KR20170126906A - 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물 및 그의 이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 화학식 (Ⅰ)로 나타나는 신규의 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물을 제공한다. 본 발명은 또한, 이 물질을 이용한 에폭시 수지용 경화제와, 이 에폭시 수지용 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물과, 이 에폭시 수지 조성물을 이용한 접착제 및 시일제도 제공한다.

Description

메르캅토에틸글리콜우릴 화합물 및 그의 이용 {MERCAPTOETHYLGLYCOL URIL COMPOUND AND UTILIZATION THEREOF}
본 발명은, 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물 및 그의 이용, 보다 상세하게는, 티올계로 분류되는 신규의 글리콜우릴 화합물과, 이 물질을 이용한 에폭시 수지용 경화제와, 이 에폭시 수지용 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물과, 이 에폭시 수지 조성물을 이용한 접착제 및 시일제에 관한 것이다.
글리콜우릴 화합물은, 4개의 우레아계 질소를 환 구조 중에 갖는 헤테로환 화합물로서, 우레아계 질소의 반응성을 이용하여, 여러 가지의 물질을 제조할 때의 원료나, 여러 가지의 용도의 약제의 성분으로서 널리 이용되고 있다.
예를 들면, 글리콜우릴 화합물을 디메톡시에타날과 같은 알데히드류와 반응시켜 아미노플라스틱 수지로 하고, 이를 셀룰로오스를 위한 가교제로서 이용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 아세트산 비닐과 에틸렌과 자기 가교성 단량체로 이루어지는 공중합체와, 테트라메틸올글리콜우릴 화합물을 포함하는 에멀젼을, 부직포를 위한 바인더로서 이용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
수용성 고분자 항균제인 폴리헥사메틸렌비구아니드 화합물을, 섬유에 고착시키기 위한 가교제로서 이용하는 것도 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
반응성이 풍부한 알릴기를 분자 중에 복수 갖는 화합물, 예를 들면, 트리알릴이소시아누레이트가, 합성 수지나 합성 고무의 가교제로서 널리 채용되고 있지만, 트리알릴이소시아누레이트와 동일하게 기능하는 테트라알릴글리콜우릴 화합물도 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
한편, 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물도, 에폭시 수지의 경화제로서 잘 알려져 있다. 예를 들면, 경화제로서 폴리티올 화합물을 이용함과 함께, 아민류와 에폭시 화합물의 반응 생성물을 경화 촉진제로서 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 에폭시 수지 조성물은 가사 시간이 길고, 또한, 비교적 저온에서 신속하게 경화한다고 되어있다(특허문헌 5 참조).
또한, 이소시아네이트 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 제1급 및/또는 제2급 아미노기를 갖는 화합물의 반응 생성물을, 경화 촉진제로서 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있고, 이 에폭시 수지 조성물도 가사 시간이 길고, 우수한 경화성을 갖는다고 되어있다(특허문헌 6 참조).
또한, 트리티올이소시아누레이트라고도 칭해지는 트리스(3-메르캅토프로필) 이소시아누레이트는, 분자 중에 에스테르기를 갖지 않는 점에서, 내수성이 우수한 에폭시 수지 경화물을 주는 경화제로서 제안되어 있다(특허문헌 7 참조).
일본공개특허공보 평8-67729호 일본공개특허공보 평2-261851호 일본공개특허공보 평7-82665호 일본공개특허공보 평11-171887호 일본공개특허공보 평6-211969호 일본공개특허공보 평6-211970호 일본공개특허공보 2012-153794호
또한, 글리콜우릴 화합물의 N 위치가 메르캅토알킬기로 치환된 화합물이 알려져 있지만, 그 중에서도 메르캅토에틸기를 갖는 글리콜우릴 화합물은, 높은 내습 신뢰성을 실현하는 우수한 에폭시 수지용 경화제로서 기능한다(일본특허출원 2013-193567호, 일본공개특허공보 2015-059099호).
그러나, 이 글리콜우릴 화합물은 상온에서 고체이기 때문에, 에폭시 수지에 배합물로 했을 때에 결정이 석출하기 쉬워, 조성이 불균일해지는 문제가 있었다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 신규의 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물과, 이 물질을 이용한 에폭시 수지용 경화제와, 이 에폭시 수지용 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물과, 이 에폭시 수지 조성물을 이용한 접착제 및 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 디술피드 결합(-S-S-)을 갖는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물을 발견·합성하고, 본 화합물을 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물의 모노머체에 함유시킴으로써, 소기의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완수하기에 이른 것이다.
즉, 제1 발명은, 화학식 (Ⅰ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물이다.
Figure pct00001
제2 발명은, 화학식 (Ⅱ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물과, 화학식 (Ⅲ)으로 나타나는 구조를 갖는 올리고머로서, 적어도 제1 발명의 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
제3 발명은, 상기 화학식 (Ⅲ)으로 나타나는 구조를 갖는 올리고머의 함유량이, 상기 화학식 (Ⅱ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물의 함유량에 대하여, 1∼20중량％의 비율인 것을 특징으로 하는 제2 발명의 에폭시 수지용 경화제이다.
제4 발명은, 제2 발명 또는 제3 발명의 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.
제5 발명은, 경화 촉진제로서, 아민류를 함유하는 것을 특징으로 하는 제4 발명의 에폭시 수지 조성물이다.
제6 발명은, 경화 촉진제로서, 아민류와 에폭시 수지의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제4 발명의 에폭시 수지 조성물이다.
제7 발명은, 경화 촉진제로서, 이소시아네이트 화합물과 아미노기를 갖는 화합물의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제4 발명의 에폭시 수지 조성물이다.
제8 발명은, 제4 발명 내지 제7 발명 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물을 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 접착제이다.
제9 발명은, 제4 발명 내지 제7 발명 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물을 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 시일제이다.
올리고머인 화학식 (Ⅰ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물을, 모노머인 화학식 (Ⅱ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물에 함유시킴으로써, 본래 고체인 화학식 (Ⅱ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물의 액체화(결정화를 억제)가 가능해져, 당해 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물을, 액상의 에폭시 수지용 경화제로서 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 에폭시 수지 조성물의 균일화가 확실한 것이 되고, 이러한 에폭시 수지 조성물을 성분으로 하여, 내가수 분해성이 양호하고, 강도, 내열성, 내습성 등이 우수한 접착제 및 시일제를 얻을 수 있다.
도 1은, 실시예 1에 있어서 얻어진 정제물의 IR 스펙트럼 차트이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중량을 기준으로 하는 백분율(중량％)은, 질량을 기준으로 하는 백분율(질량％)과 동일한 의미이다. 또한, 중량을 기준으로 하는 부(중량부)는, 질량을 기준으로 하는 부(질량부)와 동일한 의미이다.
상기 화학식 (Ⅰ)로 나타나는 본 발명의 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물은, 디술피드 결합과, 상기 화학식 (Ⅲ)으로 나타나는 구조를 갖는 신규 물질이고, 소위 올리고머라고 칭해지는 다량체에 속한다.
또한, 이 물질의 화학명은, 1,1'-(디티오-비스에탄디일)-비스[3,4,6-트리스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴]이다.
이 물질은, 화학식 (Ⅳ)로 나타나는 하이드록시에틸글리콜우릴 화합물에, 필요에 따라서, 적절한 용매 중, 염화 티오닐을 반응시켜, 화학식 (Ⅴ)로 나타나는 클로로에틸글리콜우릴 화합물을 얻고, 계속해서, 필요에 따라서, 적절한 용매 중, 티오우레아와 반응시키고, 이어서, 염기성 조건하에서 가수 분해 처리한 후, 산에 의한 중화 처리를 행함으로써, 화학식 (Ⅱ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물(화학명: 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴) 및 후술하는 화학식 (Ⅵ)∼화학식 (Ⅸ)로 예시되는 올리고머 등과 함께 생성한다(반응식 (A) 참조).
Figure pct00004
상기의 하이드록시에틸글리콜우릴 화합물과 염화 티오닐의 반응에 있어서, 염화 티오닐은, 하이드록시에틸글리콜우릴 화합물이 갖는 하이드록시기에 대하여, 통상 1.0∼10.0당량의 비율로 이용되고, 바람직하게는 1.0∼3.0당량의 비율로 이용된다.
하이드록시에틸글리콜우릴 화합물과 염화 티오닐의 반응에 있어서 이용되는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류, 아세톤, 2-부탄온과 같은 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸과 같은 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로트리플루오로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸 에테르와 같은 에테르류, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포로트리아미드와 같은 아미드류, 디메틸술폭사이드와 같은 술폭사이드류 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용해도 좋다.
하이드록시에틸글리콜우릴 화합물과 염화 티오닐의 반응 온도는, 통상 －10∼150℃의 범위로 설정되고, 바람직하게는 0∼100℃의 범위로 설정된다.
또한, 반응 시간은, 반응 온도에 따라서 적절히 결정되지만, 통상 1∼24시간의 범위로 설정되고, 바람직하게는 1∼6시간의 범위로 설정된다.
하이드록시에틸글리콜우릴 화합물과 염화 티오닐의 반응의 종료 후, 얻어진 반응 혼합물(반응액)로부터 과잉의 염화 티오닐과 용매를 증류 제거한 후, 잔류물로서 얻어진 반응 생성물을, 필요에 따라서, 적절한 용매를 이용하여, 티오우레아와 반응시켜도 좋고, 또한, 하이드록시에틸글리콜우릴 화합물과 염화 티오닐의 반응의 종료 후, 얻어진 반응 혼합물 그대로, 필요에 따라서, 적절한 용매를 더하여, 티오우레아와 반응시켜도 좋다.
티오우레아는, 하이드록시에틸글리콜우릴 화합물이 갖는 하이드록시기에 대하여, 1.0∼10당량의 비율로 이용되고, 바람직하게는 1.0∼4.0당량의 비율로 이용된다.
하이드록시에틸글리콜우릴 화합물과 염화 티오닐의 반응에 의해 얻어진 반응 생성물을, 티오우레아와 반응시키는 경우에 이용할 수 있는 용매는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 하이드록시에틸글리콜우릴 화합물과 염화 티오닐의 반응에 있어서 이용되는 용매와 동일해도 좋다.
하이드록시에틸글리콜우릴 화합물과 염화 티오닐의 반응에 의해 얻어진 반응 생성물을 티오우레아와 반응시키는 온도는, 통상 0∼150℃의 범위로 설정되고, 바람직하게는 50℃∼120℃의 범위로 설정된다.
또한, 반응 시간은 반응 온도에 따라서 적절히 결정되지만, 통상 1∼36시간의 범위로 설정되고, 바람직하게는 1∼12시간의 범위로 설정된다.
티오우레아와의 반응이 종료되고 얻어진 반응 혼합물을 염기성 화합물로 가수 분해 처리한 후, 산으로 중화함으로써, 화학식 (Ⅰ)로 나타나는 본 발명의 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물(올리고머)과, 화학식 (Ⅱ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물과, 후술하는 화학식(Ⅵ)∼화학식(Ⅸ)로 예시되는 올리고머의 혼합물을 얻을 수 있다.
이어서, 물 또는 유기 용매에 의한 세정이나 활성탄 처리 등에 의해, 본 발명의 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물을 분리·정제할 수 있다.
상기의 가수 분해 처리에 있어서 이용되는 염기성 화합물로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 탄산염 등, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민 등의 아민류를 들 수 있다.
또한, 이들 염기성 화합물은, 하이드록시에틸글리콜우릴 화합물이 갖는 하이드록시기에 대하여, 1.0∼10당량의 비율, 바람직하게는 1.0∼4.0당량의 비율로 이용된다.
이 가수 분해 처리에 있어서 이용되는 용매는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 하이드록시에틸글리콜우릴 화합물과 염화 티오닐의 반응에 의해 얻어진 반응 생성물을, 티오우레아와 반응시키는 경우에 이용할 수 있는 용매와 동일해도 좋다.
가수 분해 처리의 온도는, 통상 0∼150℃의 범위로 설정되고, 바람직하게는 50∼120℃의 범위로 설정된다.
또한, 반응 시간은, 설정한 반응 온도에 따라서 적절히 결정되지만, 통상 1∼24시간의 범위로 설정되고, 바람직하게는 3∼12시간의 범위로 설정된다.
가수 분해 처리 후의 중화 처리에 이용되는 산으로서는, 염산, 황산, 인산 등을 들 수 있다.
화학식 (Ⅰ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물을 포함하는 올리고머, 즉, 화학식 (Ⅲ)으로 나타나는 구조를 2개 이상 갖는 올리고머를, 화학식 (Ⅱ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물에 함유시킴으로써, 본래 고체인 화학식 (Ⅱ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물의 결정화를 억제할 수 있다.
화학식 (Ⅱ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물 중의 상기 올리고머의 함유량은, 당해 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물의 중량에 대하여, 1∼20중량％의 비율인 것이 바람직하고, 당해 올리고머를 이 비율로 함유하는 당해 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물은, 액상의 에폭시 수지 경화제로서, 적합하게 이용할 수 있다.
화학식 (Ⅰ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물 이외의 올리고머의 예로서는, n이 1인 경우의 화학식 (Ⅵ)이나 화학식 (Ⅶ)로 나타나는 3량체(트리머), n이 2인 경우의 화학식 (Ⅵ)이나 화학식 (Ⅷ)로 나타나는 4량체(테트라머), n이 3인 경우의 화학식 (Ⅵ)이나 화학식 (Ⅸ)로 나타나는 5량체(펜타머) 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지를 기제로 하고, 화학식 (Ⅱ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물과, 화학식 (Ⅲ)으로 나타나는 구조를 갖는 올리고머로서, 적어도 화학식 (Ⅰ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물을, 경화제로서 함유한다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화 촉진제를 함유할 수 있다.
경화 촉진제로서는, (A) 아민류, (B) 아민류와 에폭시 수지의 반응 생성물 및, (C) 이소시아네이트 화합물과 아미노기를 갖는 화합물의 반응 생성물을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기의 에폭시 수지란, 분자 중에 평균해서 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 가리키고, 종래부터 알려져 있는 바와 같이, 그러한 에폭시 수지로서, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀, 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르류, p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토에산과 같은 하이드록시카본산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜에테르에스테르류, 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카본산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르류, 추가로, 에폭시화 페놀노볼락 수지, 에폭시화 크레졸노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀, 환식 지방족 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 상기의 에폭시 수지로서, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 글리시딜글리콜우릴 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 글리시딜글리콜우릴 화합물로서, 예를 들면,
1,3-디글리시딜글리콜우릴,
1,4-디글리시딜글리콜우릴,
1,6-디글리시딜글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴,
1,3-디글리시딜-3a-메틸글리콜우릴,
1,4-디글리시딜-3a-메틸글리콜우릴,
1,6-디글리시딜-3a-메틸글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜-3a-메틸글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜-3a-메틸글리콜우릴,
1,3-디글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,4-디글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,6-디글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3-디글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,4-디글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,6-디글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴
등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용해도 좋다.
<(A) 경화 촉진제로서의, 아민류의 이용에 대해서>
상기의 아민류로서, 종래부터 알려져 있는 바와 같이, 에폭시기와 부가 반응 할 수 있는 활성 수소를 분자 내에 1개 이상 가짐과 함께, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 및 제3급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 것이면 좋다.
이러한 아민류로서, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 사이클로헥실아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄과 같은 지방족 아민류, 4,4'-디아미노디페닐메탄, o-메틸아닐린 등의 방향족 아민류, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 피페리딘, 피페라진과 같은 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용해도 좋다.
<(B) 경화 촉진제로서의, 아민류와 에폭시 수지의 반응 생성물의 이용에 대해서>
상기의 아민류와 에폭시 수지의 반응 생성물은, 실온에 있어서 에폭시 수지에 불용성의 고체로서, 가열하면 가용화하여 경화 촉진제로서 기능하기 때문에, 잠재성 경화 촉진제라고도 칭해진다.
이하, 이 아민류와 에폭시 수지의 반응 생성물을 성분으로 하는 경화 촉진제를, 잠재성 경화 촉진제라고 한다. 이러한 잠재성 경화 촉진제는, 이소시아네이트 화합물이나 산성 화합물에 의해 표면 처리되어 있어도 좋다.
이 잠재성 경화 촉진제의 제조에 이용하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀 또는 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올과 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르, p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토에산과 같은 하이드록시카본산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜에테르에스테르, 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카본산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄이나, m-아미노페놀 등과 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜아민 화합물, 나아가서는, 에폭시화 페놀노볼락 수지, 에폭시화 크레졸노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀 등의 다관능성 에폭시 화합물이나, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단관능성 에폭시 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 이 잠재성 경화 촉진제의 제조에 이용하는 아민류는, 에폭시기와 부가 반응할 수 있는 활성 수소를 분자 내에 1개 이상 가짐과 함께, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 및 제3급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 적어도 1개, 분자 내에 갖는 것이면 좋다.
이러한 아민류로서, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 사이클로헥실아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄과 같은 지방족 아민류, 4,4'-디아미노디페닐메탄, o-메틸아닐린 등의 방향족 아민 화합물, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 피페리딘, 피페라진과 같은 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용해도 좋다.
전술의 아민류 중, 분자 내에 제3급 아미노기를 갖는 아민류는, 우수한 경화 촉진성을 발휘하는 잠재성 경화 촉진제를 준다.
이러한 아민류로서는, 예를 들면, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디-n-프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진 등의 지방족 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물이나, 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-페녹시 프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-하이드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-메르캅토피리딘, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메르캅토피리딘, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신하이드라지드, N,N-디메틸프로피온산 하이드라지드, 니코틴산 하이드라지드, 이소니코틴산 하이드라지드 등과 같은, 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카본산류, 하이드라지드류 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시키기 위해, 상기의 잠재성 경화 촉진제를 제조할 때, 제3 성분으로서 분자 내에 활성 수소를 2개 이상 갖는 활성 수소 화합물을 더해도 좋다.
이러한 활성 수소 화합물로서, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 페놀노볼락 수지 등의 다가 페놀류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 아디프산, 프탈산 등의 다가 카본 산류, 1,2-디메르캅토에탄, 2-메르캅토에탄올, 1-메르캅토-3-페녹시-2-프로판올, 메르캅토아세트산, 안트라닐산, 락트산 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용해도 좋다.
잠재성 경화 촉진제의 제조시에, 표면 처리제로서 이용되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트 등과 같은 단관능 이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트 등과 같은 다관능 이소시아네이트 화합물을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용해도 좋다.
다관능 이소시아네이트 화합물 대신에, 다관능 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물도 이용할 수 있다.
이러한 화합물의 예로서는, 톨루일렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 반응물, 톨루일렌디이소시아네이트와 펜타에리트리톨의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 반응물 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용해도 좋다.
잠재성 경화 촉진제의 제조시에, 표면 처리제로서 이용되는 산성 화합물은, 기체, 액체 또는 고체 중 어느 것이라도 좋고, 또한, 무기산, 유기산 중 어느 것이라도 좋다.
이러한 산성 화합물의 예로서는, 예를 들면, 탄산 가스, 아황산 가스, 황산, 염산, 옥살산, 인산, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 아디프산, 카프로산, 락트산, 숙신산, 타르타르산, 세바스산, p-톨루엔술폰산, 살리실산, 붕산, 타닌산, 알긴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 페놀, 피로갈롤, 페놀 수지, 레조르신 수지 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용해도 좋다.
잠재성 경화 촉진제는, 아민류와 에폭시 수지와, 필요에 따라서, 활성 수소 화합물을 혼합하여, 실온∼200℃에서 반응시킨 후, 고체화시켜 분쇄하거나, 또는, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 용매 중에서 반응시키고, 탈용매 후, 고형분을 분쇄함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제의 함유량에 대해서는, 경화제 중에 존재하는 메르캅토기와 에폭시 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시기의 비(比)(SH 당량수/에폭시 당량수비)가, 0.5∼1.2가 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
또한, 잠재성 경화 촉진제의 함유량에 대해서는, 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부가 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
잠재성 경화 촉진제로서는 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들면, 「아미큐어 PN-23」(아지노모토파인테크노(주) 상품명), 「아미큐어 PN-H」(아지노모토파인테크노(주) 상품명), 「아미큐어 MY-24」(아지노모토파인테크노(주) 상품명), 「노바큐어 HX-3742」(아사히카세이(주) 상품명), 「노바큐어 HX-3721」(아사히카세이(주) 상품명) 등의 시판품을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 이소시아네이트 화합물을 함유시킴으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화 특성을 손상시키는 일 없이, 경화물의 접착력을 향상시킬 수 있다.
이러한 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 2-클로로에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-에틸페닐이소시아네이트, 2,6-디메틸페닐이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용해도 좋다.
이소시아네이트 화합물은, 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼20중량부의 비율로 이용된다.
<(C) 경화 촉진제로서의, 이소시아네이트 화합물과 아미노기를 갖는 화합물과 반응 생성물의 이용에 대해서>
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 이소시아네이트 화합물과 아미노기를 갖는 화합물의 반응 생성물을, 경화 촉진제로서 이용할 수 있다.
이 반응 생성물은, 이소시아네이트 화합물과 제1급 및/또는 제2급 아미노기를 갖는 화합물을, 디클로로메탄 등의 유기 용제 중에서 반응시켜 얻을 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 2-클로로에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, p-브로모페닐이소시아네이트, m-클로로페닐이소시아네이트, o-클로로페닐이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 2,5-디클로로페닐이소시아네이트, 3,4-디클로로페닐이소시아네이트, 2,6-디메틸페닐이소시아네이트, o-플루오로페닐이소시아네이트, p-플루오로페닐이소시아네이트, m-톨릴이소시아네이트, p-톨릴이소시아네이트, o-트리플루오로메틸페닐이소시아네이트, m-트리플루오로메틸페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산, p-페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스-(3-이소시아나토-4-메틸페닐)이소시아누레이트, 트리스-(6-이소시아나토헥실)이소시아누레이트 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 제1급 및/또는 제2급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-옥틸 아민, 디-n-에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 벤질아민, N-메틸벤질아민, 사이클로헥실아민, 메타자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 이소포론디아미노, N-아미노에틸피페라진, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1,1-디메틸하이드라진등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 이소시아네이트 화합물과 아미노기를 갖는 화합물의 반응 생성물을 성분으로 하는 경화 촉진제는, 에폭시 수지 100중량부에 대하여 1∼10중량부의 비율로 이용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라서, 충전제, 희석제, 용제, 가요성 부여제, 커플링제, 산화 방지제나, 규산, 규산 마그네슘, 황산 바륨 등의 유동 거동 조정제, 알루미나 등의 열전도 부여제, 은, 카본 등의 도전성 부여제, 안료, 염료 등의 착색제를 함유해도 좋다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물은, 내가수 분해성, 내열성이나 내습성 등이 우수하기 때문에, 당해 에폭시 수지 조성물은, 접착제 및 시일제의 성분으로서, 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 상기의 각 성분을 소정량 계량하여 교반 혼합한 후, 롤 혼련기, 니더나 압출기 등을 이용하여 혼합 혹은 용융 혼련함으로써 얻어진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화 방법에 특별히 제한은 없고, 밀폐식 경화로나 연속 경화가 가능한 터널로 등의 경화 장치를 채용할 수 있다. 가열원에 대해서도 특별히 제약되는 일 없이, 열풍 순환, 적외선 가열, 고주파 가열 등의 방법을 채용할 수 있다. 경화 온도 및 경화 시간은, 적절히 설정하면 좋다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
<1,1'-(디티오-비스에탄디일)-비스[3,4,6-트리스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴]의 제조>
온도계를 구비한 30mL 플라스크에, 1,3,4,6-테트라키스(2-하이드록시에틸)글리콜우릴 3.18g(10.0㎜ol)을 넣고, 실온하에서 교반하면서 염화 티오닐 11.75g(99.4㎜ol)을 적하했다.
적하 종료 후, 환류하에서 2시간 교반을 행한 후, 10℃까지 냉각하고 물 10mL를 더했다. 이어서, 티오우레아 3.65g(48.0㎜ol)을 더하고, 환류하에서 12시간 교반을 행했다.
반응 종료 후, 반응 혼합물(반응액)을 25℃까지 냉각하고, 질소 분위기하에서 48％ 수산화 나트륨 수용액 4.00g(48.0㎜ol)을 적하하여, 70℃에서 9시간 교반을 실시했다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 20℃까지 냉각하고, 농염산 3.50g(35.0㎜ol)을 더하고, 계속해서, 클로로포름 10mL를 더하여, 30분간 교반하고, 1회째의 흡인 여과를 행했다.
얻어진 여과 케이크에 클로로포름 10mL를 더하고, 30분 교반한 후, 2번째의 흡인 여과를 행했다. 1회째의 흡인 여과에서 얻어진 여과액과, 2회째의 흡인 여과에서 얻어진 여과액을 합하여 수층을 제거하고, 남은 유기층의 여과액을 물 5mL로 5회 세정한 후, 수층을 제거했다.
얻어진 유기층을, 감압하 80℃에서 농축하여, 3.25g의 황색 유상물(油狀物)(조제물)을 얻었다.
이 조제물을 컬럼 크로마토그래피(용리액: 클로로포름)에 의해 정제하여, 0.26g의 담황색 유상물(정제물)을 얻었다(수율 7％).
이 정제물의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
· 1H-NMR(CDCl3) δ: 5.50-5.56(m, 4H), 3.80-3.88(m, 2H), 3.69-3.78(m, 6H), 3.47-3.56(m, 2H), 3.31-3.41(m, 6H), 2.99-3.09(m, 2H), 2.81-2.93(m, 8H), 2.67-2.77(m, 6H), 1.44-1.52(m, 6H).
또한, 얻어진 정제물의 IR 스펙트럼 데이터는, 도 1에 나타낸 차트와 같았다.
이들 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 정제물은, 표제의 글리콜우릴 화합물인 것으로 동정(同定)했다.
또한, 조제물을 HPLC 분석한 결과, 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴을 주성분으로 하여, 1,1'-(디티오-비스에탄디일)-비스[3,4,6-트리스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴]이 8중량％ 함유되어 있는 것을 확인했다.
〔참고예 1〕
<1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴의 제조>
실시예 1에 있어서 얻어진 조제물을 컬럼 크로마토그래피(용리액: 클로로포름/메탄올=10:1)에 의해 정제하여, 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴 2.90g을 백색 결정(융점: 75.3-77.8℃)으로서 얻었다.
〔실시예 2〕
에폭시 수지(미츠비시카가쿠(주) 제조 「jER 828」) 100중량부와, 경화제로서 실시예 1에 있어서 얻어진 조제물의 1,1'-(디티오-비스에탄디일)-비스[3,4,6-트리스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴]을 함유하는 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴 56중량부를 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
이 에폭시 수지 조성물을 실온하에서 방치하여, 에폭시 수지 조성물을 조제하고 나서, 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴의 결정 석출이 확인될 때까지의 시간을 측정했다. 또한, 결정 석출의 확인은 육안으로 행했다.
얻어진 측정 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같았다.
〔비교예 1〕
실시예 2와 동일하게 하여, 에폭시 수지 100중량부와, 경화제로서 참고예 1에 있어서 얻어진 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴 56중량부를 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
계속해서, 실시예 2와 동일하게 하여, 얻어진 에폭시 수지 조성물의 결정 석출이 확인될 때까지의 시간을 측정했다.
얻어진 측정 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같았다.
Figure pct00007
1,1'-(디티오-비스에탄디일)-비스[3,4,6-트리스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴]을 함유하는 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴을 경화제로서 함유하는 에폭시 수지 조성물은, 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴을 경화제로서 함유하는 에폭시 수지 조성물에 비해, 실온에서 방치한 경우의, 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴의 결정 석출이 억제되고 있다고 확인된다.
〔실시예 3〕
에폭시 수지(미츠비시카가쿠(주) 제조 「jER828」) 100중량부에, 경화제로서, 실시예 1에 있어서 얻어진 조제물의 1,1'-(디티오-비스에탄디일)-비스[3,4,6-트리스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴]을 함유하는 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴 56중량부와, 경화 촉진제로서, 고체 분산형 아민어덕트계 잠재성 경화 촉진제(아지노모토파인테크노(주) 제조 「아미큐어 PN-23」) 3중량부를 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
이 에폭시 수지 조성물을, 10℃/분의 승온 속도로 30℃에서 270℃까지 가열하여 경화시키고, 계속해서, 얻어진 경화물을 －50℃/분의 강온 속도로 270℃에서 10℃까지 냉각하고, 이어서, 10℃/분의 승온 속도로 10℃에서 100℃로 가열하여, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다.
또한, 유리 전이 온도의 측정에는, 시차 주사 열량계(에스아이아이·나노테크놀러지(주) 제조 「EXSTAR 6000」)를 이용했다.
얻어진 측정 결과는, 표 2에 나타낸 바와 같았다.
〔비교예 2〕
경화제로서. 1,1'-(디티오-비스에탄디일)-비스[3,4,6-트리스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴]을 함유하는 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴 56중량부 대신에, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(쇼와덴코(주) 제조 「카렌즈 MT NR1」, 이하, 티올 화합물 (1)이라고 함) 107중량부를 이용한 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물에 대해서, 유리 전이 온도를 측정했다.
얻어진 측정 결과는, 표 2에 나타낸 바와 같았다.
또한, 티올 화합물 (1)의 화학 구조를 화학식 (X)로 나타냈다.
Figure pct00008
〔비교예 3〕
경화제로서, 1,1'-(디티오-비스에탄디일)-비스[3,4,6-트리스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴]을 함유하는 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴 56중량부 대신에, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(SC 유기카가쿠(주) 제조 「TMMP」, 이하, 티올 화합물 (2)라고 함) 75중량부를 이용한 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물에 대해서, 유리 전이 온도를 측정했다.
얻어진 측정 결과는, 표 2에 나타낸 바와 같았다.
또한, 티올 화합물 (2)의 화학 구조를 화학식 (XI)로 나타냈다.
Figure pct00009
Figure pct00010
1,1'-(디티오-비스에탄디일)-비스[3,4,6-트리스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴]을 함유하는 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴을 경화제로서 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 티올 화합물 (1) 또는 티올 화합물 (2)를 경화제로서 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물에 비해, 유리 전이 온도가 높아, 내열성이 우수한 것으로 확인된다.
〔실시예 4〕
실시예 3에 있어서 조제한 에폭시 수지 조성물을, 블래스트 처리한 알루미늄판(A5052P, 100×25×1.6㎜, TP 기켄샤 제조)에 도포하고, 80℃/60 분의 조건에서 경화시켜 시험편을 제작했다.
이 시험편에 대해서, 제작 직후의 인장 전단 접착 강도와, 85℃/85％RH/1000시간의 조건하, 항온 항습조 내에서 가온·가습 후의 인장 전단 접착 강도를, JIS K6850에 준거하여 측정했다.
얻어진 시험 결과는, 표 3에 나타낸 바와 같았다.
〔비교예 4, 5〕
비교예 2 및 3에 있어서 각각 조제한 에폭시 수지 조성물에 대해서, 실시예 4와 동일하게 하여 시험편을 제작하여, 인장 전단 접착 강도를 측정했다.
얻어진 시험 결과는, 표 3에 나타낸 바와 같았다.
Figure pct00011
1,1'-(디티오-비스에탄디일)-비스[3,4,6-트리스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴]을 함유하는 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴을 경화제로서 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 가온·가습 후의 인장 전단 접착 강도가, 제작 직후(가온·가습 전)의 인장 전단 접착 강도와 변함없어, 티올 화합물 (1)과 티올 화합물 (2)를 각각 경화제로서 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물에 비해, 내습성이 우수하다고 확인된다.
본 발명을 특정의 실시 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 명백하다.
또한, 본 출원은, 2015년 3월 12일부로 출원된 일본특허출원(일본특허출원 2015-048959호)에 기초하고 있고, 그의 전체가 인용에 의해 원용된다.
올리고머형의 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물과, 모노머형의 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물을, 경화제로서 함유하는 에폭시 수지 조성물은, 모노머형의 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물만을 함유하는 에폭시 수지 조성물에 비해, 모노머형의 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물의 석출이 억제되어, 균일한 액상을 보존유지(保持)하는 안정성이 우수하기 때문에, 접착, 시일링, 봉지, 주형, 성형, 도장, 코팅 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 화학식 (Ⅰ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물.
    Figure pct00012
  2. 화학식 (Ⅱ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물과, 화학식 (Ⅲ)으로 나타나는 구조를 갖는 올리고머로서, 적어도 제1항에 기재된 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제.
    Figure pct00013

    Figure pct00014
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 (Ⅲ)으로 나타나는 구조를 갖는 올리고머의 함유량이, 상기 화학식 (Ⅱ)로 나타나는 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물의 함유량에 대하여, 1∼20중량％의 비율인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제.
  4. 제2항 또는 제3항에 기재된 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    경화 촉진제로서, 아민류를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    경화 촉진제로서, 아민류와 에폭시 수지의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    경화 촉진제로서, 이소시아네이트 화합물과 아미노기를 갖는 화합물의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  9. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 시일제.
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