JPH11156970A

JPH11156970A - 多層中空成形体

Info

Publication number: JPH11156970A
Application number: JP9324665A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Ishio; 敦石王; Norio Shimasaki; 周夫嶋▲さき▼; Sadayuki Kobayashi; 定之小林
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 1999-06-15

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐ガソホール透
過性、靱性、層間の接着性などが均衡して優れ、更には
導電性を有する熱可塑性樹脂製多層中空成形体を提供す
る。【解決手段】少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層およ
び少なくとも１層以上の接着層から構成される多層中空
成形体であって、熱可塑性樹脂層の内の少なくとも１層
は（イ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を主構成成分と
する組成物からなる層であり、熱可塑性樹脂層の内の少
なくとも１層は（ロ）ポリフェニレンスルフィド樹脂以
外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂組成
物からなる層であり、かつ（イ）層と（ロ）層の間に、
両層と接着性を有する（ハ）接着層（但し、（ハ）接着
層の主構成成分は上記（イ）層、（ロ）層の主構成成分
と異なる）を有することを特徴とする多層中空成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐熱水
性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、層間の接
着性、低温靱性、表面平滑性などが均衡して優れ、さら
に導電性を有する多層中空成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂の中空成形品は、例えば自
動車のエンジンルーム内のダクト類を中心に、ポリアミ
ド系樹脂を使用したブロー成形によって製造する技術
や、チューブ類に飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタンを使
用した押出成形によって製造する技術が普及している。

【０００３】しかし、従来のポリアミド系樹脂、飽和ポ
リエステル系樹脂、ポリオレフィン樹脂および熱可塑性
ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂からなる単層中空
成形品では、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などが不十分
であることから、適用する範囲が限定されてしまうた
め、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などを一層高めた製品
が要求されている。

【０００４】特に自動車燃料チューブ用としては、ポリ
アミド樹脂、中でもポリアミド１１やポリアミド１２な
どの柔軟ポリアミド樹脂が広く用いられているが、ポリ
アミド樹脂を単独で使用した場合、環境汚染問題および
燃費向上から要求されているアルコールガソリンの透過
防止性に対しては十分ではないと言う懸念点が指摘され
その改良が望まれている。

【０００５】またブロー中空成形体やチューブ成形体内
を燃料などの非導電性液体が流れる用途においては、成
形体が帯電する場合があり、これを抑制することも同時
に求められている。

【０００６】一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以
下、ＰＰＳ樹脂と略称する）は、耐熱性、耐熱水性、耐
薬品性、難燃性および電気特性などが優れたエンジニア
リングプラスチックであり、電気・電子部品、自動車部
品などの用途に対し、その需要が高まりつつある。ま
た、最近では、このＰＰＳ樹脂の特長を活かした管状成
形体が、特公平２−２００４１５号公報などに開示され
ている。

【０００７】かかるＰＰＳ樹脂製の中空成形体を用いれ
ば上記耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、および透過性の懸
念は解決されると考えられるが、靱性面、特に自動車用
途等ではしばしば要求される低温での靱性が不十分な場
合があり、用途によってはその適用性に限界がある。

【０００８】そこで我々は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品
性、アルコールガソリン透過性に優れるＰＰＳ樹脂層と
靱性に優れる他の熱可塑性樹脂および導電性樹脂組成物
からなる層を積層することにより上記問題点を全て解決
できると考え、検討を開始した。

【０００９】ＰＰＳ樹脂と他の熱可塑性樹脂の積層構造
体はこれまで検討がなされており、例えば特開昭５９−
１４５１３１号公報にはＰＰＳ管状体の表面に他の熱可
塑性樹脂を被覆する方法が開示されている。しかし特開
昭５９−１４５１３１号公報には単にＰＰＳ樹脂製管状
体の表面他の樹脂を積層することにより、ＰＰＳの特性
が活かされ、かつ強度、コスト的に優れた管状体が得ら
れると記載されているに過ぎず、層間接着性、低温靱
性、導電性については何ら配慮されていない。

【００１０】また特開平７−２９９８５５号公報にはＰ
ＰＳ層を含む多層チューブが開示され、ＰＰＳ層表面を
コロナ処理にて活性化し層間接着性を改良する方法が開
示されている。しかし、コロナ処理の如き２次加工はコ
スト的に不利であり、好ましい方法とは言えない。また
靱性面についても何ら配慮されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した従来
の多層中空成形品における問題点の改良を課題として検
討した結果、達成されたものである。即ち本発明は、耐
熱性、耐熱水性、耐薬品性、アルコールガソリン透過
性、靱性、表面平滑性、層間の接着性などが均衡して優
れた多層中空成形体に関するものであり、更には導電性
を有する多層中空成形体に関するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は下記か
ら構成されるものである。

【００１３】１．少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層
および少なくとも１層以上の接着層から構成される多層
中空成形体であって、熱可塑性樹脂層の内の少なくとも
１層は（イ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を主構成成
分とする組成物からなる層であり、熱可塑性樹脂層の内
の少なくとも１層は（ロ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂
組成物からなる層であり、かつ（イ）層と（ロ）層の間
に、両層と接着性を有する（ハ）接着層（但し、（ハ）
接着層の主構成成分は上記（イ）層、（ロ）層の主構成
成分と異なる）を有することを特徴とする多層中空成形
体。

【００１４】２．（ロ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、
熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹
脂、およびポリオレフィン樹脂から選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする上記１記載の多層中空成形
体。

【００１５】３．（ロ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂で
ある上記２記載の多層中空成形体。

【００１６】４．（イ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂を１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ基、酸無
水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステ
ルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する共重
合体の少なくとも１種を１〜２００重量部含有するポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物である上記１〜３記載
の多層中空成形体。

【００１７】５．（イ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物中の（Ｂ）官能基含有共重合体が、
α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリシジルエ
ステルを主構成成分とする（Ｂ）エポキシ基含有オレフ
ィン系共重合体である上記４記載の多層中空成形体。

【００１８】６．（イ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物中の（Ｂ）官能基含有共重合体が、
α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジル
エステル（２）と更に下記一般式で示される単量体
（３）を必須成分とするオレフィン系共重合体である上
記４記載の多層中空成形体。

【００１９】

【化２】（ここで、Ｒ¹は水素または低級アルキル基を示し、Ｘ
は−ＣＯＯＲ²基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ば
れた基、またＲ²は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す）

【００２０】７．（イ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物が、（Ｂ）官能基含有共重合体とし
て（Ｂ１）エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体
と（Ｂ２）酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体
との少なくとも２種の官能基含有オレフィン系共重合体
を必須成分として含有するポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物であって、（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％が（Ｂ
１）：（Ｂ２）＝１〜９９：９９〜１（合計１００重量
％）である上記４〜６いずれか記載の多層中空成形体。

【００２１】８．（イ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物が、更に（Ｃ）エポキシ基、酸無水
物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル
基を含有しないエラストマーを含有するポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレン
スルフィド樹脂１００重量部に対し（Ｃ）エポキシ基、
酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エ
ステル基を含有しないエラストマーの少なくとも１種を
１〜２００重量部含有し、かつ（Ｂ）官能基を含有する
共重合体と（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシ
ル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエ
ラストマーの合計が（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂１００重量部に対し、２００重量部以下である上記４
〜７いずれか記載の多層中空成形体。

【００２２】９．（イ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物が、更に（Ｄ）エポキシ基、アミノ
基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイ
ド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する
アルコキシシラン化合物の少なくとも１種を、（Ａ）ポ
リフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、
０．０５〜５重量部添加して得られるものである上記５
〜８いずれか記載の多層中空成形体。

【００２３】１０．（イ）層を構成するポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリフェニレンス
ルフィド樹脂が、脱イオン化処理されたものであること
を特徴とする上記１〜９いずれか記載の多層中空成形
体。

【００２４】１１．（ハ）接着層が、エポキシ基、酸無
水物基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ
基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有
する化合物の少なくとも１種を含んでいることを特徴と
する上記１〜１０いずれか記載の多層中空成形体。

【００２５】１２．（ハ）接着層が、エポキシ基、酸無
水物基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ
基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有す
るオレフィン系共重合体であることを特徴とする上記１
１記載の多層中空成形体。

【００２６】１３．多層中空成形体を構成する各層の内
の少なくとも１層が、導電性熱可塑性樹脂組成物からな
ることを特徴とする上記１〜１２記載の導電性多層中空
成形体。

【００２７】１４．導電層が（Ｅ）導電性フィラーまた
は導電性ポリマーを配合してなる導電性熱可塑性樹脂組
成物からなることを特徴とする上記１３記載の導電性多
層中空成形体。

【００２８】１５．（Ｅ）導電性フィラーまたは導電性
ポリマーが、非繊維状或いは長さ／直径比が２００以下
の繊維状のいずれかの形態の導電性フィラーであること
を特徴とする上記１４記載の導電性多層中空成形体。

【００２９】１６．（Ｅ）導電性フィラーが、カーボン
ブラックであることを特徴とする上記１４〜１５記載の
導電性多層中空成形体。

【００３０】１７．（イ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂を主構成成分とする組成物からなる層が導電層である
ことを特徴とする上記１３〜１６いずれか記載の導電性
多層中空成形体。

【００３１】１８．導電層の抵抗値が１０⁷Ω／ｍ以下
である上記１３〜１７ずれか記載の導電性多層中空成形
体。

【００３２】１９．多層中空成形体が、共押出成形法に
より製造された多層管状成形体である上記１〜１８いず
れか記載の導電性多層中空成形体。

【００３３】２０．導電性多層中空成形体が、その全厚
みが０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、かつ導電性を有
する層の厚みが全厚みの１％以上５０％以下である上記
１３〜１９記載の多層中空成形体。

【００３４】２１．自動車燃料チューブとして用いるこ
とを特徴とする上記１〜２０記載の多層中空成形体。

【００３５】２２．自動車エンジン冷却液チューブまた
はパイプとして用いることを特徴とする上記１〜２１記
載の多層中空成形体。

【００３６】

【発明の実施の形態】本発明の基本構成は、少なくとも
２層以上の熱可塑性樹脂層および少なくとも１層以上の
接着層から構成される多層中空成形体であって、熱可塑
性樹脂層の内の少なくとも１層は（イ）ポリフェニレン
スルフィド樹脂を主構成成分とする組成物からなる層で
あり、熱可塑性樹脂層の内の少なくとも１層は（ロ）ポ
リフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構
成成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる層であり、か
つ（イ）層と（ロ）層の間に、両層と接着性を有する
（ハ）接着層を有することを特徴とする多層中空成形体
である。

【００３７】まず（ロ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱
可塑性樹脂組成物について説明する。

【００３８】（ロ）層を構成するポリフェニレンスルフ
ィド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては特に制限は無い
が、その具体例としては、飽和ポリエステル樹脂、ポリ
スルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテ
ルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエー
テルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオ
エーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹
脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、
ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラ
ストマなどが挙げられ、これらは２種以上の混合物とし
て使用しても良い。中でも、ポリアミド樹脂、熱可塑性
ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、および
ポリオレフィン樹脂がより好ましく用いられる。

【００３９】ここで、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、
ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成
成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表
例としては、６ーアミノカプロン酸、１１ーアミノウン
デカン酸、１２ーアミノドデカン酸、パラアミノメチル
安息香酸などのアミノ酸、εーアミノカプロラクタム、
ωーラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、２，２，４ー／２，４，４ートリメチル
ヘキサメチレンジアミン、５ーメチルノナメチレンジア
ミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、１，３ービス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４ービス（アミノメチル）シクロヘキサン、１ーア
ミノー３ーアミノメチルー３，５，５ートリメチルシク
ロヘキサン、ビス（４ーアミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（３ーメチルー４ーアミノシクロヘキシル）メ
タン、２，２ービス（４ーアミノシクロヘキシル）プロ
パン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチ
ルピペラジン、２−メチルペンタメチレンジアミンなど
の脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２ークロロテレフ
タル酸、２ーメチルテレフタル酸、５ーメチルイソフタ
ル酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪
族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明
においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホ
モポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で
用いることができる。

【００４０】本発明において、有用なポリアミド樹脂と
しては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサ
メチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチ
レンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレン
セバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンド
デカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナ
イロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１
１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン
６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）
およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられ
る。

【００４１】中でもアミド基１個当たりの炭素数が８〜
１５の範囲である構造単位からなるポリアミド樹脂でが
好適であり、更にアミノカルボン酸またはその誘導体を
モノマーとするポリアミド樹脂は、より優れた低温靱性
を得る意味で特に好ましい。かかるポリアミドとしては
ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカン
アミド（ナイロン１１）などが例示でき、或いはメタク
レゾール中（ポリマー濃度０．５重量％）、２５℃で測
定した相対粘度が１．０〜７．０の範囲、特に１．５〜
５．０の範囲のポリアミド樹脂が例示できる。

【００４２】これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに
制限がなく、９８％濃硫酸溶液（ポリマー１ｇ、濃硫酸
１００ｍｌ）、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜
７．０の範囲、特に２．０〜６．５、更には２．５〜
５．５の範囲のものが好ましい。

【００４３】また、ここで使用する熱可塑性ポリエステ
ル樹脂とは、テレフタル酸などのジカルボン酸と脂肪族
ジオールとから得られるポリエステルをいう。テレフタ
ル酸以外のジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバ
シン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタ
ル酸、などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環式ジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独であっ
ても混合物であっても良い。脂肪族ジオールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ー
ブタンジオール、トリメチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレングリコ
ールなどが挙げられる。

【００４４】本発明で使用する好ましい熱可塑性ポリエ
ステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロ
ヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレートなどが挙げられるが、中でも適度な機械的強
度を有するポリブチレンテレフタレートまたはテレフタ
ル酸を６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上とド
デカンジカルボン酸および／またはイソフタル酸を含有
するジカルボン酸成分と１，４ーブタンジオール成分か
らなる共重合ポリエステルが特に好ましく使用される。

【００４５】これら熱可塑性ポリエステル樹脂の重合度
には特に制限無いが、例えば中でも好ましく使用される
ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ樹脂と略称す
る）および共重合ポリエステルの場合、その重合度は、
０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定し
た相対粘度が０．５〜２．５の範囲、特に０．８〜２．
０の範囲のものが好ましい。また、ポリエチレンテレフ
タレートの場合、０．５％オルトクロロフェノール溶液
を２５℃で測定した極限粘度が０．５４〜１．５の範
囲、特に０．６〜１．２の範囲のものが好ましい。

【００４６】また、ここで使用する熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂とは、ポリイソシアネートとジオールからなる鎖
状重合体であり、ポリイソシアネートの具体例として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、
および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートな
どが挙げられる。ジオールにはポリエステル型とポリエ
ーテル型があり、前者の具体例としては、フタル酸、ア
ジピン酸、二量化リノイン酸、マレイン酸などの有機酸
と、エチレン、プロピレン、ブチレン、ジエチレンなど
のグリコールなどとからなるものが、後者の具体例とし
ては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシ
プロピレン）ポリ（オキシメチレン）グリコール、ポリ
（オキシブチレン）グリコール、およびポリ（オキシテ
トラメチレン）グリコールなどが、それぞれ一般的に用
いられる。

【００４７】これらポリ熱可塑性ポリウレタンの重合度
には特に制限はないが、通常２２０℃、せん断速度１０
／ｓｅｃにおける溶融粘度が１０００〜１０００００ポ
イズのものが用いられる。

【００４８】また、ここで用いるポリオレフィン樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、およびポリメチルペン
テンなどが挙げられる。

【００４９】かかる（ロ）層を構成するポリフェニレン
スルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂組成物は、各樹脂に
適した可塑剤、酸化防止剤、核剤、着色剤などの添加剤
を含んでいても良い。

【００５０】また（ロ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂あるいはポリフェニレ
ンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とす
る熱可塑性樹脂組成物が、ヤング率１８０００ｋｇ／ｃ
ｍ²以下、更に好ましくは１５０００ｋｇ／ｃｍ²以下の
熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂組成物であること
は、チューブ成形体の耐キンク性の点で好ましい。

【００５１】（ロ）層においてポリフェニレンスルフィ
ド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性
樹脂組成物とは、（ロ）層を構成する熱可塑性樹脂組成
物中の樹脂成分中で、上記ポリフェニレンスルフィド樹
脂以外の熱可塑性樹脂のいずれかが、最大の重量割合を
占めている熱可塑性樹脂組成物を示す。なお、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂とポリフェニ
レンスルフィド樹脂が同量の場合は、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂が最大重量割合を占めるものとみなす。ま
た化学構造が同じであれば分子量等が異なっていても同
成分と見なすが、例えばオレフィン系共重合体であって
も化学構造が異なるものは異種成分とみなす。

【００５２】次に（イ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物について説明する。

【００５３】（イ）を構成する（Ａ）ＰＰＳ樹脂とは、
下記構造式で示される繰り返し単位を

【化３】７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む
重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満で
は、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ
樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構
造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能であ
る。

【００５４】

【化４】

【００５５】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度
は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５
０〜２０，０００ポイズ（３２０℃、剪断速度１，００
０ｓｅｃ^ー1）のものが使用され、１００〜５０００ポイ
ズの範囲がより好ましい。

【００５６】かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特
公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の
小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号
公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的
分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造でき
る。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空
気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱
水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソ
シアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能
基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で
使用することももちろん可能である。

【００５７】ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化
する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化
性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器
中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるま
で加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、
１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７
０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択さ
れ、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコン
トロールすることにより目標とする粘度レベルを得るこ
とができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもま
た回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよい
が、効率よくしかもより均一に処理ためには回転式ある
いは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

【００５８】ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気
下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法として
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、
加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２
７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２
〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の
装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌
翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより
均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱
装置を用いるのがより好ましい。

【００５９】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は脱イオン
処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かか
る脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処
理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示で
き、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用い
ても良い。

【００６０】ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具
体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、
洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する
作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例
えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・ス
ルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、
トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタ
ン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレ
ングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メ
チルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ク
ロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機
溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰ
Ｓ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適
宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰ
ＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限は
なく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。
洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向がある
が、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得ら
れる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留し
ている有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗
浄することが好ましい。

【００６１】ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的
方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗
浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現
するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であ
ることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の
水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容
器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂
と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水
１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選
択される。

【００６２】ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法
としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または
酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があ
り、必要により適宜撹拌または加熱することも可能であ
る。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないも
のであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢
酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン
酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカ
ルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル
酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪
酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢
酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施された
ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するた
め、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また
洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい
化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン
水であることが好ましい。

【００６３】本発明の（イ）層を構成するポリフェニレ
ンスルフィド樹脂を主構成成分として含有する熱可塑性
樹脂組成物において、（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選
ばれる少なくとも１種の官能基を含有する共重合体を配
合することは、優れた層間接着性、靱性、チューブとし
ての柔軟性などを得る意味のおいて望ましい。

【００６４】かかる官能基を含有する共重合体の好まし
い例としては、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル
基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なく
とも１種を含有するオレフィン系重合体が例示できる。

【００６５】エポキシ基含有ポリオレフィン系重合体と
しては、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテ
ル、グリシジルジアミンなどを有するオレフィン系共重
合体や、二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重
結合部分を、エポキシ酸化したものなどが挙げられ、中
でもエポキシ基を有するモノマーが共重合されたオレフ
ィン系共重合体が好適であり、特にα−オレフィンおよ
びα，βー不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分
とするオレフィン系共重合体が好適に用いられる。

【００６６】かかるα−オレフィンの具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン１、デセン−１、オクテン−１などが
挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。また
これらは２種以上を同時に使用することもできる。

【００６７】一方、α，βー不飽和酸のグリシジルエス
テルとは、一般式

【化５】（ここでＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で
示される化合物がであり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好
ましく用いられる。

【００６８】かかるα−オレフィンおよびα，βー不飽
和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィ
ン系共重合体は、上記α−オレフィンとα，βー不飽和
酸のグリシジルエステルとのランダム、交互、ブロッ
ク、グラフト共重合体いずれの共重合様式であっても良
い。

【００６９】α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸の
グリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共
重合体におけるα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
の共重合量は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル
化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から０．
５〜４０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。

【００７０】本発明においてエポキシ基含有オレフィン
系共重合体として、α−オレフィン（１）とα，βー不
飽和酸のグリシジルエステル（２）に加え、更に下記一
般式で示される単量体（３）を必須成分とするエポキシ
基含有オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。

【００７１】

【化６】（ここで、Ｒ¹は水素または低級アルキル基を示し、Ｘ
は−ＣＯＯＲ²基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ば
れた基、またＲ²は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。）

【００７２】かかるオレフィン系共重合体に用いられる
α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジル
エステル（２）の詳細は（Ｂ）オレフィン系共重合体と
同様である。

【００７３】一方単量体（３）の具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、などが挙げられ、こ
れらは２種以上を同時に使用することもできる。

【００７４】かかるオレフィン系共重合体は、α−オレ
フィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
（２）と単量体（３）のランダムまたは／および交互ま
たは／およびブロックまたは／およびグラフト共重合
体、いずれの共重合様式であっても良く、例えばα−オ
レフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステ
ル（２）のランダム共重合体に対し単量体（３）がグラ
フト共重合したような、２種以上の共重合様式が組み合
わされた共重合体であっても良い。

【００７５】オレフィン系共重合体の共重合割合は、目
的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動
性、強度への影響などの観点から、α−オレフィン
（１）／α，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）
＝６０〜９９重量％／４０〜１重量％の範囲が好ましく
選択される。また単量体（３）の共重合割合は、α−オ
レフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステ
ル（２）の合計量９５〜４０重量％に対し、単量体
（３）５〜６０重量％の範囲が好ましく選択される。

【００７６】また本発明で好適に用いられるカルボキ
シル基及びその塩、カルボン酸エステル基、酸無水物基
を含有するポリオレフィン系重合体としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテ
ン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソ
プレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチ
レン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＥＰＳ）などのポリオレフィン系樹脂
にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物、
アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及びそのＮａ、
Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが共重合され
たオレフィン系共重合体などが挙げられ、より具体的に
はエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プ
ロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共
重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エ
チレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−ア
クリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン
−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタク
リル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イ
ソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリロニト
リル共重合体、メタアクリル酸メチル−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニトリル共
重合体、メタアクリル酸プロピル−アクリロニトリル共
重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合
体、メタアクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体
などの、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリ
ル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体お
よびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エ
チレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン
−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテンーマレ
イン酸無水物共重合体、エチレン−マレイン酸無水物共
重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体あるい
は無水マレイン酸変性ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥ
ＰＳ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示
できる。

【００７７】かかるオレフィン系共重合体の共重合様式
には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重
合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であ
っても良い。

【００７８】上記（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基、カル
ボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ば
れる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共
重合体の配合量は、透過性、柔軟性、耐衝撃性、チュー
ブ成形性などの点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部
に対し、１〜２００重量部の範囲が選択され、好ましく
は１〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部の
範囲が選択される。

【００７９】また上記（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から
選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン
系共重合体体はその２種以上を併用しても良い。特に、
（Ｂ１）エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体と
（Ｂ２）酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体を
併用することは、特に優れた靱性、層間接着性を得る意
味で好ましい。（Ｂ１）エポキシ基を含有するオレフィ
ン系共重合体と（Ｂ２）酸無水物基を含有するオレフィ
ン系共重合体の具体例は上記の通りである。

【００８０】かかる２種の官能基を含有するオレフィン
系共重合体体を併用する場合、（Ｂ１）と（Ｂ２）の重
量％は（Ｂ１）：（Ｂ２）＝１〜９９：９９〜１（合計
１００重量％）の範囲が選択され、特に（Ｂ１）：（Ｂ
２）＝５〜５０：９５〜５０（合計１００重量％）の範
囲がより好ましい。

【００８１】更に（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カル
ボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有し
ないエラストマーを用いること、特に上記（Ｂ）エポキ
シ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボ
ン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を
含有するオレフィン系共重合体と併用して用いること
は、より優れた内面平滑性を有するを得る上で、またよ
り優れた靱性、中空成形体成形性を得る上で有効であ
る。

【００８２】かかる、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含
有しないエラストマーとしては例えば、ポリオレフィン
系エラストマ、ジエン系エラストマ、シリコーンゴム、
フッ素ゴム、ウレタンゴム、各種熱可塑性エラストマー
などが挙げられる。ポリオレフィン系エラストマの具体
例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体などが挙げられる。ジエン系エラスト
マの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、
ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、Ｓ
ＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどが挙げられる。

【００８３】中でもエチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体が特に好ましい。

【００８４】かかる（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カ
ルボキシル基を含有しないエラストマーは２種以上を併
用して用いても良い。

【００８５】（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキ
シル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しない
エラストマーを用いる場合、その好適な配合量は、アル
コールガソリン透過性、柔軟性、耐衝撃性、チューブ成
形性の点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、
５〜２００重量部の範囲が選択され、５〜１００重量部
がより好適であり、１０〜８０重量部が更に好適であ
る。

【００８６】また（Ｂ）官能基を含有するオレフィン系
共重合体と併用して用いる場合には、特にアルコールガ
ソリン透過性の観点から、（Ｂ）官能基を含有するオレ
フィン系共重合体と（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カ
ルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有
しないエラストマーの合計が（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重
量部に対し、２００重量部以下が好ましく、１００重量
部以下、更に７０重量部以下がより好ましい。

【００８７】また（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシ
アネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシ
シランの添加は、機械的強度、靱性、層間接着性及び中
空体成形性の向上に有効である。かかる化合物の具体例
としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化
合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカ
プト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメ
トキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコ
キシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエト
キシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの
イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロ
ピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシ
ラン化合物などなどが挙げられ、中でもγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキ
シ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメト
キシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの
イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、が特に好
ましい。

【００８８】かかる（Ｄ）アルコキシシラン化合物の添
加量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０
５〜５重量部の範囲が選択され、０．１〜３重量部の範
囲がより好ましく選択される。

【００８９】更に、（イ）層を構成するＰＰＳ樹脂を主
構成成分とする熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を
損なわない範囲で、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミ
ド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテル
ケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテ
ルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラスト
マ、ポリエステルエラストマなどの他の樹脂を含有して
も良い。

【００９０】なお（イ）層においてポリフェニレンスル
フィド樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂組成物と
は、（イ）層を構成する熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成
分中で上記ポリフェニレンスルフィド樹脂が、最大の重
量割合を占めている熱可塑性樹脂組成物を示す。なお、
ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂とポ
リフェニレンスルフィド樹脂が同量の場合は、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂が最大重量割合を占めるものとみ
なす。また化学構造が同じであれば分子量等が異なって
いても同成分と見なすが、例えばオレフィン系共重合体
であっても化学構造が異なるものは異種成分とみなす。

【００９１】次に（ハ）接着層について説明する。本発
明における接着層とは、（イ）ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂を主構成成分とする組成物からなる層と、（ロ）
ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主
構成成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる層の間に配
置され、両層と接着性を有する層である。但し、ここで
（ハ）接着層の主構成成分は上記（イ）層、（ロ）層の
主構成成分と異なっている。なお（ハ）層が熱可塑性樹
脂組成物の場合、（ハ）層の主構成成分とは、（ハ）層
を構成する熱可塑性樹脂組成物中で、最大の重量割合を
占めている熱可塑性樹脂成分を示す。また化学構造が同
じであれば分子量等が異なっていても同成分と見なす
が、例えばオレフィン系共重合体であっても化学構造が
異なるものは異種成分とみなす。

【００９２】かかる（ハ）接着層は、エポキシ基、酸無
水物基、カルボキシル基またはその塩、イソシアネート
基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含
有する化合物を含んでいることが両層との接着性を発現
させる上で好ましく、特に、エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基またはその塩、イソシアネート基、アミ
ノ基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有
するオレフィン系共重合体、あるいはかかるオレフィン
系共重合体を５０体積％以上含む熱可塑性樹脂組成物で
あることが好ましい。なかでもエポキシ基を含有するオ
レフィン系共重合体、あるいはかかるオレフィン系共重
合体を５０体積％以上含む熱可塑性樹脂組成物であるこ
とが好ましい。

【００９３】（ハ）接着層として用いられるエポキシ基
含有オレフィン系共重合体としては、側鎖にグリシジル
エステル、グリシジルエーテル、グリシジルアミンなど
を有するオレフィン系共重合体や、二重結合を有するオ
レフィン系共重合体の二重結合部分を、エポキシ酸化し
たものなどが挙げられ、中でもエポキシ基を有するモノ
マーが共重合されたオレフィン系共重合体が好適であ
り、特にα−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリ
シジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合
体が好適に用いられる。

【００９４】かかるα−オレフィンの具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン１、デセン−１、オクテン−１などが
挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。また
これらは２種以上を同時に使用することもできる。

【００９５】一方、α，βー不飽和酸のグリシジルエス
テルとは、下記一般式

【化７】（ここでＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で
示される化合物がであり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好
ましく用いられる。

【００９６】かかるα−オレフィンおよびα，βー不飽
和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィ
ン系共重合体は、上記α−オレフィンとα，βー不飽和
酸のグリシジルエステルとのランダム、交互、ブロッ
ク、グラフト共重合体いずれの共重合様式であっても良
い。

【００９７】α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸の
グリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共
重合体におけるα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
の共重合量は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル
化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から０．
５〜４０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。

【００９８】また他のエポキシ基含有オレフィン系共重
合体として、α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸
のグリシジルエステル（２）に加え、更に下記一般式で
示される単量体（３）を必須成分とするエポキシ基含有
オレフィン系共重合体も例示できる。

【００９９】

【化８】（ここで、Ｒ¹は水素または低級アルキル基を示し、Ｘ
は−ＣＯＯＲ²基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ば
れた基。またＲ²は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す）

【０１００】かかるオレフィン系共重合体に用いられる
α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジル
エステル（２）の詳細は（Ｂ）オレフィン系共重合体と
同様である。

【０１０１】一方単量体（３）の具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、などが挙げられ、こ
れらは２種以上を同時に使用することもできる。

【０１０２】かかるオレフィン系共重合体は、α−オレ
フィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
（２）と単量体（３）のランダムまたは／および交互ま
たは／およびブロックまたは／およびグラフト共重合
体、いずれの共重合様式であっても良く、例えばα−オ
レフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステ
ル（２）のランダム共重合体に対し単量体（３）がグラ
フト共重合したような、２種以上の共重合様式が組み合
わされた共重合体であっても良い。

【０１０３】オレフィン系共重合体の共重合割合は、目
的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動
性、強度への影響などの観点から、α−オレフィン
（１）／α，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）
＝６０〜９９重量％／４０〜１重量％の範囲が好ましく
選択される。また単量体（３）の共重合割合は、α−オ
レフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステ
ル（２）の合計量９５〜４０重量％に対し、単量体
（３）５〜６０重量％の範囲が好ましく選択される。

【０１０４】（ハ）接着層として用いられるまたカルボ
キシル基及びその塩、酸無水物基、アミノ基、イソシア
ネート基を含有するオレフィン系共重合体としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポ
リブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブ
タジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン
−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのポリオレフィン系
樹脂にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水
物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及びそのＮ
ａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが共重
合されたオレフィン系共重合体などが挙げられ、より具
体的にはエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸
ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロ
ピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル
共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合
体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−
メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸イソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリ
ロニトリル共重合体、メタアクリル酸メチル−アクリロ
ニトリル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニト
リル共重合体、メタアクリル酸プロピル−アクリロニト
リル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共
重合体、メタアクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重
合体などの、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニ
トリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属
塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−
ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン
ーマレイン酸無水物共重合体、エチレン−マレイン酸無
水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体
あるいは無水マレイン酸変性ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢ
Ｓ、ＳＥＰＳ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、
アミノ基含有ビニル系モノマー、イソシアネート基含有
ビニル系モノマーなどが共重合されたオレフィン系共重
合体などが例示できる。

【０１０５】かかるオレフィン系共重合体の共重合様式
には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重
合体、交互共重合体、ブロック共重合体などいずれの共
重合体様式であっても良い。

【０１０６】本発明の好ましい態様の一つは、少なくと
も２層以上の熱可塑性樹脂層および少なくとも１層以上
の接着層から構成される多層中空成形体であって、熱可
塑性樹脂層の内の少なくとも１層は（イ）ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂を主構成成分とする組成物からなる層
であり、熱可塑性樹脂層の内の少なくとも１層は（ロ）
ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主
構成成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる層であり、
かつ（イ）層と（ロ）層の間に、両層と接着性を有する
（ハ）接着層を有することを特徴とする多層中空成形体
であって、かかる多層中空成形体を構成する各層の内の
少なくとも１層が、導電性熱可塑性樹脂組成物からなる
ことを特徴とする導電性多層中空成形体である。

【０１０７】本発明において（イ）ポリフェニレンスル
フィド樹脂を主構成成分とする組成物からなる層が導電
層であっても良く、また（ロ）ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性
樹脂組成物からなる層が導電層であっても良く、またそ
の両者が導電層であっても良い。また、２層以上の
（イ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を主構成成分とす
る組成物からなる層を含む多層中空成形体であって、そ
の内の１層或いは２層以上が導電層であっても良い。更
には２層以上の（ロ）ポリフェニレンスルフィド樹脂以
外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂組成
物からなる層を含む多層中空成形体であって、その内の
１層或いは２層以上が導電層であっても良い。

【０１０８】かかる導電層を構成する導電性熱可塑性樹
脂組成物は（Ｅ）導電性フィラーまたは導電性ポリマー
を配合してなる導電性熱可塑性樹脂組成物であることが
好ましい。

【０１０９】導電性熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱
可塑性樹脂は、ＰＰＳ樹脂をはじめとして、飽和ポリエ
ステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン
樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケト
ン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポ
リエステルエラストマなどが挙げられ、これらは２種以
上の混合物として使用しても良い。中でも、ＰＰＳ樹
脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可
塑性ポリウレタン樹脂、およびポリオレフィン樹脂がよ
り好ましく用いられ、かかる熱可塑性樹脂の詳細は
（イ）層および（ロ）層と同様であり、説明は省略す
る。

【０１１０】次に導電層を構成する導電性熱可塑性樹脂
組成物に好適に用いられる（Ｅ）導電性フィラーまたは
導電性ポリマーについて説明する。

【０１１１】導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用
いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その
具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、
金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フ
ィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレ
ーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。

【０１１２】金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属
種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニ
ウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示で
きる。

【０１１３】金属繊維の金属種の具体例としては鉄、
銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示でき
る。

【０１１４】かかる金属粉、金属フレーク、金属リボ
ン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系など
の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。

【０１１５】金属酸化物の具体例としては、ＳｎＯ
₂（アンチモンドープ）、Ｉｎ₂Ｏ₃（アンチモンドー
プ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、
これらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面
処理剤で表面処理を施されていても良い。

【０１１６】導電性物質で被覆された無機フィラーにお
ける導電性物質の具体例としては、アルミニウム、ニッ
ケル、銀、カーボン、ＳｎＯ₂（アンチモンドープ）、
Ｉｎ₂Ｏ₃（アンチモンドープ）などが例示できる。また
被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミウ
ィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィ
スカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方
法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッ
キ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタ
ネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面
処理を施されていても良い。

【０１１７】カーボン粉末はその原料、製造法からアセ
チレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフ
タリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラ
ック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用
いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は
特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネス
ブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末
は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特
性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発
明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に
特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点か
ら、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、
更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また表面積（ＢＥＴ
法）は１０ｍ²／ｇ以上、更には３０ｍ²／ｇ以上が好ま
しく、５００ｍ²／ｇ以上、更に８００ｍ²／ｇ以上がよ
り好ましい。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以
上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰
分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。

【０１１８】かかるカーボン粉末はチタネート系、アル
ミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されて
いても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造
粒されたものを用いることも可能である。

【０１１９】中空体の最内層または最外層は、しばしば
表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発明で
用いられる導電性フィラーは、高いアスペクト比を有す
る繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、
或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維
状のいずれかの形態であることが好ましい。

【０１２０】本発明で用いられる導電性ポリマーの具体
例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチ
レン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリ
フェニレンビニレンなどが例示できる。

【０１２１】上記導電性フィラー及び／又は導電性ポリ
マーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電
性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラ
ックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。

【０１２２】本発明で用いられる導電性フィラー及び／
又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー
及び／又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一
概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度な
どとのバランスの点から、導電性熱可塑性樹脂組成物を
構成する主たる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対
し、導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーを１〜１
００重量部、より好ましくは１〜５０重量部の範囲で配
合することが好ましい。

【０１２３】またかかる導電樹脂組成物は、十分な帯電
防止性能を得る意味で、多層中空成形体中の導電層の抵
抗値が１０⁷Ω／ｍ以下であることが好ましく、１０⁶Ω
／ｍ以下であることより好ましい。

【０１２４】さらに本発明で用いる各層を形成する熱可
塑性樹脂組成物には、目的、用途に応じ、本発明の範囲
を損なわない範囲で、繊維状および／または非繊維状充
填材を配合しても良い。かかる繊維状および／または非
繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ガラスミ
ルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸
化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、
アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベ
スト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、
ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、
マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ア
スベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、
アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、
硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムな
どの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化
ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が
挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれ
ら充填剤を２種類以上併用することも可能である。ま
た、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソ
シアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネ
ート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物な
どのカップリング剤で予備処理して使用することは、よ
り優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

【０１２５】かかる繊維状および／または非繊維状充填
材を用いる場合、その配合量は通常全組成物に対し、５
〜８０ｗｔ％の範囲である。

【０１２６】さらに、本発明で用いる各層を形成する熱
可塑性樹脂組成物には、ポリアルキレンオキサイドオリ
ゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合
物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、
有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結
晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、酸化防止剤、
熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡
剤などの通常の添加剤を添加することができる。

【０１２７】本発明の各樹脂組成物の調製方法は特に制
限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出
機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロ
ールなど通常公知の溶融混合機に供給して融点より１０
〜５０℃高い温度で混練する方法などを代表例として挙
げることができる。原料の混合順序にも特に制限はな
く、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練す
る方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混
練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、ある
いは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機に
より溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材
料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
また、少量添加剤成分を用いる場合には、他の成分を上
記の方法などで混練しペレット化した後、成形加工前に
添加して成形に供することももちろん可能である。

【０１２８】本発明の多層中空成形体の層構成として
は、（ａ）外層（ロ）層／接着層／内層（イ）層、
（ｂ）外層（ロ）層／中間（ロ）層／接着層／内層
（イ）層、（ｃ）外層（ロ）層／接着層／内層導電性
（イ）層、（ｄ）外層（ロ）層／中間（ロ）層／接着層
／内層導電性（イ）層、（ｅ）外層（ロ）層／接着層／
中間層（イ）層／接着層／内層導電（ロ）層、（ｆ）外
層（ロ）層／中間導電（ロ）層／接着層／内層（イ）
層、などが例示できるが、これらに限定されるものでは
ない。なお上記構成（ｂ）、（ｄ）での外層（ロ）層、
中間（ロ）層は組成の異なる、ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性
樹脂組成物からなる層を意味している。

【０１２９】次に、本発明の多層中空成形品の製造方法
の１例を多層管状成形体を例にして説明するが、もちろ
ん下記に限定されるものではない。即ち、層の数もしく
は材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つ
の多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダ
イスを出た直後に接着せしめることにより、多層チュー
ブを製造することができる。また、一旦単層チューブを
製造し、その内側あるいは外側に他の層を積層し、多層
チューブを製造する方法によっても良い。

【０１３０】また本発明の導電性多層中空成形体は、十
分な耐熱水性、耐薬品性および特にチューブの場合の柔
軟性を得る観点から、その全厚みは０．２ｍｍ以上３ｍ
ｍ以下の範囲が好ましく選択されるが、その場合十分な
導電性を有し、且つ柔軟性等を損なわないためには、導
電性を有する層の厚みが全厚みの１％以上５０％以下、
特に３％以上２０％以下であることが好ましい。

【０１３１】このようにして得られた本発明の多層中空
成形品は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、靱性および成
形品外観に優れると共に、特にＰＰＳ樹脂組成物層と熱
可塑性樹脂層との密着強さが強固で優れかつ帯電防止性
にも優れており、ボトル、タンクおよびダクトなどのブ
ロー成形品、パイプ、チューブなどの押出成形品とし
て、自動車部品、電気・電子部品、および薬品用途に有
効であるが、特に本発明の多層管状成形体は、上記特性
を十分に発揮される燃料チューブ用途、特に自動車など
の内燃機関用途あるいは自動車エンジン冷却液チューブ
またはパイプに好ましく適用される。

【０１３２】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定される
ものではない。

【０１３３】また、以下の実施例における多層中空成形
体中の導電層の電気抵抗値、層間接着強度およびアルコ
ールガソリン透過性、チューブ低温靱性の評価は、次の
方法により行った。

【０１３４】［多層中空成形体中の導電層の電気抵抗
値］導電層に導電性ペーストを塗布し、それを電極とし
て、タケダ理研工業（株）製ＴＲ６８７７ Computin
g Digital Multimeterを用いて抵抗値を測定し、１ｍ当
たりの抵抗値を計算した。

【０１３５】［接着強度］チューブを幅１０ｍｍの短冊
状に切削し、接着層を挟む内外層（接着層は（ロ）ＰＰ
Ｓ樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性
樹脂組成物からなるロ層側に付着）をお互いに１８０度
方向に引張ることにより、単位長さ当りの密着強度を測
定した。

【０１３６】［アルコールガソリン透過性］チューブを
３０ｃｍにカットしたチューブの一端を密栓し、内部に
市販レギュラーガソリンとメチルアルコールを８５対１
５（重量比）に混合したアルコールガソリン混合物を入
れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定
し、試験チューブを４０℃の防爆型オーブンにいれ、重
量変化によりアルコールガソリン透過性を評価した。

【０１３７】［チューブ低温靱性評価］長さ３０ｃｍの
チューブを１０本用意し、これを−４０℃の冷却装置中
で４時間放置した。チューブを冷却装置から取り出し、
０．４５４ｋｇの錘を３０４．８ｍｍの高さからチュー
ブ上へ落下し、チューブの破損の有無を観察した。

【０１３８】［参考例１（ＰＰＳ樹脂の重合）］攪拌機
付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５
ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８
モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ
と略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０
５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反
応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン
３．７５６ｋｇ（２５．５５モル）ならびにＮＭＰ３．
７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温
後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成
物を温水で５回洗浄し、これを８０℃で２４時間減圧乾
燥してＰＰＳ樹脂（Ｐ−１）を２．４５ｋｇ得た。

【０１３９】上記と同様にして重合を行い、反応生成物
を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ１
０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過
し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱さ
れたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１
時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になる
まで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時
間減圧乾燥してＰＰＳ樹脂（Ｐ−２）を得た。このＰＰ
Ｓの数平均分子量は１０５００、全灰分量は０．０７重
量％であった。

【０１４０】［実施例及び比較例で用いた材料］（ロ）
を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑
性樹脂ロ−１：ナイロン１１（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳ
ＮＢＫＰ２０ＴＬ）ロ−２：ナイロン１２（東レ（株）“リルサン”ＡＥＳ
ＮＢＫＰ２０ＴＬ）ロ−３：ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）ＰＢ
Ｔ１４０４Ｘ０４）ロ−４：ポリウレタン樹脂（”エラストラン”Ｅ５９８
ＰＮＡＴ）ロ−５：ポリオレフィン樹脂（三井石油化学(株)”ハイ
ゼックス”３０００Ｂ）ロ−６：ナイロン６（東レ（株）“アミラン”ＣＭ１０
５６）

【０１４１】（ハ）接着層ハ−１：エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝９４／
６（重量％）共重合体ハ−２：エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメ
タクリレ−ト＝６４／３０／６ｗｔ％共重合体ハ−３：エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン
酸＝８５／１２／３ｗｔ％共重合体ハ−４：無水マレイン酸（３ｗｔ％）グラフト低密度ポ
リエチレン

【０１４２】（Ｂ）官能基を含有するオレフィン系共重
合体Ｂ−１：α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリ
シジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合
体エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝８８／１２（重
量％）共重合体Ｂ−２：エチレン／グリシジルメタクリレ−ト（Ｅ／Ｇ
ＭＡ）＝８５／１５（重量％）を主骨格とし、アクリロ
ニトリル／スチレン（ＡＳ）＝３０／７０（重量％）を
グラフト共重合した重合体であって、（Ｅ／ＧＭＡ）／
（ＡＳ）＝７０／３０（重量％）共重合体Ｂ−３：無水マレイン酸（０．５ｗｔ％）グラフト変性
エチレンプロピレンラバー

【０１４３】（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキ
シル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しない
エラストマーＣ−１：エチレン／プロピレン共重合体

【０１４４】（Ｄ）アルコキシシラン化合物Ｄ−１：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン

【０１４５】（Ｅ）導電性フィラー及び／又は導電性ポ
リマーＥ−１：カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・イ
ンターナショナル（株）ＥＣ６００ＪＤ、ＤＢＰ吸油量
４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表面積１２７０ｍ²／
ｇ、灰分０．２％Ｅ−２：カーボンブラック（三菱化成工業（株）三菱導
電性カーボンッブラック＃３０５０、ＤＢＰ吸油量１８
０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表面積７５ｍ²／ｇ、灰分
０．２％

【０１４６】［参考例２（イ層用組成物の調製）］表１
に示す各配合材料を表１に示す割合でドライブレンド
し、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー
温度３００〜３２０℃に設定した２軸押出機で溶融混練
し、ストランドカッターによりペレット化し、１３０℃
で１晩乾燥した。

【０１４７】［参考例３（ロ−７材の調製）］ナイロン
１１（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳＮＯＴＬＳＧ）
９３重量部に上記導電性フィラー（Ｅ−１）を７重量部
配合し、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリン
ダー温度２１０〜２２０℃に設定した２軸押出機で溶融
混練し、ストランドカッターによりペレット化し、８０
℃で１晩真空乾燥した。

【０１４８】実施例１〜１３、比較例１〜３上記材料または樹脂組成物を用い、熱可塑性樹脂組成物
層２〜３層および接着層１層からなるチューブを成形し
た。

【０１４９】成形装置としては、３〜４台の押出機を有
し、この３台の押出機から吐出された樹脂をアダプター
によって集めてチューブ状に成形するダイス、チューブ
を冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機か
らなるものを使用した。

【０１５０】得られた３層チューブは、外径：８ｍｍ、
内径：６ｍｍで、外層厚み：０．７５ｍｍ、接着層厚み
０．１０ｍｍ、内層厚み：０．１５ｍｍであった。また
４層チューブは、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍで、外層
厚み：０．２ｍｍ、中間層厚み０．５５ｍｍ、接着層厚
み０．１０ｍｍ、内層厚み：０．１５ｍｍであった。こ
の多層チューブの評価結果を表２〜３に示す。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】

【表２】

【０１５３】

【表３】

【０１５４】比較例１と実施例の比較から判るように、
本発明の構成により耐アルコールガソリン透過性及び層
間接着性に優れたチューブ成形体が得られる。比較例３
ではＰＰＳ組成物層を有していない。この場合耐アルコ
ールガソリン透過性に劣るチューブとなる。

【０１５５】実施例２と実施例３，４の比較から、（Ｂ
１）エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体と（Ｂ
２）酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体の併用
あるいはエポキシシラン化合物の添加が、チューブ低温
靱性の向上、層間接着性の向上にに有効であることがわ
かる。

【０１５６】また実施例３と実施例５の比較から脱イオ
ン化処理されたＰＰＳの適用が、チューブ低温靱性の向
上、層間接着性の向上に有効であることがわかる。

【０１５７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の多層中空
成形体は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐ガソホール
過性、靱性、層間の接着性、更には導電性などが均衡し
て優れ、特に自動車などの内燃機関用燃料チューブある
いは自動車エンジン冷却液チューブまたはパイプに好ま
しく適用される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層およ
び少なくとも１層以上の接着層から構成される多層中空
成形体であって、熱可塑性樹脂層の内の少なくとも１層
は（イ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を主構成成分と
する組成物からなる層であり、熱可塑性樹脂層の内の少
なくとも１層は（ロ）ポリフェニレンスルフィド樹脂以
外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂組成
物からなる層であり、かつ（イ）層と（ロ）層の間に、
両層と接着性を有する（ハ）接着層（但し、（ハ）接着
層の主構成成分は上記（イ）層、（ロ）層の主構成成分
と異なる）を有することを特徴とする多層中空成形体。
【請求項２】（ロ）層を構成するポリフェニレンスルフ
ィド樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、熱可
塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、お
よびポリオレフィン樹脂から選ばれた少なくとも１種で
あることを特徴とする請求項１記載の多層中空成形体。
【請求項３】（ロ）層を構成するポリフェニレンスルフ
ィド樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂である
請求項２記載の多層中空成形体。
【請求項４】（イ）層を構成するポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂を１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ基、酸無水物
基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルか
ら選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する共重合体
の少なくとも１種を１〜２００重量部含有するポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物である請求項１〜３記載の
多層中空成形体。
【請求項５】（イ）層を構成するポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物中の（Ｂ）官能基含有共重合体が、α−
オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリシジルエステ
ルを主構成成分とする（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン
系共重合体である請求項４記載の多層中空成形体。
【請求項６】（イ）層を構成するポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物中の（Ｂ）官能基含有共重合体が、α−
オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエス
テル（２）と更に下記一般式で示される単量体（３）を
必須成分とするオレフィン系共重合体である請求項４記
載の多層中空成形体。【化１】（ここで、Ｒ¹は水素または低級アルキル基を示し、Ｘ
は−ＣＯＯＲ²基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ば
れた基、またＲ²は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す）
【請求項７】（イ）層を構成するポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物が、（Ｂ）官能基含有共重合体として
（Ｂ１）エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体と
（Ｂ２）酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体と
の少なくとも２種の官能基含有オレフィン系共重合体を
必須成分として含有するポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物であって、（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％が（Ｂ
１）：（Ｂ２）＝１〜９９：９９〜１（合計１００重量
％）である請求項５〜６いずれか記載の多層中空成形
体。
【請求項８】（イ）層を構成するポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物が、更に（Ｃ）エポキシ基、酸無水物
基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基
を含有しないエラストマーを含有するポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンス
ルフィド樹脂１００重量部に対し（Ｃ）エポキシ基、酸
無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エス
テル基を含有しないエラストマーの少なくとも１種を１
〜２００重量部含有し、かつ（Ｂ）官能基を含有する共
重合体と（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル
基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラ
ストマーの合計が（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
１００重量部に対し、２００重量部以下である請求項５
〜７いずれか記載の多層中空成形体。
【請求項９】（イ）層を構成するポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物が、更に（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、
イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基
の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアル
コキシシラン化合物の少なくとも１種を、（Ａ）ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０
５〜５重量部添加して得られるものである請求項５〜８
いずれか記載の多層中空成形体。
【請求項１０】（イ）層を構成するポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂が、脱イオン化処理されたものであることを特
徴とする請求項１〜９いずれか記載の多層中空成形体。
【請求項１１】（ハ）接着層が、エポキシ基、酸無水物
基、カルボキシル基またはその塩、イソシアネート基、
アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有す
る化合物の少なくとも１種を含んでいることを特徴とす
る請求項１〜１０いずれか記載の多層中空成形体。
【請求項１２】（ハ）接着層が、エポキシ基、酸無水物
基、カルボキシル基またはその塩、イソシアネート基、
アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する
オレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項１
１記載の多層中空成形体。
【請求項１３】多層中空成形体を構成する各層の内の少
なくとも１層が、導電性熱可塑性樹脂組成物からなるこ
とを特徴とする請求項１〜１２記載の導電性多層中空成
形体。
【請求項１４】導電層が（Ｅ）導電性フィラーまたは導
電性ポリマーを配合してなる導電性熱可塑性樹脂組成物
からなることを特徴とする請求項１３記載の導電性多層
中空成形体。
【請求項１５】（Ｅ）導電性フィラーまたは導電性ポリ
マーが、非繊維状或いは長さ／直径比が２００以下の繊
維状のいずれかの形態の導電性フィラーであることを特
徴とする請求項１４記載の導電性多層中空成形体。
【請求項１６】（Ｅ）導電性フィラーが、カーボンブラ
ックであることを特徴とする請求項１５記載の導電性多
層中空成形体。
【請求項１７】（イ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を
主構成成分とする組成物からなる層が導電層であること
を特徴とする請求項１３〜１６いずれか記載の導電性多
層中空成形体。
【請求項１８】導電層の抵抗値が１０⁷Ω／ｍ以下であ
る請求項１３〜１７いずれか記載の導電性多層中空成形
体。
【請求項１９】多層中空成形体が、共押出成形法により
製造された多層管状成形体である請求項１〜１８いずれ
か記載の導電性多層中空成形体。
【請求項２０】導電性多層中空成形体が、その全厚みが
０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、かつ導電性を有する
層の厚みが全厚みの１％以上５０％以下である請求項１
３〜１９いずれか記載の多層中空成形体。
【請求項２１】自動車燃料チューブとして用いることを
特徴とする請求項１〜２０いずれか記載の多層中空成形
体。
【請求項２２】自動車エンジン冷却液チューブまたはパ
イプとして用いることを特徴とする請求項１〜２１いず
れか記載の多層中空成形体。