JPH11171887A - １，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物および該化合物の合成方法 - Google Patents
１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物および該化合物の合成方法Info
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- JPH11171887A JPH11171887A JP36260497A JP36260497A JPH11171887A JP H11171887 A JPH11171887 A JP H11171887A JP 36260497 A JP36260497 A JP 36260497A JP 36260497 A JP36260497 A JP 36260497A JP H11171887 A JPH11171887 A JP H11171887A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 下式で示される新規な１，３，４，６−テト
ラアリルグリコールウリル化合物を提供する。 【解決手段】 グリコールウリル化合物とハロゲン化ア
リルをアルカリ化合物が存在する有機溶媒中で反応させ
る。
ラアリルグリコールウリル化合物を提供する。 【解決手段】 グリコールウリル化合物とハロゲン化ア
リルをアルカリ化合物が存在する有機溶媒中で反応させ
る。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は新規な１，３，
４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物およびそ
の合成方法に関するものである。本発明化合物は、反応
性モノマーとして各種合成樹脂および合成ゴムの架橋剤
あるいは改質剤として使用され、また、難燃剤や農薬の
中間体として有用なものである。 【０００２】 【従来の技術】グリコールウリル化合物は窒素原子を介
して４個の結合を持つことができるため、特開平８−６
７７２９号公報には、グリコールウリル化合物をアミノ
プラスチック樹脂としたものをセルロースのための架橋
剤に用いる例が示されている。また、グリコールウリル
化合物の誘導体であるテトラメチロールグリコールウリ
ル化合物を繊維の架橋剤として用いた例が、特開平２−
２６１８５１号および特開平７−８２６６５号公報に開
示されている。 【０００３】一方、アリル型化合物は架橋剤としてよく
用いられており、その代表的な化合物であるトリアリル
イソシアヌレートは反応性に富むアリル基を分子内に３
個有しており、現在、塩化ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニルコポリマー、ポリフェニレンエーテルおよび合
成ゴム等の架橋剤として上市されている。さらに、この
アリル基は容易に臭素化され、３個すべてのアリル基が
臭素化されたトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソ
シアヌレートは、難燃剤および臭化水素発生剤として上
市されている。したがって、グリコールウリル化合物の
４個の窒素原子がすべてアリル基で置換された化合物に
は、合成樹脂あるいは合成ゴム等の架橋剤、または難燃
剤等の中間体としての用途が期待できるが、これまでこ
れらの化合物が合成された例が見当たらない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】グリコールウリルの窒
素原子上に、反応性に富むアリル基を導入した化合物を
合成し、各種合成樹脂および合成ゴムの全く新しい架橋
剤並びに難燃剤、農薬等に有用な中間体を提供すること
が、この発明の課題である。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、化４の一般式で示
されるグリコールウリル化合物を有機溶媒中で、アルカ
リとハロゲン化アリルと共に反応させることにより、 【０００６】 【化４】 （但し、式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基また
はフェニル基を表す。） 【０００７】化５の一般式で示される新規な１，３，
４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物が得られ
ることを見い出し、本発明を完遂するに至った。 【０００８】 【化５】 （但し、式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基また
はフェニル基を表す。） 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明に用いられる原料のグリコ
ールウリル化合物は、酸性条件下でグリオキザール、メ
チルグリオキザール、２，３−ブタンジオンあるいはベ
ンジルのそれぞれと尿素との反応により容易に得られ
る。グリオキザール、メチルグリオキザール、２，３−
ブタンジオンを原料に用いる場合は、特公昭６１−１６
７８０号公報に開示されているように、２倍モルの尿素
と硫酸水溶液中での加熱により対応するグリコールウリ
ル化合物が結晶として析出生成してくる。また、ベンジ
ルを原料として用いる場合は、同じく２倍モルの尿素と
塩酸−メタノール中あるいはトリフルオロ酢酸の存在す
るベンゼン中で加熱還流することにより、対応するグリ
コールウリル化合物が結晶として析出生成される（Ｊ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．
ＩＩ，１０３〜１０５，１９８０；ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイエティー，パーキントラザクション
II，１０３〜１０５ページ，１９８０年）。 【００１０】原料として用いられるグリコールウリル化
合物及びその物性は次に示すとおりである。 グリコールウリル 【００１１】 【化６】 【００１２】淡黄色結晶、分解点３００℃、水およびＤ
ＭＳＯに難溶、 νcm-1(KBr); 3200(14), 2840(42), 1763(29), 1680
(7), 1500(36), 1410(55),1338(36), 1249(29), 1120(2
5), 992(62), 884(49), 753(36), 720(34) 【００１３】３ａ−メチルグリコールウリル 【００１４】 【化７】 【００１５】淡黄色結晶、分解点２５５℃、水およびＤ
ＭＳＯに難溶、 νcm-1(KBr); 3250(2), 1690(0), 1500(24), 1457(40),
1410(46), 1390(48),1282(39), 1260(41), 1180(36),
1130(36), 1103(26), 1020(55), 960(70),867(55), 770
(33), 755(30) 【００１６】３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル 【００１７】 【化８】 【００１８】淡黄色結晶、分解点２９５℃、水およびＤ
ＭＳＯに難溶、 νcm-1(KBr); 3200(4), 1740(3), 1675(0), 1505(11),
1433(24), 1383(22),1160(8), 1107(23), 1046(29), 95
0(50), 752(20), 700(17) 【００１９】３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル 【００２０】 【化９】 【００２１】無色結晶、分解点３００℃以上、水に不
溶、ＤＭＳＯに可溶、 νcm-1(KBr); 3240(7), 2830(46), 1710(6), 1680(1),
1485(15), 1448(18),1225(32), 1135(28), 1070(35), 1
030(53), 945(46), 912(67), 765(17),718(35), 682(1
6)1 H-NMR(DMSO-d6);δ 7.06, s, 10H; 7.71, s, 4H Mass: (FAB+) 295 (M+ +1) 【００２２】本発明化合物の合成に際しては、グリコー
ルウリル化合物を有機溶媒中でアルカリおよびハロゲン
化アリルと共に反応させ、得られた反応生成物を水と水
に難溶性の有機溶媒を用いて液抽出し、有機溶媒層を濃
縮乾固することで目的物が得られる。本発明の実施にお
いて用いられる代表的な有機溶媒としては、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性
極性溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、グリコールウ
リル化合物１重量部に対し、有機溶媒１〜２０重量部、
好ましくは５〜１０重量部である。 【００２３】本発明に用いられるアルカリとしては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいは水酸化リチウ
ムが挙げられる。またその他に、アルコキシリチウム、
アルコキシカリウムあるいはアルコキシナトリウム等が
挙げられるが、アルコキシドの場合は好ましくはｔ−ブ
トキシカリウムのような求核反応性の弱いものが望まし
い。アルカリの使用量は、グリコールウリル化合物に対
し、アルカリ４倍モル以上、好ましくは４．０乃至４．
５倍モルである。 【００２４】また、本発明で用いられるハロゲン化アリ
ルとしては、塩化アリル、臭化アリルあるいはヨウ化ア
リルが挙げられる。ハロゲン化アリルの使用量は、アル
カリに対し、ハロゲン化アリル等モル以上、好ましくは
1.0 乃至1.2 倍モルである。反応温度は、原料のグリコ
ールウリル化合物およびアルカリによって若干異なる
が、室温から６０℃の範囲で行なうことができ、ｔ−ブ
トキシカリウムの場合では室温で、また水酸化ナトリウ
ムの場合では４０℃〜６０℃で十分反応させることがで
きる。 【００２５】反応生成物は、１，３，４，６−テトラア
リルグリコールウリル化合物の反応溶媒溶液と副生塩等
の固体との混合物である。この反応生成物からの目的物
を分離する方法としては、水と水に難溶性の有機溶媒を
用いて、抽出することにより達成される。また、必要に
応じて反応生成物から反応溶媒を減圧下に留去・回収し
た後、抽出操作を行うこともできる。抽出した有機層を
分離した後、減圧下で有機溶媒を留去することにより、
目的物を得ることができる。抽出に用いられる水に難溶
性の有機溶媒としては、たとえば１，２−ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、ベン
ゼン、トルエンなどを挙げることができる。 【００２６】本発明化合物の１，３，４，６−テトラア
リルグリコールウリル化合物の構造式及び物性は次に示
すとおりである。 １，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル 【００２７】 【化１０】 【００２８】無色液体、分解点 約２００℃、 メタノール、トルエンおよびクロロホルムに可溶、水お
よびヘキサンに不溶、 TLC(シリカＧ，ベンゼン：酢酸エチル＝２：１）、Ｒｆ
＝０．２５〜０．３９ νcm-1(NaCl); 3500(43), 3090(41), 2990(36), 2920(2
5), 1795(12),1680(25), 1470(16), 1415(18), 1380(2
9), 1338(24), 1310(24), 1230(22),1170(28), 1095(3
2), 988(32), 930(29), 812(43), 780(35), 748(53),69
0(43).1 H-NMR(CDCl3);δ3.5 〜4.4,ｍ,8H;5.0 〜5.4,ｍ,10H;
5.5〜6.0,ｍ,4H Mass： m/e 302(M+ ) 【００２９】１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メ
チルグリコールウリル 【００３０】 【化１１】 【００３１】無色液体、分解点 約１５０℃、メタノー
ル、トルエンおよびクロロホルムに可溶、水およびヘキ
サンに不溶、 TLC(シリカＧ，トルエン：酢酸エチル＝１：１）、Ｒｆ
= ０．３７〜０．５０ νcm-1(NaCl); 3500(49), 3085(39), 2980(34), 2920(3
4), 1845(61),1695(10), 1640(29), 1465(15), 1413(2
2), 1305(27), 1235(32), 1150(28),984(29), 913(24),
860(43), 780(27), 750(28), 692(26)1 H-NMR(CDCl3);δ 1.55,s,3H;3.5〜4.4,ｍ,8H;4.74,s,1
H;5.0 〜5.4,ｍ,8H;5.5〜6.1,ｍ,4H Mass： (FAB+) 317(M+ +1) 【００３２】１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６
ａ−ジメチルグリコールウリル 【００３３】 【化１２】 【００３４】無色結晶、ｍｐ＝７１〜７２℃（トルエ
ン）、メタノールおよびクロロホルムに可溶、水および
ヘキサンに不溶、 TLC(シリカＧ，トルエン：酢酸エチル＝１：１）、Ｒｆ
= ０．３０〜０．３７ νcm-1(KBr); 3070(53), 2990(50), 2920(51), 1685(2
2), 1470(28), 1412(36),1380(40), 1332(41), 1298(4
6), 1220(54), 1175(56), 1120(50), 1102(48),990(5
0), 920(42), 840(56), 788(64), 760(54), 711(57), 6
70(55)1H-NMR(CDCl3);δ 1.45, s, 6H;3.6〜4.2,ｍ,8H;
5.0 〜5.3,ｍ,8H;5.6 〜6.1,ｍ,4H Mass： (FAB+) 331(M+ +1) 【００３５】１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６
ａ−ジフェニルグリコールウリル 【００３６】 【化１３】【００３７】無色結晶、ｍｐ＝１４９〜１５１℃（トル
エン）、メタノールおよびクロロホルムに可溶、水およ
びヘキサンに不溶、 TLC(シリカＧ，トルエン：酢酸エチル＝１：１）、Ｒｆ
= ０．６５〜０．７２ νcm-1(KBr); 2320(57), 1723(35), 1707(23), 1450(3
6), 1400(52), 1350(65),1305(59), 1260(71), 1230(7
1), 1177(75), 1128(74), 1070(75), 987(76),924(67),
909(71), 857(76), 800(78), 760(76), 720(79), 690
(76)1 H-NMR(CDCl3);δ 3.5〜4.1,ｍ,8H;5.0 〜5.3,ｍ,8H;5.
7 〜6.2,ｍ,4H;6.7 〜7.2,ｍ,10H Mass： (FAB+) 455(M+ +1) 【００３８】〔実施例1 〕グリコールウリル０．１モル
（１４．２ｇ）、水酸化ナトリウム０．４モル（１６．
０ｇ）およびジメチルスルホキシド１４０ｍｌの三者を
４０℃で1 時間加熱撹拌した後、同温度で塩化アリル
０．４モル（３４．４ｇ）を２０分掛けて滴下し、滴下
終了後さらに４０℃で２時間加熱撹拌し、反応を完結さ
せた。 【００３９】反応液を減圧乾固し、乾固物を酢酸エチル
４００ｍｌおよび水４００ｍｌで分液抽出し、酢酸エチ
ル層を水１００ｍｌ、次いで飽和食塩水１００ｍｌで洗
浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に酢酸
エチルを留去して、目的物のオイル状１，３，４，６−
テトラアリルグリコールウリル２７．４ｇ（９０モル
％）を得た。高速液体クロマトグラフィーでの分析の結
果、本品の純分は９５％であり、その物性は前記に示し
たとおりであった。 【００４０】〔実施例２〕グリコールウリル０．１モル
（１４．２ｇ）、ｔ−ブトキシカリウム０．４モル（４
５．０ｇ）およびジメチルスルホキシド２８０ｍｌの三
者を室温で１時間撹拌した後、臭化アリル０．４モル
（４８．４ｇ）を２０分掛けて滴下し、滴下終了後さら
に室温で1 時間撹拌し、反応を完結させた。次いで実施
例１と同様の後処理を行ない、目的物のオイル状１，
３，４，６−テトラアリルグリコールウリル２７．１ｇ
（９０モル％）を得た。 【００４１】〔実施例３〕３ａ−メチルグリコールウリ
ル０．１モル（１５．６ｇ）、水酸化ナトリウム０．４
モル（１６．０ｇ）およびジメチルスルホキシド１４０
ｍｌの三者を４０℃で1 時間加熱撹拌した後、同温度で
塩化アリル０．４モル（３４．４ｇ）を２０分掛けて滴
下し、滴下終了後さらに４０℃で２時間加熱撹拌し、反
応を完結させた。次いで実施例１と同様の後処理を行な
い、目的物のオイル状１，３，４，６−テトラアリル−
３ａ−メチルグリコールウリル２１．６ｇ（６８モル
％）を得た。本品の物性を調べた結果は、前記に示した
とおりであった。 【００４２】〔実施例４〕３ａ，６ａ−ジメチルグリコ
ールウリル０．１モル（１７．０ｇ）、水酸化ナトリウ
ム０．４モル（１６．０ｇ）およびジメチルスルホキシ
ド１５０ｍｌの三者を４０℃で1 時間加熱撹拌した後、
同温度で塩化アリル０．４モル（３４．４ｇ）を２０分
掛けて滴下し、滴下終了後さらに４０℃で２時間加熱撹
拌し、反応を完結させた。次いで実施例１と同様の後処
理を行ない、目的物の１，３，４，６−テトラアリル−
３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル２６．１ｇ（７
９モル％）を結晶で得た。得られた粗１，３，４，６−
テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル
をトルエンで再結晶して同定用試料とし、本品の物性を
調べた結果は、前記に示したとおりであった。 【００４３】〔実施例５〕３ａ，６ａ−ジフェニルグリ
コールウリル０．１モル（２９．４ｇ）、水酸化ナトリ
ウム０．４モル（１６．０g ）およびジメチルスルホキ
シド２００ｍｌの三者を４０℃で1 時間加熱撹拌した
後、同温度で塩化アリル０．４モル（３４．４ｇ）を２
０分掛けて滴下し、滴下終了後さらに４０℃で２時間加
熱撹拌し、反応を完結させた。次いで実施例１と同様の
後処理を行ない、目的物の１，３，４，６−テトラアリ
ル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル３６．１
ｇ（７９モル％）を結晶で得た。得られた粗１，３，
４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコ
ールウリルをトルエンで再結晶して同定用試料とし、本
品の物性を調べた結果は、前記に示したとおりであっ
た。 【００４４】〔参考例〕実施例１及び２において調製し
たオイル状１，３，４，６−テトラアリルグリコールウ
リルを臭素化し、得られたテトラキス（２，３−ジブロ
モプロピル）グリコールウリル２５重量部を、ポリプロ
ピレン１００重量部および三酸化アンチモン１５重量部
と共に配合して難燃性樹脂を調製した。当該樹脂をＵＬ
サブジェクト９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）の垂直燃焼試験法に従
って難燃性の試験を行った結果、Ｖ−０の評価結果を示
した。 【００４５】 【発明の効果】本発明により、各種合成樹脂および合成
ゴムの架橋剤あるいは改質剤として使用でき、また難燃
剤や農薬の原料としても使用できる新規の化合物である
１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物
を提供する。また、本発明方法は、特殊な装置や反応条
件を用いることなく１，３，４，６−テトラアリルグリ
コールウリル化合物を製造することができ、収率も良好
であって工業的規模の生産に適している。
４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物およびそ
の合成方法に関するものである。本発明化合物は、反応
性モノマーとして各種合成樹脂および合成ゴムの架橋剤
あるいは改質剤として使用され、また、難燃剤や農薬の
中間体として有用なものである。 【０００２】 【従来の技術】グリコールウリル化合物は窒素原子を介
して４個の結合を持つことができるため、特開平８−６
７７２９号公報には、グリコールウリル化合物をアミノ
プラスチック樹脂としたものをセルロースのための架橋
剤に用いる例が示されている。また、グリコールウリル
化合物の誘導体であるテトラメチロールグリコールウリ
ル化合物を繊維の架橋剤として用いた例が、特開平２−
２６１８５１号および特開平７−８２６６５号公報に開
示されている。 【０００３】一方、アリル型化合物は架橋剤としてよく
用いられており、その代表的な化合物であるトリアリル
イソシアヌレートは反応性に富むアリル基を分子内に３
個有しており、現在、塩化ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニルコポリマー、ポリフェニレンエーテルおよび合
成ゴム等の架橋剤として上市されている。さらに、この
アリル基は容易に臭素化され、３個すべてのアリル基が
臭素化されたトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソ
シアヌレートは、難燃剤および臭化水素発生剤として上
市されている。したがって、グリコールウリル化合物の
４個の窒素原子がすべてアリル基で置換された化合物に
は、合成樹脂あるいは合成ゴム等の架橋剤、または難燃
剤等の中間体としての用途が期待できるが、これまでこ
れらの化合物が合成された例が見当たらない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】グリコールウリルの窒
素原子上に、反応性に富むアリル基を導入した化合物を
合成し、各種合成樹脂および合成ゴムの全く新しい架橋
剤並びに難燃剤、農薬等に有用な中間体を提供すること
が、この発明の課題である。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、化４の一般式で示
されるグリコールウリル化合物を有機溶媒中で、アルカ
リとハロゲン化アリルと共に反応させることにより、 【０００６】 【化４】 （但し、式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基また
はフェニル基を表す。） 【０００７】化５の一般式で示される新規な１，３，
４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物が得られ
ることを見い出し、本発明を完遂するに至った。 【０００８】 【化５】 （但し、式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基また
はフェニル基を表す。） 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明に用いられる原料のグリコ
ールウリル化合物は、酸性条件下でグリオキザール、メ
チルグリオキザール、２，３−ブタンジオンあるいはベ
ンジルのそれぞれと尿素との反応により容易に得られ
る。グリオキザール、メチルグリオキザール、２，３−
ブタンジオンを原料に用いる場合は、特公昭６１−１６
７８０号公報に開示されているように、２倍モルの尿素
と硫酸水溶液中での加熱により対応するグリコールウリ
ル化合物が結晶として析出生成してくる。また、ベンジ
ルを原料として用いる場合は、同じく２倍モルの尿素と
塩酸−メタノール中あるいはトリフルオロ酢酸の存在す
るベンゼン中で加熱還流することにより、対応するグリ
コールウリル化合物が結晶として析出生成される（Ｊ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．
ＩＩ，１０３〜１０５，１９８０；ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイエティー，パーキントラザクション
II，１０３〜１０５ページ，１９８０年）。 【００１０】原料として用いられるグリコールウリル化
合物及びその物性は次に示すとおりである。 グリコールウリル 【００１１】 【化６】 【００１２】淡黄色結晶、分解点３００℃、水およびＤ
ＭＳＯに難溶、 νcm-1(KBr); 3200(14), 2840(42), 1763(29), 1680
(7), 1500(36), 1410(55),1338(36), 1249(29), 1120(2
5), 992(62), 884(49), 753(36), 720(34) 【００１３】３ａ−メチルグリコールウリル 【００１４】 【化７】 【００１５】淡黄色結晶、分解点２５５℃、水およびＤ
ＭＳＯに難溶、 νcm-1(KBr); 3250(2), 1690(0), 1500(24), 1457(40),
1410(46), 1390(48),1282(39), 1260(41), 1180(36),
1130(36), 1103(26), 1020(55), 960(70),867(55), 770
(33), 755(30) 【００１６】３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル 【００１７】 【化８】 【００１８】淡黄色結晶、分解点２９５℃、水およびＤ
ＭＳＯに難溶、 νcm-1(KBr); 3200(4), 1740(3), 1675(0), 1505(11),
1433(24), 1383(22),1160(8), 1107(23), 1046(29), 95
0(50), 752(20), 700(17) 【００１９】３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル 【００２０】 【化９】 【００２１】無色結晶、分解点３００℃以上、水に不
溶、ＤＭＳＯに可溶、 νcm-1(KBr); 3240(7), 2830(46), 1710(6), 1680(1),
1485(15), 1448(18),1225(32), 1135(28), 1070(35), 1
030(53), 945(46), 912(67), 765(17),718(35), 682(1
6)1 H-NMR(DMSO-d6);δ 7.06, s, 10H; 7.71, s, 4H Mass: (FAB+) 295 (M+ +1) 【００２２】本発明化合物の合成に際しては、グリコー
ルウリル化合物を有機溶媒中でアルカリおよびハロゲン
化アリルと共に反応させ、得られた反応生成物を水と水
に難溶性の有機溶媒を用いて液抽出し、有機溶媒層を濃
縮乾固することで目的物が得られる。本発明の実施にお
いて用いられる代表的な有機溶媒としては、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性
極性溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、グリコールウ
リル化合物１重量部に対し、有機溶媒１〜２０重量部、
好ましくは５〜１０重量部である。 【００２３】本発明に用いられるアルカリとしては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいは水酸化リチウ
ムが挙げられる。またその他に、アルコキシリチウム、
アルコキシカリウムあるいはアルコキシナトリウム等が
挙げられるが、アルコキシドの場合は好ましくはｔ−ブ
トキシカリウムのような求核反応性の弱いものが望まし
い。アルカリの使用量は、グリコールウリル化合物に対
し、アルカリ４倍モル以上、好ましくは４．０乃至４．
５倍モルである。 【００２４】また、本発明で用いられるハロゲン化アリ
ルとしては、塩化アリル、臭化アリルあるいはヨウ化ア
リルが挙げられる。ハロゲン化アリルの使用量は、アル
カリに対し、ハロゲン化アリル等モル以上、好ましくは
1.0 乃至1.2 倍モルである。反応温度は、原料のグリコ
ールウリル化合物およびアルカリによって若干異なる
が、室温から６０℃の範囲で行なうことができ、ｔ−ブ
トキシカリウムの場合では室温で、また水酸化ナトリウ
ムの場合では４０℃〜６０℃で十分反応させることがで
きる。 【００２５】反応生成物は、１，３，４，６−テトラア
リルグリコールウリル化合物の反応溶媒溶液と副生塩等
の固体との混合物である。この反応生成物からの目的物
を分離する方法としては、水と水に難溶性の有機溶媒を
用いて、抽出することにより達成される。また、必要に
応じて反応生成物から反応溶媒を減圧下に留去・回収し
た後、抽出操作を行うこともできる。抽出した有機層を
分離した後、減圧下で有機溶媒を留去することにより、
目的物を得ることができる。抽出に用いられる水に難溶
性の有機溶媒としては、たとえば１，２−ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、ベン
ゼン、トルエンなどを挙げることができる。 【００２６】本発明化合物の１，３，４，６−テトラア
リルグリコールウリル化合物の構造式及び物性は次に示
すとおりである。 １，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル 【００２７】 【化１０】 【００２８】無色液体、分解点 約２００℃、 メタノール、トルエンおよびクロロホルムに可溶、水お
よびヘキサンに不溶、 TLC(シリカＧ，ベンゼン：酢酸エチル＝２：１）、Ｒｆ
＝０．２５〜０．３９ νcm-1(NaCl); 3500(43), 3090(41), 2990(36), 2920(2
5), 1795(12),1680(25), 1470(16), 1415(18), 1380(2
9), 1338(24), 1310(24), 1230(22),1170(28), 1095(3
2), 988(32), 930(29), 812(43), 780(35), 748(53),69
0(43).1 H-NMR(CDCl3);δ3.5 〜4.4,ｍ,8H;5.0 〜5.4,ｍ,10H;
5.5〜6.0,ｍ,4H Mass： m/e 302(M+ ) 【００２９】１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メ
チルグリコールウリル 【００３０】 【化１１】 【００３１】無色液体、分解点 約１５０℃、メタノー
ル、トルエンおよびクロロホルムに可溶、水およびヘキ
サンに不溶、 TLC(シリカＧ，トルエン：酢酸エチル＝１：１）、Ｒｆ
= ０．３７〜０．５０ νcm-1(NaCl); 3500(49), 3085(39), 2980(34), 2920(3
4), 1845(61),1695(10), 1640(29), 1465(15), 1413(2
2), 1305(27), 1235(32), 1150(28),984(29), 913(24),
860(43), 780(27), 750(28), 692(26)1 H-NMR(CDCl3);δ 1.55,s,3H;3.5〜4.4,ｍ,8H;4.74,s,1
H;5.0 〜5.4,ｍ,8H;5.5〜6.1,ｍ,4H Mass： (FAB+) 317(M+ +1) 【００３２】１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６
ａ−ジメチルグリコールウリル 【００３３】 【化１２】 【００３４】無色結晶、ｍｐ＝７１〜７２℃（トルエ
ン）、メタノールおよびクロロホルムに可溶、水および
ヘキサンに不溶、 TLC(シリカＧ，トルエン：酢酸エチル＝１：１）、Ｒｆ
= ０．３０〜０．３７ νcm-1(KBr); 3070(53), 2990(50), 2920(51), 1685(2
2), 1470(28), 1412(36),1380(40), 1332(41), 1298(4
6), 1220(54), 1175(56), 1120(50), 1102(48),990(5
0), 920(42), 840(56), 788(64), 760(54), 711(57), 6
70(55)1H-NMR(CDCl3);δ 1.45, s, 6H;3.6〜4.2,ｍ,8H;
5.0 〜5.3,ｍ,8H;5.6 〜6.1,ｍ,4H Mass： (FAB+) 331(M+ +1) 【００３５】１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６
ａ−ジフェニルグリコールウリル 【００３６】 【化１３】【００３７】無色結晶、ｍｐ＝１４９〜１５１℃（トル
エン）、メタノールおよびクロロホルムに可溶、水およ
びヘキサンに不溶、 TLC(シリカＧ，トルエン：酢酸エチル＝１：１）、Ｒｆ
= ０．６５〜０．７２ νcm-1(KBr); 2320(57), 1723(35), 1707(23), 1450(3
6), 1400(52), 1350(65),1305(59), 1260(71), 1230(7
1), 1177(75), 1128(74), 1070(75), 987(76),924(67),
909(71), 857(76), 800(78), 760(76), 720(79), 690
(76)1 H-NMR(CDCl3);δ 3.5〜4.1,ｍ,8H;5.0 〜5.3,ｍ,8H;5.
7 〜6.2,ｍ,4H;6.7 〜7.2,ｍ,10H Mass： (FAB+) 455(M+ +1) 【００３８】〔実施例1 〕グリコールウリル０．１モル
（１４．２ｇ）、水酸化ナトリウム０．４モル（１６．
０ｇ）およびジメチルスルホキシド１４０ｍｌの三者を
４０℃で1 時間加熱撹拌した後、同温度で塩化アリル
０．４モル（３４．４ｇ）を２０分掛けて滴下し、滴下
終了後さらに４０℃で２時間加熱撹拌し、反応を完結さ
せた。 【００３９】反応液を減圧乾固し、乾固物を酢酸エチル
４００ｍｌおよび水４００ｍｌで分液抽出し、酢酸エチ
ル層を水１００ｍｌ、次いで飽和食塩水１００ｍｌで洗
浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に酢酸
エチルを留去して、目的物のオイル状１，３，４，６−
テトラアリルグリコールウリル２７．４ｇ（９０モル
％）を得た。高速液体クロマトグラフィーでの分析の結
果、本品の純分は９５％であり、その物性は前記に示し
たとおりであった。 【００４０】〔実施例２〕グリコールウリル０．１モル
（１４．２ｇ）、ｔ−ブトキシカリウム０．４モル（４
５．０ｇ）およびジメチルスルホキシド２８０ｍｌの三
者を室温で１時間撹拌した後、臭化アリル０．４モル
（４８．４ｇ）を２０分掛けて滴下し、滴下終了後さら
に室温で1 時間撹拌し、反応を完結させた。次いで実施
例１と同様の後処理を行ない、目的物のオイル状１，
３，４，６−テトラアリルグリコールウリル２７．１ｇ
（９０モル％）を得た。 【００４１】〔実施例３〕３ａ−メチルグリコールウリ
ル０．１モル（１５．６ｇ）、水酸化ナトリウム０．４
モル（１６．０ｇ）およびジメチルスルホキシド１４０
ｍｌの三者を４０℃で1 時間加熱撹拌した後、同温度で
塩化アリル０．４モル（３４．４ｇ）を２０分掛けて滴
下し、滴下終了後さらに４０℃で２時間加熱撹拌し、反
応を完結させた。次いで実施例１と同様の後処理を行な
い、目的物のオイル状１，３，４，６−テトラアリル−
３ａ−メチルグリコールウリル２１．６ｇ（６８モル
％）を得た。本品の物性を調べた結果は、前記に示した
とおりであった。 【００４２】〔実施例４〕３ａ，６ａ−ジメチルグリコ
ールウリル０．１モル（１７．０ｇ）、水酸化ナトリウ
ム０．４モル（１６．０ｇ）およびジメチルスルホキシ
ド１５０ｍｌの三者を４０℃で1 時間加熱撹拌した後、
同温度で塩化アリル０．４モル（３４．４ｇ）を２０分
掛けて滴下し、滴下終了後さらに４０℃で２時間加熱撹
拌し、反応を完結させた。次いで実施例１と同様の後処
理を行ない、目的物の１，３，４，６−テトラアリル−
３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル２６．１ｇ（７
９モル％）を結晶で得た。得られた粗１，３，４，６−
テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル
をトルエンで再結晶して同定用試料とし、本品の物性を
調べた結果は、前記に示したとおりであった。 【００４３】〔実施例５〕３ａ，６ａ−ジフェニルグリ
コールウリル０．１モル（２９．４ｇ）、水酸化ナトリ
ウム０．４モル（１６．０g ）およびジメチルスルホキ
シド２００ｍｌの三者を４０℃で1 時間加熱撹拌した
後、同温度で塩化アリル０．４モル（３４．４ｇ）を２
０分掛けて滴下し、滴下終了後さらに４０℃で２時間加
熱撹拌し、反応を完結させた。次いで実施例１と同様の
後処理を行ない、目的物の１，３，４，６−テトラアリ
ル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル３６．１
ｇ（７９モル％）を結晶で得た。得られた粗１，３，
４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコ
ールウリルをトルエンで再結晶して同定用試料とし、本
品の物性を調べた結果は、前記に示したとおりであっ
た。 【００４４】〔参考例〕実施例１及び２において調製し
たオイル状１，３，４，６−テトラアリルグリコールウ
リルを臭素化し、得られたテトラキス（２，３−ジブロ
モプロピル）グリコールウリル２５重量部を、ポリプロ
ピレン１００重量部および三酸化アンチモン１５重量部
と共に配合して難燃性樹脂を調製した。当該樹脂をＵＬ
サブジェクト９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）の垂直燃焼試験法に従
って難燃性の試験を行った結果、Ｖ−０の評価結果を示
した。 【００４５】 【発明の効果】本発明により、各種合成樹脂および合成
ゴムの架橋剤あるいは改質剤として使用でき、また難燃
剤や農薬の原料としても使用できる新規の化合物である
１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物
を提供する。また、本発明方法は、特殊な装置や反応条
件を用いることなく１，３，４，６−テトラアリルグリ
コールウリル化合物を製造することができ、収率も良好
であって工業的規模の生産に適している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1 】 化１の一般式で示される１，３，４，６
−テトラアリルグリコールウリル化合物。 【化１】 （但し、式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基また
はフェニル基を表す。） 【請求項２】 化２の一般式で示されるグリコールウリ
ル化合物 【化２】 （但し、式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基また
はフェニル基を表す。）とハロゲン化アリルをアルカリ
化合物が存在する有機溶媒中で反応させることを特徴と
する化３の一般式で示される１，３，４，６−テトラア
リルグリコールウリル化合物の合成方法。 【化３】 （但し、式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基また
はフェニル基を表す。）
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|---|---|---|---|
| JP36260497A JP4115569B2 (ja) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | １，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物および該化合物の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP36260497A JP4115569B2 (ja) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | １，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物および該化合物の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH11171887A true JPH11171887A (ja) | 1999-06-29 |
| JP4115569B2 JP4115569B2 (ja) | 2008-07-09 |
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ID=18477285
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| JP36260497A Expired - Lifetime JP4115569B2 (ja) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | １，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物および該化合物の合成方法 |
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