複素環を有し、かつ芳香族性複素環の隣
接する部位（α位）にメチル基又はメチレン基を有する
化合物、（ｂ）非芳香族性複素環化合物などが含まれ
る。なお、（ｂ）非芳香族性複素環化合物は、非芳香族
性複素環を有していればよく、例えば、非芳香族性複素
環を含む縮合環式炭化水素などをも含む意味に用いる。
は、複素環を少なくとも１つ有する化合物であれば特に
限定されず、単環複素環化合物および縮合複素環化合物
の何れであってもよい。縮合複素環化合物において、複
数の複素環が縮合していてもよく、複素環と炭素環とが
縮合していてもよい。複素環化合物には、例えば、
（ａ）芳香族性複素環を有し、かつ芳香族性複素環の隣
接する部位（α位）にメチル基又はメチレン基を有する
化合物、（ｂ）非芳香族性複素環化合物などが含まれ
る。なお、（ｂ）非芳香族性複素環化合物は、非芳香族
性複素環を有していればよく、例えば、非芳香族性複素
環を含む縮合環式炭化水素などをも含む意味に用いる。
【００３１】前記（ａ）芳香族性複素環を有し、かつ芳
香族性複素環の隣接する部位にメチル基又はメチレン基
を有する化合物において、芳香族性複素環には、例え
ば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、
フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザンな
どの５員環、２Ｈ−２−オキソピラン、４Ｈ−４−オキ
ソピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラ
ン、ジベンゾフラン、２Ｈ−２−オキソクロメン、４Ｈ
−４−オキソクロメン、１Ｈ−１−オキソ−２−ベンゾ
ピランなどの縮合環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含
む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチア
ゾール、チアジアゾールなどの５員環、２Ｈ−２−オキ
ソチオピラン、４Ｈ−４−オキソチオピランなどの６員
環、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェンなど
の縮合環）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環
（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリ
アゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミ
ジン、ピラジン、トリアジン、テトラジンなどの６員
環、インドール、イソインドール、インドリジン、イン
ダゾール、キノリン、イソキノリン、キノリンキノリ
ン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジ
ン、プリン、アクリジン、ナフトキノリン、フェナント
ロジン、フェナントロリン、ナフチリジン、ベンゾキノ
リンなどの縮合環）などが含まれる。好ましい芳香族性
複素環には、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択
された１〜３個のヘテロ原子を含む複素環が含まれる。
芳香族性複素環の員数は、好ましくは５又は６程度であ
る。
香族性複素環の隣接する部位にメチル基又はメチレン基
を有する化合物において、芳香族性複素環には、例え
ば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、
フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザンな
どの５員環、２Ｈ−２−オキソピラン、４Ｈ−４−オキ
ソピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラ
ン、ジベンゾフラン、２Ｈ−２−オキソクロメン、４Ｈ
−４−オキソクロメン、１Ｈ−１−オキソ−２−ベンゾ
ピランなどの縮合環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含
む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチア
ゾール、チアジアゾールなどの５員環、２Ｈ−２−オキ
ソチオピラン、４Ｈ−４−オキソチオピランなどの６員
環、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェンなど
の縮合環）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環
（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリ
アゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミ
ジン、ピラジン、トリアジン、テトラジンなどの６員
環、インドール、イソインドール、インドリジン、イン
ダゾール、キノリン、イソキノリン、キノリンキノリ
ン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジ
ン、プリン、アクリジン、ナフトキノリン、フェナント
ロジン、フェナントロリン、ナフチリジン、ベンゾキノ
リンなどの縮合環）などが含まれる。好ましい芳香族性
複素環には、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択
された１〜３個のヘテロ原子を含む複素環が含まれる。
芳香族性複素環の員数は、好ましくは５又は６程度であ
る。
【００３２】芳香族性複素環には、種々の置換基、例え
ば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキ
シ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基など）、メルカプト基、置換チオ基（例え
ば、アルキルチオ基、アリールチオ基など）、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、カルバモイル基、置換カルバモイ
ル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、
複素環基などが置換していてもよい。
ば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキ
シ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基など）、メルカプト基、置換チオ基（例え
ば、アルキルチオ基、アリールチオ基など）、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、カルバモイル基、置換カルバモイ
ル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、
複素環基などが置換していてもよい。
【００３３】本発明の方法では、芳香族性複素環の隣接
部位（α位）のメチル基又はメチレン基を効率よく酸化
できるので、メチル基又はメチレン基の置換数は特に制
限されず、芳香族性複素環の種類や大きさに応じて広い
範囲（例えば、１〜６、好ましくは１〜５程度）から選
択できる。メチル基が置換した複素環化合物としては、
例えば、１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合
物、例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、
２，５−ジメチルフラン、３，４−ジメチルフラン、２
−メチルオキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−
メチルオキサゾール、３−メチルイソオキサゾール、４
−メチルイソオキサゾール、５−メチルイソオキサゾー
ル、３−メチルフラザン、２Ｈ−４−メチル−２−オキ
ソピラン、２Ｈ−５−メチル−２−オキソピラン、２Ｈ
−６−メチル−２−オキソピラン、４Ｈ−２−メチル−
４−オキソピラン、４Ｈ−３−メチル−４−オキソピラ
ン、４Ｈ−３，５−ジメチル−４−オキソピラン、４Ｈ
−２，６−ジメチル−４−オキソピラン、２−メチルベ
ンゾフラン、３−メチルベンゾフラン、２，３−ジメチ
ルベンゾフラン、１−メチルイソベンゾフラン、２Ｈ−
３−メチル−２−オキソクロメン、２Ｈ−４−メチル−
２−オキソクロメン、４Ｈ−２−メチル−４−オキソク
ロメン、４Ｈ−３−メチル−４−オキソクロメン、１Ｈ
−３−メチル−１−オキソ−２−ベンゾピランなどのヘ
テロ原子として酸素原子を含む複素環にメチル基が置換
している複素環化合物；２−メチルチオフェン、３−メ
チルチオフェン、２，３−ジメチルチオフェン、２，５
−ジメチルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、
２−メチルチアゾール、４−メチルチアゾール、５−メ
チルチアゾール、３−メチルイソチアゾール、４−メチ
ルイソチアゾール、５−メチルイソチアゾール、２−メ
チル−１，３，５−チアジアゾール、２Ｈ−３−メチル
−２−オキソチオピラン、２Ｈ−４−メチル−２−オキ
ソチオピラン、２Ｈ−５−メチル−２−オキソチオピラ
ン、２Ｈ−６−メチル−２−オキソチオピラン、４Ｈ−
２−メチル−４−オキソチオピラン、４Ｈ−３−メチル
−４−オキソチオピラン、４Ｈ−３，５−ジメチル−４
−オキソチオピラン、４Ｈ−２，６−ジメチル−４−オ
キソチオピラン、２−メチル−１−ベンゾチオフェン、
３−メチル−１−ベンゾチオフェン、１−メチル−２−
ベンゾチオフェンなどのヘテロ原子として硫黄原子を含
む複素環にメチル基が置換している複素環化合物；２−
メチルピロール、３−メチルピロール、２，３−ジメチ
ルピロール、３，４−ジメチルピロール、２，５−ジメ
チルピロール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラ
ゾール、５−メチルピラゾール、２−メチルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、３−メチル−１，２，４
−トリアゾール、２−メチルピリジン、３−メチルピリ
ジン、４−メチルピリジンなどのピコリン、２，３−ジ
メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−
ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，５
−ジメチルピリジンなどのルチジン、２，３，４−トリ
メチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、
２，３，６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリメ
チルピリジンなどのコリジン、３−メチルピリダジン、
４−メチルピリダジン、３，４−ジメチルピリダジン、
２−メチルピリミジン、４−メチルピリミジン、５−メ
チルピリミジン、２−メチルピラジン、２，３−ジメチ
ルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２−メチル−
１，３，５−トリアジン、３−メチル−１，２，４−ト
リアジン、５−メチル−１，２，４−トリアジン、６−
メチル−１，２，４−トリアジン、３−メチル−１，
２，４，５−テトラジン、２−メチルインドール、３−
メチルインドール、２，３−ジメチルインドール、１−
メチルイソインドール、１，３−ジメチルイソインドー
ル、１−メチルインドリジン、２−メチルインドリジ
ン、６−メチルインドリジン、７−メチルインドリジ
ン、３−メチル−１Ｈ−インダゾール、２−メチルキノ
リン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、２，
３−ジメチルキノリン、２，４−ジメチルキノリン、１
−メチルイソキノリン、３−メチルイソキノリン、４−
メチルイソキノリン、２−メチルキノキサリン、２−メ
チルキナゾリン、４−メチルキナゾリン、３−メチルシ
ンノリン、４−メチルシンノリン、１−メチルフタラジ
ン、２−メチルプリン、６−メチルプリン、８−メチル
プリン、９−メチルアクリジン、６−メチルフェナント
ロジン、２−メチルフェナントロリン、２−メチルフェ
ナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロリ
ン、２−メチル−１，８−ナフチリジン、３−メチル−
１，８−ナフチリジン、４−メチル−１，８−ナフチリ
ジンなどのヘテロ原子として窒素原子を含む複素環にメ
チル基が置換している複素環化合物などが例示できる。
部位（α位）のメチル基又はメチレン基を効率よく酸化
できるので、メチル基又はメチレン基の置換数は特に制
限されず、芳香族性複素環の種類や大きさに応じて広い
範囲（例えば、１〜６、好ましくは１〜５程度）から選
択できる。メチル基が置換した複素環化合物としては、
例えば、１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合
物、例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、
２，５−ジメチルフラン、３，４−ジメチルフラン、２
−メチルオキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−
メチルオキサゾール、３−メチルイソオキサゾール、４
−メチルイソオキサゾール、５−メチルイソオキサゾー
ル、３−メチルフラザン、２Ｈ−４−メチル−２−オキ
ソピラン、２Ｈ−５−メチル−２−オキソピラン、２Ｈ
−６−メチル−２−オキソピラン、４Ｈ−２−メチル−
４−オキソピラン、４Ｈ−３−メチル−４−オキソピラ
ン、４Ｈ−３，５−ジメチル−４−オキソピラン、４Ｈ
−２，６−ジメチル−４−オキソピラン、２−メチルベ
ンゾフラン、３−メチルベンゾフラン、２，３−ジメチ
ルベンゾフラン、１−メチルイソベンゾフラン、２Ｈ−
３−メチル−２−オキソクロメン、２Ｈ−４−メチル−
２−オキソクロメン、４Ｈ−２−メチル−４−オキソク
ロメン、４Ｈ−３−メチル−４−オキソクロメン、１Ｈ
−３−メチル−１−オキソ−２−ベンゾピランなどのヘ
テロ原子として酸素原子を含む複素環にメチル基が置換
している複素環化合物；２−メチルチオフェン、３−メ
チルチオフェン、２，３−ジメチルチオフェン、２，５
−ジメチルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、
２−メチルチアゾール、４−メチルチアゾール、５−メ
チルチアゾール、３−メチルイソチアゾール、４−メチ
ルイソチアゾール、５−メチルイソチアゾール、２−メ
チル−１，３，５−チアジアゾール、２Ｈ−３−メチル
−２−オキソチオピラン、２Ｈ−４−メチル−２−オキ
ソチオピラン、２Ｈ−５−メチル−２−オキソチオピラ
ン、２Ｈ−６−メチル−２−オキソチオピラン、４Ｈ−
２−メチル−４−オキソチオピラン、４Ｈ−３−メチル
−４−オキソチオピラン、４Ｈ−３，５−ジメチル−４
−オキソチオピラン、４Ｈ−２，６−ジメチル−４−オ
キソチオピラン、２−メチル−１−ベンゾチオフェン、
３−メチル−１−ベンゾチオフェン、１−メチル−２−
ベンゾチオフェンなどのヘテロ原子として硫黄原子を含
む複素環にメチル基が置換している複素環化合物；２−
メチルピロール、３−メチルピロール、２，３−ジメチ
ルピロール、３，４−ジメチルピロール、２，５−ジメ
チルピロール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラ
ゾール、５−メチルピラゾール、２−メチルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、３−メチル−１，２，４
−トリアゾール、２−メチルピリジン、３−メチルピリ
ジン、４−メチルピリジンなどのピコリン、２，３−ジ
メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−
ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，５
−ジメチルピリジンなどのルチジン、２，３，４−トリ
メチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、
２，３，６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリメ
チルピリジンなどのコリジン、３−メチルピリダジン、
４−メチルピリダジン、３，４−ジメチルピリダジン、
２−メチルピリミジン、４−メチルピリミジン、５−メ
チルピリミジン、２−メチルピラジン、２，３−ジメチ
ルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２−メチル−
１，３，５−トリアジン、３−メチル−１，２，４−ト
リアジン、５−メチル−１，２，４−トリアジン、６−
メチル−１，２，４−トリアジン、３−メチル−１，
２，４，５−テトラジン、２−メチルインドール、３−
メチルインドール、２，３−ジメチルインドール、１−
メチルイソインドール、１，３−ジメチルイソインドー
ル、１−メチルインドリジン、２−メチルインドリジ
ン、６−メチルインドリジン、７−メチルインドリジ
ン、３−メチル−１Ｈ−インダゾール、２−メチルキノ
リン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、２，
３−ジメチルキノリン、２，４−ジメチルキノリン、１
−メチルイソキノリン、３−メチルイソキノリン、４−
メチルイソキノリン、２−メチルキノキサリン、２−メ
チルキナゾリン、４−メチルキナゾリン、３−メチルシ
ンノリン、４−メチルシンノリン、１−メチルフタラジ
ン、２−メチルプリン、６−メチルプリン、８−メチル
プリン、９−メチルアクリジン、６−メチルフェナント
ロジン、２−メチルフェナントロリン、２−メチルフェ
ナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロリ
ン、２−メチル−１，８−ナフチリジン、３−メチル−
１，８−ナフチリジン、４−メチル−１，８−ナフチリ
ジンなどのヘテロ原子として窒素原子を含む複素環にメ
チル基が置換している複素環化合物などが例示できる。
【００３４】好ましい複素環化合物（ａ）において、メ
チル基の置換数は、分子中１〜４個（例えば、１又は２
個）程度である場合が多い。特に１〜４個程度のメチル
基が置換した５員又は６員複素環を含む複素環化合物に
は、カルボン酸を製造する上で工業的に有用な化合物が
多い。
チル基の置換数は、分子中１〜４個（例えば、１又は２
個）程度である場合が多い。特に１〜４個程度のメチル
基が置換した５員又は６員複素環を含む複素環化合物に
は、カルボン酸を製造する上で工業的に有用な化合物が
多い。
【００３５】芳香族性複素環の隣接部位にメチレン基を
有する化合物には、芳香族性複素環に炭素数２以上（例
えば、炭素数２〜６程度）のアルキル基又は置換アルキ
ル基が置換した複素環化合物、および芳香族性複素環に
非芳香族性の炭素環又は複素環が縮合した縮合複素環を
有する複素環化合物が含まれる。前記アルキル基又は置
換アルキル基を有する複素環化合物としては、例えば、
前記複素環にメチル基が置換した複素環化合物に対応す
る、複素環に炭素数２以上のアルキル基または置換アル
キル基が置換した複素環化合物（例えば、２−エチルフ
ラン、３−プロピルフラン、２−エチルチオフェン、
２，６−ジエチルチオフェン、２−エチルピリジン、２
−プロピルピリジン、３−エチルピリジン、３−ブチル
ピリジン、４−エチルピリジンなど）が例示できる。
有する化合物には、芳香族性複素環に炭素数２以上（例
えば、炭素数２〜６程度）のアルキル基又は置換アルキ
ル基が置換した複素環化合物、および芳香族性複素環に
非芳香族性の炭素環又は複素環が縮合した縮合複素環を
有する複素環化合物が含まれる。前記アルキル基又は置
換アルキル基を有する複素環化合物としては、例えば、
前記複素環にメチル基が置換した複素環化合物に対応す
る、複素環に炭素数２以上のアルキル基または置換アル
キル基が置換した複素環化合物（例えば、２−エチルフ
ラン、３−プロピルフラン、２−エチルチオフェン、
２，６−ジエチルチオフェン、２−エチルピリジン、２
−プロピルピリジン、３−エチルピリジン、３−ブチル
ピリジン、４−エチルピリジンなど）が例示できる。
【００３６】前記芳香族性複素環に非芳香族性の炭素環
又は複素環が縮合した縮合複素環には、例えば、前記芳
香族性複素環に、５〜８員（好ましくは５〜６員）程度
の非芳香族性の炭素環又は複素環（例えば、酸素原子、
硫黄原子、窒素原子から選択された１〜３個のヘテロ原
子を含む非芳香族性複素環など）が縮合した縮合複素環
が含まれる。このような縮合複素環としては、例えば、
ヘテロ原子として酸素原子を含む芳香族性複素環に非芳
香族性環が縮合した縮合複素環（例えば、４，５，６，
７−テトラヒドロベンゾフラン、４，５，６，７−テト
ラヒドロイソベンゾフラン、５，６，７，８−テトラヒ
ドロ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン、５，６，７，８−
テトラヒドロ−４−オキソ−４Ｈ−クロメン、５，６，
７，８−テトラヒドロ−１−オキソ−１Ｈ−２−ベンゾ
ピラン、１，２，３，４−テトラヒドロ−９−オキソキ
サンテン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒ
ドロ−９−オキソキサンテンなど）、ヘテロ原子として
硫黄原子を含む芳香族性複素環に非芳香族性環が縮合し
た縮合複素環（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−ベンゾチオフェン、４，５，６，７−テトラヒド
ロ−２−ベンゾチオフェンなど）、ヘテロ原子として窒
素原子を含む芳香族性複素環に非芳香族性環が縮合した
縮合複素環（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンドール、４，５，６，７−テトラヒドロイソインドー
ル、５，６，７，８−テトラヒドロインドリジン、１，
２，３，４−テトラヒドロカルバゾール、５，６，７，
８−テトラヒドロキノリン、５，６，７，８−テトラヒ
ドロイソキノリン、４，５，６，７−テトラヒドロベン
ズイミダゾール、４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ
−インダゾール、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，
８−ナフチリジン、５，６，７，８−テトラヒドロキノ
キサリン、５，６，７，８−テトラヒドロキナゾリン、
５，６，７，８−テトラヒドロシンノリン、５，６，
７，８−テトラヒドロフタラジン、１，２，３，４−テ
トラヒドロフェナンスリン、１，２，３，４−テトラヒ
ドロアクリジン、５，６−ジヒドロ−１，１０−フェナ
ンスロリンなど）などが挙げられる。
又は複素環が縮合した縮合複素環には、例えば、前記芳
香族性複素環に、５〜８員（好ましくは５〜６員）程度
の非芳香族性の炭素環又は複素環（例えば、酸素原子、
硫黄原子、窒素原子から選択された１〜３個のヘテロ原
子を含む非芳香族性複素環など）が縮合した縮合複素環
が含まれる。このような縮合複素環としては、例えば、
ヘテロ原子として酸素原子を含む芳香族性複素環に非芳
香族性環が縮合した縮合複素環（例えば、４，５，６，
７−テトラヒドロベンゾフラン、４，５，６，７−テト
ラヒドロイソベンゾフラン、５，６，７，８−テトラヒ
ドロ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン、５，６，７，８−
テトラヒドロ−４−オキソ−４Ｈ−クロメン、５，６，
７，８−テトラヒドロ−１−オキソ−１Ｈ−２−ベンゾ
ピラン、１，２，３，４−テトラヒドロ−９−オキソキ
サンテン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒ
ドロ−９−オキソキサンテンなど）、ヘテロ原子として
硫黄原子を含む芳香族性複素環に非芳香族性環が縮合し
た縮合複素環（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−ベンゾチオフェン、４，５，６，７−テトラヒド
ロ−２−ベンゾチオフェンなど）、ヘテロ原子として窒
素原子を含む芳香族性複素環に非芳香族性環が縮合した
縮合複素環（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンドール、４，５，６，７−テトラヒドロイソインドー
ル、５，６，７，８−テトラヒドロインドリジン、１，
２，３，４−テトラヒドロカルバゾール、５，６，７，
８−テトラヒドロキノリン、５，６，７，８−テトラヒ
ドロイソキノリン、４，５，６，７−テトラヒドロベン
ズイミダゾール、４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ
−インダゾール、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，
８−ナフチリジン、５，６，７，８−テトラヒドロキノ
キサリン、５，６，７，８−テトラヒドロキナゾリン、
５，６，７，８−テトラヒドロシンノリン、５，６，
７，８−テトラヒドロフタラジン、１，２，３，４−テ
トラヒドロフェナンスリン、１，２，３，４−テトラヒ
ドロアクリジン、５，６−ジヒドロ−１，１０−フェナ
ンスロリンなど）などが挙げられる。
【００３７】複素環化合物（ａ）は、芳香族性複素環と
隣接する部位にメチル基とともにメチレン基を有してい
てもよい。このような化合物としては、例えば、少なく
とも１つのメチル基と炭素数２以上のアルキル基又は置
換アルキル基を有する複素環化合物（例えば、２−エチ
ル−４−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリ
ジン、４−エチル−２−メチルピリジンなど）、芳香族
性複素環に非芳香族性の炭素環又は複素環が縮合し且つ
前記芳香族性複素環に少なくとも１つのメチル基が置換
した縮合複素環を有する複素環化合物（例えば、４，
５，６，７−テトラヒドロ−３−メチルベンゾフランな
ど）などが例示できる。
隣接する部位にメチル基とともにメチレン基を有してい
てもよい。このような化合物としては、例えば、少なく
とも１つのメチル基と炭素数２以上のアルキル基又は置
換アルキル基を有する複素環化合物（例えば、２−エチ
ル−４−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリ
ジン、４−エチル−２−メチルピリジンなど）、芳香族
性複素環に非芳香族性の炭素環又は複素環が縮合し且つ
前記芳香族性複素環に少なくとも１つのメチル基が置換
した縮合複素環を有する複素環化合物（例えば、４，
５，６，７−テトラヒドロ−３−メチルベンゾフランな
ど）などが例示できる。
【００３８】前記（ｂ）非芳香族性複素環化合物におい
て、非芳香族性複素環には、例えば、ヘテロ原子として
窒素原子を含む複素環（例えば、ピロリジン、２−ピロ
リン、イミダゾリジン、２−イミダゾリン、ピラゾリジ
ン、３−ピラゾリン、オキサゾリジン、チアゾリジンな
どの５員環；ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ペ
ルヒドロチアジン、キヌクリジンなどの６員環；インド
リン、イソインドリンなどの縮合環）、ヘテロ原子とし
て硫黄原子を含む複素環（例えば、チオラン、２−チオ
レンなどの５員環；チアン、２，３−ジヒドロチイン、
１，４−ジチアンなどの６員環；２，３−ジヒドロ−１
−ベンゾチオフェンなどの縮合環）、ヘテロ原子として
酸素原子を含む複素環（例えば、テトラヒドロフラン、
ジヒドロフランなどの５員環；オキサン、１，３−ジオ
キサン、１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロオキシ
ンなどの６員環；クロモン、イソクロモンなどの縮合
環）などが含まれる。好ましい非芳香族性複素環には、
酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された１〜３
個のヘテロ原子を含む複素環が含まれる。非芳香族性複
素環の員数は、好ましくは５又は６程度である。
て、非芳香族性複素環には、例えば、ヘテロ原子として
窒素原子を含む複素環（例えば、ピロリジン、２−ピロ
リン、イミダゾリジン、２−イミダゾリン、ピラゾリジ
ン、３−ピラゾリン、オキサゾリジン、チアゾリジンな
どの５員環；ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ペ
ルヒドロチアジン、キヌクリジンなどの６員環；インド
リン、イソインドリンなどの縮合環）、ヘテロ原子とし
て硫黄原子を含む複素環（例えば、チオラン、２−チオ
レンなどの５員環；チアン、２，３−ジヒドロチイン、
１，４−ジチアンなどの６員環；２，３−ジヒドロ−１
−ベンゾチオフェンなどの縮合環）、ヘテロ原子として
酸素原子を含む複素環（例えば、テトラヒドロフラン、
ジヒドロフランなどの５員環；オキサン、１，３−ジオ
キサン、１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロオキシ
ンなどの６員環；クロモン、イソクロモンなどの縮合
環）などが含まれる。好ましい非芳香族性複素環には、
酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された１〜３
個のヘテロ原子を含む複素環が含まれる。非芳香族性複
素環の員数は、好ましくは５又は６程度である。
【００３９】非芳香族性複素環には、種々の置換基、例
えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子
又はヨウ素原子）、オキソ基、ヒドロキシル基、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル基などの
炭素数１〜６程度のアルキル基など）、アルケニル基
（例えば、アリル基などの炭素数２〜６程度のアルケニ
ル基など）、アルキニル基（例えば、プロピニル基など
の炭素数２〜６程度のアルキニル基など）、アリール基
（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル
基（例えば、ベンジル、フェニルエチル基などの炭素数
７〜１５程度のアラルキル基など）、置換オキシ基（例
えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基など）、メルカプト基、置換チオ基（例えば、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基など）、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、アミ
ノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基等
が置換していてもよい。好ましい（ｂ）非芳香族性複素
環化合物には、（b1）複素環を構成する原子としてメチ
ン炭素原子を有する化合物、（b2）複素環を構成するヘ
テロ原子の隣接位にメチレン炭素原子又はメチル炭素原
子を有する化合物などが含まれる。
えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子
又はヨウ素原子）、オキソ基、ヒドロキシル基、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル基などの
炭素数１〜６程度のアルキル基など）、アルケニル基
（例えば、アリル基などの炭素数２〜６程度のアルケニ
ル基など）、アルキニル基（例えば、プロピニル基など
の炭素数２〜６程度のアルキニル基など）、アリール基
（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル
基（例えば、ベンジル、フェニルエチル基などの炭素数
７〜１５程度のアラルキル基など）、置換オキシ基（例
えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基など）、メルカプト基、置換チオ基（例えば、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基など）、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、アミ
ノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基等
が置換していてもよい。好ましい（ｂ）非芳香族性複素
環化合物には、（b1）複素環を構成する原子としてメチ
ン炭素原子を有する化合物、（b2）複素環を構成するヘ
テロ原子の隣接位にメチレン炭素原子又はメチル炭素原
子を有する化合物などが含まれる。
【００４０】前記イミド化合物で構成された酸化触媒、
又はイミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒系の
存在下、このような複素環化合物を酸素との接触により
酸化すると、対応する酸化物（例えば、アルコール、ケ
トン、アルデヒド、カルボン酸など）が効率よく生成す
る。例えば、基質として、（ａ）芳香族性複素環を有し
且つ芳香族性複素環の隣接位にメチル基又はメチレン基
を有する複素環化合物を用いると、芳香族性複素環に隣
接するメチル基又はメチレン基を高い効率で酸化でき、
メチル基含有複素環化合物からは複素環アルデヒド類又
はカルボン酸、特に複素環カルボン酸を高い収率で得る
ことができ、メチレン基を有する複素環化合物からはケ
トン類を高い収率で得ることができる。特に、温和な条
件下で反応しても、短時間内に反応が円滑に進行し、複
素環カルボン酸又は複素環ケトンが高い収率で得られ
る。さらに、複数のメチル基を有する複素環化合物を酸
化する場合、反応時間などの反応条件をコントロールす
ることにより、反応の進行に応じてメチル基が残存する
複素環カルボン酸を生成させることができ、さらに反応
を進行させると、２以上のカルボキシル基を有する複素
環ポリカルボン酸を得ることも容易である。なお、二価
の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物な
ど）を助触媒として用いると、低温条件下であっても、
複素環ポリカルボン酸や複素環ケトン類の選択率および
収率を向上できる。
又はイミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒系の
存在下、このような複素環化合物を酸素との接触により
酸化すると、対応する酸化物（例えば、アルコール、ケ
トン、アルデヒド、カルボン酸など）が効率よく生成す
る。例えば、基質として、（ａ）芳香族性複素環を有し
且つ芳香族性複素環の隣接位にメチル基又はメチレン基
を有する複素環化合物を用いると、芳香族性複素環に隣
接するメチル基又はメチレン基を高い効率で酸化でき、
メチル基含有複素環化合物からは複素環アルデヒド類又
はカルボン酸、特に複素環カルボン酸を高い収率で得る
ことができ、メチレン基を有する複素環化合物からはケ
トン類を高い収率で得ることができる。特に、温和な条
件下で反応しても、短時間内に反応が円滑に進行し、複
素環カルボン酸又は複素環ケトンが高い収率で得られ
る。さらに、複数のメチル基を有する複素環化合物を酸
化する場合、反応時間などの反応条件をコントロールす
ることにより、反応の進行に応じてメチル基が残存する
複素環カルボン酸を生成させることができ、さらに反応
を進行させると、２以上のカルボキシル基を有する複素
環ポリカルボン酸を得ることも容易である。なお、二価
の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物な
ど）を助触媒として用いると、低温条件下であっても、
複素環ポリカルボン酸や複素環ケトン類の選択率および
収率を向上できる。
【００４１】また、基質として、（ｂ）非芳香族性複素
環化合物のうち、（b1）複素環を構成する原子としてメ
チン炭素原子を有する化合物を用いると、前記メチン炭
素原子が効率よく酸化され、対応するアルコールを得る
ことができる。さらに、基質として、（ｂ）非芳香族性
複素環化合物のうち、（b2）複素環を構成するヘテロ原
子の隣接位にメチレン炭素原子又はメチル炭素原子を有
する化合物を用いると、メチレン炭素原子又はメチル炭
素原子が効率よく酸化されて、前記炭素原子にオキソ基
を導入できる。また、条件によっては、前記メチル炭素
原子をカルボキシル基にまで酸化できる。
環化合物のうち、（b1）複素環を構成する原子としてメ
チン炭素原子を有する化合物を用いると、前記メチン炭
素原子が効率よく酸化され、対応するアルコールを得る
ことができる。さらに、基質として、（ｂ）非芳香族性
複素環化合物のうち、（b2）複素環を構成するヘテロ原
子の隣接位にメチレン炭素原子又はメチル炭素原子を有
する化合物を用いると、メチレン炭素原子又はメチル炭
素原子が効率よく酸化されて、前記炭素原子にオキソ基
を導入できる。また、条件によっては、前記メチル炭素
原子をカルボキシル基にまで酸化できる。
【００４２】［酸化反応］基質の酸化に利用される酸素
は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用する
のが経済的に有利である。分子状酸素は特に制限され
ず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アル
ゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使
用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性など
の点から、空気を使用するのが好ましい。酸素の使用量
は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに
対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ま
しくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル
程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場
合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する
雰囲気下で反応させるのが有利である。
は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用する
のが経済的に有利である。分子状酸素は特に制限され
ず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アル
ゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使
用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性など
の点から、空気を使用するのが好ましい。酸素の使用量
は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに
対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ま
しくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル
程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場
合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する
雰囲気下で反応させるのが有利である。
【００４３】本発明の酸化方法は、通常、反応に不活性
な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニ
トリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタ
ン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類、又はこれらの混合溶媒など
挙げられる。なお、過剰量の基質を用いることにより、
基質を反応溶媒として利用してもよい。溶媒としては、
酢酸などの有機カルボン酸、アセトニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル類を用いる場合が多い。
な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニ
トリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタ
ン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類、又はこれらの混合溶媒など
挙げられる。なお、過剰量の基質を用いることにより、
基質を反応溶媒として利用してもよい。溶媒としては、
酢酸などの有機カルボン酸、アセトニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル類を用いる場合が多い。
【００４４】反応をプロトン酸の存在下で行うと、酸化
反応を円滑に行うことができ、高い選択率および収率で
目的化合物を得ることができる。このプロトン酸は、前
記のように溶媒として用いてもよい。プロトン酸として
は、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カル
ボン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカル
ボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのア
ルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸などのアリールスルホン酸など）、無機酸
（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）が含まれ
る。
反応を円滑に行うことができ、高い選択率および収率で
目的化合物を得ることができる。このプロトン酸は、前
記のように溶媒として用いてもよい。プロトン酸として
は、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カル
ボン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカル
ボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのア
ルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸などのアリールスルホン酸など）、無機酸
（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）が含まれ
る。
【００４５】本発明の方法は、比較的温和な条件であっ
ても円滑に酸化反応が円滑に進行するという特色があ
る。反応温度は、基質の種類などに応じて適当に選択で
き、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０
℃、さらに好ましくは５０〜２００℃程度であり、通
常、７０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。また、
反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下
で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例え
ば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔ
ｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が
多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例え
ば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さら
に好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択で
きる。反応は、前記触媒の存在下、基質と酸素とを接触
させればよく、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流
通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法によ
り行なうことができる。反応終了後、反応生成物は、慣
用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再
結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、こ
れらを組合せた分離手段により、容易に分離精製でき
る。
ても円滑に酸化反応が円滑に進行するという特色があ
る。反応温度は、基質の種類などに応じて適当に選択で
き、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０
℃、さらに好ましくは５０〜２００℃程度であり、通
常、７０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。また、
反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下
で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例え
ば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔ
ｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が
多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例え
ば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さら
に好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択で
きる。反応は、前記触媒の存在下、基質と酸素とを接触
させればよく、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流
通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法によ
り行なうことができる。反応終了後、反応生成物は、慣
用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再
結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、こ
れらを組合せた分離手段により、容易に分離精製でき
る。
【００４６】本発明の方法では、複素環化合物から、医
薬、香料、染料、食品、有機合成中間体および高分子樹
脂原料の中間化合物として使用できる複素環カルボン酸
や複素環ケトンなどの対応する酸化物を得ることができ
る。
薬、香料、染料、食品、有機合成中間体および高分子樹
脂原料の中間化合物として使用できる複素環カルボン酸
や複素環ケトンなどの対応する酸化物を得ることができ
る。
【００４７】
【発明の効果】本発明の酸化方法では、前記一般式
（１）で表されるイミド化合物又はこのイミド化合物
と助触媒とで構成された酸化触媒を用いるため、酸素酸
化により、複素環化合物を効率よく酸化できる。また、
温和な条件下であっても、酸素により、前記複素環化合
物を効率よく酸化できる。そのため、複素環カルボン酸
または複素環ケトンなどの酸素を含む複素環化合物を高
い収率で製造する上で有用である。
（１）で表されるイミド化合物又はこのイミド化合物
と助触媒とで構成された酸化触媒を用いるため、酸素酸
化により、複素環化合物を効率よく酸化できる。また、
温和な条件下であっても、酸素により、前記複素環化合
物を効率よく酸化できる。そのため、複素環カルボン酸
または複素環ケトンなどの酸素を含む複素環化合物を高
い収率で製造する上で有用である。
【００４８】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。 実施例１ ２，５−ジメチルチオフェン１．１２ｇ（１０ミリモ
ル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１ミリ
モル）、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（Ａ
Ａ）2 ０．０１５ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸２５ｍ
ｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌し
た。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析に
より調べたところ、２，５−ジメチルチオフェンの転化
率７５％で、５−メチル−２−チオフェンカルボン酸
（収率４１％）と、２，５−チオフェンジカルボン酸
（収率３０％）が得られた。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。 実施例１ ２，５−ジメチルチオフェン１．１２ｇ（１０ミリモ
ル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１ミリ
モル）、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（Ａ
Ａ）2 ０．０１５ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸２５ｍ
ｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌し
た。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析に
より調べたところ、２，５−ジメチルチオフェンの転化
率７５％で、５−メチル−２−チオフェンカルボン酸
（収率４１％）と、２，５−チオフェンジカルボン酸
（収率３０％）が得られた。
【００４９】実施例２ ２，５−ジメチルチオフェンに代えて、２−メチルピリ
ジン０．９３ｇ（１０ミリモル）を用いる以外、実施例
１と同様にして反応させたところ、２−メチルピリジン
の転化率８２％で、２−ピリジンカルボン酸（収率７７
％）が得られた。
ジン０．９３ｇ（１０ミリモル）を用いる以外、実施例
１と同様にして反応させたところ、２−メチルピリジン
の転化率８２％で、２−ピリジンカルボン酸（収率７７
％）が得られた。
【００５０】実施例３ ２，５−ジメチルチオフェンに代えて、２，６−ジメチ
ルピリジン１．０７ｇ（１０ミリモル）を用いる以外、
実施例１と同様にして反応させたところ、２，６−ジメ
チルピリジンの転化率７８％で、６−メチル−２−ピリ
ジンカルボン酸（収率４２％）と、２，６−ピリジンジ
カルボン酸（収率３３％）とが得られた。
ルピリジン１．０７ｇ（１０ミリモル）を用いる以外、
実施例１と同様にして反応させたところ、２，６−ジメ
チルピリジンの転化率７８％で、６−メチル−２−ピリ
ジンカルボン酸（収率４２％）と、２，６−ピリジンジ
カルボン酸（収率３３％）とが得られた。
【００５１】実施例４ ２，５−ジメチルチオフェンに代えて、２−メチルフラ
ン０．８２ｇ（１０ミリモル）を用いる以外、実施例１
と同様にして反応させたところ、２−メチルフランの転
化率９５％で、フルフラール（収率１０％）と、２−フ
ランカルボン酸（収率７２％）とが得られた。
ン０．８２ｇ（１０ミリモル）を用いる以外、実施例１
と同様にして反応させたところ、２−メチルフランの転
化率９５％で、フルフラール（収率１０％）と、２−フ
ランカルボン酸（収率７２％）とが得られた。
【００５２】実施例５ 反応温度を８０℃とする以外は、実施例４と同様にして
反応させたところ、２−メチルフランの転化率８２％
で、フルフラール（収率６１％）と、２−フランカルボ
ン酸（収率１８％）とが得られた。
反応させたところ、２−メチルフランの転化率８２％
で、フルフラール（収率６１％）と、２−フランカルボ
ン酸（収率１８％）とが得られた。
【００５３】実施例６ 反応温度を１２０℃とする以外は、実施例４と同様にし
て反応させたところ、２−メチルフランの転化率９７％
で、フルフラール（収率３％）と、２−フランカルボン
酸（収率９０％）とが得られた。
て反応させたところ、２−メチルフランの転化率９７％
で、フルフラール（収率３％）と、２−フランカルボン
酸（収率９０％）とが得られた。
【００５４】実施例７ ２，５−ジメチルチオフェンに代えて、モルホリン １
０ミリモルを用い、酢酸に代えて、アセトニトリルを溶
媒として用いた以外、実施例１と同様にして反応させた
ところ、モルホリンの転化率６７％で、３−オキソモル
ホリン（収率２４％）及び２−オキソモルホリン（収率
２７％）が得られた。
０ミリモルを用い、酢酸に代えて、アセトニトリルを溶
媒として用いた以外、実施例１と同様にして反応させた
ところ、モルホリンの転化率６７％で、３−オキソモル
ホリン（収率２４％）及び２−オキソモルホリン（収率
２７％）が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 307/68 Ｃ０７Ｄ 307/68 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 209/48 Ｃ０７Ｄ 295/02 Ｚ 295/02 333/40 333/40 209/48 Ｚ
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1
及びＲ2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
されるイミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、複
素環化合物と酸素とを接触させる複素環化合物の酸化方
法。 - 【請求項２】 一般式（１）で表わされるイミド化合物
と助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、複素環化合
物と酸素とを接触させる請求項１記載の複素環化合物の
酸化方法。 - 【請求項３】 助触媒が遷移金属化合物である請求項２
記載の酸化方法。 - 【請求項４】 複素環化合物が、芳香族性複素環を有し
且つ前記芳香族性複素環の隣接位にメチル基又はメチレ
ン基を有する化合物である請求項１又は２記載の酸化方
法。 - 【請求項５】 芳香族性複素環が、酸素原子、硫黄原子
及び窒素原子から選択された１〜３個のヘテロ原子を含
む請求項４記載の酸化方法。 - 【請求項６】 複素環化合物が非芳香族性複素環化合物
である請求項１又は２記載の酸化方法。 - 【請求項７】 請求項１又は２に記載の酸化触媒の存在
下、芳香族性複素環の隣接位にメチル基又はメチレン基
を有する複素環化合物と酸素とを接触させて対応する複
素環カルボン酸又は複素環ケトンを生成させる、複素環
カルボン酸又はケトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9217884A JPH11106377A (ja) | 1997-08-05 | 1997-08-12 | 複素環化合物の酸化方法及び複素環カルボン酸又は複素環ケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21097497 | 1997-08-05 | ||
| JP9-210974 | 1997-08-05 | ||
| JP9217884A JPH11106377A (ja) | 1997-08-05 | 1997-08-12 | 複素環化合物の酸化方法及び複素環カルボン酸又は複素環ケトンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106377A true JPH11106377A (ja) | 1999-04-20 |
Family
ID=26518363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9217884A Pending JPH11106377A (ja) | 1997-08-05 | 1997-08-12 | 複素環化合物の酸化方法及び複素環カルボン酸又は複素環ケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11106377A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001253838A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造法 |
| WO2002040154A1 (fr) | 2000-11-15 | 2002-05-23 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Catalyseurs comprenant des imides cycliques a substitution n et procedes pour la preparation de composes organiques avec lesdits catalyseurs |
| CN108299354A (zh) * | 2017-01-12 | 2018-07-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的制备方法 |
-
1997
- 1997-08-12 JP JP9217884A patent/JPH11106377A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001253838A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造法 |
| WO2002040154A1 (fr) | 2000-11-15 | 2002-05-23 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Catalyseurs comprenant des imides cycliques a substitution n et procedes pour la preparation de composes organiques avec lesdits catalyseurs |
| CN108299354A (zh) * | 2017-01-12 | 2018-07-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的制备方法 |
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