JPH11171937A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチック成型物、塗装物等の表面に耐擦
傷性、耐磨耗性、基板密着性および塗膜の外観に優れた
硬化被膜を形成することができ、また、溶剤を乾燥した
時点で塗膜が形成されるため活性エネルギー照射前に印
刷、エンボス処理等の加工が可能であり、かつ活性エネ
ルギー線照射後成形することが可能である液状硬化性樹
脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基
を少なくとも３つ含む多官能（メタ）アクリル化合物、
（Ｂ）重合性不飽和基とウレタン結合基と下記式（１）
で示される有機基とを有するアルコキシシラン化合物と
シリカ粒子との反応生成物、 【化１】 （式中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙ
は酸素原子またはイオウ原子である、但しＸが−Ｏ−の
ときＹはイオウ原子である）（Ｃ）（ａ）カルボキシル
基を含むアクリル系樹脂と（ｂ）分子内にエポキシ基及
び不飽和結合を共に有する化合物との反応生成物であっ
て、Ｔｇが５０℃以上である放射線硬化性アクリル系樹
脂、および（Ｄ）放射線重合開始剤を含有する液状硬化
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液状硬化性樹脂組
成物に関する。更に詳しくは、プラスチック成型物、塗
装物等の表面に耐擦傷性、耐磨耗性、基板密着性および
塗膜の外観に優れた硬化被膜を形成することができ、ま
た、溶剤を乾燥した時点で塗膜が形成されるため活性エ
ネルギー照射前に印刷、エンボス処理等の加工が可能で
あり、かつ活性エネルギー線照射後成形することが可能
である液状硬化性樹脂組成物に関し、特に転写箔フィル
ム、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型
液晶素子、プラスチック成型体等のハードコート材、ま
たは建築内装材としての床材、壁材等の汚染防止もしく
は傷つき防止コーティング材として用いることができる
液状硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、転写箔フィルム、プラスチック光
学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子等のプラス
チック成型体物、または建築内装材としての床材、壁材
等の塗装物の表面を保護する方法として、部材表面のハ
ードコート処理が行なわれてきた。これらのハードコー
ト材料として、ポリエステルアクリレート、ウレタンア
クリレート、エポキシアクリレート等の紫外線硬化性ア
クリル系ハードコート材が採用されているが、これらだ
けでは耐擦傷性、耐磨耗性、基板密着性および塗膜の外
観に優れた硬化被膜を形成することは出来なかった。

【０００３】プラスチック成形体に耐擦傷性、耐磨耗性
等を発現させる方法として、シリカに代表されるような
無機フィラーまたはポリエチレン粉末やポリカーボネー
ト粉末などの有機フィラーを添加する方法、およびシリ
コーンなどの添加剤を加える方法がよく知られている。
しかし、無機あるいは有機フィラーを添加する方法で
は、得られた塗膜のヘーズ値が上昇したり、あるいは外
観が損なわれるといった欠点がある。また、シリコーン
等の添加剤を加える方法では、塗膜面の滑り性は改良さ
れるが、テーバー磨耗輪による耐擦傷性は発現しない。

【０００４】さらに、ハードコート剤が溶剤を乾燥した
時点で塗膜が形成されるものであるならば、活性エネル
ギー線照射前に印刷、エンボス処理等の加工を行うこと
ができる。活性エネルギー線照射によりハードコート処
理されたこれらプラスチック製品はフィルムやシートで
用いられることもあるが、必要に応じ積層、転写等の工
程を経た後、さらに何らかの形に成形されて使われるこ
とが多いため、ハードコート層に成形性が付与できれば
より多くの用途に用いることが可能となる。溶剤を乾燥
した時点でこれらの要求を満たす塗膜が形成され、かつ
活性エネルギー線硬化後に成形可能な、耐擦傷性に優れ
た被覆樹脂が求められている。

【０００５】活性エネルギー線硬化性ハードコート剤と
しては、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを用
いるハードコート剤が特開昭５３−１０４６８３号公報
および特開昭５４−９７６３３号公報に開示されてい
る。さらにこれらハードコート剤の耐擦傷性を向上させ
るため、微粉末状無機充填剤やコロイダルシリカを添加
することが特開昭５６−１０６９６９公報号および特開
平２−２７２０４１号公報に、またコロイダルシリカと
各種シランカップリング剤を添加することが特開平２−
６４１３８号公報および特開平４―１８４２３号公報に
開示されている。これらの活性エネルギー線硬化性ハー
ドコート剤は耐擦傷性に優れるが、無溶剤系はもちろ
ん、溶剤を含有するものも、溶剤を乾燥した時点での塗
膜形成性を有しないため、活性エネルギー線照射前に、
印刷、エンボス処理等の加工ができなかった。また、こ
れらの活性エネルギー線硬化後の成形加工性も十分では
なかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、プラ
スチック成型物、塗装物等の表面に耐擦傷性、耐磨耗
性、基板密着性および塗膜の外観に優れた硬化被膜を形
成することができ、また、溶剤を乾燥した時点で塗膜が
形成されるため活性エネルギー照射前に印刷、エンボス
処理等の加工が可能であり、かつ活性エネルギー線照射
後成形することが可能である液状硬化性樹脂組成物に関
する。

【０００７】本発明の他の目的は、乾燥後タックが小さ
く、特に転写箔フィルム、プラスチック光学部品、タッ
チパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック成型体等
のハードコート材、または建築内装材としての床材、壁
材等の汚染防止もしくは傷つき防止コーティング材とし
て用いることができるハードコート用被覆材として有用
な液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明
のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らか
となろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）分子内に（メ
タ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能（メ
タ）アクリル化合物（以下「成分Ａ」という）および
（Ｂ） 重合性不飽和基とウレタン結合基と下記式
（１）で示される有機基とを有するアルコキシシラン化
合物およびシリカ粒子との反応生成物（以下「成分Ｂ」
という）、

【０００９】

【化２】 （式中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙ
は酸素原子またはイオウ原子である、但しＸが−Ｏ−の
ときＹはイオウ原子である）

【００１０】（Ｃ）分子内にカルボキシル基を有し、Ｔ
ｇが５０℃以上である放射線硬化性アクリル系樹脂（以
下「成分Ｃ」という）、および（Ｄ）放射線重合開始剤
（以下「成分Ｄ」という）を含有することを特徴とする
液状硬化性樹脂組成物によって達成される。また、本発
明によれば、上記目的および利点は、第２に本発明の上
記液状硬化性樹脂組成物の硬化物によって達成される。

【００１１】本発明で成分Ａとして用いられる分子内に
（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能
（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ト
リス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００１２】なお、分子内に（メタ）アクリロイル基を
少なくとも３つ含む多官能性モノマーの市販品として
は、例えばカヤラッド ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、Ｄ
ＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、Ｄ
−３１０、Ｄ−３３０、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０
３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０（以
上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３１５、Ｍ
−３２５（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。

【００１３】成分Ａは本発明の組成物を構成するＡ、
Ｂ、ＣおよびＤ成分の合計重量を基準にして好ましくは
５〜３０重量％で含有される。５重量％より少ないと組
成物の成膜性が十分でなくかつ得られる塗膜の硬度も十
分でない傾向がある。他方、３０重量％を超えると乾燥
後の塗膜にタック性が残る傾向がみられる。

【００１４】本発明で成分Ｂとして用いられる反応生成
物は、分子中に、重合性不飽和基と−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−
で表されるウレタン結合基と前記式（１）で表される有
機基とを有するアルコキシシラン化合物（以下「アルコ
キシシラン化合物」という）とシリカ粒子とを反応させ
て得られる。本発明で成分Ｂとして用いられる反応生成
物は、アルコキシシラン化合物とシリカ粒子とを混合す
る操作を含む方法により製造される。シリカ粒子に固定
されたアルコキシシラン化合物残渣の含有量は好ましく
は０.０１重量％以上であり、より好ましくは０.１重量
％以上、特に好ましくは１重量％以上である。シリカ粒
子中に固定されたアルコキシシラン化合物残渣の含有量
が０.０１重量％未満の場合、組成物中のシリカ粒子、
およびコロイダルシリカの分散性、透明性、耐磨耗性は
十分でない場合がある。また成分Ｂ製造時の原料組成物
中におけるアルコキシシラン化合物の割合は好ましくは
５重量％以上であり、特に好ましくは２０重量％以上で
ある。アルコキシシラン化合物の割合が５重量％未満の
場合、本発明組成物の成膜性が悪い場合がある。また、
成分Ｂの原料組成物中のシリカ粒子の割合は好ましくは
５０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下
である。成分Ｂの原料組成物中のシリカ粒子の割合が５
０重量％以上の場合、本発明組成物の分散性、透明性、
耐磨耗性が十分でない場合がある。

【００１５】成分Ｂは本発明の組成物を構成するＡ、
Ｂ、ＣおよびＤ成分の合計重量を基準にして、好ましく
は２０〜８５重量％で含有される。２０重量％より少な
いと得られる塗膜の硬度が十分でなくまた耐摩耗性も低
下するようになる。他方、８５重量％を超えると製膜性
が低下し易くなる。

【００１６】アルコキシシラン化合物は分子中に重合性
不飽和基、ウレタン結合基、前記式（１）で表される有
機基およびアルコキシシリル基を構成成分として少なく
ともそれぞれ１個含むことを特徴とする。アルコキシシ
リル基は加水分解、縮合反応によりシリカ粒子の表面に
存在するシラノ−ル基と結合する成分である。重合性不
飽和基とは、活性ラジカル種により付加重合を経て分子
間で化学架橋する成分である。また、前記式（１）で表
される２価の有機基である−Ｘ（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−基およ
びウレタン結合基はこれらアルコキシシリル基を有する
分子片と重合性不飽和基を有する分子片とを直接もしく
は他の分子片を介して結合する構成単位であると同時に
分子間において水素結合による適度の凝集力を発生さ
せ、本発明組成物の硬化物に優れた力学的強度、基材と
の密着性、耐熱性等の性能を発生せしめると考えられ
る。−Ｘ（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−基としては、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）
ＮＨ−基が好ましい。

【００１７】アルコキシシラン化合物の構造としては例
えば、一般式（２）；

【００１８】

【化３】

【００１９】に示すアルコキシシラン化合物をあげるこ
とができる。

【００２０】一般式（２）中、Ｒ¹は水素原子、および
Ｃ₁からＣ₈の１価の有機基であり、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、フェニル、オクチル基等であ
る。Ｒ²は水素原子、およびＣ₁からＣ₃の１価のアルキ
ル基である。ｍは１,２もしくは３である。（Ｒ¹Ｏ）_m
Ｒ² _3-mＳｉ−で示されるアルコキシシリル基としては例
えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、
トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、
ジメチルメトキシシリル基等をあげることができ、好ま
しくは、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリ
ル基である。

【００２１】また、式中、−［ＯＸＯ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−
Ｒ⁴−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）］p−として示される構造単位は前
記式（２）に示す構造において分子鎖を延長することを
目的として導入される。Ｒ³はＣ₁からＣ₃の２価の有機
基である。Ｒ⁴は２価の有機基であり、Ｒ³と同一でも異
なっていてもよく、通常、分子量１４から１万、好まし
くは分子量７８から１０００の２価の有機基の中から選
ばれる。かかる有機基としては、例えば、メチレン、エ
チレン、プロピレン、ヘキサメチレン、オクタメチレ
ン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロ
ヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式または多環式の
２価の有機基；ビニレン、フェニレン、ナフチレン、ビ
フェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；およ
びこれらのアルキル基置換体、アリ−ル基置換体を挙げ
ることができる。これら２価の有機基の構造中には炭
素、水素原子以外の元素から構成される原子団を含んで
いてもよい。式中、ｐは０もしくは１であり、Ｘは２価
の有機基であり、さらに詳しくは、イソシアネ−ト基と
付加反応できる活性水素原子を分子内に２個以上有する
化合物から誘導される２価の有機基である。かかる有機
基としては、例えば、ポリアルキレングリコ−ル、ポリ
アルキレンチオグリコ−ル、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリカ−ボネ−ト、ポリアルキレンジアミン、ポリ
アルキレンジカルボン酸、ポリアルキレンジオ−ル、ポ
リアルキレンジメルカプタンから活性水素原子を２個除
くことで誘導される２価の有機基を例示することができ
る。また、Ｒ5は（ｎ＋１）価の有機基である。かかる
有機基は、好ましくは鎖状、分岐状または環状の飽和炭
化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式基の中から選ばれ
る。また、ｎは好ましくは１から２０の正の整数であ
り、より好ましくは１から１０であり、さらに好ましく
は３から５である。前記式中Ｙは活性ラジカル種の存在
下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有
する１価の有機基を表し、例えば、アクリロキシ基、メ
タクリロキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニ
ル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マ
レエ−ト基、アクリルアミド基等があげられる。これら
の中でアクリロキシ基が好ましい。

【００２２】アルコキシシラン化合物の分子構造の構築
は、通常、メルカプト基を有するアルコキシシラン、す
なわちメルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネ
−ト化合物およびイソシアネ−ト基と付加反応を起こす
活性水素を有する活性水素基含有重合性不飽和化合物と
の付加反応により行うことができる。

【００２３】アルコキシシラン化合物の製造方法として
は例えば、 （Ａ）法；はじめにメルカプトアルコキシシランとポリ
イソシアネ−ト化合物との付加体を反応させることで分
子中にアルコキシシリル基、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合
基、およびイソシアネ−ト基を含む中間体を製造し、次
に中間体中に残存するイソシアネ−トに対して活性水素
基含有重合性不飽和化合物を反応させウレタン基を介し
て結合させる方法、および （Ｂ）法；はじめにポリイソシアネ−ト化合物と活性水
素基含有重合性不飽和化合物との付加体を反応させるこ
とで分子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基、および
イソシアネ−ト基を含む中間体を形成し、これにメルカ
プトアルコキシシランを反応させ−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−
基を介して結合させる方法、 をあげることができる。さらに、前記（Ａ）または
（Ｂ）法において、鎖延長剤としてさらに、イソシアネ
−トと付加反応を起こす活性水素を分子内に２個以上有
する鎖状、環状または分岐状の化合物を用いることがで
きる。鎖延長剤はポリイソシアネ−ト化合物と反応して
ウレタン結合を介して分子鎖を延長する。

【００２４】前記式（３）に示した化合物の製造におい
て、直接、ポリイソシアネ−ト化合物との反応により−
Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合を形成することができるアルコ
キシシランの例としては、反応生成物としてアルコキシ
シリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有
する化合物を挙げることができる。

【００２５】かかる化合物としては、例えば、メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピ
ルトリフェノキシシラン、メルカプトプロピルトリブト
キシシラン等のメルカプトアルコキシシランをあげるこ
とができる。好ましくはメルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランであ
る。市販されているメルカプトアルコキシシランとして
は、例えば東レ・ダウコ−ニング・シリコーン（株）製
ＳＨ６０６２をあげることができる。これらメルカプト
アルコキシシランは単独または２種以上を混合して用い
てもよい。さらに、メルカプトアルコキシシランの例と
しては、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換
メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα、ω
−ジメルカプト化合物との付加生成物を用いることがで
きる。アルコキシシラン化合物を製造する際に使用す
る、ポリイソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水
素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポ
リイソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができ、単独
もしくは２種以上混合して用いることができる。１分子
中のイソシアネ−ト基の個数は、通常２以上、３０未満
であり、好ましくは２以上１０未満である。３０を越え
ると生成物の粘度が高くなり作業性が低下する場合があ
る。

【００２６】このようなポリイソシアネ−ト化合物の例
としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネ−ト、
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２,２,４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の鎖状炭化水素ポ
リイソシアネ−ト化合物；イソホロンジイソシアネ−
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、メチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、水添
ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイ
ソシアネ−ト、水添トルエンジイソシアネ−ト、１,３
−ビス（イソシアナ−トメチル）シクロヘキサン等の環
状飽和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物；２,４−ト
リレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシア
ネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−
キシリレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシ
アネ−ト、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン−４,４’−
ジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシア
ネ−ト、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシ
アネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、
リジンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシ
アネ−ト、ポリジフェニ−ルメタンのポリイソシアネ−
ト等の芳香族炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物を挙げ
ることができる。

【００２７】これらの中で好ましい例は、環状飽和炭化
水素ポリイソシアネ−ト化合物および芳香族炭化水素ポ
リイソシアネ−ト化合物であり、さらに好ましくは環状
飽和炭化水素のポリイソシアネ−ト化合物である。好ま
しい具体例としては、イソホロンジイソシアネ−ト、水
添キシレンジイソシアネ−ト、水添トルエンジイソシア
ネ−トである。また市販されているポリイソシアネ−ト
化合物を例示すると、三井日曹ウレタン（株）製のＴＤ
Ｉ−８０／２０、ＴＤＩ−１００、ＭＤＩ−ＣＲ１０
０、ＭＤＩ−ＣＲ３００、ＭＤＩ−ＰＨ、ＮＤＩや日本
ポリウレタン工業（株）製のコロネ−トＴ、ミリオネ−
トＭＴ、ミリオネ−トＭＲ、ＨＤＩ、武田薬品工業
（株）製 タケネ−ト６００をあげることができる。

【００２８】これらポリイソシアネ−ト化合物の使用量
は、前記（Ａ）法に示す製造法においては、メルカプト
アルコキシシランのメルカプト基１当量に対してのイソ
シアネ−ト基当量が、通常０.１から１００の範囲で、
好ましくは０.５から１０の範囲、さらに好ましくは０.
９から１.２の範囲となる量である。ポリイソシアネ−
ト化合物の添加量が上記イソシアネート基当量が０.１
当量未満となる量の場合、未反応メルカプトシランが
０.９当量以上存在することになり、塗膜の磨耗性が十
分でない場合がある。また、同イソシアネート基当量が
１００当量を越えるポリイソシアネ−ト化合物の使用
は、未反応イソシアネ−ト基が過剰に存在することにな
り耐候性が低下する場合がある。

【００２９】一方前記（Ｂ）法に示す製造法において
は、活性水素基含有重合性不飽和化合物中の活性水素基
１当量に対し、ポリイソシアネート化合物はイソシアネ
ート基当量として通常０.１から１００の範囲、好まし
くは０.５から１０当量の範囲、さらに好ましくは０.９
から１.２の範囲で使用される。

【００３０】これら前記（Ａ）または（Ｂ）法いずれの
方法においても、反応時間の短縮を目的として触媒を添
加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒および酸
性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例として
は、ピリジン、ピロ−ル、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類；
トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等
のフォスフィン類を挙げることができる。これらの中で
ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが好まし
い。また酸性触媒としては、例えばナフテン酸銅、ナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、１,４−ジアザビシ
クロ［２.２.２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、メチルＤＡ
ＢＣＯ、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテ
トラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金
属アルコキシド類；３フッ化硼素ジエチルエ−テラ−
ト、塩化アルミニウムなどのルイス酸類；２−エチルヘ
キサン酸錫、オクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジ
ラウレ−ト、オクチル錫ジアセテ−ト等の錫化合物をあ
げることができる。これら触媒の中で好ましいものは酸
性触媒であり、特に好ましくは錫化合物であり、さらに
好ましくはオクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラ
ウレ−ト、オクチル錫ジアセテ−ト等である。これら触
媒の添加量はポリイソシアネ−ト化合物１００重量部に
対して０.０１から５重量部であり、好ましくは０.１か
ら１重量部である。０.０１重量部未満では触媒添加に
よる反応時間の短縮効果はわずかであり、一方、５重量
部を越えると生成物の保存安定性が低下する場合があ
る。

【００３１】アルコキシシリル化合物の製造において、
前記ポリイソシアネ−ト化合物と付加反応によりウレタ
ン結合を介し結合できる重合性不飽和化合物の例として
は、イソシアネ−ト基との付加反応によりウレタン結合
を形成できる活性水素原子を分子中に１個以上有し、重
合性不飽和基を分子中に１個以上含む化合物を挙げるこ
とができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上の
混合物として用いることができる。

【００３２】そのような化合物としては、カルボン酸含
有重合性不飽和化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物
を挙げることができる。カルボン酸を含有する重合性不
飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メ
タ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−
ト、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲン
フタレ−ト等の不飽和脂肪族カルボン酸；２−（メタ）
アクリロキシプロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリ
ロキシプロピルエチルフタレ−ト等の不飽和芳香族カル
ボン酸をあげることができる。また、水酸基含有重合性
不飽和化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピ
ル（メタ）アクリレ−ト、１,４ブタンジオ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリロイルフォスフェ−ト、４−ヒドロキシシク
ロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ
−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリ（ペンタメチレン
オキシカルボキシレ−ト）エトキシ（メタ）アクリレ−
ト、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシアルファメチルス
チレン、ヒドロキシエチルスチレン、ヒドロキシ末端ポ
リエチレングリコ−ルスチリルエ−テル、ヒドロキシ末
端ポリプロピレングリコ−ルスチリルエ−テル、ヒドロ
キシ末端ポリテトラメチレングリコ−ルスチリルエ−テ
ル、末端ヒドロキシポリエチレングリコ−ル（メタ）ア
クリレ−ト、末端ヒドロキシポリプロピレングリコ−ル
（メタ）アクリレ−ト、末端ヒドロキシポリテトラエチ
レングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ル
プロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロ
パンモノ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性トリメチロ−
ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ＰＯ変性トリメ
チロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエ
リスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリス
リト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−
ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ル
ペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ル
テトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ル
トリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト等の水酸基含有アクリレ−ト、水
酸基含有メタクリレ−ト、水酸基含有スチレンをあげる
ことができる。

【００３３】これらの中で好ましいのは、不飽和脂肪族
カルボン酸および水酸基含有アクリレ−ト化合物であ
り、さらに好ましくは、水酸基含有アクリレ−ト化合物
である。かかる化合物としては、例えば、２−ヒドロキ
シルエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルアク
リレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジ
ペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−トを挙げること
ができる。

【００３４】これら重合性不飽和化合物の使用量は、そ
の活性水素基の当量が、メルカプトアルコキシシランと
ポリイソシアネ−ト化合物との付加反応により得られる
中間体中の残存イソシアネ−ト基１当量に対し、通常、
１当量以上となる量である。１当量未満ではアルコキシ
シリル化合物中に活性イソシアネ−ト基が残存する為、
水分との反応による発泡、増粘、着色などの好ましくな
い性能が発現する場合がある。

【００３５】アルコキシシリル化合物の製造において
は、塗膜の柔軟性や基材に対する密着性向上を目的とし
て、ポリイソシアネ−ト化合物との付加反応によりアル
コキシシリル基と重合性不飽和基との間に２価の有機基
を導入してもよい。そのような２価の有機化合物単位の
前駆体としてはイソシアネ−ト基と付加反応を起こす活
性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状、分岐状の
有機化合物を用いることができる。ここで活性水素を有
する基の例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカ
プト基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、シラノ−
ル基等をあげることができる。これらの有機化合物は、
活性水素を２個以上、好ましくは２個以上１０個未満、
さらに好ましくは２個を有する。そのような活性水素を
有する化合物の分子量は通常、５０から１０万であり、
好ましくは１００から５万、さらに好ましくは５００か
ら１万である。そのような２価の有機化合物としては、
例えば、ポリアルキレングリコ−ル、ポリアルキレンチ
オグリコ−ル、ポリエステルジオ−ル、ポリアミド、ポ
リカ−ボネ−トジオ−ル、ポリアルキレンジアミン、ポ
リアルキレンジカルボン酸、ポリアルキレンジオ−ル、
ポリアルキレンジメルカプタンを挙げることができる。
これらの中でポリアルキレングリコ−ルが好ましい。ポ
リアルキレングリコ−ルとしては例えば、ポリエチレン
グリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラエ
チレングリコ−ル、ポリヘキサメチレングリコ−ルや、
これらの２種以上のポリアルキレングリコ−ルとの共重
合体を挙げることができる。これらは１種または２種以
上で使用することができる。市販品としては、日本油脂
（株）製のユニセ−フＤＣ１１００、ユニセ−フＤＣ１
８００、ユニセ−フＤＣＢ１１００、ユニセ−フＤＣＢ
１８００、保土谷化学工業（株）製のＰＰＴＧ４００
０,ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０
００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２００
０、ＰＴＧＬ１０００、旭硝子（株）製のＥＸＥＮＯＬ
１０２０、第一工業製薬（株）製のＰＢＧ３０００、Ｐ
ＢＧ２０００、ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１等が挙げら
れる。

【００３６】上記２価の有機基を構成成分として含む重
合性不飽和基含有アルコキシシランの製造を、ポリアル
キレングリコ−ルを例にして、製造法（Ｃ）法および
（Ｄ）法として示す。

【００３７】製造法（Ｃ）法：末端に活性イソシアネ−
ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリシソ
シアネ−ト化合物との付加体に対し、ポリアルキレング
リコ−ルを加え、片末端ヒドロキシのアルコキシシラン
としたのち、これに対し別途合成した、末端に水酸基を
有する重合性不飽和化合物とポリイソシアネ−ト化合物
との付加体を反応させウレタン結合で両者を連結する方
法。

【００３８】製造法（Ｄ）法：末端に活性イソシアネ−
ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリイソ
シアネ−ト化合物との付加体に対し、別途合成した、末
端に活性水酸基を有する、ポリアルキレングリコ−ルポ
リイソシアネ−ト化合物、水酸基含有重合性不飽和化合
物との付加体を反応させウレタン結合で両者を連結する
方法を挙げることができる。 前記（Ｃ）法または（Ｄ）法におけるウレタン結合の形
成条件は前記（Ａ）または（Ｂ）法と同様であり、結合
に関与する、末端に活性イソシアネ−ト基を有する化合
物に対する末端に水酸基を有する化合物の当量比は通
常、１.０から１.２の範囲である。１.０未満の場合は
未反応のイソシアネ−ト基による着色、増粘が起こりや
すい。

【００３９】また、アルコキシシラン化合物の製造にお
いて、重合性不飽和基含有アルコキシシランの加水分解
物として、他の有機アルコキシシランとの加水分解生成
物を用いることもできる。例えば、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン等の他のアルキルアルコキシシランとの縮合物を用い
てもよい。加水分解生成物を製造する場合、加水分解に
用いる水の量は全アルコキシ基に対して通常０.５から
１.５当量であり、溶剤の存在下もしくは非存在下で、
０℃から成分の沸点以下の温度で５分から２４時間加熱
撹拌することで加水分解、縮重合物を得ることができ
る。その際、反応時間の短縮を目的に酸性触媒もしくは
塩基触媒を併用することもできる。

【００４０】成分Ｂの製造に用いられるシリカ粒子は粉
体状シリカまたはコロイダルシリカであり、粒子の平均
径としては、例えば、０.００１μｍから２０μｍが好
ましい。本発明を用いて透明な皮膜を形成することを目
的とする場合、好ましい粒子径は０.０１μｍから２μ
ｍ、さらに好ましくは、０.０１μｍから０.０５μｍで
ある。シリカ粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒
状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好ましく
は球状である。シリカ粒子の比表面積は、好ましくは
０.１から３０００ｍ²／ｇであり、より好ましくは１０
から１５００ｍ²／ｇである。これらシリカ粒子の使用
形態は乾燥状態の粉末、もしくは水もしくは有機溶剤で
分散した状態であることができる。コロイダルシリカと
して当業界に知られている微粒子状のシリカ粒子の分散
液を直接用いることもできる。特に透明性を追求する目
的においてはコロイダルシリカの利用が好ましい。コロ
イダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水素イオン濃
度が、ｐＨ値として好ましくは２から１０の範囲であ
り、より好ましくはｐＨ３から７の酸性コロイダルシリ
カが有利に用いられる。また、コロイダルシリカの分散
溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としては、例えばメタ
ノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−
ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−
テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤も
しくはこれらと相溶する有機溶剤が挙げられる。これら
は水との混合物として用いることもできる。好ましい分
散溶剤はメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチル
エチルケトン、キシレンである。シリカ粒子の市販品と
しては、例えば、コロイダルシリカとしては日産化学工
業（株）製のメタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、Ｍ
ＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−
ＳＴ、およびＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、
ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５
０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリ
カとしては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３
０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジル
ＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製のシ
ルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２
１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製のＥ２２０Ａ、
Ｅ２２０ 富士シリシア（株）製のサイリシア４７０、
日本板硝子（株）製のＳＧフレ−ク等を挙げることがで
きる。

【００４１】シリカ粒子に固定されたアルコキシシラン
化合物は通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場
合の重量減少％の恒量値として、例えば、空気中で室温
から通常８００℃までの熱重量分析により求めることが
できる。

【００４２】成分Ｂの製造においてアルコキシシラン化
合物の加水分解で消費される水の量としては、１分子中
のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解
される量があればよい。好ましくは加水分解の際に添
加、もしくは存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキ
シ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好まし
くは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満で
ある。完全に水分の存在しない条件下で前記式（２）に
示すアルコキシシラン化合物とシリカ粒子とを混合して
得られる生成物は、シリカ粒子表面にアルコキシシラン
化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分か
ら構成される組成物においては本発明の組成物の一つの
目的である耐磨耗性の発現の効果は低い。

【００４３】本発明の成分Ｂの製造においては、前記式
（２）に表されるアルコキシシラン化合物を別途加水分
解操作に付した後、これと粉体シリカ粒子もしくはコロ
イダルシリカを混合し、加熱、撹拌操作を行う方法；も
しくは、前記式（２）で表されるアルコキシシラン化合
物の加水分解をシリカ粒子の存在下で行う方法；また、
他の成分、例えば、多官能不飽和有機化合物、単価不飽
和有機化合物、光重合開始剤等の存在下、シリカ粒子の
表面処理を行う方法等を選ぶことができる。前記式
（２）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解を
シリカ粒子の存在下で行う方法が好ましい。成分Ｂを製
造する際、その製造時の温度は通常、２０℃以上１５０
℃以下であり、また処理時間は５分から２４時間の範囲
である。

【００４４】シリカ粒子は、通常の保管状態として粒子
表面に吸着水として水分を含むことが知られている。例
えば、有機溶剤分散コロイダルシリカ中においても通常
製品として０.５％相当の水分を含有する。したがっ
て、成分Ｂの製造においては、アルコキシシラン化合物
とシリカ粒子とを混合し、加熱、撹拌処理することによ
り原料中に含まれる水分を利用して製造することも可能
である。

【００４５】本発明の成分Ｂの製造において、粉体状の
シリカ粉体を用いる場合、アルコキシシラン化合物との
反応を円滑にかつ、均一に行わせることを目的として、
水と相溶する有機溶媒を添加してもよい。そのような有
機溶媒の好ましい種類は、アルコ−ル、ケトン、エ−テ
ル、アミドである。アルコ−ルとしては例えばメタノ−
ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−
ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレン
グリコ−ルモノブチルエ−テル等；ケトンとしては、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン；アミドとしてはジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラク
トン等をあげることができる。これらの溶剤の添加量は
反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限は
ない。

【００４６】また、成分Ｂの製造において、反応を促進
するため、触媒として酸もしくは塩基を添加してもよ
い。、酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、
等の無機酸、もしくはメタンスルフォン酸、トルエンス
ルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等
の有機酸や、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等
の不飽和有機酸やテトラメチルアンモニウム塩酸塩、テ
トラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を挙
げることができる。また、塩基としては、アンモニア
水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級または３級脂
肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の
４級アンモニウムヒドロキシド類を挙げることができ
る。これらの中で好ましい酸としては、有機酸、不飽和
有機酸、好ましい塩基としては３級アミンもしくは４級
アンモニウムヒドロキシドを挙げられる。これら、酸も
しくは塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００
重量部に対して０.００１重量部から１.０重量部、好ま
しくは０.０１重量部から０.１重量部である。

【００４７】本発明で成分Ｃとして用いられる放射線硬
化性アクリル系樹脂は分子内にカルボキシル基を有し、
Ｔｇが５０℃以上であることを特徴とする。Ｔｇが５０
℃と高いために、本発明の組成物から得られた乾燥後の
塗膜はベタつきが少なくタック性をなくすことができ
る。また、カルボキシル基を含むために、極性が高くか
つ基材を侵さない溶剤例えばメタノールに可溶となる。
成分Ｃは本発明の組成物を構成するＡ、Ｂ、ＣおよびＤ
成分の合計重量を基準にして、好ましくは１０〜５０重
量％で含有される。１０重量％より少ないと得られる乾
燥後の塗膜がタック性を持つようになり、他方５０重量
％より多いと得られる塗膜の硬度が低下し易くなる。以
下に成分Ｃについて説明する。

【００４８】成分Ｃとして用いられる放射線硬化性アク
リル系樹脂は、例えば（ａ）カルボキシル基を含むアク
リル系樹脂と（ｂ）分子内にエポキシ基および不飽和結
合を有する化合物とを反応せしめて製造される。

【００４９】カルボキシル基を含むアクリル系樹脂
（ａ）（以下、単にアクリル系樹脂（ａ）と略す）とし
ては、不飽和基とカルボキシル基を有するもので、アク
リル酸、メタクリル酸等のアクリル酸系不飽和カルボン
酸、あるいは不飽和基とカルボキシル基の間に鎖延長さ
れたアクリル酸系変性不飽和カルボン酸、例えばβ−カ
ルボキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシ
エチル（メタ）アクリレートのラクトン変性等によるエ
ステル結合を有する不飽和カルボン酸、例えば、β−カ
ルボキシエチル（メタ）アクリレートをエチレンオキシ
ドやプロピレンオキシドにより変性したエーテル結合を
有する変性不飽和カルボン酸の各重合体、またはこれら
不飽和カルボン酸等と必要に応じてその他のエチレン性
不飽和単量体を共重合して得られるビニル系共重合体が
例示される。前記変性不飽和カルボン酸としては、下記
式（１）、（１’）で表される化合物が例示される。

【００５０】 ＣＨ₂＝ＣＲ₁ＣＯＯ（Ｒ₃ＣＯ）_n−ＯＨ （１） ＣＨ₂＝ＣＲ₁ＣＯＯＲ₂Ｏ（ＣＯＲ₃）_nＣＯＲ₄（ＣＯＯＨ）_m （１’） （両式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は炭素数
２〜６個のアルキレン基、Ｒ₃は炭素数３〜１０個のア
ルキレン基、Ｒ₄は直接結合であるか、（ｍ＋１）価で
炭素数が１〜５０の炭化水素基で分岐していてもよく、
ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数を表す。）

【００５１】一般式（１）で表される化合物としては、
（メタ）アクリル酸をδ−バレロラクトン、β−メチル
−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３,３,５
−トリメチルカプロラクトン、３,５,５−トリメチルカ
プロラクトン等のラクトン類で変性した化合物が挙げら
れる。

【００５２】一般式（１’）で表される化合物として
は、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルをδ−バレロラクトン、β−メチル−δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３,３,５−トリ
メチルカプロラクトン、３,５,５−トリメチルカプロラ
クトン等のラクトン類で変性した化合物の末端水酸基
を、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物を用いて酸修飾し
た化合物等が挙げられる。前記で使用できる多塩基酸も
しく多塩基酸無水物としては、２価以上であれば特に限
定はなく、例えばマレイン酸、フタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル
酸、シュウ酸、アジピン酸、フマル酸、マロン酸、グル
タル酸、ピメリン酸及びこれらに対応する酸無水物等が
挙げられる。これら多塩基酸もしくは多塩基酸無水物は
単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。

【００５３】前記その他のエチレン性不飽和単量体とし
ては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルへキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル
アミド；（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）ア
クリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル等のメタクリル酸アミノ
アルキル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル等が挙げられ
る。また、所望により水酸基を有するモノエチレン性不
飽和単量体を使用することもできる。これらの単量体と
しては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等の（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキル、およびこれらのラクトン
変性物等が挙げられる。

【００５４】アクリル系樹脂（ａ）における（メタ）ア
クリル酸とその他のエチレン性不飽和単量体の重合比
は、成分Ｃの放射線硬化性アクリル系樹脂に導入する二
重結合の量や設定したい酸価の値によって自由に決めら
れるが、好ましくはアクリル系樹脂（ａ）の酸価が５０
〜６５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）になるように決定される。
アクリル系樹脂（ａ）の酸価が５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
より小さいときには、これに付加できる分子内にエポキ
シ基及び不飽和結合を共に有する化合物（ｂ）（以下、
単に化合物（ｂ）とも略す。）の量が少なくなり、放射
線硬化性樹脂としての満足すべき性質が得られない。ま
た６５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より高い場合には、使用で
きる溶剤が限定される。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ１５５
７に従い、ＫＯＨを用いて測定される。

【００５５】アクリル系樹脂（ａ）の合成方法は特に制
限はなく、前述のような樹脂が得られればよいが、反応
の行い易さ等から適当な反応溶媒中での重合（溶液重
合）が好ましい。反応溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブエステル類；エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類等が
挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アル
コールのアルキルエステル類、エステル類が好ましい。
これらの溶媒は単独で、あるいは混合して使用してもよ
い。

【００５６】ラジカル重合における重合触媒としては、
通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば、２,
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビ
ス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−ア
ゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレー
ト、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサン等の有機過酸化物および過酸化水素等を挙げる
ことができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用す
る場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤と
してもよい。本発明における成分Ｃの放射線硬化性アク
リル系樹脂は、アクリル系樹脂（ａ）中のカルボン酸と
エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｂ）を、例
えば臭化テトラブチルアンモニウムなどのアンモニウム
系触媒を用いて反応させることで得られる。

【００５７】エポキシ基を有するラジカル重合性化合物
（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピ
ルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、
α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、あ
るいはシクロヘキセンオキシド（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。これらの中でシクロヘキセンオ
キシド（メタ）アクリレート等のような分子内に脂環式
エポキシ基および不飽和化合物を共に有する化合物が特
に好ましい。

【００５８】アクリル系樹脂（ａ）中のカルボン酸とエ
ポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｂ）を、例え
ば臭化テトラブチルアンモニウムなどのアンモニウム系
触媒を用いて反応させることで得られた、本発明におけ
る成分Ｃの放射線硬化性アクリル系樹脂は、そのホモポ
リマーのＴｇが５０℃以上、好ましくは１００℃以上で
あることが必要である。

【００５９】好ましくは成分Ｃの酸価が２０〜６５０
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、特に好ましくは５０〜３００（Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ）。成分Ｃの酸価が２０（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）より小さいときには、メタノール等の極性溶剤には
溶けなくなるため、この溶剤中での樹脂液の保存安定性
が悪くなる。また６５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より高い場
合には、使用できる溶剤が限定されるため、つまり非極
性の溶剤に溶けなくなり好ましくない（メタノール等の
非常に極性の高い溶剤だけとなる）。さらに硬化後の塗
膜の吸水率が上昇し表面硬度の低下等の悪影響を及ぼ
す。なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に従い、ＫＯＨ
を用いて測定される。

【００６０】成分Ｃの放射線硬化性アクリル系樹脂のＴ
ｇが５０℃より低い場合は、樹脂液を基板上に塗布し溶
剤を乾燥した時点で、塗膜はタックフリーとならず、活
性エネルギー照射前に印刷、エンボス処理等の加工はで
きなくなる。

【００６１】上記の特徴を有する不飽和基を有する硬化
性樹脂の市販品としては、サイクロマーＡＣＡ−２０
０、ＡＣＡ−２００Ｍ、ＡＣＡ−２５０、ＡＣＡ−２１
０Ｐ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。

【００６２】本発明で成分Ｄとして用いられる放射線重
合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカル
を発生して重合を開始せしめるものであればよく、必要
に応じてさらに光増感剤を用いることもできる。このよ
うな放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解
してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれ
ばいずれでもよい。なお、本発明で「放射線」という語
は、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子
線、α線、β線、γ線等をいう。

【００６３】上記放射線重合開始剤の具体例としては、
例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタ
ール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミ
ン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサン
トン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３,３’
−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサン
トン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−
（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１
−オン、トリフェニルアミン、２,４,６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,
６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペ
ンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィン
オキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノ
ン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−
オン、３−メチルアセトフェノン、３,３’,４,４’−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン（ＢＴＴＢ）等が挙げられ、さらにＢＴＴＢと色素
増感剤、例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリ
ン、ケトクマリン等との組み合わせ等が挙げられる。こ
れらのうち、特にベンジルジメチルケタール、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス
−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリ
メチルペンチルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタン−１−オン等が好ましい。

【００６４】放射線重合開始剤の市販品としてはイルガ
キュア１８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８
４、２９５９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ（株）製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ダロ
キュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ
社製）、エスカキュアＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００Ｆ
（以上、ランベルティ社製）等を挙げることができる。

【００６５】また、増感剤としては、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−
ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
等があり、市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０
３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられ
る。

【００６６】本発明の成分Ｄである前記放射線重合開始
剤の組成物中に占める割合は、通常、０.０１〜１０重
量％、好ましくは０.５〜７重量％、特に好ましくは１
〜５重量％である。１０重量％を超えると、組成物の保
存安定性や硬化物の物性等に悪影響を及ぼすことがあ
り、０.０１重量部未満では、硬化速度が低下すること
がある。

【００６７】本発明では任意成分として上記の成分Ａ以
外のビニル基または（メタ）アクリロイル基を含有する
重合性モノマーを使用することができ、これらは単官能
性モノマーであっても多官能性モノマーであってもよ
い。

【００６８】上記単官能性モノマーとしては、例えばＮ
−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルカルバゾール、ビニルピリジン等のビニル基含有
モノマー；アクリルアミド、アクリロイルモルフォリ
ン、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）ア
クリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリル
アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル
（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）
アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）ア
クリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メ
タ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエ
チレンジグリコール（メタ）アクリレートを挙げること
ができる。これらのうち、Ｎ−ビニルカプロラクタム、
Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ
−ビニルカルバゾール、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ま
しく、特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロ
リドン、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびアク
リロイルモルフォリンが好ましく用いられる。この中で
もさらに好ましくは、アクリロイルモルフォリンであ
る。

【００６９】これら単官能性モノマーの市販品として
は、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−
１１７（以上、東亞合成（株）製）、カヤラッド ＴＣ
１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４（以上、日本化薬
（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化学工業
（株）製）などを使用することができる。

【００７０】また、多官能性モノマーとしては、例えば
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチ
レンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端
（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加
ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステ
ル、エチレンオキシド付加テトラブロムビスフェノール
Ａの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオ
キシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メ
タ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、テトラ
ブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端
（メタ）アクリル酸付加物、１,４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、リエステルジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げること
ができる。

【００７１】これらのうち、エチレンオキシド付加ビス
フェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プ
ロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メ
タ）アクリル酸エステル、トリシクロデカンジイルジメ
チレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートが好ましい。

【００７２】なお、多官能性モノマーの市販品として
は、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化
学（株）製）、ビスコート７００（大阪有機化学工業
（株）製）、カヤラッドＲ−６０４、（以上、日本化薬
（株）製）、アロニックスＭ−２１０（東亞合成（株）
製）などを使用することができる。

【００７３】上記任意成分としての重合性モノマーは本
発明の組成物を構成するＡ、Ｂ、ＣおよびＤ成分の合計
重量を基準にして、好ましくは０〜１０重量％で用いら
れる。

【００７４】本発明には、また必要に応じて各種添加剤
を添加することができるが、これらの添加剤としては、
例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカ
ップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レ
ベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、
溶媒、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性
改良剤、塗面改良剤等がある。

【００７５】酸化防止剤の市販品としては、イルガノッ
クス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、
チバガイギー社製）等が挙げられ、紫外線吸収剤として
は、チヌビン Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、
３２８、２１３、４００（以上、チバガイギー社製）、
スミソーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、
３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友
化学工業（株）製）等があげられ、光安定剤の市販品と
しては、チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、
チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、
２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成
工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤と
しては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としては
ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコー
ニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０
３（以上、信越シリコーン（株）製）等が挙げられ、老
化防止剤の市販品としては、アンティジェン Ｗ、Ｓ、
Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化
学工業（株）製）等が挙げられる。

【００７６】また本発明の組成物には、その他の添加剤
としてエポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、
ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導
体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプ
レン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導
体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合
体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共
重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重
合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系
オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド
系オリゴマー等のポリマーまたはオリゴマーも配合でき
る。

【００７７】本発明の放射線硬化性樹脂組成物を硬化さ
せると、その硬化物の２３℃での鉛筆硬度がＨ〜７Ｈの
物が得られる。また硬化にともなう硬化収縮率は、通常
１０％以下、好ましくは６％以下である。さらに得られ
た硬化物は耐擦傷性等に優れている。

【００７８】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００７９】アルコキシシラン化合物の製造 参考例−１ 乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン
７.８重量部、ジブチル錫ジラウレート０.２重量部から
なる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２０.６
重量部を撹拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６
０℃で３時間撹拌した。これにペンタエリスリトールト
リアクリレート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下
後、６０℃で３時間加熱撹拌することでアルコキシシラ
ン化合物であるシラン化合物を得た。これをシラン化合
物Ａという。生成物中の残存イソシアネート量を分析し
たところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了
したことを示した。

【００８０】成分Ｂの製造 参考例−２ 参考例−１で製造したシラン化合物Ａ８.１重量部、メ
タノールシリカゾル（日産化学（株）製、メタノール分
散コロイダルシリカ（平均粒径０.０１〜０.０２μ
ｍ）、シリカ濃度３０重量％）９０.５重量部、イオン
交換水０.１重量部の混合液を、６０℃、３時間撹拌
後、オルト蟻酸メチルエステル１.３重量部を添加し、
さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで無色透明の
分散液を得た。分散液のシリカ粒子に固定されたアルコ
キシシラン化合物残渣の含有量は約２０重量％であっ
た。これを分散液１ａという。

【００８１】組成物の配合実施例 以下、本発明に用いる組成物の調製法について説明す
る。各成分の配合重量比を表１に示す。

【００８２】実施例−１ 紫外線を遮蔽した容器中において、参考例−２で調製し
た分散液１ａを６０重量部、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート１０重量部、イソボルニルアクリレー
ト５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン３重量部、サイクロマーＡＣＡ−２１０Ｐ（酸価１
２５ＫＯＨｍｇ／ｇ）を２０重量部を室温下、３０分撹
拌することで均一溶液として表１に示す実施例−１の組
成物を得た。同様の操作法により表１に示す実施例−２
〜４および比較例−１〜３に示す組成物を得た。

【００８３】試験例 上記実施例で得られた樹脂組成物を用いて下記の手法で
試験片を作成し、下記の如く樹脂液保存安定性、乾燥後
タックフリー試験、耐擦傷性、耐磨耗性、基板密着性お
よび塗膜の外観を評価した。結果を表２に示す。

【００８４】試験片の作成：ワイヤーバーコーター（Ｎ
ｏ.１０）を用いて市販ＰＥＴフィルム上（膜厚１８８
μｍ）に実施例および比較例で得られた樹脂組成物を約
５μｍの厚みに塗布し、４０℃の赤外線乾燥炉中で一分
間放置後、空気雰囲気下で０.３Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照
射し硬化膜を得た。次いで、２３℃、相対湿度５０％の
状態で２４時間保持し、これを試験片とした。

【００８５】樹脂液保存安定性： 判定基準（試料調整１００時間後） ○：異常なし △：わずかに白濁する ×：白濁、沈澱が生じる

【００８６】乾燥後タックフリー試験：ワイヤーバーコ
ーター（Ｎｏ.１０）を用いて市販ＰＥＴフィルム上
（膜厚１８８μｍ）に実施例および比較例で得られた樹
脂組成物を約５μｍの厚みに塗布し、４０℃の赤外線乾
燥炉中で一分間放置後、指で触り塗膜の指付着性を見
た。 判定基準 ○：塗膜の指付着なし（タックフリー） ×：塗膜の指付着あり（タックあり）

【００８７】耐擦傷性試験：学振型磨耗試験機に上記試
験片をのせ、スチールウール＃００００の上に２００ｇ
の荷重をかけて１０往復させた。擦傷の状況を肉眼で判
定した。 判定基準 ◎：全く傷が付かない ○：１〜３本の傷が付く △：４〜１０本の傷が付く ×：１０本以上の傷が付く

【００８８】耐磨耗性試験：ＪＩＳ Ｒ３２２１に従
い、テーバー磨耗試験器を用いて、上記試験片のテーバ
ー試験（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ,荷重５００ｇ、１００回
転）後のΔＨ（ヘーズ）値を測定した。

【００８９】基板密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に従っ
た。硬化試験片の表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ
の切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセ
ロファンテープをその表面に密着させた後、急激に剥が
した時に、剥離せずに残存したマス目の数（Ｘ）をＸ／
１００で表示する。

【００９０】塗膜の外観：表面のクラック、白化、くも
り等の欠陥について目視にて判定した。 判定基準 ○：目立った欠陥なし △：わずかにクラック、くもり等の発生が見られる ×：いちじるしく外観を損ねている

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、プ
ラスチック成型物、塗装物等の表面に耐擦傷性、耐磨耗
性、基板密着性および塗膜の外観に優れた硬化被膜を形
成することができ、また、溶剤を乾燥した時点で塗膜が
形成されるため活性エネルギー照射前に印刷、エンボス
処理等の加工が可能であり、かつ活性エネルギー線照射
後成形することが可能である液状硬化性樹脂組成物に関
し、特に転写箔フィルム、プラスチック光学部品、タッ
チパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック成型体等
のハードコート材、または建築内装材としての床材、壁
材等の汚染防止もしくは傷つき防止コーティング材とし
て用いることができるハードコート用被覆材組成物に好
適である。

フロントページの続き (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基
   を少なくとも３つ含む多官能（メタ）アクリル化合物、
   （Ｂ）重合性不飽和基とウレタン結合基と下記式（１）
   で示される有機基とを有するアルコキシシラン化合物と
   シリカ粒子との反応生成物、 【化１】 （式中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙ
   は酸素原子またはイオウ原子である、但しＸが−Ｏ−の
   ときＹはイオウ原子である）（Ｃ）分子内にカルボキシ
   ル基を有し、Ｔｇが５０℃以上である放射線硬化性アク
   リル系樹脂、および（Ｄ）放射線重合開始剤を含有する
   ことを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の液状硬化性樹脂組成物
   の硬化物。