JPH1116680A - Aluminum complex and organic electroluminescent element using this aluminum complex - Google Patents
Aluminum complex and organic electroluminescent element using this aluminum complexInfo
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Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規なアルミニウム
錯体に関するものである。この錯体は有機電界発光素子
の材料として有用であり、また各種の蛍光材料、樹脂の
蛍光染料、レーザー色素、シンチレーター色素等にも使
用しうる。[0001] The present invention relates to a novel aluminum complex. This complex is useful as a material for an organic electroluminescent device, and can also be used for various fluorescent materials, fluorescent dyes for resins, laser dyes, scintillator dyes, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】薄膜型の電界発光素子として最も一般的
なのは、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎ
Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類
元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたもので
ある。しかし、これらの無機材料から作製した電界発光
素子は、50〜1000Ｈｚの交流駆動が必要である。駆動電
圧が200 Ｖ程度と高い、青色の発光材料として適当なも
のが無いのでフルカラー化が困難、周辺駆動回路のコス
トが高い、という問題点を有している。2. Description of the Related Art The most common thin film type electroluminescent element is Zn, which is an inorganic II-VI compound semiconductor.
It is obtained by doping S, CaS, SrS or the like with Mn or a rare earth element (Eu, Ce, Tb, Sm or the like) which is a light emission center. However, an electroluminescent device manufactured from these inorganic materials requires AC driving at 50 to 1000 Hz. There is a problem that the driving voltage is as high as about 200 V, it is difficult to achieve full color because there is no suitable blue light emitting material, and the cost of the peripheral driving circuit is high.
【０００３】近年、これらの問題点の改良のため、有機
薄膜を用いた電界発光素子の開発が行われつつある。特
に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入
の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳
香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノ
リンのアルミニウム錯体から成る電子輸送層とを設けた
有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51 巻,
913 頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結
晶を用いた電界発光素子と比較して、発光効率の大幅な
改善がなされ、実用特性に近づいている。[0003] In recent years, in order to improve these problems, an electroluminescent device using an organic thin film is being developed. In particular, in order to enhance the luminous efficiency, the type of the electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transport layer composed of an aromatic diamine and an electron transport layer composed of an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline are used. Of an organic electroluminescent device provided with the following (Appl. Phys. Lett., Vol. 51,
913, 1987), the luminous efficiency has been greatly improved as compared with a conventional electroluminescent device using a single crystal such as anthracene or the like, and the practical characteristics have been approached.
【０００４】また、上記の様な低分子材料を用いた電界
発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フ
ェニレンビニレン）（Nature, 347 巻, 539 頁, 1990年
他）、ポリ［2-メトキシ-5- （2-エチルヘキシルオキ
シ）-1,4- フェニレンビニレン］（Appl. Phys. Lett.,
58 巻, 1982頁, 1991年他）、ポリ（3-アルキルチオフ
ェン）（Jpn. J. Appl. Phys, 30巻, L1938 頁, 1991年
他）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポ
リビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と
電子移動材料を混合した素子（応用物理, 61巻, 1044
頁, 1992年）の開発も行われている。[0004] In addition to the electroluminescent device using a low molecular material as described above, poly (p-phenylene vinylene) (Nature, 347, 539, 1990, etc.) Poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene] (Appl. Phys. Lett.,
58, 1982, 1991, etc.), Development of electroluminescent devices using polymer materials such as poly (3-alkylthiophene) (Jpn. J. Appl. Phys. 30, L1938, 1991, etc.) Or a device in which a low molecular light emitting material and an electron transfer material are mixed with a polymer such as polyvinyl carbazole (Applied Physics, Vol. 61, 1044
P. 1992).
【０００５】また、例えば、８−ヒドロキシキノリンの
アルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレ
ーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys.，65
巻，3610頁，1989年）等も行われている。米国特許第
５，４８４，９２２号明細書には、置換基を有する８−
ヒドロキシキノリンと他の配位子とがアルミニウムに結
合したアルミニウム錯体からなる電子輸送層を有する電
界発光素子が、優れた性能を有していることが記載され
ている。For example, doping a fluorescent dye for laser such as coumarin using an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material (J. Appl. Phys., 65)
Vol. 3610, 1989). U.S. Pat. No. 5,484,922 discloses a substituted 8-
It is described that an electroluminescent device having an electron transport layer composed of an aluminum complex in which hydroxyquinoline and another ligand are bonded to aluminum has excellent performance.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でに発表されている有機電界発光素子では、発光効率が
まだ不十分であり、更なる改良が望まれている。またダ
ークスポットによる劣化が起きて発光特性が不安定であ
るという問題もある。これはファクシミリ、複写機、液
晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな
問題であり、フラットパネル・ディスプレイ等の表示素
子としても望ましくない。従って、本発明は、高発光効
率で駆動させることができ、かつ長期間に亘って安定な
発光特性を維持できる発光材料、及びこれを用いた有機
電界発光素子を提供しようとするものである。However, with the organic electroluminescent devices disclosed so far, the luminous efficiency is still insufficient, and further improvement is desired. There is also a problem that light emission characteristics are unstable due to deterioration due to dark spots. This is a serious problem for a light source such as a facsimile, a copying machine, and a backlight of a liquid crystal display, and is not desirable for a display element such as a flat panel display. Accordingly, an object of the present invention is to provide a light-emitting material that can be driven with high luminous efficiency and maintain stable light-emitting characteristics for a long period of time, and an organic electroluminescent device using the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明に係る新規な発光
材料は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルミニウム錯体
である。そして、対向する陽極と陰極との間に少なくと
も正孔輸送層および電子輸送層を挟持する有機電界発光
素子において、電子輸送層にこのアルミニウム錯体を含
有させることにより、高い発光効率を長期間に亘って安
定して維持することができる。The novel luminescent material according to the present invention is an aluminum complex represented by the following general formula (I). In the organic electroluminescent device in which at least the hole transport layer and the electron transport layer are sandwiched between the opposed anode and cathode, high luminous efficiency can be increased over a long period of time by including the aluminum complex in the electron transport layer. And can be maintained stably.
【０００８】[0008]
【化２】 Embedded image
【０００９】（式中Ｒ1 〜Ｒ6 は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アミノ基、ア
ミド基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニ
ル基、水酸基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基
を表す。なお、Ｒ1 とＲ2 又はＲ2 とＲ3 とは環を形成
していてもよく、またＲ1〜Ｒ6 のいずれかがアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、２級
若しくは３級アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル
基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わす場
合には、このものは更にその炭化水素部分に置換基を有
していてもよい。Ｒ7 〜Ｒ9 は、それぞれ独立して、ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ア
ルキルスルホニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複
素環基を表す。なお、Ｒ7 〜Ｒ9 のいずれかがアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、２級
若しくは３級アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、芳香族炭
化水素基または芳香族複素環基を表す場合には、このも
のは更にその炭化水素部分に置換基を有していてもよ
い。ＭはＧｅまたはＳｎを表す。）(Wherein R 1 to R 6 are each independently
Hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group,
Represents an alkenyl group, alkynyl group, cyano group, amino group, amide group, nitro group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkylsulfonyl group, hydroxyl group, aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group . R 1 and R 2 or R 2 and R 3 may form a ring, and any one of R 1 to R 6 may be an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a secondary or tertiary group. When a secondary amino group, an amide group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is represented, this group further has a substituent on the hydrocarbon moiety. You may have. R 7 to R 9 are each independently an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, an amino group, an amide group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, Represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. Note that any one of R 7 to R 9 is an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a secondary or tertiary amino group, an amide group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an aromatic hydrocarbon group. Alternatively, when it represents an aromatic heterocyclic group, it may further have a substituent in the hydrocarbon portion. M represents Ge or Sn. )
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
と、本発明に係る一般式（Ｉ）のアルミニウム錯体にお
いて、８−ヒドロキシキノリノール部分は、前述の米国
特許第５，４８４，９２２号明細書に記載のアルミニウ
ム錯体の８−ヒドロキシキノリノール部分と同一であっ
て差支えない。Ｒ1 〜Ｒ6 が表す置換基について詳述す
ると、Ｒ 1 〜Ｒ6 が表すハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル
基としては、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０
のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としてはメト
キシ基、エトキシ基など上記のアルキル基に対応する炭
素数１〜７のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシカ
ルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基などアルキル基の炭素数が１〜７のアルコキ
シカルボニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベ
ンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェ
ニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基としては
ビニル基、アリル基など炭素数２〜１０の低級アルケニ
ル基が挙げられる。アルキニル基としてはエチニル基、
プロピニル基など炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げ
られる。アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。芳香族
炭化水素基としてはフェニル基やビフェニル基、ナフチ
ル基などが挙げられる。芳香族複素環基としてはピリジ
ル基、キノリル基、チエニル基、カルバゾリル基などが
挙げられる。２級または３級アミノ基としては、メチル
アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジフェニルアミノ基など炭素数１〜７のア
ルキル基やアリール基を有するものが挙げられる。アミ
ド基としてはアセチルアミノ基が、アルキルスルホニル
基としてはメチルスルホニル基がそれぞれ挙げられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be described in detail.
And the aluminum complex of the general formula (I) according to the present invention.
And the 8-hydroxyquinolinol moiety is the US
Aluminum aluminum described in Japanese Patent No. 5,484,922
Identical to the 8-hydroxyquinolinol moiety of the
I can do it. R1~ R6The substituent represented by
Then, R 1~ R6Is a chlorine atom
And a bromine atom, an iodine atom and the like. Alkyl
Examples of the group include those having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group.
Alkyl group. Methoxy as an alkoxy group
Carbons corresponding to the above alkyl groups such as xy and ethoxy groups
And alkoxy groups having 1 to 7 prime numbers. Alkoxyka
Methoxycarbonyl group, ethoxyca
Alkoxy having 1 to 7 carbon atoms in an alkyl group such as a rubonyl group
A cicarbonyl group. Aralkyl groups include
Benzyl, phenethyl, phenylpropyl, diphe
Nylmethyl group and the like. As an alkenyl group
Lower alkenyl having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group and allyl group
And the like. Ethynyl group as alkynyl group,
An alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a propynyl group is exemplified.
Can be Acyl groups include formyl, acetyl,
Lopionyl group, benzoyl group and the like can be mentioned. Aromatic
Examples of the hydrocarbon group include a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
And the like. Pyridi is an aromatic heterocyclic group
Group, quinolyl group, thienyl group, carbazolyl group, etc.
No. As the secondary or tertiary amino group, methyl
Amino group, ethylamino group, dimethylamino group, diethyl
C1-7 carbon atoms such as
Those having a alkyl group or an aryl group are exemplified. Ami
The acetylamino group is an alkylsulfonyl
Examples of the group include a methylsulfonyl group.
【００１１】また、上記のＲ1 〜Ｒ6 が表す置換基の炭
化水素部分には更に他の置換基が結合していてもよく、
このような置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香
族複素環基などが挙げられる。具体例としては例えばク
ロロメチル基、フェニルエチニル基、メトキシフェニル
基などが挙げられる。また、Ｒ1 〜Ｒ6 が表す置換基が
アラルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基な
どである場合には、これらに結合する置換基としては、
上記したもの以外にもアルキル基や１級ないし３級のア
ミノ基なども挙げられる。また、Ｒ1 とＲ2 又はＲ2 と
Ｒ3 が結合して形成する環としてはベンゼン環が挙げら
れる。Further, the hydrocarbon portion of the substituent represented by R 1 to R 6 may further have another substituent bonded thereto.
Examples of such a substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group. Specific examples include a chloromethyl group, a phenylethynyl group, and a methoxyphenyl group. When the substituent represented by R 1 to R 6 is an aralkyl group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, or the like, the substituent bonded to these groups includes:
In addition to the above, examples include an alkyl group and a primary to tertiary amino group. Examples of the ring formed by combining R 1 and R 2 or R 2 and R 3 include a benzene ring.
【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒ7 〜Ｒ9 がアル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、２級若しくは３級アミノ基、アミド基、
アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、芳香
族炭化水素基、芳香族複素環基を表す場合には、これら
は上記したＲ1 〜Ｒ6 と同様のものを表わす。また、こ
れらに更に置換する置換基も上記したＲ1 〜Ｒ6 に結合
する置換基と同様のものが挙げられる。In the general formula (I), R 7 to R 9 are an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group,
An alkoxy group, a secondary or tertiary amino group, an amide group,
When it represents an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group, these are the same as those described above for R 1 to R 6 . Examples of the substituent further substituting the same as those described above with respect to the substituents bonded to R 1 to R 6 .
【００１３】好ましくは、Ｒ1 はアミノ基、アルキル基
又はアルコキシ基のいずれかであり、Ｒ2 及びＲ3 は、
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基又は水素原子のい
ずれかである。また、Ｒ4 〜Ｒ6 は、水素原子、シアノ
基、ハロゲン原子、α−ハロアルキル基、α−ハロアル
コキシ基、アミド基、アルキルスルホニル基、カルボキ
シル基又はアルコキシカルボニル基のいずれかであるの
が好ましい。一般式（Ｉ）のアルミニウム錯体は、例え
ば下記式に従って一般式（II）で表わされる有機錫また
はゲルマニウム化合物をアルカリ性で加水分解して一般
式（III)で表わされる化合物とし、Preferably, R 1 is any of an amino group, an alkyl group or an alkoxy group, and R 2 and R 3 are
It is any of an amino group, an alkyl group, an alkoxy group or a hydrogen atom. R 4 to R 6 are preferably any one of a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, an α-haloalkyl group, an α-haloalkoxy group, an amide group, an alkylsulfonyl group, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group. . The aluminum complex of the general formula (I) is obtained by, for example, hydrolyzing an organic tin or germanium compound represented by the general formula (II) with an alkali according to the following formula to give a compound represented by the general formula (III),
【００１４】[0014]
【化３】 Embedded image
【００１５】（これらの式において、Ｒ7 〜Ｒ9 及びＭ
は一般式（Ｉ）におけると同義である） これを、一般式（IV）で表わされるキノリン化合物及び
アルミニウムアルコキシドと反応させることにより、製
造することができる。(In these formulas, R 7 to R 9 and M
Has the same meaning as in formula (I).) It can be produced by reacting this with a quinoline compound represented by formula (IV) and an aluminum alkoxide.
【００１６】[0016]
【化４】 Embedded image
【００１７】本発明に係るアルミニウム錯体のいくつか
を表−１に示す。Table 1 shows some of the aluminum complexes according to the present invention.
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
【００１９】[0019]
【表２】 [Table 2]
【００２０】[0020]
【表３】 [Table 3]
【００２１】[0021]
【表４】 [Table 4]
【００２２】[0022]
【表５】 [Table 5]
【００２３】[0023]
【表６】 [Table 6]
【００２４】[0024]
【表７】 [Table 7]
【００２５】[0025]
【表８】 [Table 8]
【００２６】[0026]
【表９】 [Table 9]
【００２７】[0027]
【表１０】 [Table 10]
【００２８】[0028]
【表１１】 [Table 11]
【００２９】[0029]
【表１２】 [Table 12]
【００３０】[0030]
【表１３】 [Table 13]
【００３１】本発明に係る有機電界発光素子は、発光
層、特に電子輸送層に、上記のアルミニウム錯体を含有
させたものである。上記のアルミニウム錯体は分散状態
において蛍光強度が強く、かつ結晶化しにくい。これは
錯体の構造の対称性が小さいことによるものと考えられ
る。８−ヒドロキシキノリン類のアルミニウム錯体を電
子輸送層に用いる有機電界発光素子においては、アルミ
ニウム錯体にクマリン等の蛍光色素をドープすることに
より素子の発光効率を向上させ、かつ発光色を変え得る
ことが知られているが（J.Appl. Phys., 65 巻, 3610
頁，1989年）、本発明においてもペリレンやクマリン等
の蛍光色素を１０-3〜１０モル％ドープすることによ
り、素子の発光特性をさらに向上させることができる。
これらの蛍光色素をドープするには、本発明に係るアル
ミニウム錯体を蒸着させて発光層を形成する際に、これ
らの蛍光色素を共蒸着させたり、又はアルミニウム錯体
中に混合しておいて蒸着させればよい。これらの蛍光色
素は、通常は発光層の膜厚方向において均一な濃度とな
るようにドープするが、所望ならば膜厚方向に濃度分布
を有するようにドープすることもできる。例えば電子輸
送層を本発明に係るアルミニウム錯体の蒸着で形成する
場合には、ドーパントを正孔輸送層との界面付近にのみ
存在させたり、逆に陰極界面近傍にのみ存在させるよう
にすることもできる。The organic electroluminescent device according to the present invention comprises the light emitting layer, especially the electron transport layer, containing the above aluminum complex. The above aluminum complex has a high fluorescence intensity in a dispersed state and is hardly crystallized. This is considered to be due to the small symmetry of the structure of the complex. In an organic electroluminescent device using an 8-hydroxyquinoline aluminum complex for the electron transport layer, it is possible to improve the luminous efficiency of the device and change the luminescent color by doping the aluminum complex with a fluorescent dye such as coumarin. It is known (J. Appl. Phys., 65, 3610
1989), and also in the present invention, the light emitting characteristics of the device can be further improved by doping a fluorescent dye such as perylene or coumarin at 10 −3 to 10 mol%.
In order to dope these fluorescent dyes, these fluorescent dyes are co-evaporated when the aluminum complex according to the present invention is vapor-deposited to form a light-emitting layer, or are mixed and vapor-deposited in the aluminum complex. Just do it. These fluorescent dyes are usually doped so as to have a uniform concentration in the thickness direction of the light emitting layer, but if desired, they may be doped so as to have a concentration distribution in the thickness direction. For example, when the electron transport layer is formed by vapor deposition of the aluminum complex according to the present invention, the dopant may be present only near the interface with the hole transport layer, or conversely, may be present only near the cathode interface. it can.
【００３２】本発明に係る有機電界発光素子は、発光層
に本発明に係るアルミニウム錯体を含有している以外
は、公知の素子と同様の構造を有しており、且つ公知の
手法により製作することができる。図１は本発明に係る
有機電界発光素子の１例の模式図であり、１は基板、２
は陽極、４は正孔輸送層、５は電子輸送層、６は電子注
入層、７は陰極である。基板１は、有機電界発光素子の
支持体となるものであり、石英板やガラス板、金属板や
金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられ
る。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレー
ト、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成
樹脂シートが好ましい。なお、基板に合成樹脂を使用す
る場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。基板
のガスバリヤ性が低いと、基板を通過する外気により有
機電界発光素子が劣化することがある。従って基板に合
成樹脂を用いる場合には、基板の片面又は両面に緻密な
シリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を大きくするの
が好ましい。The organic electroluminescent device according to the present invention has the same structure as a known device except that the light emitting layer contains the aluminum complex according to the present invention, and is manufactured by a known method. be able to. FIG. 1 is a schematic view of an example of an organic electroluminescent device according to the present invention, wherein 1 is a substrate, 2
Is an anode, 4 is a hole transport layer, 5 is an electron transport layer, 6 is an electron injection layer, and 7 is a cathode. The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz plate, a glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film or a sheet, or the like is used. Particularly, a glass plate or a transparent synthetic resin sheet such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone is preferable. When a synthetic resin is used for the substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is low, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air passing through the substrate. Therefore, when a synthetic resin is used for the substrate, it is preferable to provide a dense silicon oxide film or the like on one or both surfaces of the substrate to increase gas barrier properties.
【００３３】陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割
を果たすものである。陽極２は、通常、アルミニウム、
金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジ
ウム及び／またはスズの酸化物などの導電性の金属酸化
物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラッ
ク、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロ
ール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成さ
れる。陽極２の形成は、通常は基板１上へのスパッタリ
ング、真空蒸着などにより行われることが多い。また、
銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボン
ブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微
粉末などで形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶
液中に分散させて、基板１上に塗布する方法によること
もできる。さらに、導電性高分子で形成する場合には、
電解重合により基板１上に直接重合薄膜を形成したり、
基板１上に導電性高分子溶液を塗布する方法によること
もできる（Appl. Phys. Lett., 60 巻, 2711頁, 1992
年）。陽極２は通常は単層構造であるが、所望ならば複
数の材料の積層構造とすることも可能である。陽極２
は、不透明であってもよいが、透明であるのが好まし
い。通常は、可視光の透過率が６０％以上、特に８０％
以上であるのが好ましく、陽極２の厚みは、この透明性
を確保するため、５〜1000nm、特に10〜500nm 程度とす
るのが好ましい。不透明でよい場合は陽極２の厚さは任
意であり、所望ならば金属で形成して基板１を兼ねても
よい。The anode 2 plays a role of injecting holes into the hole transport layer 4. The anode 2 is usually made of aluminum,
Metals such as gold, silver, nickel, palladium and platinum; conductive metal oxides such as oxides of indium and / or tin; metal halides such as copper iodide; carbon black; or poly (3-methylthiophene) ), Conductive polymers such as polypyrrole and polyaniline. The formation of the anode 2 is usually performed by sputtering or vacuum deposition on the substrate 1 in many cases. Also,
When it is formed of fine metal particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, conductive polymer fine powder, and the like, disperse them in an appropriate binder resin solution and use 1 can be applied. Further, when formed of a conductive polymer,
Forming a polymerized thin film directly on the substrate 1 by electrolytic polymerization,
A method of applying a conductive polymer solution onto the substrate 1 can also be used (Appl. Phys. Lett., Vol. 60, p. 2711, 1992).
Year). The anode 2 usually has a single-layer structure, but may have a laminated structure of a plurality of materials if desired. Anode 2
May be opaque, but is preferably transparent. Usually, visible light transmittance is 60% or more, especially 80%
The thickness of the anode 2 is preferably 5 to 1000 nm, particularly preferably about 10 to 500 nm, in order to secure this transparency. If it is opaque, the thickness of the anode 2 is arbitrary. If desired, the anode 2 may be formed of metal and also serve as the substrate 1.
【００３４】正孔輸送層４は、陽極２からの正孔注入効
率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送するこ
とができる材料で構成することが必要である。従って正
孔輸送層を形成する材料には、イオン化ポテンシャルが
小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔
移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる
不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求され
る。さらに電界発光素子の主要な用途の一つと考えられ
ている車載表示用には、耐熱性に富むことが要求され
る。従って正孔輸送層を形成する材料は７０℃以上のガ
ラス転移温度を有するものが望ましい。The hole transport layer 4 needs to be made of a material having high hole injection efficiency from the anode 2 and capable of efficiently transporting the injected holes. Therefore, the material for forming the hole transport layer has a low ionization potential, high transparency to visible light, high hole mobility, excellent stability, and an impurity serving as a trap. And it is required that it hardly occurs during use. In addition, it is required to have high heat resistance for in-vehicle display, which is considered to be one of the main uses of the electroluminescent device. Therefore, the material forming the hole transport layer desirably has a glass transition temperature of 70 ° C. or higher.
【００３５】このような正孔輸送材料としては、従来か
ら提案されている各種のものを用いることができる。例
えば、1,1-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）シク
ロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳
香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'
−ビス［N-（1-ナフチル）-N−フェニルアミノ］ビフェ
ニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上
の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特
開平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導
体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米
国特許第4,923,774 号）、N,N'−ジフェニル-N,N'-ビス
（3-メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等の芳
香族ジアミン（米国特許第4,764,625 号）、α, α,
α',α'-テトラメチル−α，α'-ビス（4-ジ-p−トリル
アミノフェニル）-p−キシレン（特開平３−269084号公
報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルア
ミン誘導体（特開平４−129271号公報）、ピレニル基に
芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−
175395号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニッ
トを連結した芳香族ジアミン（特開平４−264189号公
報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４
−290851号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユ
ニットを連結したもの（特開平４−304466号公報）、ス
ターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号
公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−364153号
公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特
開平５−25473 号公報）、トリアミン化合物（特開平５
−239455号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル
（特開平５−320634号公報）、N,N,N-トリフェニルアミ
ン誘導体（特開平６−1972号公報）、フェノキサジン構
造を有する芳香族ジアミン（特開平７−138562号公
報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開
平７−252474号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−
311591号公報）、シラザン化合物（米国特許第4,950,95
0 号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−49079 号公
報）、ホスファミン誘導体（特開平６−25659 号公
報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化
合物は、所望ならば混合して用いることもできる。As such a hole transporting material, various materials that have been conventionally proposed can be used. For example, aromatic diamine compounds linked with tertiary aromatic amine units such as 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane (JP-A-59-194393), 4,4 ′
Aromatic amines containing two or more tertiary amines represented by -bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl and having two or more condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 5-234681), an aromatic triamine having a starburst structure as a derivative of triphenylbenzene (US Pat. No. 4,923,774), N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) biphenyl- Aromatic diamines such as 4,4'-diamine (US Pat. No. 4,764,625), α, α,
α ', α'-tetramethyl-α, α'-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -p-xylene (JP-A-3-269084), triphenyl which is sterically asymmetric as a whole molecule Amine derivatives (JP-A-4-129271), compounds in which a pyrenyl group is substituted with a plurality of aromatic diamino groups (JP-A-4-129271)
No. 175395), an aromatic diamine having a tertiary aromatic amine unit linked by an ethylene group (JP-A-4-264189), and an aromatic diamine having a styryl structure (JP-A-4-264189).
JP-A-290851), those in which aromatic tertiary amine units are linked by a thiophene group (JP-A-4-304466), starburst-type aromatic triamines (JP-A-4-308688), and benzylphenyl compounds (JP-A-4-308688). Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-364153), a compound in which a tertiary amine is linked by a fluorene group (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-25473),
-239455), bisdipyridylaminobiphenyl (JP-A-5-320634), N, N, N-triphenylamine derivatives (JP-A-6-1972), aromatic diamines having a phenoxazine structure (particularly JP-A-7-138562), diaminophenylphenanthridine derivatives (JP-A-7-252474), hydrazone compounds (JP-A-2-13862).
No. 311591), silazane compounds (US Pat. No. 4,950,95)
No. 0), silanamine derivatives (JP-A-6-49079), phosphamine derivatives (JP-A-6-25659), and quinacridone compounds. These compounds can be used as a mixture if desired.
【００３６】高分子の正孔輸送材料としては、ポリビニ
ルカルバゾールやポリシラン（Appl. Phys. Lett. ，59
巻，2760頁，1991年）、ポリフォスファゼン（特開平５
−310949号公報）、ポリアミド（特開平５−310949号公
報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−5395
3 号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子
（特開平４−133065号公報）、トリフェニルアミン単位
をメチレン基等で連結した高分子（Synthetic Metals，
55-57 巻，4163頁，1993年）、芳香族アミンを含有する
ポリメタクリレート（J. Polym. Sci., Polym. Chem. E
d.，21巻，969 頁，1983年）等が挙げられる。As a polymer hole transport material, polyvinyl carbazole or polysilane (Appl. Phys. Lett., 59
Volume, 2760 pages, 1991), polyphosphazene (Japanese Unexamined Patent Publication No.
JP-A-310949), polyamide (JP-A-5-310949), polyvinyltriphenylamine (JP-A-7-5395)
No. 3), a polymer having a triphenylamine skeleton (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-130665), and a polymer in which triphenylamine units are linked by a methylene group or the like (Synthetic Metals,
55-57, 4163, 1993), polymethacrylates containing aromatic amines (J. Polym. Sci., Polym. Chem. E)
d., 21, 969, 1983).
【００３７】これらの材料で正孔輸送層を形成するに
は、塗布法あるいは真空蒸着法により、陽極２上にこれ
らの正孔輸送材料の薄層を積層すればよい。塗布法によ
る場合には、正孔輸送材料を溶媒に溶解し、さらに必要
によりこれに正孔のトラップにならないバインダー樹脂
や塗布性改良剤などの添加剤とを添加して調製した塗布
溶液をスピンコート法など適宜の方法により陽極２上に
塗布し、乾燥すればよい。バインダー樹脂としては、ポ
リカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が用
いられる。正孔輸送層に占めるバインダー樹脂量が多い
と正孔移動度が低下するので、バインダー樹脂は正孔輸
送層の５０重量％以下となるように用いるのが好まし
い。In order to form a hole transport layer from these materials, a thin layer of these hole transport materials may be laminated on the anode 2 by a coating method or a vacuum evaporation method. In the case of the coating method, the hole transport material is dissolved in a solvent, and if necessary, an additive such as a binder resin which does not trap holes and an additive such as a coating property improving agent is added thereto. It may be applied to the anode 2 by an appropriate method such as a coating method and dried. As the binder resin, polycarbonate, polyarylate, polyester or the like is used. If the amount of the binder resin in the hole transport layer is large, the hole mobility decreases, so that the binder resin is preferably used so as to be 50% by weight or less of the hole transport layer.
【００３８】真空蒸着法による場合には、正孔輸送材料
を収容したルツボを真空容器内に設置し、陽極２をルツ
ボに対向させて配置する。真空容器内を真空ポンプで10
-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して正孔輸送
材料を蒸発させ、発生した蒸気を陽極２上に蒸着させ
る。上記正孔輸送層４には、さらに、アクセプタとし
て、芳香族カルボン酸の金属錯体及び／または金属塩
（特開平４−320484号公報）、ベンゾフェノン誘導体お
よびチオベンゾフェノン誘導体（特開平５−295361号公
報）、フラーレン類（特開平５−331458号公報）等を10
-3〜10重量％の濃度でドープして、フリーキャリアとし
ての正孔を生成させてもよい。このようにすると一般に
駆動電圧を低くすることができる。In the case of using the vacuum deposition method, a crucible containing a hole transport material is placed in a vacuum vessel, and the anode 2 is placed so as to face the crucible. Vacuum pump inside the vacuum vessel 10
After evacuation to about -4 Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and the generated vapor is deposited on the anode 2. The hole transport layer 4 further includes, as an acceptor, a metal complex and / or a metal salt of an aromatic carboxylic acid (JP-A-4-320484), a benzophenone derivative and a thiobenzophenone derivative (JP-A-5-295361). ), Fullerenes (JP-A-5-331458), etc.
Doping may be performed at a concentration of −3 to 10% by weight to generate holes as free carriers. In this way, the driving voltage can be generally lowered.
【００３９】正孔輸送層４の膜厚は、通常、10〜300nm
、好ましくは30〜100nm である。正孔輸送層はこの様
に薄いので、薄い膜を一様に形成することが容易な真空
蒸着法によるのが好ましい。所望ならば、図２に示すよ
うに、陽極２と正孔輸送層４のコンタクトを向上させる
ため両層の間に陽極バッファ層３を設けてもよい。陽極
バッファ層３に用いられる材料に要求される条件として
は、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、
熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高い
こと、好ましくは 300℃以上の融点と 100℃以上のガラ
ス転移温度を有することが要求される。さらに、イオン
化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこ
と、正孔移動度が大きいことが挙げられる。陽極バッフ
ァ層３の材料としても種々のものが検討されており、例
えばポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開
昭63−295695号公報）、スターバスト型芳香族トリアミ
ン（特開平４−308688号公報）、ヒドラゾン化合物（特
開平４−320483号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジア
ミン誘導体（特開平４−220995号公報）、p-（9-アント
リル）-N,N-ジ-p-トリルアニリン（特開平３−111485号
公報）、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレ
ンビニレン（特開平４−145192号公報）、ポリアニリン
（Appl. Phys. Lett., 64 巻,1245 頁, 1994年）等の有
機化合物や、スパッタ・カーボン膜（特開平８− 31573
号公報）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モ
リブデン酸化物等の金属酸化物（第43回応用物理学関係
連合講演会，27a-SY-9，1996年）などが報告されてい
る。The thickness of the hole transport layer 4 is usually 10 to 300 nm.
, Preferably 30 to 100 nm. Since the hole transport layer is thus thin, it is preferable to use a vacuum deposition method that can easily form a thin film uniformly. If desired, an anode buffer layer 3 may be provided between the anode 2 and the hole transport layer 4, as shown in FIG. The conditions required for the material used for the anode buffer layer 3 are as follows: a contact with the anode is good and a uniform thin film can be formed;
It is required to be thermally stable, that is, have a high melting point and glass transition temperature, preferably have a melting point of 300 ° C. or more and a glass transition temperature of 100 ° C. or more. In addition, the ionization potential is low, holes can be easily injected from the anode, and the hole mobility is high. Various materials have been studied as materials for the anode buffer layer 3, such as porphyrin derivatives and phthalocyanine compounds (JP-A-63-295695), star-bust type aromatic triamines (JP-A-4-308688), Hydrazone compounds (JP-A-4-320483), alkoxy-substituted aromatic diamine derivatives (JP-A-4-220995), p- (9-anthryl) -N, N-di-p-tolylaniline (JP-A-4-320483) Organic compounds such as polythienylenevinylene, poly-p-phenylenevinylene (Japanese Patent Laid-Open No. 4-145192), and polyaniline (Appl. Phys. Lett., 64, 1245, 1994). Or a sputtered carbon film (JP-A-8-31573)
And metal oxides such as vanadium oxide, ruthenium oxide and molybdenum oxide (the 43rd Joint Lecture on Applied Physics, 27a-SY-9, 1996).
【００４０】これらのなかでもよく用いられているの
は、ポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物で
ある。これらの化合物は中心に金属を有していてもいな
くてもよい。これらの化合物の好ましい例としては、次
のようなものが挙げられる： 5,10,15,20−テトラフェニル-21H,23H−ポルフィン 5,10,15,20−テトラフェニル-21H,23H−ポルフィンコバ
ルト（II） 5,10,15,20−テトラフェニル-21H,23H−ポルフィン銅
（II） 5,10,15,20−テトラフェニル-21H,23H−ポルフィン亜鉛
（II） 5,10,15,20−テトラフェニル-21H,23H−ポルフィンバナ
ジウム（IV）オキシド 5,10,15,20−テトラ（4-ピリジル）-21H,23H−ポルフィ
ン 29H,31H-フタロシアニン 銅（II）フタロシアニン 亜鉛（II）フタロシアニン チタンフタロシアニンオキシド マグネシウムフタロシアニン 鉛フタロシアニン 銅（II）4,4',4'',4'''-テトラアザ-29H,31H−フタロシ
アニンOf these, porphyrin compounds or phthalocyanine compounds are often used. These compounds may or may not have a metal at the center. Preferred examples of these compounds include: 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine Cobalt (II) 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine Copper (II) 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine Zinc (II) 5,10,15, 20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide 5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine 29H, 31H-phthalocyanine Copper (II) phthalocyanine Zinc (II) phthalocyanine Titanium phthalocyanine oxide Magnesium phthalocyanine Lead phthalocyanine Copper (II) 4,4 ', 4'',4'''-tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine
【００４１】陽極バッファ層３も、正孔輸送層４と同様
にして形成することが可能である。なお、無機物で形成
する場合には、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、プラズ
マＣＶＤ法などが用いられる。陽極バッファ層３の膜厚
は、通常、３〜100nm 、好ましくは10〜50nmである。電
子輸送層５は、電界を与えられた電極間において、陰極
からの電子を効率よく正孔輸送層４の方向に輸送する。The anode buffer layer 3 can be formed in the same manner as the hole transport layer 4. In the case of using an inorganic material, a sputtering method, an electron beam evaporation method, a plasma CVD method, or the like is used. The thickness of the anode buffer layer 3 is usually 3 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm. The electron transport layer 5 efficiently transports electrons from the cathode toward the hole transport layer 4 between the electrodes to which an electric field is applied.
【００４２】電子輸送層５に用いられる電子輸送材料と
しては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、注入
された電子を効率よく輸送することができるものである
ことが必要である。そのためには、電子親和力が大き
く、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、
トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい
ものであることが要求される。The electron transporting material used for the electron transporting layer 5 needs to have a high electron injection efficiency from the cathode 7 and can efficiently transport the injected electrons. For that purpose, the electron affinity is high, the electron mobility is high, and the stability is excellent.
It is required that impurities serving as traps hardly occur during production or use.
【００４３】さらに、均一な薄膜に形成し得ることも、
素子の安定性の点で重要である。本発明に係るアルミニ
ウム錯体はこれらの要求特性に適合しており、優れた電
子輸送層を形成することができる。なお、電子輸送材料
も従来から多数提案されており、これらを本発明に係る
アルミニウム錯体と併用することもできる。公知の電子
輸送材料としては、例えばテトラフェニルブタジエンな
どの芳香族化合物（特開昭57−51781 号公報）、８−ヒ
ドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体
（特開昭59−194393号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ
［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公
報）、混合配位子アルミニウムキレート錯体（特開平５
−198377号公報、特開平５−198378号公報、特開平５−
214332号公報、特開平６−172751号公報）、シクロペン
タジエン誘導体（特開平２−289675号公報）、ペリノン
誘導体（特開平２−289676号公報）、オキサジアゾール
誘導体（特開平２−216791号公報）、ビススチリルベン
ゼン誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号
公報）、ペリレン誘導体（特開平２−189890号公報、同
３− 791号公報）、クマリン化合物（特開平２−191694
号公報、同３− 792号公報）、希土類錯体（特開平１−
256584号公報）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２
−252793号公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３−
33183号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平
３− 37292号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３
− 37293号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−20
3982号公報）、シロール誘導体（日本化学会第７０春季
年会，2D1 02及び2D1 03 , 1996 年）などが挙げられ
る。Further, it can be formed into a uniform thin film.
This is important in terms of device stability. The aluminum complex according to the present invention conforms to these required characteristics, and can form an excellent electron transport layer. In addition, many electron transport materials have been proposed in the past, and these can be used in combination with the aluminum complex according to the present invention. Known electron transporting materials include, for example, aromatic compounds such as tetraphenylbutadiene (JP-A-57-51781), metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (JP-A-59-194393), Metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline (JP-A-6-322362) and mixed-ligand aluminum chelate complexes (JP-A-5-322362)
-198377, JP-A-5-198378, JP-A-5-1983
JP 214332, JP-A-6-172751), cyclopentadiene derivative (JP-A-2-289675), perinone derivative (JP-A-2-289676), oxadiazole derivative (JP-A-2-2176791) ), Bisstyrylbenzene derivatives (JP-A-1-245087, JP-A-2-222484), perylene derivatives (JP-A-2-189890, JP-A-3-791), coumarin compounds (JP-A-2-191694).
And JP-A-3-792), a rare earth complex (Japanese Unexamined Patent Publication No.
256584), distyrylpyrazine derivatives (Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
-252793), a p-phenylene compound (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 33183), thiadiazolopyridine derivatives (JP-A-3-37292) and pyrrolopyridine derivatives (JP-A-3-37292).
-37293), naphthyridine derivatives (JP-A-3-20)
3982) and silole derivatives (The 70th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, 2D102 and 2D103, 1996).
【００４４】電子輸送層５の膜厚は、通常、10〜200 n
m、好ましくは30〜100 nmである。電子輸送層も正孔輸
送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真
空蒸着法が用いられる。電子輸送層５の上には、図１，
図２に示すようにさらに電子注入層６を積層することも
できる。電子注入層６を形成する材料は、陰極からの電
子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが
要求される。この様な電子輸送材料としては、既に電子
輸送層の形成材料として挙げた８−ヒドロキシキノリン
のアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys.
Lett., 55 巻, 1489頁，1989年他）やそれらをポリメタ
クリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散したもの
（Appl. Phys. Lett., 61 巻, 2793頁，1992年）、フェ
ナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、２−
ｔ−ブチル−9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミ
ン（Phys. Stat. Sol. (a), 142 巻, 489 頁，1994
年）、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、
ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子注入層６の膜厚
は、通常、５〜200 nm、好ましくは10〜100 nmである。
電子注入層を設けると有電界発光素子の発光効率を向上
させることができる。The thickness of the electron transport layer 5 is usually 10 to 200 n.
m, preferably 30-100 nm. The electron transporting layer can be formed in the same manner as the hole transporting layer, but usually, a vacuum evaporation method is used. On the electron transport layer 5, FIG.
As shown in FIG. 2, an electron injection layer 6 can be further laminated. The material for forming the electron injection layer 6 is required to be capable of easily injecting electrons from the cathode and having a higher electron transporting ability. Examples of such an electron transporting material include 8-hydroxyquinoline aluminum complex and oxadiazole derivative (Appl. Phys.
Lett., 55, 1489, 1989 etc.) and those dispersed in resins such as polymethyl methacrylate (PMMA) (Appl. Phys. Lett., 61, 2793, 1992), phenanthroline derivatives (JP-A-5-331459), 2-
t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinone diimine (Phys. Stat. Sol. (a), 142, 489, 1994)
Year), n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide,
and n-type zinc selenide. The thickness of the electron injection layer 6 is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
When the electron injection layer is provided, the luminous efficiency of the electroluminescent device can be improved.
【００４５】陰極７は、電子輸送層５に電子を注入する
役割を果たす。陰極７は、陽極２と同様の材料で形成す
ることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうに
は、仕事関数の低い金属で形成するのが好ましい。通常
はスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アル
ミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用い
られる。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低
仕事関数の金属から成る陰極の場合には、これを保護す
るため、その上に、仕事関数が高く大気に対して安定な
金属層を積層するのが好ましい。この目的には、アルミ
ニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が用
いられる。The cathode 7 plays a role of injecting electrons into the electron transport layer 5. The cathode 7 can be formed of the same material as the anode 2, but is preferably formed of a metal having a low work function for efficient electron injection. Usually, a suitable metal such as tin, magnesium, indium, calcium, aluminum and silver or an alloy thereof is used. The thickness of the cathode 7 is usually the same as that of the anode 2. In the case of a cathode made of a metal having a low work function, in order to protect the cathode, it is preferable to stack a metal layer having a high work function and being stable to the atmosphere. For this purpose, metals such as aluminum, silver, nickel, chromium, gold, platinum and the like are used.
【００４６】さらに、所望ならば陰極と電子輸送層また
は電子注入層のコンタクトを向上させるために、両者の
間に界面層を設けることもできる。この界面層を形成す
る材料もいくつも知られており、例えば芳香族ジアミン
化合物（特開平６−267658号公報）、キナクリドン化合
物（特開平６−330031号公報）、ナフタセン誘導体（特
開平６−330032号公報）、有機シリコン化合物（特開平
６−325871号公報）、有機リン化合物（特開平５−3258
72号公報）、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化
合物（特開平８−60144 号公報）、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール重合体（特開平８−60145 号公報）等が挙げられ
る。界面層も電子輸送層と同様の方法で形成できる。界
面層の膜厚は、通常、２〜100nm 、好ましくは５〜30nm
である。なお、界面層を設ける代わりに、電子輸送層又
は電子注入層の陰極界面近傍に、上記した界面層の材料
を５０重量％以上含む領域を設けてもよい。Further, if desired, an interface layer can be provided between the cathode and the electron transporting layer or the electron injecting layer in order to improve the contact between them. A number of materials for forming the interface layer are also known, for example, aromatic diamine compounds (JP-A-6-267658), quinacridone compounds (JP-A-6-330031), and naphthacene derivatives (JP-A-6-330032). Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-325871), an organic silicon compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-325871),
No. 72), a compound having an N-phenylcarbazole skeleton (JP-A-8-60144), an N-vinylcarbazole polymer (JP-A-8-60145) and the like. The interface layer can be formed in the same manner as the electron transport layer. The thickness of the interface layer is usually 2 to 100 nm, preferably 5 to 30 nm.
It is. Instead of providing the interface layer, a region containing 50% by weight or more of the above-described material of the interface layer may be provided near the cathode interface of the electron transport layer or the electron injection layer.
【００４７】[0047]
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニル
ゲルマノラト）アルミニウム（表−１の番号（１）の化
合物）の合成；トリフェニルクロロゲルマン 2.5ｇ（7.
4mmol)をエタノール70ｍｌに溶解した。この溶液に水酸
化カリウム0.70ｇ（12.5mmol) を水７ｍｌに溶解した溶
液を加え、撹拌下に１時間還流した。反応液を 200ｍｌ
の水に投入し、生成した白色沈澱を濾取した。これを水
洗したのち乾燥してトリフェニルゲルマノール1.93ｇ
（収率81.8％）を得た。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. Synthesis of bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylgermanolato) aluminum (compound No. (1) in Table 1); 2.5 g of triphenylchlorogermane (7.
4 mmol) was dissolved in 70 ml of ethanol. To this solution was added a solution of 0.70 g (12.5 mmol) of potassium hydroxide dissolved in 7 ml of water, and the mixture was refluxed for 1 hour with stirring. 200 ml of the reaction solution
And the resulting white precipitate was collected by filtration. This is washed with water and dried to obtain 1.93 g of triphenylgermanol.
(81.8% yield).
【００４８】トルエン50ｍｌに、２−メチル−８−ヒド
ロキシキノリン1.89ｇ（11.8mmol)とアルミニウムイソ
プロポキシド 1.2ｇ（5.9mmol)を加え、室温で10分間撹
拌して溶解させた。この溶液に、上記で調製したトリフ
ェニルゲルマノール1.89ｇ（5.9mmol)をトルエン10ｍｌ
に溶解した溶液を滴下した。次いで撹拌下に３時間還流
したのち放冷した。生成した沈澱を濾取し、乾燥して淡
黄色の結晶 1.6ｇを得た。この結晶 1.5ｇを昇華精製し
たところ、淡黄色の結晶 1.3ｇが得られた。このものは
質量分析による分子量は 664であった。また、この結晶
をクロロホルム中に 1.5ミリモル／リットルの濃度で溶
解した溶液を、水銀ランプ（波長 350nm）で励起して測
定した蛍光測定の結果、極大蛍光波長（λmax ）は 490
nmであった。このもののＩＲスペクトルを図３に示す。To 50 ml of toluene were added 1.89 g (11.8 mmol) of 2-methyl-8-hydroxyquinoline and 1.2 g (5.9 mmol) of aluminum isopropoxide, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes to dissolve. To this solution, 1.89 g (5.9 mmol) of the above-prepared triphenylgermanol was added in 10 ml of toluene.
Was added dropwise. Then, the mixture was refluxed for 3 hours with stirring and then allowed to cool. The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain 1.6 g of pale yellow crystals. When 1.5 g of these crystals were purified by sublimation, 1.3 g of pale yellow crystals were obtained. This had a molecular weight of 664 by mass spectrometry. Further, a solution obtained by dissolving the crystals in chloroform at a concentration of 1.5 mmol / liter was excited by a mercury lamp (wavelength: 350 nm) and measured for fluorescence. As a result, the maximum fluorescence wavelength (λmax) was 490.
nm. Its IR spectrum is shown in FIG.
【００４９】実施例１ ガラス基板上に厚さ120nm のインジウム・スズ酸化物の
透明導電膜が形成されている電極付基板（ジオマテック
社製、電子ビーム成膜品、シート抵抗15Ω）を、常用の
フォトリソグラフィと塩酸エッチングにより２mm幅のス
トライプにパターニングした。これにアセトン中での超
音波洗浄、純水での洗浄、及びイソプロピルアルコール
中での超音波洗浄を順次施し、窒素ガスを吹きつけて乾
燥したのち、大気中で紫外線を照射することにより発生
させたオゾンを用いて洗浄した。Example 1 A substrate with electrodes (120 mm thick, electron beam film-formed product, sheet resistance: 15 Ω) having a transparent conductive film of indium tin oxide having a thickness of 120 nm formed on a glass substrate was used in a conventional manner. It was patterned into a 2 mm wide stripe by photolithography and hydrochloric acid etching. This was sequentially subjected to ultrasonic cleaning in acetone, cleaning with pure water, and ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol, dried by blowing nitrogen gas, and then generated by irradiating ultraviolet rays in the air. The substrate was washed with ozone.
【００５０】４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−
Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルをタンタル線ヒーター
を備えたセラミック製るつぼに入れて真空蒸着装置内に
設置し、るつぼに対向させて上記の処理を経た基板の電
極面を配置した。真空蒸着装置を油回転ポンプで排気し
たのち、液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプで装置
内の真空度が２×10-6Torr以下になるまで排気した。る
つぼのタンタル線ヒーターに通電してるつぼを 220〜 2
40℃加熱して、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）
−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルの蒸着を行った。こ
の蒸着時の真空度は 1.4×10-6Torrであった。４分間の
蒸着で膜厚60nmの正孔輸送層を電極上に形成した。4,4'-bis [N- (1-naphthyl)-
[N-Phenylamino] biphenyl was placed in a ceramic crucible equipped with a tantalum wire heater, placed in a vacuum evaporation apparatus, and the electrode surface of the substrate that had undergone the above treatment was placed facing the crucible. After the vacuum evaporation apparatus was evacuated with an oil rotary pump, the apparatus was evacuated with an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap until the degree of vacuum in the apparatus became 2 × 10 −6 Torr or less. Turn on the crucible by heating the crucible tantalum wire heater.
Heat at 40 ° C. and add 4,4′-bis [N- (1-naphthyl)
[N-phenylamino] biphenyl was deposited. The degree of vacuum during this deposition was 1.4 × 10 −6 Torr. A hole transport layer having a thickness of 60 nm was formed on the electrode by vapor deposition for 4 minutes.
【００５１】引続き、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（トリフェニルゲルマノラト）アルミニウムを温
度 210〜 220℃、真空度２×10-6Torrで３分40秒間蒸着
して、正孔輸送層の上に膜厚45nmの電子輸送層を形成
し、さらにアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体
［Ａｌ（Ｃ9 Ｈ6 ＮＯ）3 ］を温度 270〜 300℃、真空
度 1.4×10-6Torrで１分50秒間蒸着して、電子輸送層の
上に膜厚30nmの電子注入層を形成した。なお、正孔輸送
層、電子輸送層及び電子注入層の蒸着に際しては、基板
の温度は室温に保持した。Subsequently, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylgermanolato) aluminum was vapor-deposited at a temperature of 210 to 220 ° C. and a degree of vacuum of 2 × 10 -6 Torr for 3 minutes and 40 seconds to transport holes. an electron transporting layer having a thickness of 45nm was formed on the layer, further aluminum 8-hydroxyquinoline complex [Al (C 9 H 6 NO ) 3] the temperature 270 to 300 ° C., at a vacuum degree 1.4 × 10 -6 Torr Vapor deposition was performed for 1 minute and 50 seconds to form an electron injection layer having a thickness of 30 nm on the electron transport layer. Note that the substrate was kept at room temperature during the deposition of the hole transport layer, the electron transport layer, and the electron injection layer.
【００５２】蒸着装置から基板を取出し、ストライプ状
陽極と直交するように２mm幅のストライプ状シャドーマ
スクをこれに密着させて真空蒸着装置に装入した。装置
内を２×10-6Torr以下になるまで排気したのち、マグネ
シウムと銀とを２元同時蒸着法で蒸着した。蒸着はモリ
ブデンボードを用いて行い、真空度１×10-5Torr、蒸着
時間３分20秒間で膜厚44nmのマグネシウム−銀（原子比
10：1.4 ）の合金電極を形成した。引続きモリブデンボ
ードを用いてアルミニウムを、真空度 1.5×10 -5Torrで
１分20秒間蒸着し、合金電極上に厚さ40nmのアルミニウ
ム層を形成した。マグネシウム−銀及びアルミニウムの
蒸着に際しても、基板の温度は室温に保持した。上記に
より作製した２mm×２mmの発光面積を有する有機電界発
光素子の特性を表−２に示す。The substrate is taken out of the vapor deposition device and is striped.
2mm wide striped shadowma perpendicular to the anode
The disk was placed in a vacuum deposition apparatus in close contact with the disk. apparatus
2 × 10 inside-6After exhausting to Torr or less,
Cium and silver were deposited by a binary simultaneous deposition method. Evaporation is moly
Perform using vacuum board, vacuum degree 1 × 10-FiveTorr, evaporation
Magnesium-silver (atomic ratio: 44 nm) in 3 minutes and 20 seconds
10: 1.4) An alloy electrode was formed. Molybdenumbo
Aluminum with a vacuum pressure of 1.5 × 10 -FiveIn Torr
Vapor deposition for 1 minute and 20 seconds, aluminum 40 nm thick on the alloy electrode
Layer was formed. Magnesium-silver and aluminum
During the evaporation, the temperature of the substrate was kept at room temperature. Above
Electric field generator with a light emitting area of 2mm x 2mm
Table 2 shows the characteristics of the optical element.
【００５３】比較例１ 電子輸送層の材料として下記式で表わされるビス（２−
メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラ
ト）アルミニウムを用い、かつ温度 170〜190 ℃、真空
度 2.0×10-6Torrで１分20秒間蒸着して膜厚45nmの電子
輸送層を形成した以外は、実施例１と全く同様にして有
機電界発光素子を作成した。このものの特性を表−２に
示す。Comparative Example 1 As a material for the electron transport layer, bis (2-
An electron transport layer having a thickness of 45 nm was formed by using methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum and vapor-depositing at a temperature of 170 to 190 ° C. and a degree of vacuum of 2.0 × 10 −6 Torr for 1 minute and 20 seconds. In the same manner as in Example 1, an organic electroluminescent device was prepared. The properties are shown in Table-2.
【００５４】[0054]
【化５】 Embedded image
【００５５】[0055]
【表１４】 [Table 14]
【００５６】[0056]
【図１】本発明に係る有機電界発光素子の一例の模式断
面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of an organic electroluminescent device according to the present invention.
【図２】有機電界発光素子の別の例の模式断面図であ
る。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of the organic electroluminescent device.
【図３】本発明に係るビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（トリフェニルゲルマトラト）アルミニウムの赤
外吸収スペクトルである。FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylgermatrato) aluminum according to the present invention.
１ 基板 ２ 陽極 ３ 陽極バッファ層 ４ 正孔輸送層 ５ 電子輸送層 ６ 電子注入層 ７ 陰極 Reference Signs List 1 substrate 2 anode 3 anode buffer layer 4 hole transport layer 5 electron transport layer 6 electron injection layer 7 cathode
Claims (2)
ム錯体。 【化１】 （式中Ｒ1 〜Ｒ6 は、それぞれ独立して、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニ
トロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキ
シル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸
基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。な
お、Ｒ1 とＲ2 又はＲ2 とＲ3 とは環を形成していても
よく、また、Ｒ 1 〜Ｒ6 のいずれかがアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、２級若しくは
３級アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、芳香族
炭化水素基または芳香族複素環基を表す場合には、この
ものは更にその炭化水素部分に置換基を有していてもよ
い。Ｒ7 〜Ｒ9 は、それぞれ独立して、アルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、
アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニ
ル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
なお、Ｒ7 〜Ｒ9 のいずれかがアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、２級若しくは３級ア
ミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
シ基、アルキルスルホニル基、芳香族炭化水素基または
芳香族複素環基を表す場合には、このものは更にその炭
化水素部分に置換基を有していてもよい。ＭはＧｅまた
はＳｎを表す。）1. An aluminum alloy represented by the following general formula (I)
Complex. Embedded image(Where R1~ R6Are each independently a hydrogen atom, ha
Logen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl
Group, alkynyl group, cyano group, amino group, amide group,
Toro, acyl, alkoxycarbonyl, carboxyl
Sil group, alkoxy group, alkylsulfonyl group, hydroxyl
Group, aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group. What
Contact, R1And RTwoOr RTwoAnd RThreeMeans a ring
Well, also R 1~ R6Is an alkyl group, ara
Alkyl, alkenyl, alkynyl, secondary or
Tertiary amino group, amide group, acyl group, alkoxycarbo
Nyl group, alkoxy group, alkylsulfonyl group, aromatic
When representing a hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group,
May further have a substituent on the hydrocarbon moiety.
No. R7~ R9Each independently represents an alkyl group,
Aralkyl, alkenyl, alkynyl, cyano,
Amino group, amide group, nitro group, alkoxycarbonyl
Group, carboxyl group, alkoxy group, alkylsulfoni
Represents an aromatic group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
Note that R7~ R9Is an alkyl group or aralkyl
Group, alkenyl group, alkynyl group, secondary or tertiary
Amino group, amide group, alkoxycarbonyl group, alkoxy
Si group, alkylsulfonyl group, aromatic hydrocarbon group or
When it represents an aromatic heterocyclic group, it may further be
The hydride portion may have a substituent. M is Ge
Represents Sn. )
孔輸送層および電子輸送層を挟持する有機電界発光素子
であって、電子輸送層が、請求項１のアルミニウム錯体
を含有することを特徴とする有機電界発光素子。2. An organic electroluminescent device having at least a hole transport layer and an electron transport layer sandwiched between opposed anodes and cathodes, wherein the electron transport layer contains the aluminum complex of claim 1. An organic electroluminescent device comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9169798A JPH1116680A (en) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Aluminum complex and organic electroluminescent element using this aluminum complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9169798A JPH1116680A (en) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Aluminum complex and organic electroluminescent element using this aluminum complex |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1116680A true JPH1116680A (en) | 1999-01-22 |
Family
ID=15893096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9169798A Pending JPH1116680A (en) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Aluminum complex and organic electroluminescent element using this aluminum complex |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1116680A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006173552A (en) * | 2004-11-17 | 2006-06-29 | Ube Ind Ltd | Organic electroluminescent element |
| JP2011233912A (en) * | 2004-11-17 | 2011-11-17 | Ube Ind Ltd | Organic electroluminescent element |
-
1997
- 1997-06-26 JP JP9169798A patent/JPH1116680A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006173552A (en) * | 2004-11-17 | 2006-06-29 | Ube Ind Ltd | Organic electroluminescent element |
| JP2011233912A (en) * | 2004-11-17 | 2011-11-17 | Ube Ind Ltd | Organic electroluminescent element |
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