JPH11156970A - Multi-layer hollow molding - Google Patents
Multi-layer hollow moldingInfo
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- JPH11156970A JPH11156970A JP9324665A JP32466597A JPH11156970A JP H11156970 A JPH11156970 A JP H11156970A JP 9324665 A JP9324665 A JP 9324665A JP 32466597 A JP32466597 A JP 32466597A JP H11156970 A JPH11156970 A JP H11156970A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐熱水
性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、層間の接
着性、低温靱性、表面平滑性などが均衡して優れ、さら
に導電性を有する多層中空成形体に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention is excellent in heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, alcohol gasoline permeability, adhesion between layers, low-temperature toughness, surface smoothness, etc., and has excellent conductivity. The present invention relates to a multilayer hollow molded article.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱可塑性樹脂の中空成形品は、例えば自
動車のエンジンルーム内のダクト類を中心に、ポリアミ
ド系樹脂を使用したブロー成形によって製造する技術
や、チューブ類に飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタンを使
用した押出成形によって製造する技術が普及している。2. Description of the Related Art A hollow molded article of a thermoplastic resin is manufactured by, for example, a blow molding method using a polyamide resin, mainly for ducts in an engine room of an automobile, or a saturated polyester resin or polyamide for a tube. 2. Description of the Related Art A technique of manufacturing by extrusion using a resin, a polyolefin resin, or a thermoplastic polyurethane has been widely used.
【０００３】しかし、従来のポリアミド系樹脂、飽和ポ
リエステル系樹脂、ポリオレフィン樹脂および熱可塑性
ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂からなる単層中空
成形品では、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などが不十分
であることから、適用する範囲が限定されてしまうた
め、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などを一層高めた製品
が要求されている。However, conventional single-layer hollow molded articles made of thermoplastic resins such as polyamide resins, saturated polyester resins, polyolefin resins and thermoplastic polyurethane resins have insufficient heat resistance, hot water resistance and chemical resistance. Therefore, the range of application is limited, and products with further improved heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, and the like are required.
【０００４】特に自動車燃料チューブ用としては、ポリ
アミド樹脂、中でもポリアミド１１やポリアミド１２な
どの柔軟ポリアミド樹脂が広く用いられているが、ポリ
アミド樹脂を単独で使用した場合、環境汚染問題および
燃費向上から要求されているアルコールガソリンの透過
防止性に対しては十分ではないと言う懸念点が指摘され
その改良が望まれている。[0004] In particular, polyamide resins, especially flexible polyamide resins such as polyamide 11 and polyamide 12, are widely used for automobile fuel tubes. However, if the polyamide resin is used alone, it is required to reduce environmental pollution and improve fuel efficiency. It has been pointed out that it is not sufficient for the permeation prevention property of alcohol gasoline, and improvement thereof is desired.
【０００５】またブロー中空成形体やチューブ成形体内
を燃料などの非導電性液体が流れる用途においては、成
形体が帯電する場合があり、これを抑制することも同時
に求められている。[0005] In applications where a non-conductive liquid such as fuel flows through a blown hollow molded article or a tube molded article, the molded article may be charged, and it is also required to suppress this.
【０００６】一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以
下、ＰＰＳ樹脂と略称する）は、耐熱性、耐熱水性、耐
薬品性、難燃性および電気特性などが優れたエンジニア
リングプラスチックであり、電気・電子部品、自動車部
品などの用途に対し、その需要が高まりつつある。ま
た、最近では、このＰＰＳ樹脂の特長を活かした管状成
形体が、特公平２−２００４１５号公報などに開示され
ている。[0006] On the other hand, polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PPS resin) is an engineering plastic excellent in heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, flame retardancy, electric properties, and the like. Demand is increasing for applications such as parts. Recently, a tubular molded product utilizing the features of the PPS resin is disclosed in Japanese Patent Publication No. 2-200415.
【０００７】かかるＰＰＳ樹脂製の中空成形体を用いれ
ば上記耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、および透過性の懸
念は解決されると考えられるが、靱性面、特に自動車用
途等ではしばしば要求される低温での靱性が不十分な場
合があり、用途によってはその適用性に限界がある。The use of such a PPS resin hollow molded article is thought to solve the above-mentioned concerns about heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, and permeability, but it is often required in toughness, especially in automotive applications. In some cases, the toughness at low temperatures is insufficient, and the applicability is limited in some applications.
【０００８】そこで我々は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品
性、アルコールガソリン透過性に優れるＰＰＳ樹脂層と
靱性に優れる他の熱可塑性樹脂および導電性樹脂組成物
からなる層を積層することにより上記問題点を全て解決
できると考え、検討を開始した。[0008] Therefore, we laminated the PPS resin layer excellent in heat resistance, hot water resistance, chemical resistance and alcohol gasoline permeability and the layer composed of another thermoplastic resin and conductive resin composition excellent in toughness. Considering that all the problems could be solved, we started studying.
【０００９】ＰＰＳ樹脂と他の熱可塑性樹脂の積層構造
体はこれまで検討がなされており、例えば特開昭５９−
１４５１３１号公報にはＰＰＳ管状体の表面に他の熱可
塑性樹脂を被覆する方法が開示されている。しかし特開
昭５９−１４５１３１号公報には単にＰＰＳ樹脂製管状
体の表面他の樹脂を積層することにより、ＰＰＳの特性
が活かされ、かつ強度、コスト的に優れた管状体が得ら
れると記載されているに過ぎず、層間接着性、低温靱
性、導電性については何ら配慮されていない。A laminate structure of a PPS resin and another thermoplastic resin has been studied so far.
No. 145131 discloses a method of coating the surface of a PPS tubular body with another thermoplastic resin. However, JP-A-59-145131 describes that simply by laminating other resins on the surface of a tubular body made of a PPS resin, a tubular body can be obtained that utilizes the properties of PPS and is excellent in strength and cost. However, no consideration is given to interlayer adhesion, low-temperature toughness, and conductivity.
【００１０】また特開平７−２９９８５５号公報にはＰ
ＰＳ層を含む多層チューブが開示され、ＰＰＳ層表面を
コロナ処理にて活性化し層間接着性を改良する方法が開
示されている。しかし、コロナ処理の如き２次加工はコ
スト的に不利であり、好ましい方法とは言えない。また
靱性面についても何ら配慮されていない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-299855 describes P
A multilayer tube including a PS layer is disclosed, and a method for activating the PPS layer surface by corona treatment to improve interlayer adhesion is disclosed. However, secondary processing such as corona treatment is disadvantageous in terms of cost and is not a preferable method. No consideration is given to the toughness.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した従来
の多層中空成形品における問題点の改良を課題として検
討した結果、達成されたものである。即ち本発明は、耐
熱性、耐熱水性、耐薬品性、アルコールガソリン透過
性、靱性、表面平滑性、層間の接着性などが均衡して優
れた多層中空成形体に関するものであり、更には導電性
を有する多層中空成形体に関するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been achieved as a result of a study aimed at improving the problems in the above-mentioned conventional multilayer hollow molded article. That is, the present invention relates to a multilayer hollow molded article excellent in heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, alcohol gasoline permeability, toughness, surface smoothness, adhesion between layers, and the like. The present invention relates to a multilayer hollow molded article having:
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は下記か
ら構成されるものである。That is, the present invention comprises the following.
【００１３】１．少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層
および少なくとも１層以上の接着層から構成される多層
中空成形体であって、熱可塑性樹脂層の内の少なくとも
１層は（イ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を主構成成
分とする組成物からなる層であり、熱可塑性樹脂層の内
の少なくとも１層は（ロ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂
組成物からなる層であり、かつ（イ）層と（ロ）層の間
に、両層と接着性を有する（ハ）接着層（但し、（ハ）
接着層の主構成成分は上記（イ）層、（ロ）層の主構成
成分と異なる）を有することを特徴とする多層中空成形
体。1. A multilayer hollow molded article comprising at least two or more thermoplastic resin layers and at least one or more adhesive layers, wherein at least one of the thermoplastic resin layers comprises (a) a polyphenylene sulfide resin as a main component. And at least one of the thermoplastic resin layers is a layer composed of a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin other than (ii) a polyphenylene sulfide resin as a main component, and (C) an adhesive layer having an adhesive property with both layers between the (a) layer and the (b) layer (provided that (c)
A multi-layer hollow molded article characterized in that the main constituent components of the adhesive layer are different from those of the above-mentioned (a) layer and (b) layer.
【００１４】２．（ロ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、
熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹
脂、およびポリオレフィン樹脂から選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする上記１記載の多層中空成形
体。2. (B) The thermoplastic resin other than the polyphenylene sulfide resin constituting the layer is a polyamide resin,
2. The multilayer hollow molded article according to 1 above, wherein the multilayer hollow molded article is at least one selected from a thermoplastic polyester resin, a thermoplastic polyurethane resin, and a polyolefin resin.
【００１５】３．（ロ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂で
ある上記２記載の多層中空成形体。3. (2) The multilayer hollow molded article according to the above (2), wherein the thermoplastic resin other than the polyphenylene sulfide resin constituting the layer is a polyamide resin.
【００１６】４．（イ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂を１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ基、酸無
水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステ
ルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する共重
合体の少なくとも１種を１〜２００重量部含有するポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物である上記１〜３記載
の多層中空成形体。4. (A) The polyphenylene sulfide resin composition constituting the layer is selected from (B) an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester based on 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin (A). The multilayer hollow molded article according to any one of the above 1 to 3, which is a polyphenylene sulfide resin composition containing 1 to 200 parts by weight of at least one kind of a copolymer containing at least one functional group.
【００１７】５．（イ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物中の（Ｂ）官能基含有共重合体が、
α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリシジルエ
ステルを主構成成分とする（Ｂ）エポキシ基含有オレフ
ィン系共重合体である上記４記載の多層中空成形体。5. (A) The functional group-containing copolymer (B) in the polyphenylene sulfide resin composition constituting the layer,
5. The multilayer hollow molded article according to the above item 4, which is an epoxy group-containing olefin-based copolymer (B) containing a glycidyl ester of an α-olefin and an α, β-unsaturated acid as main components.
【００１８】６．（イ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物中の（Ｂ）官能基含有共重合体が、
α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジル
エステル（２）と更に下記一般式で示される単量体
（３）を必須成分とするオレフィン系共重合体である上
記４記載の多層中空成形体。6. (A) The functional group-containing copolymer (B) in the polyphenylene sulfide resin composition constituting the layer,
4. The olefin copolymer according to the above item 4, which is an olefin copolymer containing an α-olefin (1), a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid (2) and a monomer (3) represented by the following general formula. Multi-layer hollow molded body.
【００１９】[0019]
【化２】 （ここで、Ｒ1は水素または低級アルキル基を示し、Ｘ
は−ＣＯＯＲ2基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ば
れた基、またＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す）Embedded image (Where R 1 represents hydrogen or a lower alkyl group;
Is -COOR 2 group, groups selected from -CN group or an aromatic group, also R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
【００２０】７．（イ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物が、（Ｂ）官能基含有共重合体とし
て（Ｂ１）エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体
と（Ｂ２）酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体
との少なくとも２種の官能基含有オレフィン系共重合体
を必須成分として含有するポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物であって、（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％が（Ｂ
１）：（Ｂ２）＝１〜９９：９９〜１（合計１００重量
％）である上記４〜６いずれか記載の多層中空成形体。[7] FIG. (A) The polyphenylene sulfide resin composition constituting the layer comprises (B) an olefin copolymer containing an epoxy group as a functional group-containing copolymer and (B2) an olefin copolymer containing an acid anhydride group. A polyphenylene sulfide resin composition containing, as an essential component, at least two kinds of functional group-containing olefin copolymers with a copolymer, wherein the weight% of (B1) and (B2) is (B1)
1): The multilayer hollow molded article according to any one of the above 4 to 6, wherein (B2) = 1 to 99:99 to 1 (total 100% by weight).
【００２１】８．（イ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物が、更に（Ｃ）エポキシ基、酸無水
物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル
基を含有しないエラストマーを含有するポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレン
スルフィド樹脂１００重量部に対し（Ｃ）エポキシ基、
酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エ
ステル基を含有しないエラストマーの少なくとも１種を
１〜２００重量部含有し、かつ（Ｂ）官能基を含有する
共重合体と（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシ
ル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエ
ラストマーの合計が（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂１００重量部に対し、２００重量部以下である上記４
〜７いずれか記載の多層中空成形体。8. (A) The polyphenylene sulfide resin composition constituting the layer is (C) a polyphenylene sulfide resin composition further containing an elastomer containing no epoxy group, acid anhydride group, carboxyl group and salts thereof, and carboxylic acid ester group. (A) 100 parts by weight of polyphenylene sulfide resin, (C) epoxy group,
A copolymer containing (B) a functional group and (C) an epoxy group, containing 1 to 200 parts by weight of at least one kind of an elastomer not containing an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group; (4) the total of (A) 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin is 200 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the elastomer containing no acid anhydride group, carboxyl group and salt thereof, and carboxylic acid ester group.
8. The multilayer hollow molded article according to any one of claims 7 to 7.
【００２２】９．（イ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物が、更に（Ｄ）エポキシ基、アミノ
基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイ
ド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する
アルコキシシラン化合物の少なくとも１種を、（Ａ）ポ
リフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、
０．０５〜５重量部添加して得られるものである上記５
〜８いずれか記載の多層中空成形体。9. (A) The polyphenylene sulfide resin composition constituting the layer further comprises (D) an alkoxysilane having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a ureide group. At least one kind of the compound is used, based on 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin (A).
The above 5 which is obtained by adding 0.05 to 5 parts by weight.
9. The multilayer hollow molded article according to any one of items 8 to 8.
【００２３】１０．（イ）層を構成するポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリフェニレンス
ルフィド樹脂が、脱イオン化処理されたものであること
を特徴とする上記１〜９いずれか記載の多層中空成形
体。10. (A) The multilayer hollow molded article according to any one of (1) to (9) above, wherein (A) the polyphenylene sulfide resin used in the polyphenylene sulfide resin composition constituting the layer is a deionized one.
【００２４】１１．（ハ）接着層が、エポキシ基、酸無
水物基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ
基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有
する化合物の少なくとも１種を含んでいることを特徴と
する上記１〜１０いずれか記載の多層中空成形体。11. (C) The adhesive layer contains at least one compound having at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group, an isocyanate group, an amino group, and a hydroxyl group. 11. The multilayer hollow molded article according to any one of 1 to 10 above.
【００２５】１２．（ハ）接着層が、エポキシ基、酸無
水物基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ
基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有す
るオレフィン系共重合体であることを特徴とする上記１
１記載の多層中空成形体。12. (C) the adhesive layer, wherein the adhesive layer is an olefin copolymer having at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group, an isocyanate group, an amino group, and a hydroxyl group.
2. The multilayer hollow molded article according to 1.
【００２６】１３．多層中空成形体を構成する各層の内
の少なくとも１層が、導電性熱可塑性樹脂組成物からな
ることを特徴とする上記１〜１２記載の導電性多層中空
成形体。13. 13. The conductive multilayer hollow molded article according to any one of the above items 1 to 12, wherein at least one of the layers constituting the multilayer hollow molded article is made of a conductive thermoplastic resin composition.
【００２７】１４．導電層が（Ｅ）導電性フィラーまた
は導電性ポリマーを配合してなる導電性熱可塑性樹脂組
成物からなることを特徴とする上記１３記載の導電性多
層中空成形体。14. 14. The conductive multilayer hollow molded article according to the above 13, wherein the conductive layer is made of a conductive thermoplastic resin composition containing (E) a conductive filler or a conductive polymer.
【００２８】１５．（Ｅ）導電性フィラーまたは導電性
ポリマーが、非繊維状或いは長さ／直径比が２００以下
の繊維状のいずれかの形態の導電性フィラーであること
を特徴とする上記１４記載の導電性多層中空成形体。15. (E) The conductive multilayer as described in (14) above, wherein the conductive filler or the conductive polymer is a non-fibrous or a fibrous conductive filler having a length / diameter ratio of 200 or less. Hollow molded body.
【００２９】１６．（Ｅ）導電性フィラーが、カーボン
ブラックであることを特徴とする上記１４〜１５記載の
導電性多層中空成形体。16. (E) The conductive multilayer hollow molded article according to the above (14) to (15), wherein the conductive filler is carbon black.
【００３０】１７．（イ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂を主構成成分とする組成物からなる層が導電層である
ことを特徴とする上記１３〜１６いずれか記載の導電性
多層中空成形体。17. (A) The conductive multilayer hollow molded article according to any one of the above (13) to (16), wherein the layer comprising the composition containing a polyphenylene sulfide resin as a main component is a conductive layer.
【００３１】１８．導電層の抵抗値が１０7Ω／ｍ以下
である上記１３〜１７ずれか記載の導電性多層中空成形
体。18. 18. The conductive multilayer hollow molded article according to any one of the above items 13 to 17, wherein the resistance of the conductive layer is 10 7 Ω / m or less.
【００３２】１９．多層中空成形体が、共押出成形法に
より製造された多層管状成形体である上記１〜１８いず
れか記載の導電性多層中空成形体。19. 19. The conductive multilayer hollow molded article according to any one of the above 1 to 18, wherein the multilayer hollow molded article is a multilayer tubular molded article produced by a coextrusion molding method.
【００３３】２０．導電性多層中空成形体が、その全厚
みが０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、かつ導電性を有
する層の厚みが全厚みの１％以上５０％以下である上記
１３〜１９記載の多層中空成形体。20. The multilayer hollow molding according to any one of the above 13 to 19, wherein the conductive multilayer hollow molded article has a total thickness of 0.2 mm or more and 3 mm or less, and a conductive layer has a thickness of 1% or more and 50% or less of the total thickness. body.
【００３４】２１．自動車燃料チューブとして用いるこ
とを特徴とする上記１〜２０記載の多層中空成形体。21. 21. The multilayer hollow molded article according to any one of the above 1 to 20, which is used as an automobile fuel tube.
【００３５】２２．自動車エンジン冷却液チューブまた
はパイプとして用いることを特徴とする上記１〜２１記
載の多層中空成形体。22. 22. The multilayer hollow molded article according to any one of the above items 1 to 21, which is used as an automobile engine coolant tube or pipe.
【００３６】[0036]
【発明の実施の形態】本発明の基本構成は、少なくとも
２層以上の熱可塑性樹脂層および少なくとも１層以上の
接着層から構成される多層中空成形体であって、熱可塑
性樹脂層の内の少なくとも１層は（イ）ポリフェニレン
スルフィド樹脂を主構成成分とする組成物からなる層で
あり、熱可塑性樹脂層の内の少なくとも１層は（ロ）ポ
リフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構
成成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる層であり、か
つ（イ）層と（ロ）層の間に、両層と接着性を有する
（ハ）接着層を有することを特徴とする多層中空成形体
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The basic structure of the present invention is a multilayer hollow molded article composed of at least two or more thermoplastic resin layers and at least one or more adhesive layers. At least one layer is a layer composed of a composition containing (a) a polyphenylene sulfide resin as a main component, and at least one layer of the thermoplastic resin layer is composed of a thermoplastic resin other than the (b) polyphenylene sulfide resin as a main component. A multilayer hollow molded article characterized in that it comprises a layer made of a thermoplastic resin composition as described above, and further comprising, between the layer (a) and the layer (b), an adhesive layer (c) having adhesiveness to both layers. It is.
【００３７】まず（ロ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱
可塑性樹脂組成物について説明する。First, a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin other than the polyphenylene sulfide resin constituting the layer (b) as a main component will be described.
【００３８】（ロ）層を構成するポリフェニレンスルフ
ィド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては特に制限は無い
が、その具体例としては、飽和ポリエステル樹脂、ポリ
スルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテ
ルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエー
テルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオ
エーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹
脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、
ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラ
ストマなどが挙げられ、これらは２種以上の混合物とし
て使用しても良い。中でも、ポリアミド樹脂、熱可塑性
ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、および
ポリオレフィン樹脂がより好ましく用いられる。(B) The thermoplastic resin other than the polyphenylene sulfide resin constituting the layer is not particularly limited. Specific examples thereof include a saturated polyester resin, a polysulfone resin, a polytetrafluoroethylene resin, a polyetherimide resin, Polyamide imide resin, polyamide resin, polyimide resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyether ketone resin, polythioether ketone resin, polyether ether ketone resin, thermoplastic polyurethane resin, polyolefin resin,
ABS resin, polyamide elastomer, polyester elastomer, and the like may be mentioned, and these may be used as a mixture of two or more kinds. Among them, polyamide resins, thermoplastic polyester resins, thermoplastic polyurethane resins, and polyolefin resins are more preferably used.
【００３９】ここで、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、
ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成
成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表
例としては、６ーアミノカプロン酸、１１ーアミノウン
デカン酸、１２ーアミノドデカン酸、パラアミノメチル
安息香酸などのアミノ酸、εーアミノカプロラクタム、
ωーラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、２，２，４ー／２，４，４ートリメチル
ヘキサメチレンジアミン、５ーメチルノナメチレンジア
ミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、１，３ービス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４ービス（アミノメチル）シクロヘキサン、１ーア
ミノー３ーアミノメチルー３，５，５ートリメチルシク
ロヘキサン、ビス（４ーアミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（３ーメチルー４ーアミノシクロヘキシル）メ
タン、２，２ービス（４ーアミノシクロヘキシル）プロ
パン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチ
ルピペラジン、２−メチルペンタメチレンジアミンなど
の脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２ークロロテレフ
タル酸、２ーメチルテレフタル酸、５ーメチルイソフタ
ル酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪
族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明
においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホ
モポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で
用いることができる。Here, the polyamide resin is an amino acid,
It is a polyamide containing lactam or diamine and dicarboxylic acid as main components. Representative examples of the main components include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid, ε-aminocaprolactam,
lactams such as ω-laurolactam, tetramethylenediamine, hexamerenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5- Methylnonamethylenediamine, metaxylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane,
1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4- Aliphatic, alicyclic and aromatic diamines such as aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine and 2-methylpentamethylenediamine, and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane Aliphatic or alicyclic such as diacid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid Tribe, aromatic It includes dicarboxylic acids, in the present invention, it is possible to use a polyamide homopolymer or copolymer derived from these raw materials each alone or in the form of mixtures.
【００４０】本発明において、有用なポリアミド樹脂と
しては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサ
メチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチ
レンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレン
セバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンド
デカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナ
イロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１
１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン
６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）
およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられ
る。In the present invention, useful polyamide resins include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), and polyhexamethylene sebacamide. (Nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polydodecaneamide (nylon 12), polyundecaneamide (nylon 1
1), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), polyxylylene adipamide (nylon XD6)
And mixtures or copolymers thereof.
【００４１】中でもアミド基１個当たりの炭素数が８〜
１５の範囲である構造単位からなるポリアミド樹脂でが
好適であり、更にアミノカルボン酸またはその誘導体を
モノマーとするポリアミド樹脂は、より優れた低温靱性
を得る意味で特に好ましい。かかるポリアミドとしては
ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカン
アミド（ナイロン１１）などが例示でき、或いはメタク
レゾール中（ポリマー濃度０．５重量％）、２５℃で測
定した相対粘度が１．０〜７．０の範囲、特に１．５〜
５．０の範囲のポリアミド樹脂が例示できる。In particular, the number of carbon atoms per amide group is 8 to
A polyamide resin having a structural unit in the range of 15 is preferable, and a polyamide resin containing an aminocarboxylic acid or a derivative thereof as a monomer is particularly preferable in terms of obtaining better low-temperature toughness. Examples of such polyamides include polydodecaneamide (nylon 12) and polyundecaneamide (nylon 11). Alternatively, the relative viscosity measured at 25 ° C. in metacresol (polymer concentration 0.5% by weight) is 1.0 to 1.0. 7.0, especially 1.5 to
A polyamide resin having a range of 5.0 can be exemplified.
【００４２】これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに
制限がなく、９８％濃硫酸溶液（ポリマー１ｇ、濃硫酸
１００ｍｌ）、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜
７．０の範囲、特に２．０〜６．５、更には２．５〜
５．５の範囲のものが好ましい。The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, and the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution (1 g of polymer, 100 ml of concentrated sulfuric acid) is 1.5 to 1.5%.
7.0, especially 2.0-6.5, and more preferably 2.5-
Those having a range of 5.5 are preferred.
【００４３】また、ここで使用する熱可塑性ポリエステ
ル樹脂とは、テレフタル酸などのジカルボン酸と脂肪族
ジオールとから得られるポリエステルをいう。テレフタ
ル酸以外のジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバ
シン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタ
ル酸、などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環式ジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独であっ
ても混合物であっても良い。脂肪族ジオールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ー
ブタンジオール、トリメチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレングリコ
ールなどが挙げられる。The thermoplastic polyester resin used herein refers to a polyester obtained from a dicarboxylic acid such as terephthalic acid and an aliphatic diol. Examples of dicarboxylic acids other than terephthalic acid include azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid, isophthalic acid, and other aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, isophthalic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid. Or an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, which may be used alone or in a mixture. As the aliphatic diol,
Examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and hexamethylene glycol.
【００４４】本発明で使用する好ましい熱可塑性ポリエ
ステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロ
ヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレートなどが挙げられるが、中でも適度な機械的強
度を有するポリブチレンテレフタレートまたはテレフタ
ル酸を６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上とド
デカンジカルボン酸および／またはイソフタル酸を含有
するジカルボン酸成分と１，４ーブタンジオール成分か
らなる共重合ポリエステルが特に好ましく使用される。Preferred examples of the thermoplastic polyester used in the present invention include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Polyester comprising polybutylene terephthalate or terephthalic acid having a high mechanical strength of at least 60 mol%, preferably at least 70 mol%, a dicarboxylic acid component containing dodecanedicarboxylic acid and / or isophthalic acid and a 1,4-butanediol component Is particularly preferably used.
【００４５】これら熱可塑性ポリエステル樹脂の重合度
には特に制限無いが、例えば中でも好ましく使用される
ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ樹脂と略称す
る）および共重合ポリエステルの場合、その重合度は、
０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定し
た相対粘度が０．５〜２．５の範囲、特に０．８〜２．
０の範囲のものが好ましい。また、ポリエチレンテレフ
タレートの場合、０．５％オルトクロロフェノール溶液
を２５℃で測定した極限粘度が０．５４〜１．５の範
囲、特に０．６〜１．２の範囲のものが好ましい。The degree of polymerization of these thermoplastic polyester resins is not particularly limited. For example, in the case of polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT resin) and copolyester, which are preferably used, the degree of polymerization is
The relative viscosity of a 0.5% orthochlorophenol solution measured at 25 ° C. is in the range of 0.5 to 2.5, especially 0.8 to 2.
Those in the range of 0 are preferred. In the case of polyethylene terephthalate, the intrinsic viscosity of a 0.5% orthochlorophenol solution measured at 25 ° C. is preferably in the range of 0.54 to 1.5, particularly preferably 0.6 to 1.2.
【００４６】また、ここで使用する熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂とは、ポリイソシアネートとジオールからなる鎖
状重合体であり、ポリイソシアネートの具体例として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、
および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートな
どが挙げられる。ジオールにはポリエステル型とポリエ
ーテル型があり、前者の具体例としては、フタル酸、ア
ジピン酸、二量化リノイン酸、マレイン酸などの有機酸
と、エチレン、プロピレン、ブチレン、ジエチレンなど
のグリコールなどとからなるものが、後者の具体例とし
ては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシ
プロピレン）ポリ（オキシメチレン）グリコール、ポリ
（オキシブチレン）グリコール、およびポリ（オキシテ
トラメチレン）グリコールなどが、それぞれ一般的に用
いられる。The thermoplastic polyurethane resin used here is a chain polymer composed of a polyisocyanate and a diol. Specific examples of the polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and meta-isocyanate. Xylene diisocyanate,
And 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. Diols include polyester type and polyether type.Specific examples of the former include organic acids such as phthalic acid, adipic acid, dimerized linoleic acid, and maleic acid, and glycols such as ethylene, propylene, butylene, and diethylene. The specific examples of the latter include polyoxypropylene glycol, poly (oxypropylene) poly (oxymethylene) glycol, poly (oxybutylene) glycol, poly (oxytetramethylene) glycol, and the like, respectively. Used for
【００４７】これらポリ熱可塑性ポリウレタンの重合度
には特に制限はないが、通常２２０℃、せん断速度１０
／ｓｅｃにおける溶融粘度が１０００〜１０００００ポ
イズのものが用いられる。The degree of polymerization of these polythermoplastic polyurethanes is not particularly limited.
A melt viscosity of 1000 to 100,000 poise / sec is used.
【００４８】また、ここで用いるポリオレフィン樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、およびポリメチルペン
テンなどが挙げられる。The polyolefin resin used here includes polyethylene, polypropylene, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene and polymethylpentene.
【００４９】かかる（ロ）層を構成するポリフェニレン
スルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂組成物は、各樹脂に
適した可塑剤、酸化防止剤、核剤、着色剤などの添加剤
を含んでいても良い。The thermoplastic resin composition other than the polyphenylene sulfide resin constituting the layer (b) may contain additives such as a plasticizer, an antioxidant, a nucleating agent, and a coloring agent suitable for each resin. .
【００５０】また（ロ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂あるいはポリフェニレ
ンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とす
る熱可塑性樹脂組成物が、ヤング率１８０００ｋｇ／ｃ
ｍ2以下、更に好ましくは１５０００ｋｇ／ｃｍ2以下の
熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂組成物であること
は、チューブ成形体の耐キンク性の点で好ましい。The thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin other than the polyphenylene sulfide resin or a thermoplastic resin other than the polyphenylene sulfide resin constituting the layer (b) as a main component has a Young's modulus of 18,000 kg / c.
A thermoplastic resin or a thermoplastic resin composition having a m 2 or less, more preferably 15,000 kg / cm 2 or less is preferable in view of the kink resistance of the tube molded body.
【００５１】（ロ）層においてポリフェニレンスルフィ
ド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性
樹脂組成物とは、（ロ）層を構成する熱可塑性樹脂組成
物中の樹脂成分中で、上記ポリフェニレンスルフィド樹
脂以外の熱可塑性樹脂のいずれかが、最大の重量割合を
占めている熱可塑性樹脂組成物を示す。なお、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂とポリフェニ
レンスルフィド樹脂が同量の場合は、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂が最大重量割合を占めるものとみなす。ま
た化学構造が同じであれば分子量等が異なっていても同
成分と見なすが、例えばオレフィン系共重合体であって
も化学構造が異なるものは異種成分とみなす。The thermoplastic resin composition having a thermoplastic resin other than the polyphenylene sulfide resin in the layer (b) as a main component is defined as the resin component in the thermoplastic resin composition constituting the layer (b). Shown is a thermoplastic resin composition in which any of the thermoplastic resins other than the polyphenylene sulfide resin occupies the largest weight ratio. When the thermoplastic resin other than the polyphenylene sulfide resin and the polyphenylene sulfide resin are in the same amount, the polyphenylene sulfide resin is considered to occupy the maximum weight ratio. If the chemical structures are the same, the components are considered to be the same even if they have different molecular weights. For example, olefin-based copolymers having different chemical structures are considered to be different components.
【００５２】次に（イ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物について説明する。Next, the polyphenylene sulfide resin composition constituting the layer (a) will be described.
【００５３】（イ）を構成する（Ａ）ＰＰＳ樹脂とは、
下記構造式で示される繰り返し単位をThe (A) PPS resin constituting (A) is:
A repeating unit represented by the following structural formula
【化３】 ７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む
重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満で
は、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ
樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構
造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能であ
る。Embedded image It is a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When the repeating unit is less than 70 mol%, heat resistance is unfavorably deteriorated. Also PPS
Less than 30 mol% of the repeating unit of the resin can be composed of a repeating unit having the following structural formula.
【００５４】[0054]
【化４】 Embedded image
【００５５】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度
は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５
０〜２０，０００ポイズ（３２０℃、剪断速度１，００
０ｓｅｃー1）のものが使用され、１００〜５０００ポイ
ズの範囲がより好ましい。The melt viscosity of the PPS resin used in the present invention is not particularly limited as long as melt kneading is possible.
0 to 20,000 poise (320 ° C., shear rate of 1,000
0 sec -1 ) is used, and the range of 100 to 5000 poise is more preferable.
【００５６】かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特
公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の
小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号
公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的
分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造でき
る。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空
気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱
水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソ
シアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能
基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で
使用することももちろん可能である。Such a PPS resin can be prepared by a known method, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or a method disclosed in JP-B-52-12240 or JP-A-61-7332. It can be produced by a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight described in the gazette. In the present invention, the PPS resin obtained as described above is crosslinked / high molecular weight by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, washing with an organic solvent, hot water, an acid aqueous solution or the like, Of course, it is also possible to use after performing various treatments such as activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride, an amine, an isocyanate, and a functional group-containing disulfide compound.
【００５７】ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化
する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化
性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器
中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるま
で加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、
１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７
０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択さ
れ、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコン
トロールすることにより目標とする粘度レベルを得るこ
とができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもま
た回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよい
が、効率よくしかもより均一に処理ためには回転式ある
いは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。As a specific method for crosslinking / high molecular weight of the PPS resin by heating, the method is as follows: in an atmosphere of an oxidizing gas such as air or oxygen, or a mixed gas of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. An example is a method in which heating is performed in a heating vessel at a predetermined temperature under an atmosphere until a desired melt viscosity is obtained. The heat treatment temperature is usually
170-280 ° C is selected, preferably 200-27 ° C.
The temperature is 0 ° C., and the time is generally selected from 0.5 to 100 hours, preferably from 2 to 50 hours. By controlling both of them, a target viscosity level can be obtained. The heating device may be an ordinary hot air dryer or a heating device with a rotary or stirring blade, but for efficient and more uniform treatment, a heating device with a rotary or stirring blade is used. Is more preferred.
【００５８】ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気
下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法として
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、
加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２
７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２
〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の
装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌
翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより
均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱
装置を用いるのがより好ましい。When the PPS resin is heat-treated in an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, a specific method is as follows.
Heat treatment temperature 150 to 280 ° C, preferably 200 to 2
70 ° C., heating time is 0.5 to 100 hours, preferably 2 hours
A method of performing heat treatment for up to 50 hours can be exemplified. The heating device may be an ordinary hot-air dryer or a rotary or heating device with a stirring blade, but for efficient and more uniform processing, a heating device with a rotary or stirring blade is required. More preferably, it is used.
【００５９】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は脱イオン
処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かか
る脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処
理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示で
き、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用い
ても良い。The PPS resin used in the present invention is preferably a deionized PPS resin. Specific examples of such a deionization treatment include an acid aqueous solution washing treatment, hot water washing treatment, and organic solvent washing treatment, and these treatments may be used in combination of two or more kinds of methods.
【００６０】ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具
体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、
洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する
作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例
えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・ス
ルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、
トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタ
ン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレ
ングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メ
チルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ク
ロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機
溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰ
Ｓ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適
宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰ
ＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限は
なく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。
洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向がある
が、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得ら
れる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留し
ている有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗
浄することが好ましい。The following method can be exemplified as a specific method for washing the PPS resin with an organic solvent. That is,
The organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have a function of decomposing the PPS resin. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethyl Sulfoxide and sulfone solvents such as sulfone, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, ketone solvents such as acetophenone, dimethyl ether, dipropyl ether, ether solvents such as tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride,
Halogen solvents such as trichloroethylene, dichlorinated ethylene, dichloroethane, tetrachloroethane, and chlorobenzene; alcohol and phenol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, and polyethylene glycol And aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene. Among these organic solvents, use of N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform or the like is preferred. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
As a method of washing with an organic solvent, PP in an organic solvent is used.
There are methods such as immersing the S resin, and if necessary, stirring or heating can be performed. P in organic solvent
There is no particular limitation on the washing temperature for washing the PS resin, and any temperature from room temperature to about 300 ° C. can be selected.
Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect can usually be obtained at a cleaning temperature of normal temperature to 150 ° C. Further, the PPS resin subjected to the organic solvent washing is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.
【００６１】ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的
方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗
浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現
するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であ
ることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の
水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容
器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂
と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水
１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選
択される。The following method can be exemplified as a specific method for treating the PPS resin with hot water. That is, the water used is preferably distilled water or deionized water in order to exhibit a favorable effect of chemical modification of the PPS resin by washing with hot water. The operation of the hot water treatment is usually performed by charging a predetermined amount of PPS resin into a predetermined amount of water, and heating and stirring the mixture at normal pressure or in a pressure vessel. The proportion of PPS resin to water is preferably as high as possible, but a bath ratio of 200 g or less of PPS resin to 1 liter of water is usually selected.
【００６２】ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法
としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または
酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があ
り、必要により適宜撹拌または加熱することも可能であ
る。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないも
のであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢
酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン
酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカ
ルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル
酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪
酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢
酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施された
ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するた
め、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また
洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい
化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン
水であることが好ましい。The following method can be exemplified as a specific method for treating the PPS resin with an acid. That is, there is a method of immersing the PPS resin in an acid or an aqueous solution of an acid, or the like, and if necessary, stirring or heating can be performed. The acid to be used is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing PPS, and is a saturated aliphatic monocarboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid; Carboxylic acids, acrylic acid, aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, benzoic acid, aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, dicarboxylic acids such as fumaric acid, sulfuric acid, Examples include inorganic acidic compounds such as phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and silicic acid. Among them, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. The PPS resin subjected to the acid treatment is preferably washed several times with water or hot water in order to remove the remaining acid or salt. Further, the water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that the effect of the preferred chemical modification of the PPS resin by the acid treatment is not impaired.
【００６３】本発明の（イ）層を構成するポリフェニレ
ンスルフィド樹脂を主構成成分として含有する熱可塑性
樹脂組成物において、（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選
ばれる少なくとも１種の官能基を含有する共重合体を配
合することは、優れた層間接着性、靱性、チューブとし
ての柔軟性などを得る意味のおいて望ましい。In the thermoplastic resin composition of the present invention containing the polyphenylene sulfide resin constituting the layer (a) as a main component, (B) an epoxy group, an acid anhydride group,
Incorporation of a copolymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester is effective in obtaining excellent interlayer adhesion, toughness, flexibility as a tube, and the like. desirable.
【００６４】かかる官能基を含有する共重合体の好まし
い例としては、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル
基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なく
とも１種を含有するオレフィン系重合体が例示できる。Preferred examples of the functional group-containing copolymer include an olefin polymer containing at least one selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester. it can.
【００６５】エポキシ基含有ポリオレフィン系重合体と
しては、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテ
ル、グリシジルジアミンなどを有するオレフィン系共重
合体や、二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重
結合部分を、エポキシ酸化したものなどが挙げられ、中
でもエポキシ基を有するモノマーが共重合されたオレフ
ィン系共重合体が好適であり、特にα−オレフィンおよ
びα，βー不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分
とするオレフィン系共重合体が好適に用いられる。Examples of the epoxy group-containing polyolefin polymer include an olefin copolymer having a glycidyl ester, glycidyl ether, glycidyl diamine or the like in a side chain or a double bond portion of an olefin copolymer having a double bond. Olefin-based copolymers obtained by copolymerizing a monomer having an epoxy group are preferred. Particularly, glycidyl esters of α-olefins and α, β-unsaturated acids are main components. Is preferably used.
【００６６】かかるα−オレフィンの具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン１、デセン−１、オクテン−１などが
挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。また
これらは２種以上を同時に使用することもできる。Specific examples of such α-olefin include:
Examples thereof include ethylene, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene 1, decene-1, and octene-1, and among them, ethylene is preferably used. Also, two or more of these can be used simultaneously.
【００６７】一方、α，βー不飽和酸のグリシジルエス
テルとは、一般式On the other hand, glycidyl esters of α, β-unsaturated acids are represented by the general formula
【化５】 （ここでＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で
示される化合物がであり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好
ましく用いられる。Embedded image (Where R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group), specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like, among which glycidyl methacrylate is preferably used. .
【００６８】かかるα−オレフィンおよびα，βー不飽
和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィ
ン系共重合体は、上記α−オレフィンとα，βー不飽和
酸のグリシジルエステルとのランダム、交互、ブロッ
ク、グラフト共重合体いずれの共重合様式であっても良
い。The olefin-based copolymer containing the α-olefin and the glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid as main constituents can be obtained by randomizing the α-olefin and the glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid. Any of alternating, block and graft copolymers may be used.
【００６９】α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸の
グリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共
重合体におけるα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
の共重合量は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル
化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から０．
５〜４０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。The copolymerization amount of the glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid in an olefin-based copolymer containing an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid as the main constituents may have a desired effect. From the viewpoints of the influence on the polymer, gelation, heat resistance, fluidity, and strength.
5 to 40% by weight, especially 3 to 30% by weight is preferred.
【００７０】本発明においてエポキシ基含有オレフィン
系共重合体として、α−オレフィン（１）とα，βー不
飽和酸のグリシジルエステル（２）に加え、更に下記一
般式で示される単量体（３）を必須成分とするエポキシ
基含有オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。In the present invention, in addition to the α-olefin (1) and the glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid (2), the epoxy group-containing olefin copolymer further comprises a monomer represented by the following general formula: Epoxy group-containing olefin copolymers containing 3) as an essential component are also suitably used.
【００７１】[0071]
【化６】 （ここで、Ｒ1 は水素または低級アルキル基を示し、Ｘ
は−ＣＯＯＲ2 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ば
れた基、またＲ2 は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。）Embedded image (Where R 1 represents hydrogen or a lower alkyl group;
Represents a group selected from a —COOR 2 group, a —CN group or an aromatic group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
【００７２】かかるオレフィン系共重合体に用いられる
α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジル
エステル（２）の詳細は（Ｂ）オレフィン系共重合体と
同様である。The details of the α-olefin (1) and the glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid (2) used in the olefin copolymer are the same as (B) the olefin copolymer.
【００７３】一方単量体（３）の具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、などが挙げられ、こ
れらは２種以上を同時に使用することもできる。On the other hand, specific examples of the monomer (3) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, Α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, Examples thereof include α-methylstyrene, styrene in which an aromatic ring is substituted with an alkyl group, and acrylonitrile-styrene copolymer, and two or more of these can be used simultaneously.
【００７４】かかるオレフィン系共重合体は、α−オレ
フィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
（２）と単量体（３）のランダムまたは／および交互ま
たは／およびブロックまたは／およびグラフト共重合
体、いずれの共重合様式であっても良く、例えばα−オ
レフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステ
ル（２）のランダム共重合体に対し単量体（３）がグラ
フト共重合したような、２種以上の共重合様式が組み合
わされた共重合体であっても良い。Such an olefin-based copolymer is obtained by randomly or / and / or alternately / and / or block // of the α-olefin (1), the glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid (2) and the monomer (3). And graft copolymers may be used. For example, a random copolymer of α-olefin (1) and glycidyl ester of α, β-unsaturated acid (2) may be added to monomer (3). ) May be a copolymer in which two or more copolymerization modes are combined, such as a copolymer obtained by graft copolymerization.
【００７５】オレフィン系共重合体の共重合割合は、目
的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動
性、強度への影響などの観点から、α−オレフィン
（１）／α，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）
＝６０〜９９重量％／４０〜１重量％の範囲が好ましく
選択される。また単量体（３）の共重合割合は、α−オ
レフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステ
ル（２）の合計量９５〜４０重量％に対し、単量体
（３）５〜６０重量％の範囲が好ましく選択される。The copolymerization ratio of the olefin-based copolymer depends on the α-olefin (1) / α-olefin (1) / Glycidyl esters of α, β-unsaturated acids (2)
= 60-99% by weight / 40-1% by weight is preferably selected. The copolymerization ratio of the monomer (3) is based on the total amount of the α-olefin (1) and the glycidyl ester of the α, β-unsaturated acid (2) being 95 to 40% by weight, and A range of 5 to 60% by weight is preferably selected.
【００７６】また本発明で好適に用いられる カルボキ
シル基及びその塩、カルボン酸エステル基、酸無水物基
を含有するポリオレフィン系重合体としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテ
ン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソ
プレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチ
レン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＥＰＳ）などのポリオレフィン系樹脂
にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物、
アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及びそのＮａ、
Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが共重合され
たオレフィン系共重合体などが挙げられ、より具体的に
はエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プ
ロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共
重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エ
チレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−ア
クリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン
−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタク
リル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イ
ソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリロニト
リル共重合体、メタアクリル酸メチル−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニトリル共
重合体、メタアクリル酸プロピル−アクリロニトリル共
重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合
体、メタアクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体
などの、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリ
ル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体お
よびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エ
チレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン
−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテンーマレ
イン酸無水物共重合体、エチレン−マレイン酸無水物共
重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体あるい
は無水マレイン酸変性ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥ
ＰＳ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示
できる。Examples of the polyolefin polymer preferably containing a carboxyl group and a salt thereof, a carboxylic acid ester group, and an acid anhydride group used in the present invention include polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene. -Butene copolymer, polybutene, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), Polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, butene-isoprene copolymer, styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEB
S), polyolefin resins such as styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), and maleic anhydride, succinic anhydride, fumaric anhydride,
Acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate and its Na,
Olefin type copolymerized with salts of Zn, K, Ca, Mg, etc., methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, etc. Copolymers and the like, more specifically, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-n-propyl acrylate copolymer, ethylene-isopropyl acrylate copolymer , Ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-t-butyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, Ethylene-n-propyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic Olefin- (meth) acrylate copolymers such as isopropyl acrylate copolymer, ethylene-n-butyl methacrylate copolymer, ethylene-t-butyl methacrylate copolymer, ethylene-isobutyl methacrylate copolymer, Methyl acrylate-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, propyl acrylate-acrylonitrile copolymer, propyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate-acrylonitrile copolymer, methacrylic acid (Meth) acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer such as butyl-acrylonitrile copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and its metal salt such as Na, Zn, K, Ca, Mg, ethylene-malein Acid anhydride copolymer, Tylene-butene-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer or maleic anhydride-modified SBS, SIS, SEBS, SE
PS, ethylene-ethyl acrylate copolymer and the like can be exemplified.
【００７７】かかるオレフィン系共重合体の共重合様式
には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重
合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であ
っても良い。There is no particular limitation on the copolymerization mode of the olefin copolymer, and any copolymer mode such as a random copolymer, a graft copolymer, and a block copolymer may be used.
【００７８】上記（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基、カル
ボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ば
れる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共
重合体の配合量は、透過性、柔軟性、耐衝撃性、チュー
ブ成形性などの点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部
に対し、１〜２００重量部の範囲が選択され、好ましく
は１〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部の
範囲が選択される。The blending amount of the (B) olefin copolymer containing at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group is selected from the group consisting of permeability, From the viewpoints of flexibility, impact resistance, tube moldability, and the like, the range of 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, and more preferably 3 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the (A) PPS resin is selected. A range of 50 parts by weight is selected.
【００７９】また上記（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から
選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン
系共重合体体はその２種以上を併用しても良い。特に、
（Ｂ１）エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体と
（Ｂ２）酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体を
併用することは、特に優れた靱性、層間接着性を得る意
味で好ましい。（Ｂ１）エポキシ基を含有するオレフィ
ン系共重合体と（Ｂ２）酸無水物基を含有するオレフィ
ン系共重合体の具体例は上記の通りである。The above (B) epoxy group, acid anhydride group,
Two or more olefin copolymers containing at least one functional group selected from a carboxyl group, a salt thereof, and a carboxylic acid ester group may be used in combination. Especially,
It is preferable to use (B1) an olefin-based copolymer containing an epoxy group and (B2) an olefin-based copolymer containing an acid anhydride group in view of obtaining particularly excellent toughness and interlayer adhesion. Specific examples of (B1) an olefin copolymer containing an epoxy group and (B2) an olefin copolymer containing an acid anhydride group are as described above.
【００８０】かかる２種の官能基を含有するオレフィン
系共重合体体を併用する場合、（Ｂ１）と（Ｂ２）の重
量％は（Ｂ１）：（Ｂ２）＝１〜９９：９９〜１（合計
１００重量％）の範囲が選択され、特に（Ｂ１）：（Ｂ
２）＝５〜５０：９５〜５０（合計１００重量％）の範
囲がより好ましい。When the olefin-based copolymer containing two kinds of functional groups is used in combination, the weight% of (B1) and (B2) is (B1) :( B2) = 1-99: 99-1 ( (Total 100% by weight), especially (B1) :( B
2) = 5-50: More preferably in the range of 95-50 (100% by weight in total).
【００８１】更に（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カル
ボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有し
ないエラストマーを用いること、特に上記（Ｂ）エポキ
シ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボ
ン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を
含有するオレフィン系共重合体と併用して用いること
は、より優れた内面平滑性を有するを得る上で、またよ
り優れた靱性、中空成形体成形性を得る上で有効であ
る。Further, (C) an elastomer containing no epoxy group, acid anhydride group, carboxyl group and its salt, and carboxylate group is used. In particular, (B) the epoxy group, acid anhydride group, carboxyl group and its When used in combination with an olefin-based copolymer containing at least one functional group selected from a salt and a carboxylic acid ester group, in order to obtain more excellent inner surface smoothness, more excellent toughness, It is effective in obtaining moldability of a hollow molded article.
【００８２】かかる、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含
有しないエラストマーとしては例えば、ポリオレフィン
系エラストマ、ジエン系エラストマ、シリコーンゴム、
フッ素ゴム、ウレタンゴム、各種熱可塑性エラストマー
などが挙げられる。ポリオレフィン系エラストマの具体
例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体などが挙げられる。ジエン系エラスト
マの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、
ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、Ｓ
ＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどが挙げられる。The (C) epoxy group, acid anhydride group,
Examples of the elastomer not containing a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group include, for example, polyolefin-based elastomer, diene-based elastomer, silicone rubber,
Fluorine rubber, urethane rubber, various thermoplastic elastomers and the like are included. Specific examples of the polyolefin-based elastomer include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, a polybutene, and an ethylene-propylene-diene copolymer. Specific examples of the diene-based elastomer include a styrene-butadiene copolymer,
Polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, butene-isoprene copolymer, S
BS, SIS, SEBS, SEPS and the like.
【００８３】中でもエチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体が特に好ましい。Among them, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer and ethylene-propylene-diene copolymer are particularly preferred.
【００８４】かかる（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カ
ルボキシル基を含有しないエラストマーは２種以上を併
用して用いても良い。The elastomer (C) containing no epoxy group, acid anhydride group or carboxyl group may be used in combination of two or more.
【００８５】（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキ
シル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しない
エラストマーを用いる場合、その好適な配合量は、アル
コールガソリン透過性、柔軟性、耐衝撃性、チューブ成
形性の点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、
５〜２００重量部の範囲が選択され、５〜１００重量部
がより好適であり、１０〜８０重量部が更に好適であ
る。(C) When an elastomer which does not contain an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group is used, the preferable compounding amount is alcohol gasoline permeability, flexibility and impact resistance. From the viewpoint of tube moldability, (A) 100 parts by weight of PPS resin
A range of 5 to 200 parts by weight is selected, 5 to 100 parts by weight is more preferred, and 10 to 80 parts by weight is even more preferred.
【００８６】また（Ｂ）官能基を含有するオレフィン系
共重合体と併用して用いる場合には、特にアルコールガ
ソリン透過性の観点から、（Ｂ）官能基を含有するオレ
フィン系共重合体と（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カ
ルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有
しないエラストマーの合計が（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重
量部に対し、２００重量部以下が好ましく、１００重量
部以下、更に７０重量部以下がより好ましい。When used in combination with the olefin copolymer containing a functional group (B), the olefin copolymer containing a functional group (B) and the olefin copolymer containing a functional group (B) are particularly preferred from the viewpoint of alcohol gasoline permeability. C) The total amount of the elastomer containing no epoxy group, acid anhydride group, carboxyl group and salt thereof, and carboxylic acid ester group is preferably not more than 200 parts by weight, more preferably not more than 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) PPS resin. Further, the amount is more preferably 70 parts by weight or less.
【００８７】また（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシ
アネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシ
シランの添加は、機械的強度、靱性、層間接着性及び中
空体成形性の向上に有効である。かかる化合物の具体例
としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化
合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカ
プト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメ
トキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコ
キシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエト
キシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの
イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロ
ピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシ
ラン化合物などなどが挙げられ、中でもγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキ
シ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメト
キシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの
イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、が特に好
ましい。The addition of (D) an alkoxysilane having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a ureide group can provide mechanical strength, toughness, It is effective for improving the adhesiveness and the moldability of the hollow body. Specific examples of such compounds include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane,
epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ
-Mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as mercaptopropyltriethoxysilane; ureide group-containing such as γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane Alkoxysilane compound, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane and γ-isocyanatopropyltrichlorosilane;
Amino-containing alkoxysilane compounds such as -aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ- Hydroxy group-containing alkoxysilane compounds such as hydroxypropyltriethoxysilane, and the like. Among them, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as ethyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane Any ureido group-containing alkoxysilane compound, amino group-containing alkoxysilane such as γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane Compound, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ- Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as isocyanatopropylethyldiethoxysilane and γ-isocyanatopropyltrichlorosilane are particularly preferred.
【００８８】かかる（Ｄ）アルコキシシラン化合物の添
加量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０
５〜５重量部の範囲が選択され、０．１〜３重量部の範
囲がより好ましく選択される。The addition amount of the (D) alkoxysilane compound is 0.0 to 100 parts by weight of the (A) PPS resin.
A range of 5 to 5 parts by weight is selected, and a range of 0.1 to 3 parts by weight is more preferably selected.
【００８９】更に、（イ）層を構成するＰＰＳ樹脂を主
構成成分とする熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を
損なわない範囲で、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミ
ド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテル
ケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテ
ルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラスト
マ、ポリエステルエラストマなどの他の樹脂を含有して
も良い。Further, (a) the thermoplastic resin composition containing the PPS resin constituting the layer as a main component can be a saturated polyester resin, a polysulfone resin, a polyethylene tetrafluoride resin, or the like, as long as the object of the present invention is not impaired. Polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyimide resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polythioetherketone resin, polyetheretherketone resin, thermoplastic polyurethane resin, polyolefin resin, ABS resin, polyamide elastomer, Other resins such as polyester elastomers may be contained.
【００９０】なお（イ）層においてポリフェニレンスル
フィド樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂組成物と
は、（イ）層を構成する熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成
分中で上記ポリフェニレンスルフィド樹脂が、最大の重
量割合を占めている熱可塑性樹脂組成物を示す。なお、
ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂とポ
リフェニレンスルフィド樹脂が同量の場合は、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂が最大重量割合を占めるものとみ
なす。また化学構造が同じであれば分子量等が異なって
いても同成分と見なすが、例えばオレフィン系共重合体
であっても化学構造が異なるものは異種成分とみなす。The thermoplastic resin composition containing a polyphenylene sulfide resin as a main component in the layer (a) is defined as the polyphenylene sulfide resin in the thermoplastic resin composition constituting the layer (a). 1 shows a thermoplastic resin composition occupying the largest proportion by weight. In addition,
When the same amount of thermoplastic resin other than polyphenylene sulfide resin and polyphenylene sulfide resin are used, it is considered that polyphenylene sulfide resin occupies the maximum weight ratio. If the chemical structures are the same, the components are considered to be the same even if they have different molecular weights. For example, olefin-based copolymers having different chemical structures are considered to be different components.
【００９１】次に（ハ）接着層について説明する。本発
明における接着層とは、（イ）ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂を主構成成分とする組成物からなる層と、（ロ）
ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主
構成成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる層の間に配
置され、両層と接着性を有する層である。但し、ここで
（ハ）接着層の主構成成分は上記（イ）層、（ロ）層の
主構成成分と異なっている。なお（ハ）層が熱可塑性樹
脂組成物の場合、（ハ）層の主構成成分とは、（ハ）層
を構成する熱可塑性樹脂組成物中で、最大の重量割合を
占めている熱可塑性樹脂成分を示す。また化学構造が同
じであれば分子量等が異なっていても同成分と見なす
が、例えばオレフィン系共重合体であっても化学構造が
異なるものは異種成分とみなす。Next, (c) the adhesive layer will be described. The adhesive layer in the present invention includes (a) a layer made of a composition containing a polyphenylene sulfide resin as a main component, and (b)
This is a layer that is disposed between layers made of a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin other than polyphenylene sulfide resin as a main component and has adhesiveness to both layers. However, here, (c) the main constituent components of the adhesive layer are different from the main constituent components of the (a) layer and (b) layer. When the layer (c) is a thermoplastic resin composition, the main component of the layer (c) is the thermoplastic resin composition constituting the layer (c), which accounts for the largest proportion by weight of the thermoplastic resin composition. Shows the resin component. If the chemical structures are the same, the components are considered to be the same even if they have different molecular weights. For example, olefin-based copolymers having different chemical structures are considered to be different components.
【００９２】かかる（ハ）接着層は、エポキシ基、酸無
水物基、カルボキシル基またはその塩、イソシアネート
基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含
有する化合物を含んでいることが両層との接着性を発現
させる上で好ましく、特に、エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基またはその塩、イソシアネート基、アミ
ノ基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有
するオレフィン系共重合体、あるいはかかるオレフィン
系共重合体を５０体積％以上含む熱可塑性樹脂組成物で
あることが好ましい。なかでもエポキシ基を含有するオ
レフィン系共重合体、あるいはかかるオレフィン系共重
合体を５０体積％以上含む熱可塑性樹脂組成物であるこ
とが好ましい。The adhesive layer (c) contains a compound containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group or a salt thereof, an isocyanate group and an amino group. Preferred for developing adhesion to the layer, especially epoxy groups, acid anhydride groups,
An olefin copolymer having at least one functional group selected from a carboxyl group or a salt thereof, an isocyanate group, an amino group, and a hydroxyl group, or a thermoplastic resin composition containing 50% by volume or more of such an olefin copolymer. Is preferred. Among them, an olefin copolymer containing an epoxy group or a thermoplastic resin composition containing 50% by volume or more of such an olefin copolymer is preferable.
【００９３】（ハ）接着層として用いられるエポキシ基
含有オレフィン系共重合体としては、側鎖にグリシジル
エステル、グリシジルエーテル、グリシジルアミンなど
を有するオレフィン系共重合体や、二重結合を有するオ
レフィン系共重合体の二重結合部分を、エポキシ酸化し
たものなどが挙げられ、中でもエポキシ基を有するモノ
マーが共重合されたオレフィン系共重合体が好適であ
り、特にα−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリ
シジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合
体が好適に用いられる。(C) The epoxy group-containing olefin copolymer used as the adhesive layer includes an olefin copolymer having glycidyl ester, glycidyl ether, glycidylamine or the like in the side chain, or an olefin copolymer having a double bond. Epoxy-oxidized double bond moieties of the copolymer may be mentioned. Among them, olefin copolymers obtained by copolymerizing a monomer having an epoxy group are preferable, and α-olefins and α, β-non-olefins are particularly preferable. An olefin copolymer containing a glycidyl ester of a saturated acid as a main component is preferably used.
【００９４】かかるα−オレフィンの具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン１、デセン−１、オクテン−１などが
挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。また
これらは２種以上を同時に使用することもできる。Specific examples of such α-olefin include:
Examples thereof include ethylene, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene 1, decene-1, and octene-1, and among them, ethylene is preferably used. Also, two or more of these can be used simultaneously.
【００９５】一方、α，βー不飽和酸のグリシジルエス
テルとは、下記一般式On the other hand, the glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid is represented by the following general formula:
【化７】 （ここでＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で
示される化合物がであり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好
ましく用いられる。Embedded image (Where R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group), specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like, among which glycidyl methacrylate is preferably used. .
【００９６】かかるα−オレフィンおよびα，βー不飽
和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィ
ン系共重合体は、上記α−オレフィンとα，βー不飽和
酸のグリシジルエステルとのランダム、交互、ブロッ
ク、グラフト共重合体いずれの共重合様式であっても良
い。The olefin-based copolymer containing the α-olefin and the glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid as main constituents can be obtained by randomizing the α-olefin and the glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid. Any of alternating, block and graft copolymers may be used.
【００９７】α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸の
グリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共
重合体におけるα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
の共重合量は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル
化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から０．
５〜４０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。The amount of the glycidyl ester of the α, β-unsaturated acid in the olefin-based copolymer containing the glycidyl ester of the α-olefin and the glycidyl ester of the α, β-unsaturated acid as a main component may have the desired effect. From the viewpoints of the influence on the polymer, gelation, heat resistance, fluidity, and strength.
5 to 40% by weight, especially 3 to 30% by weight is preferred.
【００９８】また他のエポキシ基含有オレフィン系共重
合体として、α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸
のグリシジルエステル（２）に加え、更に下記一般式で
示される単量体（３）を必須成分とするエポキシ基含有
オレフィン系共重合体も例示できる。Further, other epoxy group-containing olefin copolymers include, in addition to α-olefin (1) and glycidyl ester of α, β-unsaturated acid (2), a monomer represented by the following general formula (1): Epoxy group-containing olefin copolymers having 3) as an essential component can also be exemplified.
【００９９】[0099]
【化８】 （ここで、Ｒ1は水素または低級アルキル基を示し、Ｘ
は−ＣＯＯＲ2基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ば
れた基。またＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す）Embedded image (Where R 1 represents hydrogen or a lower alkyl group;
Is a group selected from a —COOR 2 group, a —CN group and an aromatic group. R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
【０１００】かかるオレフィン系共重合体に用いられる
α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジル
エステル（２）の詳細は（Ｂ）オレフィン系共重合体と
同様である。The details of the α-olefin (1) and the glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid (2) used in the olefin copolymer are the same as (B) the olefin copolymer.
【０１０１】一方単量体（３）の具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、などが挙げられ、こ
れらは２種以上を同時に使用することもできる。On the other hand, specific examples of the monomer (3) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, Α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, Examples thereof include α-methylstyrene, styrene in which an aromatic ring is substituted with an alkyl group, and acrylonitrile-styrene copolymer, and two or more of these can be used simultaneously.
【０１０２】かかるオレフィン系共重合体は、α−オレ
フィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
（２）と単量体（３）のランダムまたは／および交互ま
たは／およびブロックまたは／およびグラフト共重合
体、いずれの共重合様式であっても良く、例えばα−オ
レフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステ
ル（２）のランダム共重合体に対し単量体（３）がグラ
フト共重合したような、２種以上の共重合様式が組み合
わされた共重合体であっても良い。Such an olefin-based copolymer comprises a random or / and / or alternating or / and / or a block // of an α-olefin (1), a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid (2) and a monomer (3). And graft copolymers may be used. For example, a random copolymer of α-olefin (1) and glycidyl ester of α, β-unsaturated acid (2) may be added to monomer (3). ) May be a copolymer in which two or more copolymerization modes are combined, such as a copolymer obtained by graft copolymerization.
【０１０３】オレフィン系共重合体の共重合割合は、目
的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動
性、強度への影響などの観点から、α−オレフィン
（１）／α，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）
＝６０〜９９重量％／４０〜１重量％の範囲が好ましく
選択される。また単量体（３）の共重合割合は、α−オ
レフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステ
ル（２）の合計量９５〜４０重量％に対し、単量体
（３）５〜６０重量％の範囲が好ましく選択される。The copolymerization ratio of the olefin-based copolymer is determined from the viewpoint of the effect on the intended effect, the polymerizability, gelation, heat resistance, fluidity, strength, etc. Glycidyl esters of α, β-unsaturated acids (2)
= 60-99% by weight / 40-1% by weight is preferably selected. The copolymerization ratio of the monomer (3) is based on the total amount of the α-olefin (1) and the glycidyl ester of the α, β-unsaturated acid (2) being 95 to 40% by weight, and A range of 5 to 60% by weight is preferably selected.
【０１０４】（ハ）接着層として用いられるまたカルボ
キシル基及びその塩、酸無水物基、アミノ基、イソシア
ネート基を含有するオレフィン系共重合体としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポ
リブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブ
タジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン
−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのポリオレフィン系
樹脂にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水
物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及びそのＮ
ａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが共重
合されたオレフィン系共重合体などが挙げられ、より具
体的にはエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸
ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロ
ピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル
共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合
体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−
メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸イソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリ
ロニトリル共重合体、メタアクリル酸メチル−アクリロ
ニトリル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニト
リル共重合体、メタアクリル酸プロピル−アクリロニト
リル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共
重合体、メタアクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重
合体などの、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニ
トリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属
塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−
ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン
ーマレイン酸無水物共重合体、エチレン−マレイン酸無
水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体
あるいは無水マレイン酸変性ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢ
Ｓ、ＳＥＰＳ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、
アミノ基含有ビニル系モノマー、イソシアネート基含有
ビニル系モノマーなどが共重合されたオレフィン系共重
合体などが例示できる。(C) The olefin copolymer containing a carboxyl group and its salt, an acid anhydride group, an amino group and an isocyanate group used as an adhesive layer includes polyethylene, polypropylene, polystyrene and ethylene-propylene copolymer. Copolymer, ethylene-butene copolymer, polybutene, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-
Styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, butene-isoprene copolymer, styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer Polymer (S
EBS), polystyrene resins such as styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), and maleic anhydride, succinic anhydride, fumaric anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate and its N
a, salts of Zn, K, Ca, Mg, etc., methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, etc. were copolymerized. Olefin-based copolymers and the like, more specifically, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-n-propyl acrylate copolymer, ethylene-isopropyl acrylate copolymer Polymer, ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-t-butyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer Coalescence, ethylene-n-propyl methacrylate copolymer, ethylene-meth Isopropyl copolymer acrylic acid, ethylene - methacrylic acid n- butyl copolymer, ethylene -
Olefin- (meth) acrylate copolymers such as t-butyl methacrylate copolymer, ethylene-isobutyl methacrylate copolymer, methyl acrylate-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, (Meth) acrylate-acrylonitrile copolymers such as propyl acrylate-acrylonitrile copolymer, propyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate-acrylonitrile copolymer, butyl methacrylate-acrylonitrile copolymer Copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and its metal salt such as Na, Zn, K, Ca, Mg, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-
Butene-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer or maleic anhydride-modified SBS, SIS, SEB
S, SEPS, ethylene-ethyl acrylate copolymer,
An olefin copolymer obtained by copolymerizing an amino group-containing vinyl monomer, an isocyanate group-containing vinyl monomer, and the like can be exemplified.
【０１０５】かかるオレフィン系共重合体の共重合様式
には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重
合体、交互共重合体、ブロック共重合体などいずれの共
重合体様式であっても良い。The copolymerization mode of the olefin copolymer is not particularly limited, and any copolymer mode such as a random copolymer, a graft copolymer, an alternating copolymer, and a block copolymer may be used. good.
【０１０６】本発明の好ましい態様の一つは、少なくと
も２層以上の熱可塑性樹脂層および少なくとも１層以上
の接着層から構成される多層中空成形体であって、熱可
塑性樹脂層の内の少なくとも１層は（イ）ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂を主構成成分とする組成物からなる層
であり、熱可塑性樹脂層の内の少なくとも１層は（ロ）
ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主
構成成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる層であり、
かつ（イ）層と（ロ）層の間に、両層と接着性を有する
（ハ）接着層を有することを特徴とする多層中空成形体
であって、かかる多層中空成形体を構成する各層の内の
少なくとも１層が、導電性熱可塑性樹脂組成物からなる
ことを特徴とする導電性多層中空成形体である。One of the preferred embodiments of the present invention is a multilayer hollow molded article composed of at least two or more thermoplastic resin layers and at least one or more adhesive layers. One layer is a layer composed of a composition containing (a) polyphenylene sulfide resin as a main component, and at least one layer of the thermoplastic resin layer is (b)
A layer made of a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin other than the polyphenylene sulfide resin as a main component,
And a multilayer hollow molded article having an adhesive layer (c) having an adhesive property with both layers between the layers (a) and (b), wherein each layer constituting the multilayer hollow molded article is provided. Wherein at least one of the layers is made of a conductive thermoplastic resin composition.
【０１０７】本発明において（イ）ポリフェニレンスル
フィド樹脂を主構成成分とする組成物からなる層が導電
層であっても良く、また（ロ）ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性
樹脂組成物からなる層が導電層であっても良く、またそ
の両者が導電層であっても良い。また、２層以上の
（イ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を主構成成分とす
る組成物からなる層を含む多層中空成形体であって、そ
の内の１層或いは２層以上が導電層であっても良い。更
には２層以上の（ロ）ポリフェニレンスルフィド樹脂以
外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂組成
物からなる層を含む多層中空成形体であって、その内の
１層或いは２層以上が導電層であっても良い。In the present invention, the layer composed of the composition containing (a) polyphenylene sulfide resin as a main component may be a conductive layer, and (b) a thermoplastic resin other than polyphenylene sulfide resin as a main component. The layer made of the thermoplastic resin composition may be a conductive layer, or both may be conductive layers. Further, it is a multilayer hollow molded article including two or more layers of (a) a layer composed of a composition containing a polyphenylene sulfide resin as a main component, and one or more of the layers may be a conductive layer. . Further, it is a multilayer hollow molded article including two or more layers of a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin other than the polyphenylene sulfide resin as a main component, and one or more layers among them. May be a conductive layer.
【０１０８】かかる導電層を構成する導電性熱可塑性樹
脂組成物は（Ｅ）導電性フィラーまたは導電性ポリマー
を配合してなる導電性熱可塑性樹脂組成物であることが
好ましい。The conductive thermoplastic resin composition constituting the conductive layer is preferably a conductive thermoplastic resin composition containing (E) a conductive filler or a conductive polymer.
【０１０９】導電性熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱
可塑性樹脂は、ＰＰＳ樹脂をはじめとして、飽和ポリエ
ステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン
樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケト
ン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポ
リエステルエラストマなどが挙げられ、これらは２種以
上の混合物として使用しても良い。中でも、ＰＰＳ樹
脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可
塑性ポリウレタン樹脂、およびポリオレフィン樹脂がよ
り好ましく用いられ、かかる熱可塑性樹脂の詳細は
（イ）層および（ロ）層と同様であり、説明は省略す
る。The thermoplastic resin used in the conductive thermoplastic resin composition includes PPS resin, saturated polyester resin, polysulfone resin, polyethylene tetrafluoride resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyimide resin. Resins, polycarbonate resins, polyethersulfone resins, polyetherketone resins, polythioetherketone resins, polyetheretherketone resins, thermoplastic polyurethane resins, polyolefin resins, ABS resins, polyamide elastomers, polyester elastomers, and the like. It may be used as a mixture of more than one species. Among them, a PPS resin, a polyamide resin, a thermoplastic polyester resin, a thermoplastic polyurethane resin, and a polyolefin resin are more preferably used, and details of such a thermoplastic resin are the same as those of the layer (a) and the layer (b). Omitted.
【０１１０】次に導電層を構成する導電性熱可塑性樹脂
組成物に好適に用いられる（Ｅ）導電性フィラーまたは
導電性ポリマーについて説明する。Next, (E) a conductive filler or a conductive polymer suitably used for the conductive thermoplastic resin composition constituting the conductive layer will be described.
【０１１１】導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用
いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その
具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、
金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フ
ィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレ
ーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。[0111] The conductive filler is not particularly limited as long as it is a conductive filler that is usually used for making a resin conductive. Specific examples thereof include metal powder, metal flake, metal ribbon, and the like.
Examples include metal fibers, metal oxides, inorganic fillers coated with a conductive substance, carbon powder, graphite, carbon fibers, carbon flakes, and flaky carbon.
【０１１２】金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属
種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニ
ウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示で
きる。Specific examples of the metal species of the metal powder, metal flake, and metal ribbon include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin.
【０１１３】金属繊維の金属種の具体例としては鉄、
銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示でき
る。Specific examples of the metal species of the metal fiber include iron,
Examples thereof include copper, stainless steel, aluminum, and brass.
【０１１４】かかる金属粉、金属フレーク、金属リボ
ン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系など
の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。The metal powder, metal flake, metal ribbon, and metal fiber may be subjected to a surface treatment with a titanate-based, aluminum-based, or silane-based surface treatment agent.
【０１１５】金属酸化物の具体例としては、ＳｎＯ
2（アンチモンドープ）、Ｉｎ2Ｏ3（アンチモンドー
プ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、
これらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面
処理剤で表面処理を施されていても良い。As a specific example of the metal oxide, SnO
2 (antimony doping), In 2 O 3 (antimony doping), ZnO (aluminum doping) and the like.
These may be subjected to a surface treatment with a surface treating agent such as a titanate, aluminum, or silane.
【０１１６】導電性物質で被覆された無機フィラーにお
ける導電性物質の具体例としては、アルミニウム、ニッ
ケル、銀、カーボン、ＳｎＯ2（アンチモンドープ）、
Ｉｎ2Ｏ3（アンチモンドープ）などが例示できる。また
被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミウ
ィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィ
スカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方
法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッ
キ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタ
ネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面
処理を施されていても良い。Specific examples of the conductive material in the inorganic filler coated with the conductive material include aluminum, nickel, silver, carbon, SnO 2 (antimony doped),
In 2 O 3 (antimony doping) can be exemplified. As the inorganic filler to be coated, mica, glass beads, glass fiber, carbon fiber, potassium whisker,
Examples include barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum borate whiskers, zinc oxide whiskers, titanic acid whiskers, and silicon carbide whiskers. Examples of the coating method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an electroless plating method, and a baking method. These may be subjected to a surface treatment with a surface treating agent such as titanate, aluminum, or silane.
【０１１７】カーボン粉末はその原料、製造法からアセ
チレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフ
タリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラ
ック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用
いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は
特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネス
ブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末
は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特
性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発
明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に
特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点か
ら、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、
更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また表面積（ＢＥＴ
法）は１０ｍ2／ｇ以上、更には３０ｍ2／ｇ以上が好ま
しく、５００ｍ2／ｇ以上、更に８００ｍ2／ｇ以上がよ
り好ましい。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以
上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰
分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。The carbon powder is classified into acetylene black, gas black, oil black, naphthalene black, thermal black, furnace black, lamp black, channel black, roll black, disk black and the like according to the raw material and the production method. The raw material and the production method of the carbon powder that can be used in the present invention are not particularly limited, but acetylene black and furnace black are particularly preferably used. Various carbon powders having different properties such as particle diameter, surface area, DBP oil absorption, and ash content are produced. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in these properties, but from the viewpoint of strength and electrical conductivity, the average particle size is 500 nm or less, particularly 5 to 100 nm,
Further, the thickness is preferably 10 to 70 nm. The surface area (BET
Law) is 10 m 2 / g or more, more preferably at least 30 m 2 / g is, 500 meters 2 / g or more, further more preferably at least 800 m 2 / g. The DBP lubrication amount is preferably 50 ml / 100 g or more, particularly preferably 100 ml / 100 g or more. The ash content is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.3% or less.
【０１１８】かかるカーボン粉末はチタネート系、アル
ミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されて
いても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造
粒されたものを用いることも可能である。The carbon powder may be subjected to a surface treatment with a surface treating agent such as a titanate, aluminum or silane. It is also possible to use those granulated for improving the workability of the melt-kneading.
【０１１９】中空体の最内層または最外層は、しばしば
表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発明で
用いられる導電性フィラーは、高いアスペクト比を有す
る繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、
或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維
状のいずれかの形態であることが好ましい。The innermost layer or the outermost layer of the hollow body often requires a smooth surface. From such a viewpoint, the conductive filler used in the present invention is more powdery, granular, plate-like, scale-like than the fibrous filler having a high aspect ratio,
Alternatively, the resin composition is preferably in a fibrous form having a length / diameter ratio of 200 or less.
【０１２０】本発明で用いられる導電性ポリマーの具体
例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチ
レン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリ
フェニレンビニレンなどが例示できる。Specific examples of the conductive polymer used in the present invention include polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, poly (paraphenylene), polythiophene, and polyphenylenevinylene.
【０１２１】上記導電性フィラー及び／又は導電性ポリ
マーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電
性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラ
ックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。The conductive filler and / or the conductive polymer may be used in combination of two or more. Among such conductive fillers and conductive polymers, carbon black is particularly preferably used in terms of strength and cost.
【０１２２】本発明で用いられる導電性フィラー及び／
又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー
及び／又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一
概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度な
どとのバランスの点から、導電性熱可塑性樹脂組成物を
構成する主たる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対
し、導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーを１〜１
００重量部、より好ましくは１〜５０重量部の範囲で配
合することが好ましい。The conductive filler used in the present invention and / or
Alternatively, the content of the conductive polymer varies depending on the type of the conductive filler and / or the conductive polymer to be used, and therefore cannot be unconditionally specified. The conductive filler and / or the conductive polymer are used in an amount of 1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the main thermoplastic resin composition constituting the conductive thermoplastic resin composition.
It is preferable that the compounding amount is 00 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight.
【０１２３】またかかる導電樹脂組成物は、十分な帯電
防止性能を得る意味で、多層中空成形体中の導電層の抵
抗値が１０7Ω／ｍ以下であることが好ましく、１０6Ω
／ｍ以下であることより好ましい。The conductive resin composition preferably has a resistance value of 10 7 Ω / m or less, and more preferably 10 6 Ω / m, for the conductive layer in the multilayer hollow molded article in order to obtain sufficient antistatic performance.
/ M or less.
【０１２４】さらに本発明で用いる各層を形成する熱可
塑性樹脂組成物には、目的、用途に応じ、本発明の範囲
を損なわない範囲で、繊維状および／または非繊維状充
填材を配合しても良い。かかる繊維状および／または非
繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ガラスミ
ルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸
化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、
アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベ
スト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、
ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、
マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ア
スベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、
アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、
硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムな
どの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化
ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が
挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれ
ら充填剤を２種類以上併用することも可能である。ま
た、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソ
シアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネ
ート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物な
どのカップリング剤で予備処理して使用することは、よ
り優れた機械的強度を得る意味において好ましい。Further, a fibrous and / or non-fibrous filler may be added to the thermoplastic resin composition for forming each layer used in the present invention depending on the purpose and application within a range not to impair the scope of the present invention. Is also good. Specific examples of such a fibrous and / or non-fibrous filler include glass fiber, glass milled fiber, carbon fiber, potassium whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber,
Fibrous filler such as alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone fiber, metal fiber,
Wollastenite, zeolite, sericite, kaolin,
Silicates such as mica, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, talc, alumina silicate,
Metal compounds such as alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite;
Non-fibrous fillers such as sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide and silica. These may be hollow, and two or more of these fillers may be used in combination. Further, the use of these fibrous and / or non-fibrous fillers after pre-treatment with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, or an epoxy compound, It is preferable from the viewpoint of obtaining more excellent mechanical strength.
【０１２５】かかる繊維状および／または非繊維状充填
材を用いる場合、その配合量は通常全組成物に対し、５
〜８０ｗｔ％の範囲である。When such a fibrous and / or non-fibrous filler is used, the amount of the filler is usually 5 to the total composition.
It is in the range of ８０80 wt%.
【０１２６】さらに、本発明で用いる各層を形成する熱
可塑性樹脂組成物には、ポリアルキレンオキサイドオリ
ゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合
物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、
有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結
晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、酸化防止剤、
熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡
剤などの通常の添加剤を添加することができる。Further, the thermoplastic resin composition for forming each layer used in the present invention includes a plasticizer such as a polyalkylene oxide oligomer compound, a thioether compound, an ester compound, an organic phosphorus compound, talc, kaolin, and the like.
Organic phosphorus compounds, crystal nucleating agents such as polyetheretherketone, coloring inhibitors such as hypophosphite, antioxidants,
Conventional additives such as heat stabilizers, lubricants, UV inhibitors, coloring agents, flame retardants, and foaming agents can be added.
【０１２７】本発明の各樹脂組成物の調製方法は特に制
限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出
機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロ
ールなど通常公知の溶融混合機に供給して融点より１０
〜５０℃高い温度で混練する方法などを代表例として挙
げることができる。原料の混合順序にも特に制限はな
く、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練す
る方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混
練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、ある
いは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機に
より溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材
料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
また、少量添加剤成分を用いる場合には、他の成分を上
記の方法などで混練しペレット化した後、成形加工前に
添加して成形に供することももちろん可能である。The method for preparing each resin composition of the present invention is not particularly limited. The mixture of the raw materials is supplied to a generally known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll. 10 from melting point
As a typical example, a method of kneading at a temperature higher by about 50 ° C. can be mentioned. The order of mixing the raw materials is also not particularly limited, and is a method in which all the raw materials are blended and then melt-kneaded by the above-mentioned method. Any method may be used, such as a method of mixing some raw materials and then mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt-kneading by a single-screw or twin-screw extruder.
When a small amount of an additive component is used, it is of course possible to knead the other components into a pellet by the above-described method or the like and then add it before molding to provide the mixture for molding.
【０１２８】本発明の多層中空成形体の層構成として
は、（ａ）外層（ロ）層／接着層／内層（イ）層、
（ｂ）外層（ロ）層／中間（ロ）層／接着層／内層
（イ）層、（ｃ）外層（ロ）層／接着層／内層導電性
（イ）層、（ｄ）外層（ロ）層／中間（ロ）層／接着層
／内層導電性（イ）層、（ｅ）外層（ロ）層／接着層／
中間層（イ）層／接着層／内層導電（ロ）層、（ｆ）外
層（ロ）層／中間導電（ロ）層／接着層／内層（イ）
層、などが例示できるが、これらに限定されるものでは
ない。なお上記構成（ｂ）、（ｄ）での外層（ロ）層、
中間（ロ）層は組成の異なる、ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性
樹脂組成物からなる層を意味している。The multilayer structure of the multilayer hollow molded article of the present invention includes (a) outer layer (b) layer / adhesive layer / inner layer (a) layer,
(B) outer layer (b) layer / intermediate (b) layer / adhesive layer / inner layer (a) layer; (c) outer layer (b) layer / adhesive layer / inner layer conductive (a) layer; (d) outer layer (b) ) Layer / intermediate (b) layer / adhesive layer / inner layer conductive (a) layer, (e) outer layer (b) layer / adhesive layer /
Intermediate layer (a) layer / adhesive layer / inner conductive layer (b), (f) outer layer (b) layer / intermediate conductive (b) layer / adhesive layer / inner layer (a)
Examples include layers, but are not limited thereto. Note that the outer layer (b) layer in the above configurations (b) and (d),
The intermediate (b) layer means a layer made of a thermoplastic resin composition having a different composition and mainly containing a thermoplastic resin other than polyphenylene sulfide resin.
【０１２９】次に、本発明の多層中空成形品の製造方法
の１例を多層管状成形体を例にして説明するが、もちろ
ん下記に限定されるものではない。即ち、層の数もしく
は材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つ
の多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダ
イスを出た直後に接着せしめることにより、多層チュー
ブを製造することができる。また、一旦単層チューブを
製造し、その内側あるいは外側に他の層を積層し、多層
チューブを製造する方法によっても良い。Next, an example of the method for producing a multilayer hollow molded article of the present invention will be described by taking a multilayer tubular molded article as an example, but is not limited to the following. That is, the molten resin extruded from the extruder of the number of layers or the number of materials is introduced into one multilayer tube die, and is adhered in the die or immediately after leaving the die, thereby producing a multilayer tube. Can be. Alternatively, a method may be used in which a single-layer tube is once manufactured, and another layer is laminated on the inside or outside of the tube to manufacture a multi-layer tube.
【０１３０】また本発明の導電性多層中空成形体は、十
分な耐熱水性、耐薬品性および特にチューブの場合の柔
軟性を得る観点から、その全厚みは０．２ｍｍ以上３ｍ
ｍ以下の範囲が好ましく選択されるが、その場合十分な
導電性を有し、且つ柔軟性等を損なわないためには、導
電性を有する層の厚みが全厚みの１％以上５０％以下、
特に３％以上２０％以下であることが好ましい。The conductive multilayer hollow molded article of the present invention has a total thickness of 0.2 mm or more and 3 m from the viewpoint of obtaining sufficient hot water resistance, chemical resistance, and flexibility particularly in the case of a tube.
m or less is preferably selected. In that case, in order to have sufficient conductivity and not to impair flexibility or the like, the thickness of the conductive layer is 1% to 50% of the total thickness,
In particular, it is preferably from 3% to 20%.
【０１３１】このようにして得られた本発明の多層中空
成形品は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、靱性および成
形品外観に優れると共に、特にＰＰＳ樹脂組成物層と熱
可塑性樹脂層との密着強さが強固で優れかつ帯電防止性
にも優れており、ボトル、タンクおよびダクトなどのブ
ロー成形品、パイプ、チューブなどの押出成形品とし
て、自動車部品、電気・電子部品、および薬品用途に有
効であるが、特に本発明の多層管状成形体は、上記特性
を十分に発揮される燃料チューブ用途、特に自動車など
の内燃機関用途あるいは自動車エンジン冷却液チューブ
またはパイプに好ましく適用される。The multilayer hollow molded article of the present invention thus obtained is excellent in heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, toughness and appearance of the molded article, and in particular, the PPS resin composition layer and the thermoplastic resin layer It has strong adhesion and excellent antistatic properties, and is used as a blow molded product such as bottles, tanks and ducts, and as an extruded product such as pipes and tubes, for automobile parts, electric / electronic parts, and chemical applications. In particular, the multilayer tubular molded article of the present invention is preferably applied to a fuel tube application exhibiting the above-mentioned properties sufficiently, particularly an internal combustion engine application such as an automobile, or an automobile engine coolant tube or pipe.
【０１３２】[0132]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定される
ものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１３３】また、以下の実施例における多層中空成形
体中の導電層の電気抵抗値、層間接着強度およびアルコ
ールガソリン透過性、チューブ低温靱性の評価は、次の
方法により行った。In the following examples, the electrical resistance, the interlayer adhesive strength, the alcohol gasoline permeability and the low-temperature tube toughness of the conductive layer in the multilayer hollow molded article were evaluated by the following methods.
【０１３４】［多層中空成形体中の導電層の電気抵抗
値］導電層に導電性ペーストを塗布し、それを電極とし
て、タケダ理研工業（株）製 ＴＲ６８７７ Computin
g Digital Multimeterを用いて抵抗値を測定し、１ｍ当
たりの抵抗値を計算した。[Electrical Resistance Value of Conductive Layer in Multilayer Hollow Molded Body] A conductive paste is applied to the conductive layer and used as an electrode, and TR6877 Computin manufactured by Takeda Riken Industry Co., Ltd.
g The resistance value was measured using a Digital Multimeter, and the resistance value per meter was calculated.
【０１３５】［接着強度］チューブを幅１０ｍｍの短冊
状に切削し、接着層を挟む内外層（接着層は（ロ）ＰＰ
Ｓ樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性
樹脂組成物からなるロ層側に付着）をお互いに１８０度
方向に引張ることにより、単位長さ当りの密着強度を測
定した。[Adhesive strength] A tube was cut into a strip having a width of 10 mm, and inner and outer layers sandwiching the adhesive layer (the adhesive layer was (B) PP
The adhesive strength per unit length was measured by pulling each of the thermoplastic resin compositions other than the S resin on the side of the layer made of a thermoplastic resin composition mainly composed of a thermoplastic resin in the direction of 180 degrees.
【０１３６】［アルコールガソリン透過性］チューブを
３０ｃｍにカットしたチューブの一端を密栓し、内部に
市販レギュラーガソリンとメチルアルコールを８５対１
５（重量比）に混合したアルコールガソリン混合物を入
れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定
し、試験チューブを４０℃の防爆型オーブンにいれ、重
量変化によりアルコールガソリン透過性を評価した。[Alcohol Gasoline Permeability] A tube cut into a length of 30 cm was sealed at one end, and commercially available regular gasoline and methyl alcohol were mixed at 85: 1.
An alcohol gasoline mixture mixed at a ratio of 5 (weight ratio) was added, and the other end was also sealed. Thereafter, the entire weight was measured, and the test tube was placed in an explosion-proof oven at 40 ° C., and the alcohol gasoline permeability was evaluated based on the change in weight.
【０１３７】［チューブ低温靱性評価］長さ３０ｃｍの
チューブを１０本用意し、これを−４０℃の冷却装置中
で４時間放置した。チューブを冷却装置から取り出し、
０．４５４ｋｇの錘を３０４．８ｍｍの高さからチュー
ブ上へ落下し、チューブの破損の有無を観察した。[Evaluation of low-temperature toughness of tube] Ten tubes each having a length of 30 cm were prepared, and the tubes were allowed to stand in a cooling device at -40 ° C for 4 hours. Remove the tube from the cooling device,
A 0.454 kg weight was dropped onto the tube from a height of 304.8 mm, and the tube was observed for damage.
【０１３８】［参考例１（ＰＰＳ樹脂の重合）］攪拌機
付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５
ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８
モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ
と略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０
５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反
応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン
３．７５６ｋｇ（２５．５５モル）ならびにＮＭＰ３．
７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温
後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成
物を温水で５回洗浄し、これを８０℃で２４時間減圧乾
燥してＰＰＳ樹脂（Ｐ−１）を２．４５ｋｇ得た。Reference Example 1 (Polymerization of PPS resin) Sodium sulfide nonahydrate 6.005 in an autoclave equipped with a stirrer.
kg (25 mol), 0.656 kg (8
Mol) and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter NMP)
5 kg, and gradually feed through with nitrogen
The temperature was raised to 5 ° C., and 3.6 liters of water was distilled off. Next, the reaction vessel was cooled to 180 ° C., and 3.756 kg (25.55 mol) of 1,4-dichlorobenzene and NMP3.
After adding 7 kg, the mixture was sealed under nitrogen, heated to 270 ° C, and reacted at 270 ° C for 2.5 hours. After cooling, the reaction product was washed five times with warm water and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain 2.45 kg of a PPS resin (P-1).
【０１３９】上記と同様にして重合を行い、反応生成物
を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ１
０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過
し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱さ
れたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１
時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になる
まで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時
間減圧乾燥してＰＰＳ樹脂（Ｐ−２）を得た。このＰＰ
Ｓの数平均分子量は１０５００、全灰分量は０．０７重
量％であった。The polymerization was carried out in the same manner as described above, and the reaction product was washed five times with warm water.
After stirring for about 1 hour, the mixture was filtered and washed several times with hot water. This was poured into 25 liters of an aqueous acetic acid solution of pH 4 heated to 90 ° C.
After stirring was continued for a period of time, the mixture was filtered, washed with ion-exchanged water at about 90 ° C. until the pH of the filtrate became 7, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain a PPS resin (P-2). This PP
The number average molecular weight of S was 10,500, and the total ash content was 0.07% by weight.
【０１４０】［実施例及び比較例で用いた材料］（ロ）
を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑
性樹脂 ロ−１：ナイロン１１（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳ
Ｎ ＢＫ Ｐ２０ＴＬ） ロ−２：ナイロン１２（東レ（株）“リルサン”ＡＥＳ
Ｎ ＢＫ Ｐ２０ＴＬ） ロ−３：ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）ＰＢ
Ｔ １４０４Ｘ０４） ロ−４：ポリウレタン樹脂（”エラストラン”Ｅ５９８
ＰＮＡＴ） ロ−５：ポリオレフィン樹脂（三井石油化学(株)”ハイ
ゼックス”３０００Ｂ） ロ−６：ナイロン６（東レ（株）“アミラン”ＣＭ１０
５６）[Materials Used in Examples and Comparative Examples] (b)
B-1: Nylon 11 (Toray Co., Ltd. "Rilsan" BES
NBK P20TL) b-2: Nylon 12 (Toray Co., Ltd. "Rilsan" AES)
NBK P20TL) b-3: Polybutylene terephthalate (Toray PB)
T 1404X04) b-4: Polyurethane resin ("Elastolane" E598)
PNAT) b-5: Polyolefin resin (Mitsui Petrochemicals Co., Ltd. "HIZEX" 3000B) b-6: Nylon 6 (Toray Co., Ltd. "Amilan" CM10)
56)
【０１４１】（ハ）接着層 ハ−１：エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝９４／
６（重量％）共重合体 ハ−２：エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメ
タクリレ−ト＝６４／３０／６ｗｔ％共重合体 ハ−３：エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン
酸＝８５／１２／３ｗｔ％共重合体 ハ−４：無水マレイン酸（３ｗｔ％）グラフト低密度ポ
リエチレン(C) Adhesive layer C-1: ethylene / glycidyl methacrylate = 94 /
6 (wt%) copolymer C-2: ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate = 64/30/6 wt% copolymer C-3: ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride = 85/12/3 wt % Copolymer C-4: maleic anhydride (3 wt%) grafted low density polyethylene
【０１４２】（Ｂ）官能基を含有するオレフィン系共重
合体 Ｂ−１：α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリ
シジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合
体 エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝８８／１２（重
量％）共重合体 Ｂ−２：エチレン／グリシジルメタクリレ−ト（Ｅ／Ｇ
ＭＡ）＝８５／１５（重量％）を主骨格とし、アクリロ
ニトリル／スチレン（ＡＳ）＝３０／７０（重量％）を
グラフト共重合した重合体であって、（Ｅ／ＧＭＡ）／
（ＡＳ）＝７０／３０（重量％）共重合体 Ｂ−３：無水マレイン酸（０．５ｗｔ％）グラフト変性
エチレンプロピレンラバー(B) Olefin-based copolymer containing functional group B-1: Olefin-based copolymer having glycidyl ester of α-olefin and α, β-unsaturated acid as a main component ethylene / glycidyl methacrylate -B = 88/12 (wt%) copolymer B-2: ethylene / glycidyl methacrylate (E / G
MA) having a main skeleton of 85/15 (% by weight) and graft copolymerization of acrylonitrile / styrene (AS) = 30/70 (% by weight), wherein (E / GMA) /
(AS) = 70/30 (wt%) copolymer B-3: maleic anhydride (0.5 wt%) graft-modified ethylene propylene rubber
【０１４３】（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキ
シル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しない
エラストマー Ｃ−１：エチレン／プロピレン共重合体(C) Elastomer containing no epoxy group, acid anhydride group, carboxyl group and salt thereof, and carboxylate group C-1: Ethylene / propylene copolymer
【０１４４】（Ｄ）アルコキシシラン化合物 Ｄ−１：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン(D) Alkoxysilane compound D-1: β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
【０１４５】（Ｅ）導電性フィラー及び／又は導電性ポ
リマー Ｅ−１：カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・イ
ンターナショナル（株）ＥＣ６００ＪＤ、ＤＢＰ吸油量
４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表面積１２７０ｍ2／
ｇ、灰分０．２％ Ｅ−２：カーボンブラック（三菱化成工業（株）三菱導
電性カーボンッブラック＃３０５０、ＤＢＰ吸油量１８
０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表面積７５ｍ2／ｇ、灰分
０．２％(E) conductive filler and / or conductive polymer E-1: carbon black (Ketjen Black International Co., Ltd. EC600JD, DBP oil absorption 495 ml / 100 g, BET surface area 1270 m 2 /
g, ash content 0.2% E-2: carbon black (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Mitsubishi conductive carbon black # 3050, DBP oil absorption 18)
0 ml / 100 g, BET surface area 75 m 2 / g, ash content 0.2%
【０１４６】［参考例２（イ層用組成物の調製）］表１
に示す各配合材料を表１に示す割合でドライブレンド
し、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー
温度３００〜３２０℃に設定した２軸押出機で溶融混練
し、ストランドカッターによりペレット化し、１３０℃
で１晩乾燥した。Reference Example 2 (Preparation of Composition for Layer A) Table 1
After dry-blending each compounded material shown in Table 1 at the ratio shown in Table 1, pre-mixed for 2 minutes in a tumbler, melt-kneaded with a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 300 to 320 ° C, pelletized with a strand cutter, 130 ° C
And dried overnight.
【０１４７】［参考例３（ロ−７材の調製）］ナイロン
１１（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳＮ Ｏ ＴＬＳＧ）
９３重量部に上記導電性フィラー（Ｅ−１）を７重量部
配合し、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリン
ダー温度２１０〜２２０℃に設定した２軸押出機で溶融
混練し、ストランドカッターによりペレット化し、８０
℃で１晩真空乾燥した。Reference Example 3 (Preparation of material B-7) Nylon 11 ("Rilsan" BESN O TLSG, manufactured by Toray Industries, Inc.)
93 parts by weight of the conductive filler (E-1) was mixed in an amount of 7 parts by weight, preliminarily mixed in a tumbler for 2 minutes, and then melt-kneaded with a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 210 to 220 ° C. Pelletized by 80
Vacuum dried at 0 ° C overnight.
【０１４８】実施例１〜１３、比較例１〜３ 上記材料または樹脂組成物を用い、熱可塑性樹脂組成物
層２〜３層および接着層１層からなるチューブを成形し
た。Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 Using the above-mentioned materials or resin compositions, a tube was formed from two to three thermoplastic resin composition layers and one adhesive layer.
【０１４９】成形装置としては、３〜４台の押出機を有
し、この３台の押出機から吐出された樹脂をアダプター
によって集めてチューブ状に成形するダイス、チューブ
を冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機か
らなるものを使用した。The molding apparatus has three to four extruders, a die for collecting the resin discharged from the three extruders by an adapter and forming the same into a tube, and a sizing for cooling and controlling the dimensions of the tube. A die and a take-up machine were used.
【０１５０】得られた３層チューブは、外径：８ｍｍ、
内径：６ｍｍで、外層厚み：０．７５ｍｍ、接着層厚み
０．１０ｍｍ、内層厚み：０．１５ｍｍであった。また
４層チューブは、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍで、外層
厚み：０．２ｍｍ、中間層厚み０．５５ｍｍ、接着層厚
み０．１０ｍｍ、内層厚み：０．１５ｍｍであった。こ
の多層チューブの評価結果を表２〜３に示す。The resulting three-layer tube had an outer diameter of 8 mm,
The inner diameter was 6 mm, the outer layer thickness was 0.75 mm, the adhesive layer thickness was 0.10 mm, and the inner layer thickness was 0.15 mm. The four-layer tube had an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, an outer layer thickness of 0.2 mm, an intermediate layer thickness of 0.55 mm, an adhesive layer thickness of 0.10 mm, and an inner layer thickness of 0.15 mm. Tables 2 and 3 show the evaluation results of this multilayer tube.
【０１５１】[0151]
【表１】 [Table 1]
【０１５２】[0152]
【表２】 [Table 2]
【０１５３】[0153]
【表３】 [Table 3]
【０１５４】比較例１と実施例の比較から判るように、
本発明の構成により耐アルコールガソリン透過性及び層
間接着性に優れたチューブ成形体が得られる。比較例３
ではＰＰＳ組成物層を有していない。この場合耐アルコ
ールガソリン透過性に劣るチューブとなる。As can be seen from the comparison between Comparative Example 1 and Example,
According to the constitution of the present invention, a tube molded article excellent in alcohol gasoline permeability and interlayer adhesion can be obtained. Comparative Example 3
Does not have a PPS composition layer. In this case, the tube is inferior in alcohol gasoline resistance.
【０１５５】実施例２と実施例３，４の比較から、（Ｂ
１）エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体と（Ｂ
２）酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体の併用
あるいはエポキシシラン化合物の添加が、チューブ低温
靱性の向上、層間接着性の向上にに有効であることがわ
かる。From the comparison between Example 2 and Examples 3 and 4, (B
1) An olefin copolymer containing an epoxy group and (B)
2) It can be seen that the combined use of an olefin copolymer containing an acid anhydride group or the addition of an epoxysilane compound is effective in improving the low-temperature toughness of the tube and the interlayer adhesion.
【０１５６】また実施例３と実施例５の比較から脱イオ
ン化処理されたＰＰＳの適用が、チューブ低温靱性の向
上、層間接着性の向上に有効であることがわかる。Further, from the comparison between Example 3 and Example 5, it can be seen that the application of the deionized PPS is effective in improving the low-temperature toughness of the tube and the interlayer adhesion.
【０１５７】[0157]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の多層中空
成形体は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐ガソホール
過性、靱性、層間の接着性、更には導電性などが均衡し
て優れ、特に自動車などの内燃機関用燃料チューブある
いは自動車エンジン冷却液チューブまたはパイプに好ま
しく適用される。As described above, the multilayer hollow molded article of the present invention has a good balance of heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, gasohol resistance, toughness, adhesion between layers, and conductivity. Particularly, it is preferably applied to a fuel tube for an internal combustion engine such as an automobile or a coolant tube or a pipe for an automobile engine.
Claims (22)
び少なくとも１層以上の接着層から構成される多層中空
成形体であって、熱可塑性樹脂層の内の少なくとも１層
は（イ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を主構成成分と
する組成物からなる層であり、熱可塑性樹脂層の内の少
なくとも１層は（ロ）ポリフェニレンスルフィド樹脂以
外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂組成
物からなる層であり、かつ（イ）層と（ロ）層の間に、
両層と接着性を有する（ハ）接着層（但し、（ハ）接着
層の主構成成分は上記（イ）層、（ロ）層の主構成成分
と異なる）を有することを特徴とする多層中空成形体。1. A multilayer hollow molded article comprising at least two or more thermoplastic resin layers and at least one or more adhesive layers, wherein at least one of the thermoplastic resin layers comprises (a) polyphenylene sulfide. This is a layer composed of a composition mainly composed of a resin, and at least one of the thermoplastic resin layers is composed of a thermoplastic resin composition mainly composed of a thermoplastic resin other than (b) polyphenylene sulfide resin. Layer, and between the (a) and (b) layers,
A multilayer having (c) an adhesive layer having an adhesive property with both layers (provided that (c) the main constituent components of the adhesive layer are different from the main constituent components of the (a) and (b) layers) Hollow molded body.
ィド樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、熱可
塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、お
よびポリオレフィン樹脂から選ばれた少なくとも１種で
あることを特徴とする請求項１記載の多層中空成形体。2. The thermoplastic resin other than the polyphenylene sulfide resin constituting the layer (b) is at least one selected from a polyamide resin, a thermoplastic polyester resin, a thermoplastic polyurethane resin, and a polyolefin resin. The multilayer hollow molded article according to claim 1, wherein
ィド樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂である
請求項２記載の多層中空成形体。3. The multilayer hollow molded article according to claim 2, wherein the thermoplastic resin other than the polyphenylene sulfide resin constituting the layer (b) is a polyamide resin.
ィド樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂を１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ基、酸無水物
基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルか
ら選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する共重合体
の少なくとも１種を１〜２００重量部含有するポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物である請求項１〜３記載の
多層中空成形体。4. The polyphenylene sulfide resin composition constituting the layer (a) is based on (B) an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, based on 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin. The multilayer hollow molded article according to claim 1, which is a polyphenylene sulfide resin composition containing 1 to 200 parts by weight of at least one kind of a copolymer containing at least one kind of functional group selected from acid esters.
ィド樹脂組成物中の（Ｂ）官能基含有共重合体が、α−
オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリシジルエステ
ルを主構成成分とする（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン
系共重合体である請求項４記載の多層中空成形体。5. The (B) functional group-containing copolymer in the polyphenylene sulfide resin composition constituting the layer comprises α-
The multilayer hollow molded article according to claim 4, which is an epoxy group-containing olefin-based copolymer (B) containing an olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid as main components.
ィド樹脂組成物中の（Ｂ）官能基含有共重合体が、α−
オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエス
テル（２）と更に下記一般式で示される単量体（３）を
必須成分とするオレフィン系共重合体である請求項４記
載の多層中空成形体。 【化１】 （ここで、Ｒ1は水素または低級アルキル基を示し、Ｘ
は−ＣＯＯＲ2基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ば
れた基、またＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す）6. The (B) functional group-containing copolymer in the polyphenylene sulfide resin composition constituting the layer is α-
The multilayer according to claim 4, which is an olefin-based copolymer comprising an olefin (1), a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid (2) and a monomer (3) represented by the following general formula. Hollow molded body. Embedded image (Where R 1 represents hydrogen or a lower alkyl group;
Is -COOR 2 group, groups selected from -CN group or an aromatic group, also R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
ィド樹脂組成物が、（Ｂ）官能基含有共重合体として
（Ｂ１）エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体と
（Ｂ２）酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体と
の少なくとも２種の官能基含有オレフィン系共重合体を
必須成分として含有するポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物であって、（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％が（Ｂ
１）：（Ｂ２）＝１〜９９：９９〜１（合計１００重量
％）である請求項５〜６いずれか記載の多層中空成形
体。7. The polyphenylene sulfide resin composition constituting the layer (A) comprises: (B) a functional group-containing copolymer (B1) an olefin copolymer containing an epoxy group; and (B2) an acid anhydride group. Is a polyphenylene sulfide resin composition containing, as an essential component, at least two kinds of functional group-containing olefin copolymers with olefin copolymers containing (B1) and (B2), wherein the weight% of (B1) and (B2) is (B2).
1): (B2) = 1 to 99:99 to 1 (100% by weight in total), the multilayer hollow molded article according to any one of claims 5 to 6.
ィド樹脂組成物が、更に（Ｃ）エポキシ基、酸無水物
基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基
を含有しないエラストマーを含有するポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンス
ルフィド樹脂１００重量部に対し（Ｃ）エポキシ基、酸
無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エス
テル基を含有しないエラストマーの少なくとも１種を１
〜２００重量部含有し、かつ（Ｂ）官能基を含有する共
重合体と（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル
基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラ
ストマーの合計が（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
１００重量部に対し、２００重量部以下である請求項５
〜７いずれか記載の多層中空成形体。8. The polyphenylene sulfide resin composition constituting (a) a layer, wherein the polyphenylene sulfide resin further comprises (C) an elastomer which does not contain an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylate group. A resin composition, wherein (C) at least one kind of an elastomer not containing an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group is added to 100 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin.
(B) a functional group-containing copolymer and (C) an elastomer which does not contain an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylate group. 6.) 200 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin.
8. The multilayer hollow molded article according to any one of claims 7 to 7.
ィド樹脂組成物が、更に（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、
イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基
の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアル
コキシシラン化合物の少なくとも１種を、（Ａ）ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０
５〜５重量部添加して得られるものである請求項５〜８
いずれか記載の多層中空成形体。9. The polyphenylene sulfide resin composition constituting the layer (A) further comprises (D) an epoxy group, an amino group,
At least one alkoxysilane compound having at least one functional group selected from an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a ureide group is used in an amount of 0.04 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin (A).
9. A composition obtained by adding 5 to 5 parts by weight.
The multilayer hollow molded article according to any one of the above.
フィド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂が、脱イオン化処理されたものであることを特
徴とする請求項１〜９いずれか記載の多層中空成形体。10. The multilayer according to any one of claims 1 to 9, wherein (A) the polyphenylene sulfide resin used in the polyphenylene sulfide resin composition constituting the layer has been deionized. Hollow molded body.
基、カルボキシル基またはその塩、イソシアネート基、
アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有す
る化合物の少なくとも１種を含んでいることを特徴とす
る請求項１〜１０いずれか記載の多層中空成形体。(11) The adhesive layer comprises an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group or a salt thereof, an isocyanate group,
The multilayer hollow molded article according to any one of claims 1 to 10, comprising at least one compound containing at least one functional group selected from amino groups.
基、カルボキシル基またはその塩、イソシアネート基、
アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する
オレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項１
１記載の多層中空成形体。(C) the adhesive layer comprises an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group or a salt thereof, an isocyanate group,
2. An olefin copolymer having at least one functional group selected from amino groups.
2. The multilayer hollow molded article according to 1.
なくとも１層が、導電性熱可塑性樹脂組成物からなるこ
とを特徴とする請求項１〜１２記載の導電性多層中空成
形体。13. The conductive multilayer hollow molded article according to claim 1, wherein at least one of the layers constituting the multilayer hollow molded article is made of a conductive thermoplastic resin composition.
電性ポリマーを配合してなる導電性熱可塑性樹脂組成物
からなることを特徴とする請求項１３記載の導電性多層
中空成形体。14. The conductive multilayer hollow molded article according to claim 13, wherein the conductive layer is made of a conductive thermoplastic resin composition containing (E) a conductive filler or a conductive polymer.
マーが、非繊維状或いは長さ／直径比が２００以下の繊
維状のいずれかの形態の導電性フィラーであることを特
徴とする請求項１４記載の導電性多層中空成形体。15. The conductive filler or conductive polymer (E) is a non-fibrous conductive filler or a fibrous conductive filler having a length / diameter ratio of 200 or less. 15. The conductive multilayer hollow molded article according to 14.
ックであることを特徴とする請求項１５記載の導電性多
層中空成形体。16. The conductive multilayer hollow molded article according to claim 15, wherein (E) the conductive filler is carbon black.
主構成成分とする組成物からなる層が導電層であること
を特徴とする請求項１３〜１６いずれか記載の導電性多
層中空成形体。17. The conductive multilayer hollow molded article according to any one of claims 13 to 16, wherein (a) a layer comprising a composition containing a polyphenylene sulfide resin as a main component is a conductive layer.
る請求項１３〜１７いずれか記載の導電性多層中空成形
体。18. The conductive multilayer hollow molded article according to claim 13, wherein the resistance value of the conductive layer is 10 7 Ω / m or less.
製造された多層管状成形体である請求項１〜１８いずれ
か記載の導電性多層中空成形体。19. The conductive multilayer hollow molded article according to claim 1, wherein the multilayer hollow molded article is a multilayer tubular molded article produced by a coextrusion molding method.
０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、かつ導電性を有する
層の厚みが全厚みの１％以上５０％以下である請求項１
３〜１９いずれか記載の多層中空成形体。20. The conductive multilayer hollow molded article has a total thickness of 0.2 mm or more and 3 mm or less, and a conductive layer has a thickness of 1% or more and 50% or less of the total thickness.
20. The multilayer hollow molded article according to any one of 3 to 19 above.
特徴とする請求項１〜２０いずれか記載の多層中空成形
体。21. The multilayer hollow molded article according to claim 1, which is used as an automobile fuel tube.
イプとして用いることを特徴とする請求項１〜２１いず
れか記載の多層中空成形体。22. The multilayer hollow molded article according to claim 1, which is used as an automobile engine coolant tube or pipe.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9324665A JPH11156970A (en) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | Multi-layer hollow molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9324665A JPH11156970A (en) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | Multi-layer hollow molding |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11156970A true JPH11156970A (en) | 1999-06-15 |
Family
ID=18168371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9324665A Pending JPH11156970A (en) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | Multi-layer hollow molding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11156970A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2021012057A1 (en) * | 2019-07-25 | 2021-01-28 | Shawcor Ltd. | Multi-layer coated steel pipe comprising an adhesive or epoxy tie layer |
-
1997
- 1997-11-26 JP JP9324665A patent/JPH11156970A/en active Pending
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