JPH11171951A

JPH11171951A - 硬化性樹脂組成物およびその製造方法

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Publication number: JPH11171951A
Application number: JP9346880A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Sugioka; 卓央杉岡; Keiichiro Mizuta; 圭一郎水田; Masahiko Kajino; 正彦梶野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 1999-06-29
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JP3375872B2

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性や硬化性等の物性に優れると共
に、経時での樹脂の着色を抑制できることによって、種
々の用途に好適に用いることができる樹脂組成物、およ
び着色を抑制できる上記樹脂組成物の製造方法を提供す
る。【解決手段】Ｎ−オキシル類と、ビニルエステル樹
脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、
アクリルシラップ等の合成樹脂とを含む樹脂組成物。Ｎ
−オキシル類の存在下にて、上記合成樹脂を反応により
調製する樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色を抑制でき
て、種々の用途に好適に用いることができるビニルエス
テル樹脂等の硬化性樹脂組成物、および上記硬化性樹脂
組成物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬化性の合成樹脂（以下、単に樹
脂と記す）は、硬化させると、優れた耐蝕性、耐薬品
性、耐水性、機械特性等を有する成形品となることが知
られている。上記樹脂としては、ビニルエステル樹脂、
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アク
リルシラップ等が挙げられる。上記硬化性は、樹脂に対
する加熱または活性エネルギー線の照射により硬化する
性質である。上記光活性エネルギー線としては、光、紫
外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。

【０００３】例えば、上記ビニルエステル樹脂は、一般
に、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化触
媒を用いて反応させることによって製造される。しかし
ながら、これらの樹脂およびその原料中には、ビニル基
等の反応性基が含まれるため、上記樹脂は、製造時ある
いは貯蔵中に、上記各反応性基間の結合によって、ゲル
化し易いという問題点を有している。

【０００４】従来、これらの樹脂のゲル化を防ぐ成分と
しては、酸素が有効であることが知られている。このた
め、製造過程や貯蔵、あるいは運搬時において、乾燥空
気を流通させたり、一定期間毎に容器を開封したり、貯
蔵容器中の樹脂の充填率を下げる等の作業面での工夫が
行われている。

【０００５】しかしながら、このような樹脂の一部は反
応中に流通させた酸素により酸化されて着色性の化合物
となるため、得られた樹脂は著しく着色されており、例
えばガードナー色数にして３〜８を示す。その上、常に
充分な空気を共存させたとしても、これらの樹脂のゲル
化対策は充分とは言い難く、製造工程や貯蔵中、運搬中
にゲル化が起こる可能性が極めて高い。

【０００６】そこで、ゲル化を防止するため、他の種々
の方法が検討されている。例えば、特開昭５２−１０７
０９０号公報には、熱硬化性樹脂に対し、リビングラジ
カル化合物を添加する熱硬化性樹脂の貯蔵安定化方法が
開示されている。上記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂と
アクリル酸および／またはメタクリル酸との反応生成物
を重合性不飽和単量体に溶解させてなるものである。

【０００７】しかしながら、上記公報では、用いたリビ
ングラジカル化合物は毒性が強く、取り扱いに注意が必
要である。

【０００８】また、ゲル化を防止するための他の方法と
して、上記の各樹脂に、ハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等
の公知の重合禁止剤を添加することで保存安定性が向上
することが知られている。

【０００９】しかしながら、上記に代表される既知の重
合禁止剤は、何れも、重合禁止剤自身が着色している
か、あるいは、経時変化によって、得られた硬化性樹脂
組成物を着色させる。つまり、該硬化性樹脂組成物が空
気にさらされ続けると、これら重合禁止剤が硬化性樹脂
組成物中に溶解している酸素により酸化され、有色の化
合物に変化し、硬化性樹脂組成物を着色する。

【００１０】さらに、保存安定性をさらに向上させるた
めに、これらの重合禁止剤を併用して用いたり、多量に
添加したりすると、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に
ゲル化時間が長くなる傾向があり、樹脂自身の硬化性が
損なわれる。

【００１１】これらの樹脂は、着色し易いことから、優
れた性能を有していながらも使用上の制限を受け、ＦＲ
Ｐ（繊維強化プラスチック）用成型材料、注型用成型材
料、ライニング材料、塗料等の分野でも、外観を重視し
ない限られた用途でしか利用されていない。言い換える
と、これらの樹脂は、例えば、バスタブや洗面カウンタ
ー、ゲルコート等、外観を重視するような用途や、活性
エネルギー線硬化性樹脂として優れた、活性エネルギー
線による硬化性が要求されるような用途には不適なもの
となっていた。

【００１２】そこで、例えば、着色が抑制された、淡色
のビニルエステル樹脂を製造する方法として、特公平３
−３４７７１号公報には、エポキシ化合物と不飽和一塩
基酸および不飽和多塩基酸とをエステル化触媒を用い
て、不活性雰囲気中、トリフェニルスチビン存在下で反
応させる方法が開示されている。

【００１３】また、特公平６−２３２３２号公報には、
エポキシ化合物と不飽和一塩基酸および不飽和多塩基酸
とをエステル化触媒を用いて、亜リン酸および／または
亜リン酸ジエステルの存在下で反応させる方法が開示さ
れている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法を用いてビニルエステル樹脂を製造する場合、ある
いは上記の方法をウレタン（メタ）アクリレート樹脂や
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の製造に応用す
る場合、有意な淡色性を発現させるためには、上記トリ
フェニルスチビン、亜リン酸、亜リン酸ジエステル等の
添加剤を大量に投入して不活性雰囲気あるいは酸素希薄
雰囲気中で反応させる必要があり、製造時に、原料およ
び反応物がゲル化し易いという問題が生じる。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記問
題を回避すべく鋭意検討した結果、Ｎ−オキシル類と、
例えばビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メ
タ）アクリレート樹脂、アクリルシラップ等の合成樹脂
とを含む硬化性樹脂組成物が、保存安定性や硬化性等の
物性に優れると共に、経時での着色を抑え、これにより
種々の用途に好適に用いることができることを見い出し
て、本発明を完成させるに至った。

【００１６】本発明は、上記問題を鑑みてなされたもの
であり、その目的は、保存安定性や硬化性等の物性に優
れると共に、保存開始前および保存開始後の経時での着
色を抑え、これにより淡色となって、種々の用途に好適
に用いることができる硬化性樹脂組成物およびその製造
方法を提供することにある。

【００１７】本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、Ｎ−
オキシル類と合成樹脂とを含む組成物であって、６０℃
での保存可能日数が１週間以上であり、組成物のハーゼ
ン色数による着色度が１００以下であり、６０℃保存に
おけるゲル化直前の組成物のハーゼン色数による着色度
が１００以下であり、６０℃での保存におけるゲル化直
前の組成物と保存前の組成物とのハーゼン色数による着
色度との差が２０以下であり、1,1,3,3-テトラメチルブ
チルパーオキシ−2-エチルヘキシルヘキサノエート１重
量部と組成物１００重量部とを混合したときの７０℃で
の硬化特性測定時の最高発熱温度が１００℃以上のもの
である。

【００１８】また、本発明にかかる他の硬化性樹脂組成
物は、一般式（１）

【００１９】

【化２】

【００２０】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はそれぞれ独立
して水素原子、−ＯＲ₅基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄はそれぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表
し、Ｒ₅は水素原子または炭素数１〜16のアルキル基を
表す) で表されるＮ−オキシル類と、合成樹脂とを含む
ものである。

【００２１】また、上記硬化性樹脂組成物においては、
上記合成樹脂は、重合反応や架橋反応のための二重結合
などの不飽和結合を有するものであればよいが、特に、
ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）ア
クリレート樹脂、アクリルシラップからなる群より選ば
れる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。上記
硬化性樹脂組成物においては、上記合成樹脂100 重量部
に対するＮ−オキシル類の割合が 0.00001重量部〜１重
量部であることが望ましい。

【００２２】本発明によれば、保存安定性のみならず、
保存後の着色が少なく、かつ、硬化性にも優れた硬化性
樹脂組成物を提供することができる。従って、該硬化性
樹脂組成物は、例えば、ＦＲＰ用成型材料、注型用成型
材料、ライニング材料、塗料等の分野で好適に用いるこ
とができると共に、特にバスタブや洗面カウンター、ゲ
ルコート等、外観を重視するような用途や、活性エネル
ギー線硬化性樹脂として優れた、活性エネルギー線によ
る硬化性が要求されるような用途等、広範囲の用途に好
適に用いることができる。

【００２３】また、前述の、本発明にかかる硬化性樹脂
の製造方法は、硬化性樹脂を形成する成分をＮ−オキシ
ル類の存在下で反応させる方法である。

【００２４】上記製造方法においては、上記硬化性樹脂
が、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からな
る群より選ばれる一種の樹脂であることが望ましい。上
記製造方法では、上記Ｎ−オキシル類の使用量が、得ら
れる硬化性樹脂100 重量部に対して 0.00001重量部〜１
重量部であることが好ましい。

【００２５】また、硬化性樹脂組成物の製造時に用いた
Ｎ−オキシル類と同種または異種のＮ−オキシル類を硬
化性樹脂組成物の製造後に添加してもかまわない。

【００２６】上記方法によれば、硬化性樹脂が有する耐
蝕性、耐薬品性、耐水性、耐熱性、機械特性等の優れた
物性を損なうことなく淡色の硬化性樹脂を効率的に安定
して製造することができる。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について説明
すれば、以下の通りである。本発明にかかる硬化性樹脂
組成物は、前述のＮ−オキシル類と、例えばビニルエス
テル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート
樹脂、アクリルシラップ等の合成樹脂（以下、単に樹脂
と記す）とを含んでいる。該硬化性樹脂組成物は、例え
ば、これらの樹脂にＮ−オキシル類を添加すること、あ
るいは、Ｎ−オキシル類の存在下で上記樹脂となるべき
成分（原料）を反応させて上記樹脂を調製すること、必
要に応じて、調製後、他の樹脂あるいは反応性単量体等
を、さらに加えることによって容易に得ることができ
る。

【００２８】該硬化性樹脂組成物においては、その保存
可能日数は、６０℃にて、１週間以上であることが好ま
しい。さらに、一般にはこれらの樹脂組成物は冷暗所で
保存されるものの、夏季の保存状態を考慮すると、４０
℃に達する可能性があることから、４０℃での保存可能
日数が、２ヵ月以上有するものが、より好ましい。また
４０℃での保存可能日数が２ヵ月以上有する硬化性樹脂
組成物は、常温冷暗所での保存可能日数が、少なくとも
６ヵ月と推定される。このような硬化性樹脂組成物は、
製品として流通するときに、何ら支障を生じない。

【００２９】該硬化性樹脂組成物のハーゼン色数による
着色度は、１００以下であることが好ましく、さらに
は、組成物のハーゼン色数による着色度は５０以下であ
れば、目視で、着色が観察されないため、より好まし
い。組成物は、６０℃での保存におけるゲル化直前の組
成物と保存を行う前の組成物とのハーゼン色数による着
色度との差が２０以下であることが望ましい。

【００３０】該硬化性樹脂組成物は、７０℃での硬化特
性測定時における最高発熱温度は、１００℃以上である
ことが好ましく、さらには１５０℃以上であれば、樹脂
組成物の硬化物が本来有する機械物性や耐蝕性が確保さ
れる可能性が高くなるため、より好ましい。

【００３１】本発明において用いられるＮ−オキシル類
としては、特に限定されるものではなく、具体的には、
例えば、1-オキシル−2,2,6,6-テトラメチルピペリジ
ン、1-オキシル−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−4-
オール、4-メトキシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン
−1-オキシル、1-オキシル−2,2,6,6-テトラメチルピペ
リジン−4-イル−アセテート、1-オキシル−2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジン−4-イル−2-エチルヘキサノエー
ト、1-オキシル−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−4-
イル−ステアレート、1-オキシル−2,2,6,6-テトラメチ
ルピペリジン−4-イル−4-t-ブチルベンゾエート、ビス
（1-オキシル−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−4-イ
ル）コハク酸エステル、ビス（1-オキシル−2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジン−4-イル）アジピン酸エステル、
ビス（1-オキシル−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−
4-イル）セバケート、ビス（1-オキシル−2,2,6,6-テト
ラメチルピペリジン−4-イル）n-ブチルマロン酸エステ
ル、ビス（1-オキシル−2,2,6,6-テトラメチルピペリジ
ン−4-イル）フタレート、ビス（1-オキシル−2,2,6,6-
テトラメチルピペリジン−4-イル）イソフタレート、ビ
ス（1-オキシル−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−4-
イル）テレフタレート、ビス（1-オキシル−2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジン−4-イル）ヘキサヒドロテレフタ
レート、N,N'−ビス（1-オキシル−2,2,6,6-テトラメチ
ルピペリジン−4-イル）アジパミド、N-（1-オキシル−
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−4-イル）カプロラク
タム、N-（1-オキシル−2,2,6,6-テトラメチルピペリジ
ン−4-イル）ドデシルサクシンイミド、2,4,6-トリス-
[N-ブチル-N-(1-オキシル−2,2,6,6-テトラメチルピペ
リジン−4-イル)]−s-トリアジン、1-オキシル−2,2,6,
6-テトラメチルピペリジン−4-オン等が挙げられるが、
特に限定されるものではない。これらＮ−オキシル類
は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混
合して用いてもよい。

【００３２】本発明において、好ましく用いられるＮ−
オキシル類としては、4-ヒドロキシ−2,2,6,6-テトラメ
チルピペリジン−1-オキシル、4-メトキシ−2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジン−1-オキシルが例示される。これ
らは、毒性が低く取り扱い性に優れると共に、少量の添
加で保存安定性に優れる。

【００３３】また、本発明において用いられる上記樹脂
としては、特に限定されるものではないが、ビニルエス
テル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート
樹脂、アクリルシラップからなる群より選ばれる少なく
とも一種の樹脂であることが好ましく、そのなかでもビ
ニルエステル樹脂であることが最も好ましい。

【００３４】上記ビニルエステル樹脂については、特に
限定されるものではなく、例えば、エポキシ化合物と不
飽和一塩基酸とをエステル化触媒を用いて反応させるこ
とによって得ることができるものであればよい。

【００３５】上記ビニルエステル樹脂の原料として用い
られるエポキシ化合物としては、分子中に、少なくとも
１個のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定さ
れるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と、エ
ピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタ
イプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、
クレゾール、ビスフェノール等のフェノール類とホルマ
リンとの縮合物であるノボラックとエピハロヒドリンと
の縮合反応により得られるノボラックタイプグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮
合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹
脂；水添ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒド
リンとの縮合反応により得られるグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸とエピハロ
ヒドリンとの縮合反応により得られる含アミングリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これ
らエポキシ樹脂と多塩基酸類および／またはビスフェノ
ール類との付加反応により分子中にエポキシ基を有する
化合物であってもよい。これらエポキシ化合物は、一種
類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用い
てもよい。

【００３６】上記ビニルエステル樹脂の原料として用い
られる不飽和一塩基酸としては、特に限定されるもので
はないが、具体的には、例えば、アクリル酸、メタアク
リル酸、クロトン酸等が挙げられる。また、マレイン
酸、イタコン酸等のハーフエステル等を用いてもよい。
さらに、これらの化合物と、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸等の多価カルボン酸や、酢酸、プロピオン
酸、ラウリル酸、パルミチン酸等の飽和一価カルボン酸
や、フタル酸等の飽和多価カルボン酸またはその無水物
や、末端基がカルボキシル基である飽和あるいは不飽和
アルキッド等の化合物とを併用してもよい。これら不飽
和一塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類
以上を混合して用いてもよい。

【００３７】上記エステル化触媒としては、具体的に
は、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミ
ン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド等の第四級アンモニウム塩；塩化リチウ
ム、塩化クロム等の無機塩；2-エチル−4-メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール化合物；テトラメチルホスフォ
ニウムクロライド、ジエチルフェニルプロピルホスフォ
ニウムクロライド、トリエチルフェニルホスフォニウム
クロライド、ベンジルトリエチルフェニルホスフォニウ
ムクロライド、ジベンジルエチルメチルホスフォニウム
クロライド、ベンジルメチルジフェニルホスフォニウム
クロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド
等のホスフォニウム塩；第二級アミン類；テトラブチル
尿素；トリフェニルホスフィン；トリトリールホスフィ
ン；トリフェニルスチビン等が挙げられ、特に限定され
るものではないが、第四級アンモニウム塩、無機塩、ホ
スフォニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルスチビンを用いる方が、着色度のより小さい樹脂が得
られるのでさらに好適である。これらエステル化触媒
は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混
合して用いてもよい。

【００３８】また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイソシ
アネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコー
ル類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アク
リル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテ
ル化合物を反応させることによって得ることができる。
また、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリヒドロ
キシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた
後、さらにポリイソシアネートを反応させてもよい。

【００３９】上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の
原料として用いられるポリイソシアネートとしては、具
体的には、例えば、2,4-トリレンジイソシアネートおよ
びその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
デスモジュールＬ（商品名；住友バイエル社製）、コロ
ネートＬ（商品名；日本ポリウレタン社製）、タケネー
トＤ１０２（商品名；武田薬品社製）、イソネート１４
３Ｌ（商品名；三菱化成社製）等が挙げられ、特に限定
されるものではないが、ヘキサメチレンジイソシアネー
トに代表される脂肪族ジイソシアネート類や、水添キシ
リレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートなどに代表される脂環族ジイソシアネート
類を用いる方が、着色度のより小さい樹脂が得られるの
でさらに好適である。これらポリイソシアネートは、一
種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合し
て用いてもよい。

【００４０】上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の
原料として用いられる多価アルコール類としては、具体
的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、2-メチル- 1,3-プロパ
ンジオール、1,3-ブタンジオール、ビスフェノールＡと
プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加
物、1,2,3,4-テトラヒドロキシブタン、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1,3-プロパンジオール、1,2-シ
クロヘキサングリコール、1,3-シクロヘキサングリコー
ル、1,4-シクロヘキサングリコール、パラキシレングリ
コール、ビシクロヘキシル-4,4'-ジオール、2,6-デカリ
ングリコール、2,7-デカリングリコール等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。これら多価アルコー
ル類は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以
上を混合して用いてもよい。

【００４１】上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の
原料として用いられるポリヒドロキシ化合物としては、
例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール等が挙げられ、具体的には、例えば、グリセリン−
エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキ
シド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、
グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付
加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加
物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加
物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加
物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−エチレ
ンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−プロピレン
オキシド付加物、ペンタエリスリトール−テトラヒドロ
フラン付加物、ペンタエリスリトール−エチレンオキシ
ド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトー
ル−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール
−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール
−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール
−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物等が挙
げられるが、特に限定されるものではない。これらポリ
ヒドロキシ化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適
宜、二種類以上を混合して用いてもよい。

【００４２】上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の
原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合
物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的に
は、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物
は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を
混合して用いてもよい。

【００４３】上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の
原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリルエ
ーテル化合物としては、具体的には、例えば、エチレン
グリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコール
モノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールモノアリルエーテル、1,2-ブチレングリコールモノ
アリルエーテル、1,3-ブチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オ
クチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエー
テル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙
げられるが、特に限定されるものではない。これら水酸
基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを用いても
よいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。

【００４４】また、不飽和ポリエステル樹脂は、特に限
定されるものではなく、例えば、二塩基酸と多価アルコ
ール類とを縮合反応させることによって得ることができ
る。

【００４５】上記不飽和ポリエステル樹脂の原料として
用いられる二塩基酸としては、具体的には、例えば、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無
水イタコン酸等のα，β−不飽和二塩基酸；フタル酸、
無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒド
ロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、 1,10-デカンジカルボン酸、2,
6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン
酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカ
ルボン酸無水物、 4,4'-ビスフェニルジカルボン酸、お
よび、これらのジアルキルエステル等の飽和二塩基酸等
が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら
二塩基酸は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種
類以上を混合して用いてもよい。

【００４６】上記不飽和ポリエステル樹脂の原料として
用いられる多価アルコール類としては、具体的には、例
えば、前述の多価アルコールが挙げられるが、特に限定
されるものではない。これら多価アルコール類は、一種
類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して
用いてもよい。また、必要によりジシクロペンタジエン
系化合物を樹脂骨格中に組み入れてもよい。

【００４７】また、ポリエステル（メタ）アクリレート
樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、不飽和
あるいは飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化
合物を反応させることによって得ることができる。上記
ポリエステルの原料としては、例えば上記不飽和ポリエ
ステル樹脂の原料として例示した化合物と同様の化合物
を用いることができる。

【００４８】上記ポリエステル（メタ）アクリレート樹
脂の原料として用いられる（メタ）アクリル化合物とし
ては、具体的には、例えば、不飽和グリシジル化合物、
（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸およびそのグリ
シジルエステル類等が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。これら（メタ）アクリル化合物は、一種類
のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用
いてもよい。

【００４９】また、アクリルシラップは、特に限定され
るものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル
および必要に応じてビニル化合物を含む単量体成分（原
料混合物）を部分重合するか、あるいは、該単量体成分
を重合してなる重合体に、（メタ）アクリル酸エステル
やビニル化合物等のモノマーを添加することによって得
ることができる。上記アクリルシラップとしては、熱可
塑性の樹脂を用いることもできるが、熱硬化性の樹脂で
あることがより好ましい。

【００５０】上記の（メタ）アクリル酸エステルとして
は、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。これら（メタ）アクリル酸エステ
ルは、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上
を混合して用いてもよい。

【００５１】上記ビニル化合物としては、具体的には、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、酢酸ビニル、アリルアルコール、
エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレング
リコールモノアリルエーテル等が挙げられるが、特に限
定されるものではない。これらビニル化合物は、一種類
のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用
いてもよい。

【００５２】これら合成樹脂、即ち、上記ビニルエステ
ル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹
脂およびアクリルシラップ等の樹脂を得る際の各原料の
配合条件等は、それぞれ所望する樹脂の物性等に応じて
適宜設定すればよく特に限定されるものではない。

【００５３】また、硬化性樹脂の成分として用いられる
反応性単量体としては、使用目的や用途等に応じて適宜
選択すればよく、特に限定されるものではないが、具体
的には、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、クロル
スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、ジアリルフタ
レート、酢酸ビニル等が挙げられる。これら反応性単量
体は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を
混合して用いてもよい。また、単官能単量体のみを用い
てもよく、単官能単量体と多官能単量体とを混合して用
いてもよい。これら反応性単量体は、樹脂合成の際の溶
剤として用いてもよく、高粘度の樹脂の溶剤として粘度
の調節に用いてもよい。

【００５４】上記Ｎ−オキシル類の添加方法は、特に限
定されるものではなく、樹脂合成後、例えば、反応性単
量体や他の樹脂を混合する前あるいは混合した後で添加
する方法や、予め樹脂の原料中にＮ−オキシル類を混合
してから重合させる方法等、種々の方法を用いることが
できる。

【００５５】何れの場合でも上記Ｎ−オキシル類の添加
量は、樹脂 100重量部に対して 0.00001重量部〜１重量
部の範囲内となるように添加することが好ましく、さら
に 0.001重量部〜0.05重量部の範囲内となるように添加
することが好ましい。上記Ｎ−オキシル類の添加量が
0.00001重量部未満であれば、Ｎ−オキシル類を添加す
ることによる保存安定性や耐着色性の向上等の効果が得
られないので好ましくない。一方、Ｎ−オキシル類の添
加量が１重量部を越えると、樹脂の硬化性を損なう虞れ
があるので好ましくない。

【００５６】また、本発明にかかる硬化性樹脂組成物
は、必要に応じて、Ｎ−オキシル類以外の重合禁止剤、
硬化剤や硬化促進剤、揺変化剤、揺変助剤、溶剤、充填
剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、減粘剤、低収縮化
剤、消泡剤、酸化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、補強
剤等の各種添加剤を、副資材として含んでいてもよい。
尚、これら添加剤の使用量は、特に限定されるものでは
ない。

【００５７】本発明においては、上記のＮ−オキシル類
を使用することにより、該硬化性樹脂組成物の保存安定
性を大幅に向上させることができる。また、該硬化性樹
脂組成物が、上記のＮ−オキシル類を含むことで、例え
ば製造時における酸素の使用量を低減させたり、酸素を
用いなくてもゲル化を防止することができる。従って、
本発明によれば、製造時や貯蔵時、または運搬時等に、
ゲル化を防止するために乾燥空気を流通させたり、一定
期間毎に容器を開封するといった手間を省くことがで
き、作業性を向上させることもできる。

【００５８】本発明にかかる硬化性樹脂の製造方法は、
硬化性樹脂を形成する成分、即ち、硬化性樹脂の原料
を、Ｎ−オキシル類の存在下で反応させて、該硬化性樹
脂を調製する方法である。本発明の製造方法は、一般的
な硬化性樹脂の製造に適用可能であり、該硬化性樹脂と
しては、特に限定されるものではない。そのなかでも、
本発明の製造方法は、ビニルエステル樹脂、ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アク
リレート樹脂からなる群より選ばれる一種の硬化性樹脂
の製造方法に特に好適に用いられる。

【００５９】反応系におけるＮ−オキシル類の存在量、
つまり、使用量は、特に限定されるものではないが、得
られる硬化性樹脂 100重量部に対して 0.00001重量部〜
１重量部の範囲内が好ましく、 0.001重量部〜0.05重量
部の範囲内がさらに好ましい。上記Ｎ−オキシル類の使
用量が 0.00001重量部未満であれば、製造時でのゲル化
防止効果が得られず、ゲル化による製造トラブルが生じ
る虞れがあるので好ましくない。一方、Ｎ−オキシル類
の使用量が１重量部を越えると、製造時においてゲル化
することなく樹脂が得られたとしても、得られる樹脂の
硬化性を損なう虞れがあるので好ましくない。

【００６０】上記Ｎ−オキシル類を反応系に共存させる
方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、
硬化性樹脂となるべき原料を反応装置に仕込み、撹拌し
ながら所定温度、即ち、反応温度に昇温した後、Ｎ−オ
キシル類を供給する方法や、予め硬化性樹脂の原料中に
Ｎ−オキシル類を供給し、混合した後、反応を開始する
方法等、種々の方法を用いることができる。

【００６１】本発明において、上記硬化性樹脂となるべ
き各原料の配合条件等は、特に限定されるものではな
く、所望する硬化性樹脂の物性等に応じて適宜設定すれ
ばよい。また、上記各反応を行う際の反応温度も特に限
定されるものではなく、各反応を効率的に行うことがで
きるように適宜設定すればよい。例えば、エポキシ化合
物と不飽和一塩基酸とをＮ−オキシル類の存在下でエス
テル化触媒を用いて反応させる場合の反応温度は、特に
限定されるものではないが、60℃〜150 ℃の範囲内に設
定することが好ましい。また、反応時間も特に限定され
るものではなく、原料の種類や組み合わせ、使用量、反
応温度等に応じて、反応が終了するように適宜設定すれ
ばよい。さらに、反応圧力も特に限定されるものではな
く、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れでも構わない。

【００６２】また、上記各反応を行う際には、必要に応
じて、Ｎ−オキシル類と異なる重合調節剤（重合禁止
剤）や溶媒、反応性単量体を用いてもよい。上記重合調
節剤としては、具体的には、例えば、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、t-ブ
チルハイドロキノン、ベンゾキノン、カテコール、ナフ
テン酸銅、銅粉等が挙げられるが、特に限定されるもの
ではない。また、その使用量も特に限定されるものでは
ない。上記重合禁止剤の添加においては、重合禁止剤の
添加量を、樹脂 100重量部に対し、 0.005重量部以下と
して、Ｎ−オキシル類 0.00001重量部〜１重量部と併用
添加する方が、樹脂組成物の経時による着色度の変化が
小さくなるため、より好ましい。

【００６３】上記各反応は、無溶媒で行うことができる
が、溶媒を用いてもよい。上記溶媒としては、特に限定
されるものではなく、また、その使用量も特に限定され
るものではない。

【００６４】また、前記反応性単量体としては、使用目
的や用途等に応じて適宜選択すればよく、特に限定され
るものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、クロルスチレン、（メタ）アクリル酸
エステル、ジアリルフタレート、酢酸ビニル等が挙げら
れる。これら反応性単量体は、一種類のみを用いてもよ
いし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。また、
単官能単量体のみを用いてもよく、単官能単量体と多官
能単量体とを混合して用いてもよい。これら反応性単量
体は、硬化性樹脂合成の際の溶剤として用いてもよく、
高粘度の硬化性樹脂の溶剤として粘度の調節に用いても
よい。

【００６５】

【実施例】以下、各実施例および各比較例により、本発
明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより
何ら限定されるものではない。尚、各硬化性樹脂組成物
の着色度、硬化特性および保存可能日数は、以下に示す
方法により測定した。また、以下の各実施例および各比
較例に記載の「部」は「重量部」を示し、「％」は「重
量％」を示す。

【００６６】（ａ）保存可能日数樹脂組成物６００mlを容量６５０mlのネジ口バイアル瓶
に入れて、瓶内に若干の空間を残しておき、該バイアル
瓶を６０℃と４０℃の恒温槽内にそれぞれ直立させてお
いた。その後、６０℃については、１日経過する毎に、
４０℃については約１０日毎に、樹脂組成物のゲル化の
有無を調べた。ゲル化の有無は、バイアル瓶を倒置し、
バイアル瓶を倒置したときに、バイアル瓶内の空間が気
泡となってバイアル瓶の底から上方に移動するのを観察
することにより調べた。気泡がバイアル瓶の底から最上
部まで完全に移動した場合を、「ゲル化無し」とし、気
泡がバイアル瓶の途中で止まった場合を「ゲル化」と判
定した。

【００６７】そして、ネジ口バイアル瓶を恒温槽に入れ
た日から樹脂組成物が最初に「ゲル化」と判断された日
の前日までの経過日数を得られた樹脂組成物の保存可能
日数とした。

【００６８】（ｂ）着色度各硬化性樹脂組成物の着色度はハーゼン色数として評価
した。ハーゼン色数は、ＪＩＳＫ６９０１に準じて
測定した。先ず、塩化白金酸カリウム（特級）2.49ｇと
塩化コバルト（特級）2.00ｇとを塩酸（特級）200ml に
それぞれ溶かし、蒸留水で2000mlに希釈することにより
標準原液とした。次に、この標準原液をＪＩＳＫ６
９０１に規定された割合で溶かし合わせてハーゼン色数
標準液とした。

【００６９】そして、このハーゼン色数標準液と硬化性
樹脂組成物とを、それぞれ、無色透明で内径23mmの共栓
付き平底ガラス管に底から 100mmの高さまで注ぎ込み、
白色板上に並べて直立させた。次いで、この樹脂組成物
の入った平底ガラス管と、ハーゼン色数標準液の入った
平底ガラス管とを、拡散昼光のもとで、平底ガラス管上
方から肉眼で比較した。このとき、試験された硬化性樹
脂組成物に最も近似した濃度を有するハーゼン色数標準
液を選択して得られた色数を、上記硬化性樹脂組成物の
ハーゼン色数とした。

【００７０】また、前記の４０℃および６０℃における
保存可能日数の測定において、各温度にて保存する前の
樹脂を「保存前の樹脂」とし、前述の手法にしたがっ
て、「保存前の樹脂」の着色度をそれぞれ調べた。

【００７１】さらに、上記各温度における保存可能日数
の測定において、始めて「ゲル化」を確認したときの、
該バイアル瓶中の気泡が移動する上澄み部分の樹脂を
「ゲル化直前の樹脂」とし、前述の手法にしたがって、
「ゲル化直前の樹脂」の着色度を、それぞれ調べた。

【００７２】（ｃ）硬化特性各樹脂組成物の硬化特性は何れもＪＩＳＫ６９０１
に準じて測定した。

【００７３】硬化特性は、以下の方法により測定した。
先ず、ビーカーに、樹脂組成物 100部と、硬化剤として
の「パーキュアＷＯ」２部（日本油脂株式会社製）とを
入れて撹拌、混合することにより、混合物を得た。尚、
「パーキュアＷＯ」は、1,1,3,3-テトラメチルブチルパ
ーオキシ−2-エチルヘキシルヘキサノエートの、ジオク
チルフタレートによる50％希釈溶液である。

【００７４】次いで、上記混合物を直径18mmの試験管に
深さ 100mmとなるように入れ、この試験管を温度70℃に
調節された恒温槽に保持した。そして、該混合物の温度
が、反応熱によって55℃から75℃に昇温するまでの時間
を測定し、この時間をゲル化時間とした。また、該混合
物の温度が最高になったときの温度を最高発熱温度と
し、該混合物の温度が55℃から最高発熱温度に達するま
での時間を最少硬化時間とした。

【００７５】〔実施例１〕撹拌機、還流冷却管、気体導
入管、および温度計を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、
エポキシ当量465 のビスフェノール型エポキシ樹脂（東
都化成社製、商品名「ＹＤ−９０１」；以下、「ＹＤ−
９０１」と記す）2500ｇ、エポキシ当量185 のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤ−
１２７」；以下、「ＹＤ−１２７」と記す） 580ｇ、不
飽和一塩基酸であるメタクリル酸 750ｇ、重合禁止剤で
ある2,2-メチレン−ビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェ
ノール） 0.600ｇ、およびエステル化触媒としてのテト
ラフェニルホスフォニウムブロマイド 11.50ｇを仕込ん
で撹拌した。

【００７６】次に、上記の四つ口フラスコに乾燥空気を
30ml／min で流しながら115 ℃で７時間反応させた後、
反応性単量体としてのスチレンモノマー2100ｇを添加し
てビニルエステル樹脂（以下、ビニルエステル樹脂
（Ｉ）と記す）を得た。所定の方法により測定した上記
ビニルエステル樹脂（Ｉ）の酸価は 5.0mgＫＯＨ／ｇで
あった。なお、上記2,2-メチレン−ビス（4-メチル-6-t
ert-ブチルフェノール） 0.600ｇは、上記ビニルエステ
ル樹脂（Ｉ） 100部に対し、0.01部に相当する。

【００７７】次いで、上記ビニルエステル樹脂（Ｉ） 1
00部に対して、Ｎ−オキシル類である4-ヒドロキシ−2,
2,6,6-テトラメチルピペリジン−1-オキシル 0.002部を
添加することによりビニルエステル樹脂組成物を得た。
得られたビニルエステル樹脂組成物の保存可能日数、硬
化特性、並びに、保存前およびゲル化直前のビニルエス
テル樹脂組成物の着色度を前述の方法を用いて測定し
た。上記ビニルエステル樹脂組成物の主な製造条件と各
試験結果とをまとめて表１および表２に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】〔実施例２〕実施例１において、ビニルエ
ステル樹脂（Ｉ） 100部に対する4-ヒドロキシ−2,2,6,
6-テトラメチルピペリジン−1-オキシルの混合割合を
0.002部から0.01部に変更した以外は、実施例１と同様
の反応・操作を行ってビニルエステル樹脂組成物を得
た。得られたビニルエステル樹脂組成物の保存可能日
数、硬化特性、並びに、保存前およびゲル化直前のビニ
ルエステル樹脂組成物の着色度を前述の方法を用いて測
定した。上記ビニルエステル樹脂組成物の主な製造条件
と各試験結果とをまとめて表１および表２に示す。

【００８１】〔実施例３〕実施例１において、4-ヒドロ
キシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−1-オキシルに
代えて、Ｎ−オキシル類である4-メトキシ−2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジン−1-オキシル 0.002部を用いた以
外は、実施例１と同様の反応・操作を行ってビニルエス
テル樹脂組成物を得た。得られたビニルエステル樹脂組
成物の保存可能日数、硬化特性、並びに、保存前および
ゲル化直前のビニルエステル樹脂組成物の着色度を前述
の方法を用いて測定した。上記ビニルエステル樹脂組成
物の主な製造条件と各試験結果とをまとめて表１および
表２に示す。

【００８２】〔実施例４〕実施例１と同様の四つ口フラ
スコに、「ＹＤ−９０１」2500ｇ、「ＹＤ−１２７」 5
80ｇ、メタクリル酸 750ｇ、およびテトラフェニルホス
フォニウムブロマイド 11.50ｇを仕込むと共に、4-ヒド
ロキシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−1-オキシル
を、最終的に得られるビニルエステル樹脂 100部に対し
て、0.04部となるように仕込んで撹拌した。次に、上記
の四つ口フラスコに乾燥窒素を30ml／min で流しながら
115 ℃で７時間反応させた後、スチレンモノマー2100ｇ
を添加してビニルエステル樹脂組成物を得た。

【００８３】所定の方法により測定した上記ビニルエス
テル樹脂組成物の酸価は 5.0mgＫＯＨ／ｇであった。得
られたビニルエステル樹脂組成物の保存可能日数、硬化
特性、並びに、保存前およびゲル化直前のビニルエステ
ル樹脂組成物の着色度を前述の方法を用いて測定した。
上記ビニルエステル樹脂組成物の主な製造条件と各試験
結果とをまとめて表１および表２に記す。

【００８４】〔実施例５〕実施例４において、4-ヒドロ
キシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−1-オキシルに
代えて、4-メトキシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン
−1-オキシルを、最終的に得られるビニルエステル樹脂
100部に対して0.04部となるように用いた以外は実施例
４と同様の反応・操作を行ってビニルエステル樹脂組成
物を得た。

【００８５】所定の方法により測定した上記ビニルエス
テル樹脂組成物の酸価は 5.0mgＫＯＨ／ｇであった。得
られたビニルエステル樹脂組成物の保存可能日数、硬化
特性、並びに、保存前およびゲル化直前のビニルエステ
ル樹脂組成物の着色度を前述の方法を用いて測定した。
上記ビニルエステル樹脂組成物の主な製造条件と各試験
結果とをまとめて表１および表２に示す。

【００８６】〔実施例６〕実施例１と同様の四つ口フラ
スコに、「ＹＤ−９０１」2500ｇ、「ＹＤ−１２７」 5
80ｇ、メタクリル酸 750ｇ、およびテトラフェニルホス
フォニウムブロマイド 11.50ｇを仕込むと共に、4-ヒド
ロキシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−1-オキシル
を、最終的に得られるビニルエステル樹脂組成部 100部
に対して、0.001部となるように仕込んで撹拌した。次
に、上記の四つ口フラスコに乾燥空気を30ml／min で流
しながら115 ℃で７時間反応させた。

【００８７】その後、得られたビニルエステル樹脂 100
部に対して、2,2-メチレン−ビス（4-メチル-6-tert-ブ
チルフェノール）0.02部となるように添加すると共に、
2,2,6,6-テトラメチルピペリジンを 0.005部となるよう
に添加し、さらに、スチレンモノマー2100ｇを添加して
ビニルエステル樹脂組成物を得た。所定の方法により測
定した上記ビニルエステル樹脂組成物の酸価は 5.0mgＫ
ＯＨ／ｇであった。

【００８８】得られたビニルエステル樹脂組成物の保存
可能日数、硬化特性、並びに、保存前およびゲル化直前
のビニルエステル樹脂組成物の着色度を前述の方法を用
いて測定した。上記ビニルエステル樹脂組成物の主な製
造条件と各試験結果とをまとめて表１および表２に示
す。

【００８９】〔比較例１〕実施例１と同様の方法を用い
て得られたビニルエステル樹脂（Ｉ）の保存可能日数、
硬化特性、並びに、保存前およびゲル化直前のビニルエ
ステル樹脂組成物の着色度を前述の方法を用いて測定し
た。上記ビニルエステル樹脂（Ｉ）の主な製造条件と各
試験結果とをまとめて表１および表２に示す。

【００９０】〔比較例２〕実施例１と同様の方法を用い
て得られたビニルエステル樹脂（Ｉ） 100部に対して従
来の重合禁止剤としてのフェノチアジン0.05部を添加す
ることにより比較用のビニルエステル樹脂組成物を得
た。得られた比較用のビニルエステル樹脂組成物の保存
可能日数、硬化特性、並びに、保存前およびゲル化直前
のビニルエステル樹脂組成物の着色度を前述の方法を用
いて測定した。上記ビニルエステル樹脂組成物の主な製
造条件と各試験結果とをまとめて表１および表２に示
す。

【００９１】〔比較例３〕実施例１と同様の方法を用い
て得られたビニルエステル樹脂（Ｉ） 100部に対して、
従来の重合禁止剤としてのＮ−モルホリノアセトアセタ
ミド 0.2部を添加することにより比較用のビニルエステ
ル樹脂組成物を得た。得られた比較用のビニルエステル
樹脂組成物の保存可能日数、硬化特性、並びに、保存前
およびゲル化直前のビニルエステル樹脂組成物の着色度
を前述の方法を用いて測定した。上記ビニルエステル樹
脂組成物の主な製造条件と各試験結果とをまとめて表１
および表２に示す。

【００９２】〔実施例７〕実施例１と同様の四つ口フラ
スコに、ポリイソシアネートであるヘキサメチレンジイ
ソシアネート1500ｇ、スチレンモノマー1400ｇ、触媒と
してのジブチル錫ジラウレート 2.4ｇ、および4-ヒドロ
キシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−1-オキシル24
0mg を仕込んで撹拌した。4-ヒドロキシ−2,2,6,6-テト
ラメチルピペリジン−1-オキシル240mg は、実施例７に
おいて最終的に得られる予定収量の0.005部に相当す
る。

【００９３】次に、上記の四つ口フラスコに乾燥空気を
30ml／min で流しながら60℃に昇温した後、多価アルコ
ール類としてのジプロピレングリコール 590ｇを添加
し、この反応溶液を60℃〜70℃に保持しながら３時間反
応させた。

【００９４】その後、さらに、水酸基含有（メタ）アク
リル化合物であるヒドロキシプロピルメタクリレート12
70ｇを加え、100 ℃に昇温しながら５時間反応させてウ
レタン（メタ）アクリレート樹脂（以下、ウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂（Ｉ）と記す）を得た。

【００９５】さらに、上記ウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂（Ｉ） 100部に対して、4-ヒドロキシ−2,2,6,6-
テトラメチルピペリジン−1-オキシル0.02部を添加する
ことによりウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を
得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成
物の保存可能日数、硬化特性、並びに、保存前およびゲ
ル化直前のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の
着色度を前述の方法を用いて測定した。上記ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂組成物の主な製造条件と各試
験結果とをまとめて表３に示す。

【００９６】

【表３】

【００９７】〔実施例８〕撹拌機、還流冷却管、気体導
入管、および温度計を備えた３Ｌの四つ口フラスコに、
多価アルコール類であるエチレングリコール 310ｇ、ジ
エチレングリコール 300ｇ、およびジプロピレングリコ
ール 320ｇと、二塩基酸である無水フタル酸 700ｇおよ
び無水マレイン酸 520ｇとを仕込んで撹拌した。

【００９８】次に、上記の四つ口フラスコに窒素ガスを
30ml／min で流しながら210 ℃で７時間反応させた後、
スチレンモノマー1110ｇを添加して不飽和ポリエステル
樹脂（以下、不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）と記す）を
得た。所定の方法により測定した上記不飽和ポリエステ
ル樹脂（Ｉ）の酸価は43mgＫＯＨ／ｇであった。

【００９９】次いで、上記不飽和ポリエステル樹脂
（Ｉ） 100部に対して、4-ヒドロキシ−2,2,6,6-テトラ
メチルピペリジン−1-オキシル 0.005部を添加すること
により不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた
不飽和ポリエステル樹脂組成物の保存可能日数、硬化特
性、並びに、保存前およびゲル化直前の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物の着色度を前述の方法を用いて測定し
た。上記不飽和ポリエステル樹脂組成物の主な製造条件
と各試験結果とをまとめて表４に示す。

【０１００】

【表４】

【０１０１】〔実施例９〕実施例８において、不飽和ポ
リエステル樹脂（Ｉ）に対する4-ヒドロキシ−2,2,6,6-
テトラメチルピペリジン−1-オキシルの混合割合を 0.0
05部から0.02部に変更した以外は、実施例１と同様の反
応・操作を行って不飽和ポリエステル樹脂組成物を得
た。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の保存可能
日数、硬化特性、並びに、保存前およびゲル化直前の不
飽和ポリエステル樹脂組成物の着色度を前述の方法を用
いて測定した。上記不飽和ポリエステル樹脂組成物の主
な製造条件と各試験結果とを、まとめて表４に示す。

【０１０２】〔実施例１０〕実施例８において、4-ヒド
ロキシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−1-オキシル
に代えて4-メトキシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン
−1-オキシル0.02部を用いた以外は、実施例１と同様の
反応・操作を行って不飽和ポリエステル樹脂組成物を得
た。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の保存可能
日数、硬化特性、並びに、保存前およびゲル化直前の不
飽和ポリエステル樹脂組成物の着色度を前述の方法を用
いて測定した。上記不飽和ポリエステル樹脂組成物の主
な製造条件と各試験結果とをまとめて表４に示す。

【０１０３】〔比較例４〕実施例８と同様の方法を用い
て得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ） 100部に対し
て、フェノチアジン 0.005部を添加することにより比較
用の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた比
較用の不飽和ポリエステル樹脂組成物の保存可能日数、
硬化特性、並びに、保存前およびゲル化直前の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物の着色度を前述の方法を用いて測
定した。上記不飽和ポリエステル樹脂組成物の主な製造
条件と各試験結果とをまとめて表４に示す。

【０１０４】〔比較例５〕実施例８と同様の方法を用い
て得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ） 100部に対し
て、従来の重合禁止剤としての4-tert−ブチルカテコー
ル 0.005部を添加することにより比較用の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を得た。得られた比較用の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の保存可能日数、硬化特性、並び
に、保存前およびゲル化直前の不飽和ポリエステル樹脂
組成物の着色度を前述の方法を用いて測定した。上記不
飽和ポリエステル樹脂組成物の主な製造条件と各試験結
果とをまとめて表４に示す。

【０１０５】〔実施例１１〕実施例１と同様の四つ口フ
ラスコに、多価アルコール類であるプロピレングリコー
ル1650ｇと、二塩基酸であるイソフタル酸1800ｇおよび
無水マレイン酸1720ｇとを仕込んで撹拌した。次に、上
記の四つ口フラスコに窒素ガスを30ml／minで流しなが
ら200 ℃で８時間反応させて不飽和ポリエステルを得
た。所定の方法により測定した上記不飽和ポリエステル
の酸価は60mgＫＯＨ／ｇであった。

【０１０６】次に、上記四つ口フラスコ内の不飽和ポリ
エステル 100部に対し、4-ヒドロキシ−2,2,6,6-テトラ
メチルピペリジン−1-オキシル0.03部、および（メタ）
アクリル化合物であるグリシジルメタクリレート 650ｇ
を添加し、該四つ口フラスコに乾燥空気を30ml／min で
流しながら140 ℃で３時間反応させてポリエステル（メ
タ）アクリレート樹脂組成物を得た。

【０１０７】得られたポリエステル（メタ）アクリレー
ト樹脂組成物の保存可能日数、硬化特性、並びに、保存
前およびゲル化直前のポリエステル（メタ）アクリレー
ト樹脂組成物の着色度を前述の方法を用いて測定した。
上記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物の主
な製造条件と各試験結果とをまとめて表５に示す。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】〔実施例１２〕実施例１と同様の四つ口フ
ラスコに、プロピレングリコール1650ｇ、イソフタル酸
1800ｇ、および無水マレイン酸1720ｇを仕込んで撹拌し
た。次に、上記の四つ口フラスコに乾燥空気を30ml／mi
n で流しながら200 ℃で８時間反応させて不飽和ポリエ
ステルを得た。所定の方法により測定した上記不飽和ポ
リエステルの酸価は60mgＫＯＨ／ｇであった。

【０１１０】次に、上記四つ口フラスコ内の不飽和ポリ
エステル 100部に対し、2,2-メチレン−ビス（4-メチル
-6-tert-ブチルフェノール）0.01部、およびグリシジル
メタクリレート 650ｇを添加し、該四つ口フラスコに窒
素ガスを30ml／min で流しながら140 ℃で３時間反応さ
せてポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーを合
成し、該オリゴマー60部と、スチレン40部とを混合して
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂を得た。

【０１１１】次いで、上記ポリエステル（メタ）アクリ
レート樹脂 100部に対し、4-ヒドロキシ−2,2,6,6-テト
ラメチルピペリジン−1-オキシル0.02部を添加してポリ
エステル（メタ）アクリレート樹脂組成物を得た。得ら
れたポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物の保
存可能日数、硬化特性、並びに、保存前およびゲル化直
前のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物の着
色度を前述の方法を用いて測定した。上記ポリエステル
（メタ）アクリレート樹脂組成物の主な製造条件と各試
験結果とをまとめて表５に示す。

【０１１２】〔比較例６〕実施例１２において、4-ヒド
ロキシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−1-オキシル
に代えて、フェノチアジン0.05部を用いた以外は、実施
例１２と同様の方法を用いて比較用のポリエステル（メ
タ）アクリレート樹脂組成物を得た。得られた比較用の
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物の保存可
能日数、硬化特性、並びに、保存前およびゲル化直前の
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物の着色度
を前述の方法を用いて測定した。上記ポリエステル（メ
タ）アクリレート樹脂組成物の主な製造条件と各試験結
果とをまとめて、それぞれ表５に示す。

【０１１３】〔比較例７〕実施例１２において、2,2-メ
チレン−ビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）に
代えて、ハイドロキノン0.01部を用いると共に、4-ヒド
ロキシ−2,2,6,6-テトラメチルヒ゜ヘ゜リシ゛ン-1-オキシルに代えて4-te
rt−ブチルカテコール0.02部を用いた以外は、実施例１
２と同様の方法を用いて比較用のポリエステル（メタ）
アクリレート樹脂組成物を得た。得られた比較用のポリ
エステル（メタ）アクリレート樹脂組成物の保存可能日
数、硬化特性、並びに、保存前およびゲル化直前のポリ
エステル（メタ）アクリレート樹脂組成物の着色度を前
述の方法を用いて測定した。上記ポリエステル（メタ）
アクリレート樹脂組成物の主な製造条件と各試験結果と
をまとめて表５に示す。

【０１１４】上記表１〜５に記載の結果から明らかなよ
うに、本実施例で得られた樹脂組成物は、比較例で得ら
れた樹脂組成物と比較して、保存安定性および硬化特性
に優れ、しかも、経時による着色を抑えることができる
ことが判った。

【０１１５】〔比較例８〕実施例１と同様の四つ口フラ
スコに、前述の「ＹＤ−９０１」2500ｇ、前述の「ＹＤ
−１２７」 580ｇ、メタクリル酸 480ｇ、テトラフェニ
ルホスフォニウムブロマイド8.90ｇ、および既知の重合
禁止剤としての4-メトキシフェノール1.20ｇを仕込み、
実施例１と同様の方法を用いて比較用のビニルエステル
樹脂を得た。所定の方法により測定した該比較用のビニ
ルエステル樹脂の酸価は 5.0mgＫＯＨ／ｇであり、ハー
ゼン色数は120 であった。

【０１１６】〔比較例９〕実施例４において、4-ヒドロ
キシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−1-オキシルに
代えて、既知の重合禁止剤としてのハイドロキノン1.20
ｇを用いた以外は、実施例４と同様の方法を用いて比較
用のビニルエステル樹脂を得た。所定の方法により測定
した該比較用のビニルエステル樹脂の酸価は 5.0mgＫＯ
Ｈ／ｇであり、ハーゼン色数は 800であった。

【０１１７】〔比較例１０〕実施例４において、4-ヒド
ロキシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−1-オキシル
に代えて、4-メトキシフェノール 11.80ｇを用い、さら
に、流通ガスとして空気の代わりに窒素ガスを用いた以
外は、実施例４と同様の反応・操作を行ったところ、反
応開始後２時間でゲル化した。

【０１１８】〔比較例１１〕実施例７において、4-ヒド
ロキシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−1-オキシル
に代えて、4-メトキシフェノール1.20ｇを用いた以外
は、実施例７と同様の方法を用いて比較用のウレタン
（メタ）アクリレート樹脂を得た。得られた比較用のウ
レタン（メタ）アクリレート樹脂のハーゼン色数は 200
であった。

【０１１９】〔比較例１２〕実施例７において、4-ヒド
ロキシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−1-オキシル
に代えて、4-メトキシフェノール 100mgを用いた以外
は、実施例７と同様の反応・操作を行ったところ、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート1270ｇ添加後、100 ℃に
昇温しながら10分間反応させたところでゲル化した。

【０１２０】〔比較例１３〕実施例１１において、4-ヒ
ドロキシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−1-オキシ
ルに代えて、ハイドロキノン1.20ｇを用いた以外は、実
施例１１と同様の方法を用いて、比較用のポリエステル
（メタ）アクリレート樹脂を得た。得られた比較用のポ
リエステル（メタ）アクリレート樹脂のハーゼン色数
は、 500であった。

【０１２１】〔比較例１４〕実施例１１において、4-ヒ
ドロキシ−2,2,6,6-テトラメチルピペリジン−1-オキシ
ルに代えて、ハイドロキノン 100mgを用いた以外は、実
施例１１と同様の反応・操作を行ったところ、グリシジ
ルメタクリレート添加後、乾燥空気を30ml／min で流し
ながら140 ℃で15分間反応させたところでゲル化した。

【０１２２】以上、実施例１〜１２および比較例１〜１
４に記載の結果から明らかなように、本実施例の樹脂組
成物の製造方法は、製造時にゲル化させることなく、着
色を抑制した硬化性樹脂組成物の製造法として好適であ
ることが判った。

【０１２３】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂は、以上のように、
保存安定性のみならず、保存後の着色が少なく、かつ、
硬化性にも優れた硬化性樹脂組成物を提供することがで
きる。従って、該硬化性樹脂組成物は、例えば、ＦＲＰ
用成型材料、注型用成型材料、ライニング材料、塗料等
の分野で好適に用いることができると共に、特にバスタ
ブや洗面カウンター、ゲルコート等、外観を重視するよ
うな用途や、光硬化性樹脂として優れた光硬化性が要求
されるような用途等、広範囲の用途に好適に用いること
ができるという効果を奏する。

【０１２４】本発明の硬化性樹脂の製造方法は、以上の
ように、硬化性樹脂が有する耐蝕性、耐薬品性、耐水
性、耐熱性、機械特性等の優れた物性を損なうことなく
淡色の硬化性樹脂を効率的に安定して製造することがで
きるという効果を奏する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 67/06 Ｃ０８Ｌ 67/06 75/04 75/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−オキシル類と合成樹脂とを含む組成物
であって、６０℃での保存可能日数が１週間以上であり、組成物のハーゼン色数による着色度が１００以下であ
り、６０℃保存におけるゲル化直前の組成物のハーゼン色数
による着色度が１００以下であり、６０℃での保存におけるゲル化直前の組成物と、保存前
の組成物とのハーゼン色数による着色度との差が２０以
下であり、 1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ−2-エチルヘキ
シルヘキサノエート１重量部と組成物１００重量部とを
混合したときの７０℃での硬化特性測定時に最高発熱温
度が１００℃以上のものであることを特徴とする硬化性
樹脂組成物。
【請求項２】上記合成樹脂がビニルエステル樹脂、ウレ
タン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル
シラップからなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂
であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項３】上記合成樹脂100 重量部に対するＮ−オキ
シル類の割合が 0.00001重量部〜１重量部であることを
特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】一般式（１）【化１】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はそれぞれ独立して水素原
子、−ＯＲ₅基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれ
ぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ₅は
水素原子または炭素数１〜16のアルキル基を表す) で表
されるＮ−オキシル類と、合成樹脂とを含むことを特徴
とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】硬化性樹脂を形成する成分をＮ−オキシル
類の存在下で反応させることを特徴とする硬化性樹脂の
製造方法。