JP3845941B2

JP3845941B2 - Imidazole metal complex and organic electroluminescence device using the same

Info

Publication number: JP3845941B2
Application number: JP07166197A
Authority: JP
Inventors: 晶子市野澤; 佳晴佐藤; 勇吉村田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JPH10265478A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なイミダゾール金属錯体及び有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、長期間に渡って安定な発光特性を維持し得る新規青色発光材料、及びこの発光材料を用い、有機化合物からなる正孔輸送層と有機発光層との組み合わせにより、電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要とされる（一般に５０〜１０００Ｈｚ）。
２）駆動電圧が高い（一般に２００Ｖ程度）。
３）フルカラー化が困難で、特に青色に問題がある。
４）周辺駆動回路のコストが高い。
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いた電界発光素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるために電極からのキャリアー注入の効率向上を目的とした電極種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層を設けた有機電界発光素子の開発（Appl.Phys.Lett.,51巻，913頁,1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた電界発光素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいてきている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（Nature,347巻,539頁,1990年他）、ポリ[2-メトキシ-5-（2-エチルヘキシルオキシ）-1,4-フェニレンビニレン]（Appl.Phys.Lett.,58巻,1982頁,1991年他）、ポリ（3-アルキルチオフェン）（Jpn.J.Appl.Phys,30巻,L1938頁,1991年他）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子（応用物理,61巻,1044頁,1992年）の開発も行われている。
【０００５】
ところで、有機電界発光素子の特徴の一つに青色発光が実現できることが挙げられる。青色の電界発光を示す有機材料としては、アントラセン（Jpn.J.Appl.Phys.,27巻,L269頁，1988年）、テトラフェニルブタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン（Appl.Phys.Lett.,56巻，799頁，1990年）、ジスチリルベンゼン誘導体（日本化学会誌，1162頁，1992年）、スチリルアミン含有ポリカーボネート（Appl.Phys.Lett.,61巻，2503頁，1992年）、オキサジアゾール誘導体（Jpn.J.Appl.Phys.,31巻，1812頁，1992年；日本化学会誌，1540頁，1991年）、アゾメチン亜鉛錯体（Jpn.J.Appl.Phys.,32巻，L511頁，1993年）、ベンズアゾール金属錯体（特開平8-81472号公報）、混合配位子アルミニウム錯体（特開平5-198377号公報、特開平5-198378号公報、特開平5-214332号公報、特開平6-172751号公報）等が報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述の青色発光材料を有機電界発光素子の発光層として用いる場合、次のような問題点が挙げられる。
【０００７】
１）青色発光を示す有機分子の構造は単純なものが多いので、分子量が小さくなり薄膜状態が不安定なため、結晶化しやすく一様な膜が得にくい。
２）発光効率が低く、高輝度が得られない。
３）正孔輸送材料と相互作用して、エキサイプレックスを形成し、電界発光が長波長化してしまう。
４）素子として駆動した時の寿命が短い。
【０００８】
上述の理由から、青色発光有機電界発光素子は実用化のためには多くの問題を抱えているのが実状である。
【０００９】
なお、上記特開平８−８１４７２号公報には、イミダゾール環の窒素原子に水素が結合しているイミダゾール金属錯体が報告されているが、このものは吸湿性があり、錯体の安定性が悪いという欠点がある。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決し、長期間に渡って安定な発光特性を示す新規青色発光材料及びこの発光材料を用いた青色発光特性の安定した有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機電界発光素子用イミダゾール金属錯体は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００１２】
【化３】

【００１３】
［式中、Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基置換基を示し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。Ｍは、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＭｇを示し、ｎは１から３までの整数を示す。ただし、Ｒ ^１〜Ｒ ^８が下記一般式で示される置換基であることを除く。
【化４】

（式中、Ｙ ^１，Ｙ ^２およびＹ ^３は、水素原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表し、Ｙ ^２とＹ ^３は互いに結合して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んで良い環を形成しても良い。）］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された正孔輸送層及び有機発光層が形成された有機電界発光素子において、該有機発光層が、上記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール金属錯体を含有することを特徴とする。
【００１４】
イミダゾール環の窒素原子に特定の置換基Ａを導入したイミダソール金属錯体であれば、耐熱性が高く、長期間に渡って安定な青色発光特性を維持することができ、このようなイミダゾール金属錯体を青色発光材料として用いた有機電界発光素子であれば、熱的に安定な薄膜構造の有機発光層を形成することができ、長期に渡り安定した青色発色特性を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明のイミダゾール金属錯体について説明する。
【００１７】
本発明のイミダゾール金属錯体を表す前記一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ａとしては、ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；カルボキシル基；水酸基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；α−ハロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基；アミド基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；フェニル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、キノリル基、チエニル基、カルバゾル基、インドリル基、フリル基等の芳香族複素環基が挙げられ、これら飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基は置換基を有していてもよい。更に好ましくは、Ａとしてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基；フェニル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ¹ないしＲ⁸としては、好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、キノリル基、チエニル基、カルバゾル基、インドリル基、フリル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に置換する置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基等の低級アルコキシ基；フェノキシ基、トリオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁸としては、特に好ましくは、水素原子、塩素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
【００１８】
ＭはＢｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＭｇの金属原子を表す。ｎは金属原子の価数により決定され、２価の金属の場合は２を、３価の金属の場合は３を示す。Ｍとしては、更に好ましくは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇが挙げられる。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール金属錯体は、対応する金属塩とイミダゾール誘導体との間の錯体形成反応により合成される。
【００２０】
このイミダゾール誘導体は、例えば、次のような経路で合成される。即ち、下記一般式（II）で表される1,2-フェニレンジアミン誘導体を、下記一般式（III）で表されるサリチルアルデヒド誘導体とエタノール中で反応させ（J.Chem.Soc.,1949巻,2971頁,1949年）、下記一般式（ＩＶ）で表されるSchiff's塩基を合成し、氷酢酸中で、四酢酸鉛を用いて酸化することにより、下記一般式（Ｖ）で表されるイミダゾール誘導体を得る。
【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

【００２５】
上記一般式（Ｖ）で表されるイミダゾール誘導体の好ましい具体例を下記の表１〜表６に示すが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
【表３】

【００２９】
【表４】

【００３０】
【表５】

【００３１】
【表６】

【００３２】
前記一般式（Ｖ）で表されるイミダゾール誘導体と錯体を形成する金属塩としては、塩化物、臭化物等のハロゲン化塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
【００３３】
錯体形成反応は、例えば、「ケイ光・紫外吸収分析」（共立出版，43頁，1965年）に示される方法で行われ、通常、イミダゾール誘導体のエタノール溶液と金属塩のメタノール溶液を混合、攪拌し、沈澱としてイミダゾール金属錯体を得る。
【００３４】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）に示す分子構造により、ガラス転移温度Tgを100℃以上と高くすることができる。そして、この耐熱性の向上により、容易には結晶化しない非晶質薄膜を与えることが可能となり、正孔輸送層との分子の相互拡散を100℃以上の高温下でも十分に抑制することができる。
【００３５】
次に、前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール金属錯体を用いた本発明の有機電界発光素子の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３６】
図１〜４は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は陽極バッファ層、４は正孔輸送層、５は有機発光層、５Ａは電子注入層、６は界面層、７は陰極を各々表わす。
【００３７】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。ただし、合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。即ち、基板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のいずれか一方の面もしくは両面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００３８】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl.Phys.Lett.,60巻,2711頁,1992年）。陽極２は異なる物質よりなる積層構造とすることも可能である。陽極２の厚みは、必要とされる透明性により異なる。陽極２に透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が、通常、60％以上、好ましくは80％以上であることが望ましく、この場合、陽極２の厚みは、通常、5〜1000nm、好ましくは10〜500nm程度である。不透明でよい場合には、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００３９】
陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４の材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることである。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。この場合には、ガラス転移温度Tgとして80℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００４０】
このような正孔輸送材料としては、例えば、1,1-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774号）、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス（3-メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4,764,625号）、α,α,α',α'-テトラメチル-α,α'-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）-p-キシレン（特開平３−269084号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−175395号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−264189号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−290851号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−304466号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−364153号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−25473号公報）、トリアミン化合物（特開平５−239455号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−320634号公報）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平６−1972号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−138562号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−252474号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−311591号公報）、シラザン化合物（米国特許第4,950,950号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−49079号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−25659号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Appl.Phys.Lett.，59巻，2760頁，1991年）、ポリフォスファゼン（特開平５−310949号公報）、ポリアミド（特開平５−310949号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−53953号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−133065号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Synthetic Metals，55-57巻，4163頁，1993年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.，21巻，969頁，1983年）等の高分子材料も挙げられる。
【００４２】
正孔輸送層４は、上記の正孔輸送材料を塗布法或は真空蒸着法により前記陽極２上に成膜することにより形成される。
【００４３】
塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種又は２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。この場合、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、50重量％以下が好ましい。
【００４４】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10^-6Torrにまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボに対向配置された基板上に層を形成する。
【００４５】
正孔輸送層４の膜厚は、通常、10〜300nm、好ましくは30〜100nmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００４６】
なお、陽極２と正孔輸送層４のコンタクトを向上させるために、図２に示すように、陽極バッファ層３を設けることが考えられる。この場合、陽極バッファ層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、即ち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては300℃以上、ガラス転移温度としては100℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。このような条件を満たすために、従来、陽極バッファ層の材料としてポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−320483号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−220995号公報）、p-（9-アントリル）-N,N-ジ-p-トリルアニリン（特開平３−111485号公報）、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開平４−145192号公報）、ポリアニリン（Appl.Phys.Lett.,64巻,1245頁,1994年参照）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（特開平８−31573号公報）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（第43回応用物理学関係連合講演会，27a-SY-9，1996年）が報告されている。
【００４７】
これらのうち、陽極バッファ層材料としてよく使用される化合物としては、ポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。好ましいこれらの化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４８】
ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルト（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジウム（IV）オキシド
5,10,15,20-テトラ（4-ピリジル）-21H,23H-ポルフィン
29H,31H-フタロシアニン
銅（II）フタロシアニン
亜鉛（II）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（II）4,4',4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシアニン
陽極バッファ層３もまた、正孔輸送層４と同様にして薄膜形成可能であるが、陽極バッファ層材料が無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法による成膜も可能である。
【００４９】
このようにして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、通常、3〜100nm、好ましくは10〜50nmである。
【００５０】
正孔輸送層４の上には有機発光層５が設けられる。有機発光層５は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【００５１】
有機発光層５に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。また、正孔と電子の再結合の際に青色発光をもたらす役割も求められる。さらに、均一な薄膜形状を与えることも素子の安定性の点で重要である。
【００５２】
本発明者等はこのような条件を満たす材料として、前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール金属錯体が好適であることを見出した。
【００５３】
本発明においては、有機電界発光素子の有機発光層５に、前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール金属錯体を含有させることにより、安定した青色発光特性をもたらすことができる。
【００５４】
有機発光層５の膜厚は、通常、10〜200nm、好ましくは30〜100nmである。
【００５５】
有機発光層５も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００５６】
なお、素子の発光効率を向上させると共に発光色を変える目的で、従来、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J.Appl.Phys.，65巻，3610頁，1989年）等も行われているが、本発明においても上記のイミダゾール金属錯体をホスト材料として、青色の蛍光色素であるペリレンやクマリン480（KODAK Laser Dyes,20頁）などを10^-3〜10モル％ドープすることにより、素子の発光特性をさらに向上させることができる。
【００５７】
この場合、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、共蒸着による方法や蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。ドーパントとしての蛍光色素は、有機発光層中にドープされる場合、有機発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープされていても、逆に、陰極界面近傍にドープされていてもよい。
【００５８】
有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる方法として、図３に示すように、有機発光層５の上にさらに電子注入層５Ａを積層することもできる。この電子注入層５Ａに用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。このような電子輸送材料としては、既に有機発光層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体や、下記構造式で表されるオキサジアゾール誘導体（Appl.Phys.Lett.,55巻,1489頁,1989年他）やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系（Appl.Phys.Lett.，61巻，2793頁,1992年）、フェナントロリン誘導体（特開平5−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン（Phys.Stat.Sol.(a)，142巻,489頁,1994年）、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【００５９】
【化９】

【００６０】
【化１０】

【００６１】
電子注入層５Ａの膜厚は、通常、5〜200nm、好ましくは10〜100nmである。
【００６２】
陰極７は、有機発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料が挙げられるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属からなる陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この場合、積層する金属層としては、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属層が用いられる。
【００６３】
陰極７と有機発光層５又は電子注入層５Ａとのコンタクトを向上させるために、図４に示すように両者の間に界面層６を設けてもよい。界面層６の役割としては、有機発光層５との親和性があると同時に陰極との密着性が良く、かつ、化学的に安定で陰極形成時及び／又は形成後の有機発光層７と陰極との反応を抑制する効果を有することが挙げられる。また、均一な薄膜形状を与えることも陰極７との密着性の点で重要である。この界面層６に用いられる化合物としては、芳香族ジアミン化合物（特開平６−267658号公報）、キナクリドン化合物（特開平６−330031号公報）、ナフタセン誘導体（特開平６−330032号公報）、有機シリコン化合物（特開平６−325871号公報）、有機リン化合物（特開平５−325872号公報）、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物（特開平８−60144号公報）、Ｎ−ビニルカルバゾール重合体（特開平８−60145号公報）等が例示できる。
【００６４】
界面層７の膜厚は、通常、2〜100nm、好ましくは5〜30nmである。
【００６５】
なお、界面層を設ける代わりに、有機発光層の陰極界面近傍に上記界面層の材料を50重量％以上含む領域を設けてもよい。
【００６６】
図１〜４は、本発明で採用される素子構造の一例を示すものであって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、図１とは逆の構造、即ち、基板上に陰極７、有機発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２〜図４に示したものについても、各構成層を逆の構造に積層することも可能である。
【００６７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例１：表１のイミダゾール誘導体（１）の亜鉛錯体の製造
50℃に加熱したN-フェニル-1,2-フェニレンジアミン8.08gのエタノール30ml溶液中にサリチルアルデヒド5.38gのエタノール10ml溶液を加えて3時間加熱攪拌した。反応終了後、一晩放置し、再結晶させた。生じた沈殿を冷エタノールで洗浄し、黄色結晶のN-フェニル-N'-ベンジリデン-1,2-フェニレンジアミン11.42gを得た（収率90％）。
【００６９】
得られたN-フェニル-N'-ベンジリデン-1,2-フェニレンジアミン11.42gを氷酢酸30ml中で四酢酸鉛19.49g用いて酸化し、水中に放出、中和した。生じた沈殿をカラムクロマトグラフィーで精製し、濃黄色粉末状のイミダゾール誘導体（１）4.48gを得た（収率36％：融点114℃）。このイミダゾール誘導体（１）の構造式を以下に示す。
【００７０】
【化１１】

【００７１】
得られたイミダゾール誘電体（１）1.90gのエタノール20ml溶液と、硫酸亜鉛（７水和物）1.01gをメタノール16ml中に溶かしたものを混合し、15％炭酸ナトリウム水溶液20mlを加えて反応混合物を塩基性にして、60℃で2時間撹拌して反応させた。反応終了後、生成した沈澱を脱塩水、アセトンで洗浄後、昇華精製を行ったところ、1.50gの乳白色の粉末を得た（収率71％）。
【００７２】
この化合物の質量分析を行ったところ、分子量が634であり、さらにＩＲスペクトル（図５に示す）より目的化合物であることを確認した。この化合物をセイコー電子社製ＤＳＣ−２０により示差熱分析測定したところ、Tgは155℃と高い値を示した。また、結晶化温度は197℃、融点は349℃であった。
【００７３】
この最終精製物の元素分析結果を以下に示す。
【００７４】
分子式：Ｚｎ（Ｃ₁₉Ｈ₁₃Ｎ₂Ｏ）₂
計算値［％］C:71.76 H:4.12 N:8.81 Zn:10.28
分析値［％］C:71.00 H:4.12 N:8.66 Zn:10.2
このイミダゾール亜鉛錯体（Ｅ−１）の構造式を以下に示す。
【００７５】
【化１２】

【００７６】
実施例２：表４のイミダゾール誘電体（３２）の亜鉛錯体の製造
50℃に加熱したN-メチル-1,2-フェニレンジアミン3.80gのエタノール15ml溶液中にサリチルアルデヒド3.82gのエタノール6ml溶液を加えて1時間加熱攪拌した。反応終了後、一晩放置し、再結晶させた。生じた沈殿を冷エタノールで洗浄し、黄色結晶のN-メチル-N'-ベンジリデン-1,2-フェニレンジアミン6.18gを得た（収率88％）。
【００７７】
得られたN-メチル-N'-ベンジリデン-1,2-フェニレンジアミン6.18gを氷酢酸20ml中で四酢酸鉛13.47g用いて酸化し、水中に放出、中和した。生じた沈殿をカラムクロマトグラフィーで精製し、濃黄色粉末状のイミダゾール誘電体（３２）1.22gを得た（収率18％：融点158℃）。このイミダゾール誘電体（３２）の構造式を以下に示す。
【００７８】
【化１３】

【００７９】
得られたイミダゾール誘電体（３２）1.82gのエタノール：テトラヒドロフラン混合溶液25mlと、硫酸亜鉛（７水和物）1.24gをメタノール20ml中に溶かしたものを混合し、15％炭酸ナトリウム水溶液20mlを加えて反応混合物を塩基性にして、60℃で5時間撹拌して反応させた。反応終了後、生成した沈澱を脱塩水、アセトンで洗浄後、昇華精製を行ったところ、1.29gの薄黄色の粉末を得た（収率62％）。
【００８０】
この化合物の質量分析を行ったところ、分子量が510であり、さらにＩＲスペクトル（図６に示す）により目的化合物であることを確認した。融点は361℃であった。
【００８１】
この最終精製物の元素分析結果を以下に示す。
【００８２】
分子式：Ｚｎ（Ｃ₁₄Ｈ₁₁Ｎ₂Ｏ）₂
計算値［％］C:65.70 H:4.33 N:10.95 Zn:12.77
分析値［％］C:64.85 H:4.33 N:10.84 Zn:12.7
このイミダゾール亜鉛錯体（Ｅ−２）の構造式を以下に示す。
【００８３】
【化１４】

【００８４】
実施例３：イミダゾール亜鉛錯体（Ｅ−１）の発光特性の測定
ガラス基板をアセトンで超音波洗浄した後、純水で水洗し、次いで、イソプロピルアルコールで超音波洗浄した後、乾燥窒素で乾燥し、更に紫外線オゾン洗浄を行った。その後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が2×10^-6Torr以下になるまで油拡散ポンプを用いて排気した。
【００８５】
実施例１で合成したイミダゾール亜鉛錯体（Ｅ−１）をセラミックルツボに入れ、ルツボの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のルツボの温度は、250〜280℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は3.0×10^-6Torr（約4.0x10^-4Pa）で、蒸着速度0.1〜0.3nm／秒で膜厚90nmの一様で透明な膜を得た。
【００８６】
この蒸着膜を水銀ランプ（波長350nm）で励起して測定した蛍光測定の結果は、470nmで、青色蛍光を示した。標準試料として、下記に示すアルミニウムの８−ヒドリキシキノリン錯体（Ｅ−３）の蒸着膜を同様にして作製し、530nmの蛍光ピークの強度と比較したところ、イミダゾール亜鉛錯体（Ｅ−１）は4.6倍もの強い蛍光を示した。
【００８７】
【化１５】

【００８８】
また、この蒸着膜は大気中で１８３日間保存した後も一様で結晶化は観測されず、蛍光性や蛍光強度は維持された。
【００８９】
実施例４：イミダゾール亜鉛錯体（Ｅ−２）の発光特性の測定
蒸着原料として実施例２で合成したイミダゾール亜鉛錯体（Ｅ−２）を用いた他は実施例３と同様にしてガラス基板上に膜厚90nmの一様で透明な膜を得た。この蒸着膜を水銀ランプ（波長350nm）で励起して測定した蛍光測定の結果は、470nmで、青色蛍光を示した。実施例１と同様にアルミニウムの８−ヒドリキシキノリン錯体（Ｅ−３）と蛍光ピークの強度と比較したところ、イミダゾール亜鉛錯体（Ｅ−２）は1.1倍の強い蛍光を示した。また、この蒸着膜は大気中で１８３日間保存した後も一様で結晶化は観測されず、蛍光性や蛍光強度は維持された。
【００９０】
比較例１
イミダゾール環の窒素に水素が置換している下記に示す2-(2-ヒドロキシフェニル）ベンズイミダゾールの亜鉛錯体を実施例３と同様に蒸着しようとしたが、錯体が分解し、蒸着膜が得られない程、不安定な錯体であった。
【００９１】
【化１６】

【００９２】
比較例２
蒸着原料としてイミダゾール亜鉛錯体（Ｅ−１）に代えて、下記に示すビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ｅ−４）を用いた他は実施例３と同様にして蒸着膜を作製した。この蒸着膜を水銀ランプ（波長350nm）で励起して測定した蛍光測定の結果は、500nmで、青緑色蛍光を示した。
【００９３】
しかし、この蒸着膜は大気中で７日間保存したところ、膜の透明性が失われ、蛍光性も失われた。また、ドット状の欠陥も生じた。
【００９４】
【化１７】

【００９５】
実施例５：イミダゾール亜鉛錯体（Ｅ−１）を用いた有機電界発光素子の作製及び評価
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【００９６】
ガラス基板１上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を120nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2x10^-6Torr（約2.7x10^-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【００９７】
正孔輸送層材料として、以下に示す4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニル（Ｈ−１）をセラミックルツボに入れ、ルツボの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のルツボの温度は、210〜240℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は3.0×10^-6Torr（約4.0x10^-4Pa）で、蒸着速度0.1〜0.6nm／秒で膜厚60nmの正孔輸送層４を得た。
【００９８】
【化１８】

【００９９】
次に、有機発光層５の材料として、実施例１で合成したイミダゾール亜鉛錯体（Ｅ−１）を上記正孔輸送層４の上に同様にして蒸着を行なった。この時のルツボの温度は250〜280℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は2.7×10^-6Torr（約3.6x10^-4Pa）で、蒸着速度0.1〜0.3nm／秒で、膜厚は75nmであった。
【０１００】
上記の正孔輸送層４及び有機発光層５を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０１０１】
ここで、有機発光層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して上記と同様にして装置内の真空度が2x10^-6Torr（約2.7x10^-4Pa）以下になるまで排気した。続いて、陰極７として、マグネシウムと銀の合金電極を２元同時蒸着法によって膜厚110nmで蒸着した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度は8.7×10^-6Torr（約1.2x10^-3Pa）で、蒸着速度0.6〜0.8nm／秒で光沢のある膜が得られた。マグネシウムと銀の原子比は10：1.0であった。このマグネシウム・銀合金陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１０２】
以上の様にして、2mmx2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０１０３】
この素子の発光特性として、250mA／cm²の電流密度での輝度、100cd／m²での発光効率、100cd／m²での電圧（Ｖ１００）、輝度−電流密度特性（Ｌ−Ｊ）の傾きを調べ、結果を表７に示した。また、ＣＩＥ色度座標（ＪＩＳＺ８７０１）でのｘ、ｙの値を表７に併記した。
【０１０４】
この素子は一様な青色の発光を示し、発光のピーク波長は470nmであった。そして、長期間保存後も、駆動電圧の顕著な上昇はみられず、発光効率の低下もなく、安定した素子の保存安定性が得られた。
【０１０５】
実施例６：イミダノール亜鉛錯体（Ｅ−２）を用いた有機電界発光素子の作製及び評価
有機発光層５の材料として、イミダゾール亜鉛錯体（Ｅ−１）に代えて、実施例２で合成したイミダゾール亜鉛錯体（Ｅ−２）を用いた他は実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製し、同様に評価を行い、結果を表７に示した。
【０１０６】
この素子は一様な青色の発光を示し、発光のピーク波長は470nmであった。そして、乾燥窒素中で６０日保存後も、駆動電圧の顕著な上昇はみられず、輝度低下は5％以下で、安定した素子の保存安定性が得られた。
【０１０７】
【表７】

【０１０８】
実施例７：イミダゾール亜鉛錯体（Ｅ−１）と共に青色蛍光色素であるペリレンを併用し
た有機電界発光素子の作製及び評価
有機発光層５中にイミダゾール亜鉛錯体（Ｅ−１）と共に、下記構造式で表されるペリレンを3.4モル％共蒸着ドープした他は実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１０９】
【化１９】

【０１１０】
得られた有機電界発光素子の発光特性の測定結果を表８に示す。表８より、ペリレンをドープしたことにより、発光効率が改善されたことがわかる。このものは、乾燥窒素中で１２０日保存後の非発光部分（ＤＳ）は3％で、保存安定性に優れていた。
【０１１１】
【表８】

【０１１２】
比較例３
有機発光層５にイミダゾール亜鉛錯体（Ｅ−１）に代えて、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ｅ−４）を用いた他は実施例７と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子を乾燥窒素中で６０日保存した後の非発光部分（ＤＳ）は60で％、保存安定性に劣るものであった。
【０１１３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のイミダゾール金属錯体は、耐熱性に優れ、良好な発光特性を示す青色蛍光化合物であり、このような本発明のイミダゾール金属錯体を用いることにより、熱的に安定な薄膜構造を有し、長期に渡り安定した青色発光特性を示す有機電界発光素子が提供される。
【０１１４】
従って、本発明の有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）の分野や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の別の実施の形態を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の他の実施の形態を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の異なる実施の形態を示す模式的断面図である。
【図５】実施例１で合成したイミダゾール金属錯体の赤外吸収スペクトル線図である。
【図６】実施例２で合成したイミダゾール金属錯体の赤外吸収スペクトル線図である。
【符号の説明】
１基板
２陽極
３陽極バッファ層
４正孔輸送層
５有機発光層
５Ａ電子注入層
６界面層
７陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a novel imidazole metal complex and an organic electroluminescent device, and more specifically, a novel blue light emitting material capable of maintaining stable light emission characteristics over a long period of time, and an organic compound using this light emitting material. The present invention relates to a thin film device that emits light by applying an electric field by a combination of a hole transport layer and an organic light emitting layer.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, as a thin film type electroluminescent (EL) element, there are ZnS, CaS, SrS, etc. which are inorganic material II-VI compound semiconductors, Mn which is an emission center, rare earth elements (Eu, Ce, Tb, Sm, etc.) ) Is generally used, but an EL element made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (generally 50 to 1000 Hz).
2) The drive voltage is high (generally about 200V).
3) It is difficult to achieve full color, particularly blue.
4) The cost of the peripheral drive circuit is high.
Has the problem.
[0003]
  However, in recent years, an electroluminescent device using an organic thin film has been developed to improve the above problems. In particular, in order to increase the luminous efficiency, the electrode type for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode is optimized, and a hole transport layer made of aromatic diamine and a light emitting layer made of aluminum complex of 8-hydroxyquinoline are formed. Development of organic electroluminescent devices (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987) significantly improves luminous efficiency compared to conventional electroluminescent devices using single crystals such as anthracene. As a result, the practical properties are approaching.
[0004]
  In addition to the electroluminescent device using the low molecular material as described above, as a material of the light emitting layer, poly (p-phenylene vinylene) (Nature, 347, 539, 1990, etc.), poly [2-methoxy -5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene] (Appl. Phys. Lett., 58, 1982, 1991, etc.), poly (3-alkylthiophene) (Jpn. J. Appl. Development of electroluminescent devices using polymer materials such as Phys, Vol. 30, L1938, 1991, etc., and devices in which low molecular weight light emitting materials and electron transfer materials are mixed with polymers such as polyvinylcarbazole (applied physics) 61, 1044, 1992).
[0005]
  Incidentally, one of the characteristics of the organic electroluminescent element is that blue light emission can be realized. Examples of organic materials that exhibit blue electroluminescence include anthracene (Jpn. J. Appl. Phys., 27, L269, 1988), tetraphenylbutadiene, pentaphenylcyclopentadiene (Appl. Phys. Lett., 56). 799, 1990), distyrylbenzene derivatives (Journal of Chemical Society of Japan, 1162, 1992), styrylamine-containing polycarbonate (Appl. Phys. Lett., 61, 2503, 1992), oxadiazole derivatives (Jpn.J.Appl.Phys., 31, 1812, 1992; Journal of the Chemical Society of Japan, 1540, 1991), azomethine zinc complex (Jpn.J.Appl.Phys., 32, L511, 1993) Benzazole metal complex (JP-A-8-81472), mixed ligand aluminum complex (JP-A-5-198377, JP-A-5-198378, JP-A-52-143232, 6-172751) is reported.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  When the above-described blue light emitting material is used as a light emitting layer of an organic electroluminescent element, the following problems can be mentioned.
[0007]
1) Since many organic molecules exhibiting blue light emission have simple structures, the molecular weight is small and the thin film state is unstable, so that it is easy to crystallize and it is difficult to obtain a uniform film.
2) The luminous efficiency is low and high luminance cannot be obtained.
3) It interacts with the hole transport material to form an exciplex, resulting in a longer wavelength of electroluminescence.
4) Short lifetime when driven as an element.
[0008]
  For the above reasons, blue light-emitting organic electroluminescent devices have many problems for practical use.
[0009]
  In addition, although the said Unexamined-Japanese-Patent No. 8-81472 reports the imidazole metal complex in which hydrogen is couple | bonded with the nitrogen atom of the imidazole ring, this thing is hygroscopic and the stability of a complex is said to be bad. There are drawbacks.
[0010]
  An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and provide a novel blue light emitting material exhibiting stable light emission characteristics over a long period of time and an organic electroluminescent device having stable blue light emission characteristics using the light emitting material. And
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  Of the present inventionFor organic electroluminescent devicesThe imidazole metal complex is represented by the following general formula (I).
[0012]
[Chemical Formula 3]

[0013]
[In the formula, A has a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. An alkenyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, an amide group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, and a substituent. May be an alkoxy group, an aryloxy group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group substituent which may have a substituent R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aralkyl group, or a substituent. An alkenyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, an amide group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, and a substituent. An optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or an optionally substituted aromatic heterocyclic group. MAre Be, Zn, Cd, Al, Ga, InOrMgN represents an integer from 1 to 3.However, R ¹ ~ R ⁸ Is a substituent represented by the following general formula.
[Formula 4]

(Where Y ¹ , Y ² And Y ³ Represents a hydrogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and Y ² And Y ³ May be bonded to each other to form a ring which may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. ]]
  The organic electroluminescent element of the present invention is an organic electroluminescent element in which a hole transport layer and an organic light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode are formed on a substrate, wherein the organic light emitting layer is represented by the general formula (I). It contains the imidazole metal complex represented by these.
[0014]
  An imidazole metal complex in which a specific substituent A is introduced into the nitrogen atom of the imidazole ring has high heat resistance and can maintain a stable blue emission characteristic over a long period of time. If it is an organic electroluminescent element used as a blue light emitting material, an organic light emitting layer having a thermally stable thin film structure can be formed, and a stable blue color development characteristic can be obtained over a long period of time.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0016]
  First, the imidazole metal complex of the present invention will be described.
[0017]
  In the general formula (I) representing the imidazole metal complex of the present invention, preferably, A is a halogen atom; a cyano group; a nitro group; a carboxyl group; a hydroxyl group; a C1-C6 such as a methyl group or an ethyl group. Alkyl group; α-haloalkyl group; aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group; alkenyl group such as vinyl group; dialkylamino group such as dimethylamino group, diethylamino group, diisopropylamino group; dibenzylamino group, diphenylamino group, etc. A diarylamino group of 1 to 6 carbon atoms such as an amide group, a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group; a phenoxy group or a benzyloxy group Aryloxy group; aromatic hydrocarbon such as phenyl group and biphenyl group Group; aromatic heterocyclic groups such as pyridyl group, quinolyl group, thienyl group, carbazole group, indolyl group, furyl group, etc., and these saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, aromatic The heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, dialkylamino group and diarylamino group may have a substituent. More preferably, A is a C1-C6 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a dialkylamino group such as a dimethylamino group, a diethylamino group or a diisopropylamino group; a diaryl such as a dibenzylamino group or a diphenylamino group Amino groups; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl and biphenyl groups. R¹Or R⁸Preferably, a halogen atom such as a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; a cyano group , Amino group, dimethylamino group; alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; carboxyl group; alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; phenyl group and naphthyl group Group, acenaphthyl group, anthryl group and other aromatic hydrocarbon groups; pyridyl group, quinolyl group, thienyl group, carbazole group, indolyl group, furyl group and other aromatic heterocyclic groups. Examples of the substituents substituted on these aromatic hydrocarbon groups or aromatic heterocyclic groups include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl groups and ethyl groups; lower alkoxy groups such as methoxy groups; phenoxy groups and trioxy groups An arylalkoxy group such as a benzyloxy group; an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group; a substituted amino group such as a dimethylamino group; R¹~ R⁸Particularly preferably, a halogen atom such as a hydrogen atom and a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group are exemplified..
[0018]
  M is Be, Zn, Cd, Al, Ga, InOrMgTable of metal atomsYou. n is determined by the valence of the metal atom, and represents 2 for a divalent metal and 3 for a trivalent metal. More preferably, M is Zn, Al, Ga, or Mg.
[0019]
  The imidazole metal complex represented by the general formula (I) is synthesized by a complex formation reaction between a corresponding metal salt and an imidazole derivative.
[0020]
  This imidazole derivative is synthesized, for example, by the following route. That is, a 1,2-phenylenediamine derivative represented by the following general formula (II) is reacted with a salicylaldehyde derivative represented by the following general formula (III) in ethanol (J. Chem. Soc., Volume 1949). , P. 2971, 1949), a Schiff's base represented by the following general formula (IV) is synthesized, and oxidized in glacial acetic acid using lead tetraacetate, which is represented by the following general formula (V) An imidazole derivative is obtained.
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[Chemical 6]

[0023]
[Chemical 7]

[0024]
[Chemical 8]

[0025]
Although the preferable specific example of the imidazole derivative represented by the said general formula (V) is shown in following Table 1-Table 6, this invention is not limited to these at all.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

[0028]
[Table 3]

[0029]
[Table 4]

[0030]
[Table 5]

[0031]
[Table 6]

[0032]
  Examples of the metal salt that forms a complex with the imidazole derivative represented by the general formula (V) include halides such as chlorides and bromides, sulfates, nitrates, and the like.
[0033]
  The complex formation reaction is performed, for example, by the method shown in “Fluorescence / ultraviolet absorption analysis” (Kyoritsu Shuppan, page 43, 1965). Usually, an ethanol solution of an imidazole derivative and a methanol solution of a metal salt are mixed and stirred. And an imidazole metal complex is obtained as a precipitate.
[0034]
  In the present invention, the glass transition temperature Tg can be increased to 100 ° C. or higher due to the molecular structure shown in the general formula (I). This improvement in heat resistance makes it possible to provide an amorphous thin film that is not easily crystallized, and sufficiently suppresses interdiffusion of molecules with the hole transport layer even at a high temperature of 100 ° C. or higher. it can.
[0035]
  Next, embodiments of the organic electroluminescence device of the present invention using the imidazole metal complex represented by the general formula (I) will be described with reference to the drawings.
[0036]
  1 to 4 are cross-sectional views schematically showing a structural example of a general organic electroluminescence device used in the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is an anode buffer layer, and 4 is a hole transport layer. Reference numeral 5 denotes an organic light emitting layer, 5A denotes an electron injection layer, 6 denotes an interface layer, and 7 denotes a cathode.
[0037]
  The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. However, when using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. That is, if the gas barrier property of the substrate is too low, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air passing through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of ensuring a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on one or both surfaces of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
[0038]
  An anode 2 is provided on the substrate 1, and the anode 2 plays a role of hole injection into the hole transport layer 4. This anode 2 is usually a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin, a metal halide such as copper iodide, carbon black, or It is composed of a conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, or polyaniline. In general, the anode 2 is often formed by sputtering, vacuum deposition, or the like. Further, in the case of metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, and conductive polymer fine powders, they are dispersed in an appropriate binder resin solution and placed on the substrate 1. It is also possible to form the anode 2 by applying to. Further, in the case of a conductive polymer, a thin film can be directly formed on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or the anode 2 can be formed by applying a conductive polymer on the substrate 1 (Appl. Phys. Lett. 60, 2711, 1992). The anode 2 can also have a laminated structure made of different materials. The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required for the anode 2, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness of the anode 2 is usually 5 to 5%. It is about 1000 nm, preferably about 10 to 500 nm. If it can be opaque, the anode 2 may be the same as the substrate 1. Furthermore, it is also possible to laminate different conductive materials on the anode 2 described above.
[0039]
  A hole transport layer 4 is provided on the anode 2. The condition required for the material of the hole transport layer 4 is that the hole injection efficiency from the anode 2 is high and the injected holes can be efficiently transported. For this purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are less likely to be generated during manufacturing and use. Required. In addition to the above general requirements, when the application for in-vehicle display is considered, the element is further required to have heat resistance. In this case, a material having a glass transition temperature Tg of 80 ° C. or higher is desirable.
[0040]
  As such a hole transport material, for example, an aromatic diamine compound in which a tertiary aromatic amine unit such as 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane is linked (Japanese Patent Laid-Open No. 59-151). No. 194393), including two or more tertiary amines typified by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl, and two or more condensed aromatic rings are nitrogen atoms Substituted aromatic amines (JP-A-5-234681), triphenylbenzene derivatives and aromatic triamines having a starburst structure (US Pat. No. 4,923,774), N, N′-diphenyl-N, N′— Aromatic diamines such as bis (3-methylphenyl) biphenyl-4,4′-diamine (US Pat. No. 4,764,625), α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4- Di-p-tolylaminophenyl) -p-xylene (JP-A-3-269084), sterically unpaired as a whole molecule Triphenylamine derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 4-129271), compounds in which a plurality of aromatic diamino groups are substituted on pyrenyl groups (Japanese Patent Laid-Open No. 4-175395), and tertiary aromatic amine units linked by ethylene groups Aromatic diamines (JP-A-4-264189), aromatic diamines having a styryl structure (JP-A-4-290851), and those obtained by linking aromatic tertiary amine units with a thiophene group (JP-A-4-304466) Gazette), starburst type aromatic triamine (JP-A-4-308688), benzylphenyl compound (JP-A-4-364153), and a tertiary amine linked by a fluorene group (JP-A-5-25473) ), Triamine compounds (JP-A-5-239455), bisdipyridylaminobiphenyl (JP-A-5-320634), N, N, N-triphenylamine derivatives (JP-A-6-1972) ), Aromatic diamines having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562), diaminophenylphenanthridine derivatives (JP-A-7-252474), hydrazone compounds (JP-A-2-311591), silazanes Examples thereof include compounds (US Pat. No. 4,950,950), silanamin derivatives (JP-A-6-49079), phosphamine derivatives (JP-A-6-25659), quinacridone compounds and the like. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more as necessary.
[0041]
  In addition to the above compounds, as the material of the hole transport layer 4, polyvinyl carbazole and polysilane (Appl. Phys. Lett., 59, 2760, 1991), polyphosphazene (Japanese Patent Laid-Open No. 5-310949), Polyamide (JP-A-5-310949), polyvinyltriphenylamine (JP-A-7-53953), a polymer having a triphenylamine skeleton (JP-A-4-133065), a methylene group of triphenylamine unit Polymers connected by the same method (Synthetic Metals, 55-57, 4163, 1993), polymethacrylates containing aromatic amines (J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 21, 969) , 1983).
[0042]
  The hole transport layer 4 is formed by depositing the above hole transport material on the anode 2 by a coating method or a vacuum deposition method.
[0043]
  In the case of the coating method, one or more hole transport materials and, if necessary, additives such as a binder resin and a coating property improving agent that do not trap holes are added and dissolved in a solvent to form a coating solution. Is applied onto the anode 2 by a method such as spin coating, and dried to form the hole transport layer 4. In this case, examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. If the binder resin is added in a large amount, the hole mobility is lowered.
[0044]
  In the case of the vacuum deposition method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump.^-6After evacuating to Torr, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and a layer is formed on the substrate disposed opposite the crucible.
[0045]
  The thickness of the hole transport layer 4 is usually 10 to 300 nm, preferably 30 to 100 nm. In order to uniformly form such a thin film, a vacuum deposition method is generally used.
[0046]
  In order to improve the contact between the anode 2 and the hole transport layer 4, it is conceivable to provide the anode buffer layer 3 as shown in FIG. In this case, the conditions required for the material used for the anode buffer layer 3 are that the contact with the anode 2 is good and a uniform thin film can be formed and is thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature are high. Is required to be 300 ° C or higher and the glass transition temperature is 100 ° C or higher. Furthermore, the ionization potential is low, hole injection from the anode is easy, and the hole mobility is high. In order to satisfy these conditions, conventionally, as a material for the anode buffer layer, a porphyrin derivative, a phthalocyanine compound (Japanese Patent Laid-Open No. 63-295695), a starbust aromatic triamine (Japanese Patent Laid-Open No. 4-308688), hydrazone Compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 4-320483), alkoxy-substituted aromatic diamine derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 4-220995), p- (9-anthryl) -N, N-di-p-tolylaniline (Japanese Patent Laid-Open No. -111485), polythienylene vinylene, poly-p-phenylene vinylene (JP-A-4-145192), polyaniline (Appl. Phys. Lett., 64, 1245, 1994) and other organic compounds. And sputtered carbon films (Japanese Patent Laid-Open No. 8-31573) and metal oxides such as vanadium oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide (The 43rd Joint Conference on Applied Physics, 27a-SY-9) 1996) has been reported The
[0047]
  Among these, examples of the compound often used as the anode buffer layer material include porphyrin compounds and phthalocyanine compounds. These compounds may have a central metal or may be metal-free. Specific examples of these preferable compounds include the following compounds.
[0048]
  Porphin
  5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine
  5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine cobalt (II)
  5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II)
  5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II)
  5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide
  5,10,15,20-Tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine
  29H, 31H-phthalocyanine
  Copper (II) phthalocyanine
  Zinc (II) phthalocyanine
  Titanium phthalocyanine oxide
  Magnesium phthalocyanine
  Lead phthalocyanine
  Copper (II) 4,4 ', 4' ', 4' ''-Tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine
  The anode buffer layer 3 can also be formed as a thin film in the same manner as the hole transport layer 4. However, when the anode buffer layer material is an inorganic material, it is further formed by sputtering, electron beam evaporation, or plasma CVD. Is also possible.
[0049]
  The film thickness of the anode buffer layer 3 thus formed is usually 3 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm.
[0050]
  An organic light emitting layer 5 is provided on the hole transport layer 4. The organic light emitting layer 5 is formed of a compound that can efficiently transport electrons from the cathode in the direction of the hole transport layer 4 between electrodes to which an electric field is applied.
[0051]
  The electron transporting compound used for the organic light emitting layer 5 needs to be a compound that has high electron injection efficiency from the cathode 7 and can efficiently transport the injected electrons. For this purpose, it is required to be a compound that has a high electron affinity, a high electron mobility, and excellent stability and prevents trapping impurities from being produced or produced during use. In addition, a role of causing blue light emission at the time of recombination of holes and electrons is also required. Furthermore, providing a uniform thin film shape is important in terms of device stability.
[0052]
  The present inventors have found that the imidazole metal complex represented by the general formula (I) is suitable as a material satisfying such conditions.
[0053]
  In the present invention, stable blue light emission characteristics can be brought about by including the imidazole metal complex represented by the general formula (I) in the organic light emitting layer 5 of the organic electroluminescent element.
[0054]
  The film thickness of the organic light emitting layer 5 is usually 10 to 200 nm, preferably 30 to 100 nm.
[0055]
  The organic light emitting layer 5 can also be formed by the same method as the hole transport layer 4, but usually a vacuum deposition method is used.
[0056]
  For the purpose of improving the luminous efficiency of the device and changing the emission color, conventionally, for example, an 8-hydroxyquinoline aluminum complex is used as a host material, and a laser fluorescent dye such as coumarin is doped (J. Appl. Phys. , 65, 3610 (1989), etc., also in the present invention, using the imidazole metal complex as a host material, perylene or coumarin 480 (KODAK Laser Dyes, page 20) which is a blue fluorescent dye. ) Etc. 10^-3By doping ˜10 mol%, the light emission characteristics of the device can be further improved.
[0057]
  In this case, as a method of doping a fluorescent dye such as perylene, there are a method by co-evaporation and a method in which an evaporation source is mixed at a predetermined concentration in advance. When the fluorescent dye as a dopant is doped in the organic light emitting layer, it is uniformly doped in the film thickness direction of the organic light emitting layer, but there may be a concentration distribution in the film thickness direction. For example, it may be doped only in the vicinity of the interface with the hole transport layer, or conversely, it may be doped in the vicinity of the cathode interface.
[0058]
  As a method for further improving the luminous efficiency of the organic electroluminescent device, an electron injection layer 5A can be further laminated on the organic light emitting layer 5 as shown in FIG. The compound used for the electron injection layer 5A is required to be capable of easily injecting electrons from the cathode and further having an electron transport capability. Examples of such electron transport materials include 8-hydroxyquinoline aluminum complexes already mentioned as organic light emitting layer materials, and oxadiazole derivatives represented by the following structural formula (Appl. Phys. Lett., 55, 1489). 1989, et al.) And systems in which they are dispersed in a resin such as polymethyl methacrylate (PMMA) (Appl. Phys. Lett., 61, 2793, 1992), phenanthroline derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 5-331459) ), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinone diimine (Phys. Stat. Sol. (A), 142, 489, 1994), n-type hydrogenated amorphous carbonization Examples thereof include silicon, n-type zinc sulfide, and n-type zinc selenide.
[0059]
[Chemical 9]

[0060]
[Chemical Formula 10]

[0061]
  The thickness of the electron injection layer 5A is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0062]
  The cathode 7 serves to inject electrons into the organic light emitting layer 5. Examples of the material used for the cathode 7 include materials used for the anode 2. In order to perform electron injection efficiently, a metal having a low work function is preferable, such as tin, magnesium, indium, calcium, aluminum, silver, and the like. Suitable metals or their alloys are used. The film thickness of the cathode 7 is usually the same as that of the anode 2. In order to protect the cathode made of a low work function metal, it is effective to increase the stability of the device by further laminating a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere. In this case, a metal layer such as aluminum, silver, nickel, chromium, gold, or platinum is used as the metal layer to be laminated.
[0063]
  In order to improve the contact between the cathode 7 and the organic light emitting layer 5 or the electron injection layer 5A, an interface layer 6 may be provided between them as shown in FIG. The role of the interface layer 6 is to have an affinity with the organic light emitting layer 5 and at the same time have good adhesion to the cathode, and is chemically stable and during and / or after forming the cathode. It has the effect which suppresses reaction with. In addition, providing a uniform thin film shape is important in terms of adhesion to the cathode 7. Examples of the compound used for the interface layer 6 include aromatic diamine compounds (JP-A-6-267658), quinacridone compounds (JP-A-6-330031), naphthacene derivatives (JP-A-6-330032), organic compounds. Silicon compounds (JP-A-6-325871), organic phosphorus compounds (JP-A-5-332587), compounds having an N-phenylcarbazole skeleton (JP-A-8-60144), N-vinylcarbazole polymers ( JP-A-8-60145) can be exemplified.
[0064]
  The film thickness of the interface layer 7 is usually 2 to 100 nm, preferably 5 to 30 nm.
[0065]
  Instead of providing the interface layer, a region containing 50% by weight or more of the interface layer material may be provided near the cathode interface of the organic light emitting layer.
[0066]
  1 to 4 show an example of an element structure employed in the present invention, and the present invention is not limited to the illustrated one. For example, the structure opposite to that shown in FIG. 1, that is, a cathode 7, an organic light emitting layer 5, a hole transport layer 4, and an anode 2 can be laminated in this order on a substrate. It is also possible to provide the organic electroluminescent element of the present invention between the substrates. Similarly, with respect to those shown in FIGS. 2 to 4, the respective constituent layers can be laminated in the reverse structure.
[0067]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0068]
Example 1: Production of zinc complex of imidazole derivative (1) in Table 1
  A solution of salicylaldehyde 5.38 g in ethanol 10 ml was added to a solution of N-phenyl-1,2-phenylenediamine 8.08 g in ethanol 30 ml heated at 50 ° C., and the mixture was stirred with heating for 3 hours. After completion of the reaction, it was left overnight and recrystallized. The resulting precipitate was washed with cold ethanol to obtain 11.42 g of yellow crystals of N-phenyl-N′-benzylidene-1,2-phenylenediamine (yield 90%).
[0069]
  The obtained N-phenyl-N′-benzylidene-1,2-phenylenediamine (11.42 g) was oxidized with 19.49 g of lead tetraacetate in 30 ml of glacial acetic acid, released into water and neutralized. The resulting precipitate was purified by column chromatography to obtain 4.48 g of imidazole derivative (1) as a deep yellow powder (yield 36%: melting point 114 ° C.). The structural formula of this imidazole derivative (1) is shown below.
[0070]
Embedded image

[0071]
  The obtained imidazole dielectric (1) 1.90 g of ethanol 20 ml solution and zinc sulfate (7 hydrate) 1.01 g dissolved in 16 ml of methanol are mixed, and 20 ml of 15% aqueous sodium carbonate solution is added to the reaction mixture. Was made basic and stirred at 60 ° C. for 2 hours to be reacted. After completion of the reaction, the produced precipitate was washed with demineralized water and acetone and purified by sublimation. As a result, 1.50 g of milky white powder was obtained (yield 71%).
[0072]
  When this compound was subjected to mass spectrometry, it was confirmed that it had a molecular weight of 634 and was the target compound from an IR spectrum (shown in FIG. 5). When this compound was subjected to differential thermal analysis measurement by DSC-20 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., Tg showed a high value of 155 ° C. The crystallization temperature was 197 ° C and the melting point was 349 ° C.
[0073]
  The elemental analysis results of this final purified product are shown below.
[0074]
    Molecular formula: Zn (C₁₉H₁₃N₂O)₂
          Calculated [%] C: 71.76 H: 4.12 N: 8.81 Zn: 10.28
          Analytical value [%] C: 71.00 H: 4.12 N: 8.66 Zn: 10.2
  The structural formula of this imidazole zinc complex (E-1) is shown below.
[0075]
Embedded image

[0076]
Example 2: Preparation of zinc complex of imidazole dielectric (32) of Table 4
A solution of 3.82 g of salicylaldehyde in 6 ml of ethanol was added to a solution of 3.80 g of N-methyl-1,2-phenylenediamine heated at 50 ° C. and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, it was left overnight and recrystallized. The resulting precipitate was washed with cold ethanol to obtain 6.18 g of yellow crystals of N-methyl-N′-benzylidene-1,2-phenylenediamine (yield 88%).
[0077]
The resulting N-methyl-N′-benzylidene-1,2-phenylenediamine (6.18 g) was oxidized with 13.47 g of lead tetraacetate in 20 ml of glacial acetic acid, released into water and neutralized. The resulting precipitate was purified by column chromatography to obtain 1.22 g of imidazole dielectric (32) in the form of dark yellow powder (yield 18%: melting point 158 ° C.). The structural formula of this imidazole dielectric (32) is shown below.
[0078]
Embedded image

[0079]
  25 ml of ethanol: tetrahydrofuran mixed solution of 1.82 g of the obtained imidazole dielectric (32) and 1.24 g of zinc sulfate (7 hydrate) dissolved in 20 ml of methanol were mixed, and 20 ml of 15% aqueous sodium carbonate solution was added. The reaction mixture was basified and reacted by stirring at 60 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the produced precipitate was washed with demineralized water and acetone and purified by sublimation to obtain 1.29 g of light yellow powder (yield 62%).
[0080]
  When this compound was subjected to mass spectrometry, the molecular weight was 510, and it was further confirmed by IR spectrum (shown in FIG. 6) that it was the desired compound. The melting point was 361 ° C.
[0081]
  The elemental analysis results of this final purified product are shown below.
[0082]
    Molecular formula: Zn (C₁₄H₁₁N₂O)₂
          Calculated [%] C: 65.70 H: 4.33 N: 10.95 Zn: 12.77
          Analytical value [%] C: 64.85 H: 4.33 N: 10.84 Zn: 12.7
  The structural formula of this imidazole zinc complex (E-2) is shown below.
[0083]
Embedded image

[0084]
Example 3: Measurement of emission characteristics of imidazole zinc complex (E-1)
  The glass substrate was ultrasonically washed with acetone, then washed with pure water, then ultrasonically washed with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen, and further subjected to ultraviolet ozone cleaning. After that, install it in the vacuum evaporation system and the degree of vacuum in the system is 2 × 10^-6It exhausted using the oil diffusion pump until it became below Torr.
[0085]
  The imidazole zinc complex (E-1) synthesized in Example 1 was placed in a ceramic crucible and heated by a tantalum wire heater around the crucible for vapor deposition. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 250 to 280 ° C. Degree of vacuum during deposition is 3.0 × 10^-6Torr (about 4.0x10^-FourPa), a uniform and transparent film having a film thickness of 90 nm was obtained at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / second.
[0086]
  The result of fluorescence measurement measured by exciting the deposited film with a mercury lamp (wavelength 350 nm) was 470 nm and showed blue fluorescence. As a standard sample, a vapor deposition film of aluminum 8-hydroxyquinoline complex (E-3) shown below was prepared in the same manner, and compared with the intensity of the fluorescence peak at 530 nm, the imidazole zinc complex (E-1) was The fluorescence was 4.6 times as strong.
[0087]
Embedded image

[0088]
  The deposited film was uniform and not crystallized even after being stored in the atmosphere for 183 days, and the fluorescence and fluorescence intensity were maintained.
[0089]
Example 4: Measurement of emission characteristics of imidazole zinc complex (E-2)
  A uniform and transparent film having a film thickness of 90 nm was obtained on a glass substrate in the same manner as in Example 3 except that the imidazole zinc complex (E-2) synthesized in Example 2 was used as the vapor deposition material. The result of fluorescence measurement measured by exciting the deposited film with a mercury lamp (wavelength 350 nm) was 470 nm and showed blue fluorescence. As in Example 1, when compared with the intensity of fluorescence peak of 8-hydroxyquinoline complex of aluminum (E-3), imidazole zinc complex (E-2) showed 1.1 times stronger fluorescence. The deposited film was uniform and not crystallized even after being stored in the atmosphere for 183 days, and the fluorescence and fluorescence intensity were maintained.
[0090]
Comparative Example 1
  A zinc complex of 2- (2-hydroxyphenyl) benzimidazole shown below in which hydrogen was substituted for nitrogen in the imidazole ring was tried to be deposited in the same manner as in Example 3, but the complex was decomposed and a deposited film was obtained. It was an unstable complex.
[0091]
Embedded image

[0092]
Comparative Example 2
Implementation was carried out except that bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III) (E-4) shown below was used in place of the imidazole zinc complex (E-1) as a deposition raw material. A vapor deposition film was produced in the same manner as in Example 3. The result of fluorescence measurement measured by exciting the deposited film with a mercury lamp (wavelength 350 nm) was 500 nm and showed blue-green fluorescence.
[0093]
However, when this deposited film was stored in the atmosphere for 7 days, the transparency of the film was lost and the fluorescence was lost. In addition, dot-like defects were also generated.
[0094]
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[0095]
Example 5: Preparation and evaluation of organic electroluminescence device using imidazole zinc complex (E-1)
  An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 1 was produced by the following method.
[0096]
  An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate 1 with a thickness of 120 nm (manufactured by Geomat Corp .; electron beam film-formed product; sheet resistance 15Ω) is 2 mm wide using ordinary photolithography and hydrochloric acid etching. The anode 2 was formed by patterning into a stripe. The patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, then dried with nitrogen blow, and finally with ultraviolet ozone cleaning. installed. After rough evacuation of the above device with an oil rotary pump, the degree of vacuum in the device is 2x10^-6Torr (about 2.7x10^-FourPa) until evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap.
[0097]
  As a hole transport layer material, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (H-1) shown below is placed in a ceramic crucible, and a tantalum wire heater around the crucible is used. Evaporation was performed by heating. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 210 to 240 ° C. Degree of vacuum during deposition is 3.0 × 10^-6Torr (about 4.0x10^-FourPa), a hole transport layer 4 having a film thickness of 60 nm was obtained at a deposition rate of 0.1 to 0.6 nm / second.
[0098]
Embedded image

[0099]
  Next, as the material of the organic light emitting layer 5, the imidazole zinc complex (E-1) synthesized in Example 1 was vapor-deposited on the hole transport layer 4 in the same manner. The temperature of the crucible at this time was controlled in the range of 250 to 280 ° C. Vacuum degree during deposition is 2.7 × 10^-6Torr (approximately 3.6x10^-FourPa), the deposition rate was 0.1 to 0.3 nm / second, and the film thickness was 75 nm.
[0100]
  The substrate temperature during vacuum deposition of the hole transport layer 4 and the organic light emitting layer 5 was kept at room temperature.
[0101]
  Here, the element that has been vapor-deposited up to the organic light-emitting layer 5 is once taken out from the vacuum vapor deposition apparatus to the atmosphere, and a 2 mm-wide stripe shadow mask is used as a cathode vapor deposition mask. Installed in a separate vacuum deposition device in close contact with the element so as to be orthogonal, and the degree of vacuum in the device was 2x10 in the same manner as above.^-6Torr (about 2.7x10^-FourPa) exhausted until below. Subsequently, an alloy electrode of magnesium and silver was deposited as a cathode 7 with a film thickness of 110 nm by a binary simultaneous deposition method. Vapor deposition uses a molybdenum boat and the degree of vacuum is 8.7 × 10.^-6Torr (approximately 1.2x10^-3(Pa), a glossy film was obtained at a deposition rate of 0.6 to 0.8 nm / sec. The atomic ratio of magnesium and silver was 10: 1.0. The substrate temperature during deposition of the magnesium / silver alloy cathode was kept at room temperature.
[0102]
  As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained.
[0103]
  As the light emission characteristics of this element, 250mA / cm²Brightness at a current density of 100 cd / m²Luminous efficiency at 100 cd / m²The slope of voltage (V100) and luminance-current density characteristics (LJ) was examined, and the results are shown in Table 7. Table 7 also shows the values of x and y in the CIE chromaticity coordinates (JISZ8701).
[0104]
  This device showed uniform blue light emission, and the peak wavelength of light emission was 470 nm. Even after long-term storage, the driving voltage was not significantly increased, and the light-emitting efficiency was not decreased, and stable storage stability of the device was obtained.
[0105]
Example 6: Preparation and evaluation of organic electroluminescence device using imidazolanol zinc complex (E-2)
  An organic electroluminescent element was prepared in the same manner as in Example 5 except that the imidazole zinc complex (E-2) synthesized in Example 2 was used instead of the imidazole zinc complex (E-1) as the material of the organic light emitting layer 5. Were prepared and evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 7.
[0106]
  This device showed uniform blue light emission, and the peak wavelength of light emission was 470 nm. Further, even after 60 days storage in dry nitrogen, no significant increase in drive voltage was observed, and the decrease in luminance was 5% or less, and stable storage stability of the device was obtained.
[0107]
[Table 7]

[0108]
Example 7: Perylene which is a blue fluorescent dye is used in combination with imidazole zinc complex (E-1).
And evaluation of organic electroluminescent devices
An organic electroluminescence device was produced in the same manner as in Example 5 except that 3.4 mol% of perylene represented by the following structural formula was co-evaporated with the imidazole zinc complex (E-1) in the organic light emitting layer 5.
[0109]
Embedded image

[0110]
Table 8 shows the measurement results of the light emission characteristics of the obtained organic electroluminescence device. From Table 8, it can be seen that the luminous efficiency was improved by doping perylene. This product had excellent storage stability with a non-light emitting portion (DS) of 3% after storage for 120 days in dry nitrogen.
[0111]
[Table 8]

[0112]
Comparative Example 3
  Example except that bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III) (E-4) was used in place of imidazole zinc complex (E-1) in organic light emitting layer 5 In the same manner as in Example 7, an organic electroluminescent element was produced. After storing this device in dry nitrogen for 60 days, the non-light emitting portion (DS) was 60%, which was inferior in storage stability.
[0113]
【The invention's effect】
  As described in detail above, the imidazole metal complex of the present invention is a blue fluorescent compound having excellent heat resistance and good light emission characteristics. By using such an imidazole metal complex of the present invention, it is thermally stable. An organic electroluminescence device having a thin film structure and exhibiting stable blue light emission characteristics over a long period of time is provided.
[0114]
  Accordingly, the organic electroluminescent device of the present invention is a light source (for example, a light source of a copying machine, a liquid crystal display, or an instrument) utilizing the field of flat panel displays (for example, for OA computers or wall-mounted televisions) or a feature as a surface light emitter. The backlight has a great technical value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing different embodiments of the organic electroluminescent element of the present invention.
5 is an infrared absorption spectrum diagram of the imidazole metal complex synthesized in Example 1. FIG.
6 is an infrared absorption spectrum diagram of the imidazole metal complex synthesized in Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
  1 Substrate
  2 Anode
  3 Anode buffer layer
  4 hole transport layer
  5 Organic light emitting layer
  5A electron injection layer
  6 Interface layer
  7 Cathode

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される有機電界発光素子用イミダゾール金属錯体。

［（式中、Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基置換基を示し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。Ｍは、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＭｇを示し、ｎは１から３までの整数を示す。ただし、Ｒ ^１〜Ｒ ^８が下記一般式で示される置換基であることを除く。）

（式中、Ｙ ^１，Ｙ ^２およびＹ ^３は、水素原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表し、Ｙ ^２とＹ ^３は互いに結合して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んで良い環を形成しても良い。）］ The imidazole metal complex for organic electroluminescent elements represented by the following general formula (I).

[In the formula, A has a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. An alkenyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, an amide group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, and a substituent An optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or an optionally substituted aromatic heterocyclic group R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, carboxyl group, hydroxyl group , An alkyl group that may have a substituent, An aralkyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, an amide group which may have a substituent, an alkoxy which may have a substituent A carbonyl group, an alkoxy group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, M represents , be, Zn, shows Cd, Al, Ga, in or M g, n is an integer from 1 to ^3., except that R 1 to R ⁸ is a substituent represented by the following general formula .)

Wherein Y ¹ , Y ² and Y ³ are a hydrogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted Represents a heterocyclic group, and Y ² and Y ³ may be bonded to each other to form a ring which may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.

基板上に、陽極及び陰極により挟持された正孔輸送層及び有機発光層が形成された有機電界発光素子において、該有機発光層が、請求項１に記載のイミダゾール金属錯体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。 In the organic electroluminescent element in which a hole transport layer and an organic light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode are formed on a substrate, the organic light emitting layer contains the imidazole metal complex according to claim 1. An organic electroluminescent element.