JP3035700B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体材料や各種
ポリマーの改質剤等として有用な新規な硬化性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、重合性を有し、各種ポリマー
の改質剤として用いられる分子内に二重結合を有する多
官能性化合物として、ジブチルフマレート等のフマル酸
ジアルキルエステル、エチレングリコールビス（イソプ
ロピルフマレート）、ビスフェノールＡビス（セカンダ
リーブチルフマレート）等のジオールビスアルキルフマ
レート（特開昭６２−４５５６１号、特開昭６２−１０
６０５９号、特開昭６２−２３５９０２号、特開昭６３
−１４７５７号）、不飽和アルキド樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂等の不飽和カルボン酸エステル系化合物が知
られている。

【０００３】しかし、これらの化合物の内、フマル酸ジ
アルキルエステルは、分子内の二重結合が１個のみで架
橋性がなく、重合性にも乏しいという欠点がある。ま
た、ジオールビスアルキルフマレートは、分子内の二重
結合が２個であり、フマル酸ジアルキルエステルの上記
欠点を改善するものであるが、重合性が尚不十分であ
り、得られる重合物の架橋密度が不足している為、耐熱
性、耐薬品性、機械強度等の物性が十分ではないという
欠点がある。

【０００４】また、不飽和アルキド樹脂は、通常、マレ
イン酸等の不飽和二塩基酸とエチレングリコール等のグ
リコール成分とを重縮合させて製造されるが、高粘度で
取扱い難いという欠点がある。また、該樹脂をスチレン
で希釈した不飽和ポリエステル樹脂の場合、スチレンが
揮発して強烈な臭気が発生し、作業環境の悪化や環境汚
染を引き起こすという欠点がある。

【０００５】本願人は、上記カルボン酸エステル系化合
物の諸欠点が解消され、重合性及び架橋性に優れ、又耐
熱性等に優れた重合物が得られる重合性フマル酸エステ
ル誘導体を先に開発した（特開平７−３０４７０９
号）。しかし、この重合性フマル酸エステル誘導体に汎
用のビニル重合性単量体を配合した硬化性組成物は、重
合性等は十分であるが、重合物の強度と伸びやこれらの
バランス即ち靱性が必ずしも充分ではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
性に優れ、硬化収縮率が小さく、且つ靱性、耐熱性等の
物性に優れた硬化物を与えることができる硬化性組成物
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の重
合性フマル酸エステル誘導体に、特にウレタン（メタ）
アクリレートを配合した組成物が、上記目的を達成でき
るものであることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）一般式

【０００９】

【化５】

【００１０】［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一又は異なっ
て、ハロゲン置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のア
ルキル基、ハロゲン置換若しくは非置換の炭素数６〜１
８のベンゼン環を含有する有機基、炭素数３〜２０のシ
クロアルキル基、テトラヒドロフルフリル基又はピリジ
ル低級アルキル基を示す。Ｒ₃は、基

【００１１】

【化６】

【００１２】を示す。ここで、Ｘは水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｄは、直接
結合、

【００１３】

【化７】

【００１４】を示し、Ｒ₄は、

【００１５】

【化８】

【００１６】を示す。ｉは１〜４の整数を、ｌは０〜３
０の整数を、ｍは０〜３０の整数を、ｐは１〜１２の整
数を、それぞれ示す。ｎは、平均値で１．１〜４．０を
示す。］で表される重合性フマル酸エステル誘導体１０
０重量部、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート１〜２
００重量部、（Ｃ）ビニル重合性単量体０〜１９９重量
部、且つ、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１〜２００
重量部、並びに（Ｄ）重合開始剤（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分の合計に対して、０．０１〜１０重量
％を含有してなる硬化性組成物に係る。

【００１７】上記本発明硬化性組成物は、低粘度液状で
取り扱い易く、硬化性即ち重合性及び架橋性に優れ、架
橋密度が高く、特に靱性、耐熱性に優れた重合物を与え
ることができる。従って、重合体材料や各種ポリマーの
架橋性改質剤等として好適である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性組成物の（Ａ）成
分は、前記一般式（Ｉ）で表される重合性フマル酸エス
テル誘導体であって、（無水）マレイン酸またはフマル
酸である不飽和二塩基酸と、ビスフェノール骨格を有す
るジオールから導かれる平均縮合度ｎが１．１〜４．０
である縮合物の両末端を一価アルコールでエステル化し
たものである。

【００１９】前記一般式（Ｉ）のＲ₃は、ジオール成分
の残基であり、ビスフェノール骨格を有するジオールを
使用することにより、得られる重合性フマル酸エステル
誘導体および組成物の重合物の耐熱性等が向上する。

【００２０】ビスフェノール骨格を有するジオールとし
ては、例えば、４，４’−イソプロピリデンビスフェノ
ール（以下、ビスフェノールＡという）、４，４’−メ
チレンビスフェノール（以下、ビスフェノールＦとい
う）、４，４’−スルホニルジフェノール（以下、ビス
フェノールＳという）、４，４’−オキシビスフェノー
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，
４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノ
ール）（以下、テトラブロモビスフェノールＡとい
う）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジブロモフェ
ノール）（以下、テトラブロモビスフェノールＦとい
う）等が挙げられる。これらの内、核置換又は無置換の
ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが、得られる重
合性フマル酸エステル誘導体の耐熱性及び組成物の重合
物の耐熱性、靱性等の点から好ましい。

【００２１】炭素数１〜４のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル、ｎ
−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル等が例示される。

【００２２】前記一般式（Ｉ）のＸ基におけるハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例
示される。

【００２３】前記一般式（Ｉ）のＲ₃基におけるＲ₄Ｏで
示されるオキシアルキレン基としては、例えば、エチレ
ングリコール又はエチレンオキサイドからのオキシエチ
レン基、プロピレングリコール又はプロピレンオキサイ
ドからのオキシプロピレン基、エピクロルヒドリンから
のヒドロキシオキシプロピレン基等が挙げられる。

【００２４】前記一般式（Ｉ）のＲ₃である基として
は、オキシアルキレン基付加型ビスフェノール類が好適
である。その理由は、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ等のビスフェノール類は固体であるが、これにオキ
シアルキレン基が付加することにより液状となるため、
エステル化反応が容易となり、且つ得られる重合性フマ
ル酸エステル誘導体自体の粘度も低くなり取扱い易くな
るからである。

【００２５】前記一般式（Ｉ）のＲ₃である基の中のｌ
及びｍは、０〜３０の整数、好ましくは０〜２０の整数
である。ｌ又はｍが３０を越えると、得られる重合性フ
マル酸エステル誘導体を含有する組成物の重合性や組成
物の重合物の耐熱性、耐薬品性、機械的強度等の物性が
低下するので好ましくない。また、ｐは、１〜１２の整
数、好ましくは１〜４の整数である。ｐが１２を越える
と、該ビスフェノール類が固体状となり取扱い難くなる
と同時に、得られる重合性フマル酸エステル誘導体の粘
度が高く取扱い難くなり、組成物の重合物の耐熱性、耐
薬品性、機械的強度等の物性が低下するので好ましくな
い。

【００２６】前記一般式（Ｉ）のＲ₁及びＲ₂は、末端エ
ステル化（封鎖）に用いた一価アルコール成分残基であ
るが、同一又は異なって、ハロゲン置換若しくは非置換
の炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン置換若しくは
非置換の炭素数６〜１８のベンゼン環を有する有機基、
炭素数３〜２０のシクロアルキル基、テトラヒドロフル
フリル基又はピリジル低級アルキル基であるエステル残
基である。

【００２７】炭素数１〜１２のアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等
の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。

【００２８】ハロゲン置換の炭素数１〜１２のアルキル
基としては、例えば、クロロエチル基、２，３−ジブロ
モプロピル基、トリブロモネオペンチル基等が挙げられ
る。

【００２９】ハロゲン置換又は非置換の炭素数６〜１８
のベンゼン環を有する有機基としては、フェニル基、ハ
ロゲン核置換フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基核
置換フェニル基、ベンジル基、ハロゲン核置換ベンジル
基、炭素数１〜４のアルキル基核置換ベンジル基、フェ
ネチル基、２−フェノキシエチル基等を挙げることがで
きる。

【００３０】炭素数３〜２０のシクロアルキル基として
は、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロナノ
ニル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、シク
ロトリデカニル基、シクロテトラデカニル基、シクロオ
クタデカニル基、シクロナノデカニル基等が挙げられ
る。

【００３１】ピリジル低級アルキル基としては、ピリジ
ルメチル基（ピコリル基）、ピリジルエチル基、ピリジ
ルプロピル基等が挙げられる。

【００３２】Ｒ₁、Ｒ₂としては、ハロゲン置換若しくは
非置換の炭素数６〜１８のベンゼン環を有する有機基、
炭素数３〜２０のシクロアルキル基、テトラヒドロフル
フリル基又はピリジル低級アルキル基が好ましく、特に
フェノキシアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒド
ロフルフリル基又はピコリル基が好ましい。

【００３３】一般式（Ｉ）の重合性フマル酸エステル誘
導体において、ｎの平均値は、１．１〜４．０、好まし
くは、１．５〜３．０であり、従って分子中に二重結合
を平均２．１〜５．０個有する。ｎの平均値が４を越え
ると、分子量が高くなって高粘度化し、取扱い難くなり
架橋性改質剤等としての使用に適さなくなるので好まし
くない。一方、ｎの平均値が１．１未満の場合には、硬
化性が低下し、又組成物の硬化物の架橋密度が不足し耐
熱性、機械的強度等の物性が不十分となり好ましくな
い。

【００３４】従って、ｎの平均値が１．１〜４．０の範
囲においてのみ、低粘度液状で取扱い易く、該重合性フ
マル酸エステル誘導体を含有する組成物は硬化性に優
れ、架橋性改質剤として好適であり、しかもその硬化物
の架橋密度が十分で耐熱性、機械的強度等の物性に優れ
ている。

【００３５】本発明の組成物に用いられる一般式（Ｉ）
の重合性フマル酸エステル誘導体の好ましい具体例とし
ては、下記表１に示されるＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃,の組合わせ
が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００３６】

【表１】

【００３７】本発明で用いる重合性フマル酸エステル誘
導体は、次の様に調製することができる。

【００３８】例えば、（無水）マレイン酸と縮合度に応
じた所定モル量の一価アルコールを反応させてマレイン
酸モノエステルを得、これと縮合度に対応する量のジオ
ールを酸性触媒の存在下にエステル化し、更に塩酸等の
酸性触媒又はモルホリン等の塩基性触媒の存在下で、フ
マル酸エステルに異性化することにより、合成すること
ができる。異性化は、マレイン酸モノエステルとジオー
ルとのエステル化前に行っても良い。また、（無水）マ
レイン酸に代えて、フマル酸を用い、異性化反応を省略
したプロセスによっても、重合性フマル酸エステル誘導
体を得ることができる。

【００３９】また、Ｒ₁とＲ₂が異なる重合性フマル酸エ
ステル誘導体を調製する場合は、（無水）マレイン酸又
はフマル酸とそれぞれの一価アルコールを混合してエス
テル化反応させるか、又は一価アルコールを混合せず別
個に反応させることによりモノエステルを得、その後上
記と同様にジオールとの脱水縮合反応させることによ
り、目的物を得ることができる。

【００４０】また別法として、上記と逆のプロセス即
ち、先に（無水）マレイン酸又はフマル酸とジオール成
分とを反応させ、次いで一価アルコールを反応させて末
端エステル化する方法によっても目的物が得られる。

【００４１】更に、（無水）マレイン酸又はフマル酸、
ジオール及び一価アルコールを同時に仕込み、同時に反
応させる方法によっても、目的物を得ることができる。

【００４２】本発明硬化性組成物においては、（Ａ）重
合性フマル酸エステル誘導体に（Ｂ）ウレタン（メタ）
アクリレートを配合することを必須とする。かかる
（Ｂ）成分は、ポリイソシアネートとポリオールの反応
からなるウレタン結合を主骨格とし、且つ１個以上のア
クリロイル基または／およびメタクリロイル基を有する
ウレタン（メタ）アクリレートである。

【００４３】該ウレタン（メタ）アクリレートは、通
常、ポリイソシアネート化合物（ａ）とポリオール
（ｂ）、及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート（ｃ）を反応させて得られる。

【００４４】ポリイソシアネート化合物（ａ）として
は、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族また
は脂肪族ジイソシアネート化合物やジメチルトリフェニ
ルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート等の多官能イソシアネート等が挙げら
れる。これらのポリイソシアネート化合物は単独又は二
種以上併用しても良い。

【００４５】ポリオール（ｂ）としては、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレング
リコール、一般式（Ｉ）で用いたビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール
骨格にオキシアルキレン基が付加したオキシアルキレン
付加型ビスフェノール類等の２官能アルコール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能ア
ルコール等が挙げられ、特に上記したオキシアルキレン
付加型ビスフェノール類がより好ましい。

【００４６】ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート（ｃ）とは、分子中に一個以上の水酸基と一個以上
の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和ヒドロキシ化
合物で、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールピ
ロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）
アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレートと（メタ）アクリル酸との等モル反応生成
物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
又これらは、単独又は２種以上併用することができる。

【００４７】ウレタン（メタ）アクリレートを合成する
際の化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の量は、通常
（ａ）のイソシアネート基に対し（ｂ）と（ｃ）のヒド
ロキシル基の割合を、反応当量又はそれ以上、好ましく
は、ヒドロキシル基／イソシアネート基の比が、１．０
〜１．５程度の割合で使用する。（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の反応順序には特に制限はなく、例えば（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）を同時に反応させる、（ａ）と（ｂ）を
反応させてから（ｃ）を反応させる等で、反応温度は通
常４０〜７０℃程度で、未反応のイソシアネート基が消
費されるまで、通常２〜５時間程度反応させる。反応を
促進する為にトリエチルアミン、ジブチルスズジラウレ
ート等の通常の反応触媒を用いたり、反応中の重合を防
止する為に、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、カテコール、フェノチアジ
ン等の重合禁止剤を用いることもできる。

【００４８】ウレタン（メタ）アクリレートの分子量
は、特に制限はないが、組成物として取り扱う上で粘度
が高くならない方が好ましいことより、数平均分子量４
００〜３０００程度が好適である。

【００４９】ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）
アクリロイル基の数は、一分子当たり平均して１個以上
であるが、１〜４個であることが好ましい。

【００５０】本発明の硬化性組成物には、重合性モノマ
ーとして（Ｃ）成分のビニル重合性単量体を併用する事
が出来る。（Ｃ）成分は、比較的粘度の高い（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分に対して、希釈剤としての役割も果た
す。

【００５１】該ビニル重合性単量体としては、（メタ）
アクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、メチ
ル核置換スチレン、α−メチルスチレン、パラｔ−ブチ
ルスチレン、クロル核置換スチレン、ブロム核置換スチ
レン、ジビニルベンゼン、ジアリルオルソフタレート、
ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ト
リアリル（イソ）シアヌレート、安息香酸ビニル、テト
ラクロルフタル酸ジアリル、ビニルエーテル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロニトリル、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）
アクリロイルモルホリン等が挙げられ、単独または併用
することもできる。前記（メタ）アクリル酸エステルと
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート等の一官能（メタ）アクリル酸エステ
ル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）ア
クリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート等の三官能（メタ）アクリル酸エステル等
が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら
の単量体の内、スチレン、炭素数１〜１８のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルオキ シエチル（メタ）
アクリレート及び（メタ）アクリロイルモルホリンから
選択した一種または二種以上を使用した場合は、硬化物
の引張り強度、伸び、耐熱性等の物性が特に優れており
好ましい。

【００５２】本発明組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）の各成分に対する重合開始剤（Ｄ）が更に配合
される。

【００５３】本発明組成物に用いられる重合開始剤
（Ｄ）の内、熱重合開始剤としては、常温硬化（通常５
〜４０℃程度）法の場合、例えば、過酸化ベンゾイルと
ジアルキルアニリンやトルイジン誘導体等の促進剤との
併用、メチルエチルケトンパーオキサイド単独又はメチ
ルエチルケトンパーオキサイド等の常温硬化系の硬化剤
とナフテン酸コバルト、ジアルキルアニリン、トルイジ
ン誘導体等の促進剤との併用によるレドックス反応で行
われる。又、中温硬化（通常４０〜９０℃程度）法及び
高温硬化（通常９０〜１５０℃程度）法では、過酸化ベ
ンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチ
レート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、過酸化
ラウロイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニト
リル、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等比較的高
温で分解するラジカル開始剤を挙げることができ、使用
に際し、単独又は併用して用いることができる。

【００５４】光重合開始剤としては、光照射により分解
してラジカル等を生成する一般的な開始剤が使用され、
特に限定されないが例えば、ベンジル、ベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベ
ンゾインアルキルエーテル系、２，２−ジエトキシアセ
トフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン等のアセトフェノン系、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフェノン等のプロピオフェノン系、チオキサン
トン系、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイ
ソブチルフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフ
ェニルスルフィド、トリフェニルフォスフィン、クロロ
ナフトキノン、アントラキノン、ベンゾイルパーオキサ
イド等があげられ、これらは単独で、あるいは複数併せ
て用いられる。また光重合速度を増す為に増感剤として
トリエチルアミン、アルキルモルホリン等の３級アミン
を用いることもできる。

【００５５】本発明の硬化性組成物の構成成分の使用割
合は、通常、（Ａ）重合性フマル酸エステル誘導体１０
０重量部に対して、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレー
トが１〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量
部、（Ｃ）ビニル重合性単量体が０〜１９９重量部、好
ましくは１０〜１００重量部であって、且つ、（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分の合計が１〜２００重量部である。ま
た、（Ｄ）重合開始剤の使用量は、一般に（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対して０．０１〜１
０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。該使
用量が０．０１重量％未満では硬化が不十分で、硬化物
表面に粘着性が残ってしまう。また１０重量％を越えて
も硬化は特に促進されず経済的に不利となる。

【００５６】本発明の組成物には、必要に応じて、例え
ば塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、スチレン・アクリ
ロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・
スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂等の
熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂等を併用することが
できる。

【００５７】又、ジブチルスズマレート、ジブチルスズ
メルカプタイド、金属石鹸、鉛化合物等の熱安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、ステアリン酸エステル、ステ
アリルアルコール、ポリエチレンワックス等の滑剤、炭
酸カルシウム、ガラスファイバー等の充填剤、酸化チタ
ン等の顔料、染料、可塑剤等を添加することができる。
更には、その他の改質剤を併用することもできる。

【００５８】本発明の硬化性組成物は、各成分を常温又
は必要に応じ加熱下、混合、撹拌等をすることにより得
ることができる。

【００５９】また、組成物を調製するに際して、（Ｂ）
成分であるウレタン（メタ）アクリレートを別途合成し
ておいて、他の成分と混合しても良いが、（Ｂ）成分の
粘度が高く、合成中に重合し易い場合には、予め調製し
た重合性フマル酸エステル誘導体（Ａ）の存在下で反応
させる方が、粘度がより低くなり、合成、取扱いがさら
に容易となる。このようにして（Ｂ）成分を合成するに
は、（Ｂ）成分が合成された時に（Ａ）成分と（Ｂ）成
分が所定の組成となるように反応させれば良い。この場
合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は互いに反応するものでは
ない。

【００６０】本発明の硬化性組成物は、熱、紫外線、電
子線又は放射線による優れた硬化性を有しており、物性
に優れた架橋重合体を生成する。本組成物の硬化条件は
特に限定されないが、例えば、熱重合の場合、通常、５
〜１５０℃程度で１〜２４時間程度、加熱することによ
り硬化できる。また、光重合の場合、活性光線源として
は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線用ケイ光灯、カー
ボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、
太陽光等を使用でき、例えば、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃ
ｍ）を用いた場合、照射距離１５ｃｍ程度で５〜３００
秒間程度紫外線を照射することにより硬化することがで
きる。また、必要に応じて、二段階硬化により硬化を行
ってもよい。

【００６１】本発明の組成物は、単独で、又は各種ポリ
マーに配合した改質剤として広範な用途、例えば塗料、
コーティング剤、印刷インキ、ワニス、接着剤、感光性
刷版材、フォトレジスト等の画像形成用材料用等の原料
又は改質剤として、又成形用材料や各種合成樹脂の改質
等への展開が可能である。成形する場合には、例えば、
直接所望の型内で硬化させる注型成形法等通常のＦＲＰ
と同様の成形法をとることができる。

【００６２】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本
発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら各例
に限定されるものではない。

【００６３】合成例１ 重合性フマル酸エステル誘導体
（Ａ）の合成 撹拌機、温度計、留出物除去装置の付いた２Ｌ四つ口フ
ラスコで、無水マレイン酸１９６gとシクロヘキサノ−
ル２００gを、トルエン３００g中９０℃にて５時間反応
し、モノシクロヘキシルマレートを合成した。次に異性
化触媒として３５％塩酸１０gを加えて８０〜１００℃
で６時間異性化を行い、モノシクロヘキシルフマレート
を得た。

【００６４】異性化は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により分析し、ピークの移動によ
り異性化がほぼ１００％近く完了していることを確認し
た。

【００６５】これにビスフェノールＡジ（ペンタエチレ
ングリコール）（ＢＰＡ・１０ＥＯと略す）６６４gと
触媒としてパラトルエンスルホン酸１０gを加え、１２
０℃で６時間脱水反応を行い、水洗後トルエン、未反応
アルコール等を留去して黄色粘稠液状の重合性フマル酸
エステル誘導体（Ａ）１００４gを得た。

【００６６】合成例２〜４ 重合性フマル酸エステル誘
導体（Ｂ）〜（Ｄ）の合成 合成例１におけるシクロヘキサノールに代えて、表２に
示した一価アルコールを使用した以外は、合成例１と同
様にして、黄色粘稠液状の重合性フマル酸エステル誘導
体（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を得た。

【００６７】合成例５ 比較用重合性フマル酸エステル
誘導体（Ｅ）の合成 撹拌機、温度計、留出物除去装置の付いた２Ｌ四つ口フ
ラスコで、無水マレイン酸９８gとシクロヘキサノール
１００gをトルエン４００g中、９０℃で５時間反応させ
てモノシクロヘキシルマレートを合成した。これにトリ
エチルアミン１０１gを加えて、氷浴中で塩化チオニル
１４３gを滴下し、室温で１０時間反応させた後、トリ
エチルアミン塩酸塩を濾別しモノシクロヘキシルフマル
酸クロライドを得た。このシクロヘキシルフマル酸クロ
ライドのトルエン溶液をビスフェノールＡジ（ペンタエ
チレングリコール）（ＢＰＡ・１０ＥＯと略す）３３２
gとピリジン／トルエン（１／１）１５０gからなる混合
液中に氷冷下に滴下し、室温で１０時間反応させた。次
いでピリジン塩酸塩を濾別し、濾液を水洗後トルエンを
留去して、黄色粘稠液状の比較用重合性フマル酸エステ
ル誘導体（Ｅ）４８６gを得た。この化合物は、縮合度
の異なる重合性フマル酸エステル誘導体（Ａ）に対応す
る。

【００６８】合成例６〜８ 比較用重合性フマル酸エス
テル誘導体（Ｆ）〜（Ｈ）の合成 合成例５におけるシクロヘキサノールを表２に記載の一
価アルコールに代えた以外は合成例５と同様にして、比
較用重合性フマル酸エステル誘導体（Ｆ）、（Ｇ）、
（Ｈ）を得た。この化合物は、それぞれ縮合度の異なる
重合性フマル酸エステル誘導体（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）
に対応する。

【００６９】合成例１〜８で得た本発明の実施例及び比
較例で用いる各重合性フマル酸エステル誘導体の組成及
び粘度を、以下に示す方法により測定した。

【００７０】［組成分析］各重合性フマル酸エステル誘
導体の組成を、ＧＰＣにより分析し、各ピークよりｎ＝
０〜５の組成割合を算出し、更に該組成割合よりｎの平
均値を算出した。

【００７１】［粘度］各重合性フマル酸エステル誘導体
の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定した。

【００７２】組成分析の結果から、実施例で用いる重合
性フマル酸エステル誘導体（Ａ）〜（Ｄ）は、一般式
（Ｉ）におけるｎの平均値が１．１〜４．０の範囲内の
ものであることが判った。一方、比較例で用いる各重合
性フマル酸エステル誘導体（Ｅ）〜（Ｈ）は、低温下エ
ステル交換反応を起こさない条件下で合成した結果、縮
合度としてｎ＝１のものがほぼ純品で得られていること
が判った。

【００７３】重合性フマル酸エステル誘導体の原料、収
量、組成及び粘度を、表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】以下に示すウレタンメタアクリレートは、
次のようにして合成した。即ち、ウレタンメタアクリレ
ート（Ｕ−１）は、合成例１〜４で得られた重合性フマ
ル酸エステル誘導体（Ａ）〜（Ｄ）の存在下で合成さ
れ、（Ａ）／（Ｕ−１）、（Ｂ）／（Ｕ−１）、（Ｃ）
／（Ｕ−１）、（Ｄ）／（Ｕ−１）という組成物として
得られた。また、以下の合成例１０〜１２のウレタンメ
タアクリレートの合成も、同様に重合性フマル酸エステ
ル誘導体の存在下で行った。また、比較例で用いられる
ウレタンメタアクリレート（Ｕ−１）、（Ｕ−２）及び
（Ｕ−４）も、合成例５〜８で得られた低縮合度の重合
性フマル酸エステル誘導体の存在下で合成された。

【００７６】合成例９ ウレタンメタアクリレート（Ｕ
−１）の合成 実施例１に用いるウレタンメタアクリレート（Ｕ−１）
を、重合性フマル酸エステル誘導体（Ａ）とウレタンメ
タアクリレート（Ｕ−１）の配合比率が５０／５０ｗｔ
％となるように仕込み量を決定した。すなわち重合性フ
マル酸エステル誘導体（Ａ）１００４gの存在下、撹拌
機、温度計の付いた２Ｌ四つ口フラスコに、２，４−ト
リレンジイソシアネート２７５gを仕込み、約５０℃に
加温しメトキシハイドロキノン約０．２gを溶解させた
２−ヒドロキシエチルメタクリレート液２０５gを約２
時間で追加しながら反応させ、さらにビスフェノールＡ
ジ（ペンタエチレングリコール）５２４gを仕込んだ
後、約６０℃で反応、熟成させることにより、重合性フ
マル酸エステル誘導体（Ａ）／ウレタンメタアクリレー
ト（Ｕ−１）である組成物を得た。

【００７７】同様に、実施例２に用いる（Ｕ−１）とし
て、重合性フマル酸エステル誘導体（Ｂ）の存在下でウ
レタンメタアクリレート（Ｕ−１）を合成した。すなわ
ち、重合性フマル酸エステル誘導体（Ｂ）９７７g存在
下、撹拌機、温度計の付いた２Ｌ四つ口フラスコに、
２，４−トリレンジイソシアネート２６８gを仕込み、
約５０℃に加温しメトキシハイドロキノン約０．２gを
溶解させた２−ヒドロキシエチルメタクリレート液２０
０gを約２時間で追加しながら反応させ、さらにビスフ
ェノールＡジ（ペンタエチレングリコール）５１１gを
仕込んだ後、約６０℃で反応、熟成させることにより、
重合性フマル酸エステル誘導体（Ｂ）／ウレタンメタア
クリレート（Ｕ−１）組成物を得た。

【００７８】同様にして、実施例３、４に用いる（Ｕ−
１）として、重合性フマル酸エステル誘導体（Ｃ）又は
（Ｄ）の存在下でウレタンメタアクリレート（Ｕ−１）
を合成した。

【００７９】実施例１〜４において用いられるウレタン
メタアクリレート（Ｕ−１）は、合成時に存在する重合
性フマル酸エステル誘導体の種類にかかわらず、一分子
当たり平均して２個のメタクリロイル基を有し、数平均
分子量は１３００（ＧＰＣ分析、ポリスチレン換算値、
以下同様）であった。

【００８０】合成例１０ ウレタンメタアクリレート
（Ｕ−２）の合成 ジイソシアネート化合物として、２，４−トリレンジイ
ソシアネートのかわりに、イソホロンジイソシアネート
を用いた。すなわち重合性フマル酸エステル誘導体
（Ａ）１００４gの存在下、撹拌機、温度計の付いた２
Ｌ四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３２
６gを仕込み、約５０℃に加温しメトキシハイドロキノ
ン約０．２gを溶解させた２−ヒドロキシエチルメタク
リレート液１９１gを約２時間で追加しながら反応さ
せ、さらにビスフェノールＡジ（ペンタエチレングリコ
ール）４８５gを仕込んだ後、約６０℃で反応、熟成さ
せることにより、重合性フマル酸エステル誘導体（Ａ）
／ウレタンメタアクリレート（Ｕ−２）組成物を得た。

【００８１】得られたウレタンメタアクリレート（Ｕ−
２）は、一分子当たり平均２個のメタクリロイル基を有
し、数平均分子量は１４００であった。

【００８２】合成例１１ ウレタンメタアクリレート
（Ｕ−３）の合成 重合性フマル酸エステル誘導体（Ａ）１００４gの存在
下、撹拌機、温度計の付いた２Ｌ四つ口フラスコに、
２，４−トリレンジイソシアネート４９１gを仕込み、
約５０℃に加温しメトキシハイドロキノン約０．２gを
溶解させた２−ヒドロキシエチルメタクリレート液３６
７gを約２時間で追加しながら反応させ、ジエチレング
リコール１４９gを仕込んだ後、約６０℃で反応、熟成
させることにより、重合性フマル酸エステル誘導体
（Ａ）／ウレタンメタアクリレート（Ｕ−３）組成物を
得た。

【００８３】得られたウレタンメタアクリレート（Ｕ−
３）は、一分子当たり平均２個のメタクリロイル基を有
し、数平均分子量は７００であった。

【００８４】合成例１２ ウレタンメタアクリレート
（Ｕ−４）の合成 メタアクリレートとして、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートのかわりに、グリセリンジメタクリレートを用
い、ウレタンメタアクリレートを合成した。すなわち、
重合性フマル酸エステル誘導体（Ａ）１００４gの存在
下、撹拌機、温度計の付いた２Ｌ四つ口フラスコに、
２，４−トリレンジイソシアネート２３９gを仕込み、
約５０℃に加温しメトキシハイドロキノン約０．３gを
溶解させたグリセリンジメタクリレート３１３gを約２
時間で追加しながら反応させ、さらにビスフェノールＡ
ジ（ペンタエチレングリコール）４５１gを仕込んだ
後、約６０℃で反応、熟成させることにより、重合性フ
マル酸エステル誘導体（Ａ）／ウレタンメタアクリレー
ト（Ｕ−４）組成物を得た。

【００８５】得られたウレタンメタアクリレート（Ｕ−
４）は、一分子当たり平均４個のメタクリロイル基を有
し、数平均分子量は１５００であった。

【００８６】実施例１ 重合性フマル酸エステル誘導体（Ａ）／ウレタンメタア
クリレート（Ｕ−１）＝５０／５０ｗｔ％組成物１００
gに対して、熱重合開始剤として５５％メチルエチルケ
トンパーオキサイド２gと６％ナフテン酸コバルト０．
１gを添加、混合して、本発明硬化性組成物を得た。こ
れを、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従った試験片用のサイズ
のテフロン型枠に注入し、二段階硬化により硬化した。
即ち、常温硬化（約２０℃で２４時間）後、ポストキュ
アーとして１２０℃で２時間でほぼ完全に硬化し耐熱性
試験片を作成した。

【００８７】一方、熱重合開始剤に代えて、光重合開始
剤として「イルガキュア６５１」（チバ・ガイギー社
製、商品名、ベンジルジメチルケタール）を５g添加、
混合して、本発明硬化性組成物を得た。上下が解放され
たテフロン型枠の底面を、ポリエステルフィルムで離型
処理したガラス板で押さえ、上記本発明硬化性組成物を
注入し、注入後該型枠の上面を前記と同じ処理をしたガ
ラス板で押さえ、これに高圧水銀灯（８０Ｗ/ｃｍ）で
距離１５ｃｍの所から片面２分ずつ両面照射し、耐熱性
以外の物性測定用試験片を作成した。

【００８８】実施例２〜７ 後記表３に示す種類の重合性フマル酸エステル誘導体と
ウレタンメタアクリレートからなる組成物に、実施例１
と同量の熱重合開始剤又は光重合開始剤を添加、混合し
て、本発明硬化性組成物を得た。これを用い、実施例１
と同様の方法で試験片を作成した。

【００８９】実施例８ 重合性フマル酸エステル誘導体（Ａ）／ウレタンメタア
クリレート（Ｕ−１）＝５０／５０ｗｔ％組成物１００
gに対して、ビニル重合性単量体としてアクリロイルモ
ルホリン５０gを添加し、実施例１と同量の熱重合開始
剤又は光重合開始剤を添加、混合して、本発明硬化性組
成物を得た。これを用い、実施例１と同様の方法で試験
片を作成した。

【００９０】実施例９〜１１ 実施例８において、ビニル重合性単量体として、アクリ
ロイルモルホリンの代わりに、表３に示すビニル重合性
単量体を５０g添加した以外は実施例８と同様にして本
発明硬化性組成物を得た。これを用い、実施例１と同様
の方法で試験片を作成した。

【００９１】比較例１〜２ ウレタンメタアクリレートを使用しない他は実施例１又
は２と同様の処方で比較用硬化性組成物を得た。これを
用い、実施例１と同様の方法で物性測定用の試験片を作
成した。

【００９２】比較例３〜５ 合成例６〜８で得られた低縮合度の重合性フマル酸エス
テル誘導体（Ｆ）〜（Ｈ）／ウレタンメタアクリレート
（Ｕ−１）＝５０／５０ｗｔ％組成物１００gを用い、
実施例１と同様の処方で比較用硬化性組成物を得た。こ
れを用い、実施例１と同様の方法で試験片を作成した。

【００９３】比較例６〜８ 合成例５で得られた重合性フマル酸エステル誘導体
（Ｅ）と表４に示す種類のウレタンメタアクリレートの
組成物１００gを用い、実施例１と同様の処方で比較用
硬化性組成物を得た。これを用い、実施例１と同様の方
法で試験片を作成した。

【００９４】実施例１〜１１及び比較例１〜８で得られ
た各硬化性組成物を熱硬化又は光硬化して得た試験片に
ついて、硬化物の硬度、重合収縮率、引張り強度、伸
び、耐熱性を下記の方法で測定した。

【００９５】［硬度］ＡＳＴＭ,Ｄ−２５８３に従い、
光重合させた試験片を用い、バーコール硬度を測定し
た。

【００９６】［重合収縮率］配合液の比重ｐと、光重合
物の比重ｑとを測定し、（１−ｐ／ｑ）×１００の式に
従って算出した。

【００９７】［引張り強度、伸び］ＡＳＴＭ,Ｄ−６３
８の１号ダンベル形状の厚さ２ｍｍの試験片を光重合に
よって作成し、引張り速度１０ｍｍ／分での強度、伸び
を測定した。

【００９８】［耐熱性］ＡＳＴＭ,Ｄ−６４８に従い、
縦１２７ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１３ｍｍの試験片を熱
重合によって作成し、荷重１８．６Ｋｇ／ｃｍ²での荷
重たわみ温度を測定した。

【００９９】また、各組成物の硬化性の指標としての重
合率を、次の方法により測定した。

【０１００】（１）熱重合 表３又は表４に示した配合液を試験管に１０gとり、熱
重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０５gを仕込み
窒素置換後８０℃で５時間重合を行った。重合後、硬化
したポリマーをトルエンで５時間ソックスレー抽出し、
重合率を求めた。

【０１０１】（２）光重合 表３または４に示した配合液に光重合開始剤として、ベ
ンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製、商品
名：イルガキュア６５１を１ｗｔ％添加して本発明硬化
性組成物を得た。上下が解放されたテフロン型枠の底面
を、ポリエステルフィルムで離型処理したガラス板で押
さえ、上記本発明硬化性組成物を注入し、注入後該型枠
の上面を前記と同じ処理をしたガラス板で押さえ、高圧
水銀灯（８０Ｗ/ｃｍ）の下で距離１５ｃｍの所から片
面２分ずつ両面照射し、熱重合性の場合と同様の方法で
重合率を求めた。

【０１０２】実施例１〜１１及び比較例１〜８の各硬化
性組成物の配合及び試験結果を表３及び表４に示す。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】表３及び表４に示す実施例１、２と比較例
１、２を比較すると、重合性フマル酸エステル誘導体を
単独で用いた場合と比較して、本発明に従い該誘導体に
ウレタン（メタ）アクリレートを配合した場合は重合
率、得られた硬化物の硬度、強度と伸び及び耐熱性のい
ずれにも優れていることが判る。又、実施例１〜７と比
較例３〜８を比較すると、ウレタン（メタ）アクリレー
トが配合されていても、ｎの平均値が１．１〜４．０即
ち二重結合を平均２．１〜５．０個含む重合性フマル酸
エステル誘導体を用いる本発明組成物と、当該誘導体の
ｎ＝１（二重結合２個）相当品を含む比較組成物とで
は、本発明組成物の方が各種の物性に優れていることが
判る。

【０１０６】また、更にビニル重合性単量体を含む組成
物の場合（実施例８〜１１）は、得られた硬化物はさら
に優れた物性を有することも判った。

【０１０７】

【発明の効果】本発明硬化性組成物は、特定の重合性フ
マル酸エステル誘導体に特にウレタン（メタ）アクリレ
ートを配合したことにより、熱又は光による硬化性に優
れ、硬化収縮率が小さく、高硬度で、硬化物の強度と伸
びが大きく且つバランスがとれ、即ち靱性に優れ、耐熱
性等の物性に優れた硬化物が得られ、重合体材料や架橋
性改質剤として極めて好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｃ 69/60 Ｃ０７Ｃ 69/60 Ｃ０８Ｆ 2/46 Ｃ０８Ｆ 2/46 Ｃ０９Ｄ 175/06 Ｃ０９Ｄ 175/06 Ｃ０９Ｊ 175/06 Ｃ０９Ｊ 175/06 (56)参考文献 特開 平７−304709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−45561（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−14757（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−219811（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−12834（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−227390（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−227389（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−81398（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 2/46 - 2/50 C08F 22/00 - 22/40 C08F 222/00 - 222/40 C08F 283/00 - 283/01 C08F 299/00 - 299/08 C09D 1/00 - 201/10 C09J 1/00 - 201/10 C07C 69/60

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 【化１】 ［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一又は異なって、ハロゲン
   置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、ハ
   ロゲン置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のベンゼン
   環を含有する有機基、炭素数３〜２０のシクロアルキル
   基、テトラヒドロフルフリル基又はピリジル低級アルキ
   ル基を示す。Ｒ₃は、基 【化２】 を示す。ここで、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキ
   ル基又はハロゲン原子を示す。Ｄは、直接結合、 【化３】 を示し、Ｒ₄は、 【化４】 を示す。ｉは１〜４の整数を、ｌは０〜３０の整数を、
   ｍは０〜３０の整数を、ｐは１〜１２の整数を、それぞ
   れ示す。ｎは、平均値で１．１〜４．０を示す。］で表
   される重合性フマル酸エステル誘導体１００重量部、
   （Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート１〜２００重量
   部、（Ｃ）ビニル重合性単量体０〜１９９重量部、且
   つ、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１〜２００重量
   部、並びに（Ｄ）重合開始剤（Ａ）成分、（Ｂ）成分及
   び（Ｃ）成分の合計に対して、０．０１〜１０重量％を
   含有してなる硬化性組成物。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）に於てＲ₁及びＲ₂が、同一又
   は異なって、ハロゲン置換若しくは非置換の炭素数６〜
   １８のベンゼン環を含有する有機基、炭素数３〜２０の
   シクロアルキル基、テトラヒドロフルフリル基又はピコ
   リル基である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）に於てＲ₁及びＲ₂が、同一又
   は異なって、フェノキシアルキル基、シクロヘキシル
   基、テトラヒドロフルフリル基又はピコリル基である請
   求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、
   ポリオールと、ポリイソシアネート化合物及びヒドロキ
   シル基を有する（メタ）アクリレートとの反応物である
   ことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、
   数平均分子量４００〜３０００であって、一分子中に平
   均１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する請求項１
   に記載の組成物。
6. 【請求項６】ビニル重合性単量体（Ｃ）が、スチレン、
   炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル
   酸アルキルエステル、イソボルニル（メタ）アクリレー
   ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジ
   シクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
   テニルオキシエチル（メタ）アクリレート及び（メタ）
   アクリロイルモルホリンより成る群から選ばれる少なく
   とも１種である請求項１に記載の硬化性組成物。